JP4829492B2 - 熱可塑性樹脂フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はＴダイ法による熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に関する。

熱可塑性樹脂フィルムの製造方法として、インフレーション法、カレンダー法、Ｔダイ法などがある。これらのうちＴダイ法は、スリット状のリップを有するダイから、溶融樹脂を押出して吐出させ、フィルム状に成形し、冷却ロールで固化させるとともに引き取る方法である。この方法は、均一な膜厚のものを精度良く容易に製造できることから、フィルム製造方法として広く実施されている。

しかし、Ｔダイ法は、一般にリップから冷却ロールまでの距離が長く、引き伸ばし（延伸）量も大きい。よって、フィルム状に成形した溶融樹脂を冷却ロールで固化する過程で、ネックインという現象を起こす。すなわち、溶融状態で押出された樹脂は、引き取りにより流れ方向（ＭＤ方向）に延伸されることで、厚み方向と幅方向に収縮するが、ネックインとは、その際の幅方向（ＴＤ方向）の収縮をいう。ネックインはネッキングと称される場合もある。
このようにネックインが生じると、フィルムの有効幅が減少し生産効率が極度に低下するうえ、幅の収縮に起因して両端部の膜厚が増加し、トリミング時の歩留まり低下を招くという問題があった。
また、Ｔダイ法では、Ｔダイの両端部から吐出される樹脂はＴダイの中央部分から吐出される樹脂に比べて引き伸ばし量が大きくなるため、得られたフィルムは幅方向の両端部の加熱収縮が大きくなるという問題や、Ｔダイの両端部では製膜が不安定であり、耳ゆれ、レゾナンス現象などが生じたり、リップ巾に相当する幅のフィルムが得られない、すなわち、リップ巾を有効に利用できないという問題があった。

このような問題のうちネックインを解決する方法がいくつか検討されている。
例えば、冷却ロールの手前にピニングワイヤーを張って高電圧を放電させる方法や、加熱空気を溶融樹脂シートの耳部分に吹き付ける方法が知られている。また、特許文献１〜３には、押さえロールによりシート状の溶融樹脂を冷却ロールに押え付け、ネックインを抑える方法が開示されている。
また、特許文献４には、あらかじめ幅方向の両端の厚みを肉厚にすることにより、ネックインを抑えようとする方法が開示されている。
特開昭６１−８３０１７号公報 特開昭６１−１０６２２２号公報 特開平８−３９６５３号公報 特開平９−１３６３４３号公報

しかしながら、高電圧を放電させる方法、加熱空気を吹き付ける方法、特許文献１〜３に記載された方法は、いずれも新たに大がかりな設備・装置が必要であり、設置と維持に費用がかさむ。
また、特許文献４に記載された方法では、ネックインを抑えることができても、その両端部は従来のものに比べ膜厚が厚くなる。そのため、トリミングによりカットされる部分の樹脂量が多くなり、歩留まりが悪化するとともに、両端部とそれ以外の中央部とで物性や厚みにムラができるという、幅方向の物性斑・厚み斑の問題もあった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、新たに大がかりな設備・装置を設けたり、フィルムの幅方向に物性斑・厚み斑を生じさせたりすることなく、ネックインを抑制できるとともに、Ｔダイの両端部の製膜を安定化してリップ巾を有効に利用できる、低コストな熱可塑性フィルムの製造方法を提供することを課題とする。

本発明の要旨は、Ｔダイ法により熱可塑性樹脂フィルムを製造する方法において、前記熱可塑性樹脂フィルムは、アクリル樹脂またはその組成物からなるフィルムであり、Ｔダイの幅方向における両端部のリップ開度Ｌｔと、前記両端部以外の中央部の平均リップ開度Ｌｃとが下記式（１）を満足し、かつ、前記両端部から吐出された溶融樹脂の温度Ｔｔ［℃］と、前記中央部から吐出された溶融樹脂の平均温度Ｔｃ［℃］とが下記式（２）を満足することを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法にある。
Ｌｃ／２≦Ｌｔ＜Ｌｃ・・・（１）
Ｔｃ−５＜Ｔｔ＜Ｔｃ＋５・・・（２）

本発明の方法によれば、新たに大がかりな設備・装置を設けたり、熱可塑性樹脂フィルムの幅方向に物性斑・厚み斑を生じさせたりすることなく、ネックインを抑制できるとともに、Ｔダイの両端部の製膜を安定化してリップ巾を最大限に利用できる、低コストな熱可塑性フィルムの製造方法を提供できる。

以下、本発明について図面を用いて詳細に説明する。なお、本発明は本実施形態例に限定されるものではない。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法は、Ｔダイ法、すなわち、スリット状のリップを有するダイから、溶融樹脂を押出して吐出させ、フィルム状に成形し、冷却ロールなどの冷却・引き取り手段で固化させ、引き取る方法である。Ｔダイとしては、マニホールドダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイ、スクリューダイなどを適宜選択して使用できる。また、Ｔダイの幅にも制限はなく、例えば、４００〜２４００ｍｍのものを使用できる。

図１は、溶融樹脂を吐出するためのリップ１１を備えたＴダイ１０を、模式的に示す吐出端面側からの正面図である。
本発明においては、Ｔダイ１０の幅方向における両端部（図１中符号１１Ａで示す領域。）のリップ開度Ｌｔと、該両端部１１Ａ以外の中央部（図１中符号１１Ｂで示す領域。）の平均リップ開度Ｌｃとが、下記式（１）を満足するように、両端部１１Ａのリップ開度Ｌｔと中央部１１Ｂのリップ開度Ｌｃをそれぞれ調整する。また、リップ開度とは、リップ１１の幅方向に対して垂直方向の開口長さである。
Ｌｃ／２≦Ｌｔ＜Ｌｃ・・・（１）

ここで両端部１１Ａとは、図１にＬ_１で示す部分であり、「Ｔダイ１０の幅方向の両末端から中央に向かって、Ｔダイ全幅の２０％未満の部分」である。
また、ここで両端部１１Ａのリップ開度Ｌｔが、中央部１１Ｂの平均リップ開度Ｌｃより小さいとは、両端部１１Ａのすべての箇所のリップ開度が、平均リップ開度Ｌｃよりも小さいことを意味する。

さらに本発明においては、このように両端部１１Ａのリップ開度Ｌｔと中央部１１Ｂの平均リップ開度Ｌｃとを、式（１）を満たすように調整することに加えて、両端部１１Ａから吐出された溶融樹脂の温度Ｔｔと、中央部１１Ｂから吐出された溶融樹脂の平均温度Ｔｃとが、下記式（２）を満足するように、溶融樹脂の温度を制御する。なお、ここで温度Ｔｔおよび平均温度Ｔｃの単位は［℃］である。
Ｔｃ−５＜Ｔｔ＜Ｔｃ＋５・・・（２）
ここで両端部１１Ａから吐出された溶融樹脂の温度Ｔｔとは、両端部１１Ａの幅方向における任意の箇所から吐出された溶融樹脂の温度であり、中央部１１Ｂから吐出された溶融樹脂の平均温度Ｔｃとは、中央部１１Ｂの幅方向において１ｃｍごとに吐出された溶融樹脂の温度を測定し、その測定温度を平均した値である。また、ここで溶融樹脂の温度は、フィルム状にＴダイ１０から吐出された溶融樹脂の表面温度を、ＴＨＩ−５００（タスコジャパン製）などの放射温度計により測定した値であって、測定箇所は、Ｔダイ１０の吐出端面から流れ方向に１ｃｍ下流側に設定されている。

このように、Ｔダイ１０の両端部１１Ａと中央部１１Ｂについて、リップ開度Ｌｔおよび平均リップ開度Ｌｃと、溶融樹脂の温度Ｔｔおよび平均温度Ｔｃとを、式（１）および（２）をそれぞれ満足するようにすると、両端部１１Ａにおける溶融樹脂の吐出速度を容易に高めることができる。その結果、両端部１１Ａにおけるドラフト比（冷却・引き取り手段による引き取り速度Ｖ_１とＴダイ１０からの吐出速度Ｖ_２との比［Ｖ_１／Ｖ_２］）を、中央部１１Ｂよりも小さくでき、ネックインを効果的に抑制できるとともに、幅方向の物性斑・厚み斑の抑制、Ｔダイ１０の両端部１１Ａにおける製膜の安定化が可能となる。

すなわちネックインは、Ｔダイ１０から吐出された溶融樹脂のドラフト比に大きく影響を受ける。特に、Ｔダイ１０の中央部１１Ｂから吐出され、延伸により厚みのみが減少する（平面伸張変形）部分のドラフト比に比べて、Ｔダイ１０の両端部１１Ａから吐出され、延伸により厚みと幅がともに減少する（一軸伸張変形）部分のドラフト比を小さくすることによって、ネックインを抑制することができる。
本発明者らは、このように一軸伸張変形する部分のドラフト比を小さくするためには、両端部１１Ａにおける溶融樹脂の吐出速度を高めることが効果的であることを見出した。
このように両端部１１Ａにおける吐出速度を高めるためには、両端部１１Ａのリップ開度Ｌｔが、中央部１１Ｂの平均リップ開度Ｌｃより小さくなるようにすればよい。しかしながら、Ｔダイ１０の両端部１１Ａは、中央部１１Ｂに比べて放冷が大きく、温度が低下しやすいため、ここから吐出された溶融樹脂は流動性が大きく低下する傾向にある。そのため、両端部１１Ａのリップ開度Ｌｔを中央部１１Ｂの平均リップ開度Ｌｃよりも単に小さくするだけでなく、両端部１１Ａから吐出される溶融樹脂の温度Ｔｔを制御して放冷の影響を小さくし、その流動性を適度な状態に保つことが、両端部１１Ａからの溶融樹脂の吐出速度を高め、ネックインを抑制し、製膜を安定化するうえで非常に重要となる。

ここで、両端部１１Ａのリップ開度Ｌｔと、中央部１１Ｂの平均リップ開度Ｌｃとが、式（１）を満足しないと、両端部１１Ａにおける溶融樹脂の吐出速度が低下し、ネックインを抑制することができない場合や、製膜性が不安定となる場合がある。
すなわち、両端部１１Ａのリップ開度Ｌｔが中央部１１Ｂの平均リップ開度Ｌｃの１／２未満となる場合では、両端部１１Ａから吐出される溶融樹脂の厚みが中央部１１Ｂから吐出される溶融樹脂の厚みに比べて小さくなり、熱可塑性樹脂フィルムの幅方向の両端部が切れやすくなるなど、Ｔダイの両端部１１Ａの製膜が不安定になる可能性がある。一方リップ開度Ｌｔが中央部１１Ｂの平均リップ開度Ｌｃと同じ場合、両端部１１Ａにおける溶融樹脂の吐出速度が十分には高くならない場合がある。リップ開度Ｌｔは、平均リップ開度Ｌｃの９０％以下であることが好ましい。
なお、平均リップ開度Ｌｃとは、中央部１１Ｂにおいて、幅方向に１ｃｍごとに測定したリップ開度を平均した値である。各リップ開度は、例えば、所定の厚さの金属プレートを用い、これを最大で何枚重ねてリップ１１に挿入できるかを試行する方法により測定できる。

さらに、両端部１１Ａのリップ開度が、幅方向に連続的に変化すると、両端部１１Ａにおける溶融樹脂の流動性がさらに安定する。
ここで連続的に変化するとは、両端部１１Ａにおけるある測定点Ｘ_ｎのリップ開度をＬ（ｉ）、測定点Ｘ_ｎから見てＴダイ１０の末端寄りのある点でのリップ開度をＬ（ｉ−１）、測定点Ｘ_ｎから見て中央部１１Ｂ寄りのある点でのリップ開度をＬ（ｉ＋１）としたときに、下記式（３）の関係を満たす測定点Ｘ_ｎが存在しない状態をいう。
（Ｌ（ｉ）−Ｌ（ｉ−１））×（Ｌ（ｉ＋１）−Ｌ（ｉ））＜０・・・（３）
また、この際、両端部１１Ａのリップ開度が、末端に向けて徐々に小さくなるように変化することがより好ましい。

一方、両端部１１Ａから吐出された溶融樹脂の温度Ｔｔが、中央部１１Ｂから吐出された溶融樹脂の平均温度Ｔｃよりも５℃低い温度以下であると、溶融樹脂の流動性が低下して、両端部１１Ａにおける溶融樹脂の吐出速度を十分に高めることができないうえ、熱可塑性樹脂フィルムの幅方向の物性斑・厚み斑が大きくなる。反対に、温度Ｔｔが、中央部１１Ｂから吐出された溶融樹脂の平均温度Ｔｃよりも５℃高い温度以上であると、溶融樹脂の流動性が高すぎ、両端部１１Ａにおける溶融樹脂の吐出速度が過度に大きくなる。その結果、Ｔダイの両端部１１Ａの製膜が不安定化し、いわゆる耳高の状態となり、熱可塑性樹脂フィルムの幅方向において、その厚さが不均一となったり、物性斑・厚み斑が大きくなったりする。好ましくは、両端部１１Ａから吐出された溶融樹脂の温度Ｔｔと、中央部１１Ｂから吐出された溶融樹脂の平均温度Ｔｃとが下記式（４）を満たすことにより、幅方向の物性斑・厚み斑を一層抑制することができる。
Ｔｃ−３＜Ｔｔ＜Ｔｃ＋３・・・（４）
なお、ここで物性とは、製膜条件依存性のある加熱収縮率、温水白化、引張強度などを指す。

さらに、両端部１１Ａから吐出された溶融樹脂の温度が、幅方向に連続的に変化すると、両端部１１Ａにおける溶融樹脂の流動性がさらに安定する。
ここで連続的に変化するとは、両端部１１Ａにおけるある測定点Ｘ_ｎの温度をＴ（ｉ）、測定点Ｘ_ｎから見てＴダイ１０の末端寄りのある点での温度をＴ（ｉ−１）、測定点Ｘ_ｎから見て中央部１１Ｂ寄りのある点での温度をＴ（ｉ＋１）としたときに、下記式（５）の関係を満たす測定点Ｘ_ｎが存在しない状態をいう。
（Ｔ（ｉ）−Ｔ（ｉ−１））×（Ｔ（ｉ＋１）−Ｔ（ｉ））＜０・・・（５）

このようにリップ開度および溶融樹脂の温度を調整、制御する方法としては、特に制限はないが、次のような方法が挙げられる。
リップ開度の調整については、式（１）を満足するようにあらかじめリップ開度が固定されたＴダイを用いてもよいし、条件によってリップ開度を適宜調整することが求められる場合には、そのようなリップ開度調整手段が設けられた形態のＴダイ１０を用いればよい。リップ開度調整手段としては、Ｔダイボルトによる手動調整手段、ヒートボルト方式、ロボット方式、リップヒーター方式、圧電素子方式などによる自動調整手段などがあるが、これらのなかでは、熱可塑性樹脂に対する汎用性が高いことから、ヒートボルト方式による自動調整手段が好ましい。ヒートボルト方式には熱直動式、熱作動式があるが、熱可塑性樹脂が、特に溶融粘度の温度依存性が非常に大きいアクリル樹脂やその組成物である場合には、熱作動式が好ましい。

溶融樹脂の温度制御については、必要に応じて加熱手段を使用すればよい。すなわち、両端部１１Ａにおける放冷などの影響が小さく、敢えて加熱しなくても、式（２）を満足する場合には、加熱手段を設ける必要はない。一方、両端部１１Ａにおける放冷などの影響が大きい場合には、加熱手段を利用して、式（２）を満足するように温度制御する。
加熱手段としては、例えば、外付け型のリップヒータ、Ｔダイ１０に通常設けられている内蔵型ヒータなどがある。

リップヒータを設ける場合、Ｔダイ１０の幅方向全体に設置してもよいし、両端部１１Ａのみに設けてもよい。幅方向全体に設置する場合には、両端部１１Ａの設定温度を中央部１１Ｂよりも高く設定できるような形態のものを使用することが好ましい。また、リップヒータの温度制御のためには、Ｔダイ１０におけるリップ１１の近傍に、温度センサを埋め込むことが好ましい。
内蔵型ヒータとしては、両端部１１Ａと中央部１１Ｂとを独立に温度制御できるものが好ましく、さらには両端部１１Ａを複数に細分化してそれぞれ独立に温度制御できる形態のものが好ましい。また、内蔵型ヒータの温度制御機構には特に制限はないが、ヒータの通電率を変化させることにより温度制御する形態のものが、温度制御が簡単であり好ましい。また、このような通電率を変化させる形態のものは、簡単に改造できることからも、このような形態の内蔵型ヒータを備えたＴダイ１０が好ましい。また、内蔵型ヒータを複数に細分化する際には、各両端部１１Ａそれぞれを３〜７ゾーンに分割することが好ましい。

このような加熱手段は１種単独で、または、組み合わせて使用することができるが、温度の微調整が可能であるとともに、加熱対象部分以外を加熱してしまうなどの悪影響を与えにくいことから、リップヒータと、両端部１１Ａと中央部１１Ｂとを独立に温度制御でき、さらに両端部１１Ａを細分化してそれぞれ独立に温度制御できる形態の内蔵型ヒータとを組み合わせて使用することが好ましい。
また、中央部１１Ｂよりも、両端部１１Ａの設定温度を、１３〜１８℃高くすることが効果的である。

本発明においては、以上説明したように、Ｔダイ１０の幅方向の両端部１１Ａと中央部１１Ｂについて、リップ開度Ｌｔおよび平均リップ開度Ｌｃと、溶融樹脂の温度Ｔｔおよび平均温度Ｔｃとを、式（１）および（２）をそれぞれ満足するようにして熱可塑性樹脂フィルムを製造する限り、他の条件、装置構成については特に制限はない。しかしながら、Ｔダイ１０と、このＴダイ１０から吐出された溶融樹脂が最初に接触する冷却ロールなどの冷却・引き取り手段との距離（エアギャップ）は、できるだけ短いことが好ましい。この距離が短いと、ネックインの抑制効果が向上する。
また、溶融樹脂のＴダイ１０からの吐出方向が、鉛直線に対して０度を超えた鋭角をなす時、すなわち引き落とし角度が生じた時には、一般的にメヤニと呼ばれるしずく状の付着物がリップに形成される可能性が大きくなる。メヤニは、吐出された溶融樹脂から発生したガス状物の結露、または、樹脂自身がリップ１１と摩擦することにより付着、成長したものであり、熱可塑性樹脂フィルムへの付着やダイラインを引き起こすなどの欠陥の原因となる。このことから、引き落とし角度が生じないように、すなわち、引き落とし角度が０度に近くなるように、Ｔダイ１０および冷却・引き取り手段が配置されていることが好ましい。

このようにして製造される熱可塑性樹脂フィルムの種類としては特に制限はなく、熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、フルオレン系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられるが、本発明の製造方法は、特に、溶融粘度の温度依存性が非常に大きく、幅方向の温度分布が幅方向の物性斑・厚み斑に顕著に影響を与えるアクリル樹脂やその組成物からフィルムを形成するに際して、好適な方法である。

アクリル樹脂やその組成物としては、特に限定されず、フィルムの透明性、製膜性を考慮し、その目的に合う組成のものを選択することが好ましい。
例えば、特公昭６２−１９３０９号公報、同６３−２０４５９号公報、特開昭６３−７７９６３号公報等に記載されているアクリル樹脂系の多層構造重合体やその組成物は、透明性、製膜性の良好な組成物である。
具体的には、アクリル樹脂として、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートを含む単量体とグラフト交叉剤とを用いて得られる最内層重合体、アルキルアクリレート及び必要に応じて多官能性単量体を含む単量体とグラフト交叉剤とを用いて得られる架橋弾性重合体（中間層）、ならびに、アルキルメタクリレートを含む単量体を用いて得られる最外層重合体を基本構造単位とするアクリル樹脂系多層構造重合体等を好適に使用できる。アクリル樹脂系多層構造重合体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、他の樹脂と併用してもよい。

ここで使用されるアルキルアクリレートとしては、直鎖状、分岐状の何れでもよく、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートが単独でまたは混合して用いられる。これらアクリレートから得られる重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する。）は、低いものがより好ましい。アルキルメタクリレートとしても、直鎖状、分岐状の何れでもよく、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等が単独でまたは混合して用いられる。
これらのアルキル（メタ）アクリレートは、通常、アクリル樹脂系多層構造重合体中、８０〜１００質量％の範囲で用いられる。また、これらアルキル（メタ）アクリレートは、全多段層を形成するのに種類を統一して用いる場合が好ましいが、最終目的によっては、２種以上の単量体を混合したり、別種のアクリレートを用いてもよい。

また、最内層重合体、架橋弾性重合体を形成する際に使用されるグラフト交叉剤としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリルまたはクロチルエステル、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびフマル酸のアクリルエステルが用いられ、特にアリルメタクリレートが優れた効果を奏する。その他トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。
グラフト交叉剤の使用量は極めて重要で、最内層重合体を形成する単量体成分の合計量１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜２質量部の範囲で用いられ、また、架橋弾性重合体を形成する単量体成分の合計量１００質量部に対しても、０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜２質量部の範囲で用いられる。

他に本発明の製造方法に好適に使用されるアクリル樹脂としては、アクリル酸エステルと架橋性単量体とを含む単量体から得られる弾性共重合体の存在下に、メタクリル酸エステルを含む単量体を重合して得られるアクリル樹脂系多層構造重合体（ゴム含有重合体）が挙げられる。
このアクリル樹脂系多層構造重合体も１種を単独で用いてもよいし、２種以上の多層構造重合体を併用してもよいし、また他の樹脂と併用してもよい。
他のアクリル系樹脂と併用する例としては、このアクリル樹脂系多層構造重合体（ゴム含有重合体）と、メタクリル酸メチルを含む単量体を用いて得た重合体であって還元粘度（重合体を０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．１Ｌ／ｇを超える熱可塑性重合体と、メタクリル酸エステルを含む単量体を用いて得た重合体であって還元粘度（上記条件で測定）が０．１Ｌ／ｇ以下である熱可塑性重合体との三成分を含むアクリル樹脂組成物等が挙げられる。熱可塑性重合体の還元粘度は、０．１Ｌ／ｇ未満では目的とする成形性は得られない。特に好ましい還元粘度は０．１〜１．２ Ｌ／ｇである。

さらに他に本発明の製造方法に好適に使用されるアクリル樹脂としては、メタクリル樹脂中にゴム粒子が分散したアクリル樹脂が挙げられる。このようなアクリル樹脂を使用して本発明の方法によりフィルムを製造する場合には、通常の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、有機系染料、顔料、無機系色素、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤などを含有させてもよい。なかでも紫外線吸収剤は、耐候性に優れた積層成形品を与えることから、好ましく用いられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、一般に用いられるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤などが挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、具体的には、２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−tert−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−tert−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−tert−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−tert−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−(２′−ヒドロキシ−５′−tert−オクチルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが例示される。２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、具体的には、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−クロロベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノンなどが例示される。またサリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤として、具体的には、ｐ−tert−ブチルフェニルサリチル酸エステル、ｐ−オクチルフェニルサリチル酸エステルなどが例示される。
これらの紫外線吸収剤は、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。紫外線吸収剤を配合する場合、その量は、メタクリル樹脂及びゴム粒子の合計１００質量部に対して、通常０.１質量部以上であり、好ましくは０．３質量部以上、２質量部以下である。

本発明の製造方法で製造する熱可塑性樹脂フィルムの厚みには制限はなく、あらゆる厚みのものを、ネックインや幅方向における物性斑・厚み斑を生じさせることなく、リップ巾を有効に生かして安定に製造できるが、厚みが１０〜３００μｍの熱可塑性樹脂フィルムの製造に特に効果を発現する。本発明の製造方法によれば、特にこのような厚みの熱可塑性樹脂フィルムを製造した場合に、平滑性、剛性、深みのある透明感等の特性を有し、かつ、ラミネート性、二次加工性等の加工性にも優れたものを得ることができる。

次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、各例中「部」とあるのは「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ表す。また、実施例中の略号は以下の通りである。
ＭＭＡ ： メチルメタクリレート
ＭＡ ： メチルアクリレート
ＢｕＡ ： ブチルアクリレート
ＡＭＡ ： アリルメタクリレート
Ｓｔ ： スチレン
ＥＡ ： エチルアクリレート
ＣＨＰ ： クメンハイドロパーオキサイド
ＮＯＭ ： ｎ−オクチルメルカプタン

［アクリル樹脂組成物の製造例］
１）熱可塑性重合体（Ｉ）の製造
反応容器に窒素置換したイオン交換水２００部を仕込み、乳化剤オレイン酸カリウム１部、過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ。続いてＭＭＡ４０部、ＢｕＡ１０部、ＮＯＭ０．００５部を仕込み、窒素雰囲気下６５℃にて３時間撹拌し、重合を完結させた。引き続いてＭＭＡ４８部、ＢｕＡ２部からなる単量体混合物を２時間にわたり滴下し、滴下終了後２時間反応を行い、重合を完結させた。得られたラテックスを０．２５％硫酸水溶液に添加し、重合体を酸凝析した後、脱水、水洗、乾燥し、粉体状として重合体を回収した。
２）ゴム含有重合体（ＩＩ）の製造
反応容器に下記（イ）及び（ロ）記載の半分量の各原料を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で９０分間、撹拌を行いながら重合した。その後、（イ）及び（ロ）の残りの半分量の各原料を９０分間にわたって連続的に添加し、添加終了後さらに１２０分間重合を行い、弾性体ラテックスを得た。得られた弾性体ラテックスに引き続いて下記に示す原料（ハ）を添加し撹拌した後、さらに下記に示す原料（ニ）を８０℃で４５分間にわたって連続的に添加し、その後さらに８０℃で１時間連続して重合を行い、ゴム含有重合体（ＩＩ）ラテックスを得た。得られたゴム含有重合体（ＩＩ）ラテックスを塩化カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後乾燥してゴム含有重合体（ＩＩ）を得た。
（イ）
脱イオン水 ３００部
Ｎ−アシルザルコシン酸 １．５部
ホウ酸 １．０部
炭酸ナトリウム ０．１部
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部
硫酸第一鉄 ０．０００２４部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０００７２部
（ロ）
ＢｕＡ ８０．０部
Ｓｔ １９．０部
ＡＭＡ １．０部
ＣＨＰ ０．３部
（ハ）
脱イオン水 ５部
Ｎ−アシルザルコシン酸 １．２部
（ニ）
ＭＭＡ ７６．６部
ＥＡ ３．２部
ＮＯＭ ０．２８部
ＣＨＰ ０．２４部
３）アクリル樹脂組成物の製造
上記のごとくして得られた熱可塑性重合体（Ｉ）２部、ゴム含有重合体（ＩＩ）２０部、熱可塑性重合体（ＩＩＩ）であるメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体（メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９８／２、還元粘度０．０６Ｌ／ｇ）８０部、及び三洋化成（株）製ポリエチレングリコールＰＥＧ２００００（ＩＶ）６部をヘンシェルミキサーを用いて混合した。次いで二軸押出機を用いてシリンダー温度２００〜２６０℃ダイ温度２５０℃で溶融混練してペレット化した。
なお、熱可塑性重合体（ＩＩＩ）の還元粘度は、重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した。

［実施例１］
上記製造例によって得られたアクリル樹脂組成物のペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、押出成形機のダイから押出成形された溶融ポリマーを、幅が５００ｍｍのコートハンガー型のＴダイ１０にて製膜し、フィルムを得た。この際、両末端１１Ａから吐出された溶融樹脂の厚みが、５５μｍとなるようにリップ開度を調整した。また、引取り速度は３５ｍ／ｍｉｎとした。
なお、ここで使用するＴダイ１０は、リップ開度調整手段として、熱作動式ヒートボルト方式の自動調製手段を備えていて、両端部１１Ａと中央部１１Ｂのリップ開度を独立して調整できるようになっている。また、加熱手段としては、両端部１１Ａと中央部１１Ｂとを独立に温度制御でき、さらに各両端部１１Ａを３分割してそれぞれ独立に温度制御できる形態の内蔵型ヒータを備えている。内蔵型ヒータは、通電率により設定温度を変更できるようになっている。
このようなリップ開度調整手段と加熱手段により調整・制御されたリップ開度分布と溶融樹脂の温度分布を測定し、その結果を表１〜２にまとめた。なお、表には、幅方向に５ｃｍおきの値を記載した。
また、ネックイン量、得られたフィルムの両端部の厚み比および加熱収縮率比、フィルム両端部の製膜安定性について評価し、結果を表３に示した。
これら評価方法と、リップ開度および溶融樹脂の温度の測定方法を次に示す。

１）溶融樹脂の温度
放射温度計ＴＨＩ−５００（タスコジャパン製）を用いて、フィルム状に吐出された溶融樹脂の温度を測定した。測定範囲は１ｍｍスポットであり、測定箇所はＴダイ吐出端面より１ｃｍ下流側とした。放射温度計ＴＨＩ−５００（タスコジャパン製）は精度良く樹脂温度を測定するために、補正係数を０．９４とした。
また、測定は、幅方向の両末端と、両末端から中央に向かって１ｃｍ毎に行った。測定点の間隔が１ｃｍ未満になった場合は、最後にその部分の中央の温度を測定した。
２）リップ開度
Ｔダイ１０を設定温度になるまで昇温し、樹脂を吐出させていない状態で測定した。
具体的には、厚みが定められた薄い金属プレート（０．０５μｍ単位）を１枚、または複数枚重ね合わせて所定の厚みにし、これをリップ１１に挿入した際に、挿入可能な最大のプレート枚数を求めた。そして、そのプレートの総厚みをリップ開度（ｍｍ）とした。
測定は、幅方向の両末端と、両末端から中央に向かって１ｃｍ毎に行った。測定点の間隔が１ｃｍ未満になった場合は、最後にその部分の中央の開度を測定した。
３）ネックイン量
得られたフィルムについて流れ方向の任意の１５箇所において、フィルム幅を測定し、下記式（６）により各箇所のネックイン量を求めた。そして、１５箇所の平均値をフィルムのネックイン量として表５に示した。
ネックイン量＝Ｔダイのリップ幅−最終フィルム幅・・・（６）

４）厚み比
得られたフィルムの両端部と、それ以外の中央部との膜厚を測定し、中央部の膜厚を１とした場合の両端部の膜厚を表５に示した。ここでフィルムの両端部とは、Ｔダイ１０の幅方向の両末端から中央に向かって、Ｔダイ全幅の２０％未満の部分から吐出された部分である。
測定にはβ線厚み計を用いて１往復スキャンを１分で行うように設定し、１０スキャンした。両端部の膜厚、中央部の膜厚は、これら１０スキャンの平均値とした。
５）加熱収縮率比
得られたフィルムの両端部と、それ以外の中央部とで別々に加熱収縮率を測定し、中央部の加熱収縮率を１とした場合の両端部の加熱収縮率比を表５に示した。ここでフィルムの両端部とは、Ｔダイ１０の幅方向の両末端から中央に向かって、Ｔダイ全幅の２０％未満の部分から吐出された部分である。
具体的には、図２のように、得られたフィルムの中央部と両端部から、それぞれ（５ｃｍ×５ｃｍ）の正方形を切り取り、これらを試験片２０とした。これら試験片２０に、幅方向（すなわちＴＤ方向）に１ｃｍ毎に垂直線を油性マジック等で引き、流れ方向（すなわちＭＤ方向）に２．５ｃｍ毎に同様に垂直線を引いておく。そして、これらの試験片２０に対して、乾燥機にて１００℃、１０分間の熱処理をし、幅方向に垂直に区切られた１ｃｍの各線（計５つの線）が何ｃｍになったかを測定し、収縮した長さを求める。求めたこの長さを平均し、これに２０を乗じた値を、両端部および中央部の加熱収縮率としてそれぞれ求め、加熱収縮率比を算出した。
６）フィルム両端部の製膜安定性
１時間製膜した後のフィルムの状態、押し出しの状態を下記３段階で評価した。
○：フィルム両端のフィルム切れが全くなく、厚みが均一で安定に押し出すことができる。
△：フィルム両端のフィルム切れはないが、耳ゆれ、レゾナンス現象がある。または、数回フィルム切れが発生する。
×：フィルム両端のフィルム切れが頻繁にあり、製膜が不安定である。

［実施例２〜４、比較例１〜５］
表１、２に示すリップ開度分布、溶融樹脂温度分布とした以外は、実施例１と同様にして製膜と評価を行った。評価結果を表３に示す。

Ｔダイ１０の両端部１１Ａ（すなわち、幅方向の両末端からそれぞれ１０ｃｍ未満までの部分）と、それ以外の中央部１１Ｂにおけるリップ開度、溶融樹脂の温度が式（１）および（２）を満たす関係にある実施例１〜４では、ネックイン量が小さいとともに、加熱収縮率比、フィルム両端部の厚み比が１に近く、幅方向の物性斑・厚み斑が小さかった。また、フィルム両端部（エッジ部）の製膜安定性が非常に優れていて、製膜中にフィルム切れ等のトラブルはなかった。
一方、リップ開度、溶融樹脂温度の少なくとも一方が、式（１）および（２）を満たす関係にない場合、ネックイン量などの特性のうち、少なくとも１つが劣った。
具体的には、式（１）を満足しない（Ｌｔ＝Ｌｃのため）とともに、（２）をも満足しない比較例１では、ネックイン、加熱収縮率比、フィルム両端部の厚み比がいずれも大きく、幅方向の物性斑・厚み斑が顕著であった。また。両端部が耳ゆれを起こし、１時間の製膜中にフィルム切れが１度起こり、製膜安定性にも劣った。
また、式（１）を満足していても式（２）を満足せず、溶融樹脂温度が不適切であった比較例２では、加熱収縮率比は比較的良好であるものの、両端部１１Ａに溶融樹脂が流れすぎ、耳高となり、フィルムの厚みを５５μｍに一定にすることが困難になったり、フィルム両端部の製膜安定性が悪かった。
また、式（２）を満足していても式（１）を満足せず（Ｌｔ＝Ｌｃであるため）、リップ開度が不適切であった比較例３では、比較例１と同様の傾向が認められた。
また、式（１）を満足しない（ＬｔがＬｃの１／２未満であるため）とともに、式（２）をも満足しない比較例４では、ネックイン量、加熱収縮率比は比較的良好であるものの、フィルム両端部１１Ａの厚み比が小さく、製膜安定性にも劣った。
また、式（２）を満足していても式（１）を満足しない（ＬｔがＬｃの１／２未満であるため）比較例５では、ネックイン量、加熱収縮率比は比較的良好であるものの、フィルム両端部の厚み比が小さく、製膜安定性にも劣った。

本発明の製造方法は、新たに大がかりな設備・装置を設けたり、熱可塑性樹脂フィルムの幅方向に物性斑・厚み斑を生じさせたりすることなく、ネックインを抑制できるとともに、Ｔダイの両端部の製膜を安定化してリップ巾を最大限に利用できる、低コストな方法なので、産業上極めて有効である。

Ｔダイを模式的に示す正面図である。 実施例でフィルムの加熱収縮率を測定する方法を説明する説明図である。

符号の説明

１０ Ｔダイ
１１ リップ

Claims (1)

1. Ｔダイ法により熱可塑性樹脂フィルムを製造する方法において、
   前記熱可塑性樹脂フィルムは、アクリル樹脂またはその組成物からなるフィルムであり、
   Ｔダイの幅方向における両端部のリップ開度Ｌｔと、前記両端部以外の中央部の平均リップ開度Ｌｃとが下記式（１）を満足し、かつ、
   前記両端部から吐出された溶融樹脂の温度Ｔｔ［℃］と、前記中央部から吐出された溶融樹脂の平均温度Ｔｃ［℃］とが下記式（２）を満足することを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
   Ｌｃ／２≦Ｌｔ＜Ｌｃ・・・（１）
   Ｔｃ−５＜Ｔｔ＜Ｔｃ＋５・・・（２）

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