JP4888193B2 - 液体クロマトグラフィ用のフィルタ、その製造方法および液体クロマトグラフィ装置 - Google Patents

Description

本発明は、クロマトグラフィカラムに取り付けられるフィルタ、その製造方法および液体クロマトグラフィ装置に関し、特に大型のクロマトグラフィカラムに取り付けられるフィルタ、その製造方法、および液体クロマトグラフィ装置に関する。

従来、複数の物質を含む混合液から各成分を分離し、また精製するため、液体クロマトグラフィ装置が利用されている。液体クロマトグラフィ装置では、筒状のカラム内部に充填剤が保持され、カラム両端には「フリット」と称される多孔質板状部材が取り付けられている。フリットは次に挙げる機能を持ち、良好なクロマトグラフィ性能を奏するために重要な部品である。第１の機能：充填剤がカラム外部へ漏出しないようにカラム内部に保持する。第２の機能：分離・精製に供される液体試料をカラム横断面（すなわちカラム延伸方向に直交する方向での断面）方向に均一分散させ、液体試料がカラム内を一端側から他端側へ逆流せずにピストンフローで流れるようにする。第３の機能：カラム内の充填剤を支持する、特に、充填剤がカラム一端側から押圧されている場合や、充填剤が膨潤して内圧が発生する場合等には、その押圧力に対して充填剤を支持する。

フリットを構成する材料は、主として、ステンレス等の金属、または高密度ポリエチレン等の樹脂が一般的である。樹脂製のフリットは金属製のフリットに比べて強度が劣るため、カラム内部が高圧になる高圧クロマトグラフィ装置には、金属製のフリットが用いられる。金属製のフリットとしては、金属の粒子または繊維を積層して焼結させた焼結金属フリットが広く用いられている。

例えば、特許文献１には、ステンレス鋼の繊維を積層して焼結して得られた焼結金属フリットが開示されている。また、金属製フリットを多層構造として、各層の孔径を変えた金属製フリットも提案されている（特許文献２および特許文献３）。

特開平７−２６０７６３号公報 特開２０００−６５８１３号公報 特開２００６−１８９４２７号公報

焼結金属フリットは、充填剤の保持能力、液体試料の均一分散能力、および強度に優れることから広く使用されている。しかし、製造に用いる焼結炉の大きさが限られており、直径が４０ｃｍ以上のフリットを製造する場合は、直径４０ｃｍ程度以下のフリット（以下、「フリット構成片」）を作成し、複数のフリット構成片を溶接によって張り合わせて製造される。直径が８０ｃｍ以上の焼結金属フリットは４枚以上のフリット構成片を、直径が１ｍ以上の焼結金属フリットは９枚以上のフリット構成片を張り合わせて製造され、溶接箇所が多くなるため製造コストが高くなる。また、複数のフリット構成片を溶接することから、製造されたフリットの平面方向に歪みが生じるおそれも大きい。さらに、焼結金属フリットは比表面積が大きいため、フリットの材料に鉄が含まれる場合、塩分を含む液体試料を通液すると鉄がフリットから溶出しやすい。

これに対し、複数枚の金属金網を積層して金属フリットとすることもできる。金網を積層して構成された金網フリットを製造する場合は、直径が１ｍを超える金網の入手は容易である。また、金網を焼結する金網用の焼結炉は、金属粒子や繊維を焼結する焼結炉とは異なり、直径１ｍ程度の板状物を焼結でき、直径１ｍ程度のフリットであれば溶接を要さない。このため、金網フリットは製造コスト面や平面方向の歪みの面で焼結金属フリットに比べ有利である。さらに、金網フリットは、焼結金属フリットに比べて比表面積が小さいため、塩分を含む液体試料を通液した場合における鉄の溶出の程度も小さい。

ところで金網フリットは、複数枚の金網を積層して焼結させた後、得られた焼結積層体を所望の大きさに切断して構成され、切断面は旋盤加工される。ここで金属フリットの切断面は、金属粒子または繊維をランダムに積層して構成された焼結金属フリットに比べて大きな空隙が生じやすく、旋盤加工後も空隙が多く残存する。このような空隙が生じた部分は、目が詰まった他の部分に比べて液体が通過しやすいため、空隙部分から偏流が発生する。

また、直径が１ｍ以上のフリットをカラムに取り付ける場合には、フリットの面方向への歪みを防止するためにフリットを貫通する孔を開け、孔に留め具を挿入してフリットを押さえる。上述した理由から孔の周囲にも空隙が生じて偏流発生の原因となりうる。さらに、金網フリットの板面は規則正しい網目であるため、金属粒子や繊維がランダムに配置されてなる焼結金属フリットの板面に比べて充填剤が補足されやすい。このため、金網フリットを洗浄する際、充填剤の除去性に劣る。

本発明は上記課題に鑑みて完成され、特に大口径の高圧カラムに適した金属製フリットにおいて、偏流発生を防止することを目的とする。具体的には、フリットの外縁での偏流発生防止を図り、フリットの撓み・曲がり防止用の留め具を挿入する孔の周辺での偏流も防止する。

本発明では、複数の金網を積層して焼結してなる焼結積層体を所望のフィルタ形状に切断した後の切断面を含む外縁部を溶接する。具体的には、本発明は以下を提供する。

（１）それぞれ網目幅の異なる第１の金網、および第２の金網を積層して焼結され、外縁部が溶接され、溶接された前記外縁部の上部が溶射されており、前記第１の金網は、網目の縦および横方向のメッシュがそれぞれ２００以上であり、連続して２枚以上積層されている液体クロマトグラフィ用のフィルタ。
（２）前記第１の金網と前記第２の金網との間に第３の金網を積層して焼結され、外縁部が溶接されている（１）に記載のフィルタ。
（３）直径が４０ｃｍ以上である（１）から（２）のいずれかに記載のフィルタ。
（４）直径が１ｍ以上であり、前記金網が積層された方向に延びる貫通孔が形成されている（３）に記載のフィルタ。
（５）（１）から（４）のいずれかに記載の液体クロマトグラフィ用のフィルタの製造方法であって、それぞれ網目幅の異なる第１の金網、および第２の金網を積層して積層体とし、前記積層体を焼結して焼結積層体とし、前記焼結積層体を所定の形状にした後、外縁部を溶接し、溶接された前記外縁部の上部を溶射するフィルタの製造方法。
（６）充填剤が充填されたカラム、該カラムの両端の少なくとも一方の端面を覆うフィルタ、および該カラムの両端を閉じる一対の蓋体を含む液体クロマトグラフィ装置であって、前記フィルタは、（１）から（４）のいずれかに記載のフィルタである液体クロマトグラフィ装置。

本発明では、複数の金網を積層して焼結してなる焼結積層体を切断した切断面を含む外縁部を溶接することで、切断面に残存する空隙を塞ぐ。ここで「金網」とは、糸状の金属を用いて作られた網であり、金属織布を含むものとする。

金網としては、網目の大きさが異なる少なくとも２種類以上の金網を用いる。具体的には、不純物を濾過する濾過層を形成するのに適した目開きの小さい第１の金網と、第１の金網より強度が高い第２の金網を積層するとよい。第１の金網と第２の金網を積層させた上に別の金網が積層されていてもよく、第１の金網と第２の金網との間に別の金網が積層されていてもよい。第１の金網と第２の金網との間には、第１の金網より目開きが大きく、第２の金網より目開きが小さい第３の金網を積層すると、濾過槽を保護することができる。

溶接処理する外縁部としては、少なくとも焼結積層体の側面となる切断面（焼結積層体の側面）を含めばよいが、好ましくは焼結積層体の外縁から中心に向かって１〜５ｍｍ程度の領域までを外縁部として溶接することが好ましい。溶接方法は特に限定されない。

網目の大きさが異なる３種類の金網を順に積層する際には、第１の金網の網目を縦および横２００メッシュ以上とし、充填剤と接する最外層に位置させれば充填剤の除去性を向上させることができる。また、縦および横が２００メッシュ以上の第１の金網を連続して２枚以上、特に３枚以上積層すれば、焼結体をレーザー切断した切断面をレーザー切断後に溶接するだけで空隙を塞いで偏流の発生を回避できる。

しかし、第１の金網の積層枚数が少ない場合は、溶接だけでは空隙を十分に塞ぎきれない場合がある。第１の金網を１枚しか使用しない場合でも、第１の金網として網目の縦横２００メッシュ以上のものを用い、焼結積層体の切断によって生じた外縁部を旋盤加工し溶接した上で金属粒子を溶射すると、空隙を確実に塞ぐことができる。金属粒子の素材としては、酸化されにくく溶出が少ない金属、例えばニッケルクロムを用いることが好ましい。

フリットは、板状であればその形状は限定されないが、一般には円板状である。焼結金属で直径が４０ｃｍを超えるフリットを溶接なしで製造することは、焼結炉の大きさから現実的に難しいが、金網フリットは、直径が４０ｃｍ以上でも製造が可能である。

フリットの直径が１ｍを超えると、カラムにフリットを取り付けた際にフリットの面方向に歪みが生じやすくなる。そこでフリットを貫通する孔を形成して、この孔からボルト等の留め具を挿入してフリットをネジ止めして歪みを防止できるようにするとよい。フリットを貫通する孔を形成することにより、孔の内壁に偏流の原因となる空隙が発生するが、表面の金網のメッシュが２００メッシュ以上と細かい場合、フッ素樹脂製パッキンとボルトを用いてシールすることが可能である。なお、必要に応じて溶接してもよい。

本発明によれば、金網を積層し焼結させて所望の形状に切断することにより生じる切断面を旋盤加工するだけでなく、溶接することにより切断面近傍の空隙を塞ぎ、偏流発生を防止できる。本発明によれば直径が４０ｃｍ以上の大きな金属フリットにおいても、偏流発生を防止し、かつ、製造コストを低くできる。

次に、図面を参照して本発明について説明する。以下において同一部材には同一符号を付し、説明を省略または簡略化する。図１は、本発明の第１実施態様に係るフリット１の全体斜視図である。図２はフリット１の一部を切り取った場合の拡大図、図３はフリット１の分解斜視図である。

フリット１は、３種類の金網２１〜２３を積層して構成されている。具体的には、第１の金網２１が６枚、第２の金網２３が６枚、第１の金網２１と第２の金網２３との間に配置された第３の金網２２が１枚、積層されている。図３では、第１の金網２１と第２の金網２３とについては枚数を省略している。

フリット１は略円板状であり、互いに向かい合いほぼ同じ円形の表側面１６と裏側面１７、および表側面１６と裏側面１７の外周同士を結び金網２１〜２３の積層方向に延びる側方面１８に囲まれた立体である。表側面１６は、第１の金網２１のうち最外層にある第１の金網２１Ａで構成され、裏側面１７は、第２の金網２３のうち最外層にある第２の金網２３Ａで構成されている。以下、表側面１６および裏側面１７に平行な方向を「水平方向」、側方面１８に平行で金網２１〜２３が積層された方向を「垂直方向」と称する。

第１の金網２１、第２の金網２３、および第３の金網２２は、フリット１に求められる濾過機能および強度を担保するよう、それぞれ網目の大きさが異なる。具体的には、第１の金網２１は、濾過層１１を構成するように網目が細かいことが好ましく、網目の縦および横の大きさがそれぞれ、２００メッシュ（メッシュは、１平方インチに含まれる網目の数を示すものとする）以上の物を使用することが好ましい。網目の縦および横の大きさは、充填剤の漏れや充填剤による目詰まりを避けるように、使用する充填剤の粒径を考慮して決定する。第１の金網２１は少なくとも２枚以上、好ましくは３〜６枚程度、積層することが好ましい。第１の金網２１を１枚とする場合は、後述する実施例２のように切断面を溶接した上で溶射するとよい。

第２の金網２３は、フリット１に強度を持たせる補強層１３を形成するよう、第１の金網２１および次に述べる第３の金網２２に比べて針金が太く、網目も粗い金網を使用するとよい。具体的には、第２の金網２３としては、網目の縦および横の大きさがそれぞれ、１２メッシュ程度、より具体的には１２〜６４メッシュ程度であればよい。第２の金網２３は、フリット１が所望の強度を有するために必要な枚数、積層し、針金の太さや素材にもよるが少なくとも２枚以上、特に３〜６枚程度、積層することが好ましい。

第３の金網２２は、第１の金網２１で形成される濾過層１１を保護する保護層１２を形成する。このため、第３の金網２２としては、第１の金網２１より網目が大きく第２の金網２３より網目が小さい金網を使用するとよく、網目の縦および横の大きさは、１００メッシュ程度であることが好ましい。第３の金網２２は、補強層１３を形成する目の粗い第２の金網２３から濾過層１１を保護すればよく、第１の金網２１と第２の金網２３との間に配置する。第３の金網２２は、連続して２枚以上積層する必要はないが、連続して複数枚を積層することは排除されない。また、第１実施態様のフリット１１では、６枚ある第１の金網２１のうち最外層にある第１の金網２１Ａを保護層１２として機能させているが、複数枚の第１の金網２１を積層した積層体を、２枚の第３の金網２２で挟んで濾過層１１を保護してもよい。

金網２１〜２３の素材としては、溶出が少なく強度が高い金属、例えばステンレス、ニッケルクロム、およびチタン等を使用することが好ましい。特にステンレスは、ニッケルクロムやチタンに比べ安価に使用できるので好適である。

本実施態様のフリット１の大きさは、直径約１５０ｃｍであり、垂直方向に延びてフリット１を貫通する止め孔１０が４箇所に形成されている。止め孔１０は、直径１４ｍｍ程度である。

フリット１の側方面１８の全面、および側方面１８から中心に向かって３ｍｍ程度までの部分（以下、フリット１の外縁部１５と称する）は、溶接されている。溶接された外縁部１５は、フリット１と実質的に同じ高さ、実質的に同じ外径で、水平方向の幅が約３ｍｍ程度の略環状である。

図２は、図１に符号Ｘで示す直方体状となるようにフリット１を切り取った場合を示す模式図である。図２では、表側面１６の一部と、側方面１８の一部、およびフリット１の垂直方向断面構成が示されている。図１および図２では、外縁部１５を着色して示しており、図２に示すように外縁部１５はフリット１内部にまで延びている。

フリット１の垂直断面には、金網２１〜２３を構成する針金Ｗの断面と、針金Ｗ同士の間にあって網目の中空部分に由来する空隙Ｖとが現れ、垂直方向の切断面は空隙Ｖ部分が凹んだ平面となる。この空隙Ｖは、偏流を発生させる原因となる。そこで、フリット１では、金網２１〜２３を積層し、焼結してフリット１の所望の形状（例えば直径１５０ｃｍの略円板形状）に切断した後、フリット１の側方面１８を構成する切断面を含む外縁部１５を溶接している。

このように、金網２１〜２３を積層して焼結し、切断した後、その切断面を溶接することで、空隙Ｖを閉じて偏流を防止できる。溶接処理の後、さらに金属粒子を溶射してもよい。溶射を行えば、溶接だけでは塞ぎきれなかった空隙Ｖを金属粒子で埋めているため、偏流がより確実に防止される。

次に、このようなフリット１の製造方法について説明する。まず、上述したような複数種類の金網２１〜２３を用意する。金網２１〜２３は、いずれも作成するフリット１より大きな板状であることが好ましいが、フリット１が大きい場合はフリット構成片を作成して張り合わせる。金網２１〜２３は、上述したような数および順番で積層した後、積層体を焼結する。

積層体を焼結することで得られる焼結体は、フリット１の大きさおよび形となるように切断して切断面およびその周辺、すなわち上述した外縁部をレーザー切断した後、溶接する。溶接方法および条件は特に限定されない。

外縁部は溶接した後、金属粒子を用いて上部から溶射してもよい。溶接により外縁部と金網部との間にある金属が溶かされ欠陥が発生しても、外縁部の上部から溶射すると、これを溶射で塞ぐことができる。溶射の条件、および溶射に用いる金属粒子の大きさ、および種類は特に限定されないが、ニッケルクロム粒子を用いることが好ましい。ニッケルクロムは、ステンレスに比べて錆びにくいため溶出防止の点から優れるためである。

このようにして、外縁部１５を溶接することで外縁部１５に空隙が生じることによる偏流が防止されたフリット１が得られる。フリット１が直径１ｍを超えるような場合、フリット１の表裏面を貫通する止め孔１０を形成することが好ましい。止め孔１０の数および形成位置は、フリット１の大きさに応じて決定すればよい。

以上の手順により、本発明に係るフリット１が得られる。フリット１は、クロマトグラフィ装置のカラム内に充填された充填層の一方または両方の端面に配置して用いる。図５（ａ）、（ｂ）は、フリット１を用いたクロマトグラフィ装置３０、３０Ｂの断面模式図である。

図５（ａ）のクロマトグラフィ装置３０は、カラム３１と、カラム３１両端面を塞ぐ一対の蓋体としてのピストン３２および固定蓋３３とを備える。カラム３１内部には、シリカゲル等の充填剤が充填されてなる充填層３４が形成される。フリット１は、充填層３４の端面のうち少なくともピストン３２と向かい合う側の端面を覆うように配置し、一般的には、図５（ａ）に示すようにピストン３２側端面と固定蓋３３側端面の両方を覆うように配置する。図５（ａ）では、直径が異なるフリット１Ａと１Ｂとを、ピストン３２側端面と、固定蓋３３側端面のそれぞれに配置している。ピストン３２は、カラム３１の延伸方向に往復動可能で、ピストン３２を固定蓋３３側に動かすことでカラム３１内が加圧される。また、図５（ｂ）のように、ピストン３２に代えて、フランジを有し固定可能な閉じ蓋３２Ｂを用いてもよい。図５（ｂ）では、カラム３１Ｂの両端に配置した固定可能な蓋（閉じ蓋３２Ｂ、固定蓋３３）の両方を覆うようにフリット１Ｂを配置している。図５（ｂ）に示す態様では、両端にフランジを有するカラム３１Ｂに充填剤を充填してから閉じ蓋３２Ｂを閉めて、クロマトグラフィ装置３０Ｂとする。

クロマトグラフィ処理に供される試料は、ピストン３２に設けられた導液路３５からカラム３１内に導入され、フリット１の表側面１６全体に拡散して、充填層３４を固定蓋３３側に進む。試料中の成分は、充填剤に対する吸着特性の違いに応じて充填層３４の異なる位置に吸着され、各成分はクロマト分離され、残渣は固定蓋３４に設けられた排液路３６から排出される。

［実施例１］
以下、実施例に基づき、本発明についてさらに説明する。実施例１では、以下に記載する材料を用いて図１に示すフリット１と同様の構成のフリットを作成した。
〈金網〉
第１の金網：縦３２５メッシュ、横２４００メッシュのステンレス製
第２の金網：縦１２メッシュ、横６４メッシュのステンレス製
第３の金網：縦１００メッシュ、横１００メッシュのステンレス製

第１の金網２１を６枚、第２の金網２３を６枚、第１の金網と第２の金網との間に配置した第３の金網２２を１枚、積層した。フリット１の表側面１６を構成する最外層の第１の金網２１Ａは、保護層１２として残り５枚の第１の金網２１Ｂ〜２１Ｆを濾過層１１とした。第２の金網２３は、６枚を連続して積層し、第１の金網２１と第２の金網２３との間に第３の金網２２を１枚、配置して積層して積層体とした。

積層体は、焼結した後、直径約１５０ｃｍの円板となるように切断し、切断面を含む外縁部をレーザー切断した後、溶接した。さらに、フリット１の中心から約５０ｃｍ程度の位置に４箇所に渡り直径１．４ｃｍの止め孔１０を開けた。

得られたフリット１をバブリングテストに供した。バブリングテストを行うため、フリット１をフランジ継手のフランジ部分に冷やし嵌めした上、エアを供給する配管とフリットを嵌めたフランジ継手とを接続した。次いで、フランジ継手に嵌め入れられたフリット１をイソプロピルアルコールに浸漬した状態で、配管からエアを供給した。エア圧を徐々に上昇させてフリット１に通気させるバブリングテストを行ったところ、フリット１表面からはエアが均一に発生した。偏流を発生させる空隙Ｖが多い場合は、空隙Ｖからのエア発生が先行するためフリット１表面からのエア発生は均一にならないが、実施例１のフリット１からのエア発生は均一であったことから、本発明によれば空隙が塞がれ、偏流の発生が防止できることが確認できた。

なお、止め孔１０は、ボルトとポリテトラフルオロエチレン製のパッキンとをフリット１の表側面１６、ナットを裏側面１７に配置してこれらによりフリット１を挟むことで止め孔１０を塞いだ状態でバブリングテストに供した。バブリングテストの結果、止め孔１０の周囲においてもエアリークの発生は認められず、２００メッシュ以上の金網を表面に使用すれば止め孔１０を形成することに伴う空隙が塞がれていることが確認できた。

［実施例２］
次に、実施例２として図４に示す構成のフリット２を作成した。フリット２は、第３の金網２２を１枚、第１の金網２１を１枚、第３の金網２２を１枚、および第２の金網２３を６枚、この順に積層して構成した。第１の金網２１、第２の金網２３、および第３の金網２２は実施例１で用いた金網と同じで、これら金網の積層枚数および順序が異なる以外は実施例１と同じである。フリット２では、第１の金網２１を挟む第３の金網２２がそれぞれ１層ずつの２層の保護層１２を形成し、１枚の第１の金網２１が濾過層１１を形成している。６枚の第２の金網２３は、実施例１と同じく補強層１３を形成している。

実施例２では、実施例１と同様にして積層体を切断し、外縁部を溶接した後、金属粒子としてニッケルクロム粒を外縁部の上部に溶射した。このフリット２を実施例１と同様のバブリングテストに供したところ、フリット２表面全体からエアが均一に発生した。このように、実施例２では、第１の金網２１を１枚にしたが溶射処理を行うことで空隙を塞いで偏流を防止できることが確認できた。

［参考例１］
実施例１において、溶接を行わずバブリングテストを行ったところ、円板状にした焼結積層体の外縁部および止め孔１０の周囲からエアが発生し、中央部からはエアは少ししか発生しなかった。

［参考例２］
実施例２において、溶射を行わずにバブリングテストを行ったところ、外縁部からのエアの発生はなかったが、外縁部と金網部の境目から発生するエアが他の部分から発生するエアの量より多くなることが認められた。

以上の試験から、本発明によれば偏流発生の原因となる空隙を塞いで、試料を均一分散させて充填層に導入できる金網フリットが得られることが確認できた。

本発明は、液体クロマトグラフィ装置に用いることができる

本発明の第１実施形態に係るフリットの全体斜視図。 前記フリットの一部を切り出した切り出し片の拡大図。 前記フリットの構成を示す分解斜視図。 実施例２のフリットの構成を示す分解斜視図。 （ａ）（ｂ）第１実施形態のフリットを装着した液体クロマトグラフィ装置の断面模式図。

符号の説明

１、２ フリット
１０ 止め孔
１１ 濾過層
１２ 保護層
１３ 補強層
１５ 外縁部
１６ 表側面
１７ 裏側面
１８ 側方面
２１ 第１の金網
２２ 第３の金網
２３ 第２の金網

Claims (6)

1. それぞれ網目幅の異なる第１の金網、および第２の金網を積層して焼結され、外縁部が溶接され、溶接された前記外縁部の上部が溶射されており、前記第１の金網は、網目の縦および横方向のメッシュがそれぞれ２００以上であり、連続して２枚以上積層されている液体クロマトグラフィ用のフィルタ。
2. 前記第１の金網と前記第２の金網との間に第３の金網を積層して焼結され、外縁部が溶接されている請求項１に記載のフィルタ。
3. 直径が４０ｃｍ以上である請求項１または２に記載のフィルタ。
4. 直径が１ｍ以上であり、
   前記金網が積層された方向に延びる貫通孔が形成されている請求項３に記載のフィルタ。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の液体クロマトグラフィ用のフィルタの製造方法であって、
   それぞれ網目幅の異なる第１の金網、および第２の金網を積層して積層体とし、
   前記積層体を焼結して焼結積層体とし、
   前記焼結積層体を所定の形状にした後、外縁部を溶接し、
   溶接された前記外縁部の上部を溶射するフィルタの製造方法。
6. 充填剤が充填されたカラム、該カラムの両端の少なくとも一方の端面を覆うフィルタ、および該カラムの両端を閉じる一対の蓋体を含む液体クロマトグラフィ装置であって、
   前記フィルタは、請求項１から４のいずれかに記載のフィルタである液体クロマトグラフィ装置。