JP4917935B2 - セメントクリンカの色調調整方法 - Google Patents

Description

本発明は、セメントクリンカの色調調整方法に関し、特にセメントクリンカを焼成する雰囲気を調整してクリンカの色調を調整する方法に関する。

従来は、セメントクリンカ中の色調は、セメントクリンカを製造する原料中に含まれるＦｅ量やＭｇ量を調整して色調を調整している。
セメントクリンカに含有されるＦｅ_２Ｏ_３の量は、セメントクリンカを製造する際のＦｅ量を調整することで対応することはできるが、実際には含有されるＦｅ_２Ｏ_３の量の調整だけでは、セメントクリンカの色調を調整することは困難である。

例えば、セメントクリンカを製造する原料中のＦｅ量が同じでも、セメントクリンカの焼成条件である焼成雰囲気や冷却速度等が変化すると、セメントクリンカの色調が変化する現実があり、セメントクリンカを製造する原料中のＦｅ量やＭｇ量をコントロールしても、得られるセメントクリンカの色調を細やかに調整することはできない。

また、一般に、セメントクリンカ中のＣ_４ＡＦ含量は、当該セメントクリンカ中に含まれるＡｌ_２Ｏ_３（質量％）やＦｅ_２Ｏ_３（質量％）の化学分析値から、以下のボーグ式を用いて算出している。
なお、ボーグ式は、セメントクリンカ中の主要な４鉱物の含有量を求める計算式であり、セメントクリンカの場合のボーグ式は、下記のように表される。
Ｃ_３Ｓ量＝（４．０７×ＣａＯ）−（７．６０×ＳｉＯ_２）−（６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３）−（１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３）
Ｃ_２Ｓ量＝（２．８７×ＳｉＯ_２）−（０．７５４×Ｃ_３Ｓ）
Ｃ_３Ａ量＝（２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３）−（１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３）
Ｃ_４ＡＦ量＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３
上記式中の「ＣａＯ」、「ＳｉＯ_２」、「Ａｌ_２Ｏ_３」及び「Ｆｅ_２Ｏ_３」は、それぞれ、セメントクリンカにおけるＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＦｅ_２Ｏ_３のセメントクリンカ全体質量に対する含有割合（質量％）である。
これらの含有割合は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」により測定することができる。

しかし実際には、クリンカの焼成雰囲気や冷却条件等がそれぞれ異なるため、クリンカ中に生成している、暗褐色のＣ_４ＡＦ量は異なっているものとなり、従って、得られるクリンカの色調も異なってくる。
例えば、セメントクリンカが還元雰囲気で焼成された場合、セメント原料中のＦｅ、Ｍｎなどが高温焼成雰囲気の酸素濃度が変わることにより容易にイオンの価数が変わり、必要な鉱物の生成を妨げ、クリンカの色調も異なるものとなる。

具体的には、Ｆｅが還元雰囲気に曝されることによりイオンの価数は３^＋から２^＋、０^＋となり、Ｆｅ_２Ｏ_３→ＦｅＯ→Ｆｅ（メタル）と変わる。
これにより、酸化雰囲気下で焼成されたセメントクリンカ中に生成する４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３が４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３→３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３＋ＣａＯ＋ＦｅＯ、Ｆｅのごとく反応し、生成したＦｅＯの一部は２ＣａＯ・ＳｉＯ_２に固溶し、一部は間隙層にとどまる。
このように、クリンカ中の暗褐色を呈するＣ_４ＡＦの量が種々異なることとなり、クリンカの色調に影響を与えている。

特に、１９９０年代より資源循環型社会の構築に対する機運が高まり、セメント産業においても産業廃棄物や副産物の使用量のさらなる増大が望まれており、一般に、セメントクリンカの原料として使用できる廃棄物はＡｌ_２Ｏ_３を含む成分に富むため、市販のポルトランドセメントと同じ製造条件でこれらの使用量を単純に増大すると、セメントクリンカ中の４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３（Ｃ_４ＡＦ）の量が増大することになる。

一方、セメントクリンカ中のＣ_４ＡＦ量を、Ｘ線回折（検量線法、リートベルト法）や光学顕微鏡によるポイントカウントなどで測定する方法もある。
しかし、これらの従来の方法ではＸ線装置や光学顕微鏡等の高価で精密な機器を用いる方法であるため、熟練を要する上に個人差が大きく、また装置や時間的制約が大きくなる等の問題があった。

特開平７−３２１３０３９４号公報には、セメントクリンカの色を調整する方法として、ロータリーキルンからクーラへ落下するセメントクリンカの温度を計測し、この温度が一定となるように該ロータリーキルンのバーナーの１次空気量の調節及び１次空気における直進流と旋回流の比の調節の少なくとも一方を行ない、これによってセメントクリンカの色を一定にする、セメントクリンカの色の調整方法が開示されている。
また、特開平７−３３０３９５号公報には、セメントクリンカの色を調整する方法として、ロータリーキルンからクーラへ落下するセメントクリンカの温度を計測し、この温度が一定となるように該ロータリーキルンのバーナーの近傍に設けた補助バーナーの出力を制御し、これによってセメントクリンカの色を一定にする、セメントクリンカの色の調整方法が開示されている。

しかし、これらの方法は、セメントクリンカを製造中に温度等を随時計測しなければならず、操作、制御が複雑であり、熟練を要するものである。
したがって、簡易な方法でセメントクリンカの色を調整することができる方法が望まれていた。
特開平７−３２１３０３９４号公報 特開平７−３３０３９５号公報

本発明は、セメントクリンカの色調が常にほぼ一定となるように、容易にセメントクリンカの色調を調整することができる方法を提供することである。
また、高価で精密な大掛かりな装置を用いることなく、また熟練を必要とせず、誰でも極めて簡便にかつ迅速に、セメントクリンカの色調を簡便に調整することができる方法を提供することである。

本発明者らは、セメントクリンカ中のＣ_４ＡＦ含量とセメントクリンカの色調であるｂ値の実測値との関係から得られる一定の関係式を用い、製造されたセメントクリンカのＣ_４ＡＦ含量を調整することで該セメントクリンカ中のＣ_４ＡＦ含量を決定することができることを見出し、上記目的が達成できることを見出した。

すなわち、本発明の請求項１記載のセメントクリンカの色調調整方法は、Ｘ線回析で測定したセメントクリンカ中のＣ _４ ＡＦ量と色度ｂとの相関関係（Ｃ _４ ＡＦ量−色度ｂ）と、セメント原料中のＦｅ _２ Ｏ _３ の含有量とセメントクリンカの焼成雰囲気とセメントクリンカ中のＣ _４ ＡＦ量との関係（Ｆｅ _２ Ｏ _３ 量−焼成雰囲気−Ｃ _４ ＡＦ量）とを、予め測定して特定し、
該相関関係（Ｃ _４ ＡＦ量−色度ｂ）と該関係（Ｆｅ _２ Ｏ _３ 量−焼成雰囲気−Ｃ _４ ＡＦ量）とに基づき、セメントクリンカ中のＣ_４ＡＦ量を調整してセメントクリンカの色調を調整することを特徴とする、セメントクリンカの色調調整方法である。
本発明の請求項２記載のセメントクリンカの色調調整方法は、請求項１記載のセメントクリンカの色調調整方法において、該ｂ値はハンター色度のｂ値であって、
Ｃ_４ＡＦ量とは、下記式（１）
Ｃ_４ＡＦ（％）＝−１．８７×ｂ値＋２７．８９・・・（２）
の関係を有することを特徴とする、セメントクリンカの色調調整方法である。

本発明の請求項３記載のセメントクリンカの色調調整方法は、請求項１または２記載のセメントクリンカの色調調整方法において、焼成雰囲気は、セメント原料中のＦｅ_２Ｏ_３の含有量に基づき酸化雰囲気または還元雰囲気とすることを特徴とする、セメントクリンカの色調調整方法である。
更に、請求項４記載のセメントクリンカの色調調整方法は、請求項１〜３いずれかの項記載のセメントクリンカの色調調整方法において、セメントクリンカは普通ポルトランドセメントであることを特徴とする、セメントクリンカの色調調整方法である。

本発明のセメントクリンカの色調調整方法を用いることにより、高価で精密で大掛かりな装置を用いる必要なく、また作業性も良好に、誰でも極めて簡便にかつ迅速に、セメントクリンカの色調を調整することが可能となる。
従って、セメントの品質管理を容易な方法で管理することや、色調等の調整が容易にできることで、どこの工場でも色調を含めて同じ品質のセメントを製造することが可能となる。

本発明を以下の好適例を用いて説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明のセメントクリンカの色調調整方法は、セメントクリンカ中のＣ_４ＡＦ量を調整することでセメントクリンカの色調を調整する方法である。
そして、セメントクリンカの色調は、色度ｂ値で特定されるものである。
なおここで、例えば、Ｘ線回析装置（スペクトリス株式会社 Ｘ‘ＰｅｒｔＭＲＤ／ＰＷ３０５０）を用いて回折測定を実施し、リートベルト解析ソフト（スペクトリス株式会社；ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓ）を用いてセメントクリンカ中のＣ_４ＡＦ含量を測定する方法を、「Ｘ線回析リートベルト法」により測定したＣ_４ＡＦ含量という。

ここで色調のｂ値は、色彩色度計を用いてその数値を測定することができるもので、ハンターＬａｂ色度、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色度等で示されるいずれの色度ｂ値も用いることができる。
例えば、色彩色度計を用いてハンターＬａｂ表色の色度ｂ値を測定する場合には、下記するように予めハンターＬａｂ表色の色度であるｂ値とＸ線回析リートベルト法により測定したＣ_４ＡＦ含量より導かれる式（１）を用いる。

また、色彩色度計を用いてＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色の色度である色度ｂ値を測定する場合には、予めＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色度であるｂ値とＸ線回析リートベルト法により測定したＣ_４ＡＦ含量より最小二乗法により導かれた一定の関係式を用いて、当該関係式に所望するｂ値を代入することで、当該Ｃ_４ＡＦ含量を決定して、セメントクリンカの色調を調整することができる。

以下、好適例として、ハンターＬａｂ表色の色度のｂ値を用いて、セメントクリンカの色調を調整する方法を説明する。
まず、セメントクリンカ中のＣ_４ＡＦ含量により色調を調整するにあたり、Ｃ_４ＡＦ含量と色度ｂ値との関係を決定する。
セメントクリンカ中の色調である、ハンターＬａｂ表色のｂ値を色彩色度計を用いて測定し、該セメントクリンカ中のＣ_４ＡＦ量と該ｂ値との関係が、下記式（１）
Ｃ_４ＡＦ（％）＝−１．８７×ｂ値＋２７．８９・・・（１）
であることを決定した。

上記式（１）の関係式を導く方法を説明する。
セメントクリンカとして、多様な組成を有する普通ポルトランドセメントクリンカを用い、電気炉の雰囲気を酸化雰囲気または還元雰囲気に調整してクリンカを焼成する。
好適な実施の形態としては、酸化雰囲気での焼成は、白金皿にセメントクリンカ原料ペレットを投入して１４５０℃で１時間焼成後急冷する。
また、還元雰囲気での焼成は、カーボン皿にセメントクリンカ原料ペレットを投入してカーボン板で蓋をして密封し１４５０℃で１時間焼成後急冷する方法で行った。

次いで、得られたセメントクリンカを、ブレーン比表面積３０００〜５０００ｃｍ^２／ｇに遊星ミル（株式会社レッチェ製：ＰＭ４００）を用いて粉砕した。
ここで、ブレーン比表面積はＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に従って測定した。
次いで、粉砕した該セメントクリンカの色調を色彩色差計（コニカミノルタホールディングズ株式会社製：ＣＲ−４００）を用いてハンター色度（ｂ値）を測定し、その結果を表１に示す。

一方、Ｘ線回析装置（スペクトリス株式会社 Ｘ‘ＰｅｒｔＭＲＤ／ＰＷ３０５０）を用いて回折測定を実施し、リートベルト解析ソフト（スペクトリス株式会社；ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓ）を用いてセメントクリンカ中のＣ_４ＡＦ含量を測定し（「Ｘ線回析リートベルト法」と称す）、その結果を表１に示す。

また比較のために、各セメントクリンカ中のＣ_４ＡＦ含量を、セメントクリンカ中のＡｌ_２Ｏ_３（質量％）、Ｆｅ_２Ｏ_３（質量％）含量の化学分析値から以下のボーグ式を用いて算出した値も表１に示す。
Ｃ_４ＡＦ量＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３
上記式中の「ＣａＯ」、「ＳｉＯ_２」、「Ａｌ_２Ｏ_３」及び「Ｆｅ_２Ｏ_３」は、それぞれ、セメントクリンカにおけるＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＦｅ_２Ｏ_３のセメントクリンカ全体質量に対する含有割合（質量％）である。
これらの含有割合は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」により測定することができる。

上記各セメントクリンカのハンター色度のｂ値とＸ線回析リートベルト法により求めたＣ_４ＡＦ含量との関係を図１に示した。
上記各セメントクリンカのハンター色度のｂ値と、Ｘ線回析リートベルト法により求めたセメントクリンカ中のＣ_４ＡＦ含量との関係を最小二乗法により求めた式で表すと、焼成雰囲気にかかわらず、以下の関係式が導かれ、図１より、色度ｂ値とＸ線回析リードベルト法により求められたセメントクリンカ中のＣ_４ＡＦ含量とは良好な相関関係があることがわかる。

セメントクリンカ中のＣ_４ＡＦ量は、下記式（１）
Ｃ_４ＡＦ（質量％）＝−１．８７×ｂ値＋２７．８９・・・（１）
の関係が導かれた。

なお、表１の各セメントクリンカのハンター色度のｂ値と、ボーグ式から求めたセメントクリンカ中のＣ_４ＡＦ含量との関係を最小二乗法により求めた式は、
Ｃ_４ＡＦ（％）＝−０．３０×ｂ値＋１０．９６
であるが、図２より該色度ｂ値とボーグ式により求められたセメントクリンカ中のＣ_４ＡＦ含量とは良好な相関関係がないことがわかる。

また、上記表１より、該色度ｂ値と含有されるＦｅ_２Ｏ_３含量（質量％）との関係を次の表２及び図３に示す。
以下の表２より、Ｆｅ_２Ｏ_３含量（質量％）が同じでも、焼成雰囲気が異なることにより、セメントクリンカの色調が異なり、セメントクリンカの色調はＦｅ_２Ｏ_３含量（質量％）では細かい調整ができないことがわかる。

次に、上記式（１）を用いて、セメントクリンカの色調を調整する方法を説明する。
まず、セメントクリンカ原料中のＦｅ_２Ｏ_３含量（質量％）をＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」により測定して数値化する。
上記表１より、セメントクリンカに含有されるＦｅ_２Ｏ_３含量（質量％）がほぼ同等であっても、焼成雰囲気が還元雰囲気であるか酸化雰囲気であるかによって、得られるセメントクリンカ中のＣ_４ＡＦ量がかなり異なり、その色調も異なることがわかる。

一方、普通ポルトランドセメントに含有されるＦｅ_２Ｏ_３含量（質量％）は、通常２．５〜３質量％であり、これは原料中のＦｅ_２Ｏ_３含有量を調節することで対応できる。
また、原料中のＦｅ_２Ｏ_３含有量はセメント協会法ＪＣＡＳ−Ｉ−１１により測定して数値化される。
次いで、所望するセメントクリンカの色度ｂ値を設定し、上記関係式（１）より、含有されるＣ_４ＡＦ量を決定する。

その後、次の表３からＦｅ_２Ｏ_３含量（質量％）に対するＣ_４ＡＦ量の値を参考にして、焼成方法を酸化雰囲気とするか還元雰囲気とするかを選択することで、得られるセメントクリンカの色調を調整する。

表３より、例えばＦｅ_２Ｏ_３含量（質量％）が２．７７の場合であっても、焼成雰囲気を還元雰囲気とすることで得られるセメントクリンカ中のＣ_４ＡＦ量は１０．９〜１１．１となり、酸化雰囲気で焼成することで得られるセメントクリンカ中のＣ_４ＡＦ量は１３．１となり、したがって、上記式（１）より得られるセメントクリンカのハンター色度の色度ｂ値も異なることとなる。
そこで、所望するセメントクリンカのハンター色度の色度ｂ値を決定し、原料中に含有されるＦｅ_２Ｏ_３含量（質量％）を測定することで、所望する該色度ｂ値を得るために酸化雰囲気で焼成するか還元雰囲気で焼成するかを表３を参考にして決定することで、Ｃ_４ＡＦ含量（質量％）を調整して、セメントクリンカの色調を調整することが可能となる。

本発明のセメントクリンカの色調調整方法は、焼成雰囲気を選択することでセメントクリンカ中のＣ_４ＡＦ含量を調整することができるので、セメントクリンカの色度ｂ値を所望の色に調整することが可能となり、セメントやコンクリートの品質管理に適用することが可能になる。

ハンター色度であるｂ値とＸ線リートベルト法によって測定されたＣ_４ＡＦ含量との関係を示す図である。 ハンター色度であるｂ値とボーグ式によって算出したＣ_４ＡＦ含量との関係を示す図である。 ハンター色度であるｂ値とセメントクリンカ中のＦｅ_２Ｏ_３含量との関係を示す図である。

Claims (4)

1. Ｘ線回析で測定したセメントクリンカ中のＣ _４ ＡＦ量と色度ｂとの相関関係（Ｃ _４ ＡＦ量−色度ｂ）と、セメント原料中のＦｅ _２ Ｏ _３ の含有量とセメントクリンカの焼成雰囲気とセメントクリンカ中のＣ _４ ＡＦ量との関係（Ｆｅ _２ Ｏ _３ 量−焼成雰囲気−Ｃ _４ ＡＦ量）とを、予め測定して特定し、
   該相関関係（Ｃ _４ ＡＦ量−色度ｂ）と該関係（Ｆｅ _２ Ｏ _３ 量−焼成雰囲気−Ｃ _４ ＡＦ量）とに基づき、セメントクリンカ中のＣ_４ＡＦ量を調整してセメントクリンカの色調を調整することを特徴とする、セメントクリンカの色調調整方法。
2. 請求項１記載のセメントクリンカの色調調整方法において、該ｂ値はハンター色度のｂ値であって、
   Ｃ_４ＡＦ量とは、下記式（１）
   Ｃ_４ＡＦ（％）＝−１．８７×ｂ値＋２７．８９・・・（１）
   の相関関係を有することを特徴とする、セメントクリンカの色調調整方法。
3. 請求項１または２記載のセメントクリンカの色調調整方法において、該焼成雰囲気は、セメント原料中のＦｅ_２Ｏ_３の含有量に基づき酸化雰囲気または還元雰囲気とすることを特徴とする、セメントクリンカの色調調整方法。
4. 請求項１〜３いずれかの項記載のセメントクリンカの色調調整方法において、セメントクリンカは普通ポルトランドセメントであることを特徴とする、セメントクリンカの色調調整方法。

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