KR101898659B1

KR101898659B1 - 은회수용 혼합추출제 및 상기 혼합추출제를 이용한 폐자원침출용액으로부터은의 회수방법

Info

Publication number: KR101898659B1
Application number: KR1020170020705A
Authority: KR
Inventors: 조성용; 쑨판판; 송형일; 서현
Original assignee: 전남대학교산학협력단
Priority date: 2017-02-15
Filing date: 2017-02-15
Publication date: 2018-09-13
Also published as: KR20180094423A

Abstract

본 발명은 폐자원침출용액에 함유된 은회수방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 석유 화학 산업에서 사용되는 폐 촉매 등 폐자원을 침출한 침출용액에 포함된 Ag을 회수하기 위해 사용되는 혼합추출제 및 상기 혼합추출제를 이용한 폐자원침출용액에 함유된 은회수방법에 관한 것이다.

Description

은회수용 혼합추출제 및 상기 혼합추출제를 이용한 폐자원침출용액으로부터은의 회수방법{Mixture extractant for silver recovery and recovery of silver from leaching solution of spent catalysts with this mixture extractant}

Ag은 인간 삶의 여러 방면에서 중요한 역할을 하는 귀금속이다. 최근에는 브레이징 합금, 전기 및 전자 제품, 인화지 및 필름, 촉매를 생산하기 위한 기술에 확대 적용되고 있다.

특히, 석유화학산업에서 Ag은 에탄올과 메탄올로부터 각각 아세트알데히드와 포름알데히드를 제조하는데 사용되는 일련의 촉매인 Ag/α-Al₂O₃의 주요 물질인데, 상기 촉매 중 Ag의 함량은 10~40wt% 범위이다. 그런데, 사용되고 버려지는 폐촉매에 함유되어 있는 은은 첨단산업의 소재 원료로 중요한 위치를 차지하고 있을 뿐아니라 고가로서 부가가치가 높기 때문에 폐기물로 단순 폐기 처리하기에는 매우 아까운 자원이다. 따라서 자원재활용의 측면에서 회수되는 것이 국가 경제적으로 요구되고 있으며, 석유 화학 산업의 발전으로 해마다 많은 양의 폐촉매가 발생되므로, 폐촉매로부터 리싸이클링을 통해 Ag을 회수할 수 있다면 중요한 대체 자원이 될 수 있다.

현재까지 알려진 리싸이클링 기술 중 습식제련처리(Hydrometallurgical treatment)는 실험실에서부터 산업규모의 작업에 이르기까지 폐자원으로부터 Ag를 회수 할 수 있는 경쟁력 있는 기술이며 기타 불순물로 존재하는 미량원소는 질산, 염산, 및 시안 용액과 같은 습식제련에서 사용되는 액상매체(lixiviant)를 이용해 최초로 침출될 수 있다.

하지만, 종래의 습식제련처리방법은 폐자원 침출용액으로부터 은의 선택성이 높지 않아 회수효율이 낮은 문제점이 있으므로, Ag의 추출 효율이나 Ag의 선택성을 향상시킬 수 있는 새로운 기술이 개발될 필요성이 존재한다.

본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 연구 노력한 결과, Ag 추출시 서로 상승효과를 갖도록 2가지 이상의 단일추출제를 혼합하여 제조된 혼합추출제에 대한 기술을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 석유화학산업에서 사용된 폐촉매 등 폐자원 침출용액에 포함된 Ag을 높은 효율로 추출할 수 있는 새로운 조성의 혼합추출제를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 값이 저렴한 새로운 조성의 혼합추출제를 사용하여 폐자원 침출용액에서 높은 효율로 Ag을 추출할 수 있는 은회수방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 화학적 성질이 유사하여 상호 분기하기가 어려운 Ca, Si, Al, Re 및 Ni를 함유하는 질산 용액으로부터 Ag를 분리하는데 있어서 선택성을 향상시킬 수 있는 은회수방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 2 가지 이상의 양이온교환추출제를 포함하는 은회수용 혼합추출제를 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 양이온교환추출제는 2-Hydroxy-5-nonyl acetophenone oxime(LIX84I) 및 2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester(PC88A)를 포함한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 LIX84I 및 상기 PC88A는 1:4~19:1의 몰비로 포함된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 LIX84I 및 상기 PC88A는 하기 식 1로 표시되는 LIX84의 몰분율 X _LIX84가 0.2~0.95인 범위로 포함된다:

[ 식 1]

X _LIX84 = n _LIX84 /n_T

여기서, n _LIX84는 LIX84I 몰수, n_T은 추출제 총 몰수이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 혼합추출제는 0.1M 이상의 농도로 사용된다.

또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 은회수용 혼합추출제를 유기용매에 희석하여 혼합추출제유기용매를 준비하는 단계; 상기 준비된 혼합추출제유기용매와 폐자원을 침출한 폐자원침출수용액을 반응기에 투입한 후 교반하는 추출단계; 상기 추출단계에서 추출된 Ag함유 혼합추출제유기용매상과 상기 폐자원침출수용액상을 분리하는 단계; 및 상기 Ag 함유 혼합추출제유기용매상으로부터 상기 Ag을 탈거하는 탈거단계;를 포함하는 폐자원침출수용액으로부터 은회수방법을 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 폐자원침출수용액을 상기 반응기에 투입하기 전에, 상기 폐자원침출수용액의 pH를 조절하는 단계를 더 포함한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 pH는 4이하로 조절된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 유기용매는 등유, 톨루엔(Toluene), 자일렌(xylene), 벤젠(Benzene), 카본테트라클로라이드(Carbon tetrachloride), 사이클로헥산(Cyclohexane)으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 탈거단계는 탈거용액과 상기 Ag함유 혼합추출제유기용매상을 투입한 후 교반하여 정치한 다음 두 상을 분리하여 수행된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 탈거용액은 티오유레아, 티오아황산나트륨, 및 질산 중 하나 이상을 포함한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 탈거단계에서 탈거율은 80%이상이다.

본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.

먼저, 본 발명의 혼합추출제는 석유화학산업에서 사용된 폐촉매 등 폐자원 침출용액에 포함된 Ag을 높은 효율로 추출할 수 있다.

또한, 본 발명의 은회수방법은 값이 저렴한 새로운 조성의 혼합추출제를 사용하여 폐자원 침출용액으로 높은 효율로 Ag을 추출할 수 있다.

또한, 본 발명의 은회수방법은 화학적 성질이 유사하여 상호 분기하기가 어려운 Ca, Si, Al, Re 및 Ni를 함유하는 질산 용액으로부터 Ag를 분리하는데 있어서 선택성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 이러한 기술적 효과는 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.

도 1은 단일 추출제(PC88A)를 사용하여 질산은수용액으로부터 Ag를 추출한 결과를 나타낸 그래프이다. (a) logD 와 평형 pH 관한 plot (b) logD 와 PC88A 농도 관한 plot
도 2는 단일 추출제(LIX84I)를 사용하여 질산은수용액으로부터 Ag를 추출한 결과를 나타낸 것이다. (a) logD 와 평형 pH 관한 plot (b) logD 와 LIX84I 농도 관한 plot
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 혼합 추출제(PC88A+LIX84I), 단일추출제들(PC88A, LIX84I)을 각각 사용하여 질산은수용액으로부터 Ag를 추출한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 혼합 추출제(0.4mol/L LIX84I+0.1mol/L PC88A)를 사용하여 질산은수용액으로부터 Ag을 추출함에 있어 평형 pH의 효과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 혼합추출제(PC88A+LIX84I)를 사용하여 질산은수용액으로부터 은을 추출함에 있어 LIX84I 농도의 효과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 혼합추출제(PC88A+LIX84I)를 사용하여 질산용액으로부터 은을 추출함에 있어 PC88A 농도 변화에 따른 효과를 나타낸 그래프이다.
도 7a 내지 도 7d는 본 발명에서 단일 추출제 및 혼합추출제를 사용하여 Ag를 추출한 전 후 spectrophotometric data 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 혼합추출제(0.4mol/L LIX84I+0.1mol/L PC88A)를 사용하여 혼합된 다양한 금속이온들을 추출함에 있어 평형 pH의 효과를 나타낸 그래프이다.

본 발명에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.

그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.

본 발명의 기술적 특징은 석유화학산업에서 사용된 폐촉매 등 폐자원 침출용액에 포함된 Ag을 높은 효율로 추출할 수 있는 새로운 조성의 혼합추출제, 상기 혼합추출제를 사용하여 경제성을 확보하면서도 Ag을 높은 효율로 추출할 수 있고 화학적 성질이 유사하여 상호 분기하기가 어려운 Ca, Si, Al, Re 및 Ni를 함유하는 질산 용액으로부터도 Ag를 분리하는데 있어서 선택성을 향상시킬 수 있는 은회수방법에 있다.

따라서, 본 발명의 은회수용 혼합추출제는 2 가지 이상의 양이온교환추출제를 포함하는데, 특히 2-Hydroxy- 5-nonyl acetophenone oxime(LIX84I) 및 2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2- ethylhexyl ester(PC88A)를 포함할 수 있다.

그런데, 종래기술에서 PC88A는 Ag에 대한 선택 분리성은 양호하나 추출효률이 낮아서 사용되지 않았던 추출제였지만, 본 발명에서는 이러한 PC88A에 LIX84I 추출제를 일정 비율로 혼합하여 새로운 조성의 혼합추출제를 개발하였고, 그 결과 본 발명에서 혼합추출제의 상승된 은 추출 효율은 추출 혼합물의 소수성 환경의 증가와 관련되며, LIX84I에 PC88A를 더할 때 배위수 분자의 대체에 의해 일어나는 것으로 예측되었다.

이 때, LIX84I 및 PC88A는 하기 식 1로 표시되는 LIX84의 몰분율 X _LIX84가 0.2~0.95인 범위로 포함될 수 있다.

[ 식 1]

X _LIX84 = n _LIX84 /n_T

여기서, n _LIX84는 LIX84I 몰수, n_T은 추출제 총 몰수이다.

LIX84의 몰분율 X _LIX84가 0.2 미만이거나 0.95를 초과하면 혼합추출제 추출효과는 단일 추출제에 비교하여 증진효과는 거의 없기 때문이다.

또한, LIX84I 및 PC88A는 1:4~19:1의 몰비로 포함될 수 있는데, 몰비가 상술된 범주보다 작거나 초과하게 되면 혼합추출제 추출효과가 단일 추출제 비교하여 증진효과는 거의 없다.

이와 같은 조성을 갖는 본 발명의 은회수용 혼합추출제는 폐자원침출용액으로부터 은회수시 0.1 이상의 농도로 사용될 수 있는데, 혼합추출제의 농도가 0.1 보다 작으면 추출제 추출용량(loading capacity)이 작아서 추출효율 떨어질 수 있기 때문이다.

다음으로, 본 발명의 폐자원침출수용액으로부터 은회수방법은 상술된 어느 하나의 조성을 갖는 은회수용 혼합추출제를 유기용매에 희석하여 혼합추출제유기용매를 준비하는 단계; 상기 준비된 혼합추출제유기용매와 폐자원을 침출한 폐자원침출수용액을 반응기에 투입한 후 교반하는 추출단계; 상기 추출단계에서 추출된 Ag함유 혼합추출제유기용매상과 상기 폐자원침출수용액상을 분리하는 단계; 및 상기 Ag 함유 혼합추출제유기용매상으로부터 상기 Ag을 탈거하는 탈거단계를 포함한다.

필요한 경우, 폐자원침출수용액을 반응기에 투입하기 전에, 폐자원침출수용액의 pH를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있는데, pH는 4이하로 조절될 수 있다.

혼합추출제를 희석하기 위한 유기용매로는 공지된 유기용매가 모두 사용될 수 있는데, 특히 등유, 톨루엔(Toluene), 자일렌(xylene), 벤젠(Benzene), 카본테트라클로라이드(Carbon tetrachloride), 사이클로헥산(Cyclohexane) 등으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.

탈거단계는 탈거용액과 상기 Ag함유 혼합추출제유기용매상을 투입한 후 교반하여 정치한 다음 두 상을 분리하여 수행되는데, 탈거용액은 티오유레아, 티오아황산나트륨, 및 질산 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 특히, 후술하는 실험예에서 알 수 있듯이 1M이상의 티오아황산나트륨 또는 0.1M 이상의 질산을 포함하게 되면 탈거율이 80%이상이었다.

실시예 1

은회수용 혼합추출제를 다음과 같이 준비하였다. 양이온교환추출제로서 LIX84 (BASF, USA 사제품)와 PC88A의(Daihachi, Japan 사제품)을 구입한 다음, 추가적인 정제 없이 구입 상태로 사용되었다.

LIX84와 PC88A를 각각 0.4mol/L 및 0.1mol/L의 혼합비율로 함유한 은회수용 혼합추출제1을 준비하였다.

실시예 2

1.혼합추출제유기용매 준비단계 및 폐자원침출용액 준비단계

실시예1에서 준비된 은회수용 혼합추출제1에 희석제로 등유를 사용하여 혼합추출제의 전체 농도가 0.5M이 되도록 혼합추출제유기용매를 준비하였다.

한편, 은회수시험을 위한 폐자원침출수용액으로 은이 포함된 질산수용액을 다음과 같이 준비하였다. 즉 질산은수용액으로 (주)대정화금으로부터 구입한 질산은 (순도 99.8%)을 질산에 용해한 합성용액을 준비하였다. 이 합성용액에는 초기 pH를 약 3으로 조절하기 위해 HNO₃ 첨가되었으며, 이와 같이 제조된 합성용액에서 Ag의 농도는 0.001M 이었다.

2. 추출단계

수용액상인 질산은수용액과 유기용매상인 혼합추출제유기용매를 각각 20ml씩 광구병(규격: 100ml)에 투입하고 교반기(Burrell wristaction shaker)를 사용하여 30분간 교반을 하여 수용액상 중에 포함된 Ag 이온이 유기용매상으로 추출되도록 하였다.

3. 분리단계

교반된 혼합물을 분액여두에 놓고 5 min 정치하여 두 상을 분리하였다. 분리단계 전,후의 수용액상에 존재하는 금속이온 농도를 ICP-OES를 사용하여 측정하였고, 유기용매상에 포함된 금속함량은 매스 밸런스를 통해 얻었다.

이와 같이 측정된 조성들은 아래 식 2로 얻어지는 분배비(D)를 계산하는데 사용된다.

[식 2]

분배비(D) = 유기용매상 금속농도 / 수용액상 금속농도

또한, 추출률(E%)은 아래 식 3를 통해 구했다.

[식 3]

E% = D×100/[D+(V_aq/V_org)]

(여기서, D는 분배계수, V_aq는 수용액상의 부피, V_org는 유기용매상의 부피)

또한, 추출효과의 규모는 사승 인자 (synergistic enhancement factor)R로 표현할 수 있다. R 는 아래 식 4를 통해 구했다.

[식 4]

R=D_mix/(D_LIX84+D_PC88A)

여기서, D_mix는 LIX84I와 PC88A혼합물의 분포비이며, D와 D는 각 LIX84I와 PC88A용액의 분포비를 나타낸다. R에 대하여, 그 값이 1보다 큰 경우 상승작용을 나타내고, 반면에 1보다 작은 경우 길항작용을 나타낸다.

4. 탈거단계

분리된 유기용매상과 탈거용액(0.1 mol/L Thiourea + 0.1 mol/L HNO₃)을 각각 20ml씩 일회용 광구병(규격:100ml)에 넣고 교반기로 30분간 교반한 후, 분액여두에 넣고 5 min 정치하여 두 상을 분리하였다. 탈거용액에 의한 탈거율은 84.5%였다.

비교예 1

양이온교환추출제인 PC88A 만을 단독으로 사용한 것을 제외하면 추출시험은 실시예 2와 동일하게 수행하였다. 이때, 추출제의 농도는 0.1M에서 최대 0.7M까지의 범위로 시험하였다.

비교예 2

양이온교환추출제인 LIX84I 만을 단독으로 사용한 것을 제외하면 추출시험은 실시예 2와 동일하게 수행하였다. 이때, 추출제의 농도는 0.1M에서 최대 0.7M까지의 범위로 시험하였다.

실험예 1

비교예 1에서 수행된 질산은용액으로부터의 은추출을 기울기 분석방법을 이용하여 수행하였다. 추출에서 평형 pH 영향은 PC88A와 Ag 농도가 각 0.5mol/L 와 0.001mol/L로 유지될 때, 초기 pH가 0에서 3까지 변화함에 따라 조사되었고, 그 결과를 도 1에 도시하였다.

도 1에서 (a)는 평형 pH와 log D에 관한 그래프로서, 추출 효율은 평형 pH가 증가함에 따라 증가하는 것을 보여주었다. 평형 pH와 log D에 관한 그래프는 추출 과정에서 추출 용매로부터 1mol의 양성자 방출을 나타내며, 기울기 1.30(~1)의 직선을 가지는 것을 알 수 있다. 특히, 은추출에서 PC88A의 농도에 대한 영향은 고정된 초기 pH 3에서 PC88A 농도0.1-0.7mol/L 범위에서 변화하는 것으로 조사되었다.

도 1에서 (b)는 log PC88A와 log D에 관한 그래프 나타낸다. 기울기는 1.15(~1)이며, 1mol의 추출용매가 추출시 수반됨을 나타낸다.

PC88A가 이합체로 존재하기 때문에, 추출 반응은 다음과 같이 [식 5]로 나타낼 수 있다.

[식 5]

여기서, (HA)₂는 PC88A의 이합체를 나타낸다.

[식 5]에서 평형상수 K는 다음의 [식 6] 및 [식 7]과 같이 정의될 수 있다.

[식 6]

[식 7]

여기서

[식 8]

에 로그를 취하면 아래 [식 9] 같이 나타낸다.

[식 9]

추출 용매의 평형 농도는 [식 10]과 같이 질량수지로 계산할 수 있다.

[식 10]

평형상수는 추출용매의 평형 농도, 평형 pH 값과 분포계수를 [식 9]로 대체하여 계산할 수 있다. 평형상수 계산에 있어 종의 활동도 계수는 고려하지 않으며, 실험 조건에서 큰 변화가 없다고 가정한다. [식 5]에 대한 평형상수 값은 1.11×10^3으로 나타났다.

실험예 2

비교예 2에서 수행된 질산은용액으로부터의 은추출을 기울기 분석방법을 이용하여 수행하였다. 추출에서 평형 pH 영향은 LIX84I와 Ag 농도가 각 0.5mol/L 와 0.001mol/L로 유지될 때, 초기 pH가 0에서 3까지 변화함에 따라 조사되었고, 그 결과를 도 2에 도시하였다.

도 2에서 (a)는 0.5mol/L LIX84I을 함유한 질산 용액으로부터 Ag 추출 시 평형 pH값의 영향을 나타낸다. Ag 추출은 평형 pH 값이 증가할수록 증가한다. 평형 pH와 log D에 관한 그래프는 기울기 1.15(~1)를 가진 직선이며, 추출과정에서 1mol의 양성자가 방출됨을 나타낸다. Ag 추출에서 LIX84I의 농도에 대한 영향은 고정된 초기 pH 3에서 LIX84I 농도0.1-0.7mol/L 범위에서 변화함에 따라 조사되었다.

도 2에서 (b)는 log LIX84I 와 log D 에 대한 그래프로서 1.39(~1)이며 1mol의 추출용매가 추출에 포함됨을 나타낸다. 추출 반응은 다음과 같이 [식 11]과 같이 나타낼 수 있다.

[식 11]

여기서 HB는 LIX84I를 나타낸다.

[식 11]의 평형상수는 실험예1에서와 같은 방법을 이용하여 계산한다. [식 11]의 평형상수 값은 0.61×10^(-3)으로 나타났다.

실험예 3

실시예 2에서 수행된 질산은용액으로부터의 은추출은 초기 pH 3.0으로 수행하였다. 혼합추출제의 총 농도는 0.5mol/L로 유지된 상태에서 조사된 결과를 도 3에 도시하였다

도 3은 LIX84I의 몰분율(X)에 관한 D의 함수로서, LIX84I와 PC88A을 각각 추출용매로써 사용한 Ag의 분포비 또한 도 3에서 나타난다. 각 추출용매 농도는 혼합 추출용매에 포함된 추출용매와 동일한 농도로 x축에 함께 표시한다.

도 3에서와 같이 LIX84I 또는 PC88A을 단독으로 이용한 Ag 추출은 추출 농도가 증가함에 따라 증가하였다. Ag의 최대 분포비는 0.5mol/L의 LIX84I와 PC88A에서 각 0.32와 0.30으로 나타났다.

은회수용 혼합추출제1을 포함하는 혼합추출유기용매의 경우, Ag의 분포비는 LIX84I의 몰분율(X)이 0에서 0.8까지 증가할 때 0.3에서 0.45로(추출 비율: 23%에서 82%) 증가하였으며, 그 이상의 X 변화에선 감소하였다. 위 결과는 X=0.8에서 상승효과가 있음을 명백히 나타낸다. 상승효과의 규모는 상승 인자 R로 표현할 수 있다. X 값은 0.8일 때의 상승 인자에 대한 값은 7.34로 얻어진다.

TBP/TOP/TOPO의 존재 하에서 2 - Hydroxy -1 - Naphthaldehyde Thiosemicarbazone이 있는 Ag의 상승 추출 작용에 대한 R 값은 1.9~4.7이었다. 따라서 LIX84I와 PC88A혼합물의 중요한 상승작용이 증명된다.

상승된 추출 효율은 추출 혼합물의 소수성 환경에서의 증가와 관련되며, LIX84I에 PC88A를 더할 때 배위수 분자의 대체에 의해 일어나는 것으로 예측된다.

실험예 4

본 발명의 은회수용 혼합추출제1을 이용한 은회수방법에서 pH 평형값의 영향을 다음과 같이 분석하였다.

실시예1에서 얻어진 은회수용 혼합추출제(0.4mol/L의 LIX84I와 0.1mol/L의 PC88A)를 함유한 혼합추출유기용매의 Ag에 대한 추출 mechanism을 확인하기 위해서 기울기 분석법이 적용되었다. 추출 실험은 feed solution의 초기 pH 값을 1-3범위로 변화시킴으로써 이루어졌고, 그 결과는 log D와 평형 pH에 관한 그래프로 도 4에 나타내었다.

도 4에 도시된 바와 같이 Ag의 분포비율은 평형 pH가 증가함에 따라 증가한다. log D와 평형 pH에 관한 그래프의 기울기는 1.01이며 H⁺이온이 추출 공정에서 자유로워짐을 의미한다.

실험예 5

본 발명의 은회수용 혼합추출제1을 이용한 은회수방법에서 추출농도의 영향을 다음과 같이 분석하고 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.

먼저, 혼합추출유기용매에서 LIX84I 농도의 영향은 PC88A 농도(0.1mol/L, 0.2mol/L)를 고정시켰을 때 LIX84I의 농도를 변화시킴으로 조사할 수 있다. 수상의 초기 pH는 3.0이다. 결과는 log D와 log [LIX84I] 에 대한 그래프로 도 5에 나타내었다. 도 5에 도시된 바와 같이 두 가지의 PC88A 농도에 대한 그래프는 직선이고 기울기는 거의 일치하였다 (0.1, 0.2mol/L PC88A에서 각 1.46, 1.35).

이와 유사하게, 고정된 LIX84I 농도에서 PC88A 농도 변화에 대한 영향은 도 6에 나타내어진다. log D와 log [PC88A] 에 대한 그래프는 기울기 약 0.3을 가지는 직선이다(0.2, 0.3mol/L LIX84I에서 각 0.27, 0.28).

도 5와 도 6의 기울기 값은 질산 용액으로부터 Ag 추출 시 1 mol의 LIX84I와 PC88A가 포함됨을 나타낸다.

PC88A 농도가 변화할 때 통합된 예상 기울기로부터의 분포는 이용 가능한 자유 LIX84I 양에 의해 설명될 수 있다. 고정된 LIX84I 농도에서 PC88A 증가는 용액 내의 자유 LIX84I 농도를 감소시키면서, 두 화합물간의 분자 간 상호작용을 증가시킨다. 그리하여 그래프의 기울기는 통합된 예상 값보다 작아진다. thenoyltrifluoroacetone(HTTA) 와 tributylphosphate(TBP) 혼합물에 의한 악티니드계열의 추출, Cyanex 301과 LIX63 혼합물로부터 Pr추출에도 이와 유사한 양상이 관찰된다.

이와 같이 평형 pH와 추출 농도를 고려해 볼 때, LIX84I와 PC88A혼합물을 이용한 Ag의 상승작용을 갖는 용매추출은 다음의 [식 12]와 같이 나타내어질 수 있다.

[식 12]

여기서 (HA)₂와 HB는 각각 PC88A 이합체와 LIX84I를 나타낸다.

실험예 6

단일 LIX84I와 PC88A 추출용매와 두 개의 혼합추출제유기용매에 대한 분광광도측정 자료를 도 7a 내지 도 7d에 나타내었다. 도 7a는 0.8mol/L LIX84I, 도 7b는 0.2mol/L PC88A, 도 7c는 0.8mol/L LIX84I+0.2mol/L PC88A, 및 도 7d는 Loaded 0.8mol/L LIX84I+0.2mol/L PC88A의 결과이다.

도 7내지 도 7d에 도시된 바와 같이, 혼합추출제유기용매와 두 개의 단일 추출용매(PC88A/LIX84I)에 대한 분광광도 측정 자료를 비교해 보았을 때, 강도의 감소와 피크 값의 소멸(3383cm, 983cm은 각각 N-H/O-H, P-OH을 나타냄)은 LIX84I와 PC88A 사이의 상호작용에 의한 것으로 추정된다.

실험예 7

혼합추출유기용매에 의한 관련 금속 이온으로부터의 Ag의 분리실험

Ag은 폐 Ag /α-Al₂O₃촉매와 광석에 존재하는 Ca, Si, Al, Re 및 Ni과 같은 많은 금속과 연관되어 있다. 따라서, 이러한 관련 금속으로부터 Ag 분리 가능성을 살펴보기 위해서, 실시예1에서 준비된 은회수용 혼합추출제(0.4mol/L LIX84I와 0.1mol/L PC88A)를 함유한 혼합추출제유기용매를 사용하여 추출 실험을 수행하였다. 수상 용액 내 각 원소의 농도는 0.001mol/L로 유지하며 초기 pH값은 1에서 4로 변화하였다.

도 8에서 나타난 것처럼, 평형 pH값이 1.83 보다 높을 때(해당 pH가 2 일 때), 80%이상의 Ag가 추출될 수 있었으며, 다른 금속의 추출은 무시 가능한 양이었다. 이러한 결과는 LIX84I와 PC88A 혼합물이 연관 금속으로부터 선택적으로 Ag를 추출할 수 있음을 제시하며, 본 발명의 은회수용 혼합추출제가 산업적으로 중요한 역할을 할 수 있음을 보여준다.

실험예 8

실시예1에서 얻어진 혼합추출제를 사용하여 추출한 은이 함유된 유기용매상을 탈거용액을 사용하여 탈거시 탈거용액에 포함된 탈거제에 따른 탈거율을 조사하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

탈거제(Reagent)	탈거율(Stripping, %)
0.1 mol/L Thiourea	54.5
0.1 mol/L Thiourea + 0.1 mol/L HNO₃	84.5
0.1 mol/L Thiourea + 0.5 mol/L HNO₃	85.0
0.01 mol/L HNO₃	46.6
0.05 mol/L HNO₃	78.1
0.1 mol/L HNO₃	80.3
0.5 mol/L HNO₃	81.2
1 mol/L HNO₃	82.9
3 mol/L HNO₃	100
5 mol/L HNO₃	100
1 mol/L Na₂S₂O₃	85.3
25% NH₃ㅇH₂O	nil
1 mol/L NH₄Cl	8.9
1 mol/L (NH₄)₂SO₄	9.2

표1에 나타난 바와 같이, Ag은 티오유레아와 질산(HNO₃) 및 1mol/L 티오아황산나트륨(Na₂S₂O₃)을 혼합한 충전 유기상으로부터 탈거율 80% 이상으로 분리됨을 알 수 있다. HNO₃과 탈거 반응한 경우에 Ag의 탈거비율은 HNO₃의 농도 증가와 함께 증가하며, HNO₃의 농도가 3mol/L이거나 그 이상일 때 완전 탈거되는 것을 알 수 있다.

본 발명의 은회수용 혼합추출제는 상대적으로 값이 싸고 이상의 실험결과들로부터 알 수 있듯이 탈거 효율이 높다. 또한 실제 공장에서는 순환 사용이 가능하므로 본 발명의 은회수용 혼합추출제를 활용하게 되면 은이 포함된 폐자원침출용액으로부터 은을 회수하는 추출회수공정의 산업화가 가능하다 할 것이다.

본 발명은 이상에서 살펴 본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims

2 가지 이상의 양이온교환추출제를 포함하는 은회수용 혼합추출제로서,
상기 양이온교환추출제는 2-Hydroxy-5-nonyl acetophenone oxime(LIX84I) 및 2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester(PC88A)를 포함하고,
상기 LIX84I 및 상기 PC88A는 하기 식 1로 표시되는 LIX84의 몰분율 X _LIX84가 0.2~0.95인 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 은회수용 혼합추출제:
[ 식 1]
X _LIX84 = n _LIX84 /n_T
여기서, n _LIX84는 LIX84I 몰수, n_T은 추출제 총 몰수이다.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 LIX84I 및 상기 PC88A는 1:4~19:1의 몰비로 포함되는 것을 특징으로 하는 은회수용 혼합추출제.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 혼합추출제는 0.1 M ~ 0.5 M의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 은회수용 혼합추출제.
제 1 항, 제 3 항, 제 5 항 중 어느 한 항의 은회수용 혼합추출제를 유기용매에 희석하여 혼합추출제유기용매를 준비하는 단계;
상기 준비된 혼합추출제유기용매와 폐자원을 침출한 폐자원침출수용액을 반응기에 투입한 후 교반하는 추출단계;
상기 추출단계에서 추출된 Ag함유 혼합추출제유기용매상과 폐자원침출수용액상을 분리하는 단계; 및
상기 Ag 함유 혼합추출제유기용매상으로부터 상기 Ag을 탈거하는 탈거단계;를 포함하는 폐자원침출수용액으로부터 은회수방법.
제 6 항에 있어서,
상기 폐자원침출수용액을 상기 반응기에 투입하기 전에, 상기 폐자원침출수용액의 pH를 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폐자원침출수용액으로부터 은회수방법.
제 7 항에 있어서,
상기 pH는 1~4로 조절되는 것을 특징으로 하는 폐자원침출수용액으로부터 은회수방법.
제 6 항에 있어서,
상기 유기용매는 등유, 톨루엔(Toluene), 자일렌(xylene), 벤젠(Benzene), 카본테트라클로라이드(Carbon tetrachloride), 사이클로헥산(Cyclohexane)으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폐자원침출수용액으로부터 은회수방법.
제 6 항에 있어서,
상기 탈거단계는 탈거용액과 상기 Ag함유 혼합추출제유기용매상을 투입한 후 교반하여 정치한 다음 두 상을 분리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 폐자원침출수용액으로부터 은회수방법.
제 10 항에 있어서,
상기 탈거용액은 티오유레아, 티오아황산나트륨, 및 질산 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폐자원침출수용액으로부터 은회수방법.
제 6 항에 있어서,
상기 탈거단계에서 탈거율은 80%~100%인 것을 특징으로 하는 폐자원침출수용액으로부터 은회수방법.