JP4919401B2 - 素子基板とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、素子基板とその製造方法に関し、より詳しくは、窒化物半導体素子基板とその製造方法に関する。

窒化ガリウム（ＧａＮ）をはじめとする窒化物半導体は光デバイスとして利用されている他に、高効率な電子制御デバイスとして今後さらなる応用が期待されている物質である。しかしながら、融液から高品質な大型単結晶を作成することが難しいため、現在は主にサファイア基板を用いてその上に結晶成長させることにより窒化ガリウム結晶を得ているが、サファイア基板の格子定数は窒化ガリウムに比べ−１４％と大きく異なっているため作成された半導体結晶中に転位欠陥を多く含んでいる。
その問題を解決するために二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ_２）（特許文献１）などＧａＮと格子定数の近い基板が提案され、良質のＧａＮの成長が報告されている。
特開２００２−４３２２３号公報

ＺｒＢ_２と同じ結晶構造をとる二ホウ化ニオブ（ＮｂＢ_２）や二ホウ化クロム（ＣｒＢ_２）のような５族、６族の遷移金属二ホウ化物の（０００１）表面を真空中で清浄化した場合、最外層がホウ素層で覆われた表面が得られる。

これに対して４族の遷移金属二ホウ化物であるＺｒＢ_２ （０００１）は最外層が金属で覆われている。このような金属面上にはＧａＮがエピタキシャル成長するが、ホウ素面上にはＧａＮがエピタキシャル成長しないことが我々の研究によりわかってきた。

ＺｒＢ_２は格子定数もＧａＮの−０．６％と非常に近く、金属面が得られるので非常によい基板結晶であるが、その融点が３２００℃と非常に高いため大型の単結晶を作成することが難しく、また投入エネルギーや装置の規模等、単結晶育成に多大なコストがかかる。これに対し格子定数の一致はＮｂＢ_２がＧａＮの−２．４％、ＣｒＢ_２は−６．８％とＺｒＢ_２に比べ劣っているが、その融点がＮｂＢ_２は３０００℃、ＣｒＢ_２では２２００℃とＺｒＢ_２に比較して大幅に低く大型の結晶を作るには非常に有利である。

しかしながらこれらの結晶の（０００１）表面はホウ素面であるため、その利用にはホウ素面上にＧａＮをエピタキシャル成長させる方法を開発することが重要な課題となる。

発明１の素子基板は、遷移金属二ホウ化物のホウ素面に１〜２原子層のアルミニウム膜を成長させ、前記アルミニウム膜を介して窒化物半導体膜をエピタキシャル成長させて形成されてなることを特徴とする構成を採用した。

発明２は、前記発明１の素子基板の製造方法であって、遷移金属二ホウ化物のホウ素面に、１〜２原子層のアルミニウム膜をエピタキシャル成長させ、次に、窒化物半導体膜をエピタキシャル成長させることを特徴とする構成を採用した。

発明１により、光デバイスや高効率な電子制御デバイスとして今後さらなる応用が期待されている遷移金属二ホウ化物のホウ素面に窒化物半導体膜を有する素子基板を実現することができた。

さらに、発明２によって容易に大型単結晶を育成することができる遷移金属二ホウ化物のホウ素面に窒化物半導体膜をエピタキシャル成長させることが可能となった。

アルミニウムは二ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ_２）という該遷移金属二ホウ化物と同じ結晶構造を持つ化合物が存在するので、ホウ素面と親和性が高く、さらに窒化アルミニウム（ＡｌＮ）という窒化物半導体の中の一つの構成元素でもあるため、界面において両者を安定につなぐ働きをしているものと考えられる。

欠陥の少ない窒化物半導体膜を成長させるためには不純物のない清浄な基板表面を作成する必要があるため、５族、６族の遷移金属二ホウ化物単結晶（０００１）表面を真空中における希ガスイオンを用いたスパッタリング及び真空中のアニールを繰り返すことにより清浄化する。

清浄表面はきれいな１×１の反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）パターンを示し、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）で不純物はほとんど検出されない。

このような清浄表面上にクヌーセンセルからアルミニウムを１〜２ＭＬ（Ｍｏｎｏ Ｌａｙｅｒ， 単原子層厚）真空蒸着し、窒化物半導体膜成長用基板として用いる。この基板上に窒化物半導体膜を例えばプラズマ補助分子線エピタキシ法（ＰＡ−ＭＢＥ）により、Ｇａ分子線および窒素ラジカルを照射しＧａＮ膜を、アルミニウム分子線と窒素ラジカルを照射してＡｌＮ膜を成長させる。

ＡｌＮの作成にあたっては、基板にアルミニウム分子線を窒素ラジカルに先立って照射開始することによりあらかじめ１■２ＭＬのアルミニウムを蒸着するのと同様の効果を得ることができるため、このアルミニウム蒸着を省略することができる。作成された膜は反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）によるその場観察で結晶性を、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）による元素分析で表面組成を評価した。

本実施例の遷移金属二ホウ化物単結晶は参考文献［１］に記述された方法で作成した。即ち、市販のＣｒＢ_２粉にアモルファスホウ素粉を添加、混合した原料粉をラバープレスにて棒状に固め、これを真空中又は不活性ガス中で千数百℃に加熱し、原料焼結棒を作製した。
この焼結棒から図１に模式的に示したような高周波加熱浮遊帯域法によりＣｒＢ_２単結晶棒を育成した。即ち、原料焼結棒５を高周波コイル４によって加熱溶融し融帯６を形成し、これを徐々に移動させることにより結晶７を成長させる。
育成に要した加熱エネルギーは同じ方法、同じ装置で同サイズのＺｒＢ_２結晶を育成する場合の１／３であり、大型結晶の育成が容易であることを確認した。

Ｘ線回折（反射ラウエ法）により＜０００１＞方位を決め、放電加工機により厚さ１〜２ ｍｍに切り出した後、表面が鏡面になるまでダイアモンドペーストおよびアルミナ粉を用いて機械研磨した。研磨基板はアセトンで脱脂洗浄後ＰＡ−ＭＢＥ用真空槽に導入され、１２００℃で脱ガスの後、Ｋｒ^＋イオン衝撃と１２００℃のアニールを表面が清浄になるまで繰り返し行った。

ＲＨＥＥＤおよびＡＥＳで清浄表面を確認した後基板温度７８０℃に保ち、アルミニウム蒸発用クヌーセンセル温度１０００℃にてアルミニウム分子線を先に照射開始し、その約１分後からＮプラズマ励起電力４５０Ｗの条件でＮラジカルを照射することによってＡｌＮ膜を４．３時間かけて成長させた。成長したＡｌＮの厚さは１９０ ｎｍであった。図２に示すようにＲＨＥＥＤは下地と同様な間隔の１×１パターンを示し、表面が比較的平坦な単結晶ＡｌＮ膜がエピタキシャル成長していることがわかった。ＡＥＳでもアルミニウムとＮしか検出されずＡｌＮの成長を示している。
（参考文献）
［１］ Ｓ． Ｏｔａｎｉ ａｎｄ Ｔ． Ｏｈｓａｗａ， Ｊ． Ｃｒｙｓｔ． Ｇｒｏｗｔｈ， ２００， ４７２ （１９９９）．

実施例１と同様に清浄化したＣｒＢ_２ （０００１）基板上に約２ＭＬのアルミニウムを蒸着し、これを成長用基板として用いた。ＧａＮをＰＡ−ＭＢＥにて基板温度６００℃、Ｇａセル温度８３０℃、Ｎプラズマ励起電力４５０Ｗの条件で３時間かけ成長させた。図３に示すようにＲＨＥＥＤは下地と同様な間隔のスポット的なパターンを示し、表面の形状は凸凹しているが結晶方位は下地とそろったＧａＮ膜が成長していることがわかった。ＡＥＳでもＧａとＮしか検出されずＧａＮの成長を示している。ＧａＮの膜厚は１４０ ｎｍであった。
対照実験として、ＣｒＢ_２ （０００１）表面に清浄化後アルミニウムを蒸着せずにＧａＮを同条件で成長させた場合は、ＡＥＳではＧａＮの形成が確認できるが、ＲＨＥＥＤは図４のようなリング状パターンを示し、多結晶のＧａＮ膜が成長していることが確かめられた。

参考文献［２］に記された、実施例１と同様の方法でＮｂＢ_２単結晶を育成した。育成に必要な加熱電力はＺｒＢ_２の３／４であり、大型結晶の育成に有利であることが確認できた。育成した結晶より鏡面研磨した（０００１）面を持つ試料を作成し、実施例１と同様の方法により真空中で清浄化した。

作成したＮｂＢ_２ （０００１）基板上に、実施例１と同様の方法でＡｌＮを基板温度７８０℃、アルミニウム蒸発用クヌーセンセル温度１０００℃、Ｎプラズマ励起電力４５０Ｗの条件で４．５時間かけて成長させた。図５の様にＲＨＥＥＤは下地と同様な間隔の１×１パターンを示したが、ＡｌＮ表面に特有の２×２パターンも弱く認められ、表面が比較的平坦な単結晶ＡｌＮ膜がエピタキシャル成長していることがわかった。ＡＥＳでもアルミニウムとＮしか検出されずＡｌＮの成長を示している。膜厚は１８０ ｎｍであった。

（参考文献）
［２］ Ｓ． Ｏｔａｎｉ， Ｍ． Ｍ． Ｋｏｒｓｕｋｏｖａ， ａｎｄ Ｔ． Ｍｉｔｓｕｈａｓｈｉ， Ｊ． Ｃｒｙｓｔ． Ｇｒｏｗｔｈ， １９４， ４３０ （１９９８）．

実施例３と同様の方法で作成したＮｂＢ_２ （０００１）基板上に約２ＭＬのアルミニウムを蒸着し、これを成長用基板として用いた。ＧａＮをＰＡ−ＭＢＥにて基板温度５８０℃、Ｇａセル温度８７０℃、Ｎプラズマ励起電力４５０Ｗの条件で３時間成長させた。
図６の様にＲＨＥＥＤは下地と同様な１×１のパターンを示し、表面が比較的滑らかで結晶方位は下地とそろったＧａＮ膜がエピタキシャル成長していることがわかった。ＡＥＳでもＧａとＮしか検出されずＧａＮの成長を示している。膜厚は２４０ ｎｍであった。

対照実験として、ＮｂＢ_２（０００１）表面に清浄化後アルミニウムを蒸着せずにＧａＮを同条件で成長させた場合は、ＡＥＳでＧａＮの形成がほとんど確認できず、主として六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）で覆われていることがわかった。
これは下地表面に存在したホウ素面がＮラジカルと直接反応して形成されたものと考えられる。ｈＢＮは化学的に不活性なため、Ｇａの吸着を抑制しそのためＧａＮの成長を阻害したのであろう。
図７に示すようにＲＨＥＥＤではｈＢＮの他に若干の微粒子状のＧａＮが認められたが非常に微量であった。

これまでホウ素面で覆われた５族、６族の遷移金属二ホウ化物表面への窒化物半導体膜のエピタキシャル成長は知られていなかったが、本発明によりホウ素面においても窒化物半導体膜のエピタキシャル成長が可能となる。融点が低く大型単結晶が比較的容易に作成可能なこれらの二ホウ化物を、窒化物半導体成長用基板として応用することができれば製造コストの点から非常に有利になるため、二ホウ化物の基板応用が産業上促進されるものと期待される。これらの二ホウ化物は金属的伝導性を持つため、基板を電極として用いる縦型素子の作成が可能であり、また、基板を反射層として用いることにより高効率の発光素子の作成が可能となる。

本発明の基板材料の製造に用いられた単結晶育成装置の模式図。 ＣｒＢ_２（０００１）上に本発明の方法で成長させたＡｌＮの図面代用ＲＨＥＥＤ像。 ＣｒＢ_２（０００１）上に本発明の方法で成長させたＧａＮの図面代用ＲＨＥＥＤ像。 ＣｒＢ_２（０００１）上にアルミニウム蒸着せず直接成長させたＧａＮの図面代用ＲＨＥＥＤ像。 ＮｂＢ_２（０００１）上に本発明の方法で成長させたＡｌＮの図面代用ＲＨＥＥＤ像。 ＮｂＢ_２（０００１）上に本発明の方法で成長させたＧａＮの図面代用ＲＨＥＥＤ像。 ＮｂＢ_２（０００１）上にアルミニウム蒸着せず直接成長させたＧａＮの図面代用ＲＨＥＥＤ像。

符号の説明

１ 上軸駆動部
１’下軸駆動部
２ 上軸
２’下軸
３ ホルダー
３’ホルダー
４ ワークコイル
５ 原料焼結棒
６ 融帯
７ 単結晶
８ 種結晶または初期融帯形成用の焼結棒

Claims (2)

1. 遷移金属二ホウ化物のホウ素面に１〜２原子層のアルミニウム膜を成長させ、前記アルミニウム膜を介して窒化物半導体膜をエピタキシャル成長させて形成されてなることを特徴とする素子基板。
2. 請求項１の素子基板の製造方法であって、遷移金属二ホウ化物のホウ素面に、１〜２原子層のアルミニウム膜をエピタキシャル成長させ、次に、窒化物半導体膜をエピタキシャル成長させたことを特徴とする素子基板の製造方法。