JP4821239B2 - ゲルマニウムからの砒素の除去方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属の精製において所望の金属を分離する方法に属し、さらにはゲルマニウム溶液に含まれる砒素の除去方法であり。特には、砒素の含まれる量が数ｐｐｍと極少量の含有量からさらに除去する方法に関する。

ゲルマニウム（Ｇｅ）は、その金属の性質から半導体材料に使用されることが一般的であるが、その他触媒等にも使用され、その用途は多岐に渡っている。従ってゲルマニウムはその使用される形態が、金属ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム、有機ゲルマニウムと様々にある。これらはゲルマニウムを材料として化合、調合され製造されている。製造された物の特性に影響がないように、他の金属成分があまり含まれないことが望まれている。
また一方ゲルマニウムは、有価な金属であることから近年のマテリアルリサイクルの観点からゲルマニウムを使用した工業製品よりゲルマニウムを回収することも望まれている
しかしながら、工業製品からゲルマニウムを回収する際には、他の金属成分を除去、分離する必要があり、さらにはゲルマニウムを半導体材料や触媒等に用いる場合には、微量であっても砒素が含まれることは望まれず、砒素を分離または除去することが望まれている。
このため、特許文献１に開示されているように水性の酸性溶液よりキレート性のイオン交換樹脂によりゲルマニウムを接触させ、吸着させ、ついで吸着させたゲルマニウムを酸性金属塩水溶液で溶離させることによりゲルマニウムを回収する技術がある。

特開昭６０−１６６２２５ （請求項１）

しかしながら、この開示技術では、高価なキレート性のイオン交換樹脂を用いため、物品コストもかかり、また一旦、溶液中に含まれるゲルマニウムを樹脂に吸着した後、酸に溶解するため工程も冗長され、また樹脂からの溶解の際にもゲルマニウムが完全に溶解されないため回収ロスも発生するなどコスト面で課題がある。従って、ゲルマニウムから砒素等の金属を除去する際に簡便な方法が望まれ、さらには、砒素（Ａｓ）をより低濃度まで除去できる方法が望まれていた。

ゲルマニウムの溶解する酸を塩酸（ＨＣｌ）とすることで、砒素を金属銅により金属間化合物により除去可能となり、さらには、塩酸溶液にさらに塩素（Ｃｌ）を添加することで液中の塩素が砒素を活性化し、金属銅との反応を促進するのではないかという見地から本発明を見出した。

具体的に述べると、第１の発明は、砒素を含む塩化ゲルマニウム溶液から砒素を除去する方法において、塩化ゲルマニウム溶液に塩素を添加と、金属銅を添加することを特徴とする砒素を除去する方法であり。

第２の発明は、前記塩素が塩素ガスである前記記載の砒素の除去方法である。

本発明により、ゲルマニウムから砒素を除去する簡便な方法が可能となった。またゲルマニウム中の砒素を低濃度にでき、１ｐｐｍ以下さらには０．１ｐｐｍ以下まで除去可能となり、優良な半導体材料ならびに触媒材料を提供できる。特に砒素が０．１ｐｐｍ以下となれば半導体材料、触媒等としてはもとより、環境、食品関係などさらに使用分野が拡大される。

本発明の実施の形態を以下に説明する。
ゲルマニウムは、金属のゲルマニウムで砒素を含むもので合っても良いし、酸化物など化合されているもので砒素が含まれているものでも良い。特に酸化物であれば塩酸に溶けやすく好適である。含まれる砒素の含有量は、０．１〜１００ｐｐｍ程度のものが良く、特には０．１〜１０ｐｐｍと低含有量であってもよい。１０ｐｐｍ以上では、他の方法によって予め砒素を低濃度化も可能であり、砒素が低含有量で有る場合にさらに砒素を低含有させる場合に本発明が有意となる。なお、本記載において特に説明がない場合は、砒素の含有量などの化学成分は、化学分析、ＩＣＰ（高周波プラズマ発光分析装置 ）を用いれば可能である。

ゲルマニウムを溶解した液は、塩酸など、塩素を含む酸が良い。塩酸中であればゲルマニウムが塩化ゲルマニウムとして溶解され、ゲルマニウムの挙動が安定する。また、塩素ガスを添加した際に、添加塩素が液組成に与える影響が少なく塩化ゲルマニウムが安定した挙動となる。塩酸の濃度は、特には、ゲルマニウムの溶解量との関係により決まるが、６〜９Ｎ（規定）が好ましい。ある程度濃度がある塩酸の方がゲルマニウムが安定するためである。このようにした塩酸にて塩化ゲルマニウム溶液を用いて以下に説明する。

砒素を含むゲルマニウムは、前記のような塩酸にて溶解し、塩化ゲルマニウム溶液を得る。この塩化ゲルマニウム溶液は、加温していることが望ましい。溶解を確実にするためである。液温は３０〜８０℃の範囲で充分であるが、８０℃以上では塩化物が揮発するため好ましくない。

前記の塩化ゲルマニウム溶液には、塩素を添加する。塩素は、塩素ガス（Ｃｌ_２）を用いると良い。液量が増えないため装置の規模に影響がないためである。塩素ガスの添加量は、多い方が好ましいが、塩化ゲルマニウム溶液に対して、塩素ガスの容積比で１〜１００倍程度添加する。塩素ガスとして塩化ゲルマニウムに添加すると、塩素ガスの全てが液に溶解するとは限らず、液を通過し排出されてしまう場合もある。このため、添加量等は塩素ガスの通気量をもって管理するのが簡便である。塩化ゲルマニウム溶液に可溶する塩素ガス量は、塩酸濃度、液温等でほぼ決定されるため、飽和状態まで添加しても良い。

塩素ガスの添加量を液の色等によりもおおきは判別可能であり、黄色化の濃淡により判別可能である。塩化ゲルマニウム溶液が黄色化していれば塩素ガスの添加量は充分である。また、塩素ガス添加中において液を攪拌機などにより攪拌しても良い。また、添加の際は、換気装置を用い排ガスの処理を行いながらとする。なお、塩素ガスは、市販のボンベ容器に収納されているものを用いれば良く、塩素ガスの排出口を塩化ゲルマニウム溶液の液中に配置すれば良い。

塩化ゲルマニウム溶液に塩素を添加後、さらに金属銅を添加する。金属銅は、市販の金属の銅の粉である銅粉、切り屑の銅、銅メッキ品など金属銅で良い。すなわち、銅が金属として表面にあるもので良い。性状が安定するため銅が９９％以上の成分のものが好ましい。攪拌し、反応し易いように粉状のものが好ましい。このため粒径は微粉状の１〜１０００μｍであって良い。銅粉の添加量は、塩化ゲルマニウム溶液の液量、砒素濃度により決定されるが、砒素濃度に対して質量で１倍以上あれば良いが、１〜１００００倍程度いれても良い。銅粉は、液中ではほとんど固体として存在する。このため、液の攪拌や後のハンドリング、濾過などに影響ない程度添加すれば良い。
銅粉の添加時においても塩化ゲルマニウム溶液を攪拌しても良い。より反応を効率良く行うためである。

塩化ゲルマニウム溶液に塩素を添加し、さらに銅粉を添加することで、塩化ゲルマニウム溶液中の砒素が銅と化合し、反応後の銅粉は金属間化合物のような状態となり、銅粉の表面に砒素があって銅粉とともに液中に存在する。このため、塩化ゲルマニウム溶液中には砒素が除去されるか、低濃度となる。反応後において、この反応後の銅粉を固液分離等により銅粉を除去すれば塩化ゲルマニウム溶液中の砒素が除去される。

塩化ゲルマニウム溶液に塩素と金属銅を添加するタイミングは、同時または、順次であっても良い。反応の終了は、液量、砒素濃度により決定される。上記のような方法により、ゲルマニウム中の砒素濃度を１ｐｐｍ以下またはそれ以上の測定限界以下の０．１ｐｐｍ以下まで減じる除去が可能となる。

塩化ゲルマニウム溶液にあるゲルマニウムは塩化物であるため、さらに１００℃以上において液を加温し、塩化物を蒸留して得ることによりゲルマニウムを回収することも可能である。蒸留により得た塩化物はさらに加水分解、酸化還元によりゲルマニウムを回収可能となる。蒸留により得た場合は、さらにゲルマニウムの品位が向上し、金属の成分としては９９．９９％以上のゲルマニウムを得ることができる。

本発明において、使用する装置は、塩酸、塩素、銅などの成分や、排ガス処理等を適宜設定したものを使用すれば良い。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限るものではない。

(実施例１）
塩化ゲルマニウム溶液を１Ｌ用意した。この塩化ゲルマニウム溶液は、砒素が３ｍｇ／Ｌそれぞれ含まれる溶液である。
この塩化ゲルマニウム溶液の液温を５０℃に設定し、攪拌しながら塩素ガスを１Ｌ気体（２５℃基準）で通気、添加した。
次いで、攪拌しながら粒径が平均１００μｍの銅粉を５ｇ投入した。その後、１０分間延長して攪拌を続行した。
攪拌を止め、液のみを回収し、分析した結果、砒素は０．５ｐｐｍ以下となっていた。これより、砒素濃度が減少した低濃度砒素のゲルマニウムが回収可能なった。

（実施例２）
実施例１と同じ塩化ゲルマニウム溶液を用いて、実施例１と同様に塩素ガスの通気、添加量を２０Ｌとした
以外は、同様に実施した。
結果、砒素濃度は、ＩＣＰの測定限界以下の０．１ｐｐｍ以下となった。これより、砒素を含まないゲルマニウムが回収可能なった。

（実施例３）
実施例１と同じ塩化ゲルマニウム溶液を用いて、実施例２と同様に銅粉の添加量を１ｇとした以外は、同様に実施した。
結果、塩化ゲルマニウム溶液中の砒素濃度は、０．１ｐｐｍ以下となった。これより、ほとんど砒素を含まないゲルマニウムが回収可能なった。

（実施例４）
実施例１と同じ塩化ゲルマニウム溶液を用いて、実施例１と同様に銅粉の添加量を５ｇとし、塩素ガスの通気、添加量を１００Ｌした以外は、同様に実施した。
塩化ゲルマニウム溶液は、塩素が飽和状態となり黄色化しているが、液の粘性は特段変化なく、安静な状態であった。
結果、塩化ゲルマニウム溶液中の砒素濃度は、０．１ｐｐｍ以下となった。これより、ほとんど砒素を含まないゲルマニウムが回収可能なった。

Claims (2)

1. 砒素を含む塩化ゲルマニウム溶液から砒素を除去する方法において、塩化ゲルマニウム溶液に塩素と、金属銅を添加することを特徴とする砒素を除去する処理方法。
2. 前記塩素が塩素ガスである請求項１に記載の処理方法。