JP4824219B2 - 安定な樹脂組成物を与える焼成フライアッシュ - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業の属する技術分野】
本発明は、安定な樹脂組成物を与える焼成フライアッシュおよびそれを含有する樹脂組成物、特に塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼構造物やコンクリート構造物を雨水や薬液から遮蔽、防食するために、緻密で剥がれにくい性質の塗膜で覆うことが多い。また、種々の構造物は美観を向上させるため、着色した塗料で塗装されている。塗料の基本成分は高分子材料であるが、増量、塗膜硬さの付与、チクソ性付与等を主の目的として、体質顔料と呼ばれる無機質粉体が添加される。これらの無機質粉体への要求仕様は用途によって様々ではあるが、一般に、粒子径が１ミクロン〜１００ミクロン程度、樹脂成分と親和性（濡れ性）が良いが不活性であること、吸油量が小さいこと、経済性に富むこと、鋼相当以上の高い硬度を有すること、好ましくは着色性に裕度のある淡色系であること、などである。
【０００３】
現実に入手しやすい粉体は破砕状の炭酸カルシウムおよび扁平状のタルク等であるが、樹脂成分との親和性（濡れ性）の悪さや一部可溶性成分が存在する場合があり、防食性能が低下する難があったり、粉体自体の流動性が悪いために、成形流動性や塗装時の刷毛塗り性に劣る難があった。また、比較的濡れ性の良い溶融シリカ粉や水和アルミナ粉は球形状の物が流通しているが、価格上の難があり、安価に大量に提供できるシリカ粉相当物質、特に球形物質が望まれてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一方、石炭火力発電所から大量に排出されるフライアッシュは球形物質であり、コンクリート混和剤として配合すると、コンクリートの流動性が向上するなど、成形材料として利用した場合にその流動成形性が向上することは公知の通りである。また、経済性に富み、樹脂との親和性（濡れ性）に優れ、硬度もシリカ粉相当に高く、前述の要求仕様をほぼ満足する。しかしながら、エポキシ系塗料の主剤にフライアッシュを添加して塗料組成物を作り、３日以内に主剤と硬化剤を混合し、はけ塗り塗装をしたところ、粘度は正常値で作業性も良好であったが、１年後に保存していた同塗料組成物である主剤と硬化剤を混合し、塗装を行おうとしたところ、フライアッシュを添加していた主剤が粘度増やケーキングを生じ、実用に供することができなかった（比較例５等参照）。また、フライアッシュは微細な未燃カーボンが表面に付着しているため、吸油量が大きく、体質顔料としての配合裕度が低かった。さらに、塗料組成物作製直後の塗膜でも黒ずんだ色調となり、美観上問題があった（比較例１１等参照）。
【０００５】
そこで、本発明は、フライアッシュを用いて、樹脂成分との親和性（濡れ性）、吸油性に優れ、防食性に富み、着色裕度、配合裕度を持ち、貯蔵安定性に優れ、かつ、塗装施工性に富むエポキシ系塗料の原料である体質顔料を提供することを目的としている。また、本発明は、上記の塗料用の原料を用いて、樹脂成分との親和性（濡れ性）、吸油性に優れ、防食性に富み、着色裕度、配合裕度を持ち、貯蔵安定性に優れ、かつ、塗装施工性に富むエポキシ系塗料を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フライアッシュを空気中で５００℃以上８００℃以下の高温で焼成した焼成フライアッシュからなることを特徴とするエポキシ系塗料用体質顔料、およびこれを用いた塗料を要旨とするものである。また、本発明では、ＮＨ３含有量が５０ｐｐｍ未満、給油量が２９．０ｍｌ／１００ｇ以下、未焼成カーボン含有量が１６００ｐｐｍ以下であり、さらに表面のシラノール基が焼成前より減じられている焼成フライアッシュよりなるエポキシ系塗料用体質顔料、およびこれを用いたエポキシ系塗料を提供することができる。
【０００７】
本発明は、エポキシ系塗料主剤が、液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂ワニス、または変性エポキシ樹脂ワニスであるエポキシ系塗料用体質顔料を要旨としている。
【０００８】
本発明は、エポキシ系塗料組成物１００重量部に、上記の体質顔料が５〜９０重量部含まれている塗料を要旨としている。
【０００９】
本発明は、溶剤型ピュアーエポキシ樹脂塗料、溶剤型変性エポキシ樹脂塗料、または微溶剤型超厚膜エポキシ樹脂塗料を要旨としている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
フライアッシュは、煙道ガス中の細かい灰の粒子であり、通常、球形に近い形状を有している。石炭火力発電プラント内で部分的に不完全な燃焼を経過し、かつ、脱硝装置や電気集塵装置を経過したフライアッシュには、アンモニア系不純物（硫酸アンモニウムおよびそのフライアッシュとの反応物）が２００〜１０００ｐｐｍ程度、未燃カーボンが１５０００〜５００００ｐｐｍ程度、酸化鉄が１００００〜５００００ｐｐｍ程度含まれている。
【００１１】
アンモニア系不純物は塗料組成物の主剤であるエポキシ樹脂の官能基（エポキシ基）に作用して、重合反応や橋かけ反応を引き起こし、粘度増やケーキングを生じる性質がある。また、フライアッシュはシリカを主成分とするため、表面には多数のシラノール基が存在し、このシラノール基が塗料組成物の主剤であるエポキシ樹脂の官能基（エポキシ基）に作用して、重合反応や橋かけ反応を引き起こし、粘度増やケーキングを生じる性質がある。
【００１２】
このため、フライアッシュを６００℃の高温空気中に４時間程度暴露してアンモニア不純物の濃度を１ｐｐｍ以下に減じ、また、シラノール基の量は現在までのところ、正確な定量方法が確立されていないため不明ではあるが、おそらく半分以下に減じられていることにより、主剤のエポキシ樹脂に２０〜５０％相当量混合した状態下で長時間を経過しても硬化反応を生じない性質の粉体とした。
【００１３】
フライアッシュには１５０００〜５００００ｐｐｍ程度の微細な未燃カーボンが表面に付着しており、吸油量が小さく、塗料組成物に体質顔料として配合する時の配合裕度が低い。
また、未燃カーボンの他に１００００〜５００００ｐｐｍ濃度の酸化鉄があるために、フライアッシュは暗灰色を呈する。
このため、フライアッシュを５００℃以上の高温空気中に２０時間程度暴露して未燃カーボンの濃度を１６００ｐｐｍ程度に減じ、かつ、黒色のＦｅ3Ｏ4酸化鉄を褐色のＦｅ2Ｏ3酸化鉄に転換させることにより、淡い黄色に転換し、淡彩色に着色可能で、かつ、吸油性に優れた性格の粉体とした。
【００１４】
フライアッシュは集塵器で捕集された段階で、あるいは焼成した後で濾過、分級して用途に応じた適性粒度の粉体に調整する。特に塗料用体質顔料としてエアーガン塗装する用途に使用する場合はガンチップの顔料詰まりを防止するため１００μｍ以下のものを調製する。
【００１５】
体質顔料として焼成したフライアッシュを用いると、塗料樹脂成分との親和性（濡れ性）、吸油性に優れ、着色裕度、配合裕度を持ち、貯蔵安定性、塗装施工性に優れ、塗布硬化してなる塗膜は防食性に富み、また、プラスチック充填材として焼成したフライアッシュを用いると、成形流動性、高密充填性に優れ、得られたプラスチック構造体は高剛性で高強度となる。
【００１６】
焼成したフライアッシュは、プラスチック充填材として、樹脂固形分１００重量部に対して、通常、１〜９００重量部、好ましくは６０〜８００重量部の量で含まれていることが良好な成形性、機械的特性などが得られる点で望ましい。フライアッシュ含有量が１重量部未満（樹脂固形分１００重量部に対して）では、成形性、機械的特性が不良となる傾向があり、９００重量部（樹脂固形分１００重量部に対して）を超えると骨材分の濡れ性不良、成形性、機械的特性不良となる傾向がある。
また、焼成したフライアッシュは、体質顔料として、塗料組成物１００重量％中に、通常５〜９０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の量で含まれていることが好ましい。
【００１７】
【作用】
エポキシ系の樹脂分に予め２０％以上の多量の体質顔料や添加材を混合操作製造して主剤とし、塗装施工時に硬化剤と混合するタイプの塗料系において、体質顔料として５００℃以上の高温空気中で焼成したフライアッシュを用いることにより、製造後６ヶ月以上経過させても、良好な施工性と良好な成膜が可能な塗料組成物を提供することができる。また、本フライアッシュは吸油量が小さくなり、配合裕度に優れる。
【００１８】
エポキシ系の樹脂分に予め２０％以上の多量の体積顔料や添加材を混合操作製造して主剤とし、塗装施工時に硬化剤と混合するタイプの塗料系において、淡色系顔料として５００℃以上の高温空気中で２０時間程度曝露し、未燃カーボン量が１６００ｐｐｍ以下となるように焼成したフライアッシュを用いることにより、適当な着色顔料を添加すれば白色以外の任意の色調の塗膜を形成することのできる塗料組成物を提供することができる。
【００１９】
なお、５００℃未満の例えば４５０℃の空気中でもさらに長時間焼成を行えば、シラノール基や未燃カーボン量などが低減され、５００℃以上の高温で焼成したのと同様な効果が得られるが、長時間を要することから工業的な価値が乏しくなると考えられる。未燃カーボンが効率良く燃焼し、シラノール基を効率良く低減できる温度は６００℃以上であり、逆に８００℃を越えると粒子の凝集と着色（黄変）が激しくなることから、６００℃以上８００℃以下が工業的には好ましいと考えられる。ただし、粒子の凝集、着色を問題としない用途については、８００℃以上で短時間に焼成する方法が優れると考えられる。また、焼成方法については、特に限定するものではないが、燃焼効率、量産性、凝集の低減等を考慮すると、ロータリーキルン炉を用いた焼成が優れる。
【００２０】
【実施例】
本願発明の詳細を実施例で説明する。本願発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２１】
実施例１〜５、比較例１〜３
フライアッシュの焼成処理のグレードがエポキシ基を官能基としてもつビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応性、ならびに、吸油量に及ぼす影響を調べた。なお、実施例および比較例で行ったフライアッシュの焼成処理は、全て２００×２００×５０ｍｍの大きさのアルミナ製素焼き容器にフライアッシュを押しつけずに１０ｍｍ高さまで積層させ、電気炉にて所定の温度×時間で焼成した物である。
配合および評価の結果を表１に示した。
用いた各成分は、以下の通りである。
「ＥＰ−８２７」：エポキシ樹脂（油化シェル社製）
「フライアッシュ」：実施例１〜５は平均粒径５μｍ、１００メッシュアンダー（１００メッシュ通過分が９９％以上）、シリカ系酸化物（５０％）とアルミナ系酸化物（２８％）を含む淡色系粉末〔四国電力（株）製〕。５００℃〜８００℃で焼成することにより、ＮＨ３量を検出限界以下に減じ、未燃カーボンの濃度を１６００ｐｐｍ以下に減じ、かつ、黒色のＦｅ3Ｏ4酸化鉄を褐色のＦｅ2Ｏ3酸化鉄に転換させたもの。
比較例１は実施例１のフライアッシュの未焼成のものであり、比較例２は同様のフライアッシュを２００℃で４時間焼成したもの、比較例３は４５０℃で１２時間焼成したものである。
「球状シリカ」：天然結晶シリカ粉末を溶射法で球状化した平均粒径５μｍの球状シリカ〔デンカ(株)製〕。
【００２２】
《評価》
反応性は１７０℃でＥＰ−８２７とフライアッシュを毎日５分間混合撹拌しながら、１７０℃で１、５、７、１５日放置後の状態を目視で評価した。
ＮＨ３量は評価する粉体を６００℃に加熱し、発生したアンモニアガスを希硫酸の入った吸収瓶に完全に捕集し、ＪＩＳ Ｋ ０１０２に明記されている中和滴定法にて、捕集されたアンモニウムイオン量を定量することにより、求めたものである。未燃カーボン量は焼成サンプルを６５０℃で２４時間再焼成したときの重量減量から求めたものである。
吸油量はＪＩＳ Ｋ ５１０１に明記されている煮あまに油を用いた方法で求めた。
【００２３】
【表１】
【００２４】
表１から明らかなように、実施例のフライアッシュを５００℃以上で焼成したものでは、１７０℃×１５日間放置し、エポキシ樹脂との反応を加速しても、増粘し半固形状に留まるのに対し、比較例の未焼成、あるいは２００℃でフライアッシュを焼成したものではエポキシ樹脂との反応が早く、１７０℃×５日で完全硬化してしまい、４５０℃で焼成したものでも７日で完全硬化してしまった。未焼成および２００℃焼成の方が完全硬化が早い理由は、おそらくＮＨ３量が５０ｐｐｍ以上残存するために硬化反応が加速されたと考えられる。４５０℃焼成では、ＮＨ３量は１ｐｐｍと問題のないレベルに低減されているが、一般にシラノール基は５００℃以上で徐々に低減されるとされており、シラノール基が多く残存しているため完全硬化したと考えられる。比較例４で用いた市販の球状シリカは溶射タイプであるため、表面のシラノール基が少なく、実施例と同様に完全硬化はしなかった。フライアッシュも高温下で球状化したものであるが、その後の処理でシラノール基が多く発生しているものと推測される。
また、フライアッシュの吸油量は、実施例の５００℃以上の温度で焼成したものは２９．０ｍｌ／１００ｇ以下となり、特に未燃カーボン量が９００ｐｐｍ以下となる５５０℃以上７００℃以下の焼成では吸油量が２５．０ｍｌ／１００ｇ以下となった。ただし、８００℃焼成では若干吸油量が高くなる傾向が認められた。比較例の未焼成または４５０℃以下の温度で焼成したフライアッシュでは３０．０ｍｌ／１００ｇ以上となり、吸油量が大きかった。
【００２５】
実施例６〜１２、比較例５〜１０
焼成処理のグレードが塗料の貯蔵安定性に及ぼす影響を調べた。
用いた各成分は、以下の通りである。
実施例６〜１１、比較例５〜９は市販の微溶剤型エポキシ塗料（溶剤含有量は３重量％）。
実施例１２、比較例１０は市販の溶剤型ピュアーエポキシ塗料。
「フライアッシュ」：実施例６〜１２、および比較例６、７の焼成条件（空気温度、暴露時間）、ＮＨ３量（ｐｐｍ）、未燃カーボン量（ｐｐｍ）、平均粒径（μｍ）は表２のとおり。
比較例５、８、１０は未燃焼である。比較例９はフライアッシュを用いない現行配合のものである。
「珪砂」：破砕状のシリカで平均粒径２５μｍ、未燃焼のもの。
「炭酸カルシウム」：平均粒径２５μｍ、未燃焼のもの。
【００２６】
《評価》
初期および５０℃で３０日放置後（混合時に一旦２０℃に戻す）、主剤と硬化剤を所定量の比率で混合撹拌した時の粘度を測定することによって、粘度増加率（％）＝（３０日放置後粘度−初期粘度）×１００／初期粘度を求めた。粘度測定は回転式粘度計（ビスコテスタＶＴ−０４型、リオン(株)製、測定範囲０．３〜４０００ポイズ、ロータＮＯ．２を使用）を用いて行った。
配合および評価の結果を表２に示した。なお、実施例６〜１１および比較例５から９の微溶剤型エポキシ塗料配合では、主剤／硬化剤の混合比率を２／１に、実施例１２および比較例１０の溶剤型ピュアーエポキシ塗料配合では、主剤／硬化剤の混合比率を１７／３で混合した。
【００２７】
【表２】
【００２８】
表２から明らかなように、フライアッシュを焼成しなかったものあるいは焼成温度が４５０℃以下の比較例５〜８および１０では、１５〜５０％程度粘度増加しているのに対し、５００℃で焼成した実施例６において、５％と若干の粘度増加があるものの、５５０℃以上で焼成した実施例７〜１２では全く粘度増加がなく、フライアッシュを配合しない現行品である比較例９と差が認められなかった。このことより、５００℃以上で焼成したフライアッシュは、貯蔵安定性に優れることが判る。粘度増加は溶剤型ピュアーエポキシ塗料配合に比べ、微溶剤型エポキシ塗料でより顕著となるが、これは溶剤型では溶剤で希釈され、反応が遅延するためと考えられる。また、比較例５と比較例８より、平均粒径が小さい程粘度増加が大きくなることが判る。これは、平均粒径が小さいと表面積が多くなり、よりシラノール基、アミン不純物量が多くなるためと考えられる。
【００２９】
実施例１３〜１５、比較例１１〜１２
焼成処理のグレードが塗料の着色性に及ぼす影響を調べた。
実施例１３〜１５は６００℃〜８００℃で４時間焼成した焼成フライアッシュを配合したもので、比較例１１は焼成無しのフライアッシュを配合したもので、比較例１２はフライアッシュを配合しない現行変性エポキシ樹脂塗料白色配合である。硬化剤は全て共通とし、配合を表３に示した。
《評価》
実施例１３〜１５および比較例１１から１２溶剤型変性エポキシ塗料配合では、主剤／硬化剤の混合比率を１８／２で混合した。
混合配合した塗料をブラスト鋼板に２００μｍ塗装し、その色相を塗料用標準色見本帳（社団法人日本塗料工業界発行、２００１年版）で照合した。
【００３０】
【表３】
【００３１】
フライアッシュを使用しない比較例１２の現行白色配合では、マンセル値Ｎ９．５の白色であるのに対し、フライアッシュ焼成無しを配合した比較例１１では、マンセル値Ｎ８と灰色であった。６００℃で４時間焼成した焼成フライアッシュを配合した実施例１３では、マンセル値２．５Ｙ９／１とほぼ白色に近い淡彩色であり、７００℃で４時間焼成した実施例１４では、マンセル値１０ＹＲ８．５／１、８００℃で４時間焼成した実施例１５ではマンセル値１０ＹＲ９／１．５と温度が高くなるにつれて黄色が若干強くなる傾向が認められたが、白色に近い淡彩色であった。このことから、焼成フライアッシュは未燃カーボンの燃焼除去により、フライアッシュ本来の灰色着色を淡彩色程度の着色に抑制できることが判る。
【００３２】
実施例１６〜２０は７００℃×４時間焼成した焼成フライアッシュを配合したもので、比較例１３〜１７は焼成フライアッシュを使用しない現行シリカ系顔料や炭酸カルシウム等を配合したもの。実施例１６〜１９および比較例１３〜１６の主剤および硬化剤の配合と実施例２０および比較例１７の配合を表４から表８に示した。
【００３３】
【表４】
【００３４】
【表５】
【００３５】
【表６】
【００３６】
【表７】
【００３７】
【表８】
【００３８】
実施例１６
無溶剤型コンクリート用エポキシ系パテ材の主剤に、７００℃×４時間焼成フライアッシュ（平均粒径２５μｍ）４０重量％を体質顔料として添加して、塗料の性状を試験した。硬化剤は現行硬化剤を使用し、主剤／硬化剤＝２／１（重量比）で混合した。
【００３９】
比較例１３
現行無溶剤型コンクリート用エポキシ系パテ材。硬化剤は実施例１６と同じ物を使用した。
【００４０】
１）塗料性状：粒径が現行顔料よりも小さい場合、吸油量が大きいため、パテの粘性が若干あがり、パテ付け作業性が低下した。粒径を調整することにより作業性を向上させることができる。
２）品質試験結果
試験項目
(1)耐アルカリ性
品質基準：塗膜にふくれ・われ・はがれ・軟化・溶出がないこと
試験結果：実施例１６、比較例１３ともに塗膜にふくれ・われ・はがれ・軟化・溶出がなく、良好
(2)付着性
品質基準：２５／２５であること
試験結果：実施例１６、比較例１３ともに２５／２５で、良好
試験方法
（財）日本道路協会［道路橋の塩害対策指針（案）・同解説］４．塗料材料の品質の耐アルカリ性試験と付着試験を実施した。
・耐アルカリ性試験：ＪＩＳ Ｋ ５４００ ７．４飽和水酸化カルシューム溶液に３０日間浸せき
・付着性：カッターナイフで２ｍｍ間隔に縦横６本素地に達する切り傷を入れ２５個のます目を作る。その上にセロハン粘着テープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２）を完全に密着するように貼り付けてから、テープを一気に剥がします目の残存数を調べる。
３）結果の評価
・性能上実用性はある。
・作業性面から、粒径を大きくした方が良い。
【００４１】
実施例１７
溶剤型ピュアーエポキシ樹脂塗料の主剤に、７００℃×４時間焼成フライアッシュ（平均粒径５μｍ）を体質顔料として添加して、塗料の性状を試験した。硬化剤は現行硬化剤を使用し、主剤／硬化剤＝１７／３（重量比）で混合した。
【００４２】
比較例１４
現行溶剤型ピュアーエポキシ樹脂塗料。硬化剤は実施例１７と同じ物を使用した。
【００４３】
１）試験結果
項目
(1)分散度
比較例品：２０μｍ（Ｂ法）
実施例品：２０μｍ（Ｂ法）
(2)塗料粘度
比較例品：１１０ＫＵ（２５℃）
実施例品：１１２ＫＵ（２５℃）
(3)塗膜外観
比較例品：良好
実施例品：良好
(4)たれ性
比較例品：３５０μｍ合格
実施例品：３５０μｍ合格
(5)貯蔵安定性（５０℃×３０日）
比較例品：沈澱、増粘（粘度増加２ＫＵ）無く良好
実施例品：沈澱、増粘（粘度増加１ＫＵ）無く良好
(6)耐塩水噴霧性（ＪＩＳ Ｋ ５４００ ９．１）
比較例品：２４０時間異常なし
実施例品：２４０時間異常なし
(7)耐複合サイクル防食性（ＪＩＳ Ｋ５６２１ ５．１１）
比較例品：９０サイクル異常なし
実施例品：９０サイクル異常なし
(8)耐湿性（ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．２）
比較例品：５６０時間異常なし
実施例品：５６０時間異常なし
(9)耐水性（２０℃、水道水浸漬）
比較例品：２８日間異常なし
実施例品：２８日間異常なし
(10)耐食塩水性（２０℃、３％食塩水浸漬）
比較例品：２８日間異常なし
実施例品：２８日間異常なし
試験方法
分散度Ｂ法はＪＩＳ Ｋ ５４００ ４．７．２の線条法によるものである。粘度のＫＵ値は、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ４．５．２のストーマー粘度計法によるものである。
２）評価
・現行体質顔料（タルク）の一部を焼成フライアッシュに置き換えた結果では、置き換えに関して問題がないと評価できる。
塗膜の耐久性試験（防食性、耐水性）の結果も良好であった。
【００４４】
実施例１８
溶剤型変性エポキシ樹脂塗料の主剤に、７００℃×４時間焼成フライアッシュ（平均粒径５μｍ）を体質顔料として添加して、塗料の性状を試験した。硬化剤は現行硬化剤を使用し、主剤／硬化剤＝１８／２（重量比）で混合した。
【００４５】
比較例１５
現行溶剤型変性エポキシ樹脂塗料。硬化剤は実施例１８と同じ物を使用した。
【００４６】
１）試験結果
項目
(1)分散度
比較例品：２０μｍ（Ａ法）
実施例品：２０μｍ（Ａ法）
(2)塗料粘度
比較例品：１０１ＫＵ（２５℃）
実施例品：１０２ＫＵ（２５℃）
(3)塗膜外観
比較例品：良好
実施例品：良好
(4)たれ性
比較例品：２５０μｍ合格
実施例品：２５０μｍ合格
(5)貯蔵安定性（５０℃×３０日）
比較例品：沈澱、増粘（粘度増加４ＫＵ）無く良好
実施例品：沈澱、増粘（粘度増加４ＫＵ）無く良好
(6)耐塩水噴霧性（ＪＩＳ Ｋ ５４００ ９．１）
比較例品：２４０時間異常なし
実施例品：２４０時間異常なし
(7)耐複合サイクル防食性（ＪＩＳ Ｋ５６２１ ５．１１）
比較例品：９０サイクル異常なし
実施例品：９０サイクル異常なし
(8)耐湿性（ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．２）
比較例品：５６０時間異常なし
実施例品：５６０時間異常なし
(9)耐水性（２０℃、水道水浸漬）
比較例品：２８日間異常なし
実施例品：２８日間異常なし
(10)耐食塩水性（２０℃、３％食塩水浸漬）
比較例品：２８日間異常なし
実施例品：２８日間異常なし
試験方法
分散度Ａ法はＪＩＳ Ｋ５４００ ４．７．１の分布図法によるものである。 ２）評価
・体質顔料の一部を焼成フライアッシュに置き換えた結果では、置き換えに関して問題がないと評価できる。
・塗膜の耐久性試験（防食性、耐水性）の結果も良好であった。
【００４７】
実施例１９
微溶剤型超厚膜エポキシ樹脂塗料の主剤および硬化剤に、７００℃×４時間焼成フライアッシュ（平均粒径２５μｍ）を体質顔料として添加して、塗料の性状を試験した。主剤／硬化剤＝２／１（重量比）で混合した。
【００４８】
比較例１６
現行微溶剤型超厚膜エポキシ樹脂塗料。
【００４９】
１）試験結果
項目
(1)塗料粘度
比較例品：主剤１７０ポイズ，硬化剤１４０ポイズ、混合物１４０ポイズ
実施例品：主剤１８０ポイズ，硬化剤１４０ポイズ、混合物１５０ポイズ
(2)塗膜外観
比較例品：良好
実施例品：良好
(3)たれ性
比較例品：２．５ｍｍ合格
実施例品：２．５ｍｍ合格
(4)貯蔵安定性（５０℃×３０日）
比較例品：主剤良好（粘度増加０ポイズ）、硬化剤良好（粘度増加１０ポイズ）
実施例品：主剤良好（粘度増加０ポイズ）、硬化剤良好（粘度増加１０ポイズ）
(5)温度差耐水試験（５０℃／２０℃）
比較例品：２８日間異常なし
実施例品：２８日間異常なし
(6)４０℃塩水浸漬
比較例品：２８日間異常なし
実施例品：２８日間異常なし
２）評価
現行の体質顔料（珪砂、タルク）の一部を置き換える検討も行ったが、置き換えに問題なかった。２０％以上置き換えると粘度が高くなり、塗膜外観（光沢）に差が生じたので、粘度、光沢を考慮する場合は２０％が限界置き換え量と考えられる。
塗膜の長期耐久性試験として行った塗膜の水浸透による膨れ劣化現象を加速した温度差耐水試験や塩水の浸透性を加速した４０℃塩水浸漬試験の結果が良好であったことから、防食性、耐水性も良好であることが判った。
【００５０】
実施例２０
溶剤１液型油性錆止め塗料に、７００℃×４時間焼成フライアッシュ（平均粒径５μｍ）を体質顔料として添加して、塗料の性状を試験した。
【００５１】
比較例１７
現行溶剤１液型油性錆止め塗料。
【００５２】
１）試験結果
項目
(1)分散度
比較例品：５０μｍ（Ａ法）
実施例品：５０μｍ（Ａ法）
(2)塗料粘度
比較例品：８８ＫＵ（２５℃）
実施例品：８９ＫＵ（２５℃）
(3)塗膜外観
比較例品：良好
実施例品：良好
(4)たれ性
比較例品：２５０μｍ合格
実施例品：２５０μｍ合格
(5)貯蔵安定性（５０℃×３０日）
比較例品：沈澱、増粘（粘度増加２ＫＵ）無く良好
実施例品：沈澱、増粘（粘度増加３ＫＵ）無く良好
２）評価
油性錆止め塗料の体質顔料として適用できることが判る。焼成フライアッシュはエポキシ樹脂塗料以外の塗料系にも適用可能であり、価格条件を満足すれば使用可能である。
【００５３】
【発明の効果】
安定な樹脂組成物用のフライアッシュ充填材を提供することができる。
適正な温度で焼成した本フライアッシュを用いて、製造後６ヶ月以上経過させても、良好な施工性と良好な成膜が可能な塗料組成物を提供することができる。
また、本フライアッシュは吸油量が小さくなり、配合裕度に優れるとともに、適当な着色顔料を添加すれば白色以外の任意の色調の塗膜を形成することのできる塗料組成物を提供することができる。
【産業の属する技術分野】
本発明は、安定な樹脂組成物を与える焼成フライアッシュおよびそれを含有する樹脂組成物、特に塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼構造物やコンクリート構造物を雨水や薬液から遮蔽、防食するために、緻密で剥がれにくい性質の塗膜で覆うことが多い。また、種々の構造物は美観を向上させるため、着色した塗料で塗装されている。塗料の基本成分は高分子材料であるが、増量、塗膜硬さの付与、チクソ性付与等を主の目的として、体質顔料と呼ばれる無機質粉体が添加される。これらの無機質粉体への要求仕様は用途によって様々ではあるが、一般に、粒子径が１ミクロン〜１００ミクロン程度、樹脂成分と親和性（濡れ性）が良いが不活性であること、吸油量が小さいこと、経済性に富むこと、鋼相当以上の高い硬度を有すること、好ましくは着色性に裕度のある淡色系であること、などである。
【０００３】
現実に入手しやすい粉体は破砕状の炭酸カルシウムおよび扁平状のタルク等であるが、樹脂成分との親和性（濡れ性）の悪さや一部可溶性成分が存在する場合があり、防食性能が低下する難があったり、粉体自体の流動性が悪いために、成形流動性や塗装時の刷毛塗り性に劣る難があった。また、比較的濡れ性の良い溶融シリカ粉や水和アルミナ粉は球形状の物が流通しているが、価格上の難があり、安価に大量に提供できるシリカ粉相当物質、特に球形物質が望まれてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一方、石炭火力発電所から大量に排出されるフライアッシュは球形物質であり、コンクリート混和剤として配合すると、コンクリートの流動性が向上するなど、成形材料として利用した場合にその流動成形性が向上することは公知の通りである。また、経済性に富み、樹脂との親和性（濡れ性）に優れ、硬度もシリカ粉相当に高く、前述の要求仕様をほぼ満足する。しかしながら、エポキシ系塗料の主剤にフライアッシュを添加して塗料組成物を作り、３日以内に主剤と硬化剤を混合し、はけ塗り塗装をしたところ、粘度は正常値で作業性も良好であったが、１年後に保存していた同塗料組成物である主剤と硬化剤を混合し、塗装を行おうとしたところ、フライアッシュを添加していた主剤が粘度増やケーキングを生じ、実用に供することができなかった（比較例５等参照）。また、フライアッシュは微細な未燃カーボンが表面に付着しているため、吸油量が大きく、体質顔料としての配合裕度が低かった。さらに、塗料組成物作製直後の塗膜でも黒ずんだ色調となり、美観上問題があった（比較例１１等参照）。
【０００５】
そこで、本発明は、フライアッシュを用いて、樹脂成分との親和性（濡れ性）、吸油性に優れ、防食性に富み、着色裕度、配合裕度を持ち、貯蔵安定性に優れ、かつ、塗装施工性に富むエポキシ系塗料の原料である体質顔料を提供することを目的としている。また、本発明は、上記の塗料用の原料を用いて、樹脂成分との親和性（濡れ性）、吸油性に優れ、防食性に富み、着色裕度、配合裕度を持ち、貯蔵安定性に優れ、かつ、塗装施工性に富むエポキシ系塗料を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フライアッシュを空気中で５００℃以上８００℃以下の高温で焼成した焼成フライアッシュからなることを特徴とするエポキシ系塗料用体質顔料、およびこれを用いた塗料を要旨とするものである。また、本発明では、ＮＨ３含有量が５０ｐｐｍ未満、給油量が２９．０ｍｌ／１００ｇ以下、未焼成カーボン含有量が１６００ｐｐｍ以下であり、さらに表面のシラノール基が焼成前より減じられている焼成フライアッシュよりなるエポキシ系塗料用体質顔料、およびこれを用いたエポキシ系塗料を提供することができる。
【０００７】
本発明は、エポキシ系塗料主剤が、液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂ワニス、または変性エポキシ樹脂ワニスであるエポキシ系塗料用体質顔料を要旨としている。
【０００８】
本発明は、エポキシ系塗料組成物１００重量部に、上記の体質顔料が５〜９０重量部含まれている塗料を要旨としている。
【０００９】
本発明は、溶剤型ピュアーエポキシ樹脂塗料、溶剤型変性エポキシ樹脂塗料、または微溶剤型超厚膜エポキシ樹脂塗料を要旨としている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
フライアッシュは、煙道ガス中の細かい灰の粒子であり、通常、球形に近い形状を有している。石炭火力発電プラント内で部分的に不完全な燃焼を経過し、かつ、脱硝装置や電気集塵装置を経過したフライアッシュには、アンモニア系不純物（硫酸アンモニウムおよびそのフライアッシュとの反応物）が２００〜１０００ｐｐｍ程度、未燃カーボンが１５０００〜５００００ｐｐｍ程度、酸化鉄が１００００〜５００００ｐｐｍ程度含まれている。
【００１１】
アンモニア系不純物は塗料組成物の主剤であるエポキシ樹脂の官能基（エポキシ基）に作用して、重合反応や橋かけ反応を引き起こし、粘度増やケーキングを生じる性質がある。また、フライアッシュはシリカを主成分とするため、表面には多数のシラノール基が存在し、このシラノール基が塗料組成物の主剤であるエポキシ樹脂の官能基（エポキシ基）に作用して、重合反応や橋かけ反応を引き起こし、粘度増やケーキングを生じる性質がある。
【００１２】
このため、フライアッシュを６００℃の高温空気中に４時間程度暴露してアンモニア不純物の濃度を１ｐｐｍ以下に減じ、また、シラノール基の量は現在までのところ、正確な定量方法が確立されていないため不明ではあるが、おそらく半分以下に減じられていることにより、主剤のエポキシ樹脂に２０〜５０％相当量混合した状態下で長時間を経過しても硬化反応を生じない性質の粉体とした。
【００１３】
フライアッシュには１５０００〜５００００ｐｐｍ程度の微細な未燃カーボンが表面に付着しており、吸油量が小さく、塗料組成物に体質顔料として配合する時の配合裕度が低い。
また、未燃カーボンの他に１００００〜５００００ｐｐｍ濃度の酸化鉄があるために、フライアッシュは暗灰色を呈する。
このため、フライアッシュを５００℃以上の高温空気中に２０時間程度暴露して未燃カーボンの濃度を１６００ｐｐｍ程度に減じ、かつ、黒色のＦｅ3Ｏ4酸化鉄を褐色のＦｅ2Ｏ3酸化鉄に転換させることにより、淡い黄色に転換し、淡彩色に着色可能で、かつ、吸油性に優れた性格の粉体とした。
【００１４】
フライアッシュは集塵器で捕集された段階で、あるいは焼成した後で濾過、分級して用途に応じた適性粒度の粉体に調整する。特に塗料用体質顔料としてエアーガン塗装する用途に使用する場合はガンチップの顔料詰まりを防止するため１００μｍ以下のものを調製する。
【００１５】
体質顔料として焼成したフライアッシュを用いると、塗料樹脂成分との親和性（濡れ性）、吸油性に優れ、着色裕度、配合裕度を持ち、貯蔵安定性、塗装施工性に優れ、塗布硬化してなる塗膜は防食性に富み、また、プラスチック充填材として焼成したフライアッシュを用いると、成形流動性、高密充填性に優れ、得られたプラスチック構造体は高剛性で高強度となる。
【００１６】
焼成したフライアッシュは、プラスチック充填材として、樹脂固形分１００重量部に対して、通常、１〜９００重量部、好ましくは６０〜８００重量部の量で含まれていることが良好な成形性、機械的特性などが得られる点で望ましい。フライアッシュ含有量が１重量部未満（樹脂固形分１００重量部に対して）では、成形性、機械的特性が不良となる傾向があり、９００重量部（樹脂固形分１００重量部に対して）を超えると骨材分の濡れ性不良、成形性、機械的特性不良となる傾向がある。
また、焼成したフライアッシュは、体質顔料として、塗料組成物１００重量％中に、通常５〜９０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の量で含まれていることが好ましい。
【００１７】
【作用】
エポキシ系の樹脂分に予め２０％以上の多量の体質顔料や添加材を混合操作製造して主剤とし、塗装施工時に硬化剤と混合するタイプの塗料系において、体質顔料として５００℃以上の高温空気中で焼成したフライアッシュを用いることにより、製造後６ヶ月以上経過させても、良好な施工性と良好な成膜が可能な塗料組成物を提供することができる。また、本フライアッシュは吸油量が小さくなり、配合裕度に優れる。
【００１８】
エポキシ系の樹脂分に予め２０％以上の多量の体積顔料や添加材を混合操作製造して主剤とし、塗装施工時に硬化剤と混合するタイプの塗料系において、淡色系顔料として５００℃以上の高温空気中で２０時間程度曝露し、未燃カーボン量が１６００ｐｐｍ以下となるように焼成したフライアッシュを用いることにより、適当な着色顔料を添加すれば白色以外の任意の色調の塗膜を形成することのできる塗料組成物を提供することができる。
【００１９】
なお、５００℃未満の例えば４５０℃の空気中でもさらに長時間焼成を行えば、シラノール基や未燃カーボン量などが低減され、５００℃以上の高温で焼成したのと同様な効果が得られるが、長時間を要することから工業的な価値が乏しくなると考えられる。未燃カーボンが効率良く燃焼し、シラノール基を効率良く低減できる温度は６００℃以上であり、逆に８００℃を越えると粒子の凝集と着色（黄変）が激しくなることから、６００℃以上８００℃以下が工業的には好ましいと考えられる。ただし、粒子の凝集、着色を問題としない用途については、８００℃以上で短時間に焼成する方法が優れると考えられる。また、焼成方法については、特に限定するものではないが、燃焼効率、量産性、凝集の低減等を考慮すると、ロータリーキルン炉を用いた焼成が優れる。
【００２０】
【実施例】
本願発明の詳細を実施例で説明する。本願発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２１】
実施例１〜５、比較例１〜３
フライアッシュの焼成処理のグレードがエポキシ基を官能基としてもつビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応性、ならびに、吸油量に及ぼす影響を調べた。なお、実施例および比較例で行ったフライアッシュの焼成処理は、全て２００×２００×５０ｍｍの大きさのアルミナ製素焼き容器にフライアッシュを押しつけずに１０ｍｍ高さまで積層させ、電気炉にて所定の温度×時間で焼成した物である。
配合および評価の結果を表１に示した。
用いた各成分は、以下の通りである。
「ＥＰ−８２７」：エポキシ樹脂（油化シェル社製）
「フライアッシュ」：実施例１〜５は平均粒径５μｍ、１００メッシュアンダー（１００メッシュ通過分が９９％以上）、シリカ系酸化物（５０％）とアルミナ系酸化物（２８％）を含む淡色系粉末〔四国電力（株）製〕。５００℃〜８００℃で焼成することにより、ＮＨ３量を検出限界以下に減じ、未燃カーボンの濃度を１６００ｐｐｍ以下に減じ、かつ、黒色のＦｅ3Ｏ4酸化鉄を褐色のＦｅ2Ｏ3酸化鉄に転換させたもの。
比較例１は実施例１のフライアッシュの未焼成のものであり、比較例２は同様のフライアッシュを２００℃で４時間焼成したもの、比較例３は４５０℃で１２時間焼成したものである。
「球状シリカ」：天然結晶シリカ粉末を溶射法で球状化した平均粒径５μｍの球状シリカ〔デンカ(株)製〕。
【００２２】
《評価》
反応性は１７０℃でＥＰ−８２７とフライアッシュを毎日５分間混合撹拌しながら、１７０℃で１、５、７、１５日放置後の状態を目視で評価した。
ＮＨ３量は評価する粉体を６００℃に加熱し、発生したアンモニアガスを希硫酸の入った吸収瓶に完全に捕集し、ＪＩＳ Ｋ ０１０２に明記されている中和滴定法にて、捕集されたアンモニウムイオン量を定量することにより、求めたものである。未燃カーボン量は焼成サンプルを６５０℃で２４時間再焼成したときの重量減量から求めたものである。
吸油量はＪＩＳ Ｋ ５１０１に明記されている煮あまに油を用いた方法で求めた。
【００２３】
【表１】
表１から明らかなように、実施例のフライアッシュを５００℃以上で焼成したものでは、１７０℃×１５日間放置し、エポキシ樹脂との反応を加速しても、増粘し半固形状に留まるのに対し、比較例の未焼成、あるいは２００℃でフライアッシュを焼成したものではエポキシ樹脂との反応が早く、１７０℃×５日で完全硬化してしまい、４５０℃で焼成したものでも７日で完全硬化してしまった。未焼成および２００℃焼成の方が完全硬化が早い理由は、おそらくＮＨ３量が５０ｐｐｍ以上残存するために硬化反応が加速されたと考えられる。４５０℃焼成では、ＮＨ３量は１ｐｐｍと問題のないレベルに低減されているが、一般にシラノール基は５００℃以上で徐々に低減されるとされており、シラノール基が多く残存しているため完全硬化したと考えられる。比較例４で用いた市販の球状シリカは溶射タイプであるため、表面のシラノール基が少なく、実施例と同様に完全硬化はしなかった。フライアッシュも高温下で球状化したものであるが、その後の処理でシラノール基が多く発生しているものと推測される。
また、フライアッシュの吸油量は、実施例の５００℃以上の温度で焼成したものは２９．０ｍｌ／１００ｇ以下となり、特に未燃カーボン量が９００ｐｐｍ以下となる５５０℃以上７００℃以下の焼成では吸油量が２５．０ｍｌ／１００ｇ以下となった。ただし、８００℃焼成では若干吸油量が高くなる傾向が認められた。比較例の未焼成または４５０℃以下の温度で焼成したフライアッシュでは３０．０ｍｌ／１００ｇ以上となり、吸油量が大きかった。
【００２５】
実施例６〜１２、比較例５〜１０
焼成処理のグレードが塗料の貯蔵安定性に及ぼす影響を調べた。
用いた各成分は、以下の通りである。
実施例６〜１１、比較例５〜９は市販の微溶剤型エポキシ塗料（溶剤含有量は３重量％）。
実施例１２、比較例１０は市販の溶剤型ピュアーエポキシ塗料。
「フライアッシュ」：実施例６〜１２、および比較例６、７の焼成条件（空気温度、暴露時間）、ＮＨ３量（ｐｐｍ）、未燃カーボン量（ｐｐｍ）、平均粒径（μｍ）は表２のとおり。
比較例５、８、１０は未燃焼である。比較例９はフライアッシュを用いない現行配合のものである。
「珪砂」：破砕状のシリカで平均粒径２５μｍ、未燃焼のもの。
「炭酸カルシウム」：平均粒径２５μｍ、未燃焼のもの。
【００２６】
《評価》
初期および５０℃で３０日放置後（混合時に一旦２０℃に戻す）、主剤と硬化剤を所定量の比率で混合撹拌した時の粘度を測定することによって、粘度増加率（％）＝（３０日放置後粘度−初期粘度）×１００／初期粘度を求めた。粘度測定は回転式粘度計（ビスコテスタＶＴ−０４型、リオン(株)製、測定範囲０．３〜４０００ポイズ、ロータＮＯ．２を使用）を用いて行った。
配合および評価の結果を表２に示した。なお、実施例６〜１１および比較例５から９の微溶剤型エポキシ塗料配合では、主剤／硬化剤の混合比率を２／１に、実施例１２および比較例１０の溶剤型ピュアーエポキシ塗料配合では、主剤／硬化剤の混合比率を１７／３で混合した。
【００２７】
【表２】
表２から明らかなように、フライアッシュを焼成しなかったものあるいは焼成温度が４５０℃以下の比較例５〜８および１０では、１５〜５０％程度粘度増加しているのに対し、５００℃で焼成した実施例６において、５％と若干の粘度増加があるものの、５５０℃以上で焼成した実施例７〜１２では全く粘度増加がなく、フライアッシュを配合しない現行品である比較例９と差が認められなかった。このことより、５００℃以上で焼成したフライアッシュは、貯蔵安定性に優れることが判る。粘度増加は溶剤型ピュアーエポキシ塗料配合に比べ、微溶剤型エポキシ塗料でより顕著となるが、これは溶剤型では溶剤で希釈され、反応が遅延するためと考えられる。また、比較例５と比較例８より、平均粒径が小さい程粘度増加が大きくなることが判る。これは、平均粒径が小さいと表面積が多くなり、よりシラノール基、アミン不純物量が多くなるためと考えられる。
【００２９】
実施例１３〜１５、比較例１１〜１２
焼成処理のグレードが塗料の着色性に及ぼす影響を調べた。
実施例１３〜１５は６００℃〜８００℃で４時間焼成した焼成フライアッシュを配合したもので、比較例１１は焼成無しのフライアッシュを配合したもので、比較例１２はフライアッシュを配合しない現行変性エポキシ樹脂塗料白色配合である。硬化剤は全て共通とし、配合を表３に示した。
《評価》
実施例１３〜１５および比較例１１から１２溶剤型変性エポキシ塗料配合では、主剤／硬化剤の混合比率を１８／２で混合した。
混合配合した塗料をブラスト鋼板に２００μｍ塗装し、その色相を塗料用標準色見本帳（社団法人日本塗料工業界発行、２００１年版）で照合した。
【００３０】
【表３】
フライアッシュを使用しない比較例１２の現行白色配合では、マンセル値Ｎ９．５の白色であるのに対し、フライアッシュ焼成無しを配合した比較例１１では、マンセル値Ｎ８と灰色であった。６００℃で４時間焼成した焼成フライアッシュを配合した実施例１３では、マンセル値２．５Ｙ９／１とほぼ白色に近い淡彩色であり、７００℃で４時間焼成した実施例１４では、マンセル値１０ＹＲ８．５／１、８００℃で４時間焼成した実施例１５ではマンセル値１０ＹＲ９／１．５と温度が高くなるにつれて黄色が若干強くなる傾向が認められたが、白色に近い淡彩色であった。このことから、焼成フライアッシュは未燃カーボンの燃焼除去により、フライアッシュ本来の灰色着色を淡彩色程度の着色に抑制できることが判る。
【００３２】
実施例１６〜２０は７００℃×４時間焼成した焼成フライアッシュを配合したもので、比較例１３〜１７は焼成フライアッシュを使用しない現行シリカ系顔料や炭酸カルシウム等を配合したもの。実施例１６〜１９および比較例１３〜１６の主剤および硬化剤の配合と実施例２０および比較例１７の配合を表４から表８に示した。
【００３３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
実施例１６
無溶剤型コンクリート用エポキシ系パテ材の主剤に、７００℃×４時間焼成フライアッシュ（平均粒径２５μｍ）４０重量％を体質顔料として添加して、塗料の性状を試験した。硬化剤は現行硬化剤を使用し、主剤／硬化剤＝２／１（重量比）で混合した。
【００３９】
比較例１３
現行無溶剤型コンクリート用エポキシ系パテ材。硬化剤は実施例１６と同じ物を使用した。
【００４０】
１）塗料性状：粒径が現行顔料よりも小さい場合、吸油量が大きいため、パテの粘性が若干あがり、パテ付け作業性が低下した。粒径を調整することにより作業性を向上させることができる。
２）品質試験結果
試験項目
(1)耐アルカリ性
品質基準：塗膜にふくれ・われ・はがれ・軟化・溶出がないこと
試験結果：実施例１６、比較例１３ともに塗膜にふくれ・われ・はがれ・軟化・溶出がなく、良好
(2)付着性
品質基準：２５／２５であること
試験結果：実施例１６、比較例１３ともに２５／２５で、良好
試験方法
（財）日本道路協会［道路橋の塩害対策指針（案）・同解説］４．塗料材料の品質の耐アルカリ性試験と付着試験を実施した。
・耐アルカリ性試験：ＪＩＳ Ｋ ５４００ ７．４飽和水酸化カルシューム溶液に３０日間浸せき
・付着性：カッターナイフで２ｍｍ間隔に縦横６本素地に達する切り傷を入れ２５個のます目を作る。その上にセロハン粘着テープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２）を完全に密着するように貼り付けてから、テープを一気に剥がします目の残存数を調べる。
３）結果の評価
・性能上実用性はある。
・作業性面から、粒径を大きくした方が良い。
【００４１】
実施例１７
溶剤型ピュアーエポキシ樹脂塗料の主剤に、７００℃×４時間焼成フライアッシュ（平均粒径５μｍ）を体質顔料として添加して、塗料の性状を試験した。硬化剤は現行硬化剤を使用し、主剤／硬化剤＝１７／３（重量比）で混合した。
【００４２】
比較例１４
現行溶剤型ピュアーエポキシ樹脂塗料。硬化剤は実施例１７と同じ物を使用した。
【００４３】
１）試験結果
項目
(1)分散度
比較例品：２０μｍ（Ｂ法）
実施例品：２０μｍ（Ｂ法）
(2)塗料粘度
比較例品：１１０ＫＵ（２５℃）
実施例品：１１２ＫＵ（２５℃）
(3)塗膜外観
比較例品：良好
実施例品：良好
(4)たれ性
比較例品：３５０μｍ合格
実施例品：３５０μｍ合格
(5)貯蔵安定性（５０℃×３０日）
比較例品：沈澱、増粘（粘度増加２ＫＵ）無く良好
実施例品：沈澱、増粘（粘度増加１ＫＵ）無く良好
(6)耐塩水噴霧性（ＪＩＳ Ｋ ５４００ ９．１）
比較例品：２４０時間異常なし
実施例品：２４０時間異常なし
(7)耐複合サイクル防食性（ＪＩＳ Ｋ５６２１ ５．１１）
比較例品：９０サイクル異常なし
実施例品：９０サイクル異常なし
(8)耐湿性（ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．２）
比較例品：５６０時間異常なし
実施例品：５６０時間異常なし
(9)耐水性（２０℃、水道水浸漬）
比較例品：２８日間異常なし
実施例品：２８日間異常なし
(10)耐食塩水性（２０℃、３％食塩水浸漬）
比較例品：２８日間異常なし
実施例品：２８日間異常なし
試験方法
分散度Ｂ法はＪＩＳ Ｋ ５４００ ４．７．２の線条法によるものである。粘度のＫＵ値は、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ４．５．２のストーマー粘度計法によるものである。
２）評価
・現行体質顔料（タルク）の一部を焼成フライアッシュに置き換えた結果では、置き換えに関して問題がないと評価できる。
塗膜の耐久性試験（防食性、耐水性）の結果も良好であった。
【００４４】
実施例１８
溶剤型変性エポキシ樹脂塗料の主剤に、７００℃×４時間焼成フライアッシュ（平均粒径５μｍ）を体質顔料として添加して、塗料の性状を試験した。硬化剤は現行硬化剤を使用し、主剤／硬化剤＝１８／２（重量比）で混合した。
【００４５】
比較例１５
現行溶剤型変性エポキシ樹脂塗料。硬化剤は実施例１８と同じ物を使用した。
【００４６】
１）試験結果
項目
(1)分散度
比較例品：２０μｍ（Ａ法）
実施例品：２０μｍ（Ａ法）
(2)塗料粘度
比較例品：１０１ＫＵ（２５℃）
実施例品：１０２ＫＵ（２５℃）
(3)塗膜外観
比較例品：良好
実施例品：良好
(4)たれ性
比較例品：２５０μｍ合格
実施例品：２５０μｍ合格
(5)貯蔵安定性（５０℃×３０日）
比較例品：沈澱、増粘（粘度増加４ＫＵ）無く良好
実施例品：沈澱、増粘（粘度増加４ＫＵ）無く良好
(6)耐塩水噴霧性（ＪＩＳ Ｋ ５４００ ９．１）
比較例品：２４０時間異常なし
実施例品：２４０時間異常なし
(7)耐複合サイクル防食性（ＪＩＳ Ｋ５６２１ ５．１１）
比較例品：９０サイクル異常なし
実施例品：９０サイクル異常なし
(8)耐湿性（ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．２）
比較例品：５６０時間異常なし
実施例品：５６０時間異常なし
(9)耐水性（２０℃、水道水浸漬）
比較例品：２８日間異常なし
実施例品：２８日間異常なし
(10)耐食塩水性（２０℃、３％食塩水浸漬）
比較例品：２８日間異常なし
実施例品：２８日間異常なし
試験方法
分散度Ａ法はＪＩＳ Ｋ５４００ ４．７．１の分布図法によるものである。 ２）評価
・体質顔料の一部を焼成フライアッシュに置き換えた結果では、置き換えに関して問題がないと評価できる。
・塗膜の耐久性試験（防食性、耐水性）の結果も良好であった。
【００４７】
実施例１９
微溶剤型超厚膜エポキシ樹脂塗料の主剤および硬化剤に、７００℃×４時間焼成フライアッシュ（平均粒径２５μｍ）を体質顔料として添加して、塗料の性状を試験した。主剤／硬化剤＝２／１（重量比）で混合した。
【００４８】
比較例１６
現行微溶剤型超厚膜エポキシ樹脂塗料。
【００４９】
１）試験結果
項目
(1)塗料粘度
比較例品：主剤１７０ポイズ，硬化剤１４０ポイズ、混合物１４０ポイズ
実施例品：主剤１８０ポイズ，硬化剤１４０ポイズ、混合物１５０ポイズ
(2)塗膜外観
比較例品：良好
実施例品：良好
(3)たれ性
比較例品：２．５ｍｍ合格
実施例品：２．５ｍｍ合格
(4)貯蔵安定性（５０℃×３０日）
比較例品：主剤良好（粘度増加０ポイズ）、硬化剤良好（粘度増加１０ポイズ）
実施例品：主剤良好（粘度増加０ポイズ）、硬化剤良好（粘度増加１０ポイズ）
(5)温度差耐水試験（５０℃／２０℃）
比較例品：２８日間異常なし
実施例品：２８日間異常なし
(6)４０℃塩水浸漬
比較例品：２８日間異常なし
実施例品：２８日間異常なし
２）評価
現行の体質顔料（珪砂、タルク）の一部を置き換える検討も行ったが、置き換えに問題なかった。２０％以上置き換えると粘度が高くなり、塗膜外観（光沢）に差が生じたので、粘度、光沢を考慮する場合は２０％が限界置き換え量と考えられる。
塗膜の長期耐久性試験として行った塗膜の水浸透による膨れ劣化現象を加速した温度差耐水試験や塩水の浸透性を加速した４０℃塩水浸漬試験の結果が良好であったことから、防食性、耐水性も良好であることが判った。
【００５０】
実施例２０
溶剤１液型油性錆止め塗料に、７００℃×４時間焼成フライアッシュ（平均粒径５μｍ）を体質顔料として添加して、塗料の性状を試験した。
【００５１】
比較例１７
現行溶剤１液型油性錆止め塗料。
【００５２】
１）試験結果
項目
(1)分散度
比較例品：５０μｍ（Ａ法）
実施例品：５０μｍ（Ａ法）
(2)塗料粘度
比較例品：８８ＫＵ（２５℃）
実施例品：８９ＫＵ（２５℃）
(3)塗膜外観
比較例品：良好
実施例品：良好
(4)たれ性
比較例品：２５０μｍ合格
実施例品：２５０μｍ合格
(5)貯蔵安定性（５０℃×３０日）
比較例品：沈澱、増粘（粘度増加２ＫＵ）無く良好
実施例品：沈澱、増粘（粘度増加３ＫＵ）無く良好
２）評価
油性錆止め塗料の体質顔料として適用できることが判る。焼成フライアッシュはエポキシ樹脂塗料以外の塗料系にも適用可能であり、価格条件を満足すれば使用可能である。
【００５３】
【発明の効果】
安定な樹脂組成物用のフライアッシュ充填材を提供することができる。
適正な温度で焼成した本フライアッシュを用いて、製造後６ヶ月以上経過させても、良好な施工性と良好な成膜が可能な塗料組成物を提供することができる。
また、本フライアッシュは吸油量が小さくなり、配合裕度に優れるとともに、適当な着色顔料を添加すれば白色以外の任意の色調の塗膜を形成することのできる塗料組成物を提供することができる。
Claims (6)
- フライアッシュを空気中で５００℃以上８００℃以下の高温で焼成した焼成フライアッシュからなることを特徴とするエポキシ系塗料用体質顔料。
- 焼成フライアッシュが、ＮＨ３含有量が５０ｐｐｍ未満、吸油量が２９．０ｍｌ／１００ｇ以下、未焼成カーボン含有量が１６００ｐｐｍ以下であり、さらに表面のシラノール基が焼成前より減じられている請求項１に記載のエポキシ系塗料用体質顔料。
- エポキシ系塗料主剤が、液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂ワニス、または変性エポキシ樹脂ワニスから選ばれる請求項１または２に記載のエポキシ系塗料用体質顔料。
- 上記請求項１から３のいずれかに記載のエポキシ系塗料用体質顔料とエポキシ系塗料主剤を含有することを特徴とする塗料。
- エポキシ系塗料組成物１００重量部に、上記請求項１から３のいずれかに記載の体質顔料が５〜９０重量部含まれている請求項４に記載の塗料。
- 塗料が、溶剤型ピュアーエポキシ樹脂塗料、溶剤型変性エポキシ樹脂塗料、または微溶剤型超厚膜エポキシ樹脂塗料である請求４または５に記載の塗料。
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