JP4843768B2

JP4843768B2 - 薄膜作製方法

Info

Publication number: JP4843768B2
Application number: JP2006133269A
Authority: JP
Inventors: 篤至横谷
Original assignee: 国立大学法人宮崎大学
Priority date: 2006-05-12
Filing date: 2006-05-12
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2026-05-12
Also published as: JP2007302958A

Description

本発明は、薄膜作製方法に関し、とくに真空紫外光ＣＶＤによるＳｉＮ_ｘ薄膜の作製方法に関するものである。

ＳｉＮ_ｘ薄膜に代表される窒化物は硬く、化学的に極めて安定であり、これを薄膜化したものは、半導体製造における拡散防止膜（バリア層）やプラスチック材料表面への保護膜としての応用が望まれている。しかし、一般に窒化物は融点が極めて高く、また窒化物を化学合成するためには高温高圧下での反応を必要とし、従来のＳｉＮ_ｘ薄膜の製造方法としては、プラズマＣＶＤ法が採用されている。

しかしながら、上記プラズマＣＶＤ法の場合、被対象物である基板を高温（３００℃）の環境内に載置しておく必要があり加熱によって基板にダメージが発生する虞があった。また基板にプラズマ中の高速荷電粒子がダメージを与えるという問題点もあった。

そこで、レーザー照射手段を備え、膜形成の最終段階において、レーザーで励起可能でＮ源となる処理ガスを供給して、前段階の成膜工程よりもＮ成分の過剰な雰囲気ガスに前記レーザー照射手段からレーザー光を照射して成膜する窒素富化処理工程を備えたＳｉＮ膜の形成方法が提案されている（特許文献１参照。）。また、シランとアンモニアの混合気体に波長１７２ｎｍの紫外光を照射してＳｉＮ膜を作る手法も開示されている（非特許文献１参照。）。

特開平５−１８６８７１号公報Ｐ．Ｂｅｒｇｏｎｚｏａｎｄｌ．Ｗ．Ｂｏｙｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ６３（１９９３）１７５７．

しかしながら、上記特許文献１に提案されているＳｉＮ膜の形成方法の場合、膜形成の最終段階においてＮ成分の過剰な雰囲気ガスにレーザー光の照射を行いＳｉＮ膜を形成せるものであり、膜の形成工程が複雑であり、また高価なレーザー発振装置を必要とするという問題点がある。そして上記非特許文献１のＳｉＮ膜を作る手法は、比較的低温においてＳｉＮ膜を形成するものであるが、波長１７２ｎｍの光によってシランは直接分解することができず、アンモニアを分解するものであり、しかも作製された膜内に大量のＮＨを不純物として含むという問題点があった。

上記の問題点に鑑み本発明者は、市販されているエキシマランプから発生する波長１２６ｎｍの真空紫外光が、半導体製造用として安価に量産されているシランに高効率で吸収されて光化学反応を引き起こすことに着目し、鋭意研究の結果、被対象物である基板を載置した反応容器にシランとアンモニア（ＮＨ_３）ガスを混合して導入し、波長１２６ｎｍの真空紫外光を照射することによって、常温〜３００℃において従来のプラズマＣＶＤ法では得られなかった良質のＳｉＮ_ｘ薄膜を形成する方法を見出した。

このため本発明は、光ＣＶＤ法による薄膜作製方法において、被対象物である基板を載置した反応容器に２種類の原料ガス（シラン・ＮＨ _３）を導入して混合し、前記基板の温度を５０〜８０℃にすると共に、該基板に波長１２６ｎｍの真空紫外光を照射して形成したＳｉＮ _ｘ薄膜に、前記波長１２６ｎｍの真空紫外光をさらに照射し、光アニーリングを行なうことを第１の特徴とする。

本発明に係るＳｉＮ_ｘ薄膜作製方法によれば、ＳｉＮ_ｘ薄膜を低温（室温〜３００℃）にて作製できるという優れた効果を有する。

原料ガスのシランとキャリアガスのＮ_２を真空紫外光の光源窓部に向けて吹き付けて導入するため、窓部にアモルファスＳｉが付着しないため、真空紫外光の光量が変化せず安定した薄膜作製が可能であるという優れた効果を有する。

また、ＳｉＮ_ｘ薄膜が形成された基板をさらに光アニーリング行なうことにより、良質の薄膜が作製できるという優れた効果を有する。

さらに、基板温度を５０℃〜８０℃の低温において光ＣＶＤ法による薄膜を作製し、さらに光アニーリングを行なうことによって酸化しない安定したＳｉＮ_ｘ薄膜を作製できるためプラスチック等の基板材料や生体系材料等の保護膜として利用できるという効果を有する。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が本実施例に限定されないことは言うまでもない。

図１は、本発明の薄膜作製方法に係る実験装置を示す説明図、図２は本発明の薄膜作成方法の原理を説明する説明図である。

図１に示すように、本発明の薄膜作製方法に使用される光ＣＶＤ装置１は、反応容器２と、原料ガス供給装置３、４と、排気装置５と、真空紫外光装置６とから構成されており、反応容器２内の基板保持部７に基板８を載置して排気装置５によって真空引きを行い、原料ガスのシラン及びＮＨ_３を原料ガス供給装置３、４によって導入して混合すると共に、加熱装置（図示せず）によって基板８を過熱し、真空紫外光源であるエキシマランプを真空紫外光装置６に装着し、窓部９を介して波長１２６ｎｍの紫外光を照射可能とする。ここで、原料ガスのシランは予め原料ガス供給装置３によってキャリアガスであるＮ_２と混合され、真空紫外光装置６の窓部９に直近から吹き付けて導入される。

波長１２６ｎｍの真空紫外光を照射された反応容器２内では、図２に示すようにシランとＮＨ_３が真空紫外光を吸収し、光化学反応によって分解して解離分子となって基板８上に吸着し、この解離分子が真空紫外光を吸収して光化学反応を起こし、ＳｉＮ_ｘ薄膜として成長する。以下、本発明の薄膜作製方法を実験に従って説明する。

（薄膜作製実験１）
本実験においては、真空紫外光源としてアルゴンエキシマランプと、比較例としてキセノンエキシマランプを使用し、図１の実験装置１によってＳｉＮ_ｘ薄膜の作製を行なった。尚、窓部９はＭｇＦ_２（フッ化マグネシウム）を使用した。また、実験条件は以下のとおりである。

（実験条件）
真空紫外光源：アルゴンエキシマランプ
キセノンエキシマランプ
原料ガス流量：シラン・・・１０ｓｃｃｍ
ＮＨ_３・・・１００ｓｃｃｍ
補助ガス流量：Ｎ_２・・・・１０００ｓｃｃｍ
基板：Ｓｉ
基板温度：ＲＴ(室温）〜３００℃
照射時間：１２０ｍｉｎ
窓−基板間：５５ｍｍ
評価装置：ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光装置）
実験結果を図３に示す。

（薄膜作製の実験結果）
図３は基板Ｓｉ上に形成されたＳｉＮ_ｘ薄膜の各基板温度におけるＩＲスペクトルを示すグラフであり、図３ａはアルゴンエキシマランプを使用したグラフ、図３ｂはキセノンエキシマランプを使用したグラフを示している。また図において横軸は波数、縦軸は吸光度を示す。図に示すように、いずれのエキシマランプであってもＳｉ−Ｎ結合を持つ薄膜が、ＲＴ（室温）〜３００℃において作製されていることが判明した。しかし図３ｂに示すように、キセノンエキシマランプを使用した場合には、Ｎ−Ｈ結合と、８７０ｃｍ^-１付近にＳｉ−ＮＨ結合が多数確認されており、キセノンエキシマランプによるＳｉＮ_ｘ薄膜のＮの結合形態はＮ−Ｈ結合が多量に含まれていることが判明した。これに対し図３ａに示すように、アルゴンエキシマランプを使用したものは、８２０〜８４０ｃｍ^-１付近にＳｉ−Ｎ結合のピークが確認され、このピークは各基板温度において支配的であることが確認され、アルゴンエキシマランプによる薄膜作製方法であれば、室温においてもＳｉ−Ｎ結合を主体とするＳｉＮ_ｘ薄膜が作製できることが判明した。また、実験後各エキシマランプの窓部９の表面を確認したところ、シラン供給口周辺の表面にはアモルファスＳｉが付着しておらず、実験中の真空紫外光が安定して供給されたことが確認された。

（薄膜実験２）
次に、上記実験１において作製した薄膜を使用して室温空気中における放置実験を行なった。その結果を図４に示す。尚、放置期間は２週間とし、膜の評価は前回と同様にＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光装置）を使用した。

（薄膜実験２の結果）
図４は、ＳｉＮ_ｘ薄膜作製当日と２週間後のＩＲスペクトルの比較を示すグラフである。
図において横軸は波数、縦軸は吸収係数を示しており、実線は２週間後のＩＲスペクトル、破線は当日のＩＲスペクトルを示す。また温度は基板温度を示す。
図に示すように、基板温度がＲＴ(室温）及び５０℃のものは、２週間放置後１１７０ｃｍ^-１付近にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のピークが見られ、薄膜膜作製当日のＩＲスペクトルに見られるＳｉ−Ｎ結合あるいはＳｉ−Ｈ_２が見られないことから、薄膜の構造がＳｉ−Ｏ−Ｓｉに変化しており、基板の保護膜として使用できないことが明らかとなった。これに対して、基板温度８０℃のものはＳｉ−Ｎ結合のピークに変化がなく、室温空気中に２週間放置しても基板の保護膜として何ら問題なく使用できることが確認された。

上記の実験１、２の結果により、アルゴンエキシマランプを使用して基板にＳｉＮ_ｘ薄膜を室温〜３００℃の基板温度条件において作製できることが判明し、さらに８０℃以上の基板温度であればＳｉＮ_ｘ薄膜を作製して２週間放置しても、保護膜としての性能に変化がないことが判明した。

（薄膜実験３）
次に、アルゴンエキシマランプを使用し８０℃未満の基板温度にて作製されたＳｉＮ_ｘ薄膜に対して、上記実験装置１を使用して光アニーリングを行い、さらに前記実験２と同様の放置実験を行なった。その結果を図５に示す。尚、実験条件は以下の通りである。

（実験条件）
（光アニーリング）
真空紫外光源：アルゴンエキシマランプ
原料ガス源：なし
基板温度：５０℃
照射時間：３０ｍｉｎ
（放置条件）
薄膜実験２と同じであり省略する
評価装置：ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光装置）

（薄膜実験３の結果）
図５は、光アニーリングによる効果を示すグラフである。
図において横軸は波数、縦軸は吸収係数を示しており、図中ａはＳｉＮ_ｘ薄膜作製当日のＩＲスペクトル、またｂは光アニ−リングを行なわずに２週間放置後のＩＲスペクトル、そしてｃは光アニーリングを行なった後２週間放置後のＩＲスペクトルを示している。図に示すように、アルゴンエキシマランプを用いて光アニーリングを行なったものは、基板温度５０℃であってもＳｉ−Ｏ−Ｓｉに変化することなくＳｉ−Ｎ結合を維持することが確認された。

以上、本発明の薄膜作製方法によれば、アルゴンエキシマランプを使用し基板温度が室温〜３００℃の低温においてＳｉＮ_ｘ薄膜を作製することができ、とくに８０℃以上であれば薄膜の酸化を生じることがなく安定して作製できる。さらに、基板温度が８０℃未満であってもアルゴンエキシマランプによる光アニーリングを行なうことでＳｉ−Ｎ結合を維持できるＳｉＮ_ｘ薄膜が作製できる。しかも原料ガスのシランに、Ｎ_２をキャリアガスとして用い、アルゴンエキシマランプの窓部に向けて吹きつける導入方法であるため、窓部の表面にアモルファスＳＩが付着せず真空紫外光の光量が変化せず安定した薄膜作製が可能となる。

本発明によれば、ＩＣ等の半導体製造工程におけるバリア膜を低温で簡便な製造方法として適用され、製造工程における低コスト化、省エネルギー化に結びつく。また、５０℃〜８０℃という極めて低い温度で薄膜作製が可能であり、プラスチックや生体系材料への保護膜などのコーティング技術として利用できる。

本発明の薄膜作製方法に係る実験装置を示す説明図である。本発明の薄膜作成方法の原理を説明する説明図である。基板Ｓｉ上に形成されたＳｉＮ_ｘ薄膜の各基板温度におけるＩＲスペクトルを示すグラフである。ＳｉＮ_ｘ薄膜作製当日と２週間後のＩＲスペクトルの比較を示すグラフである。光アニーリングによる効果を示すグラフである。

符号の説明

１光ＣＶＤ装置
２反応容器
３、４原料ガス供給装置
５排気装置
６真空紫外光装置
７基板保持部
８基板
９窓部

Claims

光ＣＶＤ法による薄膜作製方法において、被対象物である基板を載置した反応容器に２種類の原料ガス（シラン・ＮＨ _３）を導入して混合し、前記基板の温度を５０〜８０℃にすると共に、該基板に波長１２６ｎｍの真空紫外光を照射して形成したＳｉＮ _ｘ薄膜に、前記波長１２６ｎｍの真空紫外光をさらに照射し、光アニーリングを行なうことを特徴とする薄膜作製方法。