JP2022120535A - イオン交換装置および超純水製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】金属成分の溶出を最小限に抑えたイオン交換装置を提供する。
【解決手段】イオン交換装置１は、イオン交換樹脂２が充填された容器１０と、容器１０内の底面４に形成された開口部１３ｂに連通し、イオン交換樹脂２で処理された処理水が流通する出口流路１３ａと、開口部１３ｂに設けられ、容器１０から出口流路１３ａへのイオン交換樹脂２の流出を防止するスクリーン６と、を有し、出口流路１３ａの処理水との接液部およびスクリーン６の処理水との接液部のそれぞれが、非金属材料、あるいは、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉛、または銅を実質的に含まない金属材料からなる。
【選択図】図２

Description

本発明は、イオン交換装置および超純水製造装置に関する。

半導体デバイスや液晶デバイスの製造プロセスでは、洗浄工程など様々な用途に、不純物が高度に除去された超純水が用いられている。超純水に含まれる金属成分は、それが微量であってもデバイスの特性に大きな影響を及ぼすことから、その濃度を厳しく管理することが求められている。近年では、半導体デバイスの急激な高集積化・微細化に伴い、超純水中の金属濃度に対する要求はますます厳しくなっており、金属濃度がｐｇ／Ｌレベルの超純水が求められている。超純水は、一般に、原水（河川水、地下水、工業用水など）を、前処理システム、一次純水システム、および二次純水システム（サブシステム）で順次処理することで製造されるが、その製造過程で、使用する配管やポンプなどから金属成分が溶出することが知られている。そのため、このような超純水製造装置では、金属成分の溶出による影響を最小限に抑えるためにいくつかの提案がなされている（例えば、特許文献１，２参照）。

特開２００４－１５４７１３号公報 特開２０１１－２２４４８９号公報

上述したサブシステムの中には、内部にイオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂塔（イオン交換装置）を備えたものがある。このようなイオン交換樹脂塔は、例えば、サブシステムの最も下流側に設置されることで、それより上流側で金属成分が溶出しても、その影響が超純水の水質に現れるのを抑制することができる。しかしながら、イオン交換樹脂塔には、それ自体からも金属成分の溶出があることが分かっており、超純水中の金属濃度に対する近年の厳しい要求を満たすためには、イオン交換樹脂塔からの金属成分の溶出を最小限に抑えることが求められている。

そこで、本発明の目的は、金属成分の溶出を最小限に抑えたイオン交換装置および超純水製造装置を提供することである。

上述した目的を達成するために、本発明のイオン交換装置は、イオン交換樹脂が充填された容器と、容器内の底面に形成された開口部に連通し、イオン交換樹脂で処理された処理水が流通する出口流路と、開口部に設けられ、容器から出口流路へのイオン交換樹脂の流出を防止するスクリーンと、を有し、出口流路の処理水との接液部およびスクリーンの処理水との接液部のそれぞれが、非金属材料、あるいは、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉛、または銅を実質的に含まない金属材料からなる。

また、本発明の超純水製造装置は、上記のイオン交換装置を有している。

以上、本発明によれば、金属成分の溶出を最小限に抑えたイオン交換装置および超純水製造装置を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る超純水製造装置の構成を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係るイオン交換装置の概略断面図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る超純水製造装置の構成を示す概略図であり、図２は、その超純水製造装置を構成するイオン交換装置の概略断面図である。なお、図示した超純水製造装置の構成は、単なる一例であり、本発明を制限するものではない。

超純水製造装置２０は、一次純水タンク２１と、ポンプ２２と、熱交換器２３と、紫外線酸化装置２４と、イオン交換装置１と、膜脱気装置２５と、限外ろ過（ＵＦ）膜装置２６とを有している。これらは、二次純水システム（サブシステム）を構成し、一次純水システム（図示せず）で製造された一次純水を順次処理して超純水を製造し、その超純水をユースポイント２７に供給するものである。

一次純水タンク２１に貯留された被処理水（一次純水）は、ポンプ２２により送出され、熱交換器２３に供給される。熱交換器２３を通過して温度調節された被処理水は、紫外線酸化装置２４に供給されて紫外線を照射され、被処理水中の全有機炭素（ＴＯＣ）が分解される。その後、被処理水は、イオン交換装置１においてイオン交換処理により金属イオンなどのイオン成分などが除去され、膜脱気装置２５において溶存ガスが除去され、ＵＦ膜装置２６において微粒子が除去される。こうして得られた超純水は、一部がユースポイント２７に供給され、残りが一次純水タンク２１に返送されるようになっている。一次純水タンク２１には、必要に応じて、一次純水システム（図示せず）から一次純水が供給される。

一次純水タンク２１、ポンプ２２、熱交換器２３、紫外線酸化装置２４、膜脱気装置２５、およびＵＦ膜装置２６としては、超純水製造装置のサブシステムにおいて一般的に用いられているものを使用することができる。一方、イオン交換装置１としても、超純水製造装置のサブシステムにおいて一般的な、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とが混床で充填された非再生型混床式イオン交換装置（カートリッジポリッシャー）を使用することができるが、その構成には以下のような特徴がある。

イオン交換装置１は、混床式のイオン交換樹脂（カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合物）２が充填された円筒状の容器である樹脂塔１０を有している。樹脂塔１０は、塔本体１１と、塔本体１１の上部に取り付けられた上部ソケット１２と、塔本体１１の下部に取り付けられた下部ソケット１３とを有している。上部ソケット１２は、紫外線酸化装置２４からの被処理水が流通する入口流路１２ａを規定し、下部ソケット１３は、イオン交換樹脂２で処理された処理水が流通する出口流路１３ａを規定している。樹脂塔１０内の平坦で水平な上面３には、入口流路１２ａに連通する流入口（開口部）１２ｂが形成され、樹脂塔１０内の平坦で水平な底面４には、出口流路１３ａに連通する流出口（開口部）１３ｂが形成されている。

また、イオン交換装置１は、樹脂塔１０内の流入口１２ｂを覆うように設けられた（流入口１２ｂに被せられた）上部コレクタスクリーン５と、流出口１３ｂを覆うように設けられた（流出口１３ｂに被せられた）下部コレクタスクリーン６とを有している。それぞれのコレクタスクリーン５，６は、一端が開口する円筒状に形成されたウェッジワイヤースクリーンで構成され、上部コレクタスクリーン５は、開口する上端で流入口１２ｂに取り付けられ、下部コレクタスクリーン６は、開口する下端で流出口１３ｂに取り付けられている。これにより、コレクタスクリーン５，６は、入口流路１２ａから樹脂塔１０内部への被処理水の流入と樹脂塔１０内部から出口流路１３ａへの処理水の流出とを許容しつつ、特に下部コレクタスクリーン６は、樹脂塔１０内部から出口流路１３ａへのイオン交換樹脂２の流出を防止する機能を有している。なお、ウェッジワイヤースクリーンのスリット幅は、使用するイオン交換樹脂の粒径に応じて設定されるが、通水時に差圧を発生しない程度であれば、特に限定されるものではない。

樹脂塔１０の材料は、イオン交換樹脂２の充填量に見合った強度を有していれば、特に限定されず、例えば、塔本体１１には、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）などの複合材料を用いることができ、ソケット１２，１３には、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの合成樹脂を用いることができる。また、イオン交換樹脂２の充填量が１０００Ｌを上回るような大型の樹脂塔１０の場合、初期コストやメンテナンス性などを考慮すると、塔本体１１と上部ソケット１２と下部ソケット１３とは一体に形成されていてもよく、その材料としては、より高強度の金属材料、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）を用いることができる。

しかしながら、例えば、ＦＲＰからはカルシウムやコバルトなどの金属成分が、ＰＶＣからはカルシウムや亜鉛などの金属成分がそれぞれ溶出することが知られている。また、後述する実験結果によれば、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂と比べて、ＳＵＳからも、鉄やニッケルなどの金属成分がより多く溶出することが確認されている。そこで、本実施形態では、このような金属成分の溶出を抑制するために、樹脂塔１０の接液部となる内面には、非金属材料からなるライニングが施されている。この非金属材料としては、合成樹脂が挙げられ、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂やポリプロピレン（ＰＰ）が挙げられる。なお、入口流路１２ａおよび出口流路１３ａを規定するソケット１２，１３については、それ自体がＰＴＦＥなどのフッ素樹脂やＰＰから形成されていてもよい。

ただし、特に大型の樹脂塔１０の場合には、その内面全体に上述したライニングを施そうとすると、非常に多くのコストがかかることになる。例えば、内径が１０００ｍｍ、高さが１０００ｍｍのＳＵＳ製の樹脂塔１０において、表面積が７ｍ^２の内面全体にフッ素樹脂からなるライニングを施そうとすると、５００万円以上のコストがかかることになる。その一方で、仮に樹脂塔１０の内面から金属成分が溶出しても、それより下部にイオン交換樹脂２が充填されていれば、そのイオン交換樹脂２により溶出した金属成分を除去することもできる。そのため、必ずしも樹脂塔１０の接液部となる内面全体にライニングを施す必要はなく、すなわち、樹脂塔１０の接液部のうち、そこから金属成分が溶出してもその金属成分がそれよりも後段においてイオン交換樹脂２で処理される可能性がある部分には、必ずしもライニングを施す必要はない。逆に言えば、樹脂塔１０の接液部のうち少なくとも、そこから金属成分が溶出してもその金属成分がそれよりも後段においてイオン交換樹脂２で処理される可能性がない部分、具体的には、底面４と出口流路１３ｂの接液部となる内面とには、ライニングが施されていることが好ましい。

なお、このような考え方によれば、樹脂塔１０内の底面４と側面７とを接続する湾曲面８には、必ずしもライニングが施されている必要はないが、より確実に金属成分の溶出を抑制するためには、そのような湾曲面８にもライニングが施されていることが好ましい。一方、底面４が平坦な水平面でなく、例えば円錐面や半球面などの曲面から構成され、その最底部に流出口１３ａが形成されている場合には、底面４にライニングが施されていなくてもよい。

一方、コレクタスクリーン５，６の材料としては、金属成分の溶出を抑制するという観点からは、合成樹脂などの非金属材料を用いることが好ましいが、十分な強度を確保することも考慮すると、可能な限り溶出量が少ない金属材料を用いることが好ましい。具体的には、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉛、または銅を実質的に含まない金属材料を用いることが好ましい。そのような金属材料としては、例えば、チタンが挙げられる。なお、上述した考え方によれば、２つのコレクタスクリーン５，６のうち上部コレクタスクリーン５については、強度のみを考慮して材料を選択してもよく、例えば、ＳＵＳ製であってもよい。また、ここでいう「実質的に含まない」とは、それらが溶出しても処理水質にほとんど影響を与えない程度であれば、不純物として含まれていてもよいことを意味する。

以下、樹脂塔１０およびコレクタスクリーン５，６からの金属成分の溶出について、本発明者らが検証した試験結果について説明する。なお、こうした本発明者らの検証により、金属濃度がｎｇ／Ｌレベルの超純水が要求される場合には、樹脂塔１０からの金属成分の溶出のみを考慮すれば十分であったかもしれないところ、近年の厳しい要求レベル（すなわちｐｇ／Ｌレベル）を満たすためには、樹脂塔１０からだけでなく、その他の構成部材、特にコレクタスクリーン５，６からの溶出も考慮することが重要であることが見出されている。

（試験１）
まず、本発明者らは、金属製の容器からの金属成分の溶出を確認するために、容器に試料水を通水したときの容器出口での試料水中の金属成分の濃度を測定した。具体的には、試料水を、非再生型のイオン交換樹脂を充填したＳＵＳ（ＳＵＳ３１６）製の容器の内部に通水した後、引き続き、容器出口に設置したモノリス状のイオン交換体に通水し、容器から流出した試料水中の金属成分をイオン交換体で捕捉した後、捕捉した金属成分を溶離液に溶離させ、溶離液中の各種金属量を測定した。容器として、内径が１２００ｍｍ、高さが１０００ｍｍのものを用い、試料水として、容器内部に５０Ｌ／（Ｌ－樹脂・ｈ）の流量で超純水を通水した。溶離液として、多摩化学工業株式会社製の高濃度硝酸（商品名：ＴＡＭＡＰＵＲＥ ＡＡ－１００）を１Ｎ以上に希釈した１００ｍＬの硝酸を用いた。金属量の測定は、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）を用いて行い、測定した金属量を溶離液の濃縮倍率で除した値を容器から流出した試料水中の金属濃度として算出した。

なお、比較のために、非金属（ＰＦＡ）製の容器からの金属成分の溶出量も同様に測定した。ＰＦＡ製の容器として、内径が２６ｍｍ、高さが１０００ｍｍのものを用い、上述した金属製容器の場合と同様の通水条件になるように試料水を通水したことを除いて、上述した試験と同様の手順および条件で試験を行い、容器から流出した試料水中の各種金属濃度を算出した。

表１に、金属製容器と非金属製容器における測定結果を示す。

表１に示す測定結果から、測定対象とした金属のうちクロムを除いたすべてにおいて、非金属（ＰＦＡ）製容器に比べて、金属（ＳＵＳ３１６）製容器からの金属成分の溶出量が多くなっていることが確認された。このことから、樹脂塔として、例えばＳＵＳなどの金属製のもの用いる場合、その内面には、合成樹脂などの非金属材料からなるライニングが施されていることが好ましいと考えられる。

（試験２）
次に、本発明者らは、金属製のコレクタスクリーンからの金属成分の溶出を確認するために、樹脂塔に金属製のコレクタスクリーンを設置した場合と設置しない場合の金属成分の溶出量を比較した。具体的には、イオン交換樹脂が充填されていないことと接液部にライニングが施されていないことを除いて図１に示す樹脂塔と同様の樹脂塔の流入口と流出口に、ＳＵＳ（ＳＵＳ３０４）製のコレクタスクリーンを設置した場合と、設置しない場合のそれぞれにおいて、上述した試験１と同様の手順で試験を行い、試料水中の各種金属濃度を算出した。樹脂塔として、内径が４００ｍｍ、高さが１０００ｍｍのＦＲＰ製の塔本体と、ＰＶＣ製のソケットとからなるものを用い、試料水として、１０Ｌ／ｍｉｎの流量で超純水を樹脂塔内部に通水した。その他の条件は、上述した試験１と同様である。

表２に、コレクタスクリーンを設置した場合と設置しない場合の測定結果を示す。

金属（ＳＵＳ３０４）製のコレクタスクリーンを設置したことにより、鉄の溶出量が大幅に増加していることが確認された。コレクタスクリーンは、上述したように、ウェッジワイヤースクリーンを円筒状に形成したものであり、その構造上、非金属材料からなるライニングを施すことが困難である。このことも考慮すると、表２に示す測定結果は、コレクタスクリーンの材料としては、非金属材料か、強度の点からは、ＳＵＳに含まれる金属元素（具体的には、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉛、または銅）を実質的に含まない金属材料が好ましいことを示している。

（試験３）
次に、本発明者らは、コレクタスクリーンを構成する金属材料の違いにより金属成分の溶出量がどのように変化するかを確認するために、樹脂塔に構成材料が異なる２種類のコレクタスクリーンを設置した場合の金属成分の溶出量を比較した。具体的には、接液部にライニングが施されていないことを除いて図１に示す樹脂塔と同様の（したがって、非再生型のイオン交換樹脂を充填した）樹脂塔の流入口と流出口に、ＳＵＳ（ＳＵＳ３０４）製のコレクタスクリーンを設置した場合と、チタン製のコレクタスクリーンを設置した場合のそれぞれにおいて、上述した試験１と同様の手順で試験を行い、容器から流出した試料水中の各種金属濃度を算出した。樹脂塔として、内径が４００ｍｍ、高さが１０００ｍｍのＦＲＰ製の塔本体と、ＰＴＦＥ製のソケットとからなるものを用い、試料水として、１０Ｌ／ｍｉｎの流量で純水を樹脂塔内部に通水した。その他の条件は、上述した試験１と同様である。

表３に、ＳＵＳ製のコレクタスクリーンを設置した場合とチタン製のコレクタスクリーンを設置した場合の測定結果を示す。

表３に示す測定結果から、ＳＵＳ製のコレクタスクリーンを設置した場合に比べて、チタン製のコレクタスクリーンを設置した場合に鉄の溶出量が大幅に低減されることが確認され、これにより、コレクタスクリーンの金属材料としてチタンを用いることが好ましいことが確認された。なお、試験２のコレクタスクリーンを設置しない場合に比べても、チタン製のコレクタスクリーンを設置した場合の鉄の溶出量は低減しているが、このことは、金属成分の溶出の抑制には、フッ素樹脂からなるソケットを用いることも有効であることを示している。

以上のような試験結果を踏まえ、本実施形態では、上述したように、樹脂塔１０の接液部のうち少なくとも底面４と出口流路１３ｂの内面に、非金属材料からなるライニングが施されている。加えて、少なくとも下部コレクタスクリーン６の材料として、非金属材料か、あるいは、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉛、または銅を実質的に含まない金属材料、好ましくはチタンが用いられている。これにより、イオン交換装置１の接液部のうち、そこから金属成分が溶出してもその金属成分がそれより後段においてイオン交換樹脂で処理される可能性がない部分からの金属成分の溶出を抑制することが可能になる。なお、樹脂塔１０のライニング材としては、上述したように合成樹脂などの非金属材料が好ましいが、可能な限り金属成分の溶出量が少ないものであれば、金属材料であってもよく、例えば、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉛、または銅を実質的に含まない金属材料であってもよい。また、下部コレクタスクリーン６については、必ずしもそれ自体が上述した材料からなる必要はなく、処理水と接する表面（接液部）のみが上述した材料からなっていてもよく、すなわち、非金属材料か、あるいは、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉛、または銅を実質的に含まない金属材料からなっていてもよい。

また、図示していないが、樹脂塔１０の下部には、出口流路１３ａに接続する配管が取り付けられているが、その配管が、例えばＳＵＳなどの金属製である場合、その内面にもライニングが施されていることが好ましい。その材料としては、樹脂塔１０のライニング材と同様に、非金属材料、具体的には、フッ素樹脂などの合成樹脂が好ましく、あるいは、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉛、または銅を実質的に含まない金属材料であってもよい。

なお、上述したように、超純水製造装置１の構成は、図示した構成に限定されず、したがって、イオン交換装置１の設置位置も、図示した位置に限定されるものではない。例えば、膜脱気装置２５が省略され、それにより、サブシステムの最も下流側のＵＦ膜装置２６のすぐ上流側にイオン交換装置１が設置されてもよく、さらにＵＦ膜装置２６が省略され、それにより、サブシステムの最も下流側にイオン交換装置１が設置されてもよい。また、イオン交換装置１の上述した構成は、本実施形態のようにサブシステムに設置されるイオン交換装置のものに限定されず、一次純水システムを構成するイオン交換装置に適用されてもよい。また、イオン交換装置１に充填されるイオン交換樹脂の充填形態は、上述したカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との混床形態に限定されず、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との複床形態であってもよく、カチオン交換樹脂またはアニオン交換樹脂が単床形態であってもよい。さらに、イオン交換樹脂の代わりに、あるいはそれに加え、キレート樹脂が充填されていてもよく、例えば、イオン交換装置１は、キレート樹脂が単床で充填されたものであってもよく、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂の少なくとも一方とキレート樹脂とが複床または混床で充填されたものであってもよい。

１ イオン交換装置
２ イオン交換樹脂
３ 上面
４ 底面
５ 上部コレクタスクリーン
６ 下部コレクタスクリーン
７ 側面
８ 湾曲面
１０樹脂塔（容器）
１１ 容器本体
１２ 上部ソケット
１２ａ 入口流路
１２ｂ 流入口
１３ 下部ソケット
１３ａ 出口流路
１３ｂ 流出口（開口部）
２０ 超純水製造装置
２１ 一次純水タンク
２２ ポンプ
２３ 熱交換器
２４ 紫外線酸化装置
２５ 膜脱気装置
２６ 限外ろ過膜装置
２７ ユースポイント

Claims (10)

1. イオン交換樹脂が充填された容器と、
   前記容器内の底面に形成された開口部に連通し、前記イオン交換樹脂で処理された処理水が流通する出口流路と、
   前記開口部に設けられ、前記容器から前記出口流路への前記イオン交換樹脂の流出を防止するスクリーンと、を有し、
   前記出口流路の前記処理水との接液部および前記スクリーンの前記処理水との接液部のそれぞれが、非金属材料、あるいは、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉛、または銅を実質的に含まない金属材料からなる、イオン交換装置。
2. 前記容器内の前記底面は、前記開口部が形成された水平面を含み、前記水平面が、非金属材料、あるいは、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉛、または銅を実質的に含まない金属材料からなる、請求項１に記載のイオン交換装置。
3. 前記容器内の前記底面と側面とを接続する湾曲面が、非金属材料、あるいは、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉛、または銅を実質的に含まない金属材料からなる、請求項２に記載のイオン交換装置。
4. 前記容器が、前記出口流路を規定するソケットを有し、前記ソケットが前記非金属材料からなる、請求項１から３のいずれか１項に記載のイオン交換装置。
5. 前記容器の下部に取り付けられて前記出口流路に接続され、前記出口流路からの前記処理水が流通する配管を有し、
   前記配管の内面が、非金属材料、あるいは、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉛、または銅を実質的に含まない金属材料からなる、請求項１から４のいずれか１項に記載のイオン交換装置。
6. 前記非金属材料がフッ素樹脂またはポリプロピレンである、請求項１から５のいずれか１項に記載のイオン交換装置。
7. 前記鉄、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉛、または銅を実質的に含まない金属材料がチタンである、請求項１から６のいずれか１項に記載のイオン交換装置。
8. 前記スクリーンは、一端が開口する円筒状に形成され、前記一端で前記開口部に取り付けられている、請求項１から７のいずれか１項に記載のイオン交換装置。
9. 請求項１から８のいずれか１項に記載のイオン交換装置を有する超純水製造装置。
10. イオン交換装置に用いられ、イオン交換樹脂が充填される容器であって、
    前記容器内の底面に形成された開口部に、前記イオン交換樹脂で処理された処理水が流通する出口流路が連通するとともに、前記容器から前記出口流路への前記イオン交換樹脂の流出を防止するスクリーンが設けられ、
    前記出口流路の前記処理水との接液部および前記スクリーンの前記処理水との接液部のそれぞれが、非金属材料、あるいは、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉛、または銅を実質的に含まない金属材料からなる、容器。

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