JP4870033B2 - 液中測定装置及び液中測定方法 - Google Patents

Description

本発明は、試料の表面形状や粘弾性等の各種の物性を液中で測定する液中測定装置及び液中測定方法に関するものである。

近年、ナノテクノロジーの進歩により、バイオや半導体等の試料の表面を高分解能で観察する技術が要求されている。この要求を実現するための装置の１つとして、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scanning Probe Microscope）が知られている。この走査型プローブ顕微鏡は、金属、半導体、セラミック、樹脂、高分子、生体材料、絶縁物等の各種の試料の表面を微小領域で観察し、試料の表面形状や粘弾性等の各種の物性を原子レベルの高分解能で測定することができる装置である。しかもこの走査型プローブ顕微鏡は、真空中、ガス中、大気中、液中等の様々な環境下で使用できることから、幅広い分野で好適に利用されている。

特に最近では、液中で試料の観察を行いたいというニーズが非常に高い。これは、電解液との界面で進行する試料の電気化学反応過程を観察したり、バイオ試料を培養液中で生きたまま観察したりすることが、今後の実験や研究で重要なテーマとなっているためである。また、液中でのエンジニアリング等においても重要視されている。
通常、液中観察を行う場合には、走査型プローブ顕微鏡の１つである原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）が使用される。この原子間力顕微鏡は、カンチレバーの先端に設けられた探針を試料の表面に接触或いは近接させ、カンチレバーの撓み量が一定となるように探針と試料との間の距離を制御しながら走査を行うことで、試料の表面形状や各種の物性を測定するものである。

また、カンチレバーの撓み量を測定するには、一般的に光てこ方式と呼ばれる方式で行っている。この方式は、カンチレバーの背面にレーザ光を照射すると共に、背面で反射したレーザ光を検出器で受光する。そして、受光した際のレーザ光の位置変化（光路の変化）に基づいてカンチレバーの撓み量を測定する方式である。そのため、カンチレバーの背面に正確にレーザ光を照射すると共に、反射したレーザ光が確実に検出器に入射するように、予め観察を行う前の前準備としてレーザ光の光路を位置決めしておく必要がある。

しかしながら、この位置決めは微調整が必要であり、経験を要するものである。特に、液中観察を行う場合には、カンチレバーが液中にあるので、レーザ光の光路を正確に定めることができない。そのため、光学的に透明な液中セルを利用しながらレーザ光の光路の位置決めを行っているが、大気中の場合に比べて位置決めが非常に困難で時間と手間がかかってしまい、操作性に劣るものであった。

ところで、近年になってカンチレバー自身にピエゾ素子等の歪抵抗素子を組み込んだ自己検知型のプローブが開発されている。この歪抵抗素子は、カンチレバーの撓み量に応じて抵抗値が変化する素子である。そのため、歪抵抗素子の抵抗値をモニタするだけで、カンチレバーの撓み量を正確に把握することができる。つまり、この自己検知型プローブによれば、上述した光てこ方式を採用する必要がない。
従って、この自己検知型プローブが開発されたことで、従来困難であったレーザ光の光路の位置決め作業をなくすことができ、原子間力顕微鏡の操作性が飛躍的に向上した。

このように自己検知型プローブは、扱い易く今後の主流になるものと考えられているが、液中観察に使用する場合にはまだ以下の不都合が残されている。
即ち、カンチレバーの表面には、通常抵抗値をモニタするために歪抵抗素子に電気接続された配線が露出した状態で設けられている。そのため、自己検知型プローブを液中内で動作させようとすると、配線が電気化学反応により溶解してしまい、配線の欠損や断線が発生し易いものであった。そのため、自己検知型プローブを利用した液中観察は、困難なものであった。

そこで、このような不都合をできるだけなくすために、配線をコーティングにより保護する方法が考えられている（例えば、特許文献１参照）。例えば、ポリマー溶液等のコーティング材にカンチレバーの先端を所定時間浸す（ディップ）ことで、配線をコーティングすることが考えられている。なお膜厚は、ディップの回数とコーティング材の濃度とで調整している。
特開平９−２４６６９７号公報

しかしながら、上記従来の方法では以下の課題が残されている。
即ち、コーティングにムラが出る可能性があり、全ての配線を確実に保護できず、欠損や断線を招く恐れが依然残されていた。また、仮に全ての配線を保護できたとしても、膜厚が薄い場合には、長期間使用している最中にリークする可能性があった。そのため、やはり配線の欠損や断線を招く恐れがあり、長期的に安定して使用することが難しかった。
一方、膜厚が厚くなるようにコーティングを行った場合には、リークの恐れがないが、その反面、カンチレバーの剛性が増してしまい撓み難くなってしまう。そのため、感度の低下を招いてしまうものであった。

本発明は、このような事情に考慮してなされたもので、その目的は、配線に何ら影響を与えず、しかも感度の低下を防止しながら自己検知型プローブを利用して長期的に安定した状態で試料を液中測定することができる液中測定装置、及び、液中測定方法を提供することである。

本発明は、前記課題を解決するために以下の手段を提供する。
本発明に係る液中測定装置は、液体内で試料の表面形状又は物性を測定する液中測定装置であって、前記試料に対して対向配置された探針が先端に設けられたカンチレバーと、該カンチレバーの変位量に応じて抵抗値が変化する歪抵抗素子と、カンチレバーの表面に露出した状態で設けられて歪抵抗素子に電気接続された配線部と、を有する自己検知型プローブと、少なくとも前記探針及び前記カンチレバーが前記液体に浸された液中環境を前記試料上に作り出す液中設定手段と、前記液体内に少なくとも一部が浸かった状態で配置された挿入電極と、前記配線部の電位よりも前記挿入電極の電位の方が陽極側の電位となるように両者に電圧を印加する電圧印加手段と、前記配線部に流れる電流値を検出して、前記カンチレバーの変位量を検出する検出手段と、検出された前記カンチレバーの変位量が一定となるように前記探針と前記試料表面との距離を制御しながら前記自己検知型プローブを走査させて、前記試料の表面形状又は物性を測定する測定手段と、を備えていることを特徴とするものである。

この発明に係る液中測定装置においては、まず、試料に対してカンチレバーの先端に設けられた探針が対向するように自己検知型プローブを配置する。そして、液中設定手段により、少なくとも探針及びカンチレバーが液体に浸された液中環境を試料上に作り出す。なお、試料全体が液体に浸かるようにしても構わないし、試料上に液滴状の液体を吐出して測定を行う範囲だけを液中環境にしても構わない。また、この液中環境を作り出すと同時に、液体内に少なくとも一部が浸かるように挿入電極を配置すると共に、電圧印加手段により、配線部の電位よりも挿入電極の電位の方が正側の電位（陽極側の電位）となるように電圧を印加する。例えば、配線部側に２Ｖ、挿入電極側に３Ｖの電圧を印加する（この場合には、挿入電極側の方が配線部側よりも１Ｖ電位が高くなる）。或いは、マイナス電圧を印加する場合には、配線部側に−３Ｖ、挿入電極側に−２Ｖの電圧を印加する（この場合でも、挿入電極側の方が配線部側よりも１Ｖ電位が高くなる）。

この状態で自己検知型プローブを測定手段により走査させる。この際、検出手段により歪抵抗素子に電圧が印加されていると共に配線部を流れる電流値が検出されている。そして走査を行っている際、探針と試料との間に原子間力による相互作用が働くので、試料表面の凹凸に応じてカンチレバーが変位する（撓む）。カンチレバーが変位すると、これに応じて歪抵抗素子も変位するので、抵抗値が変化する。よって、検出手段は検出していた電流値に基づいてカンチレバーの変位量を検出することができる。そして測定手段は、自己検知型プローブを走査させる際に、検出手段で検出されたカンチレバーの変位量が一定となるように探針と試料表面との距離を制御しながら走査させる。これにより、測定手段は、液中で試料表面の観察データを取得することができ、試料の表面形状や各種の物性等を測定することができる。

ところで、液中環境が作り出されてから、歪抵抗素子に電気接続されている配線部は液体に触れた状態となっているが、上述したように挿入電極は、電圧印加手段によって配線部に対して正側の電位、即ち陽極となっている。そのため、配線部を電気化学的に還元電位とすることができる。従って、電気化学反応により配線部が溶解されてしまうことを防止でき、従来のものとは異なり欠損や断線をなくすことができる。その結果、自己検知型プローブを利用して、試料を液中で長期的に安定して測定することができる。
また、配線部に何ら影響を与えないので、従来のように配線部をコーティングして保護する必要がなく、カンチレバーの表面に露出させたままの状態にすることができる。そのため、カンチレバーの剛性が増して撓み難くなってしまうことを防ぐことができる。従って、感度の低下を防止でき、高分解能で測定を行うことができると共に測定精度の信頼性を高めることができる。

また、本発明に係る液中測定装置は、上記本発明の液中測定装置において、前記挿入電極が、前記液体に対して非溶解性の材料から形成されていることを特徴とするものである。

この発明に係る液中測定装置においては、陽極となる挿入電極が非溶解性の材料、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）や炭素棒等から形成されているので、配線部と同様に挿入電極自体も溶け難くなる。従って、より安定して長期的に液中測定を行うことができる。

また、本発明に係る液中測定装置は、上記本発明の液中測定装置において、前記電圧印加手段が、前記液体が電気分解する電位差よりも低い電位差となるように、前記配線部及び前記挿入電極に電圧を印加することを特徴とするものである。

この発明に係る液中測定装置においては、電圧印加手段が挿入電極を配線部よりも単に陽極側の電位にするのではなく、液体が電気分解してしまう電位差よりも両者の電位差が低い値となるように印加する。これにより、液体が電気分解してしまうこと防止することができる。ここで、液体が電気分解してしまうと、液中にガスが発生して気泡が生じてしまう。ところがこの気泡は、液中で容易に潰れて弾けてしまうので液中に衝撃が発生してしまう。すると配線部は、この衝撃による圧力を受けて疲労してしまう。特に、無数に気泡が発生するので、繰り返し圧力を受けてしまう。その結果、配線部が欠損や断線する恐れがあった。

しかしながら、上述したように液体が電気分解してしまうことを防止することができるので、気泡が生じることはない。従って、気泡に起因する配線部の欠損や断線をなくすことができる。そのため、より安定して長期的に液中測定を行うことができる。

また、本発明に係る液中測定装置は、上記本発明のいずれかの液中測定装置において、前記挿入電極が、前記カンチレバーに取り付けられていることを特徴とするものである。

この発明に係る液中測定装置においては、挿入電極がカンチレバーに取り付けられているので、自己検知型プローブとは別個に挿入電極を固定する必要がない。従って、構成の簡略化を図ることができる。また、挿入電極を配線部に極力近づけることができるうえ、挿入電極と配線部とを同じタイミングで液体に接触させることができる。従って、配線部の溶解をより確実に防止することができる。

また、本発明に係る液中測定装置は、上記本発明のいずれかの液中測定装置において、前記液中設定手段が、前記試料に対向配置されて、前記試料との間に前記液体を液滴状に保持する液中セルを有し、前記挿入電極が、前記液中セルに取り付けられていることを特徴とするものである。

この発明に係る液中測定装置においては、液中セルにより、測定を行う範囲だけを液中環境にすることができる。つまり、液中セルを利用して表面張力により液滴状の液体を試料との間に保持することができる。これにより、探針、カンチレバー及び挿入電極の周囲だけを最少限の範囲で液中環境にできるので、液体を無駄にすることなく効率良く使用でき、低コスト化を図ることができる。また、挿入電極が液中セルに取り付けられているので、自己検知型プローブや液中セルとは別個に固定する必要がない。従って、構成の簡略化を図ることができる。

また、本発明に係る液中測定装置は、上記本発明のいずれかの液中測定装置において、前記試料に電気接続された参照電極を備え、前記電圧印加手段が、前記参照電極と前記配線部と前記挿入電極とにそれぞれ電気接続されたポテンショスタットを有し、前記試料表面を参照電極電位としながら前記電圧を印加することを特徴とするものである。

この発明に係る液中測定装置においては、配線部の電位よりも挿入電極の電位の方が陽極側の電位となるように電圧を印加する際に、ポテンショスタットによって試料表面の電位を参照電極電位としているので、試料に電流が流れることがない。従って、試料として、金属サンプルや半導体サンプルを用いたとしても、試料表面に電気化学的な影響（腐食等）を何ら与えずに測定を行うことができる。そのため、測定できる試料の種類を増やすことができ、使い易さを向上することができる。

また、本発明に係る液中測定方法は、液体内で試料の表面形状又は物性を測定する液中測定方法であって、前記探針が先端に設けられたカンチレバーと、該カンチレバーの変位量に応じて抵抗値が変化する歪抵抗素子と、カンチレバーの表面に露出した状態で設けられて歪抵抗素子に電気接続された配線部と、を有する自己検知型プローブを前記試料に対向配置すると共に、少なくとも探針及びカンチレバーが液体に浸された液中環境を試料上に作り出す液中設定工程と、前記液体内に少なくとも一部が浸かるように挿入電極を配置する電極配置工程と、前記配線部の電位よりも前記挿入電極の電位の方が陽極側の電位となるように両者に電圧を印加する電圧印加工程と、前記配線部に流れる電流値を検出して前記カンチレバーの変位量を検出すると共に、検出したカンチレバーの変位量が一定となるように前記探針と前記試料表面との距離を制御しながら前記自己検知型プローブを走査させて、前記試料の表面形状又は物性を測定する測定工程と、を行うことを特徴とするものである。

この発明に係る液中測定方法においては、まず、試料に対してカンチレバーの先端に設けられた探針が対向するように自己検知型プローブを配置する。そして、少なくとも探針及びカンチレバーが液体に浸された液中環境を試料上に作り出す。なお、試料全体が液体に浸かるようにしても構わないし、試料上に液滴状の液体を吐出して測定を行う範囲だけを液中環境にしても構わない。この液中設定工程と同時に、液体内に少なくとも一部が浸かるように挿入電極を配置する電極配置工程を行うと共に、配線部の電位よりも挿入電極の電位の方が正側の電位（陽極側電位）となるように電圧を印加する。例えば、配線部側に２Ｖ、挿入電極側に３Ｖの電圧を印加する（この場合には、挿入電極側の方が配線部側よりも１Ｖ電位が高くなる）。或いは、マイナス電圧を印加する場合には、配線部側に−３Ｖ、挿入電極側に−２Ｖの電圧を印加する（この場合でも、挿入電極側の方が配線部側よりも１Ｖ電位が高くなる）。

これら各工程が終了した後、自己検知型プローブを走査させて測定工程を開始する。具体的には、歪抵抗素子に電圧を印加して配線部を流れる電流値を検出しておく。そして走査を行っている際、探針と試料との間に原子間力による相互作用が働くので、試料表面の凹凸に応じてカンチレバーが変位する（撓む）。カンチレバーが変位すると、これに応じて歪抵抗素子も変位するので、抵抗値が変化する。よって、検出していた電流値に基づいてカンチレバーの変位量を検出することができる。これにより自己検知型プローブを走査させる際に、検出されたカンチレバーの変位量が一定となるように探針と試料表面との距離を制御しながら走査させることができる。その結果、液中で試料表面の観察データを取得することができ、試料の表面形状や各種の物性等を測定することができる。

ところで、液中環境が作り出されてから、歪抵抗素子に電気接続されている配線部は液体に触れた状態となっているが、上述したように挿入電極は、配線部に対して正側の電位、即ち陽極となっている。そのため、配線部を電気化学的に還元電位とすることができる。従って、電気化学反応により配線部が溶解されてしまうことを防止でき、従来のものとは異なり欠損や断線をなくすことができる。その結果、自己検知型プローブを利用して、試料を液中で長期的に安定して測定することができる。
また、配線部に何ら影響を与えないので、従来のように配線部をコーティングして保護する必要がなく、カンチレバーの表面に露出させたままの状態にすることができる。そのため、カンチレバーの剛性が増して撓み難くなってしまうことを防ぐことができる。従って、感度の低下を防止でき、高分解能で測定を行うことができると共に測定精度の信頼性を高めることができる。

また、本発明に係る液中測定方法は、上記本発明の液中測定方法において、前記挿入電極が、前記液体に対して非溶解性の材料から形成されていることを特徴とするものである。

この発明に係る液中測定方法においては、陽極となる挿入電極が非溶解性の材料、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）や炭素棒等から形成されているので、配線部と同様に挿入電極自体も溶け難くなる。従って、より安定して長期的に液中測定を行うことができる。

また、本発明に係る液中測定方法は、上記本発明の液中測定方法において、前記電圧印加工程の際、前記液体が電気分解する電位差よりも低い電位差となるように、前記配線部及び前記挿入電極に電圧を印加することを特徴とするものである。

この発明に係る液中測定方法においては、電圧印加工程の際に挿入電極を配線部よりも単に陽極側の電位にするのではなく、液体が電気分解してしまう電位差よりも両者の電位差が低い値となるように印加する。これにより、液体が電気分解してしまうこと防止することができる。ここで、液体が電気分解してしまうと、液中にガスが発生して気泡が生じてしまう。ところがこの気泡は、液中で容易に潰れて弾けてしまうので液中に衝撃が発生してしまう。すると配線部は、この衝撃による圧力を受けて疲労してしまう。特に、無数に気泡が発生するので、繰り返し圧力を受けてしまう。その結果、配線部が欠損や断線する恐れがあった。

しかしながら、上述したように液体が電気分解してしまうことを防止することができるので、気泡が生じることはない。従って、気泡に起因する配線部の欠損や断線をなくすことができる。そのため、より安定して長期的に液中測定を行うことができる。

また、本発明に係る液中測定方法は、上記本発明のいずれかの液中測定方法において、前記液中設定工程の際に、前記試料に電気接続された参照電極を用意し、前記電圧印加工程の際に、前記試料表面を参照電極電位としながら前記電圧を印加することを特徴とするものである。

この発明に係る液中測定方法においては、配線部の電位よりも挿入電極の電位の方が陽極側の電位となるように電圧を印加する際に、試料表面を参照電極電位としているので、試料に電流が流れることがない。従って、試料として、金属サンプルや半導体サンプルを用いたとしても、試料表面に電気化学的な影響（腐食等）を何ら与えずに測定を行うことができる。そのため、測定できる試料の種類を増やすことができ、使い易さを向上することができる。

また、本発明に係る液中測定方法は、上記本発明のいずれかの液中測定方法において、前記液中設定工程の際、前記試料に対向配置された液中セルを利用して、前記試料との間に前記液体を液滴状に保持することを特徴とするものである。

この発明に係る液中測定方法においては、液中設定工程の際に、測定を行う範囲だけを液中環境にすることができる。つまり、液中セルを利用して表面張力により液滴状の液体を試料との間に安定して保持することができる。これにより、探針、カンチレバー及び挿入電極の周囲だけを最少限の範囲で液中環境にできるので、液体を無駄にすることなく効率良く使用でき、低コスト化を図ることができる。

本発明に係る液中測定装置及び液中測定方法によれば、配線部に何ら影響を与えずに、しかも感度の低下を防止しながら自己検知型プローブを利用して長期的に安定した状態で試料を液中測定することができる。

（第１実施形態）
以下、本発明に係る液中測定装置及び液中測定方法の第１実施形態を、図１から図４を参照して説明する。なお、本実施形態では、液体Ｗが貯留された液槽３内に試料Ｓを入れた状態で測定を行う場合を例に挙げて説明する。
本実施形態の液中測定装置１は、液体Ｗ内で試料Ｓの表面形状又は粘弾性等の各種の物性を測定する装置であって、図１に示すように、自己検知型プローブ２と、液槽（液中設定手段）３と、挿入電極４と、電圧印加部（電圧印加手段）５と、検出手段６と、測定手段７と、を備えている。

自己検知型プローブ２は、図２に示すように、探針１０が先端に設けられたカンチレバー１１と、該カンチレバー１１の基端側を片持ち状態に支持する支持部１２と、カンチレバー１１の変位量に応じて抵抗値が変化するピエゾ抵抗素子等の歪抵抗素子１３と、カンチレバー１１の表面に露出した状態で設けられて歪抵抗素子１３に電気接続された配線部１４とを有している。
このように構成された自己検知型プローブ２は、例えば、シリコン支持層１５上に酸化層（シリコン酸化膜）１６を形成し、さらに該酸化層１６上にシリコン活性層１７を熱的に貼り合わせたＳＯＩ基板１８を利用して製造されている。なお、ＳＯＩ基板１８に限られず、その他の材料や手法で自己検知型プローブ２を製造しても構わない。

そして、カンチレバー１１及び探針１０は、シリコン活性層１７から形成されており、支持部１２は、シリコン支持層１５、酸化層１６及びシリコン活性層１７の３層から形成されている。また、カンチレバー１１と支持部１２との接合部であるカンチレバー１１の基端側には、開口１１ａが形成されており、カンチレバー１１が基端側でより屈曲して撓み易くなっている。なお、この開口１１ａの数は、１つに限定されるものではなく、自由に形成して構わないし、形成しなくても構わない。

上記歪抵抗素子１３は、カンチレバー１１の基端側において開口１１ａを両側から挟むように形成されている。なお、この歪抵抗素子１３は、シリコン活性層１７上にイオン注入法や拡散法等により不純物が注入されて形成されたものである。また、配線部１４は、アルミ等の金属配線であり、支持部１２及びカンチレバー１１の基端側に亘ってＵ字状になるように歪抵抗素子１３に電気接続されている。また、支持部１２の端部に位置する配線部１４の端末には、外部と電気接続可能な外部接続端子１４ａが設けられている。

また、本実施形態の自己検知型プローブ２は、カンチレバー１１に隣接して参照用のレファレンスレバー１９が支持部１２に片持ち状態に支持されている。このレファレンスレバー１９は、カンチレバー１１よりも長さが短く形成され、カンチレバー１１と同様に基端側に開口１１ａが形成されていると共に、歪抵抗素子１３及び配線部１４がそれぞれ形成されている。このレファレンスレバー１９は、歪抵抗素子１３の温度補償の為に使用される。なお、このレファレンスレバー１９は、自己検知型プローブ２に必ず設けなくても構わない。

上記液槽３は、図１に示すように、示す上部が開口した断面コ形状に形成されており、ＸＹＺステージ２０上に固定された試料ステージ２１上に固定されている。そして試料Ｓは、この液槽３の底面に容易に動かないように保持されている。
また、上述した自己検知型プローブ２は、支持部１２を介してホルダ本体２２の下面に固定された斜面ブロック２３にワイヤ等により着脱自在に固定されている。これにより、自己検知型プローブ２は、試料Ｓに対向した状態で固定されている。しかも、自己検知型プローブ２は、斜面ブロック２３によって試料表面Ｓ１に対してカンチレバー１１が所定角度傾くように固定されている。
また、自己検知型プローブ２は、少なくとも探針１０及びカンチレバー１１の部分が液体Ｗに浸かるようにホルダ本体２２によって設置位置が調整されている。これにより、試料Ｓ、探針１０及びカンチレバー１１の周囲に液中環境を作り出すことができる。つまり、本実施形態では、液槽３を利用することで、少なくとも探針１０及びカンチレバー１１が液体Ｗに浸された液中環境を試料Ｓ上に作り出している。

上記ＸＹＺステージ２０は、例えば、ＰＺＴ等からなる圧電素子であり、ドライブ回路２５から電圧が印加されると、その電圧印加量及び極性に応じて、試料表面Ｓ１に平行なＸＹ方向及び試料表面Ｓ１に垂直なＺ方向の３方向に対して微小移動するようになっている。これにより、自己検知型プローブ２と試料ステージ２１とを、ＸＹ方向及びＺ方向の３方向に相対的に移動させることができるようになっている。

また、自己検知型プローブ２の外部接続端子１４ａには、図１及び図３に示すように、ブリッジ回路２６が接続されている。このブリッジ回路２６は、歪抵抗素子１３に電気接続された配線部１４に流れる電流値の検出を行っている。そして、ブリッジ回路２６は、検出した電流値に応じた出力信号を増幅した後、差分測定部２７に出力するようになっている。
ここで、歪抵抗素子１３は、カンチレバー１１の撓みに応じて抵抗値が変化するが、これ以外にも温度変化によって抵抗値が変化してしまう。しかしながら、本実施形態のブリッジ回路２６は、レファレンスレバー１９側の歪抵抗素子１３を参照しているので、温度変化による不要な抵抗値変化分をキャンセルすることができ、温度影響をなくすことができる。よって、本実施形態のブリッジ回路２６は、カンチレバー１１の撓みに起因する電流値変化だけに応じた出力信号を出力するようになっている。

差分測定部２７には、図１に示すように、ブリッジ回路２６から出力信号が入力されてくるだけでなく、基準発生部２８から基準信号が入力されている。この基準信号は、例えば、カンチレバー１１の撓み量（変位量）が“０”のときに、差分測定部２７の出力を“０”とする信号である。そして、差分測定部２７は、この基準信号とブリッジ回路２６から送られてくる出力信号とを比較して、その差である誤差信号をＺ電圧フィードバック回路２９に出力するようになっている。即ち、この誤差信号は、カンチレバー１１の変位量に対応する信号である。よって、この誤差信号をモニタすることで、カンチレバー１１の変位量を検出することができる。即ち、ブリッジ回路２６、差分測定部２７及び基準発生部２８は、配線部１４に流れる電流値を検出してカンチレバー１１の変位量を検出する上記検出手段６として機能する。

また、Ｚ電圧フィードバック回路２９は、送られてきた誤差信号が一定となるようにドライブ回路２５をフィードバック制御する。これにより、カンチレバー１１の変位量が一定となるように、探針１０と試料表面Ｓ１との距離を高さ制御しながら自己検知型プローブ２の走査を行うことができるようになっている。また、Ｚ電圧フィードバック回路２９には、パーソナルコンピュータ等の制御部３０が接続されている。この制御部３０は、Ｚフィードバック回路による変化させる信号に基づいて試料Ｓの表面形状や各種の物性を測定している。
即ち、ＸＹＺステージ２０、ドライブ回路２５、Ｚ電圧フィードバック回路２９及び制御部３０は、検出されたカンチレバー１１の変位量が一定となるように探針１０と試料表面Ｓ１との距離を制御しながら自己検知型プローブ２を走査させて、試料Ｓの表面形状又は物性を測定する上記測定手段７として機能する。

上記挿入電極４は、例えばロッド状の電極棒であり、先端側が液体Ｗに浸かった状態で液槽３に固定されている。この挿入電極４は、制御部３０から指示を受けて作動する電圧印加部５に電気接続され、電圧が印加されるようになっている。また、電圧印加部５は、ブリッジ回路２６を介して配線部１４にも電気接続されており、配線部１４にも電圧を印加できるようになっている。そして、電圧印加部５は、配線部１４の電位よりも挿入電極４の電位の方が正側の電位（陽極側電位）となるように両者に電圧を印加するようになっている。

次に、このように構成された液中測定装置１により、液体Ｗ内で試料Ｓの表面形状又は物性を測定する液中測定方法について説明する。
本実施形態の液中測定方法は、液中設定工程と、電極配置工程と、電圧印加工程と、測定工程と、を行う方法である。これら各工程について以下に詳細に説明する。

まず、液体Ｗが貯留された液槽３の底面に試料Ｓを収容した後、該液槽３を試料ステージ２１上に載置する。そして、試料Ｓに対して探針１０が対向した状態で液体Ｗ内に探針１０及びカンチレバー１１が浸かるようにホルダ本体２２の位置を調整する。これにより、試料Ｓ、探針１０及びカンチレバー１１は、共に完全に液体Ｗに浸された状態となり、液中環境下に置かれる。また、この液中設定工程と同時に、先端側が液体Ｗに浸かるように挿入電極４を液槽３に固定する電極配置工程を行う。これにより、図４に示すように、挿入電極４の先端側も液中環境下に置かれる。

また、挿入電極４をセットしたと同時に制御部３０は電圧印加部５を作動させて、配線部１４の電位よりも挿入電極４の電位の方が正側の電位（陽極側電位）になるように両者に電圧を印加する電圧印加工程を行う。例えば、図１及び図３に示すように、ブリッジ回路２６を介して配線部１４に電圧Ｖ１（２Ｖ）を印加すると共に、挿入電極４にＶ２（２．５Ｖ）の電圧を印加する。

これら各工程が終了した後、自己検知型プローブ２を測定手段７により走査させて測定工程を開始する。
始めに、探針１０と試料表面Ｓ１とを接触或いは近接させる初期設定を行う。即ち、ＸＹＺステージ２０をゆっくりＺ方向に上昇させる。すると、探針１０と試料表面Ｓ１とが徐々に接近し始めて、両者の間に働く原子間力によりカンチレバー１１が撓んで変位する。これに応じて、歪抵抗素子１３も同様に変位するので、抵抗値が変化して電流値が変化する。そして制御部３０は、検出手段６による検出結果に基づいて、カンチレバー１１の撓み量が予め決められた撓み量に達した時点でＸＹＺステージ２０の作動を一旦停止させる。これにより、探針１０と試料表面Ｓ１とを接触或いは近接させた状態にすることができる。なお、この状態が、カンチレバー１１が撓んでいない初期状態であり、この状態を基準として基準発生部２８は基準信号を発生させる。

この初期設定が終了した後、ＸＹＺステージ２０により試料ステージ２１をＸＹ方向に移動させて走査を行い、測定を開始する。この際、ブリッジ回路２６によって歪抵抗素子１３及び配線部１４に流れる電流が検出されている。そして、探針１０は試料Ｓとの間に働く原子間力によって引っ張られているので、走査を行っている際に試料表面Ｓ１の凹凸に応じてカンチレバー１１が撓んで変位する。カンチレバー１１が変位すると、これに応じて歪抵抗素子１３も変位して抵抗値が変化するので、ブリッジ回路２６で検出していた電流値が変化する。そして、ブリッジ回路２６は、この電流変化に応じた出力信号を差分測定部２７に出力する。

差分測定部２７は、送られてきた出力信号と基準発生部２８から送られてきた基準信号とを比較して、カンチレバー１１の変位量に応じた誤差信号を算出すると共に、該誤差信号をＺ電圧フィードバック回路２９に出力する。これにより、Ｚ電圧フィードバック回路２９は、カンチレバー１１の変位量を検出することができる。そして、Ｚ電圧フィードバック回路２９は、誤差信号に基づいて試料ステージ２１をＺ方向に移動させるようにドライブ回路２５を制御し、探針１０と試料表面Ｓ１との距離を一定にさせる。つまり、誤差信号を“０”に近づけるように試料ステージ２１を制御する。

その結果、自己検知型プローブ２を走査させる際に、検出されたカンチレバー１１の変位量が一定となるようにＸＹＺステージ２０を適宜Ｚ方向に高さ制御しながら走査させることができる。そして制御部３０は、Ｚ電圧フィードバック回路２９による変化させる信号に基づいて、試料表面Ｓ１の観察データを取得することができ、試料Ｓの表面形状や各種の物性を測定することができる。

ところで、液中設定工程により液中環境が作り出されてから、歪抵抗素子１３に電気接続されている配線部１４は液体Ｗに触れた状態になっているが、上述したように挿入電極４は、電圧印加工程によって配線部１４に対して正側の電位、即ち陽極となっている。そのため、配線部１４を電気化学的に還元電位とすることができる。従って、電気化学反応により配線部１４が溶解されてしまうことを防止でき、従来のものとは異なり欠損や断線をなくすことができる。

その結果、自己検知型プローブ２を利用して、試料Ｓを液中で長期的に安定して測定することができる。また、配線部１４に何ら影響を与えないので、従来のように配線部１４をコーティングして保護する必要がなく、カンチレバー１１の表面に露出させたままの状態にすることができる。そのため、カンチレバー１１の剛性が増して撓み難くなってしまうことを防ぐことができる。従って、感度の低下を防止でき、高分解能で試料Ｓを測定することができると共に測定精度の信頼性を高めることができる。

なお、上記実施形態において、液体Ｗに対して非溶解性の材料で挿入電極４を形成することがより好ましい。例えば、液体Ｗとして純水を用いた場合には、純水に溶け難い金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）や炭素棒で挿入電極４を形成すると良い。こうすることで、配線部１４と同様に挿入電極４自体も溶け難くなる。従って、より安定して長期的に液中測定を行うことができる。なお、挿入電極４の材料の種類は、上述したものに限られず使用する液体Ｗに応じて適宜選択すれば良い。

また、上記実施形態において、電圧印加工程の際に液体Ｗが電気分解する電位差よりも低い電位差となるように、配線部１４及び挿入電極４に電圧を印加することがより好ましい。つまり、電圧印加工程の際に、電圧印加部５が挿入電極４を配線部１４よりも単に正側の電位にするのではなく、液体Ｗが電気分解してしまう電位差よりも両者の電位差が低い値となるように電圧を印加する。例えば、液体Ｗとして純水を用いた場合には、１．２３Ｖの電位差があると純水が電気分解してしまう。そのためこの場合には、挿入電極４と配線部１４との電位差が１．２３Ｖよりも低い値で、且つ、挿入電極４の方が正側の電位となるように電圧を印加する。

こうすることで、液体Ｗが電気分解してしまうことを防止することができる。ここで、液体Ｗが電気分解してしまうと、液中にガスが発生して気泡が生じてしまう（キャビテーション）。ところがこの気泡は、液中で容易に潰れて弾けてしまうので、液中に衝撃が発生してしまう。すると配線部１４は、この衝撃による圧力を受けて疲労してしまう。特に、無数に気泡が発生するので、繰り返し圧力を受けてしまう。その結果、配線部１４が欠損や断線する恐れがあった。
しかしながら、上述したように液体Ｗが電気分解してしまうことを防止することができるので、気泡が生じることはない。従って、気泡に起因する配線部１４の欠損や断線をなくすことができる。そのため、より安定して長期的に液中測定を行うことができる。

（第２実施形態）
次に、本発明に係る液中測定装置及び液中測定方法の第２実施形態を、図５を参照して説明する。なお、この第２実施形態においては、第１実施形態における構成要素と同一の部分については、同一の符号を付しその説明を省略する。
第２実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態では、液槽３を利用して液中環境を作り出したが、第２実施形態では、測定を行う最少限の範囲だけを液中環境にする点である。

即ち、本実施形態の液中測定装置４０は、図５に示すように、液槽３を使用せずに、基端側に図示しないシリンジポンプが接続されたピペット等の液体吐出装置（液中設定手段）４１を利用して液中環境を作り出している。
この液中測定装置４０の場合には、液中設定工程の際、試料Ｓの上方に自己検知型プローブ２及び挿入電極４を配置した後に、これら自己検知型プローブ２及び挿入電極４に向けて液体吐出装置４１により適量の液体Ｗを吐出する。すると、吐出された液体Ｗは、少なくとも探針１０、カンチレバー１１及び挿入電極４の先端側を内部に含んだ状態で表面張力により試料表面Ｓ１に液滴状に保持された状態となる。これにより少なくとも探針１０、カンチレバー１１及び挿入電極４の周囲は液体Ｗに包まれた状態となり、測定を行う領域だけを液中環境にすることができる。なお、挿入電極４は、図示しない架台によって固定されている。

特に、本実施形態の液中測定装置４０によれば、第１実施形態と同様の作用効果を奏することができるうえ、測定を行う最小限の範囲だけを液中環境にできるので、液体Ｗを無駄にすることなく効率良く使用でき、低コスト化を図ることができる。

（第３実施形態）
次に、本発明に係る液中測定装置及び液中測定方法の第３実施形態を、図６及び図７を参照して説明する。なお、この第３実施形態においては、第２実施形態における構成要素と同一の部分については、同一の符号を付しその説明を省略する。
第３実施形態と第２実施形態との異なる点は、第２実施形態では、液滴状の液体Ｗが、探針１０、カンチレバー１１、挿入電極４及び試料Ｓに表面張力でくっついた状態で保持されていただけであったが、第３実施形態では、液滴状の液体Ｗをより安定して保持できる点である。

即ち、本実施形態の液中測定装置５０は、図６及び図７に示すように、試料Ｓに対向配置されて試料Ｓとの間に液滴状の液体Ｗを保持する液中セル５１を有している。この液中セル５１は、断面Ｌ字型に形成されており、試料Ｓと対向する面が平坦面５１ａとされている。そして、この平坦面５１ａに液滴状の液体Ｗを表面張力により付着させることでより安定的に保持することができるようになっている。なお、この液中セル５１は、液中設定手段を構成する一部である。
また、この液中セル５１には、挿入電極４が取り付けられている。この際、挿入電極４は、平坦面５１ａ上に露出した状態で取り付けられている。

本実施形態の液中測定装置５０により測定を行う場合には、液中設定工程の際、試料Ｓの上方に自己検知型プローブ２、液中セル５１を配置した後、これら自己検知型プローブ２及び液中セル５１に向けて液体吐出装置４１により適量の液体Ｗを吐出する。すると、吐出された液体Ｗは、図６及び図７に示すように、少なくとも探針１０、カンチレバー１１及び挿入電極４を内部に含んだ状態で液中セル５１の平坦面５１ａと試料Ｓとの間に表面張力によって液滴状に保持された状態となる。

しかも、第２実施形態に比べて液滴状の液体Ｗを液中セル５１により、より安定して保持することができ、液中環境をより安定且つ確実に作り出すことができる。従って、測定をより正確に行うことができる。また、挿入電極４が液中セル５１に取り付けられているので、液体Ｗに浸かった状態を安定して維持することができる。また、挿入電極４だけを別個に固定する必要がないので、構成の簡略化を図ることができる。

（第４実施形態）
次に、本発明に係る液中測定装置及び液中測定方法の第４実施形態を、図８を参照して説明する。なお、この第４実施形態においては、第３実施形態における構成要素と同一の部分については、同一の符号を付しその説明を省略する。
第４実施形態と第３実施形態との異なる点は、第３実施形態では、単に配線部１４と挿入電極４との間に電圧を印加したが、第４実施形態では、試料表面Ｓ１の電位を基準として電圧を印加する点である。

即ち、本実施形態の液中測定装置６０は、図８に示すように、試料Ｓに電気接続された参照電極６１を備えている。この参照電極６１は、導電性材料で板状に形成された電極であり、試料Ｓと試料ステージ２１との間に配置されている。なお、参照電極６１は、液体Ｗに直接触れないようになっている。この参照電極６１、配線部１４及び挿入電極４は、電圧印加部５に接続されたポテンショスタット６２にそれぞれ電気接続されている。そして、本実施形態の電圧印加部５は、試料表面Ｓ１の電位を基準として配線部１４と挿入電極４との間に電圧を印加するようになっている。

本実施形態の液中測定装置６０により測定を行う場合には、液中設定工程の際に参照電極６１に電気接続させるように試料Ｓをセットする。そして、電圧印加工程の際に、試料表面Ｓ１の電位（参照電極電位）を基準にするので、試料Ｓに電流が流れることがない。
従って、試料Ｓとして金属サンプルや半導体サンプルを用いたとしても、試料表面Ｓ１に電気化学的な影響（腐食等）を何ら与えずに正確に測定を行うことができる。そのため、測定できる試料Ｓの種類を増やすことができ、より使い易くなる。

（第５実施形態）
次に、本発明に係る液中測定装置及び液中測定方法の第５実施形態を、図９を参照して説明する。なお、この第５実施形態においては、第１実施形態における構成要素と同一の部分については、同一の符号を付しその説明を省略する。
第５実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態では、自己検知型プローブ２とは別個に挿入電極４が配置されていたが、第５実施形態では、自己検知型プローブ２と挿入電極４とが一体的に構成されている点である。

即ち、本実施形態の自己検知型プローブ２は、図９に示すように、支持部１２の部分に挿入電極４が露出した状態で取り付けられている。この場合であっても、第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。
特に、自己検知型プローブ２とは別個に挿入電極４を固定する必要がないので、構成の簡略化を図ることができる。また、挿入電極４を配線部１４に極力近づけることができるうえ、挿入電極４と配線部１４とを同じタイミングで液体Ｗに接触させることができる。従って、配線部１４の溶解をより確実に防止することができる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

例えば、上記各実施形態では、試料Ｓ側を三次元方向に移動させる試料スキャン方式を例にして説明したが、この方式に限られず、自己検知型プローブ２側を三次元方向に移動させるプローブスキャン方式にしても構わない。この場合においても、スキャン方式が異なるだけで、試料スキャン方式と同様の作用効果を奏することができる。なお、試料Ｓ側及び自己検知型プローブ２側を共に三次元方向に移動できるように構成しても構わない。

（実施例）
次に、上記第２実施形態に基づいて、実際に液中で試料Ｓの測定を行った場合の実施例について、以下に説明する。なお、以下の条件で測定を行った。
まず、表面にクロムを蒸着してマスクパターンを形成した試料Ｓを測定対象物とした。また、液体Ｗとして純水を使用した。また、挿入電極４に２．５Ｖの電圧を印加すると共に、配線部１４に２Ｖの電圧を印加した。つまり、純水の電気分解を防止しながら、挿入電極４を配線部１４よりも正側の電位に設定した。

初めに、液中環境ではなく大気中にてマスクパターンの境界部分を観察して、試料Ｓの表面画像を取得した。次いで、上記条件のもと、液中測定を行って同じ位置の表面画像を取得した。その結果、大気中で取得した表面画像とほぼ変わらない高分解能の表面画像を取得することが確認できた。また、純水中であっても、数日以上経過しても配線部１４が溶解しないことを確認することができた。
これらの結果から、本実施形態の液中測定装置４０及び液中測定方法の効果が確認でき、配線部１４に何ら影響を与えずに、しかも感度の低下を防止しながら長期的に安定して試料Ｓを高分解能で液中測定することができるという従来にはない有利な効果を確認することができた。

本発明に係る液中測定装置の第１実施形態を示す構成図である。 図１に示す自己検知型プローブの斜視図である。 図２に示す自己検知型プローブとブリッジ回路との関係を示す図である。 図１に示す液中測定装置により試料を液中観察している際の図であって、自己検知型プローブ及び挿入電極周辺の拡大斜視図である。 本発明に係る液中測定装置の第２実施形態を示す図であって、自己検知型プローブ及び挿入電極周辺の拡大斜視図である。 本発明に係る液中測定装置の第３実施形態を示す図であって、自己検知型プローブ及び挿入電極周辺の拡大断面図である。 図６に示す矢印Ａ方向から見た図である。 本発明に係る液中測定装置の第４実施形態を示す簡略構成図である。 本発明に係る液中測定装置の第５実施形態を示す図であって、挿入電極が一体的に形成された自己検知型プローブの斜視図である。

符号の説明

Ｓ 試料
Ｓ１ 試料表面
Ｗ 液体
１、４０、５０、６０ 液中測定装置
２ 自己検知型プローブ
３ 液槽（液中設定手段）
４ 挿入電極
５ 電圧印加部（電圧印加手段）
６ 検出手段
７ 測定手段
１０ 探針
１１ カンチレバー
１３ 歪抵抗素子
１４ 配線部
４１ 液体吐出装置（液中設定手段）
５１ 液中セル（液中設定手段）
６１ 参照電極
６２ ポテンショスタット

Claims (11)

1. 液体内で試料の表面形状又は物性を測定する液中測定装置であって、
   前記試料に対して対向配置された探針が先端に設けられたカンチレバーと、該カンチレバーの変位量に応じて抵抗値が変化する歪抵抗素子と、カンチレバーの表面に露出した状態で設けられて歪抵抗素子に電気接続された配線部と、を有する自己検知型プローブと、
   少なくとも前記探針及び前記カンチレバーが前記液体に浸された液中環境を前記試料上に作り出す液中設定手段と、
   前記液体内に少なくとも一部が浸かった状態で配置された挿入電極と、
   前記配線部の電位よりも前記挿入電極の電位の方が陽極側の電位となるように両者に電圧を印加する電圧印加手段と、
   前記配線部に流れる電流値を検出して、前記カンチレバーの変位量を検出する検出手段と、
   検出された前記カンチレバーの変位量が一定となるように前記探針と前記試料表面との距離を制御しながら前記自己検知型プローブを走査させて、前記試料の表面形状又は物性を測定する測定手段と、を備えていることを特徴とする液中測定装置。
2. 請求項１に記載の液中測定装置において、
   前記挿入電極は、前記液体に対して非溶解性の材料から形成されていることを特徴とする液中測定装置。
3. 請求項１又は２に記載の液中測定装置において、
   前記電圧印加手段は、前記液体が電気分解する電位差よりも低い電位差となるように、前記配線部及び前記挿入電極に電圧を印加することを特徴とする液中測定装置。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の液中測定装置において、
   前記挿入電極は、前記カンチレバーに取り付けられていることを特徴とする液中測定装置。
5. 請求項１から３のいずれか１項に記載の液中測定装置において、
   前記液中設定手段は、前記試料に対向配置されて、前記試料との間に前記液体を液滴状に保持する液中セルを有し、
   前記挿入電極は、前記液中セルに取り付けられていることを特徴とする液中測定装置。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の液中測定装置において、
   前記試料に電気接続された参照電極を備え、
   前記電圧印加手段は、前記参照電極と前記配線部と前記挿入電極とにそれぞれ電気接続されたポテンショスタットを有し、前記試料表面を参照電極電位としながら前記電圧を印加することを特徴とする液中測定装置。
7. 液体内で試料の表面形状又は物性を測定する液中測定方法であって、
   前記探針が先端に設けられたカンチレバーと、該カンチレバーの変位量に応じて抵抗値が変化する歪抵抗素子と、カンチレバーの表面に露出した状態で設けられて歪抵抗素子に電気接続された配線部と、を有する自己検知型プローブを前記試料に対向配置すると共に、少なくとも探針及びカンチレバーが液体に浸された液中環境を試料上に作り出す液中設定工程と、
   前記液体内に少なくとも一部が浸かるように挿入電極を配置する電極配置工程と、
   前記配線部の電位よりも前記挿入電極の電位の方が陽極側の電位となるように両者に電圧を印加する電圧印加工程と、
   前記配線部に流れる電流値を検出して前記カンチレバーの変位量を検出すると共に、検出したカンチレバーの変位量が一定となるように前記探針と前記試料表面との距離を制御しながら前記自己検知型プローブを走査させて、前記試料の表面形状又は物性を測定する測定工程と、を行うことを特徴とする液中測定方法。
8. 請求項７に記載の液中測定方法において、
   前記挿入電極は、前記液体に対して非溶解性の材料から形成されていることを特徴とする液中測定方法。
9. 請求項７又は８に記載の液中測定方法において、
   前記電圧印加工程の際、前記液体が電気分解する電位差よりも低い電位差となるように、前記配線部及び前記挿入電極に電圧を印加することを特徴とする液中測定方法。
10. 請求項７から９のいずれか１項に記載の液中測定方法において、
    前記液中設定工程の際に、前記試料に電気接続された参照電極を用意し、
    前記電圧印加工程の際に、前記試料表面を参照電極電位としながら前記電圧を印加することを特徴とする液中測定方法。
11. 請求項７から１０のいずれか１項に記載の液中測定方法において、
    前記液中設定工程の際、前記試料に対向配置された液中セルを利用して、前記試料との間に前記液体を液滴状に保持することを特徴とする液中測定方法。

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