JP4856474B2 - 酸化鉄微粒子およびマゼンダインク - Google Patents

Description

本発明は、建材等の分野で、インクジェット方式の印刷や塗装に使用される酸化鉄微粒子とその酸化鉄微粒子を用いたマゼンダインクに関するものである。

パソコン等のＯＡ機器に接続されるプリンタやデジタル写真のプリンタには、インクジェット方式のものが多く採用されている。これらインクジェット方式のプリンタでは、シアン、マゼンダ、イエロー、ブラック等の色インクが用いられているが、それらの着色剤には、主に、有機染料や有機顔料が用いられている。

また、近年では、インクジェット方式は、上記のようなプリンタ用途以外にも、建築分野で用いられる化粧板や、美術タイル等の陶材あるいはセラミックスのように、着色後に焼成を施すもの等への着色や模様付けにも、その適用が検討されている（例えば、特許文献１〜４参照）。また、上記に伴い、それぞれの分野に適した印刷装置も提案されている（例えば、特許文献５〜７参照）。

斯かる建材分野等で用いられる印刷物や塗装物は、屋外で長期に亘り使用されるものが多い。そのため、従来のプリンタによる印刷物と異なり、紫外線や風雨による退色等が起こらないこと、即ち、耐光性や耐候性に優れることが強く求められる。しかし、従来のインクジェット方式のプリンタで使用されているインクの着色剤は、耐光性や耐候性に問題があり、建材分野等で用いられる用途には適していない。また、有機染料や有機顔料は、焼成を伴う陶材への着色剤としては適したものではない。したがって、これらの用途に用いる耐光性や耐候性に優れる無機顔料の開発が望まれている。

しかしながら、従来の無機顔料からなる着色剤は、粒径が大きくて分散性が悪いため、プリンタのプリントヘッドの目詰まりを起こし易く、吐出安定性が悪いという問題があり、また、色調の面でも、従来の有機系のものと比べて劣るという問題があった。そのため、従来の無機顔料は、その用途が限られたものでしかなかった。
特開平０７−１１６５９７号公報 特開２００２−０１９０２５号公報 特開２００４−１７５０５６号公報 特開２００２−２９３６７０号公報 特開平０９−３２３４３４号公報 特開２００２−１７２７６５号公報 特開２００４−１９５７６２号公報

そこで、印刷物や塗装物の屋外での使用を可とするため、耐光性や耐候性に優れた無機顔料を用いたインクジェット用のインクの開発が行われている。たとえば、赤系統の色については、マゼンダ色のインクの顔料（着色剤）として、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３；ヘマタイト）を用いることが検討されている。

一般に、顔料用の酸化鉄（ヘマタイト）は、硫酸鉄溶液をアルカリ溶液で中和して空気酸化することでマグネタイト（Ｆｅ_２Ｏ_３）を生成させ、このマグネタイトを熱処理する湿式法で製造している。この酸化鉄の色調の鮮やかさは、酸化鉄中に含まれるＭｎ量が大きく影響していることが知られており、従来から、鮮やかな赤色を得るために、Ｍｎ含有量の少ない硫酸鉄溶液を原料として使用したり、Ｍｎが取り込まれ難い条件でマグネタイトを合成したりすることが行われている。

しかしながら、上記のような方法で製造した赤色顔料用酸化鉄は、鮮やかな赤色を示すが、これをプリントヘッドで目詰まりを起こさないように微粒化した場合には、黄色味の強いオレンジ色がかった赤色になって、マゼンダインクには適さないものとなってしまうという問題があった。

そこで、本発明の目的は、屋外等において耐光性や耐候性に優れると共に、微粒子化しても黄色味掛かることがなく鮮やかなマゼンダ色を示すインクジェット用インクの着色剤として好適な酸化鉄微粒子と、その酸化鉄微粒子を用いたマゼンダインクを提供することにある。

発明者らは、従来技術が抱える上記問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた。その結果、酸化鉄を微粒子化しても、色調が黄色味掛からないようにするためには、酸化鉄Ｆｅ_２Ｏ_３中のＦｅ原子の一部を、他の適正な元素で置換してやることが有効であることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、平均粒径が１５０ｎｍ以下のＦｅ_２Ｏ_３粉であって、このＦｅ_２Ｏ_３のＦｅ原子の一部が、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＡｇの中から選ばれる１種以上の元素により、合計で０．３〜９ｍｏｌ％置換されてなるマゼンダインク用酸化鉄微粒子である。

本発明の酸化鉄微粒子は、インク用溶媒に分散させた時の凝集粒子の最大粒径が２μｍ以下であることを特徴とする。

また本発明は、上記酸化鉄微粒子を着色剤として含有するマゼンダインクである。

本発明によれば、耐光性や耐候性に優れていると共に、黄色味を抑えた紫色に近い鮮やかなマゼンダ色を有する酸化鉄微粒子を得ることができる。そして、この酸化鉄微粒子は、建材等、屋外で使用されるものの印刷や塗装に用いられるマゼンダインクの着色剤として好適に用いることができる。

本発明に係る酸化鉄微粒子について説明する。
本発明の酸化鉄微粒子は、Ｆｅ_２Ｏ_３からなる酸化鉄（ヘマタイト）であり、平均粒径が１５０ｎｍ以下のものであることが必要である。平均粒径が１５０ｎｍよりも大きくなると、プリントヘッドからのインクジェットの吐出安定性が悪くなるだけでなく、色調も黒ずんだ色となってマゼンダインクの着色剤として適さなくなる。平均粒径は、好ましくは１２０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。ただし、平均粒径は、１０ｎｍ以上であることが好ましい。１０ｎｍ未満になると、黄色味が強くなると共に、均一分散性も悪くなるからである。

なお、上記平均粒径は、透過電子顕微鏡で撮影した写真を用いて２００個以上の鉄粉粒子の粒径を測定し、それらの粒径を平均した値を用いるのが好ましい。ただし、粒子形状が不定形や針状の場合には、比表面積を測定し、その比表面積から粒子の形状を球状と仮定して求めた粒径を平均粒径としてもよい。しかし、粒子表面に多数の凹凸があるような場合には、上記透過電子顕微鏡写真から求めた粒径が望ましい。

なお、本発明の酸化鉄微粒子は、粒子の形状が針状である場合には、黄色味が強くまた溶液中の分散性も劣るものとなるため、非針状である球形や立方体状等の粒状であることが好ましい。

次に、本発明の酸化鉄微粒子は、その酸化鉄Ｆｅ_２Ｏ_３中のＦｅの一部を、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＡｇの中から選ばれる１種以上の元素で置換したものであることを特徴とする。一般に、酸化鉄を微粒化していくと、黄色味が強くなるが、酸化鉄中のＦｅの一部を、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＡｇ等の元素で置換してやることにより、黄色味が強くなるのを防止することができる。置換する元素は、１種でも２種以上でも構わない。

上記酸化鉄中のＦｅを置換する元素の量は、酸化鉄中のＦｅ原子の０．３〜９ｍｏｌ％の範囲であることが必要である。置換量が０．３ｍｏｌ％よりも少ない場合には、酸化鉄が微粒化するのに伴って黄色味が強くなるのを抑制する効果が充分ではない。逆に、９ｍｏｌ％を超える場合には、色が黒ずんでしまうため好ましくない。また、９ｍｏｌ％を超えると、ヘマタイトへの固溶限界を超えてしまうため、ヘマタイトが単相とならなくなる。上記元素による置換量は、好ましくは０．５〜７ｍｏｌ％、より好ましくは０．７〜５ｍｏｌ％の範囲である。

また、本発明の酸化鉄微粒子は、インク用溶媒に分散させた時の凝集粒子の最大粒径が２μｍ未満であることが好ましい。２μｍを超えると、プリントヘッドからのインクの吐出安定性が悪くなる傾向があるからである。凝集粒子の最大粒径は、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．８μｍ以下である。

次に、本発明に係る酸化鉄微粒子の製造方法について説明する。
本発明の酸化鉄微粒子は、噴霧焙焼法、湿式法、水熱法など、一般に知られているヘマタイトの製造方法で製造することができる。原料溶液としては、塩化鉄溶液や硫酸鉄溶液など、酸化鉄を作るのに一般的に用いられている溶液を用いることができる。また、直接ヘマタイトを得る方法以外に、マグネタイトやゲータイト（α−ＦｅＯ（ＯＨ））等、他の形態の鉄酸化物を熱処理してヘマタイトとする方法であっても構わない。さらに、本発明の酸化鉄微粒子は、これらの方法で得られた酸化鉄を、通常公知の方法で粉砕や分級処理し、上述した平均粒径が１５０ｎｍ以下の粒径に調整したものであることが好ましい。

本発明の酸化鉄微粒子は、鮮やかなマゼンダ色を示す。また、酸化鉄微粒子は、有機顔料と比較して、耐光性や耐候性に優れている。したがって、本発明の酸化鉄微粒子は、建材等の屋外で使用されるもののインクジェット方式による印刷や塗装に用いるマゼンダ色のインクの着色剤として好適である。なお、上記インクは、本発明の酸化鉄以外に、通常公知の組成物を含むことができ、また、インクの製法も、通常公知の方法を用いることができる。

各種の金属イオンを含む塩化第一鉄溶液または硫酸第一鉄溶液を原料とし、以下に示した湿式法または噴霧焙焼法を用いて、各種の酸化鉄粉を得た。
＜湿式法による酸化鉄粉の製造＞
０．５ｍｏｌ／ｌのＦｅおよびＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＡｇのうちの１種以上を所定量含む塩化第一鉄溶液または硫酸第一鉄溶液に水酸化ナトリウムを加えて中和し、Ｆｅおよび上記金属イオンを含む水酸化鉄溶液を得、次いで、この溶液を温度８０℃、ｐＨ１０に維持しながら空気を吹き込んで酸化し、上記金属を含む鉄酸化物を得た。その後、この鉄酸化物を、脱塩し、ろ過し、乾燥し、解砕して微粉末にし、さらに、大気中で６００℃×２時間の熱処理を施し、表１のＮｏ．１１〜２４に示した上記金属を含む酸化鉄粉を作製した。
＜噴霧焙焼法による酸化鉄粉の製造＞
Ｆｅ濃度が１２０ｇ／ｌで、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＡｇを所定量含む塩化第一鉄溶液を、６００℃の温度で噴霧焙焼して熱分解し、表１のＮｏ．２５〜２８に示した上記金属を含む酸化鉄粉を作製した。
上記のようにして得た表１のＮｏ．１１〜２８に示した各種酸化鉄粉を、さらに振動ボールミルで２０分間粉砕して酸化鉄微粒子とし、以下の評価試験に供した。

また、上記酸化鉄粉の他に、比較材として、市販の塩化鉄系顔料用酸化鉄（Ｎｏ．１）およびその酸化鉄をビーズミルで粉砕し、乾燥したもの（Ｎｏ．２〜５）と、市販の硫酸鉄系顔料用酸化鉄（Ｎｏ．６）およびその酸化鉄をビーズミルで粉砕し、乾燥したもの（Ｎｏ．７〜１０）についても、上記と同様の評価を行った。

（平均粒径の測定）
透過電子顕微鏡を用いて、酸化鉄の粒子２００個以上について粒径を測定し、その粒径の平均値を求めた。
（凝集粒子の最大径の測定）
レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＨＲＡ；日機装製）を用いて、凝集粒子の最大径を求めた。
（色調評価）
酸化鉄微粒子１ｇにあまに油０．６ｇ加えてフーバー式マラーでペースト化し、これに透明ラッカー１２ｇを加えてから、アプリケーターで厚み０．２ｍｍの塗膜を作製し、日本電色製の色差計を用いて、色調（Ｌ値、ａ値およびｂ値）を測定し、市販の塩化鉄系酸化鉄（比較例１）のＬ値、ａ値およびｂ値を０（基準）とし、これらの値からのずれ（ΔＬ，Δａ，Δｂ）を求めた。なお、マゼンダインクとして好適に用いることができる色調範囲は、ΔＬが０．５〜２．５、Δａが１．０〜６．０、Δｂが０．５〜３．０であり、この範囲内にあるものを色調良（○）、この範囲から外れるものを色調劣（×）と評価した。
（安定吐出性の評価）
各酸化鉄微粒子を用いて実際にインクを作製して、直径２０μｍのプリントヘッドから吐出させ、目詰まりせずに吐出できるかどうかを評価し、目詰まりを起こさない場合を吐出性良（○）、目詰まりを起こさないが吐出むらがある場合を吐出性やや良（△）、目詰まりを起こす場合を吐出性劣（×）と評価した。

上記評価結果について、総合評価と共に表１に示した。また、図１に、各酸化鉄微粒子のΔａとΔｂとの関係を示した。
これらの結果から、市販の塩化鉄系酸化鉄（比較例１）は、色がくすんでいて、また、この酸化鉄を微粉砕したもの（比較例２〜５）は、Δｂが大きく（黄色味が強く）、いずれもマゼンダインクに用いる酸化鉄として適さない。さらに、市販の塩化鉄系酸化鉄は、平均粒径が大きい場合には、吐出安定性が劣る。
また、市販の硫酸鉄系酸化鉄（比較例６）およびこれを微粉砕した酸化鉄（比較例７〜１０）は、いずれも鮮やか過ぎて、特に粉砕したものはΔｂも大きく（黄色味が強く）て、いずれもマゼンダインク用の酸化鉄には適さない。
これに対して、本発明に従って、置換金属を適量添加し、平均粒径を適正範囲に制御した酸化鉄微粒子（発明例１〜１５）は、いずれも、比較例１および比較例６の中間に位置している、即ち、適度の鮮やかさを有し、かつ、Δｂが適度に小さく（青みが強く）、マゼンダインクの添加剤に用いて好ましい色調を示している。また、本発明に適合する酸化鉄は、インクの安定吐出性にも優れている。一方、本発明の条件を外れた酸化鉄粉（比較例１１〜１３）は、上記好適範囲から外れたものとなっている。

本発明の酸化鉄微粒子は、耐光性や耐候性に優れているため、建材分野に限定されるものではなく、屋外で使用されるあらゆるものに用いられるインクジェット用のマゼンダ着色剤として好適に用いることができる。

実施例１で評価した酸化鉄微粒子のΔａとΔｂの関係を示したグラフである。

Claims (3)

1. 平均粒径が１５０ｎｍ以下のＦｅ_２Ｏ_３粉であって、このＦｅ_２Ｏ_３中のＦｅ原子の一部が、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＡｇの中から選ばれる１種以上の元素により、合計で０．３〜９ｍｏｌ％置換されてなるマゼンダインク用酸化鉄微粒子。
2. インク用溶媒に分散させた時の凝集粒子の最大粒径が２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のマゼンダインク用酸化鉄微粒子。
3. 請求項１または２に記載の酸化鉄微粒子を着色剤として含有するマゼンダインク。
   

Images