JP4890415B2 - 金属シロキサン系化合物で表面処理された改質発泡剤、及びこれを含む高分子樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、改質発泡剤及びこれを含む高分子樹脂組成物に係り、さらに詳細には、高分子樹脂に添加される場合に優秀な分散性を有し、また圧出器での高分子樹脂のフロー性を向上させることができる改質発泡剤、及びこれを含む高分子樹脂組成物に関する。

発泡剤は、一般的に微細粉末状の化合物であり、熱可塑性樹脂のような発泡体を製造するために使われる。すなわち、発泡剤は、熱によって分解されてガスを発生させ、発生したガスにより樹脂内に気孔を形成することによって発泡体を製造することに使われる。

発泡剤の性質によって発泡体内のセル（以下、発泡セルという）の大きさ、分布、密度などが決定され、これにより発泡体の耐久性、引裂き強度のような特性が大きく影響される。最終結果物としての発泡体が優秀な耐久性、引裂き強度のような特性を得るためには、発泡力セルそれぞれが小さく、単位表面積当たりの発泡セル数が多くなければならず、それぞれのセル間の大きさの偏差が小さくなければならず、かつ分布が均一でなければならない。従って、そのような優秀な物性を有する発泡体を製造するために発泡剤は非常に重要な役割を果たす。

従来、発泡剤からさらに改善された効果を得るために、カップリング剤のような表面処理剤でもって発泡剤を処理して使用する技術が開示されている。カップリング剤の代表的な例としては、アルミニウム系カップリング剤、シラン系カップリング剤及びチタン系カップリング剤が挙げられる。例えば、特許文献１及び特許文献２には、溶媒に溶解させたシランカップリング剤をアゾジカルボンアミドに添加することによって、流動性及び樹脂内での分散性を向上させる方法が開示されている。また特許文献３には、溶媒に溶解させたアルミニウムカップリング剤を化学的発泡剤に加えることによって、流動性及び樹脂内での分散性を向上させる方法が開示されている。

一方、特許文献４には、高分子樹脂の成形時に、高分子樹脂に発泡剤とは別途にシラン化合物などを添加剤として使用し、発泡体物性をさらに向上させようとする試みが開示されている。

しかし、前記の方法から得ることができる効果は十分ではなく、改善の余地が大いに残っている。
特開平０４−３２０４３２号公報 特開平０６−１７９８６２号公報 特開平０８−２９５８７２号公報 大韓民国特許第２００５−０１１９３７５号公報

従って、本発明の課題は、高分子樹脂と混合する場合に、さらに優秀な分散性を有し、かつ圧出器または射出器内で高分子樹脂のフロー性をさらに向上させることができるように表面処理された改質発泡剤を提供することである。
本発明の他の課題は、前記改質発泡剤を含む高分子樹脂組成物を提供することである。

前記目的を達成するために、本発明は、発泡剤粉末の表面が金属シロキサン系化合物でコーティングされている改質発泡剤を提供する。
本発明の一具現例によれば、前記金属シロキサン系化合物は、５，０００ないし４０，０００の分子量を有する下記化学式３、または５，０００ないし３０，０００の分子量を有する化学式４で表示される化合物である。

前記式で、ｍとｎは互いに独立的に、４ないし１００の間の整数（４、１００を含む）であり、Ｍは、セレン、ゲルマニウム、マンガン、イリジウム、オスミウム、鉛、パラジウム、白金、ロジウム、スズ、テルル、トリウム、チタン、ウラン、バナジウム、及びジルコニウムから構成される群から選択された金属であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、互いに独立的に、水素、ハロゲンまたは−Ｓｉ（Ｒ’）（Ｒ’’）（Ｒ’’’）を表すか、またはハロゲン及び−Ｓｉ（Ｒ’）（Ｒ’’）（Ｒ’’’）から構成された群から選択された１種以上の置換体により置換されるか、または非置換のＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニルまたはフェニルを表す（前記式で、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、互いに独立的にＣ_１〜Ｃ_６アルキルである）。

前記式で、ｍとｎは互いに独立的に、４ないし１００の間の整数（４、１００を含む）であり、Ｍは、アルミニウム、ヒ素、金、ホウ素、バリウム、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、ニオビウム、カドミウム、セレン、コバルト、クロム、セシウム、銅、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、水銀、インジウム、カリウム、ランタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、イリジウム、ナトリウム、ニッケル、オスミウム、鉛、パラジウム、白金、ルビジウム、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、スズ、ストロンチウム、タンタル、テルル、トリウム、チタン、タリウム、ウラン、バナジウム、タングステン、亜鉛及びジルコニウムから構成される群から選択された金属であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は互いに独立的に、水素、ハロゲンまたは−Ｓｉ（Ｒ’）（Ｒ’’）（Ｒ’’’）を表すか、またはハロゲン及び−Ｓｉ（Ｒ’）（Ｒ’’）（Ｒ’’’）から構成された群から選択された１種以上の置換体により置換されるか、または非置換のＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニルまたはフェニルを表す（前記式で、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、互いに独立的にＣ_１〜Ｃ_６アルキルである）。

本発明の他の具現例によれば、前記発泡剤１００質量部を基準に、前記金属シロキサン系化合物０．１ないし１０質量部を含む。

本発明のさらに他の具現例によれば、前記発泡剤は、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、５−フェニルテトラゾール、重炭酸ナトリウム、亜鉛ジベンゼンスルフィネート及び亜鉛ジトルエンスルフィネートからなる群から選択された１種以上である。

本発明のさらに他の具現例によれば、前記改質発泡剤は、フュームドシリカをさらに含む。

前記他の目的を達成するために本発明は、前記本発明による改質発泡剤を含む高分子樹脂組成物であり、前記高分子樹脂１００質量部を基準に、前記改質発泡剤０．１ないし３０質量部を含む高分子樹脂組成物を提供する。

本発明の他の具現例によれば、前記高分子樹脂は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート樹脂、ポリウレタン、ポリスチレン、アクリロ二トリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、各種オレフィン樹脂、ゴム、フェノール樹脂、メラミン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択された１種以上である。

本発明による改質発泡剤は、高分子樹脂に添加される場合に、高分子樹脂での分散性にすぐれ、かつ成形時に使われる圧出器、射出器などでの高分子樹脂のフロー性を向上させる。また、本発明による改質発泡剤を含む高分子樹脂組成物で成形された発泡体は、その発泡セルの大きさが微細であって均一であり、かつ単位表面積当たりのセル数が増加するために、優秀な物性を具現できる。

本発明による改質発泡剤は、高分子樹脂に添加される場合に、高分子樹脂内での分散性にすぐれ、かつ成形時に圧出器、射出器などでの前記高分子樹脂のフロー性を向上させる。また、本発明による改質された発泡剤を含む高分子樹脂組成物で成形された発泡体は、その発泡セルの大きさが微細であって均一であり、かつ単位表面積当たりのセル数が増加するために、優秀な引裂き強度、耐久性及び遮蔽音特性を具現できる。

以下、本発明による改質発泡剤及びこれを含む高分子樹脂組成物の実施形態についてさらに詳細に説明する。

本実施形態の改質発泡剤は、発泡剤粉末の表面が特殊な金属シロキサン系化合物でコーティングされていることを特徴とする。すなわち、本実施形態による改質発泡剤は、公知のアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）のような発泡剤粉末の表面に、金属シロキサン系化合物がコーティングされている。

本明細書で、金属シロキサン系化合物というのは、シロキサン結合、すなわちＳｉ−Ｏ結合を含み、１つ以上の金属元素を含む化合物を意味する。このような金属シロキサン系化合物を発泡剤と混合して処理すれば、前記金属シロキサン系化合物が発泡剤粒子の表面を覆い包むことになる。

このように、金属シロキサン系化合物で表面がコーティングされている改質発泡剤は、発泡剤自体のフロー性が向上するだけではなく、高分子樹脂内で分散性が向上する。また、この改質発泡剤を含む高分子樹脂組成物のフロー性も向上する。従って、このような高分子樹脂組成物を利用して高分子物品を成形する場合、圧出器、射出器などで高分子樹脂のフロー性が向上するので、結果として改質発泡剤を含む高分子樹脂組成物の加工性が改善される。

本実施形態による改質発泡剤に含まれる金属シロキサン系化合物で、シロキサンは撥水効果を有するので、発泡剤の固化を防止する。前記の金属シロキサン系化合物は、望ましくは、５，０００ないし４０，０００の分子量を有する下記化学式５、または５，０００ないし３０，０００の分子量を有する化学式６の化合物である。

前記式で、ｍとｎは互いに独立的に、４ないし１００の間の整数（４及び１００を含む）であり、Ｍは、セレン、ゲルマニウム、マンガン、イリジウム、オスミウム、鉛、パラジウム、白金、ロジウム、スズ、テルル、トリウム、チタン、ウラン、バナジウム、及びジルコニウムから構成される群から選択された金属であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は互いに独立的に、水素、ハロゲンまたは−Ｓｉ（Ｒ’）（Ｒ’’）（Ｒ’’’）を表すか、またはハロゲン及び−Ｓｉ（Ｒ’）（Ｒ’’）（Ｒ’’’）から構成された群から選択された１種以上の置換体により置換されるか、または非置換のＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニルまたはフェニルを表す（前記式で、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、互いに独立的にＣ_１〜Ｃ_６アルキルである）。

前記式で、ｍとｎは互いに独立的に、４ないし１００の間の整数（４及び１００を含む）であり、Ｍは、アルミニウム、ヒ素、金、ホウ素、バリウム、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、ニオビウム、カドミウム、セレン、コバルト、クロム、セシウム、銅、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、水銀、インジウム、カリウム、ランタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、イリジウム、ナトリウム、ニッケル、オスミウム、鉛、パラジウム、白金、ルビジウム、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、スズ、ストロンチウム、タンタル、テルル、トリウム、チタン、タリウム、ウラン、バナジウム、タングステン、亜鉛及びジルコニウムから構成される群から選択された金属であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は互いに独立的に、水素、ハロゲンまたは−Ｓｉ（Ｒ’）（Ｒ’’）（Ｒ’’’）を表すか、またはハロゲン及び−Ｓｉ（Ｒ’）（Ｒ’’）（Ｒ’’’）から構成された群から選択された１種以上の置換体により置換されるか、または非置換のＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニルまたはフェニルを表す（前記式で、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、互いに独立的にＣ_１〜Ｃ_６アルキルである）。

本実施形態による改質発泡剤の表面にコーティングされている金属シロキサン系化合物は、前記化学式１、化学式２の化合物において、望ましくは、Ｍがアルミニウムまたはホウ素である場合で、改質発泡剤は無毒性になるという利点がある。

本実施形態による改質発泡剤を製造するのに使われる発泡剤は、特に限定されず、当該技術分野で公知の発泡剤を制限なしに使ってよい。特に、有機・無機化学発泡剤を使用でき、その具体的な例は、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、５−フェニルテトラゾール、重炭酸ナトリウム、亜鉛ジベンゼンスルフィネート及び亜鉛ジトルエンスルフィネートなどを含むことができる。また発泡剤は、１種以上が共に使われうる。特に発泡剤として、アゾジカルボンアミドを使用する場合、後加工を通じて多様な変形が可能である。

発泡剤は、粉末形態であることが望ましい。発泡剤の平均粒径は特に限定されないが、望ましくは、約２μｍないし３０μｍでよい。ここで粒径というのは、レーザ回折式流動度分布計を使用して測定した中央直径の値である。

本実施形態による改質発泡剤は、前記発泡剤１００質量部を基準に、金属シロキサン系化合物０．１ないし１０質量部を含む。前記金属シロキサン系化合物を前記発泡剤１００質量部を基準として０．１質量部未満に含む場合、本実施形態で所望するほどの物性改善の効果を得られないという問題点があり、１０質量部を超えて含む場合、数値固有のＭＩ（Melting Index）を過度に変化させ、粘性が増大して改質発泡剤のフロー性が低下するという問題点がある。

また、本実施形態による改質発泡剤は、フュームドシリカ（fumed silica）をさらに含むことができる。フュームドシリカは、表面積を大きくするために多孔の粒子状を有する無機物である。本実施形態による改質発泡剤がフュームドシリカをさらに含めば、フロー性がさらに向上し、またケーキング（caking）防止効果が増大する。

前記フュームドシリカは、発泡剤１００質量部を基準に、０．１ないし５．０質量部を含むことができる。フュームドシリカを発泡剤１００質量部を基準として０．１質量部未満に含む場合、前記フュームドシリカの添加効果、すなわち、フロー性向上及びケーキング防止効果が微小になるという問題点があり、５．０質量部を超えて含む場合、残留物質として残ってピンホールを発生させる、またはセルを粗くすることがある。

以下、本実施形態による改質発泡剤の製造方法について説明する。
まず、公知の発泡剤粉末に金属シロキサン系化合物、例えば、化学式１の金属シロキサン系化合物を添加して均一に混合した後、４０ないし９０℃の温度で３０分ないし２時間乾燥すれば、前記本実施形態による改質発泡剤を得ることができる。このとき、発泡剤と金属シロキサン系化合物とを十分に混合し、発泡剤粉末の表面に金属シロキサン系化合物を均一に分布させることが望ましい。混合時に使用できる混合装置は特に制限されるものではないが、例えば、スーパーミキサ、ヘンシェルミキサ、ナウタミキサのようなスクリュー型ミキサ、プロシェアミキサ（proshare mixer）、リボン型配合器などを使用してよい。

また、金属シロキサン系化合物を添加するとき、乾燥状態の発泡剤粉末に添加させたり（乾式工程）、ウェットケーキ状態の発泡剤粉末に添加させたり（湿式工程）してよい。
このとき、金属シロキサン系化合物は、直接それ自体として添加されることもあり、溶剤に希釈されて添加されることもある。希釈溶剤として、ノルマルヘキサン、メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールのような脂肪族炭化水素または脂肪族アルコールを使用してよいが、これに限定されるものではない。スプレーノズルを使用する場合、金属シロキサン系化合物が発泡剤粉末の表面全体にわたって均一に分布され、分散性が向上する。

以下では、本実施形態による改質発泡剤を含む高分子樹脂組成物について説明する。
前記のように、本実施形態による改質発泡剤を含む高分子樹脂組成物は、前記高分子樹脂１００質量部を基準に、前記改質発泡剤０．１ないし３０質量部を含むことを特徴とする。前記改質発泡剤の含有量が高分子樹脂１００質量部を基準として０．１質量部未満である場合、発泡効果が大きくなく、３０質量部を超過する場合、最終発泡体の物性低下、均一セル形成が困難になるという問題点がある。

前記高分子樹脂組成物の製造に使われる高分子樹脂は、特別に限定するものではないが、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート樹脂、ポリウレタン、ポリスチレン、アクリロ二トリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、各種オレフィン樹脂、ゴム、フェノール樹脂、メラミン樹脂またはエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂などを含むことができる。前記ゴムは、天然ゴム（ＮＲ：Natural Rubber）または合成ポリイソプレン、アクリロ二トリル−ブタジエンラバー（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ネオプレン、エチレンプロピレンラバー（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）などを含むことができる。

本実施形態による改質発泡剤を含む高分子樹脂組成物は、フロー性が向上する。従って、高分子樹脂の成形時、本実施形態による改質発泡剤を含む高分子樹脂組成物は、加工性が改善される。このように、本実施形態による改質発泡剤を含む高分子樹脂組成物のフロー性が向上して加工性が改善されることにより、結果として高分子樹脂発泡加工の生産性が向上する。

一方、前述のように、本実施形態による改質発泡剤は、高分子樹脂内で優秀な分散性を示す。従って、これを利用して発泡成形された発泡体のセルは、非常に微細であって均一に形成され、単位表面積当たりの発泡セル数が増加するので、得られた発泡体の耐久性、引裂き強度のような物性が向上する。従って、本実施形態による改質発泡剤を含む高分子樹脂組成物で成形された発泡体は、均一であって向上した物性を具現できる。

前記高分子樹脂組成物は、前記の改質発泡剤以外に当分野で公知の各種添加剤を必要によって含むことができる。このような添加剤は可塑剤、安定剤、滑剤、着色剤、発泡抑制剤または充填剤などであってよい。可塑剤は、フタレートエステル類、アジフェートエステル類などの例を挙げることができ、安定剤は、Ｃａ−ステアレート、３塩基性硫酸鉛、尿素など、滑剤は、ステアリン酸など、着色剤は、クロムイエロー、カーボンブラックなど、発泡抑制剤は、マレイン酸、充填剤は、前記のフュームドシリカ、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウムなどを挙げることができる。

以下、下記の実施例を介して本発明の本実施形態についてさらに詳細に説明するが、本発明の範囲が実施例に限定されるものではない。

高分子樹脂組成物を製造するための発泡剤として、下記比較例１ないし４及び実施例１ないし１１を準備または製造した。
（比較例１）
平均粒径１５μｍサイズの未処理の平均粒径の純粋なアゾジカルボンアミド粉末を準備した。
（比較例２）
前記比較例１で使用したものと同じアゾジカルボンアミド粉末１００ｇに、アルミニウム系カップリング剤であるＡＬ−Ｍ（味の素社製）０．２ｇを添加した後、７０℃で２時間熱処理して乾燥した後、２００メッシュのシーブでふるいにかけて粉末を得た。
（比較例３）
前記比較例１で使用したものと同じアゾジカルボンアミド粉末１００ｇに、チタン系カップリング剤であるＴＴＳ（味の素社製）０．２ｇを添加した後、７０℃で２時間熱処理して乾燥した後、２００メッシュのシーブでふるいにかけて粉末を得た。
（比較例４）
前記比較例１で使用したものと同じアゾジカルボンアミド粉末１００ｇに、シラン系カップリング剤であるトリメトキシシラン（ＧＥ社製造）０．２ｇを添加した後、７０℃で２時間熱処理して乾燥した後、２００メッシュのシーブでふるいにかけて粉末を得た。

（実施例１）
前記比較例１で使用したものと同じアゾジカルボンアミド粉末１００ｇに、金属シロキサン系化合物として約７，０００ないし８，０００の分子量、約１００，０００ｃＰ以上の粘度及び化学式１の構造（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はいずれも水素であり、Ｍはホウ素である）を有するＳＣ−１０１−ａ（シロケム社（Silochem CO. LTD）製）０．２ｇをノルマルヘキサン１ｇに希釈して混合した後、７０℃で２時間熱処理して乾燥した後、２００メッシュのシーブでふるいにかけて改質されたアゾジカルボンアミド粉末を得た。
（実施例２）
前記比較例１で使用したものと同じアゾジカルボンアミド粉末１００ｇに、金属シロキサン系化合物として約１５，０００の分子量、約５０，０００ｃＰの粘度及び化学式１の構造（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はいずれも水素であり、Ｍはホウ素である）を有するＳＣ−１０１−１０（シロケム社製）０．２ｇをノルマルヘキサン１ｇに希釈して混合した後、７０℃で２時間熱処理して乾燥した後、２００メッシュのシーブでふるいにかけて改質されたアゾジカルボンアミド粉末を得た。
（実施例３）
前記比較例１で使用したものと同じアゾジカルボンアミド粉末１００ｇに、金属シロキサン系化合物として約３５，０００の分子量、約３０，０００ｃＰの粘度及び化学式１の構造（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はいずれも水素であり、Ｍはホウ素である）を有する１００ＭＳＭ２８（シロケム社）製造）０．２ｇをノルマルヘキサン１ｇに希釈して混合した後、７０℃で２時間熱処理して乾燥した後、２００メッシュのシーブでふるいにかけて改質されたアゾジカルボンアミド粉末を得た。
（実施例４）
前記比較例１で使用したものと同じアゾジカルボンアミド粉末１００ｇに、金属シロキサン系化合物として約２０，０００ないし３５，０００の分子量、約１００，０００ｃＰ以上の粘度及び化学式１の構造（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はいずれも水素であり、Ｍはホウ素である）を有するＭＳＭ５５（シロケム社製）０．２ｇをノルマルヘキサン１ｇに希釈して混合した後、７０℃で２時間熱処理して乾燥した後、２００メッシュのシーブでふるいにかけて改質されたアゾジカルボンアミド粉末を得た。
（実施例５）
前記比較例１で使用したものと同じアゾジカルボンアミド粉末１００ｇに、金属シロキサン系化合物として約１０，０００の分子量、約１００，０００ｃＰ以上の粘度及び化学式１の構造（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はいずれも水素であり、Ｍはホウ素である）を有するＳＣ−０１１（シロケム社製）０．２ｇをノルマルヘキサン１ｇに希釈して混合した後、７０℃で２時間熱処理して乾燥した後、２００メッシュのシーブでふるいにかけて改質されたアゾジカルボンアミド粉末を得た。
（実施例６）
前記比較例１で使用したものと同じアゾジカルボンアミド粉末１００ｇに、金属シロキサン系化合物として約１０，０００の分子量、約１００，０００ｃＰ以上の粘度及び化学式２の構造（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はいずれも水素であり、Ｍはホウ素である）を有するＳＣ−Ｓ３（シロケム社製）０．２ｇをイソプロピルアルコール１ｇに希釈して混合した後、７０℃で２時間熱処理して乾燥した後、２００メッシュのシーブでふるいにかけて改質されたアゾジカルボンアミド粉末を得た。
（実施例９）
前記比較例１で使用したものと同じアゾジカルボンアミド粉末１００ｇに、金属シロキサン系化合物として約１５，０００の分子量、約３５０ｃＰの粘度及び化学式１の構造（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はいずれも水素であり、Ｍはホウ素である）を有する１００ＭＳ２８（シロケム社製）０．２ｇを混合した後、７０℃で２時間熱処理して乾燥した後、２００メッシュのシーブでふるいにかけて改質されたアゾジカルボンアミド粉末を得た。
（実施例１０）
前記比較例１で使用したものと同じアゾジカルボンアミド粉末１００ｇに、金属シロキサン系化合物として約１５，０００の分子量、約５０，０００ｃＰの粘度及び化学式１の構造（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はいずれも水素であり、Ｍはホウ素である）を有するＳＣ−１０１−１０（シロケム社製）０．２ｇをノルマルヘキサン１ｇに希釈して混合した後、ここにさらにフュームドシリカ０．２ｇを添加した。このような混合物を７０℃で２時間熱処理して乾燥した後、２００メッシュのシーブでふるって改質されたアゾジカルボンアミド粉末を得た。
（実施例１１）
前記比較例１で使用したものと同じアゾジカルボンアミド粉末１００ｇに、金属シロキサン系化合物として約２０，０００ないし３５，０００の分子量、約１００，０００ｃＰ以上の粘度及び化学式１の構造（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はいずれも水素であり、Ｍはホウ素である）を有するＭＳＭ５５（シロケム社製）０．２ｇをノルマルヘキサン１ｇに希釈して混合した後、ここにさらにフュームドシリカ０．２ｇを添加した。このような混合物を７０℃で２時間熱処理して乾燥した後、２００メッシュのシーブでふるいにかけて改質されたアゾジカルボンアミド粉末を得た。

（物性測定）
実施例１ないし１１及び比較例１ないし４で得た結果物に対し、次のような方法で様々な特性を測定した。
１）分解特性
分解温度測定機（製造社：（株）セルテクノ、装備番号：Ｆｌ−９９□Ｓ□Ｑ１−３７）を使用し、発泡剤粉末の分解温度（ＤＴ）、分解ガス量（ＧＶ）及び分解速度（ＤＳ、１９５℃で測定）を測定した。分解温度を測定するために、発泡剤製品検査標準書（ＤＪＯ−ＳＰＲ−Ｑ１−０１、−０２）に定めた品種別の検査開始温度を参照し、各測定対象試料に適した検査開始温度に調整した後、均一な昇温比で熱浴槽を加熱し、発泡剤試料を試験管に計量、採取して熱浴槽に入れて加熱分解した。試験管を熱浴槽に入れて３０秒後の温度と発生ガスを記録し、ガス発生量が１００ｍｌ／ｇｒになる温度を分解温度とした。分解ガス量は、発泡剤製品検査標準書（ＤＪＯ−ＳＰＲ−Ｑ１−０１、−０２）に定めた温度まで上昇させた後で測定した。分解速度は、分解温度測定と同じ方法で、試験管を熱浴槽に入れ、３０秒後に試験管を塞いで大気と隔離させた後、ガス量の変化をむち３０秒ごとに測定して表１に記録した。
２）安息角
安息角（angle of repose）は、分粒体を自然に積み上げるとき、粉末山の傾斜面と水平面との間角度をいい、粒子の表面が粗くて不規則であるほど大きくなる。従って、安息角が小さいほど粉末自体のフロー性が優秀であるということを意味する。前記実施例１ないし１１及び比較例１ないし４で得たそれぞれの発泡剤粉末に対し、Ｐｏｗｄｅｒｔｅｓｔｅｒ（HOSOKAWA社製、装備番号：Ｆｌ−９３□Ｓ□Ｑ１−２５、モデル名：ＰＴ−Ｎ）を使用して測定した。
３）溶融フロー性
実施例１ないし１１及び比較例１ないし４で得たそれぞれの発泡剤サンプル２１ｇと低密度ポリエチレン（製造社：韓化総合化学、製品番号：ＰＥ５３１６）１００ｇとを１２０℃に調節されたヒーティングローラ（heating-roller）を使用して混練した後、１３０℃に調節されたプレスモールドでシートを成形した。このように製作されたそれぞれのシートに対し、溶融フロー性（melt flow）を測定した。すなわち、実施例１ないし１１及び比較例１ないし４それぞれの発泡剤を利用して製造されたシートをＰｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ（TINIUS OLSEN社製、モデル名：ＭＴ６００）を使用して１０．７６Ｋｇの荷重で２５℃で溶融フロー性を測定した。
４）発泡試験
前記溶融フロー性を測定するために製造されたのと同じシートを製造したが、このとき発泡試験用シートは、発泡剤サンプル２１ｇと低密度ポリエチレン（製造社：韓化総合化学、製品番号：ＰＥ５３１６）１００ｇとに化学架橋剤である過酸化ジクミル（ＤＣＰ）０．９ｇをさらに添加して製造した。製作されたそれぞれのシートを２１０℃のオーブンで発泡して発泡体を製作し、発泡試験（foam test）を行った。実施例１ないし１１及び比較例１ないし４それぞれに対し、製作された発泡体の発泡セルサイズ、セル粒子の偏差及び単位表面積当たりのセル数を測定した。
前記測定値の結果を表１に表した。

前記表１の結果から、本発明の実施形態による実施例１ないし１１の改質発泡剤は、比較例１ないし４の発泡剤に比べ、同等な程度の発泡剤分解特性を具現しつつも、安息角が全体的に同等であるか、さらに小さな値を示している。この結果は、実施例１ないし１１の改質発泡剤が公知の発泡剤と比較して発泡剤として使われるのに適した分解特性を維持し、かつ向上しているか、あるいは少なくとも同等レベルのフロー性を維持するということを意味する。

前記発泡剤を含む高分子樹脂組成物の溶融フロー性について述べれば、本発明の実施形態による改質発泡剤を使用した実施例１ないし１１の場合の測定値が比較例１ないし４に比べて数値が全体的に向上している。この結果は、実施例１ないし１１で製造された改質発泡剤を含む高分子樹脂組成物のフロー性が向上しているということを意味する。

また、発泡試験結果について述べれば、本発明の実施形態による改質発泡剤を使用した実施例１ないし１１の場合、比較例１ないし４に比べてセルサイズは全体的に縮小し、セルサイズ間の偏差が減って均一セルが生成されているということが分かり、単位表面積当たりのセル数が増加しているということが分かる。この結果は、本発明の実施形態による改質発泡剤を含む高分子樹脂組成物で発泡体を製造すれば、発泡セルがさらに微細であって均一であり、さらに多く形成されるということを意味する。従って、本発明の実施形態による改質発泡剤を含む高分子樹脂組成物を利用して形成された発泡体は、向上した引裂き強度、耐久性及び遮蔽音特性を発揮できる。

本発明の金属シロキサン系化合物で表面処理された改質発泡剤及びこれを含む高分子樹脂組成物は、例えば、高分子樹脂関連の技術分野に効果的に適用可能である。

Claims (6)

1. 発泡剤粉末の表面が金属シロキサン系化合物でコーティングされている改質発泡剤であって、
   前記金属シロキサン系化合物は、５，０００ないし４０，０００の分子量を持つ下記化学式１、または５，０００ないし３０，０００の分子量を持つ下記化学式２で表示される化合物であることを特徴とする改質発泡剤：
   

   

   式中、ｍとｎは互いに独立的に、４ないし１００の整数であり、
   Ｍは、セレン、ゲルマニウム、マンガン、イリジウム、オスミウム、鉛、パラジウム、白金、ロジウム、スズ、テルル、トリウム、チタン、ウラン、バナジウム、及びジルコニウムから構成される群から選択された金属であり、
   Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 及びＲ _４ は互いに独立的に、水素、ハロゲンまたは−Ｓｉ（Ｒ’）（Ｒ’’）（Ｒ’’’）を表すか、またはハロゲン及び−Ｓｉ（Ｒ’）（Ｒ’’）（Ｒ’’’）から構成された群から選択された１種以上の置換体により置換されるか、または非置換のＣ _１ 〜Ｃ _６ アルキル、Ｃ _２ 〜Ｃ _６ アルケニルまたはフェニルを表す（前記式で、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、互いに独立的にＣ _１ 〜Ｃ _６ アルキルである）、
   

   

   式中、ｍとｎは互いに独立的に、４ないし１００の整数であり、
   Ｍは、アルミニウム、ヒ素、金、ホウ素、バリウム、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、ニオビウム、カドミウム、セレン、コバルト、クロム、セシウム、銅、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、水銀、インジウム、カリウム、ランタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、イリジウム、ナトリウム、ニッケル、オスミウム、鉛、パラジウム、白金、ルビジウム、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、スズ、ストロンチウム、タンタル、テルル、トリウム、チタン、タリウム、ウラン、バナジウム、タングステン、亜鉛及びジルコニウムから構成される群から選択された金属であり、
   Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 及びＲ _４ は互いに独立的に、水素、ハロゲンまたは−Ｓｉ（Ｒ’）（Ｒ’’）（Ｒ’’’）を表すか、またはハロゲン及び−Ｓｉ（Ｒ’）（Ｒ’’）（Ｒ’’’）から構成された群から選択された１種以上の置換体により置換されるか、または非置換のＣ _１ 〜Ｃ _６ アルキル、Ｃ _２ 〜Ｃ _６ アルケニルまたはフェニルを表す（前記式で、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、互いに独立にＣ _１ 〜Ｃ _６ アルキルである）。
2. 前記発泡剤１００質量部を基準に、前記金属シロキサン系化合物０．１ないし１０質量部を含むことを特徴とする請求項１に記載の改質発泡剤。
3. 前記発泡剤がアゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、５−フェニルテトラゾール、重炭酸ナトリウム、亜鉛ジベンゼンスルフィネート及び亜鉛ジトルエンスルフィネートからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の改質発泡剤。
4. 前記改質発泡剤は、フュームドシリカをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の改質発泡剤。
5. 高分子樹脂１００質量部を基準に、前記改質発泡剤０．１ないし３０質量部を含む、請求項１ないし請求項４のうちいずれか１項に記載の改質発泡剤を含む高分子樹脂組成物。
6. 前記高分子樹脂は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート樹脂、ポリウレタン、ポリスチレン、アクリロ二トリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、各種オレフィン樹脂、ゴム、フェノール樹脂、メラミン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項５に記載の高分子樹脂組成物。