JP4869479B2 - ポリc2−c6−アルキレンテレフタラートを基礎とした成形用組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリC2−C6−アルキレンテレフタラートを基礎とした離型剤を含む成形用組成物、およびまた上記成形用組成物に所定の離形剤を使用する方法に関する。
【0002】
【従来技術】
ポリブチレンテレフタラートおよびポリブチレンテレフタラートブレンドは、家庭用品部門、食料部門、飲料部門および医療部門における様々な消耗品に使用される成形品を得るために、押出成形または射出成形によって広範に加工されている。成形品を製造するにあたって、良好な成形品取り出し性能が得られるように、例えばサイクル時間が短縮されおよび金型付着物の形成が防止されるように、一般的には添加物をポリブチレンテレフタラートに加える。この場合、上記添加物は、ポリブチレンテレフタラートにおける上記以外の性能を変更しないものであるのが望ましい。
【0003】
プラスチックを食料部門、飲料部門または医療部門で使用する場合には、プラスチックから食品または体内に物質が移動するのを防止しなければならない。このことに関して、例えば米国食品医薬品局(FDA)およびドイツ連邦公衆衛生部(BGA)の規制値が存在する。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリC2−C6−アルキレンテレフタラートを基礎とした熱可塑性成形用組成物であって、特に成形用組成物中で低い揮発性を示す健康に害を及ぼさない離型剤を含む熱可塑性成形用組成物を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記目的は、ポリC2−C6−アルキレンテレフタラートを基礎とした成形用組成物用の添加物として、1個の水酸基と1〜3個の炭素−炭素二重結合を有していてもよいC12−C24−脂肪酸のグリセリン脂肪酸エステルを使用することによって達成されることを発見した。
【0006】
【発明の実施の形態】
上記グリセリン脂肪酸エステルは、特に離型剤として使用される。このグリセリン脂肪酸エステルは、モノエステル、ビスエステル、またはトリエステルであってもよい。中でも、グリセリンビス(脂肪酸)エステルが好ましい。この場合の脂肪酸は、1個の水酸基と1〜3個の炭素−炭素二重結合を有していてもよいC12−C24−脂肪酸、好ましくはC14−C20−脂肪酸、特に好ましくはC16−C18−脂肪酸、から誘導される。この脂肪酸は、0個、1個または2個の炭素−炭素二重結合を有しているのが好ましい。この脂肪酸が1個の水酸基を有している場合には、この脂肪酸はまた1個または2個の炭素−炭素二重結合を有しているのが好ましい。この脂肪酸基は一般に直鎖状である。グリセリン脂肪酸エステルに使用することができる脂肪酸の例としては、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ヒマシ油脂肪酸およびノナン酸が挙げられる。他の好適な脂肪酸は当業者に公知である。上記グリセリン脂肪酸エステルは、公知の方法で合成することができる。
【0007】
グリセリンビスステアラートは、特に離型剤として使用される。この化合物は、例えば、Henkel社からLoxiol(登録商標)VPG1206の商品名で市販されている。本発明で使用されるグリセリン脂肪酸エステルおよびグリセリンビスステアラートは、食品または人体と接触する可能性のある化合物に対して課せられている規制条件を満たす。
【0008】
グリセリンビスステアラートは、従来、主として、220℃以下の比較的低温で加工することができる押出成形用ポリマーおよび射出成形用ポリマー、例えばPVC、に対して使用されて来た。その理由は、グリセリンビスステアラートが、より高温ではいよいよ揮発性を増すからである。例えば、グリセリンビスステアラートの熱重量分析を参照すると、約220℃から顕著な重量減少が認められる。ポリブチレンテレフタラートおよびポリブチレンテレフタラートブレンドを加工する温度範囲である250〜270℃の範囲の温度では、測定される重量減少は5%に達する(40〜340℃の範囲を10℃/分の速度で昇温した場合)。従って、従来ポリブチレンテレフタラートのために使用されていた離型剤は、上記条件下で極めて小さい揮発性を示す、完全にエステル化されたペンタエリトリトールのような離型剤であった。例えば、270℃における完全にエステル化されたペンタエリトリトールの重量減少は、1%未満である(40〜340℃の範囲を10℃/分の速度で昇温した場合)。
【0009】
本発明によると、上述のグリセリン脂肪酸エステル、特にグリセリンビスステアラート、とポリブチレンテレフタラートとの混合物では、それぞれの化合物の揮発性から示唆されるよりも、離型剤の揮発性が顕著に小さいことがわかった。特別な理論と結び付けるまでもなく、この現象は、成形品の表面上のエステルがポリブチレンテレフタラートに充分良好に結合していることが原因となっていると考えられる。グリセリンビスステアラートを添加したポリブチレンテレフタラートの特性は、ポリブチレンテレフタラートに対して公知の離型剤を添加したポリマーの特性と変らない。このことは、熱重量分析測定および加工温度260℃における成形品取出性能および金型付着物形成に関する研究の双方から明確であり、また長期間のマイグレーション(150℃で11日間)に関する研究からも明確である。また、例えば流動特性、機械的特性および熱的特性のような他の性能に関しても何ら逆効果を示さない。本発明で使用されるグリセリン脂肪酸エステルから得られる混合物およびポリC2−C6−アルキレンテレフタラートを基礎とした成形用組成物は、非強化型成形用組成物または強化型成形用組成物として、普遍的に使用することができる。
【0010】
本発明の成形用組成物は、ポリC2−C6−アルキレンテレフタラートを基礎としている。このポリC2−C6−アルキレンテレフタラートは、純粋なポリC2−C6−アルキレンテレフタラートであってもよく、これらから得られるポリマーブレンドであってもよい。特にポリブチレンテレフタラートまたはポリブチレンテレフタラートブレンドが好ましい。
【0011】
本発明はまた、
a)成分Aとして、40〜99.99質量%の、ポリC2−C6−アルキレンテレフタラートを基礎とした少なくとも1種のポリエステル、
b)成分Bとして、0.01〜3質量%の、1個の水酸基と1〜3個の炭素−炭素二重結合を有していてもよいC12−C24−脂肪酸のグリセリン脂肪酸エステル、
c)成分Cとして、0〜49.99質量%の、成分Aと混合可能または分散可能なブレンドポリマー、
d)成分Dとして、0〜50質量%の充填剤、および
e)成分Eとして、0〜10質量%の他の慣用的な添加物、
(但し、各成分の質量%は、成分AおよびBおよび存在する場合にはC〜Eの全体に対するものであり、各成分の質量%の合計は100質量%である。)、
を含む熱可塑性成形用組成物を提供する。
【0012】
成分A
本発明の新規な成形用組成物は、成分Aとして、40〜99.99質量%の、ポリC2−C6−アルキレンテレフタラートを基礎としたポリエステルを含む。この種類のポリマー自体は公知である。
【0013】
上記ポリエステルは、テレフタル酸、そのエステルまたは他のエステルを形成する誘導体と、1,4−ブタンジオール、1,3−プロパンジオールまたはそれぞれ1,2−エタンジオールとを、方法自体は公知の方法で反応させることにより製造することができる。
【0014】
テレフタル酸は、その20モル%までであれば、他のジカルボン酸で置き換えてもよい。他のジカルボン酸の例としては、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸、これらのカルボン酸の混合物およびこれらのエステルを形成する誘導体が挙げられる。
【0015】
また、ジヒドロキシ化合物である1,4−ブタンジオール、1,3−プロパンジオールおよび1,2−エタンジオールも、その20モル%までであれば、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ジ(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ビスフェノールA、ネオペンチルグリコール、これらのジオールの混合物またはこれらのエステルを形成する誘導体のような、他のジヒドロキシ化合物と置き換えることができる。
【0016】
好適な芳香族ポリエステルは、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリトリメチレンテレフタラート(PTT)であり、および特に好適な芳香族ポリエステルは、ポリブチレンテレフタラート(PBT)であり、これらはテレフタル酸と対応するジオールからもっぱら製造される。上記芳香族ポリエステルの一部または全部が、例えばボトル材料またはボトル製造の廃棄物から再生されたPETのような、再生ポリエステル材料の形態であってもよい。
【0017】
成分B
本発明で成分Bとして使用されるグリセリン脂肪酸エステルについてはすでに上に記載した。このグリセリン脂肪酸エステルの使用量は、0.01〜3質量%、好ましくは0.2〜1.5質量%、特に好ましくは0.2〜1.0質量%である。
【0018】
成分C
本発明の成形用組成物は、成分Cとして、0〜49.99質量%の、好ましくは0〜40質量%の、特に好ましくは0〜30質量%の、成分Aに混合可能な、または成分Aに分散可能な、ブレンドポリマーを含むことができる。これらは、例えば慣用的な(グラフト)ゴムであってもよい。特に、グラフトベースとしてC1−C10−アルキルアクリラートを使用し、グラフトとして慣用的なエチレン系不飽和モノマーを使用して形成することができるグラフトコポリマーを使用することができる。
【0019】
これらの例としては、成分Aに混合可能な、および/または成分Aに分散可能な限りの、エチレン−ビニルアセタートゴム、シリコーンゴム、ポリエーテルゴム、水素化ジエンゴム、ポリアルケナメルゴム、アクリラートゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブチルゴム、メチルメタクリラート−ブタジエン−スチレン(MBS)ゴム、およびメチルメタクリラート−ブチルアクリラート−スチレンゴムが挙げられる。アクリラートゴム、エチレン−プロピレン(EP)ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン(EPDM)ゴムを使用するのが好ましい。他の可能性のある材料は、ポリカルボナート、ポリメタクリラート、特にPMMA、ポリフェニレンエーテルまたはシンジオタクチックポリスチレンのような、混合可能なポリマーまたはコポリマーである。共有結合を介してポリエステル(成分A)と結合する反応性ゴムを使用することもでき、例としては、マレイン酸無水物のような無水物またはグリシジルメタクリラートのようなエポキシ化合物とグラフト化したポリオレフィンゴムおよび/または粒子状アクリラートゴムが挙げられる。最後に、PBTおよびPSANから形成される1種以上のグラフトコポリマーを使用することもでき、少なくとも1種のMw>1000のPBTセグメントと少なくとも1種のMw>1000のPSANセグメントまたはPSAN−相溶性/混合性セグメントから形成される多ブロックコポリマーまたはブロックコポリマーのような、セグメントコポリマーを使用することもできる。
【0020】
最後に示したポリマーにより、他のブレンドポリマー、例えば芳香族ビニルモノマーおよびアクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリルを基礎としたコポリマー、に対する結合性を改善することもできる。この種類のブレンド成分としては、(α−メチル)スチレン/(α−メチル)アクリロニトリルが考えられる。
【0021】
成分D
成分Dとして使用される充填剤は、0〜50質量%の量で存在させることができる。この充填剤としては、市販のガラスファイバーが好適である。このガラスファイバーは、一般的に、平均長が0.1〜0.5mm、好ましくは0.1〜0.4mmであり、直径が6〜20μmである。Eガラスから製造されたガラスファイバーが特に好ましい。付着性を改良するために、このガラスファイバーは、オルガノシラン、エポキシシランまたは他のポリマー被覆剤で被覆されたものであってもよい。
【0022】
成分E
本発明の新規な成形用組成物は、成分Eとして、0〜10質量%の、好ましくは0〜7.5質量%の、特に好ましくは0〜5質量%の、他の慣用的な添加物を含むことができる。この種類の添加物の例としては、紫外線安定剤、酸化遅延剤、染料、顔料、着色剤、造核剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定性改良安定剤、光安定性増加安定剤、耐加水分解性向上安定剤、化学品耐久性向上安定剤、熱分解防止剤、および特に本発明で使用される離型剤にさらに加えて、成形品を製造するのに有用な滑剤が挙げられる。これらの他の添加物は、製造工程のどの段階でも導入することができるが、この添加物の安定化効果(または他の特別の効果)を早い段階から利用できるように、早い段階で導入するのが好ましい。熱安定剤または酸化遅延剤は、通常、元素周期表の第1属の金属(例えばLi、Na、KまたはCu)から誘導される金属ハロゲン化物(塩化物、臭化物、またはヨウ化物)である。
【0023】
好適な安定剤は、通常の立体障害性フェノール、またはこの他ビタミンEまたは同様の構造の化合物である。HALS安定剤(障害型アミン光安定剤)、ベンゾフェノン、レゾルシン、サリチラート、ベンゾトリアゾールおよび他の化合物(例えばIrganox(登録商標)、Tinuvin(登録商標)、例えばTinuvin(登録商標)770(HALS吸収剤、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバサート)またはTinuvin(登録商標)P(紫外線吸収剤、(2H−ベンゾトリアゾル−2−イル)−4−メチルフェノール)またはTopanol(登録商標))、もまた好適である。これらの一般的な使用量は、混合物全体に対して2質量%までである。
【0024】
他の可能性のある添加物は、通常は0.05〜5質量%の量の、シリコーン油、オリゴマー状イソブチレンまたは同様の物質である。ウルトラマリンブルー、フタロシアニン、二酸化チタン、硫化カドミウム、およびペリレンテトラカルボン酸の誘導体のような顔料、染料、色光沢剤も使用することができる。使用することができる他の添加剤は、または純粋なカーボンブラックまたはマスターバッチとしてのカーボンブラックである。
【0025】
加工助剤および紫外線安定剤のような安定剤、滑剤および帯電防止剤の使用量は、通常、成形用組成物全体に対して0.01〜5質量%である。
【0026】
また、例えば、成形用組成物全体に対して5質量%までの量の造核剤、例えばタルク、フッ化カルシウム、Naフェニルホスフィナート、アルミナまたは微細なポリテトラフルオロエチレン、を使用することもできる。成形用組成物全体に対して5質量%までの量の可塑剤、例えばジオクチルフタラート、ジベンジルフタラート、ブチルベンジルフタラート、炭化水素油、N−(n−ブチル)ベンゼンスルホンアミド、またはo−またはp−トルエン−エチルスルホンアミドは、好適に添加される。また成形用組成物全体に対して約5質量%までの量の染料または顔料のような着色剤を添加することもできる。
【0027】
成分A、Bおよび所望によりC〜Eは、所望により公知のいかなる方法を使用して混合してもよい。成分A〜Eそれぞれを混合してもよく、また1成分と1種以上の他の成分との混合物の形態で混合してもよい。例えば、本発明の新規な熱可塑性成形用組成物は、成分Aを、成分BおよびCのそれぞれと、またはBとCとの混合物と混合し、所望によりさらにEと混合し、得られた生成物を押出機中で溶融させ、押出機の入り口からガラスファイバーDを供給することにより、製造することができる。
【0028】
本発明の新規な成形用組成物は、熱可塑性材料から成形品を製造する公知の加工方法により加工することができる。特に、熱成形、押出成形、射出成形、カレンダー処理、ブロー成形、圧縮成形、圧縮焼結、熱処理または焼結処理、好ましくは射出成形により加工することができる。本発明は、新規な成形用組成物から製造される成形品をも提供する。
【0029】
本発明の熱可塑性成形用組成物は、成形品、ファイバーまたはフィルムを製造するために使用することができる。これらの成形品は、家庭用品部門、食料部門、飲料部門、または医療部門で使用される。家庭用品部門においては、例えば、深い大型のフライなべにおける蓋部品および取っ手のような部品に使用され、衛生部門では、例えば歯ブラシヘッドおよびブラシに使用することができる。本発明の新規な熱可塑性成形用組成物はまた、家庭用品部門、好ましくは台所用品部門で使用される他の成形品のためにも好適である。これらには、パン焼器、トースター、テーブル置きグリル、台所用機械類、電気缶切、およびジュース搾り器が含まれる。これらの物品において、本発明の新規な成形用組成物は、スイッチ、匣体、取っ手または蓋を製造するために使用される。本発明の新規な成形用組成物は、オーブンにおける成形品、特に好ましくはオーブンの取っ手、握りおよびスイッチ、の製造にも使用することができる。
【0030】
本発明の新規な成形用組成物はまた、米国食品医薬品局または他の国における同様の国家機関の規制値を満たす必要がある成形品に使用することができる。この分野では、特に医薬の包装材料および医療部品の外包材料に使用するのが好ましい。
【0031】
本発明の新規な成形用組成物はまた、食料および飲料の容器部門においても使用することができる。本発明の新規な成形用組成物から製造される箱、ポット、皿、および他の形の容器が好ましい例として挙げられる。
【0032】
本発明の新規な成形用組成物は、特に食料品に対する適合性および油脂および液体に対する耐久性に優れており、従って家庭用品の部品に特に好適に使用される。
【0033】
上記グリセリンビスステアラートを使用すると、高温にさらされる成形品を製造するための成形用組成物として特に好結果が得られることがわかっている。この種類の成形品としては、特にヘッドライト設置場所に使用されるヘッドライト部品が挙げられ、ヘッドライト設置場所の温度は、ヘッドライト操作時には温度が100℃、好ましくは110℃、特に好ましくは130℃、そして最高200℃までにもなってもよい。この種類の部品は、ガラスファイバー強化型であってもガラスファイバー非強化型であってもよい。好適なヘッドライト部品は、ヘッドライトフレームである。
【0034】
ヘッドライト部品の製造に上記グリセリンビスステアラートを使用すると、特に、この種類の反射面を有するヘッドライト部品において、反射面の曇りが生じない。さらに上記グリセリンビスステアラートを使用すると、比較的長期にわたってヘッドライトを使用しても、光を透過するヘッドライト透明部分に付着物が認められず、これらの成形品の蒸着面が反射特性を維持する。
【0035】
上記グリセリンビスステアラートを使用すると、例えばサイクル時間が短くなる、射出成形の間に金型付着物が形成されない、蒸着面の品質が良好になる、というような他の好適な性能も引き出される。
【0036】
特に、成形品が100〜200℃、好ましくは110〜180℃、特に好ましくは130〜170℃で加熱された場合でも、離型剤の制御不可能なマイグレーションの結果生じる蒸着面の曇りが発生することがなく、従って蒸着された際の反射特性を長期間持続する、蒸着面を有する成形品を得ることができる。
【0037】
上記グリセリンビスステアラートを使用すると、表面積が大きくて厚さが表面積と比較するとかなり薄い成形品の製造、従って優れた成形品取出性能が必要とされる成形品の製造に好結果を得ることができることがわかっている。この種類の表面積が大きい成形品としては、特にサンルーフの床材、自動車車体部品、エアーインレットグリル、計器板の部品、例えば計器板の支柱、カバー、通風ダクト、特に中央制御装置の付属部品の他、グローブボックスの部品、およびタコメーター用保護材が挙げられる。
【0038】
他の可能性のある用途は、医療技術部門における用途である。本発明の新規な成形用組成物は、食料および人体との適合性が要求されないような、ポリブチレンテレフタラートにおける他の公知の用途のいずれに対しても使用することができる。
【0039】
本発明を、以下の例を使用してより詳細に説明する。
【0040】
例
成形用組成物を製造するために、粘度数(VN)130のポリブチレンテレフタラート(PBT)を使用した。比較組成物には完全にエステル化されたペンタエリトリトールを離型剤として使用し、本発明の新規な成形用組成物にはグリセリンビスステアラートを離型剤として使用した。ガラスファイバーを幾つかの組成物において使用した。
【0041】
機械特性は以下のようにして測定した。
【0042】
衝撃強さは、ISO179/leUに従い測定した。ノッチ付衝撃強さは、ISO179/leAに従い測定した。弾性率は、ISO527−2に従い測定した。降伏応力は、ISO527−2に従い測定した。破断点伸びは、ISO527−2に従い測定した。結果を以下の表に示す。
【0043】
【表1】
【表2】
Claims (10)
- ポリC2−C6−アルキレンテレフタラートを基礎とした成形用組成物用の添加物としてステアリン酸のグリセリンビスエステルを使用する方法であって、前記ステアリン酸が1個の水酸基と1〜3個の炭素−炭素二重結合を有してもよいことを特徴とする使用方法。
- 前記ステアリン酸のグリセリンビスエステルを離型剤として使用することを特徴とする、請求項1に記載の使用方法。
- 前記成形用組成物が、ポリブチレンテレフタラートと他のC2−C6アルキレンテレフタラートとのブレンドを基礎としたものであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の使用方法。
- a)成分Aとして、40〜99.99質量%の、ポリC2−C6−アルキレンテレフタラートを基礎とした少なくとも1種のポリエステル、
b)成分Bとして、0.01〜3質量%のステアリン酸のグリセリンビスエステル(但し、前記ステアリン酸は、1個の水酸基と1〜3個の炭素−炭素二重結合を有していてもよい)、
c)成分Cとして、0〜49.99質量%の、エチレン−ビニルアセタートゴム、シリコーンゴム、ポリエーテルゴム、水素化ジエンゴム、ポリアルケナメルゴム、アクリラートゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブチルゴム、メチルメタクリラート−ブタジエン−スチレン(MBS)ゴム、およびメチルメタクリラート−ブチルアクリラート−スチレンゴム、ポリカルボナート、ポリメタクリラート、ポリメチルメタクリラート(PMMA)、ポリフェニレンエーテル、シンジオタクチックポリスチレン、酸無水物またはエポキシ化合物とグラフト化したポリオレフィンゴムまたは粒子状アクリラートゴム、ポリブチレンテレフタラート(PBT)およびポリスチレンアクリロニトリル(PSAN)から形成されるグラフトコポリマー、及び少なくとも1種のMw>1000のポリブチレンテレフタラート(PBT)セグメントと、少なくとも1種のMw>1000のPSANセグメントまたはPSANと相溶性/混合性のあるセグメントと、から形成されるブロックコポリマーから選択されるブレンドポリマー、
d)成分Dとして、0〜50質量%の充填剤、および
e)成分Eとして、0〜10質量%の、
元素周期表の第1属の金属から誘導される金属ハロゲン化物、
立体障害性フェノール、ビタミンE、立体障害アミン光安定剤、ベンゾフェノン、レゾルシン、サリチラート、ベンゾトリアゾール、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバサート、及び(2H−ベンゾトリアゾル−2−イル)−4−メチルフェノール、
シリコーン油、オリゴマー状イソブチレン、ウルトラマリンブルー、フタロシアニン、二酸化チタン、硫化カドミウム、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、及びカーボンブラック、
タルク、フッ化カルシウム、Naフェニルホスフィナート、アルミナ、及び微細なポリテトラフルオロエチレン、及び
ジオクチルフタラート、ジベンジルフタラート、ブチルベンジルフタラート、炭化水素油、N−(n−ブチル)ベンゼンスルホンアミド、及びo−またはp−トルエン−エチルスルホンアミド、
から選択される添加物
(但し、各成分の質量%は、成分AおよびBおよび存在する場合にはC〜Eの全体に対するものであり、各成分の質量%の合計は100質量%である。)、
を含む熱可塑性成形用組成物。 - 成分Aが、ポリブチレンテレフタラートであることを特徴とする、請求項4に記載の熱可塑性成形用組成物。
- 前記各成分を混合することにより、請求項4または5に記載の熱可塑性成形用組成物を製造する方法。
- 成形品を製造するために、請求項4または5に記載の熱可塑性成形用組成物を使用する方法。
- 前記成形品がファイバーまたはフィルムである請求項7に記載の方法。
- 請求項4または5に記載の熱可塑性成形用組成物から製造された成形品。
- ファイバーまたはフィルムである請求項9に記載の成形品。
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