JP4887611B2 - 焼結鉱の製造方法および造粒粒子 - Google Patents

Description

本発明は、焼結鉱の製造方法および造粒粒子に関し、特に、下方吸引のドワイトロイド式焼結機を用いて高炉用焼結鉱を製造する際に用いる焼結原料の造粒技術等に適用して有効な技術に関する。

鉄鋼業においては、近年、良質なヘマタイト系の鉄鉱石の枯渇のため、使用する鉄鉱石がリモナイト系鉱石に移行している。また、リモナイト系鉱石は結晶水が６ｍａｓｓ％以上であって採掘能力の限界から、結晶水が３ｍａｓｓ％以上で、粒径が０．２５ｍｍ以下の微粉部分を２５ｍａｓｓ％以上含有するマラマンバ系鉱石が増加することが予想されている。

マラマンバ系鉱石を鉄鉱石の一部として用いて焼結鉱を製造する場合には、図２３に第１の参考技術として示すような焼結原料の処理方法が一般的であると考えられる。まず、マラマンバ系鉱石１０１、および粒径が１０ｍｍ以下の鉄鉱石１０２、および珪石、蛇紋岩または、ニッケルスラグなどからなるＳｉＯ_２含有原料１０３、および石灰石などのＣａＯを含有する石灰石系粉原料１０４、および粉コークスまたは無煙炭などの熱源となる固体燃料系粉原料１０５を適当量の水分を添加してドラムミキサー１０６を用いて混合、造粒して、水を架橋にして擬似粒子と呼ばれる造粒粒子を形成する。この造粒物からなる配合原料は、ドワイトロイド式焼結機のパレット上に適当な厚さ例えば５００〜７００ｍｍになるように装入して表層部の固体燃料に着火し、着火後は下方に向けて空気を吸引しながら固体燃料を燃焼させ、その燃焼熱によって配合した焼結原料を焼結させて焼結ケーキとする。この焼結ケーキは破砕、整粒され、一定の粒径以上の焼結鉱を得る。一方、それ未満の粒径を有するものは返鉱となり、焼結原料として再利用される。

ここで、焼結鉱は原料中のコークスを、層内を通過する空気によって燃焼させて製造しているので、その生産性は、パレット上での通過風量（通気性）によって決定される。パレット上での通気性は、擬似粒子の粒径によって決定される焼結前の冷間通気性と、融液の流動を介して生成される空気の流路である焼結ケーキの気孔径によって決定される焼結中や焼結後の熱間通気性に大きく分けられる。

このため、これまでに、通気性の改善に対して、擬似粒子径を大きくすることでパレット上での通気性を改善しようという試みが多くなされているが、マラマンバ鉱石は、多孔質であるために、一旦、ドラムミキサーで造粒しても、時間が経過すると、架橋である水が鉱石内に吸収されてしまい、せっかく製造した造粒物が焼結機上で崩壊し、通気性の悪化に繋がる。これを防止するため、予めマラマンバ鉱石を造粒する際の水分を所定量以上に増加させようとすると、ドラムミキサー内での円滑な転動が起こらず、造粒粒子径が逆に低下し、やはり通気性に悪影響を与えてしまう。

このような問題に対して、たとえば、特許文献１では、高速攪拌ミキサーを用いてマラマンバ系の鉱石を処理して、短時間の内に、鉱石内に造粒水分を吸収させて造粒することで、通常のドラムミキサーでの造粒に比較して造粒水分を増加させることが可能となり、焼結機上での通気性が改善されると述べられている。

また、特許文献２では、表面がギザギザであったり、開気孔が多く、微粉が付着し易い返鉱や鉄鉱石塊鉱篩下粉をマラマンバ鉱石とともに造粒することで、造粒性の改善につなげることが報告されている。

一方、高炉での通気性を確保する観点から、製造された焼結鉱の冷間強度が重要視されているが、上記特許文献１，２に開示された技術は、ドラムミキサーでの造粒粒子径の増加のみの観点からの冷間の通気性の改善対策であり、冷間強度の改善までは考慮していない。

これに対し、特許文献３では、焼結プロセスにおけるフラックスである石灰石と熱源である粉コークスを鉄鉱石の造粒粒子の表面に選択的に付着・外装化させることで、鉄鉱石とＳｉＯ_２含有原料を、石灰石および固体燃料系原料から分離し、カルシウムシリケートの生成を抑制して冷間強度を改善する技術が提案されている。この技術では、鉄鉱石等を造粒後に、水に濡れ難く他の原料の造粒を阻害する粉コークスや石灰石を造粒することで造粒性を改善するとともに、フラックスである石灰石を造粒粒子外側に偏在させることで焼結後に塊表面に強度の高いカルシウムフェライトを多く生成させることにより、焼結鉱を製造するプロセスの事前処理として膨大な設備を必要とせず、高い冷間強度が得られるとしている。この技術において鉄鉱石としてマラマンバ鉱石を用いた場合には、具体的には図２４に第２の参考技術として示すような造粒プロセスとなると考えられる。すなわち、マラマンバ系の鉱石１０１、その他の鉄鉱石１０２、ＳｉＯ_２含有原料１０３等のドラムミキサー１０６での造粒後に、固体燃料系粉原料１０５、石灰石系粉原料１０４を添加してさらに造粒する。

しかしながら、実際には、鉄鉱石としてマラマンバ鉱石を適用して前記特許文献３に開示された方法を実施した場合には、冷間強度の改善効果が十分ではない。このような問題点は、リモナイト系の鉱石や、高リン鉱石等の、マグネタイト鉱石、ヘマタイト鉱石のような良質鉄鉱石以外の鉄鉱石を用いた場合には少なからず存在する。
特開２００３−１２９１３９号公報 特開２０００−６３９６０号公報 ＷＯ０１／９２５８８号公報

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、マグネタイト鉱石、ヘマタイト鉱石に代表される良質鉄鉱石以外の鉄鉱石を用いた場合であっても、造粒した際の粒径を大きくすることができ、かつ焼結過程で生成する融液の流動性を向上させて、冷間と熱間の両方の通気性を改善して、焼結後の冷間強度を優れたものにすることができる焼結鉱の製造方法、および焼結用原料としての造粒粒子を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の観点では、鉄鉱石を含有する核粒子の表面に、鉄含有物質を用いて第一の被覆層を形成し、前記第一の被覆層の表面に、石灰石および固体燃料系原料にて第二の被覆層を形成して、焼結用原料としての造粒粒子を形成する工程と、前記造粒粒子を焼結する工程とを具備する焼結鉱の製造方法であって、前記第一の被覆層に用いられる鉄含有物質は、気孔率が２０％以下であり、前記核粒子用の鉄鉱石は、気孔率が２０％超およびＡｌ _２ Ｏ _３ 含有率が１．５ｍａｓｓ％超の両方を満たすことを特徴とする焼結鉱の製造方法を提供する。

上記第１の観点において、前記第一の被覆層に用いられる鉄含有物質は、Ａｌ _２ Ｏ _３ 含有率が１．５ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。

前記第一の被覆層に用いられる鉄含有物質は、Ａｌ _２ Ｏ _３ 含有率が２．１ｍａｓｓ％以下であり、前記核粒子用の鉄鉱石は、Ａｌ _２ Ｏ _３ 含有率が２．１ｍａｓｓ％超であることが好ましい。

また、前記第一の被覆層に用いられる鉄含有物質は、マグネタイト鉱石、ヘマタイト鉱石、ミルスケール、および鉄粉から選択される１種または２種以上であり、前記核粒子に用いられる鉄鉱石は、マグネタイト鉱石およびヘマタイト鉱石以外の鉄鉱石を含むことが好ましい。

さらに、前記核粒子用の鉄鉱石は、マラマンバ鉱石、リモナイト鉱石、および高リン鉱石から選択される１種または２種以上であることが好ましい。

上記第１の観点において、前記核粒子は前記核粒子用の鉄鉱石を造粒することにより得られたものであってもよい。この場合には、前記核粒子は、前記核粒子用の鉄鉱石を、高速攪拌羽を備えた造粒機にて造粒することが好ましい。また、前記第二の被覆層は、先に石灰石を被覆し、その後固体燃料系原料を被覆して形成してもよい。

本発明の第２の観点では、焼結鉱の製造プロセスに焼結用原料として供され、鉄鉱石を含有する核粒子の周囲に鉄含有物質を用いた第一の被覆層を形成し、さらにその上に石灰石および固体燃料系原料による第二の被覆層を形成してなる造粒粒子であって、前記第一の被覆層に用いられる鉄含有物質は、気孔率が２０％以下であり、前記核粒子を構成する鉄鉱石は、気孔率が２０％超およびＡｌ _２ Ｏ _３ 含有率が１．５ｍａｓｓ％超の両方を満たすことを特徴とする造粒粒子を提供する。

上記第２の観点において、前記第一の被覆層に用いられる鉄含有物質は、Ａｌ _２ Ｏ _３ 含有率が１．５ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。

前記第一の被覆層に用いられる鉄含有物質は、Ａｌ _２ Ｏ _３ 含有率が２．１ｍａｓｓ％以下であり、前記核粒子用の鉄鉱石は、Ａｌ _２ Ｏ _３ 含有率が２．１ｍａｓｓ％超であることが好ましい。

また、前記第一の被覆層に用いられる鉄含有物質は、マグネタイト鉱石、ヘマタイト鉱石、ミルスケール、および鉄粉から選択される１種または２種以上であり、前記核粒子を構成する鉄鉱石は、マグネタイト鉱石およびヘマタイト鉱石以外の鉄鉱石を含むことが好ましい。

前記核粒子用の鉄鉱石としては、マラマンバ鉱石、リモナイト鉱石、および高リン鉱石から選択される１種または２種以上を用いることができる。また、前記第二の被覆層は、石灰石を用いて形成された内層と、その外側に固体燃料系原料を用いて形成された外層とを有する構造であってもよい。

上記した本発明によれば、鉄鉱石を含有する核粒子の表面に所定の鉄含有物質を用いて第一の被覆層を形成し、さらにその上に石灰石および固体燃料系原料にて第二の被覆層を順次造粒形成することにより、焼結鉱を得るための焼結用原料である造粒粒子を製造するので、膨大な予備処理等を必要とすることなく、粒径の大きな、冷間通気性の良好な焼結用原料である造粒粒子を得ることができる。また、核粒子を造粒して形成する場合に高速攪拌羽を備えた造粒機を用いることにより、核粒子の強度や緻密性を向上させて、より造粒性を向上させることができる。

また、焼結用原料である造粒粒子として、気孔率が高い鉄鉱石で構成された核粒子が、気孔率が低い鉄含有物質による第一の被覆層で覆われた状態のものを用いることにより、造粒粒子表面で形成されたカルシウムフェライト等の融液が気孔率の高い核粒子に到達し難くなり、その融液が核粒子の気孔に吸収されて流動性が低下することが防止され、融液の高い流動性により熱間通気性を向上させることができ、焼結反応がベッドの厚さ方向に均一に進行して返鉱の少ない焼結鉱が得られるとともに、冷間強度の高い焼結鉱を得ることができる。

さらに、融液のＡｌ_２Ｏ_３含有率が増加すると融液の粘度が上がるため、焼結用原料である造粒粒子として、気孔率およびＡｌ_２Ｏ_３含有率のいずれか、または両方が高い鉄鉱石で構成された核粒子が、気孔率およびＡｌ_２Ｏ_３含有率が低い鉄含有物質で覆われた状態とすることにより、その融液が核粒子の気孔に吸収されて流動性が低下することが防止されることに加えて、核粒子のＡｌ_２Ｏ_３と融液とが反応することによる流動性の低下も防止され、融液の流動性をより高くして熱間通気性を一層向上させることができ、焼結反応をベッドの厚さ方向により均一に進行させて返鉱をより少なくすることができるとともに、より冷間強度の高い焼結鉱を得ることができる。

上記の発明思想を工業的に具体化する手段として、第一の被覆層にマグネタイト鉱石、ヘマタイト鉱石、ミルスケール、および鉄粉から選択される１種または２種以上の鉄含有物質を用い、この第一の被覆層で、マグネタイト鉱石およびヘマタイト鉱石以外の気孔率およびＡｌ_２Ｏ_３含有率のいずれかまたは両方が高いマラマンバ系鉱石、リモナイト系鉱石、高リン鉱石等を含有した核粒子を覆うことにより、造粒粒子の表面で形成されたカルシウムフェライト融液が核粒子に到達することが阻止され、融液の流動性が低下することが防止される。

本発明によれば、膨大な予備処理等を必要とすることなく、焼結鉱の生産性や強度を悪化させることなく、マラマンバ系鉱石、リモナイト鉱石、高リン鉱石等の気孔率およびＡｌ_２Ｏ_３の含有率のいずれかまたは両方が高い鉄鉱石を製鉄原料として用いて、冷間および熱間通気性が良好な状態で焼結鉱を製造することができ、かつ得られた焼結鉱の冷間強度を高くすることができる。このように、従来のマグネタイト鉱石やヘマタイト鉱石等の良質な原料以外の原料を用いても、優れた特性を得ることができるので、資源の有効利用を図ることができ、工業的価値が高い。

以下、本発明を完成するに至った経緯および本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。
まず、今回の検討に用いた鉱石の性状を表１に示す。

焼結ケーキ中の気孔は、構造欠陥であるために冷間強度に大きな影響を及ぼすだけでなく、空気の流路でもあるので焼結層内の通気性に対しても決定的な影響を与える。そこで図１に示すＸ線ＣＴ装置を用いて、焼結過程における気孔の成長現象について定量化を行い、各種鉱石の影響を調査した。本実施の形態で用いたＸ線ＣＴ装置２０は、焼結機上のベッドの状態を再現する試験鍋２１と、試験鍋２１を下方吸引するブロワー２２を備えている。試験鍋２１を挟んで対向する位置には、試験鍋２１にＸ線を照射するＸ線源２３、および試験鍋２１を透過したＸ線を検出するＸ線検出器２４が設けられ、Ｘ線源２３およびＸ線検出器２４は、レール２６に沿って、互いに対向した状態のままで試験鍋２１の周囲を旋回する構成となっている。Ｘ線検出器２４は、画像解析装置２５に接続されており、この画像解析装置２５は、試験鍋２１の周囲を旋回するＸ線源２３から当該試験鍋２１に対して様々な角度で照射され、試験鍋２１を透過して検出されたＸ線の強度から、試験鍋２１内における焼結ケーキの内部における気孔の構造や融液の流動状態を検出して可視化して出力する機能を備えている。

表２に焼結実験の条件を、表３に実験水準を示す。表３に例示されるように、焼結実験Ｎｏ．１は、１００質量％のヘマタイト鉱石からなるヘマタイト鉱石Ａ、焼結実験Ｎｏ．２は、ヘマタイト鉱石に４０質量％のマラマンバ鉱石を配合したマラマンバ鉱石Ｂ、焼結実験Ｎｏ．３は、ヘマタイト鉱石に４０質量％のリモナイト鉱石を配合したリモナイト鉱石Ｃである。

気孔構造解析や融液流動解析は、６０^ｔｈ Ｉｒｏｎｍａｋｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃ．（２００１），Ｐ．８１７（Ｎ．Ｏｙａｍａ ｅｔ ａｌ）を参考にして行った。

図２に焼結実験Ｎｏ．１〜３の各実験水準における焼結完了後の焼結ケーキのＸ線ＣＴ像を示す。図中の黒色は気孔、白色は固体である。これより、ヘマタイト鉱石Ａ（１００質量％のヘマタイト鉱石）を配合して焼結した焼結ケーキと比較して、マラマンバ鉱石Ｂ（ヘマタイト鉱石に４０質量％のマラマンバ鉱石を配合したもの）やリモナイト鉱石Ｃ（ヘマタイト鉱石に４０質量％のリモナイト鉱石を配合したもの）を配合した焼結ケーキ中の気孔は十分に成長していないことが確認された。

次に、図２を基に気孔の幅に対応するブランチ幅をまとめた結果を図３に示す。図３の傾きをブランチ幅の成長速度と定義し、融液流動指数との関係を図４に示す。これらより、マラマンバ鉱石やリモナイト鉱石を配合すると、融液の流動性が低下し、気孔が十分に成長しないことが分かった。

ここで、気孔は、焼結ケーキの構造欠陥であるために冷間強度に影響を与えるだけでなく、空気の流路として通気性をも大きく左右する。本発明者らのこれまでの検討結果より、気孔がより大きく成長する方が、破壊時にその気孔は開放されるため、結果的には高強度の焼結鉱が製造されるとともに、通気性も良好となることが知られている。そのため、焼結鉱の強度や焼結層内の通気性を改善するためには、如何に融液の流動性を高めて気孔の成長を促進するかが重要な課題となる。

図５に水銀圧入法により測定した各種鉱石中の気孔径分布を示す。これより、マラマンバ鉱石Ｂとリモナイト鉱石Ｃはヘマタイト鉱石Ａよりも気孔量が多いが、特に、マラマンバ鉱石Ｂは、リモナイト鉱石Ｃと比較して、１μｍ程度の気孔が多く、鉱石内の気孔量が著しく多いことが分かった。このため、図６に示すように、ヘマタイト鉱石Ａは鉱石間に生成した融液は鉱石間に維持されるものの、気孔の多いマラマンバ鉱石Ｂ、リモナイト鉱石Ｃの場合には、鉱石間に生成した融液は、流動する前に、鉱石内の気孔に吸収されやすく、流動できる融液量が不足し、特に、マラマンバ鉱石を使用した場合は、その傾向が大きいことが推測された。

さらに、石灰石と鉱石の溶融現象を調査する目的で、図７に示すように、ヘマタイト鉱石とマラマンバ鉱石の表面にそれぞれ石灰石を付着させた造粒粒子を作成し、電気炉内において１３００℃で５分間加熱後、焼結体を取り出して、その断面を電子線マイクロアナライザー（EPMA：Electron Probe Micro-Analyzer)で測定した。図８に測定結果を示す。これより、鉱石表面に生成したカルシウムフェライト系融液に着目すると、マラマンバ鉱石の焼結体の場合、ヘマタイト鉱石よりも融液中にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）が濃縮していることが観察された。これは、マラマンバ鉱石は多孔質であるとともに、ここで用いたヘマタイトよりもＡｌ_２Ｏ_３量が多いため、気孔を介して鉱石中のアルミナがより多く融液中に放出されたためと推察された。

以上の検討結果をもとに、最適な造粒粒子構造として、図９の構造にすべきことを着想するに至った。すなわち、図９の（ａ）の断面図に例示されるように、本実施の形態の造粒粒子５０は、気孔率が高い鉄鉱石を含む核粒子５１を、気孔率の低い鉄含有物質を用いた第一の被覆層５２で被覆し、さらにその外側を、石灰石１４および固体燃料系原料１５からなる第二の被覆層５３で被覆した構造とする。ここで、造粒粒子中の質量割合としては、一般に、第二の被覆層５３は２０〜３０ｍａｓｓ％程度となる。核粒子５１と第一の被覆層５２の質量割合はそのときの操業条件で変わり得るが、代表的な値としては、核粒子５１が３０〜５０ｍａｓｓ％程度、第一の被覆層５２が２０〜４０ｍａｓｓ％程度である。寸法としては、一般に造粒粒子が３〜５ｍｍφ程度、第二の被覆層が０．５〜１ｍｍ程度、核粒子が１〜２ｍｍφ程度である。

これは、せっかく石灰石を分離してカルシウムシリケートの生成を抑制し、融液をカルシウムフェライトを主体とするものにしても、融液を形成する石灰石と直接接触する鉄鉱石の気孔率が高い場合には、焼結時に形成された融液が気孔に吸い取られて融液が不足し、融液が十分流動することができないが、このような気孔率の高い鉄鉱石を核粒子として用い、その上に気孔率が少ない鉄含有物質を被覆し、さらにその上に融液を生成する石灰石を被覆することにより、気孔率が高い鉄鉱石と融液を形成する石灰石とを切り離すことができ、従来のヘマタイト鉱石と同様に焼結できるとの考えに基づく。

これにより、図９の（ｂ）に例示されるように、造粒粒子５０を焼結した後の焼結粒子５０ａは、鉄鉱石に由来する酸化鉄を主体とする溶融核粒子（コア）５１ａと、その外側を覆う鉄含有物質に由来する酸化鉄を主体とする中間層５２ａと、中間層５２ａを覆うカルシウムフェライトを主体とする最外層５３ａとからなり、溶融核粒子（コア）５１ａは相対的に多孔質であり、中間層５２ａは溶融核粒子（コア）５１ａよりも緻密質である構造を有する。焼結時には、最外層５３ａを構成するカルシウムフェライトは融液として存在し、焼結を促進して、焼結粒子５０ａの集合体からなる焼結鉱が形成される。なお、符号５１ｂは気孔を示す。

次に、融液の粘度に及ぼすＡｌ_２Ｏ_３量の影響を把握した結果について説明する。
ＣａＯ：２０ｍａｓｓ％、Ｆｅ_２Ｏ_３：８０ｍａｓｓ％の融液（カルシウムフェライト系融液）に、Ａｌ_２Ｏ_３試薬を８ｍａｓｓ％までの種々の添加量で外部添加し、得られた融液（１３００℃、１３５０℃、１４００℃）の粘度を測定した。融液の粘度測定には、図１０に示す球引き上げ法を採用し、球引き上げの際、天秤指示針の一定区間の移動速度を基に算出した。図１１に測定結果を示す。図１１に示すように、Ａｌ_２Ｏ_３量の増加に伴い、融液粘度が上昇することが確認された。

次に、融液の粘度と浸透速度について実験した結果について説明する。
ここでは、図１２に示す装置を用いて融液の浸透速度を測定した。具体的には、装置の上からガラスビーズの充填層内に粘度の異なる融液を滴下させ、その浸透速度を測定することにより、融液の粘度と浸透速度との関係を求めた。

図１３に実験結果を示す。図１３に示すように、融液粘度の上昇とともに、融液の浸透速度は低下することが確認された。したがって、Ａｌ_２Ｏ_３量の増加によって粘度が上昇した融液は浸透速度が低下し、その浸透速度の低下により焼結ケーキ中の気孔の成長が阻害され、これらがひいては、熱間での通気性やコークスの燃焼性の悪化、および冷間強度の低下につながるものと考えられる。

このようなＡｌ_２Ｏ_３の影響を考慮すると、図９の（ａ）の断面図における造粒粒子５０の核粒子５１として気孔率およびＡｌ_２Ｏ_３量のいずれかまたは両方が高い鉄鉱石を用いた場合に、核粒子５１を被覆する第一の被覆層５２として気孔率およびＡｌ_２Ｏ_３量の低い鉄含有物質を用いることが好ましい。

これは、融液を形成する石灰石と直接接触する鉄鉱石のＡｌ_２Ｏ_３量が多い場合には融液のＡｌ_２Ｏ_３含有率が高くなって融液粘度が上昇し、融液が十分流動することができないおそれがあるが、このような気孔率およびＡｌ_２Ｏ_３量のいずれかまたは両方が高い鉄鉱石を用いた核粒子５１を覆う第１被覆層５２として、気孔率およびＡｌ_２Ｏ_３量が少ない鉄含有物質を用いて、核粒子５１と融液を形成する石灰石とを切り離すことにより、その融液が核粒子の気孔に吸収されて流動性が低下することが防止されることに加えて、核粒子のＡｌ_２Ｏ_３と融液とが反応することによる流動性の低下も防止され、融液の流動性をより高くして熱間通気性を一層向上させることができ、冷間強度をより高くすることができる。

この場合にも、図９の（ｂ）に示すように、造粒粒子５０を焼結した後の焼結粒子５０ａは、鉄鉱石を主体とする溶融核粒子（コア）５１ａと、その外側を覆う鉄含有物質を主体とする中間層５２ａと、中間層５２ａを覆うカルシウムフェライトを主体とする最外層５３ａとからなる。そして、溶融核粒子（コア）５１ａは相対的に多孔質および／または高Ａｌ_２Ｏ_３含有であり、中間層５２ａは溶融核粒子（コア）５１ａよりも緻密質および低Ａｌ_２Ｏ_３含有率である構造を有する。この場合にも、焼結時には、最外層５３ａを構成するカルシウムフェライトは融液として存在し、焼結を促進して、焼結粒子５０ａの集合体からなる焼結鉱が形成される。

上記いずれの場合にも、第一の被覆層５２を構成する鉄含有物質は、焼結鉱を構成するものであることから、ある程度以上の鉄含有率が必要であり、４０ｍａｓｓ％以上が好ましい。また、第一の被覆層５２には通常ＳｉＯ_２含有原料が含有されるが、ＳｉＯ_２含有原料は必須なものではなく、鉄鉱石のみでも構わない。第一の被覆層５２は、上述のように、第二の被覆層５３中の石灰石により形成される融液を核粒子５１から切り離す役割を有するものであり、その中の鉄含有物質は気孔率が２０％以下である必要がある。気孔率が２０％超の場合には、焼結のための融液が不足する不都合が生じる。気孔率の下限は特に存在しないが、鉄含有物質の気孔率は通常１％以上であるため、１％が事実上の下限となる。つまり、第一被覆層５２を構成する鉄含有物質の気孔率の範囲は１〜２０％が好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の影響を考慮する場合には、第一の被覆層５２を構成する鉄含有物質は、気孔率が２０％以下およびＡｌ_２Ｏ_３含有率が２．１ｍａｓｓ％以下である必要がある。Ａｌ_２Ｏ_３含有率が２．１ｍａｓｓ％超の場合には、焼結のための融液の粘度が高くなる傾向がある。Ａｌ_２Ｏ_３含有率の下限は特に存在しないが、Ａｌ_２Ｏ_３は鉄含有物質中に通常０．１ｍａｓｓ％以上含まれているため、０．１ｍａｓｓ％が事実上の下限となる。つまり、第一被覆層５２を構成する鉄含有物質のＡｌ_２Ｏ_３含有率の範囲は０．１〜２．１ｍａｓｓ％が好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３含有率のより好ましい範囲は１．５ｍａｓｓ％以下、さらには０．１〜１．５ｍａｓｓ％である。

核粒子５１を構成する鉄鉱石としては、前記第一の被覆層に用いられる鉄含有物質よりも、気孔率が高いものが用いられる。また、Ａｌ_２Ｏ_３の影響を考慮する場合には、気孔率およびＡｌ_２Ｏ_３含有率のいずれか、または両方が高いものが用いられる。これにより、第一の被覆層５２を形成する効果が得られる。核粒子５１を構成する鉄鉱石として気孔率が２０％超のものを用いた場合に、より効果が明確なものとなるので、核粒子５１を構成する鉄鉱石の気孔率は２０％超であることが好ましく、２０％超〜４０％以下がより好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の影響を考慮する場合には、核粒子５１を構成する鉄鉱石として、気孔率が２０％超およびＡｌ_２Ｏ_３含有率が２．１ｍａｓｓ％超のいずれかまたは両方を満たすものを用いた場合に、より効果が明確なものとなる。核粒子５１を構成する鉄鉱石のＡｌ_２Ｏ_３含有率は、２．１ｍａｓｓ％超〜３．５ｍａｓｓ％以下であることが望ましい。第一の被覆層５２に用いられる鉄含有物質としてＡｌ_２Ｏ_３含有率が１．５ｍａｓｓ％以下のものを用いた場合には、核粒子５１用の鉄鉱石として、気孔率が２０％超およびＡｌ_２Ｏ_３含有率が１．５ｍａｓｓ％超のいずれかまたは両方を満たすものも用いることができる。

核粒子５１には、鉄鉱石の他にＳｉＯ_２含有原料を含有させてもよい。しかし、石灰石を含有させると、本発明の効果が減殺されることとなるので、核粒子５１には石灰石は含ませない。核粒子５１を構成する鉄鉱石は、複数種類のものを混合して用いてもよい。このように複数種類のものを用いた場合には、気孔率、Ａｌ_２Ｏ_３含有率は、それぞれ平均気孔率、平均Ａｌ_２Ｏ_３含有率で把握することができ、これら平均気孔率、平均Ａｌ_２Ｏ_３含有率が上記関係を満たせばよく、一部に気孔率または気孔率およびＡｌ_２Ｏ_３含有率が低い鉄鉱石を用いてもよい。

第二の被覆層５３は、石灰石１４および固体燃料系原料１５が混合されて形成されていてもよいが、先に石灰石１４を被覆して内層とし、その後固体燃料系原料１５を被覆して外層とする二層構造を有するものであってもよい。

表４に、各種鉄鉱石等の鉄含有物質の性状を示す。この表４に示すように、ヘマタイト鉱石、マグネタイト鉱石、ミルスケールは、気孔率が２０％以下であり、Ａｌ_２Ｏ_３の影響を考慮しても、Ａｌ_２Ｏ_３含有率が２．１ｍａｓｓ％以下であるため、第一の被覆層５２の鉄含有率として適したものとなる。ミルスケール以外の製鉄工場で生じる鉄粉も、鉄含有率が４０ｍａｓｓ％以上、気孔率２０％以下であれば、第一の被覆層５２の鉄含有物質として使用することが可能である。Ａｌ_２Ｏ_３の影響を考慮する場合には、これに加えてＡｌ_２Ｏ_３含有率が２．１ｍａｓｓ％以下であれば、第一の被覆層５２の鉄含有物質として使用することが可能である。

一方、リモナイト鉱石、マラマンバ鉱石、高リン鉱石（高Ｐ鉱石）は、気孔率が２０％超であるから、核粒子５１として用いられる。特に、高リン鉱石はＡｌ_２Ｏ_３含有率が２．１ｍａｓｓ％超であり、これを核粒子として用いた場合には、Ａｌ_２Ｏ_３の影響を十分に考慮する必要がある。

上述したように、核粒子５１を構成する鉄鉱石はこれらの複数種類を含有してもよく、第一の被覆層５２の鉄含有物質よりも平均気孔率および平均Ａｌ_２Ｏ_３含有率のいずれかまたは両方が高くなる範囲であれば、ヘマタイト鉱石やマグネタイト鉱石、さらにはミルスケール、鉄粉を小量含んでもよい。

また、たとえば同じヘマタイト鉱石であっても、気孔率やＡｌ_２Ｏ_３含有率が異なるため、核粒子５１と第一の被覆層５２の両方にヘマタイト鉱石を用い、核粒子５１として気孔率およびＡｌ_２Ｏ_３含有率のいずれかまたは両方がより高いものを用いるようにしても効果が得られる。

このように鉄鉱石の種類を考慮すると、図９の（ｂ）に例示される造粒粒子５０を焼結した後の焼結粒子５０ａは、溶融核粒子（コア）５１ａとして、マラマンバ鉱石、リモナイト鉱石、および高リン鉱石から選択される１種または２種以上に由来する酸化鉄を主体とするものが用いられ、その外側を覆う中間層５２ａとして、マグネタイト鉱石、ヘマタイト鉱石、ミルスケール、および鉄粉から選択される１種または２種以上に由来する酸化鉄を主体とするものが用いられる。

次に、上記図９（ａ）に例示される断面構造を持つ本実施形態の造粒粒子の製造プロセスについて説明する。図１４は本発明の第１の実施形態に係る焼結原料の製造方法の一例を示す造粒プロセスフロー図である。ここでは、核粒子５１としてマラマンバ鉱石を用い、第一の被覆層５２の鉄含有物質としてヘマタイト鉱石を用いた例を示す。

まず、マラマンバ鉱石１１を、第１造粒機１６にて、造粒することにより、マラマンバ鉱石１１からなる核粒子５１を製造する。

そして、この核粒子５１を核として、ヘマタイト鉱石１２および必要に応じてＳｉＯ_２含有原料１３を用いて、第２造粒機１７にて造粒することにより、核粒子５１の上に第一の被覆層５２を形成し、中間造粒粒子を得る。

次いで、この第一の被覆層５２を有する中間造粒粒子を核として、石灰石１４および固体燃料系原料１５を用いて第３造粒機１８において造粒することで、核粒子５１、第一の被覆層５２、第二の被覆層５３からなる多層構造の造粒粒子５０（図９の（ａ））を得ることができる。この場合に、上述したように、先に石灰石１４を被覆して内層とし、その後固体燃料系原料１５を被覆して外層として、第二被覆層を二層構造にしてもよい。

なお、第一の被覆層５２に含まれるＳｉＯ_２含有原料１３としては、珪石、蛇紋岩、Ｎｉスラグ等を挙げることができる。また、鉄含有物質として鉄鉱石を用いる場合には、鉄鉱石にも３〜５ｍａｓｓ％程度のＳｉＯ_２が含有されている。ＳｉＯ_２含有原料１３は粉状のものが好ましく、平均粒径としては２ｍｍ未満が好ましく、例えば０．１〜１．０ｍｍのものが用いられる。また第二の被覆層５３に含まれる固体燃料系原料１５としては、コークス、無煙炭等を挙げることができる。石灰石１４および固体燃料系原料１５はいずれも紛状のものが好ましく、平均粒径としては０．５ｍｍ以下、さらには０．２５ｍｍが好ましい。

上記の本実施形態の造粒粒子５０の効果を証明する目的で、図１５に示すような造粒実験を実施した。
造粒実験Ｎｏ．１は、図２３に示す造粒技術を用いた場合で、マラマンバ系の鉄鉱石１０１〜固体燃料系粉原料１０５の全原料をドラムミキサー１０６で３００秒間均一に造粒する場合を示している。

造粒実験Ｎｏ．２は、図２４に示す造粒技術を用いた場合で、石灰石やコークス以外の原料（マラマンバ系鉱石１０１〜ＳｉＯ_２含有原料１０３）をドラムミキサー１０６にて２４０秒間造粒した後、石灰石１０４および固体燃料系原料１０５を用いてドラムミキサー１０６にてさらに６０秒間造粒した場合を示している。

造粒実験Ｎｏ．３は、本発明の第１の実施形態の場合であり、マラマンバ系鉱石１１のみにて第１造粒機１６で１２０秒間造粒して核粒子５１を形成した後、この核粒子５１を核として、ヘマタイト鉱石１２およびＳｉＯ_２含有原料１３を用いて第２造粒機１７により２４０秒間造粒することで、第一の被覆層５２を造粒形成し、さらに、石灰石１４および固体燃料系原料１５を用いて、第３造粒機１８により、この第一の被覆層５２の上に第二の被覆層５３を６０秒間造粒形成することで、図９（ａ）に例示されるような多層構造の造粒粒子５０を造粒したものである。

造粒実験Ｎｏ．４は、後述する本発明の第２の実施形態の場合であり、詳細は後述する。

図１６に焼結体の冷間強度と還元粉化性を測定した結果を示す。これより、本実施形態の製造法を採用することで、冷間強度に優れ、還元後の強度も改善することが確認された。表５に図１５の方法に従って製造した造粒粒子を用いて焼結実験を行った結果を示す。これより、本発明法（第１の実施形態：造粒実験Ｎｏ．３）を採用することで、生産性、冷間強度（シャッター強度、還元粉化性（ＲＤＩ））、歩留ともに改善することが示された。

さらに、本発明者らは、マラマンバ鉱石の造粒性についての調査を重ね、以下の知見を得た。
図１７に示す鉱石の濡れ性を評価する装置を用いて、図１８、図１９、図２０に示す結果を得た。すなわち、図１７に例示される濡れ性評価装置３０は、評価対象の鉱石粉が充填される筒体３１と、この筒体３１の下端を覆うガーゼ３２と、ガーゼ３２に覆われた筒体３１の下端が浸漬される水３４が貯留された水槽３３からなる。

このような濡れ性評価装置３０において、筒体３１内における水３４の上昇高さｈ（ｃｍ）は、筒体３１に充填された粉体の粒径をＲ（ｃｍ）、水の粘度をη、水−空気の表面張力をγ、水と粉体の接触角をθ（°）、浸漬後の経過時間をｔ（秒）、Fitting Parameterをφとすると、次の式（１）で表される。

図１８の（ａ）および（ｂ）は、マグネタイト系鉱石、マラマンバ系鉱石、ヘマタイト系鉱石の各々を、図１７の濡れ性評価装置３０の個々の筒体３１に装填して、同時に水３４に浸漬してから５秒後、および３０秒後における、水の上昇高さを示している。

図１９は、ヘマタイト鉱（接触角：４５°）、マラマンバ鉱（接触角：６１°）、リモナイト鉱（接触角：３７°）、マグネタイト鉱（接触角：６８°）、ヘマタイト鉱（接触角：５５°）の各鉱石について、濡れ性評価装置３０の筒体３１に充填して測定した場合の、筒体３１における水の上昇高さと経過時間の関係の測定結果を示している。

図１８と図１９より、マラマンバ鉱石）は、特異なマグネタイト鉱石を除くと、今回の調査した鉱石（ヘマタイト鉱，リモナイト鉱ｅｔｃ．）の中で最も水との濡れ性が悪いため、図２０に示すように、造粒機で製造した造粒粒子の水の表面張力による付着強度が低く、焼結過程でせっかく造粒した粒子が崩壊してしまい、通気性を阻害することに繋がることが分かった。

しかし、図２１に示すように、マラマンバ鉱石の表面形状の変化から加圧すると、成型体の強度が他の鉱石よりも顕著に増加することが見出され、表６に示すようにドラムミキサーなどよりもフルード数（＝遠心力／重力）が大きい高速攪拌ミキサー（凹型のパン（Ｄｉｓｋ）の内部で攪拌羽（Ａｇｉｔａｔｏｒ）を相対的に回転させる構成）を用いてマラマンバ鉱石を造粒する方が有効である知見を得た。

この知見に基づき、本発明の第２の実施形態として、図２２に例示される焼結用原料の製造方法を実施した。

この図２２の場合、上述の図１４と異なる点は、マラマンバ系鉱石１１の核粒子５１を形成する第１造粒機１６の代わりに、高速攪拌ミキサー１６Ａを用いて造粒することにある。高速攪拌ミキサー１６Ａとしては、凹型のパン（Ｄｉｓｋ）の内部で攪拌羽（Ａｇｉｔａｔｏｒ）を相対的に回転させる構成の、アイリッヒミキサーや、レディゲミキサーを用いることができる。その場合、攪拌羽の回転数は、一例として、５０〜３００ｒｐｍとすることができる。

また、必要に応じて、マラマンバ系鉱石１１に、後の焼結工程からの返鉱を混ぜて高速攪拌ミキサー１６Ａにて造粒してもよい。この高速攪拌ミキサー１６Ａによる造粒過程では、マラマンバ系鉱石１１の粒子同士が強く加圧された状態となるため、図２１に例示されるように、引張強度の増大効果により、マラマンバ系鉱石１１からなる核粒子５１の強度を増加させることができる。

この第２の実施形態に基づいて造粒実験を行った。この造粒実験は、図１５の造粒実験Ｎｏ．４に対応する。ここでは、マラマンバ系鉱石１１のみ（または必要に応じて返鉱を混ぜて）にて高速攪拌ミキサー１６Ａで１２０秒間造粒して核粒子５１を形成した後、この核粒子５１を核として、その他鉄鉱石類１２およびＳｉＯ_２含有原料１３を用いて第２造粒機１７により２４０秒間造粒することで、第一の被覆層５２を造粒形成し、さらに、石灰石１４および固体燃料系原料１５を用いて、第３造粒機１８により、この第一の被覆層５２の上に第二の被覆層５３を６０秒間造粒形成することで、図９（ａ）に例示されるような多層構造の造粒粒子５０を造粒した。

表７は、図１４に例示される第１の実施形態（造粒実験Ｎｏ．３）と、図２２に例示される高速攪拌ミキサー１６Ａを用いる第２の実施形態（造粒実験Ｎｏ．４）の造粒プロセスで得られた造粒粒子５０の焼結実験結果を比較して示している。この表７からも明らかなように、高速攪拌ミキサー１６Ａを用いることで、造粒粒子５０の焼結後の焼結鉱のシャッター強度や生産率等のさらなる改善が出来ることが、表５と同様の実験で確認することできた。

本発明は、マラマンバ系鉱石やリモナイト系鉱石、高リン鉱石等の品位の低い鉄鉱石を用いた焼結プロセスに広く適用することができる。

焼結過程の気孔構造解析や融液流動解析方法の一例を示す概念図。 各種鉄鉱石の焼結体のＸ線ＣＴ画像の一例を示す説明図。 各種鉄鉱石の焼結体の気孔構造解析結果の一例を示す線図。 各種鉄鉱石の焼結体の気孔構造と融液流動性の関係の一例を示す説明図。 各種鉄鉱石中の気孔径分布の測定結果の一例を示す線図。 融液流動性の低下原因の一例を説明する概念図。 理想造粒粒子およびその焼結体の一例を示す断面図。 ヘマタイト鉱およびマラマンバ鉱の焼結体断面のＥＰＭＡの測定結果の一例を示す説明図。 （ａ）および（ｂ）は、本発明の第１または第２の実施の形態の焼結用原料の製造方法で得られる造粒粒子と、その焼結体の構造の一例を示す断面図。 融液の粘度測定装置を示す図。 カルシウムフェライト系融液へ添加するＡｌ_２Ｏ_３量と融液の粘度との関係を示す図。 融液の浸透試験装置を示す図。 融液の粘度と融液の浸透速度との関係を示す図。 本発明の第１の実施形態である焼結用原料の製造方法の一例を示す造粒プロセスフロー図。 本発明と参考技術の焼結用原料の製造方法による造粒実験のプロセスフロー図。 本発明と参考技術の焼結体の冷間強度、還元粉化性（ＲＤＩ）を比較対照して示す説明図。 鉱石の濡れ性の測定方法の一例を示す概念図。 各種鉱石の濡れ性の測定試験における水の上昇高さを比較対照して示す説明図。 各種鉱石の濡れ性の測定結果の一例を示す線図。 鉱石の接触角と造粒粒子の付着強度の関係の一例を示す説明図。 各鉱石の加圧体の引張強度を比較対照して示す説明図。 本発明の第２の実施の形態である焼結用原料の製造方法の一例を示す造粒プロセスフロー図。 本発明の第１の参考技術に係る焼結原料の混合、造粒工程を示すプロセスフロー図。 本発明の第２の参考技術に係る焼結原料の混合、造粒工程のプロセスフロー図。

符号の説明

１１…マラマンバ鉱石
１２…ヘマタイト鉱石
１３…ＳｉＯ_２含有原料
１４…石灰石
１５…固体燃料系原料
１６…第１造粒機
１６Ａ…高速攪拌ミキサー
１７…第２造粒機
１８…第３造粒機
２０…Ｘ線ＣＴ装置
２１…試験鍋
２２…ブロワー
２３…Ｘ線源
２４…Ｘ線検出器
２５…画像解析装置
２６…レール
３０…濡れ性評価装置
３１…筒体
３２…ガーゼ
３３…水槽
３４…水
５０…造粒粒子
５１…核粒子
５２…第一の被覆層
５３…第二の被覆層
５０ａ…焼結体
５１ａ…溶融核粒子
５１ｂ…気孔
５２ａ…中間層
５３ａ…最外層

Claims (13)

1. 鉄鉱石を含有する核粒子の表面に、鉄含有物質を用いて第一の被覆層を形成し、前記第一の被覆層の表面に、石灰石および固体燃料系原料にて第二の被覆層を形成して、焼結用原料としての造粒粒子を形成する工程と、
   前記造粒粒子を焼結する工程と
   を具備する焼結鉱の製造方法であって、
   前記第一の被覆層に用いられる鉄含有物質は、気孔率が２０％以下であり、前記核粒子用の鉄鉱石は、気孔率が２０％超およびＡｌ_２Ｏ_３含有率が１．５ｍａｓｓ％超の両方を満たすことを特徴とする焼結鉱の製造方法。
2. 前記第一の被覆層に用いられる鉄含有物質は、Ａｌ_２Ｏ_３含有率が１．５ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の焼結鉱の製造方法。
3. 前記第一の被覆層に用いられる鉄含有物質は、Ａｌ_２Ｏ_３含有率が２．１ｍａｓｓ％以下であり、前記核粒子用の鉄鉱石は、Ａｌ_２Ｏ_３含有率が２．１ｍａｓｓ％超であることを特徴とする請求項１に記載の焼結鉱の製造方法。
4. 前記第一の被覆層に用いられる鉄含有物質は、マグネタイト鉱石、ヘマタイト鉱石、ミルスケール、および鉄粉から選択される１種または２種以上であり、前記核粒子に用いられる鉄鉱石は、マグネタイト鉱石およびヘマタイト鉱石以外の鉄鉱石を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の焼結鉱の製造方法。
5. 前記核粒子用の鉄鉱石は、マラマンバ鉱石、リモナイト鉱石、および高リン鉱石から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項４に記載の焼結鉱の製造方法。
6. 前記核粒子は前記核粒子用の鉄鉱石を造粒することにより得られることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の焼結鉱の製造方法。
7. 前記第二の被覆層は、先に石灰石を被覆し、その後固体燃料系原料を被覆することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の焼結鉱の製造方法。
8. 焼結鉱の製造プロセスに焼結用原料として供され、鉄鉱石を含有する核粒子の周囲に鉄含有物質を用いた第一の被覆層を形成し、さらにその上に石灰石および固体燃料系原料による第二の被覆層を形成してなる造粒粒子であって、
   前記第一の被覆層に用いられる鉄含有物質は、気孔率が２０％以下であり、前記核粒子を構成する鉄鉱石は、気孔率が２０％超およびＡｌ_２Ｏ_３含有率が１．５ｍａｓｓ％超の両方を満たすことを特徴とする造粒粒子。
9. 前記第一の被覆層に用いられる鉄含有物質は、Ａｌ_２Ｏ_３含有率が１．５ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項８に記載の造粒粒子。
10. 前記第一の被覆層に用いられる鉄含有物質は、Ａｌ_２Ｏ_３含有率が２．１ｍａｓｓ％以下であり、前記核粒子用の鉄鉱石は、Ａｌ_２Ｏ_３含有率が２．１ｍａｓｓ％超であることを特徴とする請求項８に記載の造粒粒子。
11. 前記第一の被覆層に用いられる鉄含有物質は、マグネタイト鉱石、ヘマタイト鉱石、ミルスケール、および鉄粉から選択される１種または２種以上であり、前記核粒子を構成する鉄鉱石は、マグネタイト鉱石およびヘマタイト鉱石以外の鉄鉱石を含むことを特徴とする請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載の造粒粒子。
12. 前記核粒子を構成する鉄鉱石は、マラマンバ鉱石、リモナイト鉱石、および高リン鉱石から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１１に記載の造粒粒子。
13. 前記第二の被覆層は、石灰石を用いて形成された内層と、その外側に固体燃料系原料を用いて形成された外層とを有することを特徴とする請求項８から請求項１２のいずれか１項に記載の造粒粒子。

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