JP3740730B2 - 窒化炭素単結晶膜 - Google Patents
窒化炭素単結晶膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3740730B2 JP3740730B2 JP03607596A JP3607596A JP3740730B2 JP 3740730 B2 JP3740730 B2 JP 3740730B2 JP 03607596 A JP03607596 A JP 03607596A JP 3607596 A JP3607596 A JP 3607596A JP 3740730 B2 JP3740730 B2 JP 3740730B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- single crystal
- substrate
- film
- crystal film
- plane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Recrystallisation Techniques (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は工具、耐摩部品、高熱伝導率ヒートシンク、高温動作素子、耐環境素子、発光素子などに利用される窒化炭素膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで物質中最高の硬度を有する物質としてダイヤモンドが知られていたが、1989年Cohenらは窒化炭素β-C3N4がダイヤモンドを越える超硬度物質であることを計算機実験により予測した。β-C3N4はsp3混成軌道によるC-N結合を持ちβ-Si3N4型の結晶構造を有する新物質である。同様にα-Si3N4型の結晶構造を有するα-C3N4もダイヤモンドを越える超高硬度物質であることが予想される。Cohenらによる計算機予測以来、結晶質の窒化炭素すなわちβ-C3N4あるいはα-C3N4の薄膜を合成する試みが盛んに行われているが、そのほとんどはアモルファス状であり結晶質の薄膜が得られた例はほとんどない。結晶質の窒化炭素薄膜を合成する方法としては、例えばUS005110679Aにおいてスパッタ法を用いる方法が提案されている。これは窒素を含む雰囲気ガス中でグラファイトターゲットをスパッタリングするもので、Si(100)単結晶基板上にβ-C3N4の薄膜をGe(111)単結晶基板上にα-C3N4の薄膜を形成している。
【０００３】
また、WO95/02709においてはレーザーアブレーションを用いる方法が提案されている。これは基板上 にグラファイトターゲットのレーザーアブレーションによりC原子を、RFプラズマにより形成した原子状窒素ビームによりN原子を供給する方法で、Si(100)単結晶基板および多結晶Ni基板上にβ-C3N4の薄膜を形成している。また、Dong.Liらはスパッタ法を用い、Si基板上およびM2スチール上にβ-C3N4とTiNの積層膜を作成している（Appl.Phys.Lett.,67(2),203(1995)）。これはTiNとC3N4の超薄膜を交互に積層したものであり、TiN(111)面の原子配列周期の２倍とβ-C3N4(0001) 面の原子配列周期の格子ミスマッチが約7％と小さいことを利用してC3N4層をβ型結晶にすることに成功している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
β-C3N4あるいはα-C3N4をその超高硬度を利用して工具や耐摩部品として使用する場合、あるいは高熱伝導率を利用してヒートシンクとして利用する場合、最高の性能を発揮するには結晶性が良好であること、できれば結晶粒界の存在しない単結晶であることが望ましい。また発光素子や高温動作素子などの半導体材料として使用する場合においては、基板上に単結晶膜を合成可能なことが必須となる。しかしながら、前記した従来技術において得られる窒化炭素膜はすべて多結晶膜であり、単結晶膜を得るための方法については述べられていない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明はβ-C3N4およびα-C3N4の(0001)面と格子整合性の良好な六方晶炭化硅素（h-SiC）単結晶、酸化亜鉛（ZnO）単結晶の(0001)面、酸化マグネシウム（MgO）単結晶の(111)面を基板として使用し、その上にβ-C3N4あるいはα-C3N4を成長させることにより、窒化炭素の単結晶膜を得ることを実現したものである。また、単結晶基板上にβ-C3N4およびα-C3N4と格子整合性の良好な六方晶窒化ガリウム（h-GaN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化インジウム（InN）、六方晶炭化硅素（h-SiC）、酸化亜鉛（ZnO）、あるいはこれらのなかの２種類以上の物質からなる固溶体、立方晶窒化ガリウム（c-GaN）、立方晶炭化硅素（c-SiC）、窒化チタニウム（TiN）、酸化マグネシウム（MgO）あるいはこれらのなかの２種類以上の物質からなる固溶体の単結晶膜を形成し、その上にβ-C3N4あるいはα-C3N4を成長させることにより、窒化炭素の単結晶膜を得ることを実現したものである。
【０００６】
一般に単結晶膜を成長させる方法として、同じ物質の単結晶を基板として使用しその上に単結晶膜を成長させるホモエピタキシャル成長がよく用いられているが、窒化物のように基板として使用可能な大型の単結晶が合成できない場合には、異種物質を基板として使用しその上に単結晶膜を成長させるヘテロエピタキシャル成長が用いられる。窒化炭素も大型の単結晶が合成できないためヘテロエピタキシャル成長により単結晶膜を合成する方法が考えられる。発明者らは窒化炭素単結晶膜をヘテロエピタキシャル成長により成長させるための下地について検討、実験を重ねた結果、以下に示す材料が窒化炭素単結晶膜を成長させる下地として優れていることを見い出した。
【０００７】
１）h-GaN、AlN、InN、h-SiC、ZnO、およびこれらのなかの２種類以上の物質からなる固溶体。
２）c-GaN、c-SiC、TiN、MgOあるいはこれらのなかの２種類以上の物質からなる固溶体。
一般にヘテロエピ成長により単結晶膜を形成するための基板の条件としては、（a）基板と膜の界面において基板と膜の原子配列周期の回転対称性が同じであること、および（b）基板の原子配列周期と膜の原子配列周期の差が非常に小さいことすなわち格子ミスマッチが小さいことが重要となる。１）に示した材料は窒化炭素（β-C3N4、α-C3N4）と同様に六方晶系の結晶構造を有し、その(0001)面はβ-C3N4、α-C3N4の(0001)面と同じ３回対称の原子配列を有している。２）に示した材料は立方晶系の結晶構造を有し、その(111)面はβ-C3N4、α-C3N4の(0001)面と同じ３回対称の原子配列を有している。つまり、１）、２）の材料はすべて前記したヘテロエピ成長の条件の（a）を満たしている。
【０００８】
１）の材料の(0001)面の原子配列周期の２倍とβ-C3N4、α-C3N4の(0001)面の原子配列周期との格子ミスマッチを表１に示す。同様に２）の材料の(111)面の原子配列周期の２倍とβ-C3N4、α-C3N4の(0001)面の原子配列周期との格子ミスマッチを表２に示す。表１、２から明らかなように、１）、２）の材料はいずれも原子配列周期の２倍とβ-C3N4、α-C3N4の(0001)面との格子ミスマッチが小さく前記した（b）の条件を満たしている。
【０００９】
【表１】
【００１０】
【表２】
【００１１】
したがって、１）の材料の単結晶の(0001)面上にβ-C3N4、α-C3N4を成長させれば(0001)面どうしが平行になるようにエピタキシャル成長し単結晶膜が得られる。また、２）の材料の単結晶の(111)面上にβ-C3N4、α-C3N4を成長させれば(111)面と(0001)面が平行になるようにエピタキシャル成長し単結晶膜が得られる。１）に含まれる六方晶炭化硅素（h-SiC）には、2H-SiC、4H-SiC、6H-SiCのポリタイプが存在するが、(0001)面の原子配列周期はすべて同じであるため、すべて本発明に使用することができる。
【００１２】
１）のなかでもInNとh-GaNの固溶体であるInxGa(1-x)NおよびInNとAlNの固溶体であるInxAl(1-x)NおよびInNとSiCの固溶体である(InN)x(SiC)(1-x)は最適な組成を選択することにより窒化炭素との格子ミスマッチを0にすることができ、結晶性の良好な膜が得られるため特に望ましい。理論的にInxGa(1-x)Nではx=0.087にてβ-C3N4との格子ミスマッチが0になり、x=0.340にてα-C3N4との格子ミスマッチが0になるため、これらの組成のInxGa(1-x)N上に窒化炭素を成長させるのが最も望ましいが、β-C3N4を成長させる場合にはx=0.001〜0.23、α-C3N4を成長させる場合にはx=0.19〜0.48の範囲のものを使用すれば十分結晶性の良好な窒化炭素単結晶膜が成長可能である。
【００１３】
同様に、InxAl(1-x)Nではx=0.251でβ-C3N4との、x=0.459でα-C3N4との格子ミスマッチが0になるため、これらの組成を使用することが最も望ましいが、β-C3N4を成長させる場合にはx=0.13〜0.37、α-C3N4を成長させる場合にはx=0.34〜0.57の範囲のものを使用すれば十分結晶性の良好な窒化炭素単結晶膜が成長可能である。同様に、(InN)x(SiC)(1-x)ではx=0.300でβ-C3N4との、x=0.494でα-C3N4との格子ミスマッチが0になるため、これらの組成を使用することが最も望ましいが、β-C3N4を成長させる場合にはx=0.19〜0.41、α-C3N4を成長させる場合にはx=0.38〜0.60の範囲のものを使用すれば十分結晶性の良好な窒化炭素単結晶膜が成長可能である。
【００１４】
以上に挙げた組合せに限らずIn-Ga-Al-Nなどの元素系でも組成比を適当に調節する事により、α及びβのC3N4を成長させることができる。この組合せは本発明で記載する全ての基材料から選択できる。本発明においては１）、２）に示した物質のバルクの単結晶を基板として用いその上に窒化炭素単結晶膜を成長させることが良好な結晶性の窒化炭素単結晶膜が得られるためもっとも望ましいが、単結晶基板上に１）、２）に示した物質の単結晶膜を中間層として形成し、その上に窒化炭素単結晶膜を成長させても良い。１）、２）の物質のうちh-SiC、ZnO、MgOなどは比較的大型のバルクの単結晶が入手可能であるが、これ以外の物質は大型の単結晶を入手することが困難なため、単結晶基板上に中間層として成長させた形で用いることが望ましい。中間層の厚さは1nm以上1μm以下が適当な範囲である。これ以上薄いと中間層が無いのと同等であり、厚いと中間層自体に歪みや欠陥が発生し、その上に形成するC3N4の結晶性を低下させる。
【００１５】
単結晶基板上に１）、２）の物質の単結晶膜を成長させる場合、単結晶基板としては、例えばサファイア、h-SiC、ZnOの(0001)面、c-SiC、ダイヤモンド、Si、BN、MgOの(111)面などを用いることが出来る。これらの単結晶基板上に１）、２）の物質の単結晶膜を成長させるための合成方法としては、熱CVD法、プラズマCVD法、スパッタ法、イオンプレーティング法、反応性蒸着法、MBE法、レーザーアブレーション法などの公知の方法を用いることが出来る。単結晶基板上にGaN、AlN、InNあるいはこれらの固溶体の単結晶膜を成長させる場合には、結晶性、表面の平滑性に優れた膜を成長させるために、まず単結晶基板上にこれらの物質の低温成長バッファー層を形成し、その上に基板温度を上げて単結晶膜を成長させる方法を用いることもできる。
【００１６】
１）、２）の物質の単結晶基板上、あるいは単結晶基板上に中間層として形成した１）、２）の物質の単結晶膜上に窒化炭素単結晶膜を成長させるための合成方法としては、熱CVD法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、スパッタ法、イオンビームスパッタ法、イオンプレーティング法、反応性蒸着法、MBE法、レーザーアブレーション法などの公知の方法を用いることが出来る。いずれの合成法においても窒化炭素単結晶膜を成長させるためには基板を高温に加熱する必要があり、その温度は合成手法によって異なるが、600℃から2000℃である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図４は熱CVD装置を、図５はプラズマCVD装置を、図６はレーザーCVD装置を示している。熱CVD装置では熱により原料ガスを分解し、基板上に窒化炭素を成長させる。図４では高周波で基板の加熱を行っているが、基板加熱の方法として抵抗加熱、赤外線加熱なども用いることができる。プラズマCVD装置ではプラズマにより原料ガスを分解する。図５は高周波（RF）プラズマCVD装置を示しているが、DCプラズマCVD装置、ECRプラズマCVD装置、μ波プラズマCVD装置などのプラズマCVD装置も使用することができる。図６はレーザーCVD装置を示している。レーザCVD装置ではレーザー光により原料ガスを分解する。
【００１８】
図７はRFスパッタ装置を示している。スパッタ法としてはDCスパッタも使用することができる。図８はイオンビームスパッタ装置を示している。５０のイオン源によりターゲットをスパッタしながら、４２のイオン源により基板に窒素元素を含むイオンを照射して基板上に窒化炭素膜を成長させる。イオン源としてはECRイオン源、RFイオン源、カーフマン型イオン源などのイオン源を用いることができる。
【００１９】
図９はイオンプレーティング装置を示している。図９は高周波型の装置を示しているが、直流型の装置も使用できる。原料を蒸発させる蒸発源としては、図９に示した電子ビームを用いる方法以外にも、抵抗加熱や高周波加熱も用いることができる。
【００２０】
図１０は反応性蒸着法に用いる真空蒸着装置を示している。C原料を電子ビームにより蒸発させ、ガスとして供給したN原料と基板上で反応させて窒化炭素膜を成長させる。
【００２１】
図１１はMBE装置を示している。C蒸発源としては電子ビーム蒸発源、クヌーセンセルなどを用いる、N源としてはECRイオン源、RFイオン源、カーフマン型イオン源などのイオン源を用いるか、N元素を含むガスをイオン源を用いずに直接供給する。
【００２２】
図１２はレーザーアブレーション装置を示している。C源のターゲットをレーザー光でアブレーションしながら、イオン源を用いて基板上に窒素元素を含むイオンを供給する。イオン源としてはECRイオン源、RFイオン源、カーフマン型イオン源などのイオン源を用いることができる。N元素を含むガスをイオン源を用いずに直接供給してもよい。
【００２３】
熱CVD法、プラズマCVD法、レーザーCVD法などのCVD法では、C原料としてCH4、C2H6、C3H8などの炭化水素を、N原料としてN2、NH3などを使用することができる。プラズマCVDでは、RFプラズマ、μ波プラズマ、ECRプラズマなどのプラズマを使用することができる。スパッタ法、イオンビームスパッタ法、イオンプレーティング法、反応性蒸着法、MBE法、レーザーアブレーション法ではグラファイトなどの炭素固体をC原料として使用し、N2、NH3などをN原料として使用する。このようにして合成した窒化炭素は単結晶膜であるため、多結晶膜のように極めて多数の粒界や欠陥を含むことがなく非常に結晶性に優れるため、超高硬度、高熱伝導率といったC3N4固有の特性を最大限に活かすことができ、工具、耐摩耗部品、高熱伝導率ヒートシンクとして優れた特性を示す。
【００２４】
また、本発明では基板上に結晶性に優れた窒化炭素単結晶膜を形成できるため、適切な不純物をドーピングすることにより価電子制御が可能であり、発光素子、高温動作素子、耐環境素子用の半導体として利用することができる。このときBe、B、Mg、Al、Ca、Zn、Gaなどをドーピングすることによりp型伝導性を、O、S、Seなどをドーピングすることによりn型伝導性を持たせることができる。不純物ドーピングの方法としては、成膜中に不純物を原料として供給するかあるいは成膜後イオン注入によって行うことができる。
【００２５】
【実施例】
（実施例１） 単結晶基板としてサファイア(0001)面を使用し中間層としてh-GaN単結晶膜を成長させ、その上に窒化炭素膜を形成した。サファイア単結晶基板を基板洗浄し、MOCVD法（有機金属を用いたCVD法）によりh-GaN単結晶膜を成長させた。基板洗浄は、１）アセトンによる超音波洗浄、２）純水リンス、３）10%塩化水素水溶液による洗浄、３）純水リンスの手順で行った。キャリアガスとしてH2を10l/minの流量で、原料としてNH3、TMG（トリメチルガリウム）をそれぞれ4.0l/min、30μmol/minの流量で反応室内に導入し、基板温度500℃にてh-GaNの低温バッファー層を25nm成長させた。次に導入ガスはそのままで、基板温度を1000℃に上昇し、バッファー層上にh-GaN膜を30分間で0.5μm成長させた。成長させた薄膜はX線回折により評価したところh-GaNであること、RHEEDにより基板面に対し(0001)面が平行にエピタキシャル成長した単結晶膜であることが確認された。
【００２６】
さらにこのh-GaN単結晶膜上にスパッタ法により窒化炭素膜を成長させた。図７に示したRFマグネトロンスパッタ装置を使用し、ターゲットにグラファイトを、成膜ガスにAr＋N2ガスを用い、成膜圧力5mTorr、N2分圧2.5mTorr、RFパワー500W、基板温度1500℃、基板バイアス300Vとし、1時間成長させ0.2μmの膜厚を得た。図中、カソード39の中の磁石を省略した。成膜後のサンプルをX線回折により評価したところβ-C3N4であることが、RHEEDによりh-GaN(0001)面に対しβ-C3N4(0001)面が平行に成長した単結晶膜であることが確認された。作成したβ-C3N4膜の硬度を微小硬度計を用いて測定した結果、ヌープ硬度は6800kg/mm2であり気相合成ダイヤモンドの5000〜7000kg/mm2にほぼ匹敵する硬度を有することが判明した。
【００２７】
（実施例２） 単結晶基板としてサファイア(0001)面を使用し中間層としてInxGa(1-x)N（x=0.10）単結晶膜を成長させ、その上に窒化炭素膜を形成した。サファイア単結晶基板を実施例１と同様に基板洗浄し、MOCVD法によりInxGa(1-x)N単結晶膜を成長させた。まず実施例１と同様にしてh-GaNの低温バッファー層を25nm成長させた。次にキャリアガスとしてN2ガスを10l/minの流量で、原料としてNH3、TMI（トリメチルインジウム）、TMGをそれぞれ4.0l/min、35μmol/min、1.0μmol/minの流量で反応室内に導入し、基板温度800℃にて60分間で0.25μm成長させた。成長させた薄膜はX線回折により評価したところInxGa(1-x)Nであること、RHEEDにより基板面に対し(0001)面が平行にエピタキシャル成長した単結晶膜であることが確認され、SIMSによる組成分析結果から、x=0.10なる組成を有することが確認された。さらにこのInxGa(1-x)N単結晶膜上に実施例１と同様にしてスパッタ法により窒化炭素膜を成長させた。成膜後のサンプルをX線回折により評価したところβ-C3N4であることが、RHEEDによりInxGa(1-x)N(0001)面に対しβ-C3N4(0001)面が平行に成長した単結晶膜であることが確認された。
【００２８】
（実施例３） 単結晶基板としてダイヤモンド(111)面を使用し中間層としてInxGa(1-x)N（x=0.36）単結晶膜を成長させ、その上に窒化炭素膜を形成した。ダイヤモンド単結晶基板を実施例１と同様に基板洗浄し、MOCVD法によりInxGa(1-x)N単結晶膜を成長させた。まず実施例１と同様にしてh-GaNの低温バッファー層を25nm成長させた。次にキャリアガスとしてN2ガスを10l/minの流量で、原料としてNH3、TMI（トリメチルインジウム）、TMGをそれぞれ4.0l/min、130μmol/min、1.0μmol/minの流量で反応室内に導入し、基板温度800℃にて120分間で0.5μm成長させた。成長させた薄膜はX線回折により評価したところInxGa(1-x)Nであること、RHEEDにより基板面に対し(0001)面が平行にエピタキシャル成長した単結晶膜であることが確認され、SIMSによる組成分析結果から、x=0.36なる組成を有することが確認された。さらにこのInxGa(1-x)N単結晶膜上にスパッタ法により窒化炭素膜を成長させた。成膜条件は基板温度を1200℃とした以外は実施例１と同じである。１時間成長させ0.2μmの膜厚を得た。成膜後のサンプルをX線回折により評価したところα-C3N4であることが、RHEEDによりInxGa(1-x)N (0001)面に対しα-C3N4(0001)面が平行に成長した単結晶膜であることが確認された。作成したα-C3N4膜の硬度を微小硬度計を用いて測定した結果、ヌープ硬度は6400kg/mm2であり気相合成ダイヤモンドの5000〜7000kg/mm2にほぼ匹敵する硬度を有することが判明した。
【００２９】
（実施例４） 単結晶基板としてSi(111)面を使用し中間層としてInxAl(1-x)N（x=0.24）単結晶膜を成長させ、その上に窒化炭素膜を形成した。Si単結晶基板を基板洗浄し、MOCVD法によりInxAl(1-x)N単結晶膜を成長させた。基板洗浄は１）アセトンによる超音波洗浄、２）純水リンス、３）1.5％フッ化水素水溶液による酸化膜除去1分、３）純水リンスの手順で行った。 まず実施例１と同様にしてh-GaNの低温バッファー層を25nm成長させた。次にキャリアガスとしてN2ガスを10l/minの流量で、原料としてNH3、TMI（トリメチルインジウム）、TMA（トリメチルアルミニウム）をそれぞれ4.0l/min、80μmol/min、2.0μmol/minの流量で反応室内に導入し、基板温度800℃にて120分間で0.5μm成長させた。成長させた薄膜はX線回折により評価したところInxAl(1-x)Nであること、RHEEDにより基板面に対し(0001)面が平行にエピタキシャル成長した単結晶膜であることが確認され、SIMSによる組成分析結果から、x=0.24なる組成を有することが確認された。さらにこのInxAl(1-x)N単結晶膜上に実施例１と同様にしてスパッタ法により窒化炭素膜を成長させた。成膜後のサンプルをX線回折により評価したところβ-C3N4であることが、RHEEDによりInxAl(1-x)N (0001)面に対しβ-C3N4(0001)面が平行に成長した単結晶膜であることが確認された。
【００３０】
（実施例５） 単結晶基板として6H-SiC(0001)面を使用し中間層としてInxAl(1-x)N（x=0.48）単結晶膜を成長させ、その上に窒化炭素膜を形成した。6H-SiC単結晶基板を実施例４と同様にして基板洗浄し、MOCVD法によりInxAl(1-x)N単結晶膜を成長させた。まず実施例１と同様にしてh-GaNの低温バッファー層を25nm成長させた。次にキャリアガスとしてN2ガスを10l/minの流量で、原料としてNH3、TMI（トリメチルインジウム）、TMA（トリメチルアルミニウム）をそれぞれ4.0l/min、160μmol/min、2.0μmol/minの流量で反応室内に導入し、基板温度800℃にて240分間で1.0μm成長させた。成長させた薄膜はX線回折により評価したところInxAl(1-x)Nであること、RHEEDにより基板面に対し(0001)面が平行にエピタキシャル成長した単結晶膜であることが確認され、SIMSによる組成分析結果から、x=0.48なる組成を有することが確認された。さらにこのInxAl(1-x)N単結晶膜上に実施例３と同様にしてスパッタ法により窒化炭素膜を成長させた。成膜後のサンプルをX線回折により評価したところα-C3N4であることが、RHEEDにより InxAl(1-x)N (0001)面に対しα-C3N4(0001)面が平行に成長した単結晶膜であることが確認された。
【００３１】
（実施例６） 単結晶基板として6H-SiC(0001)面を使用し中間層として(InN)x(SiC)(1-x) （x=0.30）単結晶膜を成長させ、その上に窒化炭素膜を形成した。6H-SiC単結晶基板を実施例４と同様にして基板洗浄し、MOCVD法により(InN)x(SiC)(1-x)単結晶膜を成長させた。キャリアガスとしてN2ガスを10l/minの流量で、原料としてNH3、TMI（トリメチルインジウム）、SiH4（シラン）、C3H8（プロパン）をそれぞれ4.0l/min、200μmol/min、10μmol/min、50μmol/minの流量で反応室内に導入し、基板温度900℃にて90分間で0.5μm成長させた。成長させた薄膜はX線回折により評価したところ(InN)x(SiC)(1-x)であること、RHEEDにより基板面に対し(0001)面が平行にエピタキシャル成長した単結晶膜であることが確認され、SIMSによる組成分析結果から、x=0.30なる組成を有することが確認された。さらにこの(InN)x(SiC)(1-x)単結晶膜上に図１２に示すレーザーアブレーション法によりC3N4膜を成長させた。パルスYAGレーザーを使用し100mJでグラファイトターゲットをアブレーションしながら、100eVのNイオンビームを基板に照射し、基板温度1500℃にて1時間成長させ400nmの膜厚を得た。成膜後のサンプルをX線回折により評価したところβ-C3N4であることが、 RHEEDにより(InN)x(SiC)(1-x) (0001)面に対しβ-C3N4(0001)面が平行に成長した単結晶膜であることが確認された。
【００３２】
（実施例７） 単結晶基板として6H-SiC(0001)面を使用し中間層として(InN)x(SiC)(1-x) （x=0.52）単結晶膜を成長させ、その上に窒化炭素膜を形成した。6H-SiC単結晶基板を実施例４と同様にして基板洗浄し、MOCVD法により(InN)x(SiC)(1-x)単結晶膜を成長させた。キャリアガスとしてN2ガスを10l/minの流量で、原料としてNH3、TMI（トリメチルインジウム）、SiH4（シラン）、C3H8（プロパン） をそれぞれ5.0l/min、300μmol/min、8μmol/min、40μmol/minの流量で反応室内に導入し、基板温度900℃にて90分間で0.5μm成長させた。成長させた薄膜はX線回折により評価したところ(InN)x(SiC)(1-x)であること、RHEEDにより基板面に対し(0001)面が平行にエピタキシャル成長した単結晶膜であることが確認され、SIMSによる組成分析結果から、x=0.52なる組成を有することが確認された。さらにこの(InN)x(SiC)(1-x)単結晶膜上にレーザーアブレーション法によりC3N4膜を成長させた。成膜条件は基板温度を1200℃とした以外は実施例６と同様である。1時間成長させ400nmの膜厚を得た。成膜後のサンプルをX線回折により評価したところα-C3N4であることが、RHEEDにより(InN)x(SiC)(1-x) (0001)面に対しα-C3N4(0001)面が平行に成長した単結晶膜であることが確認された。
【００３３】
（実施例８） 単結晶基板としてSi(111)面を使用し中間層としてTiN単結晶膜を成長させ、その上に窒化炭素膜を形成した。Si単結晶基板を実施例４と同様にして基板洗浄し、スパッタ法によりTiN単結晶膜を成長させた。RFマグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットにTiを、成膜ガスにAr+N2ガスを使用し、成膜圧力5mTorr、N2ガス分圧2.5mTorr、RFパワー500W、基板温度800℃にて60分間で0.5μm成長させた。成長させた薄膜はX線回折により評価したところTiNであること、RHEEDにより基板面に対し(111)面が平行にエピタキシャル成長した単結晶膜であることが確認された。さらにこのTiN単結晶膜上に実施例１と同様にしてスパッタ法により窒化炭素膜を成長させた。成膜後のサンプルをX線回折により評価したところβ-C3N4であることが、 RHEEDによりTiN(111)面に対しβ-C3N4(0001)面が平行に成長した単結晶膜であることが確認された。
【００３４】
（実施例９） 単結晶基板として6H-SiC(0001)面を使用し、その上に窒化炭素膜を形成した。6H-SiC単結晶基板を実施例４と同様にして基板洗浄し、実施例６と同様にしてレーザーアブレーション法により窒化炭素膜を成長させた。成膜後のサンプルをX線回折により評価したところβ-C3N4であることが、RHEEDにより6H-SiC(0001)面に対しβ-C3N4(0001)面が平行に成長した単結晶膜であることが確認された。
【００３５】
（実施例１０） 単結晶基板としてZnO(0001)面を使用し、その上に窒化炭素膜を形成した。ZnO単結晶基板を実施例１と同様にして基板洗浄し、実施例６と同様にしてレーザーアブレーション法により窒化炭素膜を成長させた。成膜後のサンプルをX線回折により評価したところβ-C3N4であることが、RHEEDによりZnO(0001)面に対しβ-C3N4(0001)面が平行に成長した単結晶膜であることが確認された。
【００３６】
（実施例１１） 単結晶基板としてMgO(111)面を使用し、その上に窒化炭素膜を形成した。MgO単結晶基板を実施例１と同様にして基板洗浄し、実施例１と同様にしてスパッタ法により窒化炭素膜を成長させた。成膜後のサンプルをX線回折により評価したところβ-C3N4であることが、 RHEEDによりMgO(111)面に対しβ-C3N4(0001)面が平行に成長した単結晶膜であることが確認された。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると基板上に窒化炭素単結晶膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の請求項１に記載の構造を示す図。
【図２】本発明の請求項３に記載の構造を示す図。
【図３】本発明の請求項６に記載の構造を示す図。
【図４】熱CVD装置の概略断面図。
【図５】プラズマCVD装置の概略断面図。
【図６】レーザーCVD装置の概略断面図。
【図７】スパッタ装置の概略断面図。
【図８】イオンビームスパッタ装置の概略断面図。
【図９】イオンプレーティング装置の概略断面図。
【図１０】真空蒸着装置の概略断面図。
【図１１】 MBE装置の概略断面図。
【図１２】レーザーアブレーション装置の概略断面図。
【符号の説明】
１・・・単結晶基板
２・・・単結晶膜
３・・・窒化炭素単結晶膜
４・・・単結晶基板
５・・・単結晶膜
６・・・窒化炭素単結晶膜
７・・・単結晶基板
８・・・窒化炭素単結晶膜
９・・・石英管
１０・・・排気口
１１・・・高周波コイル
１２・・・基板
１３・・・サセプタ
１４・・・原料ガス供給口
１５・・・高周波電源
１６・・・排気口
１７・・・高周波電源
１８・・・原料ガス供給口
１９・・・石英管
２０・・・高周波コイル
２１・・・基板
２２・・・基板ヒーター
２３・・・基板ホルダー
２４・・・レーザー
２５・・・レンズ
２６・・・真空槽
２７・・・原料ガス供給口
２８・・・排気口
２９・・・基板
３０・・・基板ヒーター
３１・・・基板ホルダー
３２・・・成膜ガス供給口
３３・・・真空槽
３４・・・排気口
３５・・・基板ヒーター
３６・・・基板
３７・・・基板ホルダー
３８・・・ターゲット
３９・・・カソード
４０・・・高周波電源
４１・・・原料ガス供給口
４２・・・イオン源
４３・・・排気口
４４・・・基板
４５・・・ターゲット
４６・・・ターゲットホルダー
４７・・・基板ヒーター
４８・・・基板ホルダー
４９・・・真空槽
５０・・・スパッタ用イオン源
５１・・・スパッタガス供給口
５２・・・真空槽
５３・・・排気口
５４・・・基板ヒーター
５５・・・高周波コイル
５６・・・シャッター
５７・・・原料
５８・・・ルツボ
５９・・・基板バイアス用直流電源
６０・・・基板ホルダー
６１・・・基板
６２・・・電子銃
６３・・・原料ガス供給口
６４・・・原料ガス供給口
６５・・・真空槽
６６・・・排気口
６７・・・基板ヒーター
６８・・・基板
６９・・・原料
７０・・・基板ホルダー
７１・・・シャッター
７２・・・ルツボ
７３・・・電子銃
７４・・・真空槽
７５・・・基板ホルダー
７６・・・ECRイオン源
７７・・・原料ガス供給口
７８・・・基板ヒーター
７９・・・基板
８０・・・シャッター
８１・・・クヌーセンセル
８２・・・原料
８３・・・排気口
８４・・・レーザー
８５・・・レンズ
８６・・・真空槽
８７・・・ターゲット
８８・・・ターゲットホルダー
８９・・・排気口
９０・・・基板ヒーター
９１・・・基板ホルダー
９２・・・基板
９３・・・原料ガス供給口
９４・・・イオン源
【発明の属する技術分野】
本発明は工具、耐摩部品、高熱伝導率ヒートシンク、高温動作素子、耐環境素子、発光素子などに利用される窒化炭素膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで物質中最高の硬度を有する物質としてダイヤモンドが知られていたが、1989年Cohenらは窒化炭素β-C3N4がダイヤモンドを越える超硬度物質であることを計算機実験により予測した。β-C3N4はsp3混成軌道によるC-N結合を持ちβ-Si3N4型の結晶構造を有する新物質である。同様にα-Si3N4型の結晶構造を有するα-C3N4もダイヤモンドを越える超高硬度物質であることが予想される。Cohenらによる計算機予測以来、結晶質の窒化炭素すなわちβ-C3N4あるいはα-C3N4の薄膜を合成する試みが盛んに行われているが、そのほとんどはアモルファス状であり結晶質の薄膜が得られた例はほとんどない。結晶質の窒化炭素薄膜を合成する方法としては、例えばUS005110679Aにおいてスパッタ法を用いる方法が提案されている。これは窒素を含む雰囲気ガス中でグラファイトターゲットをスパッタリングするもので、Si(100)単結晶基板上にβ-C3N4の薄膜をGe(111)単結晶基板上にα-C3N4の薄膜を形成している。
【０００３】
また、WO95/02709においてはレーザーアブレーションを用いる方法が提案されている。これは基板上 にグラファイトターゲットのレーザーアブレーションによりC原子を、RFプラズマにより形成した原子状窒素ビームによりN原子を供給する方法で、Si(100)単結晶基板および多結晶Ni基板上にβ-C3N4の薄膜を形成している。また、Dong.Liらはスパッタ法を用い、Si基板上およびM2スチール上にβ-C3N4とTiNの積層膜を作成している（Appl.Phys.Lett.,67(2),203(1995)）。これはTiNとC3N4の超薄膜を交互に積層したものであり、TiN(111)面の原子配列周期の２倍とβ-C3N4(0001) 面の原子配列周期の格子ミスマッチが約7％と小さいことを利用してC3N4層をβ型結晶にすることに成功している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
β-C3N4あるいはα-C3N4をその超高硬度を利用して工具や耐摩部品として使用する場合、あるいは高熱伝導率を利用してヒートシンクとして利用する場合、最高の性能を発揮するには結晶性が良好であること、できれば結晶粒界の存在しない単結晶であることが望ましい。また発光素子や高温動作素子などの半導体材料として使用する場合においては、基板上に単結晶膜を合成可能なことが必須となる。しかしながら、前記した従来技術において得られる窒化炭素膜はすべて多結晶膜であり、単結晶膜を得るための方法については述べられていない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明はβ-C3N4およびα-C3N4の(0001)面と格子整合性の良好な六方晶炭化硅素（h-SiC）単結晶、酸化亜鉛（ZnO）単結晶の(0001)面、酸化マグネシウム（MgO）単結晶の(111)面を基板として使用し、その上にβ-C3N4あるいはα-C3N4を成長させることにより、窒化炭素の単結晶膜を得ることを実現したものである。また、単結晶基板上にβ-C3N4およびα-C3N4と格子整合性の良好な六方晶窒化ガリウム（h-GaN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化インジウム（InN）、六方晶炭化硅素（h-SiC）、酸化亜鉛（ZnO）、あるいはこれらのなかの２種類以上の物質からなる固溶体、立方晶窒化ガリウム（c-GaN）、立方晶炭化硅素（c-SiC）、窒化チタニウム（TiN）、酸化マグネシウム（MgO）あるいはこれらのなかの２種類以上の物質からなる固溶体の単結晶膜を形成し、その上にβ-C3N4あるいはα-C3N4を成長させることにより、窒化炭素の単結晶膜を得ることを実現したものである。
【０００６】
一般に単結晶膜を成長させる方法として、同じ物質の単結晶を基板として使用しその上に単結晶膜を成長させるホモエピタキシャル成長がよく用いられているが、窒化物のように基板として使用可能な大型の単結晶が合成できない場合には、異種物質を基板として使用しその上に単結晶膜を成長させるヘテロエピタキシャル成長が用いられる。窒化炭素も大型の単結晶が合成できないためヘテロエピタキシャル成長により単結晶膜を合成する方法が考えられる。発明者らは窒化炭素単結晶膜をヘテロエピタキシャル成長により成長させるための下地について検討、実験を重ねた結果、以下に示す材料が窒化炭素単結晶膜を成長させる下地として優れていることを見い出した。
【０００７】
１）h-GaN、AlN、InN、h-SiC、ZnO、およびこれらのなかの２種類以上の物質からなる固溶体。
２）c-GaN、c-SiC、TiN、MgOあるいはこれらのなかの２種類以上の物質からなる固溶体。
一般にヘテロエピ成長により単結晶膜を形成するための基板の条件としては、（a）基板と膜の界面において基板と膜の原子配列周期の回転対称性が同じであること、および（b）基板の原子配列周期と膜の原子配列周期の差が非常に小さいことすなわち格子ミスマッチが小さいことが重要となる。１）に示した材料は窒化炭素（β-C3N4、α-C3N4）と同様に六方晶系の結晶構造を有し、その(0001)面はβ-C3N4、α-C3N4の(0001)面と同じ３回対称の原子配列を有している。２）に示した材料は立方晶系の結晶構造を有し、その(111)面はβ-C3N4、α-C3N4の(0001)面と同じ３回対称の原子配列を有している。つまり、１）、２）の材料はすべて前記したヘテロエピ成長の条件の（a）を満たしている。
【０００８】
１）の材料の(0001)面の原子配列周期の２倍とβ-C3N4、α-C3N4の(0001)面の原子配列周期との格子ミスマッチを表１に示す。同様に２）の材料の(111)面の原子配列周期の２倍とβ-C3N4、α-C3N4の(0001)面の原子配列周期との格子ミスマッチを表２に示す。表１、２から明らかなように、１）、２）の材料はいずれも原子配列周期の２倍とβ-C3N4、α-C3N4の(0001)面との格子ミスマッチが小さく前記した（b）の条件を満たしている。
【０００９】
【表１】
【表２】
したがって、１）の材料の単結晶の(0001)面上にβ-C3N4、α-C3N4を成長させれば(0001)面どうしが平行になるようにエピタキシャル成長し単結晶膜が得られる。また、２）の材料の単結晶の(111)面上にβ-C3N4、α-C3N4を成長させれば(111)面と(0001)面が平行になるようにエピタキシャル成長し単結晶膜が得られる。１）に含まれる六方晶炭化硅素（h-SiC）には、2H-SiC、4H-SiC、6H-SiCのポリタイプが存在するが、(0001)面の原子配列周期はすべて同じであるため、すべて本発明に使用することができる。
【００１２】
１）のなかでもInNとh-GaNの固溶体であるInxGa(1-x)NおよびInNとAlNの固溶体であるInxAl(1-x)NおよびInNとSiCの固溶体である(InN)x(SiC)(1-x)は最適な組成を選択することにより窒化炭素との格子ミスマッチを0にすることができ、結晶性の良好な膜が得られるため特に望ましい。理論的にInxGa(1-x)Nではx=0.087にてβ-C3N4との格子ミスマッチが0になり、x=0.340にてα-C3N4との格子ミスマッチが0になるため、これらの組成のInxGa(1-x)N上に窒化炭素を成長させるのが最も望ましいが、β-C3N4を成長させる場合にはx=0.001〜0.23、α-C3N4を成長させる場合にはx=0.19〜0.48の範囲のものを使用すれば十分結晶性の良好な窒化炭素単結晶膜が成長可能である。
【００１３】
同様に、InxAl(1-x)Nではx=0.251でβ-C3N4との、x=0.459でα-C3N4との格子ミスマッチが0になるため、これらの組成を使用することが最も望ましいが、β-C3N4を成長させる場合にはx=0.13〜0.37、α-C3N4を成長させる場合にはx=0.34〜0.57の範囲のものを使用すれば十分結晶性の良好な窒化炭素単結晶膜が成長可能である。同様に、(InN)x(SiC)(1-x)ではx=0.300でβ-C3N4との、x=0.494でα-C3N4との格子ミスマッチが0になるため、これらの組成を使用することが最も望ましいが、β-C3N4を成長させる場合にはx=0.19〜0.41、α-C3N4を成長させる場合にはx=0.38〜0.60の範囲のものを使用すれば十分結晶性の良好な窒化炭素単結晶膜が成長可能である。
【００１４】
以上に挙げた組合せに限らずIn-Ga-Al-Nなどの元素系でも組成比を適当に調節する事により、α及びβのC3N4を成長させることができる。この組合せは本発明で記載する全ての基材料から選択できる。本発明においては１）、２）に示した物質のバルクの単結晶を基板として用いその上に窒化炭素単結晶膜を成長させることが良好な結晶性の窒化炭素単結晶膜が得られるためもっとも望ましいが、単結晶基板上に１）、２）に示した物質の単結晶膜を中間層として形成し、その上に窒化炭素単結晶膜を成長させても良い。１）、２）の物質のうちh-SiC、ZnO、MgOなどは比較的大型のバルクの単結晶が入手可能であるが、これ以外の物質は大型の単結晶を入手することが困難なため、単結晶基板上に中間層として成長させた形で用いることが望ましい。中間層の厚さは1nm以上1μm以下が適当な範囲である。これ以上薄いと中間層が無いのと同等であり、厚いと中間層自体に歪みや欠陥が発生し、その上に形成するC3N4の結晶性を低下させる。
【００１５】
単結晶基板上に１）、２）の物質の単結晶膜を成長させる場合、単結晶基板としては、例えばサファイア、h-SiC、ZnOの(0001)面、c-SiC、ダイヤモンド、Si、BN、MgOの(111)面などを用いることが出来る。これらの単結晶基板上に１）、２）の物質の単結晶膜を成長させるための合成方法としては、熱CVD法、プラズマCVD法、スパッタ法、イオンプレーティング法、反応性蒸着法、MBE法、レーザーアブレーション法などの公知の方法を用いることが出来る。単結晶基板上にGaN、AlN、InNあるいはこれらの固溶体の単結晶膜を成長させる場合には、結晶性、表面の平滑性に優れた膜を成長させるために、まず単結晶基板上にこれらの物質の低温成長バッファー層を形成し、その上に基板温度を上げて単結晶膜を成長させる方法を用いることもできる。
【００１６】
１）、２）の物質の単結晶基板上、あるいは単結晶基板上に中間層として形成した１）、２）の物質の単結晶膜上に窒化炭素単結晶膜を成長させるための合成方法としては、熱CVD法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、スパッタ法、イオンビームスパッタ法、イオンプレーティング法、反応性蒸着法、MBE法、レーザーアブレーション法などの公知の方法を用いることが出来る。いずれの合成法においても窒化炭素単結晶膜を成長させるためには基板を高温に加熱する必要があり、その温度は合成手法によって異なるが、600℃から2000℃である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図４は熱CVD装置を、図５はプラズマCVD装置を、図６はレーザーCVD装置を示している。熱CVD装置では熱により原料ガスを分解し、基板上に窒化炭素を成長させる。図４では高周波で基板の加熱を行っているが、基板加熱の方法として抵抗加熱、赤外線加熱なども用いることができる。プラズマCVD装置ではプラズマにより原料ガスを分解する。図５は高周波（RF）プラズマCVD装置を示しているが、DCプラズマCVD装置、ECRプラズマCVD装置、μ波プラズマCVD装置などのプラズマCVD装置も使用することができる。図６はレーザーCVD装置を示している。レーザCVD装置ではレーザー光により原料ガスを分解する。
【００１８】
図７はRFスパッタ装置を示している。スパッタ法としてはDCスパッタも使用することができる。図８はイオンビームスパッタ装置を示している。５０のイオン源によりターゲットをスパッタしながら、４２のイオン源により基板に窒素元素を含むイオンを照射して基板上に窒化炭素膜を成長させる。イオン源としてはECRイオン源、RFイオン源、カーフマン型イオン源などのイオン源を用いることができる。
【００１９】
図９はイオンプレーティング装置を示している。図９は高周波型の装置を示しているが、直流型の装置も使用できる。原料を蒸発させる蒸発源としては、図９に示した電子ビームを用いる方法以外にも、抵抗加熱や高周波加熱も用いることができる。
【００２０】
図１０は反応性蒸着法に用いる真空蒸着装置を示している。C原料を電子ビームにより蒸発させ、ガスとして供給したN原料と基板上で反応させて窒化炭素膜を成長させる。
【００２１】
図１１はMBE装置を示している。C蒸発源としては電子ビーム蒸発源、クヌーセンセルなどを用いる、N源としてはECRイオン源、RFイオン源、カーフマン型イオン源などのイオン源を用いるか、N元素を含むガスをイオン源を用いずに直接供給する。
【００２２】
図１２はレーザーアブレーション装置を示している。C源のターゲットをレーザー光でアブレーションしながら、イオン源を用いて基板上に窒素元素を含むイオンを供給する。イオン源としてはECRイオン源、RFイオン源、カーフマン型イオン源などのイオン源を用いることができる。N元素を含むガスをイオン源を用いずに直接供給してもよい。
【００２３】
熱CVD法、プラズマCVD法、レーザーCVD法などのCVD法では、C原料としてCH4、C2H6、C3H8などの炭化水素を、N原料としてN2、NH3などを使用することができる。プラズマCVDでは、RFプラズマ、μ波プラズマ、ECRプラズマなどのプラズマを使用することができる。スパッタ法、イオンビームスパッタ法、イオンプレーティング法、反応性蒸着法、MBE法、レーザーアブレーション法ではグラファイトなどの炭素固体をC原料として使用し、N2、NH3などをN原料として使用する。このようにして合成した窒化炭素は単結晶膜であるため、多結晶膜のように極めて多数の粒界や欠陥を含むことがなく非常に結晶性に優れるため、超高硬度、高熱伝導率といったC3N4固有の特性を最大限に活かすことができ、工具、耐摩耗部品、高熱伝導率ヒートシンクとして優れた特性を示す。
【００２４】
また、本発明では基板上に結晶性に優れた窒化炭素単結晶膜を形成できるため、適切な不純物をドーピングすることにより価電子制御が可能であり、発光素子、高温動作素子、耐環境素子用の半導体として利用することができる。このときBe、B、Mg、Al、Ca、Zn、Gaなどをドーピングすることによりp型伝導性を、O、S、Seなどをドーピングすることによりn型伝導性を持たせることができる。不純物ドーピングの方法としては、成膜中に不純物を原料として供給するかあるいは成膜後イオン注入によって行うことができる。
【００２５】
【実施例】
（実施例１） 単結晶基板としてサファイア(0001)面を使用し中間層としてh-GaN単結晶膜を成長させ、その上に窒化炭素膜を形成した。サファイア単結晶基板を基板洗浄し、MOCVD法（有機金属を用いたCVD法）によりh-GaN単結晶膜を成長させた。基板洗浄は、１）アセトンによる超音波洗浄、２）純水リンス、３）10%塩化水素水溶液による洗浄、３）純水リンスの手順で行った。キャリアガスとしてH2を10l/minの流量で、原料としてNH3、TMG（トリメチルガリウム）をそれぞれ4.0l/min、30μmol/minの流量で反応室内に導入し、基板温度500℃にてh-GaNの低温バッファー層を25nm成長させた。次に導入ガスはそのままで、基板温度を1000℃に上昇し、バッファー層上にh-GaN膜を30分間で0.5μm成長させた。成長させた薄膜はX線回折により評価したところh-GaNであること、RHEEDにより基板面に対し(0001)面が平行にエピタキシャル成長した単結晶膜であることが確認された。
【００２６】
さらにこのh-GaN単結晶膜上にスパッタ法により窒化炭素膜を成長させた。図７に示したRFマグネトロンスパッタ装置を使用し、ターゲットにグラファイトを、成膜ガスにAr＋N2ガスを用い、成膜圧力5mTorr、N2分圧2.5mTorr、RFパワー500W、基板温度1500℃、基板バイアス300Vとし、1時間成長させ0.2μmの膜厚を得た。図中、カソード39の中の磁石を省略した。成膜後のサンプルをX線回折により評価したところβ-C3N4であることが、RHEEDによりh-GaN(0001)面に対しβ-C3N4(0001)面が平行に成長した単結晶膜であることが確認された。作成したβ-C3N4膜の硬度を微小硬度計を用いて測定した結果、ヌープ硬度は6800kg/mm2であり気相合成ダイヤモンドの5000〜7000kg/mm2にほぼ匹敵する硬度を有することが判明した。
【００２７】
（実施例２） 単結晶基板としてサファイア(0001)面を使用し中間層としてInxGa(1-x)N（x=0.10）単結晶膜を成長させ、その上に窒化炭素膜を形成した。サファイア単結晶基板を実施例１と同様に基板洗浄し、MOCVD法によりInxGa(1-x)N単結晶膜を成長させた。まず実施例１と同様にしてh-GaNの低温バッファー層を25nm成長させた。次にキャリアガスとしてN2ガスを10l/minの流量で、原料としてNH3、TMI（トリメチルインジウム）、TMGをそれぞれ4.0l/min、35μmol/min、1.0μmol/minの流量で反応室内に導入し、基板温度800℃にて60分間で0.25μm成長させた。成長させた薄膜はX線回折により評価したところInxGa(1-x)Nであること、RHEEDにより基板面に対し(0001)面が平行にエピタキシャル成長した単結晶膜であることが確認され、SIMSによる組成分析結果から、x=0.10なる組成を有することが確認された。さらにこのInxGa(1-x)N単結晶膜上に実施例１と同様にしてスパッタ法により窒化炭素膜を成長させた。成膜後のサンプルをX線回折により評価したところβ-C3N4であることが、RHEEDによりInxGa(1-x)N(0001)面に対しβ-C3N4(0001)面が平行に成長した単結晶膜であることが確認された。
【００２８】
（実施例３） 単結晶基板としてダイヤモンド(111)面を使用し中間層としてInxGa(1-x)N（x=0.36）単結晶膜を成長させ、その上に窒化炭素膜を形成した。ダイヤモンド単結晶基板を実施例１と同様に基板洗浄し、MOCVD法によりInxGa(1-x)N単結晶膜を成長させた。まず実施例１と同様にしてh-GaNの低温バッファー層を25nm成長させた。次にキャリアガスとしてN2ガスを10l/minの流量で、原料としてNH3、TMI（トリメチルインジウム）、TMGをそれぞれ4.0l/min、130μmol/min、1.0μmol/minの流量で反応室内に導入し、基板温度800℃にて120分間で0.5μm成長させた。成長させた薄膜はX線回折により評価したところInxGa(1-x)Nであること、RHEEDにより基板面に対し(0001)面が平行にエピタキシャル成長した単結晶膜であることが確認され、SIMSによる組成分析結果から、x=0.36なる組成を有することが確認された。さらにこのInxGa(1-x)N単結晶膜上にスパッタ法により窒化炭素膜を成長させた。成膜条件は基板温度を1200℃とした以外は実施例１と同じである。１時間成長させ0.2μmの膜厚を得た。成膜後のサンプルをX線回折により評価したところα-C3N4であることが、RHEEDによりInxGa(1-x)N (0001)面に対しα-C3N4(0001)面が平行に成長した単結晶膜であることが確認された。作成したα-C3N4膜の硬度を微小硬度計を用いて測定した結果、ヌープ硬度は6400kg/mm2であり気相合成ダイヤモンドの5000〜7000kg/mm2にほぼ匹敵する硬度を有することが判明した。
【００２９】
（実施例４） 単結晶基板としてSi(111)面を使用し中間層としてInxAl(1-x)N（x=0.24）単結晶膜を成長させ、その上に窒化炭素膜を形成した。Si単結晶基板を基板洗浄し、MOCVD法によりInxAl(1-x)N単結晶膜を成長させた。基板洗浄は１）アセトンによる超音波洗浄、２）純水リンス、３）1.5％フッ化水素水溶液による酸化膜除去1分、３）純水リンスの手順で行った。 まず実施例１と同様にしてh-GaNの低温バッファー層を25nm成長させた。次にキャリアガスとしてN2ガスを10l/minの流量で、原料としてNH3、TMI（トリメチルインジウム）、TMA（トリメチルアルミニウム）をそれぞれ4.0l/min、80μmol/min、2.0μmol/minの流量で反応室内に導入し、基板温度800℃にて120分間で0.5μm成長させた。成長させた薄膜はX線回折により評価したところInxAl(1-x)Nであること、RHEEDにより基板面に対し(0001)面が平行にエピタキシャル成長した単結晶膜であることが確認され、SIMSによる組成分析結果から、x=0.24なる組成を有することが確認された。さらにこのInxAl(1-x)N単結晶膜上に実施例１と同様にしてスパッタ法により窒化炭素膜を成長させた。成膜後のサンプルをX線回折により評価したところβ-C3N4であることが、RHEEDによりInxAl(1-x)N (0001)面に対しβ-C3N4(0001)面が平行に成長した単結晶膜であることが確認された。
【００３０】
（実施例５） 単結晶基板として6H-SiC(0001)面を使用し中間層としてInxAl(1-x)N（x=0.48）単結晶膜を成長させ、その上に窒化炭素膜を形成した。6H-SiC単結晶基板を実施例４と同様にして基板洗浄し、MOCVD法によりInxAl(1-x)N単結晶膜を成長させた。まず実施例１と同様にしてh-GaNの低温バッファー層を25nm成長させた。次にキャリアガスとしてN2ガスを10l/minの流量で、原料としてNH3、TMI（トリメチルインジウム）、TMA（トリメチルアルミニウム）をそれぞれ4.0l/min、160μmol/min、2.0μmol/minの流量で反応室内に導入し、基板温度800℃にて240分間で1.0μm成長させた。成長させた薄膜はX線回折により評価したところInxAl(1-x)Nであること、RHEEDにより基板面に対し(0001)面が平行にエピタキシャル成長した単結晶膜であることが確認され、SIMSによる組成分析結果から、x=0.48なる組成を有することが確認された。さらにこのInxAl(1-x)N単結晶膜上に実施例３と同様にしてスパッタ法により窒化炭素膜を成長させた。成膜後のサンプルをX線回折により評価したところα-C3N4であることが、RHEEDにより InxAl(1-x)N (0001)面に対しα-C3N4(0001)面が平行に成長した単結晶膜であることが確認された。
【００３１】
（実施例６） 単結晶基板として6H-SiC(0001)面を使用し中間層として(InN)x(SiC)(1-x) （x=0.30）単結晶膜を成長させ、その上に窒化炭素膜を形成した。6H-SiC単結晶基板を実施例４と同様にして基板洗浄し、MOCVD法により(InN)x(SiC)(1-x)単結晶膜を成長させた。キャリアガスとしてN2ガスを10l/minの流量で、原料としてNH3、TMI（トリメチルインジウム）、SiH4（シラン）、C3H8（プロパン）をそれぞれ4.0l/min、200μmol/min、10μmol/min、50μmol/minの流量で反応室内に導入し、基板温度900℃にて90分間で0.5μm成長させた。成長させた薄膜はX線回折により評価したところ(InN)x(SiC)(1-x)であること、RHEEDにより基板面に対し(0001)面が平行にエピタキシャル成長した単結晶膜であることが確認され、SIMSによる組成分析結果から、x=0.30なる組成を有することが確認された。さらにこの(InN)x(SiC)(1-x)単結晶膜上に図１２に示すレーザーアブレーション法によりC3N4膜を成長させた。パルスYAGレーザーを使用し100mJでグラファイトターゲットをアブレーションしながら、100eVのNイオンビームを基板に照射し、基板温度1500℃にて1時間成長させ400nmの膜厚を得た。成膜後のサンプルをX線回折により評価したところβ-C3N4であることが、 RHEEDにより(InN)x(SiC)(1-x) (0001)面に対しβ-C3N4(0001)面が平行に成長した単結晶膜であることが確認された。
【００３２】
（実施例７） 単結晶基板として6H-SiC(0001)面を使用し中間層として(InN)x(SiC)(1-x) （x=0.52）単結晶膜を成長させ、その上に窒化炭素膜を形成した。6H-SiC単結晶基板を実施例４と同様にして基板洗浄し、MOCVD法により(InN)x(SiC)(1-x)単結晶膜を成長させた。キャリアガスとしてN2ガスを10l/minの流量で、原料としてNH3、TMI（トリメチルインジウム）、SiH4（シラン）、C3H8（プロパン） をそれぞれ5.0l/min、300μmol/min、8μmol/min、40μmol/minの流量で反応室内に導入し、基板温度900℃にて90分間で0.5μm成長させた。成長させた薄膜はX線回折により評価したところ(InN)x(SiC)(1-x)であること、RHEEDにより基板面に対し(0001)面が平行にエピタキシャル成長した単結晶膜であることが確認され、SIMSによる組成分析結果から、x=0.52なる組成を有することが確認された。さらにこの(InN)x(SiC)(1-x)単結晶膜上にレーザーアブレーション法によりC3N4膜を成長させた。成膜条件は基板温度を1200℃とした以外は実施例６と同様である。1時間成長させ400nmの膜厚を得た。成膜後のサンプルをX線回折により評価したところα-C3N4であることが、RHEEDにより(InN)x(SiC)(1-x) (0001)面に対しα-C3N4(0001)面が平行に成長した単結晶膜であることが確認された。
【００３３】
（実施例８） 単結晶基板としてSi(111)面を使用し中間層としてTiN単結晶膜を成長させ、その上に窒化炭素膜を形成した。Si単結晶基板を実施例４と同様にして基板洗浄し、スパッタ法によりTiN単結晶膜を成長させた。RFマグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットにTiを、成膜ガスにAr+N2ガスを使用し、成膜圧力5mTorr、N2ガス分圧2.5mTorr、RFパワー500W、基板温度800℃にて60分間で0.5μm成長させた。成長させた薄膜はX線回折により評価したところTiNであること、RHEEDにより基板面に対し(111)面が平行にエピタキシャル成長した単結晶膜であることが確認された。さらにこのTiN単結晶膜上に実施例１と同様にしてスパッタ法により窒化炭素膜を成長させた。成膜後のサンプルをX線回折により評価したところβ-C3N4であることが、 RHEEDによりTiN(111)面に対しβ-C3N4(0001)面が平行に成長した単結晶膜であることが確認された。
【００３４】
（実施例９） 単結晶基板として6H-SiC(0001)面を使用し、その上に窒化炭素膜を形成した。6H-SiC単結晶基板を実施例４と同様にして基板洗浄し、実施例６と同様にしてレーザーアブレーション法により窒化炭素膜を成長させた。成膜後のサンプルをX線回折により評価したところβ-C3N4であることが、RHEEDにより6H-SiC(0001)面に対しβ-C3N4(0001)面が平行に成長した単結晶膜であることが確認された。
【００３５】
（実施例１０） 単結晶基板としてZnO(0001)面を使用し、その上に窒化炭素膜を形成した。ZnO単結晶基板を実施例１と同様にして基板洗浄し、実施例６と同様にしてレーザーアブレーション法により窒化炭素膜を成長させた。成膜後のサンプルをX線回折により評価したところβ-C3N4であることが、RHEEDによりZnO(0001)面に対しβ-C3N4(0001)面が平行に成長した単結晶膜であることが確認された。
【００３６】
（実施例１１） 単結晶基板としてMgO(111)面を使用し、その上に窒化炭素膜を形成した。MgO単結晶基板を実施例１と同様にして基板洗浄し、実施例１と同様にしてスパッタ法により窒化炭素膜を成長させた。成膜後のサンプルをX線回折により評価したところβ-C3N4であることが、 RHEEDによりMgO(111)面に対しβ-C3N4(0001)面が平行に成長した単結晶膜であることが確認された。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると基板上に窒化炭素単結晶膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の請求項１に記載の構造を示す図。
【図２】本発明の請求項３に記載の構造を示す図。
【図３】本発明の請求項６に記載の構造を示す図。
【図４】熱CVD装置の概略断面図。
【図５】プラズマCVD装置の概略断面図。
【図６】レーザーCVD装置の概略断面図。
【図７】スパッタ装置の概略断面図。
【図８】イオンビームスパッタ装置の概略断面図。
【図９】イオンプレーティング装置の概略断面図。
【図１０】真空蒸着装置の概略断面図。
【図１１】 MBE装置の概略断面図。
【図１２】レーザーアブレーション装置の概略断面図。
【符号の説明】
１・・・単結晶基板
２・・・単結晶膜
３・・・窒化炭素単結晶膜
４・・・単結晶基板
５・・・単結晶膜
６・・・窒化炭素単結晶膜
７・・・単結晶基板
８・・・窒化炭素単結晶膜
９・・・石英管
１０・・・排気口
１１・・・高周波コイル
１２・・・基板
１３・・・サセプタ
１４・・・原料ガス供給口
１５・・・高周波電源
１６・・・排気口
１７・・・高周波電源
１８・・・原料ガス供給口
１９・・・石英管
２０・・・高周波コイル
２１・・・基板
２２・・・基板ヒーター
２３・・・基板ホルダー
２４・・・レーザー
２５・・・レンズ
２６・・・真空槽
２７・・・原料ガス供給口
２８・・・排気口
２９・・・基板
３０・・・基板ヒーター
３１・・・基板ホルダー
３２・・・成膜ガス供給口
３３・・・真空槽
３４・・・排気口
３５・・・基板ヒーター
３６・・・基板
３７・・・基板ホルダー
３８・・・ターゲット
３９・・・カソード
４０・・・高周波電源
４１・・・原料ガス供給口
４２・・・イオン源
４３・・・排気口
４４・・・基板
４５・・・ターゲット
４６・・・ターゲットホルダー
４７・・・基板ヒーター
４８・・・基板ホルダー
４９・・・真空槽
５０・・・スパッタ用イオン源
５１・・・スパッタガス供給口
５２・・・真空槽
５３・・・排気口
５４・・・基板ヒーター
５５・・・高周波コイル
５６・・・シャッター
５７・・・原料
５８・・・ルツボ
５９・・・基板バイアス用直流電源
６０・・・基板ホルダー
６１・・・基板
６２・・・電子銃
６３・・・原料ガス供給口
６４・・・原料ガス供給口
６５・・・真空槽
６６・・・排気口
６７・・・基板ヒーター
６８・・・基板
６９・・・原料
７０・・・基板ホルダー
７１・・・シャッター
７２・・・ルツボ
７３・・・電子銃
７４・・・真空槽
７５・・・基板ホルダー
７６・・・ECRイオン源
７７・・・原料ガス供給口
７８・・・基板ヒーター
７９・・・基板
８０・・・シャッター
８１・・・クヌーセンセル
８２・・・原料
８３・・・排気口
８４・・・レーザー
８５・・・レンズ
８６・・・真空槽
８７・・・ターゲット
８８・・・ターゲットホルダー
８９・・・排気口
９０・・・基板ヒーター
９１・・・基板ホルダー
９２・・・基板
９３・・・原料ガス供給口
９４・・・イオン源
Claims (4)
- 単結晶基板（１）上に中間層として六方晶窒化ガリウム（ｈ−ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、六方晶炭化珪素（ｈ−ＳｉＣ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、あるいはこれらのなかの２種類以上の物質からなる固溶体の単結晶膜（２）が、単結晶基板の基板面に対し（０００１）面が平行になるように形成され、前記単結晶膜上に窒化炭素単結晶膜（３）が前記単結晶膜の（０００１）面に対し窒化炭素単結晶膜の（０００１）面が平行になるように形成された構造を持ち、前記窒化炭素単結晶膜がβ−Ｓｉ３Ｎ４型またはα−Ｓｉ３Ｎ４型の結晶構造を有し、Ｃ３Ｎ４なる化学式で示されることを特徴とする窒化炭素単結晶膜。
- 単結晶基板（４）上に中間層として立方晶窒化ガリウム（ｃ−ＧａＮ）、立方晶炭化珪素（ｃ−ＳｉＣ）、窒化チタニウム（ＴｉＮ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）あるいはこれらのなかの２種類以上の物質からなる固溶体の単結晶膜（５）が、単結晶基板の基板面に対し（１１１）面が平行になるように形成され、前記単結晶膜上に窒化炭素単結晶膜（６）が前記単結晶膜の（１１１）面に対し窒化炭素単結晶膜の（０００１）面が平行になるように形成された構造を持ち、前記窒化炭素単結晶膜がβ−Ｓｉ３Ｎ４型またはα−Ｓｉ３Ｎ４型の結晶構造を有し、Ｃ３Ｎ４なる化学式で示されることを特徴とする窒化炭素単結晶膜。
- 単結晶基板として、サファイア（α−Ａｌ２Ｏ３）、六方晶炭化珪素（ｈ−ＳｉＣ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の各単結晶の（０００１）面、あるいはシリコン（Ｓｉ）、ダイヤモンド、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の各単結晶の（１１１）面のいずれかを使用することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の窒化炭素単結晶膜。
- 六方晶炭化珪素（ｈ−ＳｉＣ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の各単結晶の（０００１）面、あるいは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単結晶の（１１１）面を単結晶基板（７）として使用し、前記単結晶基板上に窒化炭素単結晶膜（８）が基板面に対し（０００１）面が平行に形成されており、前記窒化炭素単結晶膜がβ−Ｓｉ３Ｎ４型またはα−Ｓｉ３Ｎ４型の結晶構造を有し、Ｃ３Ｎ４なる化学式で示されることを特徴とする窒化炭素単結晶膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03607596A JP3740730B2 (ja) | 1996-02-23 | 1996-02-23 | 窒化炭素単結晶膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03607596A JP3740730B2 (ja) | 1996-02-23 | 1996-02-23 | 窒化炭素単結晶膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09227298A JPH09227298A (ja) | 1997-09-02 |
| JP3740730B2 true JP3740730B2 (ja) | 2006-02-01 |
Family
ID=12459630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03607596A Expired - Fee Related JP3740730B2 (ja) | 1996-02-23 | 1996-02-23 | 窒化炭素単結晶膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3740730B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI850046B (zh) * | 2023-08-01 | 2024-07-21 | 國立中央大學 | 矽基板之氮化物磊晶結構 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6475882B1 (en) | 1999-12-20 | 2002-11-05 | Nitride Semiconductors Co., Ltd. | Method for producing GaN-based compound semiconductor and GaN-based compound semiconductor device |
| CN1094524C (zh) * | 1999-12-24 | 2002-11-20 | 中国科学院上海冶金研究所 | 一种在高声速材料衬底上生长氮化铝压电薄膜的方法 |
| JP3285341B2 (ja) | 2000-06-01 | 2002-05-27 | 士郎 酒井 | 窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法 |
| JP3963068B2 (ja) | 2000-07-19 | 2007-08-22 | 豊田合成株式会社 | Ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法 |
| JP3466144B2 (ja) | 2000-09-22 | 2003-11-10 | 士郎 酒井 | 半導体の表面を荒くする方法 |
| JP3520919B2 (ja) | 2001-03-27 | 2004-04-19 | 士郎 酒井 | 窒化物系半導体装置の製造方法 |
| JP3548735B2 (ja) | 2001-06-29 | 2004-07-28 | 士郎 酒井 | 窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法 |
| US7005685B2 (en) | 2002-02-28 | 2006-02-28 | Shiro Sakai | Gallium-nitride-based compound semiconductor device |
| JP4497466B2 (ja) * | 2004-08-25 | 2010-07-07 | 株式会社アルバック | 硬質窒化炭素膜の作製方法 |
| JP5207598B2 (ja) | 2006-05-24 | 2013-06-12 | パナソニック株式会社 | 窒化物半導体材料、半導体素子およびその製造方法 |
| JP2007049180A (ja) * | 2006-10-02 | 2007-02-22 | Fuji Electric Holdings Co Ltd | Ｉｉｉ族窒化物半導体の製造方法 |
| JP5580218B2 (ja) * | 2011-01-11 | 2014-08-27 | 株式会社豊田中央研究所 | 半導体装置の製造方法 |
| CN104084228B (zh) * | 2014-06-25 | 2016-10-05 | 华南理工大学 | 一种氧掺杂氮化碳/氧化锌光催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113517189A (zh) * | 2021-03-30 | 2021-10-19 | 长江存储科技有限责任公司 | 碳膜的制备方法、碳膜、以及刻蚀方法 |
-
1996
- 1996-02-23 JP JP03607596A patent/JP3740730B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI850046B (zh) * | 2023-08-01 | 2024-07-21 | 國立中央大學 | 矽基板之氮化物磊晶結構 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09227298A (ja) | 1997-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3740730B2 (ja) | 窒化炭素単結晶膜 | |
| Davis | III-V nitrides for electronic and optoelectronic applications | |
| Amano et al. | Metalorganic vapor phase epitaxial growth of a high quality GaN film using an AlN buffer layer | |
| US5530267A (en) | Article comprising heteroepitaxial III-V nitride semiconductor material on a substrate | |
| Okumura et al. | Epitaxial growth of cubic and hexagonal GaN by gas source molecular beam epitaxy using a microwave plasma nitrogen source | |
| JP4780720B2 (ja) | ＡｌＮ単結晶の製造方法およびＡｌＮ単結晶 | |
| Wang et al. | Achieve high-quality GaN films on La 0.3 Sr 1.7 AlTaO 6 (LSAT) substrates by low-temperature molecular beam epitaxy | |
| JP3716440B2 (ja) | ホウ素含有窒化アルミニウム薄膜および製造方法 | |
| Zhu et al. | Epitaxial growth and structural characterization of single crystalline ZnGeN2 | |
| CN108428618A (zh) | 基于石墨烯插入层结构的氮化镓生长方法 | |
| Rowland et al. | Epitaxial growth of AlN by plasma-assisted, gas-source molecular beam epitaxy | |
| Uesugi et al. | Fabrication of AlN templates on SiC substrates by sputtering-deposition and high-temperature annealing | |
| JP4664464B2 (ja) | モザイク性の小さな炭化珪素単結晶ウエハ | |
| US7740823B2 (en) | Method of growing III group nitride single crystal and III group nitride single crystal manufactured by using the same | |
| US5653798A (en) | Method of making substrates for the growth of 3C-silicon carbide | |
| Shi et al. | New technique for sublimation growth of AlN single crystals | |
| Tengdelius et al. | ZrB2 thin films deposited on GaN (0001) by magnetron sputtering from a ZrB2 target | |
| TWI254465B (en) | Method of manufacturing III-V group compound semiconductor | |
| Singh et al. | Growth and characterization of GaN thin films by magnetron sputter epitaxy | |
| Krukowski | Thermodynamics and high-Pressure growth of (Al, Ga, In) N single crystals | |
| Shi et al. | Initial nucleation study and new technique for sublimation growth of AlN on SiC substrate | |
| Lee et al. | Single-phase deposition of α-gallium nitride by a laser-induced transport process | |
| Lee et al. | Growth of thick gan films on rf sputtered ain buffer layer by hydride vapor phase epitaxy | |
| Xi et al. | Microstructures of AlGaN/AlN/Si (111) grown by metalorganic chemical vapor deposition | |
| Honda et al. | GaN growth by compound source MBE using GaN powder |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050610 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050621 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050818 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051018 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051031 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091118 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091118 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101118 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |