JP4849127B2 - ガスクロマトグラフ - Google Patents

Description

本発明は、液体試料を試料気化部で気化してから分離・検出するガスクロマトグラフに関するものである。

図７は従来用いられているガスクロマトグラフの概略図である。
２は試料導入部のガラスインサートであり、その先端にはキャピラリーカラム６の一端が接続されている。キャピラリーカラム６の他端は検出器８に接続されている。試料導入部の基端部にはキャリアガス導入管１０が接続されており、圧力が調節されたキャリアガスが試料導入部の基端部に供給される。

試料導入部の基端部にはまた、キャリアガスの一部を放出するセプタムパージ流路１２が設けられている。試料導入部の基端部はセプタム１４で封止されている。試料注入器からのニードルは、そのセプタム１４を貫通し、先端がガラスインサート２の内部まで挿入され、そこで液体状試料が注入される。

ガラスインサート２の外周部は加熱ブロック５１で覆われており、内部にはガラスウール５３がグラファイトフェルール５５で固定されている。
液体試料はニードルを介してガラスインサート２の上部から注入され、キャリアガスとともに下方に流され、ガラスウール５３と接触する。ガラスウール５３は加熱ブロック５１によって２５０℃程度に加熱されている。そのため、ガラスウールを流れる液体試料はミキシングされると同時に加熱されて、気化される。
気化された試料はキャピラリーカラム６とスプリット流路１１に分岐する。キャピラリーカラム６を流れる試料は分離された後、検出器８によって検出される。

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従来のガスクロマトグラフでは、気化室中のガラスウール５５は直接加熱できないために内部で試料を瞬時に気化することはできず、分析の再現性に影響する場合があった。
また、ガラスウールは洗浄することができないため、交換することが必要であるが、交換の前後でガラスウールの大きさが変化してしまうことがある。そのような場合、フェルールを用いたとしても、ガラスウールをガラスインサート２中の同位置に固定することは困難になり、測定の再現性に影響を及ぼしてしまう。さらに、キャリアガス圧力変化時にガラスインサート中のガラスウールの位置が変わり、測定の再現性に影響する。

そこで本発明は、試料気化部を固定し、再現性を高めることができる試料気化部を備えたガスクロマトグラフを提供することを目的とする。

本発明のガスクロマトグラフは、基体、その基体内に形成された流路、及びその流路内に微細加工により形成され、試料を気化するための凹凸部を有する試料気化部と、凹凸部を加熱するエネルギーを供給するエネルギー供給部と、試料気化部に接続され、試料気化部からキャリアガスとともに送られてきた試料成分を分離するカラムと、カラムの溶出側に接続され、溶出した試料成分を検出する検出器と、を備えている。

凹凸部の材質としては、エネルギーを吸収できるものであればよく、例えばシリコン、無機ケイ素化合物、金属、炭素、セラミック及びそれらのうちの２以上のものからなる複合体からなる郡から選ばれた１つを挙げることができる。

凹凸部の好ましい一例としては多孔質シリコンを挙げることができる。
その多孔質シリコンは、例えばフッ化水素酸中でシリコンを陽極酸化することにより形成することができる。

凹凸部の好ましい他の例としては基板表面に形成された矩形断面をもつパターンを挙げることができる。
その矩形断面をもつパターンは、例えばシリコンにディープイオンエッチングを行なうことにより形成することができる。

凹凸部の好ましいさらに他の例としては針状突起物を挙げることができる。
その針状突起物は、例えばシリコンに異方性ドライエッチングを行うことにより形成することができる。
針状突起物の一例は、ブラックシリコンである。

凹凸部の好ましいさらに他の例として、成形により作製したものを挙げることができる。
その凹凸部の形状としては、矩形断面、針状突起物、円形断面等がある。
それらの形状は、射出成形を用いることによっても形成することができる。

エネルギー供給部の一例として凹凸部につながる電極、及びその電極を介して前記凹凸部に電流を供給する電源装置を備えるようにしてもよい。この場合、凹凸部と電源装置をつなげる電極は、スパッタ法や蒸着法などによって形成すればよい。

エネルギー供給部の他の例としては凹凸部に輻射によるエネルギーを与えるエネルギー源を挙げることができる。例えば、エネルギー源として誘導加熱（ＩＨ）を挙げることができる。この場合、凹凸部から距離が離れた位置からエネルギーを照射することができる。

エネルギー源と凹凸部の間には、エネルギー源からのエネルギーを収束させることでエネルギーを効率的に照射するため、レンズを備えるようにしてもよい。レンズとしてはエネルギーを収束できるものが好ましく、エネルギーが光の場合は集光レンズを用いることができる。

試料気化部を構成する基体は、少なくとも２枚の基板を貼り合わせて接合したものであり、その流路はその基板の少なくとも１枚に形成することができる。

その場合の基板は、一方がシリコン基板、他方がガラス基板であることが好ましい。

本発明のガスクロマトグラフは、基体、その基体内に形成された流路、及びその流路内に微細加工により形成され、試料を気化するための凹凸部を有する試料気化部と、凹凸部を加熱するエネルギーを供給するエネルギー供給部とを備えるようにしたので、ガラスウールとガラスインサートとそれを固定するフェルールが不要になり、ガラスウールとガラスインサートとフェルールの交換の手間を省くことができるとともに測定の再現性を得ることができる。また、装置の小型化が可能になる。

エネルギー供給部に電源装置を備えるようにすれば、多孔質シリコンを通電することで多孔質シリコンの温度を上昇させることができ、試料を瞬時に気化することができるようになる。

エネルギー供給部に輻射熱を照射する熱源を用いるようにすれば、凹凸部から距離が離れた位置からエネルギーを照射することができるとともに、多孔質シリコンの温度を上昇させることができるようになる。

ガスクロマトグラフの一実施例を示す概略斜視図である。 同実施例の試料気化部の分解斜視図である。 ガスクロマトグラフの他の実施例を示す概略斜視図である。 試料気化部に多孔質シリコンを形成する工程フローの一実施例を示している。 試料気化部に多孔質シリコンを形成する工程フローの他の実施例を示している。 ステンレス板を加工して凹凸部を形成した概略図である。 従来用いられているガスクロマトグラフの概略図である。

符号の説明

２ ガラスインサート
４ 試料気化部
５ ガラス管
６ キャピラリーカラム
７ オーブン
８ 検出器
１０，１１ キャリアガス流路
１２ セプタムパージ流路
１３ スプリット流路
１４ セプタム
１６ 試料注入器
１８ ニードル
２２ 基体
２４ 流路
２６ 凹凸部
２７ 電源装置

以下に図面を参照して本発明の一実施例を説明する。
図１はガスクロマトグラフの概略斜視図である。
２は試料導入部のガラスインサートであり、その先端には試料気化部４の一端が接続されている。試料気化部４の他端はガラス管５を介してキャピラリーカラム６の一端に接続され、キャピラリーカラム６の他端は検出器８に接続されている。キャピラリーカラム６は一定温度に保つためのオーブン７内に配置されている。

試料導入部の基端部にはキャリアガス導入管１０が接続されており、キャリアガスは圧力を調節する圧力調節機構（図示は略）によって圧力が調節されて試料導入部の基端部に供給されるようになっている。

試料導入部の基端部にはまた、キャリアガスの一部を放出するセプタムパージ流路１２が設けられており、セプタムパージ流路１２内には一定の流路抵抗が設けられている。
セプタムパージ流路１２にはまた、試料導入部の基端部の圧力を検出する圧力センサ２０が設けられている。キャリアガス導入口１０の圧力調節機構は、圧力センサ２０の検出出力を取り込んでキャリアガスの流量を調節する。

試料導入部の基端部はセプタム１４で封止されている。試料注入器１６のシリンジのニードル１８がそのセプタム１４を貫通し、先端がガラスインサート２内まで挿入され、そこで液体状試料が注入される。ニードル１８を経て試料を注入するシリンジは試料注入器１６によって制御され、試料を自動的に注入できるようになっている。

試料気化部４は例えばチップであり、基体２２、基体２２内に形成された流路２４、及び流路２４内に微細加工により形成され、試料を気化するための凹凸部２６からなる。凹凸部２６を電気的に加熱する際には、凹凸部２６と電源装置２７を接続するための電極を配置する。

流路２４の試料導入部側には貫通穴２８、流路２４の試料排出側には貫通穴２９が設けられている。貫通穴２９はガラス管５に接続されており、ガラス管５にはキャリアガス導入管１１とキャリアガスの一部を放出するスプリット流路１３が設けられている。
凹凸部２６の材質は、シリコン、無機ケイ素化合物、金属、炭素及びセラミックからなる郡から少なくとも一つを選んだもの、又はこれらの複合体を用いることができるが、それぞれの材質を用いた場合の加工方法や凹凸部２６の形状等については後述する。

図２は同実施例の試料気化部の分解斜視図である。
２１はガラス基板、２３はシリコン基板である。シリコン基板２３の片面には流路２４と、流路２４の試料排出口となる貫通穴２９が形成されている。ガラス基板２１には、流路２４の試料導入部となる貫通穴２８が形成されている。

流路２４中の貫通穴２８に対応する位置は凹凸部２６となっている。凹凸部２６の上面と凹凸部２６を外部の電源装置２７と接続する位置には、スパッタ法などにより金又は白金による電極が形成されている。
基板２１，２３は、流路２４が形成されている面が内側になるように対面させ、接合する。接合された試料気化部４の上面及び下面は、ガスケット３０，３２を介してジグ３４，３６により挟みこまれている。ガスケット３０，３２として、ｏリングを用いることもできる。

試料気化部４の大きさは特に限定されるものではないが、基板２１，２３の長さは２０ｍｍ×５０ｍｍ、流路２４の幅２ｍｍ、深さは０．５ｍｍ、流路２４の長さは３０ｍｍ程度であることが好ましい。また、凹凸部２６の直径は３ｍｍ程度が好ましい。

次に同実施例の動作を図１を参照しながら説明する。
キャピラリーカラム６を一定温度に制御するため、オーブン７を１５０℃に設定する。凹凸部２６は電源装置２７により通電され、２５０℃に加熱されている。

キャリアガスは一定圧力になるように調節されて供給されており、その状態で試料注入器１６からニードル１８を介してガラスインサート２内に１μＬ程度液体試料が注入される。
ガラスインサート２内に導入される余分なキャリアガスはセプタムパージ流路１２を経て外部に捨てられる。

液体試料は凹凸部２６の発熱により瞬時に気化され、キャリアガスによって流路２４中を試料排出側へ運ばれ、スプリット比２００：１でスプリット流路１３とキャピラリーカラム６に分岐する。オーブン７により一定温度に制御されているカラム６内に入った試料は、カラム６内で分離され、検出器８で検出される。
実施例では試料注入器１６からニードル１８を介して液体試料を注入したが、オートサンプラやオートインジェクタ、マイクロシリンジなどにより、試料注入口から凹凸部２６の表面に試料を１μＬ程度滴下するようにしてもよい。

次に本発明の他の実施例ついて図３を参照しながら説明する。
ガスクロマトグラフの装置構成は図１の実施例と同じであり、ガラスインサート２の先端には試料気化部４の一端が接続され、試料気化部４の他端はガラス管５を介してキャピラリーカラム６の一端に接続され、キャピラリーカラム６の他端は検出器８に導かれるようになっている。ガラス管５には、キャリアガス導入管１１とキャリアガスの一部を放出するスプリット流路１３が設けられている。

試料気化部４は、基体２２、基体２２内に形成された流路２４、及び流路２４内に微細加工により形成され、試料を気化するための凹凸部２６からなっている。流路２４の試料導入部側には貫通穴２８、試料排出側には貫通穴２９が設けられている。
凹凸部２６を外部からの輻射熱により加熱するために、エネルギー源３１とエネルギー源３１から発せられるエネルギーを集光する集光レンズ３０が試料気化部４の近傍に備えられている。

次に同実施例の動作を説明する。
液体試料は、試料注入器１６からニードル１８を介してガラスインサート２内に注入され、キャリアガス導入管１０から導入されるキャリアガスとともに試料気化部４に導入される。試料気化部４内の凹凸部２６はエネルギー源３１による輻射熱により２５０℃に加熱されているため、液体試料は凹凸部２６の発熱により気化される。
気化された試料はキャリアガスによって流路２４中を試料排出側へ運ばれ、スプリット比２００：１でスプリット流路１３とキャピラリーカラム６に分岐する。オーブン７により一定温度（１５０℃）に制御されたカラム６内に入った試料は、カラム内で分離されて検出器８で検出される。

同実施例においてエネルギー源３１から発するエネルギーとしては、Ｎ₂レーザー等のレーザーを用いることができる（非特許文献１参照。）が、特に、シリコンによる凹凸部２６を用いた本実施例で好ましいのは、ＹＡＧレーザーまたはＮ₂レーザーを用いた場合である。

また、同実施例において金属性の凹凸部を用いて電磁誘導加熱を行なうこともできる。その場合、エネルギー源３１とエネルギー源３１から発せられるエネルギーを集光する集光レンズ３０の替わりに、エネルギー源として磁力線を用いればよい。また、凹凸部の材質として、鉄やステンレス、それらの合金を用いるのが好ましい。

次に、試料気化部とその凹凸部の作成方法について説明する。
［凹凸部の形成方法１（多孔質シリコン）］
図４は試料気化部に多孔質シリコンを形成する工程フローを示している。
（Ａ）シリコン基板２３を用意する。
（Ｂ）シリコン基板２３の上側表面を熱酸化して、シリコン基板２３の表面にシリコン酸化膜４１を形成する。

（Ｃ）シリコン酸化膜４１上の流路２４に対応する部分以外にマスクをし、写真製版技術及びエッチング技術により、シリコン基板２３上に酸化膜パターン４１ａを形成する。
（Ｄ）シリコン基板２３の上側からイオンエッチングを行なうことにより、酸化膜パターン４１ａをマスクにしてシリコン基板２３に流路２４を形成する。
（Ｅ）試料気化部２６の形成部分以外のシリコン基板２３上に、フォトレジストを塗布し、試料気化部形成領域に開口をもつフォトレジストパターン４３を写真製版技術により形成する。

（Ｆ）２０％フッ化水素酸を用い、フォトレジストパターン４３をマスクとしてシリコン基板２３に陽極酸化を行なうことで、試料気化部２６に対応する部分に多孔質（ポーラス）シリコンを形成する（非特許文献２参照。）。
（Ｇ）フォトレジストパターン４３を基板２３の両面から除去する。
（Ｈ）流路２４の試料排出口に対応する位置に超音波加工を施し、貫通穴２９を形成する。貫通穴の形成方法の他の例として、サンドブラスト法を用いてもよい。

（Ｉ）フッ化水素酸を用いてシリコン酸化膜を除去する。
他のガラス基板２１に対しては、例えばサンドブラスト法などの加工法により、凹凸部２６に対応する位置に貫通穴２８を形成しておく。
（Ｊ）最後に、ガラス基板２１とシリコン基板２３の上面とを流路２４を間に挟むように重ね合わせ、陽極接合によって貼り付ける。接合の他の方法として、シリコン基板２３上にシリコン酸化膜を形成した状態でフッ化水素酸によって接合してもよい。

［凹凸部の形成方法２（多孔質シリコン）］
図５は試料気化部としてのチップに多孔質シリコンを形成する他の工程フローであり、左側に断面図、右側に上面図を示している。
（Ａ）シリコン基板２３を用意する。
（Ｂ）シリコン基板２３の上側表面を熱酸化して、シリコン基板２３の表面にシリコン酸化膜４１を形成する。

（Ｃ）シリコン酸化膜４１上にレジスト（図示は略）を塗布し、（Ｃ２）に示すマスク４２を用いて写真製版技術によりレジストパターンを形成する。マスク４２は基板２３に試料気化部を形成するためのパターンをもったものであり、黒塗り部分はＣｒ膜が存在する部分、白抜き部分は光透過部分である。そのレジストパターンをマスクとして、シリコン酸化膜４１にエッチングを行ない、シリコン基板２３上にシリコン酸化膜パターン４４を形成する。

（Ｄ）シリコン酸化膜パターン４４をマスクとして、ディープイオンエッチングによりシリコン基板２３をエッチングし、凹凸部２６を形成する（非特許文献３参照。）。
（Ｅ）シリコン基板２３に対し、凹凸部２６側から写真製版技術とイオンエッチングを行なうことで、流路２４を形成する。

（Ｆ）凹凸部２６とシリコン基板２３の表面にマスクを介してスパッタリングによりＴｉ膜とＰｔ膜を形成し、下層がＴｉ膜、上層がＰｔ膜からなる厚さが３０ｎｍの通電用の電極４５を形成する。
（Ｇ）流路２４の試料排出側にサンドブラスト法によって貫通穴２９を形成する。シリコン基板２３の上面と、流路２４の試料導入側に貫通穴２８が形成されているガラス基板２１とを接合する。

この接合は、シリコン基板２３の上面にスパッタ法によりシリコン酸化膜を形成し、フッ化水素酸によってガラス基板２１と接合する。
上記の（Ｇ）ではフッ化水素酸による接合を説明したが、陽極接合を行なってもよい。

［凹凸部の形成方法３（ドライエッチング）］
凹凸部２６は異方性ドライエッチングにより形成することもでき、例えばブラック表面手法（非特許文献４参照。）を用いれば、シリコン基板上に針状突起物（ブラックシリコン（非特許文献５参照。））を形成することができる。
例えば、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）装置により印加パワーを５０Ｗ、エッチング圧力を２．７Ｐａ、ＳＦ₆ガス流量を２０ｓｃｃｍ、Ｏ₂ガス流量を１５ｃｃｍに設定して加工を行う。ブラックシリコンの形成条件は非特許参考文献４又は５に記載されているように、装置において凹凸部が異なる条件となる。

［凹凸部の形成方法４（凹凸部に金属を用いる場合）］
金属粉末射出成形法により凹凸部を作製する。作製方法として、金属粉末（例えば、ステンレス、セラミック、鉄、チタン、チタン合金、鉄−ニッケル合金、タングステン合金又はこれらの混合物）とプラスチック系バインダを混合し、射出成形後に脱脂・焼結して金属製凹凸部を完成する（非特許文献６参照。）。

凹凸部２６の材料はシリコンに限らず、使用するレーザーの波長を吸収するものであればよい。例えば、レーザーにＮ₂を用いる場合には凹凸部２６にＳｉ、無機ケイ素化合物、金属、炭素、セラミック又はそれらのうち２以上のものからなる複合体を用いることができ、レーザーにＹＡＧを用いる場合には凹凸部２６に金属、セラミック又はそれらのうち２以上のものからなる複合体を用いることができる。

試料気化部４はシリコン基板２３とガラス基板２１を貼り合わせることにより簡単に作成することができるが、ステンレス基板など、他の材質の基板を用いることもできる。
その一例として、予め流路を形成したステンレス板に、凹凸部となる構造体（例えばポーラスシリコン）を設置すればよい。

図６はステンレス板を加工して凹凸部を形成した概略図である。
貫通穴３５が形成されたステンレス製ジグ３４と、貫通穴３７及び流路２４が形成されたステンレス製ジグ３６が、流路２４を挟み込むように接合されている。流路２４の一部は凹凸部２６となっており、電源装置２７に接続されている。
微細構造である凹凸部２６、流路２４、貫通穴３５，３７は、放電加工により作製することができ、ジグ３４，３６は溶接、圧着、ろう接、接着剤のいずれかで固定することができる。
また他の例として、ステンレス基板そのものを加工して、凹凸部２６や流路２４を形成するようにしてもよい。

本発明は、液体試料を試料気化部で気化してから分離・検出するガスクロマトグラフに利用することができる。

Claims (8)

1. 基体、該基体内に形成された流路、及び該流路内に微細加工により形成され、試料を気化するための凹凸部を有する試料気化部と、
   前記凹凸部を加熱するエネルギーを供給するエネルギー供給部と、
   前記試料気化部に接続され、前記試料気化部からキャリアガスとともに送られてきた試料成分を分離するカラムと、
   前記カラムの溶出側に接続され、溶出した試料成分を検出する検出器と、を備え、
   前記凹凸部は、以下の（Ａ）から（Ｅ）のうちのいずれかであるガスクロマトグラフ。
   （Ａ）多孔質シリコン、
   （Ｂ）前記流路の表面に形成された矩形断面をもつパターン、
   （Ｃ）シリコンに異方性ドライエッチングを行うことにより形成された針状突起物、
   （Ｄ）ブラックシリコンからなる針状突起物、
   （Ｅ）射出成形により形成され、矩形断面、針状突起物又は円形断面の形状をもつもの。
2. 前記多孔質シリコンはフッ化水素酸中でシリコンを陽極酸化することにより形成されたものである請求項１に記載のガスクロマトグラフ。
3. 前記矩形断面をもつパターンはシリコンにディープイオンエッチングを行なうことにより形成されたものである請求項１に記載のガスクロマトグラフ。
4. 前記凹凸部は金属からなるものであり、
   前記エネルギー供給部は前記凹凸部につながる電極、及びその電極を介して前記凹凸部に電流を供給する電源装置である請求項１に記載のガスクロマトグラフ。
5. 前記エネルギー供給部は前記凹凸部に輻射によるエネルギーを与えるエネルギー源である請求項１に記載のガスクロマトグラフ。
6. 前記エネルギー源と前記凹凸部の間にはエネルギー源からのエネルギーを収束させるレンズが備えられている請求項５に記載のガスクロマトグラフ。
7. 前記基体は少なくとも２枚の基板を貼り合わせて接合したものであり、前記流路は前記基板の少なくとも1枚に形成されている請求項１から５のいずれか一項に記載のガスクロマトグラフ。
8. 前記基板の一方はシリコン基板、他方はガラス基板である請求項７に記載のガスクロマトグラフ。

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