JP5269725B2 - 液中電位計測方法 - Google Patents

Description

本発明は、液体中に存在する物体の表面における電位、及び当該表面の近傍における液体の電位を計測する技術に関する。

例えば、めっきの厚さを制御するためにめっき溶液中に添加剤を加える場合や、ある種の電池やキャパシタのように液体中に電極がある場合は、液体中に存在する物質（固体）の表面電位状態に影響された液体側の電位構造をミクロスケールで計測し、評価したいという要請がある。例えば、めっきにおける添加剤の作用を評価する場合には、溶媒に前記添加剤が加えられた液体中に存在するめっき対象物の表面電位状態に影響された液体側の電位構造を計測する。また、電池の電解質と電極との関係を評価したい場合には、前記電解質に相当する液体中に存在する電極の表面電位状態に影響された液体側の電位構造を計測する。さらに、顔料等の分散性を評価するような場合には、分散剤等を添加した液体中に存在する顔料の表面電位状態に影響された液体側の電位構造を計測する。

液体中に存在する物質表面の電位状態を計測する手法としては、例えば、電気化学的手法や光散乱・流動による動的手法（例えば、ゼータ電位計測等）がある。これらの手法で得られる電位状態は表面全体で平均化されたものであるとともに、完全な平面モデル又は球面モデルを仮定したものである。このため、上述した手法により、液体中に存在する物質の表面及び表面近傍における電位状態を、ミクロスケールで計測することは困難である。

また、特許文献１には、試料の表面形状を計測し、その表面形状における電位ポテンシャルを計測する走査型プローブ顕微鏡が開示されている。この走査型プローブ顕微鏡は、探針に電位を印加し、探針に電位が印加されたことによる周波数のシフト量を検出し、この検出された周波数シフト量を積分した信号と所定の周波数との交番電位信号とを重畳した信号を探針に印加する電位信号とする。このとき、検出された周波数が０となるようにサーボ制御することにより、探針における電位ポテンシャルを得るものである。

特開２００５−２８３５３８号公報（００１７、００６３）

ところで、特許文献１に開示された技術は、空気中や真空中に配置された試料の電位を計測するものであり、液体中に置かれた試料やその表面近傍に存在する液体の電位を計測するものではない。また、特許文献１に開示された技術は、試料表面を検出する際、探針が試料表面に触れない領域での原子間力によるカンチレバーの振動の変化を利用しているため、試料表面の位置を正確に捉えていない状態で試料表面の電位を計測している。このため、特許文献１に開示された技術では、試料表面の電位の計測精度が低下するおそれがある。

また、特許文献１に開示された技術は、探針に働く原子間力あるいは静電気力によるカンチレバーの振動の変化を、その振動の周波数シフト量を用いて検出している。しかし、液体中におけるカンチレバーの振動の共振Ｑ値は、大気中や真空中のそれと比べ著しく低下するため、液体中におけるカンチレバーの振動の周波数シフト量を検出することは困難である。

さらに、特許文献１に開示された技術は、試料表面を検出した後、カンチレバーに取り付けられた探針を所定量だけ遠ざけた後、試料に接触しない範囲内で試料へ近づく方向に向かって所定量を所定ステップ移動させ、それぞれのステップで電位を計測している。しかし、この手法では、探針に電位を印加することによって探針が帯電することが避けられない。また、探針の走査に用いる素子の熱ドリフトにより、探針位置のずれが発生するおそれがあり、電位の計測精度の低下を招くおそれがある。

このように、特許文献１に開示された技術は、液体中に存在する物質の表面電位、及び前記物質の表面電位状態に影響された液体側の電位構造を、ミクロスケールで計測することについては改善の余地がある。本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、液体中に置かれた物質の表面電位、及び表面電位状態に影響された液体側の電位構造を、ミクロスケールで計測できる液中電位計測方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る液中電位計測方法は、液体中に計測対象を保持した状態で、自由端側に探針を有するカンチレバーを第１周波数で振動させるとともに、前記探針に、直流電位及び前記第１周波数とは異なる第２周波数の交流電位を重畳して印加する電位印加手順と、前記探針が前記計測対象に接触していない状態で前記第１周波数の振動振幅を検出し、その後、前記第１周波数の振動振幅を検出しつつ前記探針を前記計測対象へ接近させ、前記第１周波数の振動振幅を所定の一定値に保つように前記探針と前記計測対象との距離を制御して、前記第１周波数の振動振幅が前記所定の一定値に保たれたときに前記探針と前記計測対象とが接触したと判定する接触判定手順と、前記探針と前記計測対象とが接触したと判定された状態で、前記第２周波数の振動成分が０になるように前記直流電位を制御して、前記第２周波数の振動成分が０になったときの前記直流電位を前記計測対象の表面における電位として求める表面電位測定手順と、前記探針を前記計測対象から離れた位置に移動させる探針移動手順と、前記探針が前記計測対象から離れたその位置において、前記第２周波数の振動成分が０になるように前記直流電位を制御して、前記第２周波数の振動成分が０になったときの前記直流電位を求め、その電位をその離れた位置における液体中の電位とする液中電位測定手順と、を含むことを特徴とする。

本発明の望ましい態様としては、前記液中電位計測方法において、前記探針が前記計測対象から離れた位置において前記第２周波数の振動成分が０になったときの前記直流電位と、前記探針と前記計測対象とが接触したと判定された状態で前記第２周波数の振動成分が０になったときの前記直流電位との差を、前記探針が前記計測対象から離れた位置における前記液体中の電位とすることが好ましい。

本発明の望ましい態様としては、前記液中電位計測方法において、前記液体中において２点以上の電位を計測する場合、前記電位印加手順と、前記接触判定手順と、前記表面電位測定手順と、前記探針移動手順と、前記液中電位測定手順とを繰り返し、前記液体中における２点以上の電位の計測結果から、前記液体中の電位と、当該電位の位置との関係を求め、前記関係の一次関数部分と、前記関係の指数関数部分と、前記一次関数部分及び前記指数関数部分の接続部と、のうちの少なくとも一つを用いて、前記液体中の電荷固定層の厚さと、前記液体中の電荷拡散層の実効厚さと、対イオンの符号と、電荷固定層と電荷拡散層との境界に存在する対イオンの過不足と、のうちの少なくとも一つを求めることが好ましい。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る液中電位計測装置は、液体中に配置される計測対象を前記液体とともに保持する液体保持手段と、カンチレバーの自由端側に設けられる探針と、前記カンチレバーを第１周波数で振動させる振動付与手段と、直流電位と、前記第１周波数とは異なる第２周波数の交流電位とを重畳して前記探針に印加する電位印加手段と、前記探針と前記計測対象との少なくとも一方を、前記探針と前記計測対象とが離れる方向又は接近する方向に移動させる移動手段と、前記カンチレバーの変位を検出する検出する変位検出手段と、前記変位検出手段が検出した前記カンチレバーの変位情報から、前記第１周波数の振動成分を検出する第１振動検出手段と、前記変位検出手段が検出した前記カンチレバーの変位情報から、前記第２周波数の振動成分を検出する第２振動検出手段と、前記第１周波数検出手段によって検出された前記第１周波数の振動振幅を所定の一定値に保つように前記探針と前記計測対象との距離を制御する位置制御手段と、前記第２周波数検出手段によって検出された前記第２周波数の振動成分が０になるように前記直流電位を制御する電位制御手段と、前記探針と前記計測対象との距離を表す情報に基づいて前記計測対象の表面を検出する表面検出手段と、前記直流電位に基づいて前記計測対象の表面における電位及び前記液体中の電位を求める電位計測手段と、を含んで構成されることを特徴とする。

本発明は、液体中に置かれた物質の表面電位、及び表面電位状態に影響された液体側の電位構造を、ミクロスケールで計測できる。

図１は、本実施形態に係る液中電位計測装置の構成図である。 図２は、本実施形態に係る液中電位計測方法の手順を示すフローチャートである。 図３−１は、本実施形態に係る液中電位計測方法の説明図である。 図３−２は、本実施形態に係る液中電位計測方法の説明図である。 図３−３は、本実施形態に係る液中電位計測方法の説明図である。 図３−４は、本実施形態に係る液中電位計測方法の説明図である。 図３−５は、本実施形態に係る液中電位計測方法の説明図である。 図４−１は、カンチレバーを振動させるために発振器から振動子へ出力される加振信号の時間変化を示す図である。 図４−２は、探針に印加される電位の時間変化を示す図である。 図４−３は、変位検出装置によって検出されたカンチレバーの変位を示す電位信号を示す図である。 図５−１は、探針と計測対象との接触を判定する手法の説明図である。 図５−２は、探針と計測対象との接触を判定する手法の説明図である。 図５−３は、探針と計測対象との接触を判定する手法の説明図である。 図６−１は、探針に印加する直流電位を調整する手法の説明図である。 図６−２は、探針に印加する直流電位を調整する手法の説明図である。 図６−３は、探針に印加する直流電位を調整する手法の説明図である。 図７−１は、計測された電位差と液中計測位置情報との関係を示す図である。 図７−２は、計測された電位差と液中計測位置情報との関係を示す図である。 図７−３は、計測された電位差と液中計測位置情報との関係を示す図である。 図８−１は、計測対象表面及び液体中の電荷分布を示す模式図である。 図８−２は、計測対象表面及び液体中の電荷分布を示す模式図である。 図８−３は、計測対象表面及び液体中の電荷分布を示す模式図である。 図９−１は、本実施形態に係る液中電位計測装置を構成する装置本体の変形例を示す図である。 図９−２は、本実施形態に係る液中電位計測装置を構成する装置本体の変形例を示す図である。 図９−３は、本実施形態に係る液中電位計測装置を構成する装置本体の変形例を示す図である。 図９−４は、本実施形態に係る液中電位計測装置を構成する装置本体の変形例を示す図である。 図９−５は、本実施形態に係る液中電位計測装置を構成する装置本体の変形例を示す図である。

以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記の実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。

図１は、本実施形態に係る液中電位計測装置の構成図である。まず、図１を用いて、本実施形態に係る液中電位計測装置を説明する。図１に示す液中電位計測装置１は、液体中に存在する物体（計測対象）ＳＡの表面における電位及び前記物体の表面近傍に存在する液体の電位を計測するものである。液中電位計測装置１は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scanning Prove Microscope）の一種であり、カンチレバー４の自由端側に設けた探針５を計測対象ＳＡの表面をなぞるように動かして、計測対象ＳＡの表面の電位やその近傍に存在する液体ＬＩの電位を計測したり、計測対象ＳＡの表面状態を検出したりする。

液中電位計測装置１は、計測装置本体１００と計測制御装置５０とを含んで構成される。また、計測装置本体１００は、信号検出装置１０１と、動作制御・情報検出系統１０２とで構成される。計測装置本体１００を構成する信号検出装置１０１は、ステージ２と、液体保持手段である液体容器３と、カンチレバー４と、探針５と、振動付与手段である振動子６と、移動手段であるＸＹＺ走査装置８とを含んで構成される。

ステージ２は、平板状の部材であって平面部を有し、電位や表面を計測する対象である計測対象ＳＡを前記平面部に載置する。液体容器３は、ステージ２に取り付けられて、ステージ２と液体容器３とで形成される空間内に液体ＬＩを保持する。また、液体容器３の前記空間内には、探針５を有するカンチレバー４が少なくとも配置される。カンチレバー４と対向する液体容器３の部分（天井部）には、開口部７ｏが設けられる。この開口部７ｏには、光を透過する光透過窓７が設けられる。

カンチレバー４は、ＸＹＺ走査装置８及び振動子６に一端部が固定されており、固定されていない端部が自由端となる。カンチレバー４の自由端には、探針５が取り付けられる。カンチレバー４は、弾性体で構成される。カンチレバー４は、例えば、シリコンや、シリコンにシリコン窒化膜やシリコン酸化膜等が形成されることにより構成される。本実施形態では、カンチレバー４をシリコンで構成する。

探針５は、ＸＹＺ走査装置８がカンチレバー４をＸ方向やＹ方向に走査させることにより、計測対象ＳＡの表面の計測対象領域を走査することができる。探針５は、少なくとも一部が導電材料（例えば、白金スパッタ膜等）で構成されて、後述するＡＣ電位生成装置２１及びＤＣ電位生成装置２２で生成され、加算演算器２３で加算された電位が印加される。このような構成により、探針５は、計測対象ＳＡとの間で原子間力及び静電気力を受ける。探針５は、計測対象ＳＡの表面形状や位置を検出するとともに、計測対象ＳＡの表面や表面近傍の液体中の電位を計測するものである。本実施形態では、一つの探針５及びカンチレバー４で位置及び電位を計測するので、これらの計測精度を向上させることができる。

振動子６は、圧電素子（例えば、ピエゾ素子）で構成される。そして、振動子６は、カンチレバー４に周期的に変化する力を与えて、カンチレバー４を所定の周波数で振動させるものである。これによって、カンチレバー４の自由端に取り付けられた探針５は、カンチレバー４が振動する周波数で振動する。

ＸＹＺ走査装置８は、圧電素子（例えば、ピエゾ素子）で構成される。本実施形態において、ＸＹＺ走査装置８は、例えば、伸縮方向が互いに直交する３個の圧電素子により構成され、それぞれの圧電素子が伸縮することにより、カンチレバー４をＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向に移動させる。ここで、Ｚ方向は、ステージ２の平面部と直交する方向であり、Ｘ方向及びＹ方向はそれぞれＺ方向に直交する。そして、Ｘ方向とＹ方向とは互いに直交する。ＸＹＺ走査装置８を構成する圧電素子のうち、カンチレバー４をＺ方向に移動させるものが、移動手段に相当する。すなわち、移動手段は、カンチレバー４をＺ方向と平行な方向に移動させることにより、探針５を、計測対象ＳＡから離れる方向又は計測対象ＳＡに接近する方向に移動させる。

なお、本実施形態では、移動手段であるＸＹＺ走査装置８によって探針５を移動させるが、移動手段は探針５を移動させるものには限られない。例えば、計測対象ＳＡを載置するステージ２を探針５から離れる方向又は探針５に接近する方向へ移動させてもよい。すなわち、本実施形態に係る移動手段は、探針５と計測対象ＳＡとの少なくとも一方（両方でもよい）を、探針５と計測対象ＳＡとが離れる方向又は接近する方向に移動させるものであればよい。

次に、動作制御・情報検出系統１０２について説明する。動作制御・情報検出系統１０２は、発光素子９、受光素子１０、変位検出装置１１、第１ロックイン増幅器１２、第１振動検出器１３、発振器１４、第１ＦＢ回路１５、Ｚ走査駆動装置１６、Ｘ走査駆動装置１７、Ｙ走査駆動装置１８、第２ロックイン増幅器１９、第２振動検出器２０、ＡＣ電位生成装置２１、ＤＣ電位生成装置２２、加算演算器２３、第２ＦＢ回路２４を含んで構成される。これらの構成要素により、動作制御・情報検出系統１０２は、カンチレバー４の位置やＸＹＺ走査装置８の動作を制御したり、カンチレバー４の変位を検出したりする機能を有する。

発振器１４は、カンチレバー４を振動させる振動子６に、所定周波数（第１周波数）の加振信号を与えることにより、振動子６を第１周波数で振動させる。これによって、カンチレバー４は、第１周波数で振動する。第１周波数は、例えば、カンチレバー４の共振周波数近傍の周波数（ｆｒ）である。Ｚ走査駆動装置１６、Ｘ走査駆動装置１７、Ｙ走査駆動装置１８は、それぞれＸＹＺ走査装置８を構成するそれぞれの圧電素子を動作させて、カンチレバー４をＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向へ移動させる。

発光素子９及び受光素子１０及び変位検出装置１１は、光てこを利用してカンチレバー４の変位（探針５の変位に相当する）を検出する変位検出手段である。発光素子９は、例えば、レーザー発光素子であり、カンチレバー４に向かって光（レーザー光）ＬＬを照射する。この光ＬＬは、光透過窓７を通ってカンチレバー４に照射され、カンチレバー４で反射して受光素子１０へ入射する。光透過窓７を液体容器３に設けることで、液体容器３内のカンチレバー４に光ＬＬを照射し、その反射光を受光素子１０で受けることができる。

本実施形態において、受光素子１０は、例えば、４分割フォトダイオードであり、４個の受光部１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄを有する。カンチレバー４が静止しているときに、カンチレバー４で反射された光ＬＬは、受光素子１０の中心に照射されるように構成される。このとき、４個の受光部１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄそれぞれには、光ＬＬの照射スポットＬＳの１／４が照射される。

カンチレバー４が振動すると、カンチレバー４が周期的に変形する。この変形により、カンチレバー４によって反射された光ＬＬの角度が変わり、受光素子１０に照射される照射スポットＬＳの位置が変化する。すると、それぞれの受光部１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄの光起電力に差が生じる。この光起電力の差は、カンチレバー４の変形によって変化する照射スポットＬＳの位置と相関があるので、前記光起電力の差に基づいて、カンチレバー４の変形に起因する変位を求めることができる。変位検出装置１１は、受光素子１０から出力される信号、すなわち、前記光起電力に対応する信号を取得し、カンチレバー４の変位に対応する信号（カンチレバー４の変位情報）を出力する。ここで、変位検出手段は、上述した光てこを利用したものに限定されるものではない。例えば、カメラ等の撮像手段により、カンチレバー４や探針５を撮像し、その出力を画像処理することにより、カンチレバー４や探針５の変位を検出してもよい。

第１ロックイン増幅器１２及び第１振動検出器１３は、変位検出装置１１が検出したカンチレバー４の変位情報から、第１周波数の振動成分（より具体的には振動振幅）を検出する第１振動検出手段として機能する。第１ロックイン増幅器１２は、発振器１４が発生する加振信号を参照信号として取得するとともに、変位検出装置１１が検出したカンチレバー４の変位情報を取得する。第１ロックイン増幅器１２は、カンチレバー４の変位情報から、参照信号と等しい周波数の振動成分を検出して、第１振動検出器１３へ出力する。これによって、第１振動検出器１３は、変位検出装置１１が検出したカンチレバー４の変位情報から、参照信号、すなわち加振信号の周波数（すなわち第１周波数）と等しい周波数の振動成分を検出する。

第１ＦＢ（フィードバック）回路１５は、位置制御手段であり、第１振動検出器１３によって検出された振動成分（第１周波数の振動成分）を取得する。そして、第１ＦＢ回路１５は、第１周波数の振動成分の振動振幅を所定の一定値に保つようにＺ走査駆動装置１６を介してＸＹＺ走査装置８を動作させて、探針５と計測対象ＳＡとの距離を制御する。すなわち、第１ＦＢ回路１５は、第１振動検出器１３によって検出された振動成分の振動振幅と所定の一定値との偏差が０になるように、探針５と計測対象ＳＡとの距離をフィードバック制御する。

ＡＣ電位生成装置２１は、カンチレバー４を振動させるための加振信号の周波数（第１周波数ｆｒ）とは異なる第２周波数（ｆｅ）の交流電位を生成する。また、ＤＣ電位生成装置２２は、所定の大きさの直流電位を生成する。加算演算器２３は、ＡＣ電位生成装置２１で生成された交流電位とＤＣ電位生成装置２２で生成された直流電位とを加算して、探針５に印加する。このように、ＡＣ電位生成装置２１及びＤＣ電位生成装置２２及び加算演算器２３は、電位印加手段として機能する。

第２ロックイン増幅器１９及び第２振動検出器２０は、変位検出装置１１が検出したカンチレバー４の変位情報から、第２周波数の振動成分（より具体的には振動振幅）を検出する第２振動検出手段として機能する。第２ロックイン増幅器１９は、ＡＣ電位生成装置２１が生成する交流電位の信号を参照信号として取得するとともに、変位検出装置１１が検出したカンチレバー４の変位情報を取得する。第２ロックイン増幅器１９は、カンチレバー４の変位情報から、参照信号と等しい周波数、すなわち、第２周波数の振動成分を検出して、第２振動検出器２０へ出力する。これによって、第２振動検出器２０は、変位検出装置１１が検出したカンチレバー４の変位情報から、参照信号、すなわちＡＣ電位生成装置２１が生成する交流電位の周波数（第２周波数）と等しい周波数の振動成分を検出する。

第２ＦＢ（フィードバック）回路２４は、電位制御手段であり、第２振動検出器２０によって検出された振動成分（第２周波数の振動成分）を取得する。そして、第２ＦＢ回路２４は、その振動成分が０になるように、より具体的には、振動振幅が０になるように、ＤＣ電位生成装置２２が生成する直流電位を制御（フィードバック制御）する。

次に、計測制御装置５０について説明する。計測制御装置５０は、処理部５１と、記憶部５２と、入出力部（Ｉ／Ｏ）５３と、描画装置５４と、入力装置５５とを備える。処理部５１と記憶部５２とは、入出力部５３を介して接続され、相互に情報をやり取りできるように構成される。また、描画装置５４と入力装置５５とは、入出力部５３に接続されている。これによって、描画装置５４は入出力部５３を介して処理部５１からの制御信号等を取得し、また、入力装置５５は、入出力部５３を介して処理部５１に対する指令等を入力する。

処理部５１は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）で構成される。記憶部５２は、ＲＡＭ（Random Access Memory）やＲＯＭ（Read Only Memory）等の一次記憶装置や、磁気ディスクやフラッシュメモリ等の二次記憶装置で構成される。記憶部５２は、本実施形態に係る液中電位計測方法を実行するためのコンピュータプログラムを保存したり、本実施形態に係る液中電位計測方法により得られた計測結果（電位や表面形状）を保存したりする。

処理部５１は、制御部５１ａと、表面検出部５１ｂと、電位計測部５１ｃと、位置情報取得部５１ｄとを含んで構成される。処理部５１は、記憶部５２に保存されている本実施形態に係る液中電位計測方法を実行するためのコンピュータプログラムから、順次命令コードを読み込んで処理することにより、制御部５１ａと、表面検出部５１ｂと、電位計測部５１ｃと、位置情報取得部５１ｄとの機能を実現する。

制御部５１ａは、計測装置本体１００を構成する動作制御・情報検出系統１０２の所定の構成要素に、計測装置本体１００を構成する信号検出装置１０１の所定の構成要素を動作させるための制御信号を出力する。これによって、制御部５１ａは、計測装置本体１００を制御する。また、制御部５１ａは、描画装置５４に対する描画を制御したり、入力装置５５によって入力された指令に基づき、制御信号を生成したりする。

表面検出部５１ｂは表面検出手段であり、探針５と計測対象ＳＡとの距離を表す情報に基づき、探針５が計測対象ＳＡの表面に接触したことを検出することにより、計測対象ＳＡの表面を検出する。電位計測部５１ｃは電位計測手段であり、ＤＣ電位生成装置２２から出力される直流電位を取得し、これに基づいて計測対象ＳＡの表面における電位や液中の電位を決定する。位置情報取得部５１ｄは、Ｚ走査駆動装置１６からＺ方向における探針５の位置情報を取得するとともに、位置情報を取得した位置で計測した電位と位置情報とを対応付けて記憶部５２に保存する。

描画装置５４は、計測装置本体１００によって計測され、計測制御装置５０で情報を処理されることによって得られた計測対象ＳＡの表面電位や液中電位、あるいは計測対象ＳＡの表面形状等を描画するものである。描画装置５４は、例えば、液晶ディスプレイ等の表示装置やプリンタやプロッタ等の画像出力装置を用いることができる。入力装置５５は、計測装置本体１００を動作させるための指令や、電位や形状を計測装置本体１００に計測させるための指令を、処理部５１に出力する。次に、本実施形態に係る液中電位計測方法の手順を説明する。

図２は、本実施形態に係る液中電位計測方法の手順を示すフローチャートである。図３−１〜図３−５は、本実施形態に係る液中電位計測方法の説明図である。図４−１は、カンチレバーを振動させるために発振器から振動子へ出力される加振信号の時間変化を示す図である。図４−２は、探針に印加される電位の時間変化を示す図である。図４−３は、変位検出装置によって検出されたカンチレバーの変位を示す電位信号を示す図である。図５−１〜図５−３は、探針と計測対象との接触を判定する手法の説明図である。図６−１〜図６−３は、探針に印加する直流電位を調整する手法の説明図である。図４−１〜図６−３の縦軸はいずれも電位、横軸はいずれも時間である。

本実施形態に係る液中電位計測方法は、図１に示す液中電位計測装置１により実現できる。計測を開始するにあたり、ステップＳ１０１において、まず、計測対象ＳＡをステージ２にセットする。計測対象ＳＡは、必要に応じて絶縁したり、電位を与えたりする。次に、ステップＳ１０２に進み、液体ＬＩを液体容器３内に満たす。液体ＬＩには、評価の目的に応じたものが用いられる。例えば、めっきにおける添加剤の作用を評価する場合には、溶媒に前記添加剤が加えられた液体が用いられ、電池の電解質と電極との関係を評価したい場合には、前記電解質に相当する液体が用いられる。また、顔料等の分散性を評価するような場合には、顔料を含む溶液に分散剤等を添加した液体が用いられる。

次に、ステップＳ１０３へ進み、探針５を計測対象ＳＡの近傍に設置する。ここで、探針５及びカンチレバー４は、液体ＬＩが満たされた液体容器３内に配置される。探針５の設置が完了したら、ステップＳ１０４へ進み、振動子６によってカンチレバー４を振動させる。ここで、ステップＳ１０４と、後述するステップＳ１０５との順序は問わず、いずれが先に実行されてもよいし、両方のステップが同時に実行されてもよい。

振動子６を用いてカンチレバー４を振動させるにあたっては、例えば、入力装置５５が、カンチレバー４を振動させる指令（振動開始指令）を計測制御装置５０へ出力する。すると、計測制御装置５０の処理部５１を構成する制御部５１ａは振動開始指令を取得して、第１周波数ｆｒの加振信号を振動子６に出力させる指令を発振器１４に出力する。この指令を受けて、発振器１４は、図４−１に示すように、第１周波数ｆｒの加振信号Ｇｒを振動子６に出力して、振動子６を第１周波数ｆｒで振動させる。これによって、カンチレバー４は、第１周波数ｆｒで振動し、探針５も、第１周波数ｆｒで振動する。なお、本実施形態において、第１周波数ｆｒは５０ｋＨｚである。

加振信号Ｇｒ［Ｖ］は、式（１）のように表される。また、振動子６によって振動するカンチレバー４の変位量（機械振動変位量）Ｄｒ［ｎｍ］は、式（２）のように表される。ここで、Ｇｒ０は、発振器１４が出力する加振信号（交流電圧）の振幅［Ｖ］であり、Ａｒ１は、振動子６により液体中で振動するカンチレバー４の振幅［ｎｍ］である。
Ｇｒ＝Ｇｒ０×ｓｉｎ（２×π×ｆｒ×ｔ）・・（１）
Ｄｒ＝Ａｒ１×ｓｉｎ（２×π×ｆｒ×ｔ）・・（２）

次に、ステップＳ１０５へ進み、探針５へ電位を印加する。ステップＳ１０４及びステップＳ１０５が、電位印加手順に相当する。探針５に電位を印加するにあたっては、例えば、入力装置５５が、探針５に電位を印加する指令（電位印加開始指令）を計測制御装置５０へ出力する。すると、制御部５１ａが電位印加開始指令を取得して、第２周波数ｆｅの交流電位を生成する指令をＡＣ電位生成装置２１に出力するとともに、直流電位を生成する指令をＤＣ電位生成装置２２へ出力する。この指令を受けて、図４−２に示すように、ＡＣ電位生成装置２１は、第２周波数ｆｅの交流電位Ｖａ［Ｖ］を生成して加算演算器２３へ出力し、また、ＤＣ電位生成装置２２は、直流電位Ｖｄ［Ｖ］を生成して加算演算器２３へ出力する。これによって、加算演算器２３は、交流電位Ｖａと直流電位Ｖｄとが加算（重畳）された電位（探針印加電位）Ｖｐ［Ｖ］を探針５へ印加する。交流電位Ｖａは式（３）で、探針印加電位Ｖｐは式（４）のように表される。ここで、Ｖａ０は、ＡＣ電位生成装置２１が生成する交流電位の振幅［Ｖ］である。なお、本実施形態において、第２周波数ｆｅは、１７ｋＨｚである。
Ｖａ＝Ｖａ０×ｓｉｎ（２×π×ｆｅ×ｔ）・・（３）
Ｖｐ＝Ｖａ０×ｓｉｎ（２×π×ｆｅ×ｔ）＋Ｖｄ・・（４）

探針印加電位Ｖｐによるカンチレバー４の変位量（静電気力変位量）Ｄｅ［ｎｍ］は次のようになる。まず、探針印加電位Ｖｐによってカンチレバー４に働く静電気力Ｆｅ［Ｎ］は、式（５）のように表される。ここで、Ｖｓは、計測対象ＳＡの表面又は探針５の近傍に存在する液体ＬＩの電位［Ｖ］であり、Ｃは、探針５と、計測対象ＳＡの表面又は探針５の近傍に存在する液体ＬＩとの間の静電容量［Ｆ］である。
Ｆｅ＝−１／２×（∂Ｃ／∂ｚ）×（Ｖｐ−Ｖｓ）^２・・（５）

式（５）を三角関数の公式に則って変形すると、式（５）は、式（６）のように表される。
Ｆｅ＝−１／２×（∂Ｃ／∂ｚ）×［｛（Ｖｄ−Ｖｓ）^２＋（Ｖａ０）^２｝＋２×Ｖａ０×（Ｖｄ−Ｖｓ）×ｓｉｎ（２×π×ｆｅ×ｔ）−１／２×（Ｖａ０）^２×ｃｏｓ（２×２×π×ｆｅ×ｔ）］・・（６）

式（６）は、Ｆｅ０、Ｆｅ１、Ｆｅ２を用いて式（７）のように表される。ここで、Ｆｅ０は、式（６）の右辺第１項中における直流成分［Ｎ］、Ｆｅ１は、式（６）の右辺第２項におけるｆｅ成分の振幅［Ｎ］、Ｆｅ２は、式（６）の右辺第３項における２×ｆｅ成分の振幅［Ｎ］である。
Ｆｅ＝Ｆｅ０＋Ｆｅ１×ｓｉｎ（２×π×ｆｅ×ｔ）＋Ｆｅ２×ｃｏｓ（２×２×π×ｆｅ×ｔ）・・（７）

静電気力変位量Ｄｅは十分に小さいことから、静電気力Ｆｅによる静電気力変位量ＤｅはＦｅに比例する（Ｄｅ∝Ｆｅ）というフックの法則が近似的に成立する。したがって、静電気力変位量Ｄｅは、式（８）のように表される。ここで、式（８）のＡｅ０、Ａｅ１、Ａｅ２は、それぞれ式（７）のＦｅ０、Ｆｅ１、Ｆｅ２に比例した静電気力による静電気力変位量Ｄｅの直流成分［ｎｍ］、ｆｅ成分の振幅［ｎｍ］、２×ｆｅ成分の振幅［ｎｍ］である。
Ｄｅ＝Ａｅ０＋Ａｅ１×ｓｉｎ（２×π×ｆｅ×ｔ）＋Ａｅ２×ｃｏｓ（２×２×π×ｆｅ×ｔ）・・（８）

カンチレバー４が振動子６によって振動させられ、かつ探針５に探針印加電位Ｖｐが印加されたら、本実施形態において、制御部５１ａは、発光素子９から光ＬＬをカンチレバー４に照射させるとともに、カンチレバー４で反射した光ＬＬを受光素子１０で受光させる。これによって、変位検出装置１１は、カンチレバー４の変位（カンチレバー変位量）Ｄを検出する。

カンチレバー変位量Ｄ［ｎｍ］は、振動子６による機械振動変位量Ｄｒと、探針印加電位Ｖｐに起因する静電気力による静電気力変位量Ｄｅとを重畳したものであり、式（９）のように表される。
Ｄ＝Ｄｒ＋Ｄｅ＝Ａｒ１×ｓｉｎ（２×π×ｆｒ×ｔ）＋Ａｅ０＋Ａｅ１×ｓｉｎ（２×π×ｆｅ×ｔ）＋Ａｅ２×ｃｏｓ（２×２×π×ｆｅ×ｔ）・・（９）

ここで、光てこ方式を用いた変位検出手段（発光素子９及び受光素子１０及び変位検出装置１１）により、カンチレバー変位量Ｄの信号として変換され、出力される電気信号、すなわち、変位検出装置１１から出力される信号をＥ［Ｖ］とする。Ｅはカンチレバー変位量Ｄに比例し（Ｅ∝Ｄ）、式（１０）のように表される。ここで、Ｅｒ１、Ｅｅ０、Ｅｅ１、Ｅｅ２は、それぞれ式（９）のＡｒ１、Ａｅ０、Ａｅ１、Ａｅ２に比例した、変位検出装置１１から出力される信号のｆｒ成分の振幅［Ｖ］、直流成分の振幅［Ｖ］、ｆｅ成分の振幅［Ｖ］、２×ｆｅ成分の振幅［Ｖ］である。なお、Ｅｒは、変位検出装置１１から出力される信号Ｅのうち機械振動変位量Ｄｒに対応する信号［Ｖ］であり、Ｅｅは、静電気力変位量Ｄｅに対応する信号［Ｖ］である。Ｅｒは式（１１）で、Ｅｅは式（１２）である。信号Ｅ、Ｅｒ、Ｅｅは、図４−３に示すようになる。
Ｅ＝Ｅｒ＋Ｅｅ＝Ｅｒ１×ｓｉｎ（２×π×ｆｒ×ｔ）＋Ｅｅ０＋Ｅｅ１×ｓｉｎ（２×π×ｆｅ×ｔ）＋Ｅｅ２×ｃｏｓ（２×２×π×ｆｅ×ｔ）・・（１０）
Ｅｒ＝Ｅｒ１×ｓｉｎ（２×π×ｆｒ×ｔ）・・（１１）
Ｅｅ＝Ｅｅ０＋Ｅｅ１×ｓｉｎ（２×π×ｆｅ×ｔ）＋Ｅｅ２×ｃｏｓ（２×２×π×ｆｅ×ｔ）・・（１２）

第１ロックイン増幅器１２は、第１周波数ｆｒの振動成分を検出し、第１振動検出器１３へ出力する。この出力信号は、式（１１）のＥｒである。第１振動検出器１３は、第１ロックイン増幅器１２から取得した信号から、第１周波数ｆｒの振動成分の振動振幅Ａｒ１に対応した振動振幅Ｅｒ１を第１ＦＢ回路１５へ出力する。第２ロックイン増幅器１９は、第２周波数ｆｅの振動成分を検出し、対応する信号を第２振動検出器２０へ出力する。第２ロックイン増幅器１９から出力される信号は、式（１２）の第２項、すなわち、Ｅｅ１×ｓｉｎ（２×π×ｆｅ×ｔ）である。第２振動検出器２０は、第２ロックイン増幅器１９から取得した信号から、第２周波数ｆｅの振動成分の振動振幅Ａｅ１に対応した信号Ｅｅ１を電気信号として検出して第２ＦＢ回路２４へ出力する。

カンチレバー４が第１周波数ｆｒで振動し、かつ探針５へ探針印加電位Ｖｐが印加されたら、ステップＳ１０６へ進み、探針５を計測位置へ移動させる。探針５を計測対象ＳＡの計測位置へ移動させるにあたっては、例えば、入力装置５５が、探針５を計測対象ＳＡの計測位置に移動させる指令（計測位置移動指令）を計測制御装置５０へ出力する。すると、制御部５１ａは計測位置移動指令を取得して、探針５を現在の位置から計測位置まで移動させるために必要な方向及び距離を演算する。そして、制御部５１ａは、演算した方向に演算した距離だけ探針５を移動させるための指令を生成して、Ｘ走査駆動装置１７とＹ走査駆動装置１８との少なくとも一方へ出力する。これによって、Ｘ走査駆動装置１７とＹ走査駆動装置１８との少なくとも一方は、ＸＹＺ走査装置８を駆動して計測位置移動指令に対応した距離及び方向にカンチレバー４を移動させることにより、探針５を計測位置まで移動させる。

次に、ステップＳ１０７へ進み、制御部５１ａは、計測回数ｎを０に設定する。計測回数ｎは、同一の計測位置において計測対象ＳＡの表面から離れた液中の電位を計測する回数であり、その値は１以上である。計測回数ｎは、予め一定の値を定めておいてもよいし、計測対象ＳＡや液体ＬＩの種類毎、あるいは計測位置毎に設定してもよい。計測回数ｎが０に設定されたら、ステップＳ１０８へ進む。

ステップＳ１０８においては、図３−１に示すように、探針５を計測対象ＳＡに接近させて、計測対象ＳＡの表面を検出する。この場合、探針５が計測対象ＳＡに接触していない状態で第１周波数ｆｒの振動振幅を検出し、その後、第１周波数ｆｒの振動振幅を検出しつつ探針５を計測対象ＳＡへ接近させながら、第１周波数ｆｒの振動振幅を所定の一定値に保つように探針５と計測対象ＳＡとの距離を制御することにより、計測対象ＳＡの表面を検出する。

探針５を計測対象ＳＡへ接近させるため、制御部５１ａは、探針５を計測対象ＳＡへ向かって移動させるための指令を生成して、Ｚ走査駆動装置１６へ出力する。これによって、Ｚ走査駆動装置１６は、ＸＹＺ走査装置８を駆動して計測対象ＳＡへ向かってカンチレバー４を移動させることにより、探針５を計測対象ＳＡに接近させる。ここで、制御部５１ａは、例えば、入力装置５５への入力によって入力装置が生成した、探針５を計測対象ＳＡへ接近させるための指令（探針接近指令）に基づいて探針５を計測対象ＳＡへ接近させたり、ステップＳ１０７の終了をトリガーとして探針５を計測対象ＳＡへ接近させたりする。

次に、ステップＳ１０９へ進み、探針５によって計測対象ＳＡの表面を検出する。ステップＳ１０９が、接触判定手順に相当する。図３−２に示すように、探針５と計測対象ＳＡとを接触させることにより、計測対象ＳＡの表面が検出できる。まず、探針５が計測対象ＳＡの表面から十分離れており、この場合、カンチレバー４は、計測対象ＳＡに接触しないで振動している状態でＺ方向に移動していてもよいし、Ｚ方向に対しては静止していてもよい。結果として探針５と計測対象ＳＡとの間に作用する原子間力が無視でき、その場合における第１周波数ｆｒの振動成分の振動振幅に対応する信号をＥｒ１０［Ｖ］とする。この場合、上述した式（１１）において、Ｅｒ１＝Ｅｒ１０となり、式（１１）は、Ｅｒ＝Ｅｒ１０×ｓｉｎ（２×π×ｆｒ×ｔ）となる。Ｅｒの時間変化は、図５−１に示すようになる。第１振動検出器１３は、探針５が計測対象ＳＡに接触していない状態で第１周波数ｆｒの振動振幅Ｅｒ１を検出する。そして、第１ＦＢ回路１５は、第１振動検出器１３から出力される第１周波数ｆｒの振動成分の振動振幅Ｅｒ１に対応する電気信号を取得する。第１周波数ｆｒの振動振幅を第１振動検出器１３が検出しつつ、かつ制御部５１ａが探針５を計測対象ＳＡへ接近させている状態で、第１ＦＢ回路１５は、第１周波数ｆｒの振動振幅を所定の一定値に保つように探針５と計測対象ＳＡとの距離を制御する。

探針５と計測対象ＳＡとが周期的に接触するまで接近すると、両者間に生じる原子間力により第１周波数ｆｒの振動成分の振動振幅Ｅｒ１が、接触していない場合の振動振幅Ｅｒ１０に比べ減衰する。すなわち、探針５と計測対象ＳＡとの間に原子間力が作用した場合のＥｒ１＝α×Ｅｒ１０＜Ｅｒ１０となる。ここで、αは、探針５と計測対象ＳＡとの周期的接触による第１周波数ｆｒの振動成分の振動振幅の減衰率であり、α＜１である。

減衰率αが所定の値αｃ（本実施形態では０．８）を維持しているときにおいて、探針５と計測対象ＳＡとは周期的に接触している。すなわち、探針５と計測対象ＳＡとの距離Ｚは０となる。一方、図５−３は、減衰率αが所定の値αｃよりも小さい場合（α１＜αｃ、Ｅｒ１＝α１×Ｅｒ１０）である。この場合、第１周波数ｆｒの振動成分の振動振幅Ｅｒ１が減衰し過ぎる結果、探針５と計測対象ＳＡとが接近し過ぎている状態となる。

本実施形態において、第１ＦＢ回路１５は、探針５が計測対象ＳＡに接近する過程において、減衰率αが所定の値αｃを維持するように、すなわち、第１周波数ｆｒの振動成分の振動振幅Ｅｒ１を所定の一定値（αｃ×Ｅｒ１０）に保つように、探針５と計測対象ＳＡとの距離Ｚを制御する。第１ＦＢ回路１５は、α＝αｃ、すなわち、Ｅｒ１＝αｃ×Ｅｒ１０となるように探針５と計測対象ＳＡとの距離を制御する。このときのＥｒの時間変化は、図５−２に示すようになる。

探針５と計測対象ＳＡとが周期的に接触している場合の減衰率αの値は、例えば、実験やシミュレーション、あるいは理論値等を用いて予め決定しておく。実験による場合、例えば、探針をグランドに接続し、計測対象ＳＡを所定の電位に帯電させた状態で、計測対象ＳＡの電位を観測しながら探針５を計測対象ＳＡに接近させる。そして、計測対象ＳＡの電位とグランドの電位とが等しくなったときに探針５と計測対象ＳＡとが接触したと判定し、そのときの減衰率αを前記所定の値、すなわち、探針５と計測対象ＳＡとが周期的に接触したときにおける減衰率の値とする。

第１ＦＢ回路１５は、第１振動検出器１３から取得した振動振幅Ｅｒ１と、αｃ×Ｅｒ１０との偏差ΔＥｒ１［Ｖ］が０になるようにＺ走査駆動装置１６を介してＸＹＺ走査装置８を動作させ、探針５と計測対象ＳＡとの距離Ｚを制御する。この場合、Ｅｒ１／Ｅｒ１０とαｃとの偏差Δαが０になるようにしてもよい。偏差ΔＥｒ１又は偏差Δαは、探針５と計測対象ＳＡとの距離を表す情報になる。偏差ΔＥｒ１又は偏差Δαが０になったとき、探針５と計測対象ＳＡとが周期的に接触しているので、探針５によって計測対象ＳＡの表面が検出されたと判断できる。

ステップＳ１０９において、計測制御装置５０の表面検出部５１ｂは、第１ＦＢ回路１５から偏差ΔＥｒ１又は偏差Δαの信号を取得し、偏差ΔＥｒ１又は偏差Δαが０になったときに、探針５によって計測対象ＳＡの表面が検出されたと判定し、その情報を位置情報取得部５１ｄへ出力する。これによって、計測対象ＳＡの表面が検出される。このように、表面検出部５１ｂは、探針５と計測対象ＳＡとの距離を表す情報に基づいて、計測対象ＳＡの表面を検出する。計測制御装置５０の位置情報取得部５１ｄは、表面検出部５１ｂから計測対象ＳＡの表面が検出されたという情報を取得したら、そのときの探針５のＺ方向における位置をＺ走査駆動装置１６から取得し、その位置を０、すなわち計測対象ＳＡの表面として、その情報を記憶部５２の所定の領域へ保存する。その後、位置情報取得部５１ｄは、探針５の位置を記憶部５２へ保存した旨の情報を、探針５の位置情報を格納した領域のアドレスとともに計測制御装置５０の電位計測部５１ｃへ出力する。

本実施形態では、計測対象ＳＡの表面を検出する際、カンチレバー４の振動により探針５と計測対象ＳＡとが周期的に接触する状態で、原子間力によるカンチレバー４の振動の変化を利用しており、探針５と計測対象ＳＡとが接触することにより、計測対象ＳＡの表面の位置を正確に捉えることができる。また、探針５に作用する原子間力によるカンチレバー４の振動の変化を、その振動の振動振幅が変化することを利用して検出するので、カンチレバー４の振動の共振Ｑ値が低下する液体ＬＩ中でも、カンチレバー４の振動の変化を精度よく検出することができる。その結果、電位の計測精度を向上させることができる。

次に、ステップＳ１１０へ進み、探針５に印加する直流電位Ｖｄから、その探針５の位置における電位を決定する。ステップＳ１１０が、表面電位測定手順に相当する。上述したように、第２振動検出器２０は、第２ロックイン増幅器１９から取得した信号から、第２周波数ｆｅの振動成分の振動振幅Ａｅ１に対応した信号Ｅｅ１を検出して第２ＦＢ回路２４へ出力する。式（６）〜式（９）より、第２振動検出器２０が検出し、出力する信号Ｅｅ１は、（Ｖｄ−Ｖｓ）に比例（Ｅｅ１∝（Ｖｄ−Ｖｓ））していることが分かる。このことから、ＤＣ電位生成装置２２が生成する直流電位Ｖｄを調節することで、Ｅｅ１を調整することができる。Ｅｅ１を０にすることで、すなわち、Ｖｄ＝Ｖｓとすることで、式（１２）の右辺第２項を０にすることができる。すなわち、第２周波数ｆｅの振動成分を０にすることができる。

図６−１は、Ｖｄ＞Ｖｓである場合に第２ロックイン増幅器１９から出力される信号の時間変化であり、図６−３は、Ｖｄ＜Ｖｓである場合に第２ロックイン増幅器１９から出力される信号の時間変化である。いずれの場合も、第２ロックイン増幅器１９から出力される信号は、時間の経過とともに周期的に変化している。一方、図６−２は、Ｖｄ＝Ｖｓである場合に第２ロックイン増幅器１９から出力される信号の時間変化である。Ｖｄ＝Ｖｓである場合には、第２ロックイン増幅器１９から出力される信号は時間に関わらず０［Ｖ］で一定である。

Ｅｅ１＝０となる直流電位Ｖｄ＝Ｖｄ１ｚ０［Ｖ］とすると、Ｅｅ１＝Ｖｄ１ｚ０−Ｖｓ＝０となる。ここで、ステップＳ１０９で探針５により計測対象ＳＡの表面を検出しているので、探針５は計測対象ＳＡの表面に周期的に接触している。このため、Ｖｓは計測対象ＳＡの表面（Ｚ＝０）における電位（表面電位）Ｖ０（Ｚ＝０）［Ｖ］となる。すなわち、Ｖｄ１ｚ０−Ｖ０（Ｚ＝０）＝０なので、Ｖ０（Ｚ＝０）＝Ｖｄ１ｚ０となる。このように、Ｅｅ１＝０になるように直流電位Ｖｄを調整し、Ｅｅ１＝０になったときの直流電位Ｖｄが、探針５の位置における電位になる。これによって、探針５の位置の電位を計測できる。

ステップＳ１１０において、第２ＦＢ回路２４は、信号Ｅｅ１を第２振動検出器２０から取得し、これが０になるようにＤＣ電位生成装置２２が生成する直流電位Ｖｄを制御する。すなわち、第２ＦＢ回路２４は、第２振動検出器２０によって検出された第２周波数ｆｅの振動成分が０になるように直流電位Ｖｄを制御する。電位計測部５１ｃは、例えば、位置情報取得部５１ｄから出力された、探針５の位置を記憶部５２へ保存した旨の情報をトリガーとして、Ｅｅ１＝０、すなわち、第２振動検出器２０が出力する信号（電位信号）Ｅｅ１が０になったときにＤＣ電位生成装置２２が生成する直流電位Ｖｄ（＝Ｖｄ１ｚ０）を、ＤＣ電位生成装置２２から取得する。

なお、ＤＣ電位生成装置２２が生成する直流電位Ｖｄを電位計測部５１ｃが取得するトリガーは、これに限定されるものではなく、例えば、入力装置５５からの指令であってもよい。次に、電位計測部５１ｃは、取得した直流電位Ｖｄを、探針５の現在の位置における電位、この例では、表面電位Ｖ０（Ｚ＝０）として決定する。その後、電位計測部５１ｃは、探針５の現在の位置を、位置情報取得部５１ｄから出力されたアドレスから読み出し、決定した電位と関連付けて記憶部５２の所定領域に保存する。本実施形態では、探針５に作用する静電気力によるカンチレバー４の振動の変化を、その振動の振動振幅変化により検出するので、カンチレバー４の振動の共振Ｑ値が低下する液体ＬＩ中でも、カンチレバー４の振動の変化を精度よく検出することができる。

探針５の電位、すなわち、計測対象ＳＡの表面あるいは探針５の近傍の液体ＬＩの電位が決定されたら、ステップＳ１１１へ進む。ステップＳ１１１が、探針移動手順に相当する。ステップＳ１１１において、制御部５１ａは、図３−３に示すように、Ｚ走査駆動装置１６を介してＸＹＺ走査装置８を駆動してカンチレバー４をＺ方向に移動させることにより、探針５を計測対象ＳＡの表面から所定距離ΔＺｎ＋１だけ移動させる。すなわち、探針５を計測対象ＳＡの表面から所定距離ΔＺｎ＋１だけ離す。これによって、探針５を計測対象ＳＡの表面から離れた位置に配置して、電位計測部５１ｃは、その位置における液体ＬＩの電位を計測する。なお、この段階において、ｎ＝０なので、所定距離はΔＺ１［ｎｍ］である。ここで、Ｚ方向への探針５の移動量は計測毎に任意に設定してもよいし、等しい移動量であってもよい。また、計測対象ＳＡの表面に接触している探針５を計測対象ＳＡから移動させる場合、制御部５１ａは、第１ＦＢ回路１５による探針５と計測対象ＳＡとの距離の制御を停止させる。

探針５を計測対象ＳＡの表面から所定距離ΔＺだけ移動させる場合、本実施形態では、Ｚ方向、すなわち、図１に示すステージ２の平面部と直交する方向に探針５を移動させる。しかし、探針５の移動方向はこれに限定されるものではなく、ステージ２の平面部に対して所定の角度を持った方向を探針５の移動方向としてもよい。この場合、探針５の移動距離をＬ、探針５の移動方向と、ステージ２の平面部とのなす角度のうち小さい方をβとすると、計測対象ＳＡの表面から探針５までの所定距離ΔＺｎ＋１は、Ｌ×ｓｉｎβで求めることができる。

制御部５１ａは、探針５を計測対象ＳＡの表面から所定距離ΔＺ１だけ移動させたら、探針５の位置情報、すなわち、これから計測しようとする液体ＬＩの電位の計測位置の情報を記憶部５２の所定の領域へ保存する。その後、位置情報取得部５１ｄは、探針５の位置を記憶部５２へ保存した旨の情報を、探針５の位置情報を格納した領域のアドレスとともに計測制御装置５０の電位計測部５１ｃへ出力する。

探針５をＺ方向に所定距離ΔＺ１だけ移動させたらステップＳ１１２へ進み、探針５に印加する直流電位Ｖｄから、その探針５の位置における電位を決定する。ステップＳ１１２が、液中電位測定手順に相当する。計測対象ＳＡの表面から所定距離ΔＺ１だけ離れた位置において、Ｅｅ１＝０となる直流電位Ｖｄ＝Ｖｄ１ｚ１［Ｖ］とすると、Ｅｅ１＝Ｖｄ１ｚ１−Ｖｓ＝０となる。したがって、Ｖｓは計測対象ＳＡの表面からΔＺ１だけ離れた位置（Ｚ＝ΔＺ１）における電位（液中電位）Ｖ１（Ｚ＝ΔＺ１）［Ｖ］となる。すなわち、Ｖｄ１ｚ１−Ｖ１（Ｚ＝ΔＺ１）＝０なので、Ｖ１（Ｚ＝ΔＺ１）＝Ｖｄ１ｚ１となる。

ミクロスケールでの表面電位状態の計測方法として、電気化学ＡＦＭ又は電気化学ＳＴＭが挙げられる。しかし、これらは、探針と計測対象との間に電流を流すことによって進行する電気化学反応を介して電位を計測するので、電気化学反応により計測対象表面の真の電位状態が乱されることを避けることができない。また、探針と計測対象との間に電流を流さず、液体中に浸漬した探針と計測対象との間の電位差を測定することにより、液体中に置かれた計測対象の表面近傍の電位を計測すると、探針と計測対象との間に電位差が存在することになる。このため、液体分子、又は液体中に溶解した分子、原子、イオン等の粒子が探針又は試料表面に移動することで電気二重層が形成されるため、電気二重層内における電位差の影響を排除することができない。一方、本実施形態では、探針５の電位が周囲と等電位になるため、探針５の近傍に存在する液体ＬＩの液体分極による電気二重層の影響を排除できる。これによって、本実施形態では、計測対象ＳＡの表面電位や液中電位の計測精度が向上する。

ステップＳ１１２において、第２ＦＢ回路２４は、信号Ｅｅ１を第２振動検出器２０から取得し、これが０になるようにＤＣ電位生成装置２２が生成する直流電位Ｖｄを制御する。すなわち、第２ＦＢ回路２４は、第２振動検出器２０によって検出された第２周波数ｆｅの振動成分が０になるように直流電位Ｖｄを制御する。電位計測部５１ｃは、探針５が計測対象ＳＡの表面から所定距離ΔＺ１だけ移動させられた旨の情報をトリガーとして、Ｅｅ１＝０、すなわち、第２振動検出器２０が出力する信号（電位信号）Ｅｅ１が０になったときにＤＣ電位生成装置２２が生成する直流電位Ｖｄ（＝Ｖｄ１ｚ１）を、ＤＣ電位生成装置２２から取得する。なお、ＤＣ電位生成装置２２が生成する直流電位Ｖｄを電位計測部５１ｃが取得するトリガーは、これに限定されるものではなく、例えば、入力装置５５からの指令であってもよい。

次に、電位計測部５１ｃは、取得した直流電位Ｖｄを、探針５の現在の位置における電位、この例では、計測対象ＳＡの表面からΔＺ１離れた位置における液体ＬＩの電位（液中電位）Ｖ１として決定する。その後、電位計測部５１ｃは、探針５の現在の位置を、位置情報取得部５１ｄから出力されたアドレスから読み出し、決定した電位と関連付けて記憶部５２の所定領域に保存する。次に、ステップＳ１１３へ進み、電位計測部５１ｃは、液中電位Ｖ１（Ｚ＝ΔＺ１）及び表面電位Ｖ０（Ｚ＝０）を記憶部５２から読み出すとともに、液中電位Ｖ１（Ｚ＝ΔＺ１）と表面電位Ｖ０（Ｚ＝０）との電位差ΔＶ１［Ｖ］（＝Ｖ１（Ｚ＝ΔＺ１）−Ｖ０（Ｚ＝０））を求め、記憶部５２の所定領域に、Ｚ方向において液中電位Ｖ１（Ｚ＝ΔＺ１）を計測した位置の情報（液中計測位置情報）と関連付けて保存する。このように、本実施形態では、液中電位Ｖ１（Ｚ＝ΔＺ１）と表面電位Ｖ０（Ｚ＝０）との電位差ΔＶ１を用いて電位構造等を評価するので、計測対象ＳＡの表面電位の絶対値が変動するような場合であっても評価が可能である。なお、ステップＳ１１３の電位差ΔＶ１を求める手順は必ずしも必要ではなく、液中電位Ｖ１を用いて電位構造等を評価してもよい。

計測対象ＳＡの表面からΔＺ１離れた位置における液中電位Ｖ１（Ｚ＝ΔＺ１）が計測されて、電位差ΔＶ１が求められたらステップＳ１１４へ進む。ステップＳ１１４において、制御部５１ａは、現在の計測回数ｎに１を加算して、新たな計測回数ｎとする。この場合、ステップＳ１０７でｎ＝０に設定した状態なので、新たな計測回数ｎは１になる。次に、ステップＳ１１５へ進み、制御部５１ａは、現在の計測回数ｎが予め設定した所定の規定計測回数ｎｆと等しいか否かを判定する。規定計測回数ｎｆは、液体ＬＩ中の電位を計測する回数である。

ステップＳ１１５でＮｏと判定された場合、すなわち、制御部５１ａがｎ＜ｎｆであると判定した場合、ステップＳ１０８に戻り、ステップＳ１１４までの手順を実行して、Ｚ方向における複数の異なる位置で液体ＬＩ中の電位を計測する。この場合、図３−４に示すように、ステップＳ１０８、ステップＳ１０９で、探針５を再び計測対象ＳＡの表面に接触させて表面電位を計測してから、ステップＳ１１１で前回とは異なる位置に探針５を移動させる。このように、Ｚ方向において前回とは異なる位置で液中の電位を計測する毎に、計測対象ＳＡの表面に探針５を接触させることで、探針５自体の帯電を回避できる。その結果、表面電位や液中電位の計測精度が向上する。

本実施形態では、Ｚ方向において前回とは異なる位置で液中の電位を計測する毎に、計測対象ＳＡの表面に探針５を接触させることにより、計測対象ＳＡの表面も液体ＬＩ中の電位を計測する度に検出する。これによって、Ｚ方向における探針５の位置は、電位の計測の度に検出され、更新された計測対象ＳＡの表面を基準として求められる。その結果、探針５の走査に用いるＸＹＺ走査装置８に使用する圧電素子の熱ドリフトにより、探針５の位置のずれが発生したとしても、その影響を最小限に抑えて、電位の計測精度の低下を抑制できる。

ステップＳ１１０で表面電位Ｖ０（Ｚ＝０）を決定したらステップＳ１１１へ進み、制御部５１ａは、図３−５に示すように、Ｚ走査駆動装置１６を介してＸＹＺ走査装置８を駆動してカンチレバー４をＺ方向に移動させることにより、探針５を計測対象ＳＡの表面から所定距離ΔＺｎ＋１だけ移動させる。この場合、前回のステップＳ１１４でｎ＝１となっているので、所定距離はΔＺ２となる。これによって、Ｚ方向において、前回とは異なる位置で液体ＬＩ中の電位を計測することができる。

その後、ステップＳ１１２で計測対象ＳＡの表面からΔＺ２離れた位置で液体ＬＩ中の電位Ｖ２を計測し、電位差ΔＶ２［Ｖ］（＝Ｖ２（Ｚ＝ΔＺ２）−Ｖ０（Ｚ＝０））を求める。そして、ステップＳ１１４に進み、制御部５１ａは、現在の計測回数ｎに１を加算して、新たな計測回数ｎとする。この場合、前回のステップＳ１１４でｎ＝１に設定されているので、新たな計測回数ｎは２になる。そしてステップＳ１１５へ進み、制御部５１ａは、現在の計測回数ｎが予め設定した所定の規定計測回数ｎｆと等しいか否かを判定し、ｎ＝ｎｆになるまでステップＳ１０８〜ステップＳ１１５を繰り返す。

本実施形態では、上述したように、計測対象ＳＡの表面を検出した後、計測対象ＳＡの表面の電位を計測し、次に探針５を所定量だけ計測対象ＳＡの表面から遠ざけた後、液体ＬＩ中における電位を計測し、直前の計測対象ＳＡの表面における電位との差分を液体ＬＩ中における電位とする。これによって、探針５が計測対象ＳＡに接触することにより探針５の帯電を回避できる。また、液中電位と計測対象ＳＡの表面電位との差分による補正と、計測対象ＳＡの表面の検出による探針５の位置の補正により、電位と探針５の位置とを精度よく計測し、制御できる。

ステップＳ１１５でＹｅｓと判定された場合、すなわち、制御部５１ａがｎ＝ｎｆであると判定した場合、ステップＳ１１６へ進む。ステップＳ１１６において、制御部５１ａは、計測対象ＳＡの他の位置を計測するか否かを判定する。他の位置を計測しない場合（ステップＳ１１６、Ｎｏ）、電位の計測は終了し、ステップＳ１１７へ進む。他の位置を計測する場合（ステップＳ１１６、Ｙｅｓ）、ステップＳ１０６へ戻り、以降の手順を実行する。

他の位置を計測する場合、制御部５１ａは、電位を計測したそれぞれの位置における計測対象ＳＡの位置情報、すなわち、ＸＹＺ走査装置８の変位量をＺ走査駆動装置１６、Ｘ走査駆動装置１７、Ｙ走査駆動装置１８から取得し、計測した電位のデータと関連付けて記憶部５２の所定領域に保存する。なお、Ｚ方向の位置情報は、計測対象ＳＡの表面におけるものである。複数の位置で電位を計測することにより、計測対象ＳＡの位置情報を複数得ることができる。そして、複数の位置情報から、計測対象ＳＡの表面形状を求めることができる。

図７−１〜図７−３は、計測された電位差と液中計測位置情報との関係を示す図である。図８−１〜図８−３は、計測対象表面及び液体中の電荷分布を示す模式図である。図８−１に示す電荷分布は、図７−１に示す電位差と液中計測位置情報との関係に対応し、図８−２に示す電荷分布は、図７−２に示す電位差と液中計測位置情報との関係に対応し、図８−３に示す電荷分布は、図７−３に示す電位差と液中計測位置情報との関係に対応する。図７−１〜図７−３、図８−１〜図８−３の横軸は、計測対象ＳＡの表面からの距離であり、０が計測対象ＳＡの表面である。また、図７−１〜図７−３の縦軸は、電位差である。

ステップＳ１１７において、制御部５１ａは、記憶部５２に格納された電位差ΔＶ［Ｖ］（ここでは、ΔＶ１、ΔＶ２、・・・ΔＶｎｆの総称を意味する）と液中計測位置情報とを読み出し、電位差ΔＶと液中計測位置情報との関係を図１に示す計測制御装置５０の描画装置５４へ描画させる。その結果は、例えば、図７−１〜図７−３に示すようになる。電位差ΔＶと液中計測位置情報との関係が描画されたら、ステップＳ１１８へ進み、描画された結果に基づいて計測対象ＳＡの表面及び液体ＬＩ中の電荷分布を評価する。表１には、評価の基準を示す。なお、液中電位Ｕや表面電位Ｖ０を用いて、計測対象ＳＡの表面及び液体ＬＩ中の電荷分布を評価してもよい。この場合、制御部５１ａは、記憶部５２に格納された液中電位Ｕ［Ｖ］（ここでは、Ｖ１、Ｖ２、・・・Ｖｎｆの総称を意味する）と液中計測位置情報とを読み出し、液中電位Ｕと液中計測位置情報との関係を図１に示す計測制御装置５０の描画装置５４へ描画させる。

図８−１〜図８−３に示すように、計測対象ＳＡの表面から距離Ｚｃまでは、電荷固定層（符号４０）と呼ばれる層であり、距離Ｚｃよりも大きい領域は、電荷拡散層（符号４１）と呼ばれる層である。計測対象ＳＡの表面には電荷（表面電荷）４２が存在し、電荷固定層４０と電荷拡散層４１との境界には、表面電荷と対になるイオン（対イオン）４３が存在する。対イオン４３は、液体ＬＩ中のイオンであり、表面電荷４２とは反対の電荷を持つ。また、図７−１〜図７−３に示すように、電荷固定層においては、電位は直線状、すなわち、計測対象表面からの距離の一次関数にしたがって変化し電荷拡散層においては、電位は計測対象表面からの距離の指数関数にしたがって変化する。

表１に示すように、本実施形態では、電位差ΔＶと液中計測位置情報との関係の一次関数部分（以下、直線部分という）Ｆ１の傾き（図７−１のＡで示す部分）、直線部分Ｆ１と指数関数部分Ｆ２との接続部（図７−１のＣで示す部分）の形状によって、対イオンの符号Ｓｎ、表面電荷に対する対イオンの過不足Ｂｎを評価する。また、電荷固定層の厚さδＦｎ［ｎｍ］及び電荷拡散層の実効厚さ（デバイ長）δＤｎ［ｎｍ］を求める。電荷固定層の厚さδＦｎは、計測対象ＳＡの表面から直線部分Ｆ１と指数関数部分Ｆ２との接続部（図７−１のＣで示す部分）までの距離Ｚｃである。電荷拡散層の実効厚さは、直線部分Ｆ１と指数関数部分Ｆ２との接続部を基点として、直線部分Ｆ１と指数関数部分Ｆ２との接続部における指数関数部分Ｆ２の漸近線と電位差ΔＶ１ｃ［Ｖ］が、１／ｅ（ｅは自然体数の底）になる位置までの距離である。ここで、直線部分Ｆ１とは、電位が計測対象表面からの距離の一次関数にしたがって変化する部分（図７−１の距離Ｚｃまでの領域）であり、指数関数部分Ｆ２とは、電位が計測対象表面からの距離の指数関数にしたがって変化する部分である。なお、直線部分Ｆ１は、計測した液中電位の距離に対する変化が一次関数と見なせればよく、厳密な一次関数である必要はない。同様に、指数関数部分Ｆ２は、計測した液中電位の距離に対する変化が指数関数と見なせればよく、厳密な指数関数である必要はない。

例えば、図７−１に示す例は、直線部分Ｆ１の傾きが正であり、直線部分Ｆ１と指数関数部分Ｆ２との接続部の形状は上に凸であって、直線部分Ｆ１と指数関数部分Ｆ２との接続部は折れ線状となる。このため、その電荷分布は、図８−１に示すように、対イオン４３の符号が正（すなわち表面電荷４２は負）で、表面電荷４２に対して対イオン４３は過剰であると評価できる。また、図７−２に示す例は、直線部分Ｆ１の傾きが正であり、直線部分Ｆ１と指数関数部分Ｆ２との接続部の形状は下に凸であって、直線部分Ｆ１と指数関数部分Ｆ２との接続部は折れ線状となる。このため、その電荷分布は、図８−２に示すように、対イオン４３の符号が正（すなわち表面電荷４２は負）で、表面電荷４２に対して対イオン４３は不足していると評価できる。また、図７−３に示す例は、直線部分Ｆ１の傾きが正であり、直線部分Ｆ１と指数関数部分Ｆ２との接続部は滑らかであると見なせる。このため、その電荷分布は、図８−３に示すように、対イオン４３の符号が正（すなわち表面電荷４２は負）で、表面電荷４２に対して対イオン４３は過不足なしであると評価できる。ここで、計測対象ＳＡの複数の位置で電位を計測した場合、対イオンの符号Ｓｎ、表面電荷に対する対イオンの過不足Ｂ１、電荷固定層の厚さδＦｎ、電荷拡散層の実効厚さ（デバイ長）δＤｎは、それぞれの位置に対して求める。

直線部分Ｆ１と指数関数部分Ｆ２との接続部が滑らかであるとは、接続部における指数関数部分Ｆ２の接線の傾きが直線部分Ｆ１の傾きに等しいか、あるいは直線部分Ｆ１の傾きに対して所定の範囲（例えば、直線部分Ｆ１の傾きの±５％）以内であることをいう。また、直線部分Ｆ１と指数関数部分Ｆ２との接続部が折れ線状であるとは、接続部における指数関数部分Ｆ２の接線の傾きが直線部分Ｆ１の傾きに対して前記所定の範囲を超えることをいう。

なお、計測対象ＳＡの複数の位置で電位を計測した場合、複数の位置情報が得られる。このため、ステップＳ１１７において、制御部５１ａは、これらを用いて計測対象ＳＡの表面形状を描画させてもよい。この場合、計測対象ＳＡの表面形状を３次元で描画するとともに、計測対象ＳＡの表面近傍における電位差ΔＶを計測対象ＳＡの表面形状に合わせて３次元（例えば、等電位差線等）で描画させる。また、制御部５１ａは、対イオンの符号Ｓｎ、表面電荷に対する対イオンの過不足Ｂｎ、電荷固定層の厚さδＦｎ、電荷拡散層の実効厚さ（デバイ長）δＤｎについても、計測対象ＳＡの表面形状に合わせて３次元で描画させてもよい。

このように、本実施形態に係る液中電位計測方法及び液中電位計測装置１は、液体ＬＩ中に設置された計測対象ＳＡの表面電位状態に影響される、計測対象ＳＡの表面近傍における液体ＬＩ中の電位の距離依存性、すなわち電位構造をミクロスケールで計測し、電荷分布を評価することができる。そして、本実施形態に係る液中電位計測方法及び液中電位計測装置１は、計測対象ＳＡの表面に探針５が接触するので、計測対象ＳＡの表面を確実に捉えることができる。また、カンチレバー４の振動の振動振幅を検出するので、液体ＬＩ中において原子間力や静電気力によるカンチレバー４の振動の変化を確実に検出できる。さらに、Ｚ方向に複数電位を計測する場合は、計測毎に探針５を計測対象ＳＡに接触させるので、探針５の帯電を回避できる。これらによって、本実施形態に係る液中電位計測方法及び液中電位計測装置１は、計測対象ＳＡの表面近傍における液体ＬＩ中の電位の計測精度が向上するので、電位構造を高い精度で把握できる。なお、本実施形態に係る液中電位計測方法を実現する手法は上述したものに限定されるものではない。

（液中電位計測装置を構成する装置本体の変形例）
図９−１〜図９−５は、本実施形態に係る液中電位計測装置を構成する装置本体の変形例を示す図である。図９−１に示す信号検出装置１０１ａは、ステージ２に載置された計測対象ＳＡと外部接地ＧＮＤとの間に、直流電位発生装置（ＤＣ）３０を接続する。これによって、信号検出装置１０１ａでは、直流電位発生装置３０が、外部接地ＧＮＤを基準とした直流電位を、液体容器３内の計測対象ＳＡに印加する。

図９−２に示す信号検出装置１０１ｂは、ステージ２に載置された計測対象ＳＡと外部接地ＧＮＤとを絶縁する。絶縁の手法は、ステージ２及び液体容器３を絶縁体で構成する。図９−３に示す信号検出装置１０１ｃは、ステージ２に載置された計測対象ＳＡと外部接地ＧＮＤとの間に、第１直流電位発生装置（ＤＣ１）３１を接続する。また、液体ＬＩを介して計測対象ＳＡと対向する位置に電極３３を配置して、計測対象ＳＡと電極３３との間に第２直流電位発生装置（ＤＣ２）３２を接続する。これによって、信号検出装置１０１ｃは、第１直流電位発生装置３１によって、外部接地ＧＮＤを基準とした直流電位を液体容器３内の計測対象ＳＡに印加し、また、第２直流電位発生装置３２によって電極３３を基準とした直流電位を液体容器３内の計測対象ＳＡに印加する。

図９−４に示す信号検出装置１０１ｄは、ステージ２に載置された計測対象ＳＡと外部接地ＧＮＤとを絶縁する。そして、ステージ２に載置された計測対象ＳＡと、液体ＬＩを介して計測対象ＳＡと対向する位置に配置される電極３３との間に、直流電位発生装置（ＤＣ１）３０を接続する。これによって、信号検出装置１０１ｄでは、直流電位発生装置３０が、電極３３を基準とした直流電位を、液体容器３内の計測対象ＳＡに印加する。

ここで、図９−５に示す信号検出装置１０１ｅのように、図９−４に示す信号検出装置１０１ｄの電極３３の代わりに、液体ＬＩに接する面の全体あるいは一部に導電体３４を設けることにより導電性を付与した光透過窓７ｅで構成する。光透過窓７ｅは、液体容器３に設けられる。導電体３４は、例えば、光を透過し、かつ導電性を有するＩＴＯ（Indium Tin Oxide）の薄膜で構成する。ＩＴＯの薄膜は、光透過窓７ｅの液体ＬＩに接する面の全体あるいは一部に、物理蒸着により形成することができる。なお、図９−３に示す信号検出装置１０１ｃにおいて、電極３３の代わりに、液体ＬＩに接する面の少なくとも一部に導電体３４を設けた光透過窓７ｅを用いてもよい。

以上のように、本発明に係る液中電位計測方法は、液体中に置かれた計測対象の表面の電位、及び計測対象の表面から離れた位置に存在する液体の電位を計測することに有用である。

１ 液中電位計測装置
２ ステージ
３ 液体容器
４ カンチレバー
５ 探針
６ 振動子
７、７ｅ 光透過窓
８ ＸＹＺ走査装置
９ 発光素子
１０ 受光素子
１１ 変位検出装置
１２ 第１ロックイン増幅器
１３ 第１振動検出器
１４ 発振器
１５ 第１ＦＢ回路
１６ Ｚ走査駆動装置
１７ Ｘ走査駆動装置
１８ Ｙ走査駆動装置
１９ 第２ロックイン増幅器
２０ 第２振動検出器
２１ ＡＣ電位生成装置
２２ ＤＣ電位生成装置
２３ 加算演算器
２４ 第２ＦＢ回路
４０ 電荷固定層
４１ 電荷拡散層
４２ 表面電荷
４３ 対イオン
５０ 計測制御装置
５１ 処理部
５１ａ 制御部
５１ｂ 表面検出部
５１ｃ 電位計測部
５１ｄ 位置情報取得部
５２ 記憶部
５３ 入出力部
５４ 描画装置
５５ 入力装置
１００ 計測装置本体
１０１、１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄ、１０１ｅ 信号検出装置
１０２ 動作制御・情報検出系統

Claims (3)

1. 液体中に計測対象を保持した状態で、自由端側に探針を有するカンチレバーを第１周波数で振動させるとともに、前記探針に、直流電位及び前記第１周波数とは異なる第２周波数の交流電位を重畳して印加する電位印加手順と、
   前記探針が前記計測対象に接触していない状態で前記第１周波数の振動振幅を検出し、その後、前記第１周波数の振動振幅を検出しつつ前記探針を前記計測対象へ接近させ、前記第１周波数の振動振幅を所定の一定値に保つように前記探針と前記計測対象との距離を制御して、前記第１周波数の振動振幅が前記所定の一定値に保たれたときに前記探針と前記計測対象とが接触したと判定する接触判定手順と、
   前記探針と前記計測対象とが接触したと判定された状態で、前記第２周波数の振動成分が０になるように前記直流電位を制御して、前記第２周波数の振動成分が０になったときの前記直流電位を前記計測対象の表面における電位として求める表面電位測定手順と、
   前記探針を前記計測対象から離れた位置に移動させる探針移動手順と、
   前記探針が前記計測対象から離れたその位置において、前記第２周波数の振動成分が０になるように前記直流電位を制御して、前記第２周波数の振動成分が０になったときの前記直流電位を求め、その電位をその離れた位置における液体中の電位とする液中電位測定手順と、
   を含むことを特徴とする液中電位計測方法。
2. 前記探針が前記計測対象から離れた位置において前記第２周波数の振動成分が０になったときの前記直流電位と、前記探針と前記計測対象とが接触したと判定された状態で前記第２周波数の振動成分が０になったときの前記直流電位との差を、前記探針が前記計測対象から離れた位置における前記液体中の電位とする請求項１に記載の液中電位計測方法。
3. 前記液体中において２点以上の電位を計測する場合、前記電位印加手順と、前記接触判定手順と、前記表面電位測定手順と、前記探針移動手順と、前記液中電位測定手順とを繰り返し、
   前記液体中における２点以上の電位の計測結果から、前記液体中の電位と、当該電位の位置との関係を求め、
   前記関係の一次関数部分と、前記関係の指数関数部分と、前記一次関数部分及び前記指数関数部分の接続部と、のうちの少なくとも一つを用いて、前記液体中の電荷固定層の厚さと、前記液体中の電荷拡散層の実効厚さと、対イオンの符号と、電荷固定層と電荷拡散層との境界に存在する対イオンの過不足と、のうちの少なくとも一つを求める請求項１又は２に記載の液中電位計測方法。

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