JP4880876B2 - 燃料電池用電解質 - Google Patents

Description

本発明は、概して燃料電池に関し、より詳細には燃料電池用の電解質及び触媒に関する。

燃料電池は、電気化学反応によって電流を生成する装置である。燃料電池は、燃料が酸化されると作動する。燃料には、水素、又はメタノールやアルコールなどの水素を主成分とする化合物を用いることができる。燃料電池は、燃料極、空気極、及びこの２つの電極間にある電解質とを備える。

１つのタイプの燃料電池は、プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池である。ＰＥＭ燃料電池では、燃料極内の触媒が水素をプロトンと電子に分離し、そして膜がプロトンのみを空気極にまで通すことができる。電子は膜を迂回しなければならず、それによって電流が生じる。ＰＥＭ燃料電池は、単純且つ極めて効率が高く、燃料中の不純物に耐性があり、少なくともある程度は炭化水素燃料を内部で改質することができる。

図１は、代表的なＰＥＭ燃料電池１００を示す。Ｈ_２などの燃料は、燃料極１０３を通り、触媒層１０４によってプロトン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）に分離される。プロトンは、電解質層１０７を空気極１１２まで通過し、電子は、外部負荷回路１１５内を移動し、電気的な仕事を行うことができる。プロトンが空気極１１２で酸素と出会うと、結合してＨ_２Ｏを生成する。従って、燃料電池１００の生産物は、水と電流である。

図２は、従来技術の触媒層１０４及び電解質１０７を示している。触媒層１０４は、電解質１０７上に形成され、一般に、ペースト状で適用し得る炭素粒子を含む。当該ペースト内では、炭素粒子が、溶媒中に溶解しているバインダと混合され、バインダが硬化することで比較的稠密で且つ多孔質構造の粒子が形成される。あるいはまた、従来技術のいくつかの燃料電池では、粒子が結合するまで焼結（加熱）し、多孔質構造が形成される。その結果、従来技術の触媒層１０４の多孔性は、多少ランダムであり、この多孔性によって、Ｈ_２の反応し得る表面積が増大する。

しかしながら、従来技術にはいくつかの欠点がある。触媒層１０４に使用される典型元素は白金であり、白金はきわめて高価である。触媒層１０４を形成する従来技術の手法は、層が比較的厚くなり、したがって無駄が多く且つ高価である。さらに、従来技術の触媒層１０４は厚いため、プロトンの横断距離が長く、これによって従来技術の燃料電池の効率は低下する。

したがって、当技術分野においては、燃料電池の改良が望まれている。

燃料電池用の電解質は、電解質体と、電解質体の内部に向かって又はそこから突出して形成されている複数の微細構造と、電解質体上に形成された薄膜層とを含む。微細構造は、深さ又は高さを有し、１つ又は複数の側壁と１つの底面を備える。微細構造の側壁は、目立った妨げのない拡散領域を有利に作成し、プロトンは、電解質体に横方向にて出入りすることができる。したがって、薄膜層と燃料との相互作用によってプロトンが生成されると、当該プロトンは、横方向に短い距離を移動するだけで電解質体に出入りすることができ、それによって燃料電池の性能が改善する。

図３は、本発明の一実施形態による電解質体１０５の一部を示している。電解質体１０５は、燃料極面１９９と空気極面１９７を備える（空気極面１９７は、燃料極面１９９と対向していてもよいが、この構成に限定されない）。固体電解質１０５は、さらに、電解質体１０５の燃料極面１９９、空気極面１９７、又は両方の面の内側に形成された複数の微細構造１１０を備える。分かりやすくするために、燃料極面１９９側のみに微細構造１１０を示している。微細構造１１０を両方の面に形成する場合は、２つの面の微細構造を、例えば、位置合わせしたり、交互にしたり、ずらしたりし得ることを理解されたい。

例えば薄膜触媒や障壁層などの薄膜層１１８を、電解質体１０５の両側に形成することができ、微細構造１１０と関連して形成することができる（図５及び図６参照）。さらに、燃料極層を薄膜層１１８上に形成することができ、したがって、薄膜と燃料極材料の一部分が、電解質体１０５の側壁から横方向に配置される。図は、実寸ではなく、電解質体１０５内に複数の微細構造１１０が含まれることを示すためだけに提供されたことに注意されたい。

微細構造１１０は、少なくとも１つの側壁１１１を含み、任意の形状に形成することができる。例えば、微細構造１１０は、図に示すように、２つの側壁と２つの端壁とを含む長方形である。あるいはまた、微細構造１１０は、斜面又は曲面の側壁を備えることができ、六角形とすることも、任意の形の平行四辺形とすることも、或いは１つの側壁だけを含む卵形又は円形とすることもできる。その他の形状を使用し得ることも理解されたい。

側壁は、実質的に垂直とすることができ、微細構造１１０の底面１１３は、実質的に燃料極面１９９と平行な面とし得る。それが側壁領域をもたらす限り、任意の形状の微細構造１１０を製造し得ることを理解されたい。

微細構造１１０の側壁１１１は、目立った妨げのない拡散領域を有利に作成し、それによって、水素イオン／プロトンは電解質体１０５に横方向で出入りすることができる。電解質体１０５内に作成された微細構造１１０が小さく且つ密度の高いほど、プロトンが燃料極側から電解質体１０５内に拡散するための又は空気極側で電解質体１０５から出るための表面積が大きくなる。これは、薄膜層１１８上のプロトンを生成する面積を小さくすることなく達成される。したがって、プロトンは、電解質体１０５に横方向で出入りすることができる。

微細構造１１０は、任意の寸法のものを形成することができる。したがって、微細加工技術により、微細構造１１０はきわめて小さくすることができる。微細構造１１０は、任意の深さに形成することができる。微細構造１１０の幅が狭いと、電解質体１０５内への自由プロトンの移動距離が短くなるため、微細構造１１０は比較的長く且つ幅の狭いことが好ましい。

微細構造１１０の長さは、幅と関連付けることができる。例えば、一実施形態においては、微細構造１１０は、長さ対幅対奥行きが１０：１：１であるように形成される。長さが短すぎると、側壁全体の面積が小さくなる。しかしながら、側壁の長さが長すぎると、底面１１３上の細い触媒線の電気抵抗は増大する。

図４は、本発明の他の実施形態による電解質体１０５の一部を示している。本実施形態の微細構造１１０は、電解質体１０５の表面から突出しており、即ち、微細構造１１０は隆起部を含み得る。本実施形態の微細構造１１０は、実質的に垂直の側壁を含む１つ又は複数の側壁１１１と、底面１１３とを備え得る。前述のように、微細構造１１０は、任意の形状、寸法、及び配置とすることができる。図示した突出している微細構造１１０は、プロトンが電解質体１０５に横方向に出入りすることを可能にする。

図５は、例えば薄膜触媒や障壁層などの薄膜層１１８を含む電解質体１０５の端面図である。本実施形態の薄膜層１１８は、単純な見通し付着（ｌｉｎｅ−ｏｆ−ｓｉｇｈｔ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いて形成した。底面１１３上の薄膜層１１８の厚さは、一般に、約２〜約１０原子層であり、側壁上の付着の関数とし得る（図１２〜図１３及びそれに関する説明参照）。

薄膜層１１８は、スパッタリングや電子ビーム蒸着をはじめとする物理蒸着法（ＰＶＤ）などの、任意の既知の方法で形成することができる。薄膜層１１８は、白金、又は白金ルテニウム合金などの白金を主成分とする複合物、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、チタン、ジルコニウム、タングステン、ニオブ及びこれらの酸化物又は合金である。

図示した実施形態を形成するために用いた見通し付着法は、薄膜層１１８が微細構造１１０の側壁１１１を覆わず、遮断されないままにする。これの利点は、ＰＥＭ燃料電池の作動時に、薄膜層１１８と電解質体１０５との間のプロトン移動が最も重要な性能因子であることである。したがって、図示した構造では、薄膜層１１８と燃料の相互作用によってプロトンＨ^＋が生成されると、プロトンＨ^＋は、薄膜層１１８中を通ることなく横方向に短い距離を移動するだけで電解質体１０に入ることができる。従来技術と同様に、プロトンＨ^＋が依然として薄膜層１１８中に直に拡散し得ることも理解されたい。しかしながら、そのような微細構造１１０は、大きな活性領域をもたらし、微細構造の底面で生成されたプロトンは、電解質体１０５内へと容易に横方向に移動することができる。

従来技術の粉末触媒に対する、本発明の薄膜層１１８の他の利点は、薄膜層１１８の全ての部分が固体電気相互接続されていることである。しかしながら、本実施形態の１つの欠点は、底面１１３上の触媒層部分と燃料極面１９９上の薄膜層１１８との電気相互接続がないことである。

図６は、本発明の他の実施形態による電解質体１０５の端面図である。この図は、他の実施形態を作成するための代替製造手順を示している。薄膜層１１８を付着させる前に、電解質体１０５を触媒材料付着方向に対して傾ける。その結果、微細構造１１０の底面１１３と少なくとも１つの側壁１１１が、薄膜層１１８で覆われる。したがって、微細構造１１０の底面１１３上の薄膜層１１８は、電解質体１０５の上面（即ち、燃料極面１９９）上の薄膜層１１８と電気的に接続される。本実施形態では、底面１１３の薄膜層１１８にも電気接続をもたらすことによって電子輸送効率が改善される。

図７は、微細構造１１０が規則的な（即ち、位置合わせされている）横列と規則的な縦列で配列されている、第１の微細構造配置の実施形態を示している。

図８は、微細構造１１０が規則的な横列と、互い違いの縦列で配列されている、第２の微細構造配置の実施形態を示している。これらの２つの図は網羅的なものではなく、微細構造１１０のその他の配置構成を用い得ることを理解されたい。

図９は、本発明の他の実施形態による、図７の切断線ＢＢに沿った電解質体１０５の断面である。図は、薄膜層１１８の付着中、電解質体１０５を長手方向に傾けた（即ち、軸ＢＢに沿って傾けた）場合、微細構造１１０の底面１１３と端面１１６上に薄膜層１１８が付着することを示している（図６と類似）。本実施形態は、プロトンＨ^＋の電解質体１０５内へ横方向の移動及び拡散に対する悪影響を最小としつつ、底面触媒部分の十分な相互接続を実現する。

図１０は、本発明のさらに別の実施形態による、図７の切断線ＢＢに沿った電解質体１０５の断面である。本実施形態では、微細構造１１０の端壁１１６を傾斜させることができる。この場合も、微細構造１１０の底面１１３及び端面１１６上への薄膜層１１８の付着は、電解質体１０５を長手方向に傾けた状態で実施することができる。しかしながら、微細構造１１０が実質的に長方形で両方の端面１１６が傾斜している場合は、図に示すように、底面１１３上への触媒の付着は実質的に連続的となり得る。

あるいはまた、電解質体１０５を、切断線ＡＡ（図７を参照）に沿って横方向に傾けることができることも理解されたい。その結果、側壁を、前記図６で示したように、薄膜層１１８で覆うことができる。

図１１は、本発明のさらに別の実施形態による、メタノール燃料を利用する燃料電池の電解質体１０５を示す。本実施形態の電解質体１０５は、薄膜層１１８と電解質体１０５との間に形成されたメタノール拡散障壁層１２２を備える。

従来技術において発生するように、メタノール燃料は高分子電解質を介して燃料極から空気極に拡散する傾向があるため、障壁層１２２は望ましい場合がある。メタノールの拡散によって空気極に電子が生じ、空気極側で起こる酸素とメタノールの反応によって酸素が枯渇し、これによって燃料電池の作動が悪化する。したがって、従来技術の燃料電池によって生成される電流は、実現し得る電流よりも少ない。

本発明は、水素に高い透過率を示す元素又は化合物からなる薄膜を含む障壁層１２２を配置することによって、この問題を解消する。例えば、障壁層１２２は、パラジウム、ニッケル、バナジウム、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、及びこれらの複合物薄膜、合金、及びゼオライトを含み得る。障壁層１２２は、化学蒸着法（ＣＶＤ）、無電解めっき法、回転基材を用いたスパッタリングや電子ビーム蒸着などの物理蒸着法（ＰＶＤ）、あるいは任意の等角的な蒸着法によっても付着させ得る。障壁層１２２は、薄膜層１１８の前に付着され、したがって薄膜層１１８は、障壁層１２２上に付着される。さらに、障壁層１２２は、プロトンが電解質体１０５内に拡散することを容認するが、プロトンよりも大きなものを遮断する。

図１２は、さらに別の実施形態による、メタノール燃料と共に使用される電解質体１０５を示す。この実施形態では、メタノールが通過するのを防ぐために、薄膜層１１８が、厚い電解質体１０５の上面（即ち、燃料極面１９９）に付着している。さらに、アイランドの隙間１４１は、メタノール分子よりも小さいが、最も小さい原子種であるプロトンが通過できるほど小さく維持される。その結果、メタノールは電解質体１０５内に拡散しない。

燃料極面１９９上の薄膜層１１８は、約２〜約１０原子層の厚さとし得、同様に、底面上の薄膜層１１８も、約２〜約１０原子層の厚さとし得る。この実施形態においては、微細構造１１０の側壁１１１に障壁層１２２を散在して付着させることができる（即ち、不連続とし得る）。これは、図では、離間されたビーズによって表されている。不連続な障壁層１２２を採用する場合、それは、薄膜層１１８と同じ材料で形成することができる。

図１３は、本発明のさらに別の実施形態による、電解質体１０５を示している。電解質体１０５は、ここでは微細構造Ａ、Ｂ及びＣで示すような異なる寸法の微細構造１１０を備えることができる。この実施形態においては、微細構造１１０の側壁上への触媒付着を制御するために、シャドー蒸着を用いることができる。シャドー蒸着は、上面の薄膜厚と比較して側壁の薄膜厚さが薄いことを意味する。シャドー蒸着は、側壁による入射原子流のシャドウイングに起因して起こる。したがって、側壁の触媒層厚さに対する上面の触媒層厚さの比率は、特定の微細構造の横縦比（即ち、幅対奥行き）に依存する。例えば、微細構造Ｂは、微細構造Ｃよりも大きいシャドウイングを受ける。同様に、微細構造Ａは、微細構造Ｂよりも大きいシャドウイングを受ける。

図１４は、本発明のさらに別の実施形態による、燃料電池の固体電解質を形成する方法のフローチャート１４００である。ステップ１４０３において、少なくとも１つの燃料極面１９９と空気極面を備える電解質体１０５を形成する。電解質体１０５は、任意の組成からなるものとし得る。

ステップ１４０８において、燃料極面１９９上の電解質体１０５に複数の微細構造１１０が形成される。微細構造１１０は、１つ又は複数の実質的に垂直の側壁１１１と、燃料極面１９と実質的に共面の底面１１３とを含むことができる。微細構造１１０は、均一でも不均一でもよく、規則的に配置することも不規則に配置することもできる。

微細構造１１０は、任意の方法で形成することができる。一実施形態では、電解質体１０５は、鋳型に電解質材料を注入することにより形成される。他の実施形態では、電解質体１０５は、高温で熱可塑性電解質を鋳型に圧入することにより形成される。電解質体１０５を形成するために他の方法を使用することもできる。

ステップ１４１２において、電解質体１０５上に薄膜層１１８を付着させる。これは、燃料極面１９９と底面１１３の少なくとも一部分上への付着を含む。さらに、必要に応じて、薄膜層１１８を、微細構造１１０の１つ又は複数の側壁１１１、好ましくは全ての側壁ではなく少なくとも一部に付着させることができる。

薄膜層１１８を付着させるステップは、端壁１１６に触媒を付着させるために、付着の際に、例えば縦軸ＢＢ（図７及び図９参照）に沿って電解質体１０５を傾けるステップを含むことができる。あるいはまた、側壁１１１に触媒を付着させるために、電解質体１０５を横軸ＡＡ（図６、図７及び図１０参照）に沿って傾けることができる。

さらに、メタノール燃料の応用例において、当該形成は、さらに、薄膜層１１８と電解質体１０５との間に前述のような障壁層１２２を形成することを包含し得る。障壁層１２２は、微細構造１１０の側壁１１１上に非連続的に形成することができる。

本発明による電解質体１０５は、固体電解質を使用する任意の燃料電池において利用することができる。当該電解質体１０５は、水素又は水素系燃料、特にメタノールや他のアルコールを使用する任意の燃料電池に利用することができる。

固体電解質体１０５に形成された微細構造１１０は、いくつかの利益をもたらす。微細構造１１０は、薄膜層１１８内のプロトン移動距離を短くし、さらに電解質体１０５内の移動距離も短くする。本発明は、触媒層１１８によって被覆されず且つ遮断されていない表面領域を備えるため、電解質体１０５内のプロトン拡散領域を大きくし得る。その結果、電解質体１０５内への燃料の拡散が減少し、高価な白金の使用が減少する。したがって、微細構造１１０によって、電解質体１０５内へのより効率的なプロトンの移動が可能になり、それにより燃料電池の効率が向上する。

代表的なプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池を示す図 従来技術の触媒層及び電解質を示す図 本発明の一実施形態による、電解質体の一部を示す図 本発明の別の実施形態による、電解質体１０５の一部を示す図 薄膜層を含む電解質体の端面図 本発明の別の実施形態による、電解質体の端面図 微細構造が規則的な横列及び規則的な縦列で配列されている、第１の微細構造配置の実施形態を示す図 微細構造が規則的な横列と互い違いの縦列で配列されている、第２の微細構造配置の実施形態を示す図 本発明の別の実施形態による、図７の切断線ＢＢに沿った電解質体の断面図 本発明の別の実施形態による、図７の切断線ＢＢに沿った電解質体の断面図 本発明のさらに別の実施形態図による、メタノール燃料を使用する燃料電池用の電解質体を示す図 さらに別の実施形態による、メタノール燃料と共に使用する電解質体を示す図 本発明のさらに別の実施形態による、電解質体を示す図 本発明のさらに別の実施形態による、燃料電池用の固体電解質を形成する方法のフローチャート

Claims (1)

1. 少なくとも１つの燃料極面と１つの空気極面とを有するプロトン交換膜電解質体と、
   前記燃料極面と前記空気極面のうちの少なくとも一方の内部に向かって又はそこから突出して形成されている複数の構造であって、構造が深さ又は高さを有し且つ１つあるいは複数の側壁と１つの底面とを有する、複数の構造と、
   前記プロトン交換膜電解質体上に形成され、メタノールの前記プロトン交換膜電解質体への拡散を防止する障壁層と、
   前記プロトン交換膜電解質体の前記燃料極面と前記空気極面上に形成された薄膜触媒層であって、前記燃料極面と前記空気極面上の前記障壁層の頂面上に形成された表面薄膜触媒層及び前記構造の前記底面の少なくとも一部の上に形成された底面薄膜層を含む薄膜触媒層と、
   を備える、メタノール燃料を使用するプロトン交換膜燃料電池用の電解質。

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