JP4819688B2 - 金属層で被覆されたステンレス鋼ストリップ - Google Patents

Description

本発明は、多段ロール（roll-to-roll）プロセスで金属被膜付き鋼ストリップを製造する方法に関し、特に高強度ステンレス鋼製品を製造するのに適した、金属基材に被覆を施した材料に関する。これは、請求項１にしたがって、金属ストリップに導電層を被覆することにより達成される。

電話、リモコン器、コンピュータなどの多くの電子デバイスにおいて、種々の機能のためにバネなどの金属成形部品が用いられている。そこで、電磁シールド（EMS：electromagnetic shield）を目的として、シールドされた箱の着脱可能部分にガスケットとしてのいわゆる「フィンガーストック」にバネが用いられている。この種の製品の大部分で、材料には幾つかの異なる特性が要求される。バネについては、一般的な要求特性としては、バネ力、リラクセーション抵抗、疲労抵抗がある。しかし、一般に成形が伴うので、材料は必要形状まで割れずに成形できなくてはならない。更に、この分野で小型化が進行しているため、電子デバイスに用いる各種の部材および部品の形状の公差が厳しくなっている。加えて、これらの部材や部品の電気特性が厳格に求められることがある。これには、導電性やデバイス内のインタフェスでの接触抵抗についての特定の特性が含まれる。一般に、上記のような要求がある場合、対策としては銅や銅合金のような導電材料を用いるか、あるいは、鋼に導電層を被覆する。銅や銅合金は通常、導電性が良好でかつ成形性も良好であるが、機械強度が低いことが多いため、バネのように高い応力がかかる用途には適さない。銅とベリリウムとの合金は約１４００ＭＰａの引張強さまで強化できるが、この引張強さレベルでは、バネ用として到達できるバネ力、疲労強度、リラクセーション抵抗に限界がある。更に、ベリリウムは有害な金属なので、健康上の観点から製造や使用について制限がある。また、銅−ベリリウム合金は高価なので、多くの用途で低廉化が求められている。

被覆を行なう方法は多種多様な方法があり、機械的方法と化学的方法に大別できる。更に小分類として、高温法と低温法とがある。機械的方法の例としては、クラッド法、噴射法（スプレー法）、塗布法（ペイント法）がある。ここで、クラッド法の代表として圧延接合法があり、これは２種以上の材料を圧延で接合する方法であり、比較的単純なので基材と被膜層を種々に組み合わせることが可能である。しかし、クラッド法は、厚さの公差や被膜層の密着性が低いといった技術的な問題点がある。そのため接合後に熱処理を行って層間で拡散をさせる必要があることが多い。層のうちの１つ（あるいは幾つか）がステンレス鋼である場合には、ステンレス鋼の表面に不働態膜があるために、良好な密着性を得ることが更に困難になる。また、圧延接合法は低速プロセスであることから基材と被膜層との組合せが限られる。

更に、噴射法に基づく多種多様な堆積法があり、溶射法（Thermal Spray）、高速酸化物燃料法（High Velocity Oxide Fuel：HVOF）、プラズマスプレー法、燃焼化学蒸着法（Combustion Chemical Vapor Deposition：CCVD）と種々の名称で呼ばれているが、基本的な部分は共通である。基材に被膜層を吹き付け、その素材はノズルに供給するか、または、ロッド、ワイヤ、ストック、粉末、液体、ガスの状態で「フレーム」中に供給する。噴出技術は細部の被覆に用いられることが多く、公差が厳しく生産性の高い多段ロールプロセスには適さない。

基材に被覆するもう１つの方法は、溶融金属中に製品を浸漬するホットディップ法である。一般にホットディップ法は、亜鉛などの低融点の被膜層に用いられる。これよりも融点の高いニッケルや銅を被膜層として用いる場合には、溶融金属の温度が高くなるため、基材に悪影響を及ぼす可能性が高い。更に、層厚さの公差を小さくできるように溶融浴を正確にプロセス制御することは困難である。

電気めっきは電気化学的なプロセスであり、金属イオンが溶解している溶液中にめっき対象である金属品を入れ、この溶液中に電流を流すことにより被膜層を得る。金属基材が電気化学セルのカソードとして機能し、溶液中の金属イオンを引き付ける。鉄系金属および非鉄金属の基材に、アルミニウム、真鍮、青銅、カドミウム、銅、クロム、鉄、鉛、ニッケル、錫、亜鉛といった種々の金属、更には金、白金、銀といった貴金属をめっきする。

このプロセスでは、基材がカソードとして作用して溶液中のイオンを引き付けるので、平坦な製品に均等分布の被膜層を形成することは困難である。部位により電流密度が異なるため堆積速度が不均一になる。良く知られている問題として「ドッグボーン（犬用の骨）」効果があり、被膜付きストリップでは縁部の被膜厚さが大きくなることが多い。また、この方法に特有なことは、電解質を用いるため環境にとって好ましくないし、排水処理にコストがかかる。電気化学的な方法およびディップ（浸漬）法には、片面のみに被覆したい場合に、被覆しない側の面は被覆処理前に何らかの方法でマスクしなくてはならないという欠点もある。そして被覆処理後にはマスクを取り除かなくてはならない。

蒸着法のうちには、金属の堆積に用いることができるものがある。大部分の方法はバッチ式であるが、連続プロセスもある。ＷＯ９８／０８９８６に、電子ビーム堆積法を利用した多段ロールプロセスの一例が記載されており、多段ロールプロセスで基材のアルミニウム被覆を行なってフェライトステンレスＦｅＣｒＡｌ鋼ストリップを製造する方法が説明されている。しかし、この方法は、高温腐食性環境での使用に適した製品のために最適化されているため、高温強度および高温耐食性すなわち耐酸化性が共に優れた材料を必要とする。更に上記国際公開公報には、アルミニウムをフェライト中に均一分散させるために、温度９５０〜１１５０℃で均質化熱処理を行うことが示されている。したがって、この場合の最終製品は表面にアルミニウム被膜層を持つ被膜付き製品ではない。すなわち、得られる製品は、アルミニウムを含めた合金元素が均一分散したＦｅＣｒＡｌストリップである。そのため、界面に酸化物が無いようにするとか、層の密着性を良好にするといった必要性は特に無い。

このように、上記従来の方法はいずれもそれぞれ欠点があるため、機械的性質が良好であると同時に電気特性が優れかつ形状公差が小さい新規な製品を開発する必要があった。

バッチ式製造プロセスは全て、必ずコスト上昇を伴うので、コスト低減のためには多段ロールプロセスによる製造が必須である。

そこで本発明の主たる目的は、打ち抜き加工、曲げ加工、ドリル加工、熱処理などの再処理工程（これらに限定はしない）に適した特別仕様の物理的・機械的性質を備えたフレキシブル金属製品を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、単層または多層構造の金属ストリップから作製され、低廉で、連続多段ロールプロセスで製造可能であり、良好な導電性が必要とされるバネなどに適用するためのフレキシブルストリップ製品を提供することである。

上記およびその他の目的は、請求項１の特徴部分による被膜付き鋼製品により驚異的な形で達成された。更に望ましい実施形態は各従属項に規定されている。
上記目的および更なる利点は、基材としてのステンレス鋼製金属ストリップの表面に、ニッケル、銀、錫、モリブデン、銅、タングステン、金、コバルトのような金属から成る薄くて均一な導電性連続層を１層または複数層具備させることにより達成される。被覆は基材ストリップの片面または両面に施すことができる。剥離（フレーキング、ピーリング）の危険なしに種々の処理を施せるように、上記の金属層は平滑で緻密かつ密着性が良好でなくてはならない。最終製品は、片面または両面に導電性表面を備えた高強度ストリップ鋼であり、電子デバイス用、電磁シールド用などのガスケット用など、高強度材料であってかつ本製品とその接触点との間の界面で低接触抵抗を必要とする用途に適している。

被膜層は、従来公知の電子ビーム蒸着（ＥＢ）法を用い、多段ロールプロセスにより、望ましくは厚さが１５μｍ未満で均一に分布した層として堆積される。基材の材料は、Ｃｒ含有量が１０wt％程度のステンレス鋼とし、ストリップ厚さは通常３ｍｍ未満である。基材の材料は、引張強さを１０００ＭＰａ以上とし、この強度は冷間変形や、高温からの焼入れあるいは低温での析出強化によって達成される。ステンレス鋼表面に通常存在する酸化物層を除去するために、多段ロールプロセス内に、第１工程としてエッチングチャンバを組み込んでもよい。

最終製品は、金属被膜付きストリップ材であり、界面での接触抵抗が低い荷重負担部品として適している。この用途の例としてコネクタ類やスイッチ類がある。バネに所定の力を負荷すると、バネが表面に接触して電気回路を閉じる。接触点では電流が伝達されるので、接触抵抗が低いことが重要である。ステンレス鋼をバネとして用いることが増えている。それは、機械的強度が高く、成形性が良好なので、ある程度複雑な形状のバネにも成形できるからである。高強度ステンレスバネ鋼は一般に非鉄材料に比べて機械的性質が優れている。バネ特性のうち、高強度ステンレス鋼の疲労強度およびリラクセーション抵抗は特に、製品寿命全体に亘って一定荷重を負荷される長期使用バネには不可欠である。しかし、ステンレス鋼の特徴として表面に不働態膜がある。不働態膜は酸化クロムから成り、鋼自体に比べて著しく導電性が低い。一例として、ステンレス鋼の電気抵抗は引張強さに応じて８０〜９０^−８Ωｍである。ところが表面では、酸化物（Ｃｒ_２Ｏ_３）の抵抗が約１．３×１０^１１Ωｍである。導電性の二面間の界面に酸化物薄膜が存在すると、導電性の低下が起きる。その結果、回路内の電流循環効率が低下し、性能が低下する。

高強度ステンレス鋼の導電性低下の問題を解消するために、表面酸化物被膜の生成し難い金属層でストリップの少なくとも片面を被覆する。被膜層により接触点の表面には酸化物が無くなり、界面での導電性低下が回避される。必要に応じて被膜層の金属の種類を変えてよい。銀、銅、ニッケル、コバルト、金、タングステン、錫、モリブデンはいずれも、本発明の方法によって表面に堆積させることができる、導電性の良好な金属である。もう１つ非常に重要なことは、被膜層が表面全体に均一に分布していること、そして基材厚さに比べて厚過ぎないことである。曲げ力は矩形断面の厚さの３乗に比例するので、被膜層が厚すぎたり不均一だったりするとバネ特性が影響を受ける。したがって、被膜層の厚さは基材厚さの１０％以下とすることが望ましい。また、個別の被膜層の厚さは望ましくは１５μｍ以下、典型的には０．０５〜１５μｍ、望ましくは０．０５〜１０μｍ、更に望ましくは０．０５〜５μｍである。多層構造を堆積させる場合には、被膜層全体としての合計厚さは、被膜付きストリップの合計厚さの２０％以下とする。本発明による被膜層の厚さ公差は非常に良い。個別層毎の厚さ変動は、その層の公称厚さの±２０％以内とする。より望ましくは、個々の層について厚さ変動は公称厚さの±１０％以内とする。

被膜層には基材に対して良好な密着性を持たせ、種々の処理工程ができるようにする。

本発明の製品は、被膜層と基材との密着性が優れている。これが得られるのは、基材上に被膜層を堆積させる前に、真空中でイオンエッチングによってステンレス鋼ストリップを前処理するからである。その結果、界面には酸化物が無くて金属同士が接触しているため、製品は曲げ加工、打ち抜き加工、スリット加工、深絞り加工などを施すことができ、基材の材料の延性のみよって制限される。

〔被覆対象である基材ストリップ〕
被覆対象とする材料は全面腐食に対して良好な耐食性を持つ必要がある。すなわち、被覆対象材料は、クロム含有量が１０wt％以上でなくてはならず、望ましくは１２wt％以上、更に望ましくは１３wt％以上、最も望ましくは１５wt％以上である。更に、被覆対象材料は、引張強さが１０００ＭＰａ以上、望ましくは１３００ＭＰａ以上、更に望ましくは１５００ＭＰａ以上、最も望ましくは１７００ＭＰａ以上となるように、合金成分を添加する必要がある。機械的強度を得る方法としては、ＡＳＴＭ２００系、３００系のような鋼には冷間変形があり、焼入れ性のあるマルテンサイト系クロム鋼には熱処理がある。基材用に適した別の材料としては、析出硬化（ＰＨ）鋼である１３−８ＰＨ、１５−５ＰＨ、１７−４ＰＨ、１７−７ＰＨがある。更に別の基材用材料としては、ステンレスマルエージ鋼があり、これは低炭素で窒素を含有したマルテンサイトマトリクスに銅、アルミニウム、チタン、ニッケルなどの置換型元素を析出させて強化する。

〔導電層〕
基材表面に薄膜層として被覆される材料に必要な特性は、室温で良好な導電性を持つこと、酸化に対して熱力学的に安定であること、適度な弾性係数を持つことである。適した元素の特性を下記にまとめる。

銀は、電気抵抗が非常に低く、室温で約１．４７×１０^−８Ωｍである。Ａｇ_２Ｏについての酸化物生成の自由エネルギーは室温で概ねΔＧ＝−１０．７ｋＪであるため、ステンレス鋼のＣｒ_２Ｏ_３の生成に比較して、銀は酸化に対して非常に安定である。比較参照値として、Ｃｒ_２Ｏ_３生成の室温での自由エネルギーは概ねΔＧ＝−１０５０ｋＪである。銀の弾性係数は概ね７９０００ＭＰａであり、種々の鋼の１８０，０００〜２２０，０００ＭＰａと比肩できる。しかし銀は相対的に高価なので、安価な代替材料が必要になる場合がある。

銅は、電気抵抗が約１．５８×１０−８Ωｍと低く、弾性係数が約２１０，０００ＭＰａであり、Ｃｕ_２ＯおよびＣｕＯの生成の自由エネルギーがそれぞれΔＧ＝−１４５ｋＪおよびΔＧ＝−１２７ｋＪである。この特性の組み合わせにより、銅は本発明の製品の被膜層として適している。

ニッケルは、電気抵抗が約６．２×１０^−８Ωｍと低く、弾性係数が２００，０００ＭＰａであり、ＮｉＯの生成の自由エネルギーが概ねΔＧ＝−２１３ｋＪである。

金は、電気抵抗が約２×１０^−８Ωｍであり、弾性係数が８０，０００ＭＰａである。金は酸化に対して極めて安定である。そのため金は、導電層として多くの用途で最も適した元素である。しかし金は高価なので、合金コストとリサイクルコストの観点から必ず代替材料が必要になる。

モリブデンは、電気抵抗が約５．３×１０^−８Ωｍと低く、弾性係数が３２９，０００ＭＰａであり、ＭｏＯ_３の生成の自由エネルギーが概ねΔＧ＝−６６８ｋＪ、ＭｏＯ_２の生成の自由エネルギーが概ねΔＧ＝−５３３ｋＪである。

コバルトは、電気抵抗が約６．２４×１０^−８Ωｍと低く、弾性係数が２０９，０００ＭＰａであり、ＣｏＯの生成の自由エネルギーが概ねΔＧ＝−２４１ｋＪである。

タングステンは、電気抵抗が約５．３×１０^−８Ωｍと低く、弾性係数が３６０，０００ＭＰａであり、ＷＯ_２およびＷＯ_３の生成の自由エネルギーが概ねそれぞれΔＧ＝−５３４ｋＪおよびΔＧ＝−７６４ｋＪである。

錫は、電気抵抗が約１０×１０^−８Ωｍであり、弾性係数が５０，０００ＭＰａである。ＳｎＯの生成の自由エネルギーは室温で概ねΔＧ＝−５３４ｋＪである。錫は比較的柔らかい金属なので接触点で容易に変形するため界面での接触面積が大きくなる。この事実は、電磁シールド用のガスケットバネに利用できる。

〔被覆方法の説明〕
望ましい実施形態においては、被膜方法を多段ロール（roll-to-roll）ストリップ製造ラインに組み込む。この多段ロール製造ラインは、第１層の密着性を良好にするために、最初の製造工程が金属ストリップ表面のイオンエッチング処理である。導電層の堆積は、多段ロールプロセスに組み込んだ電子ビーム蒸着（ＥＢ）によって行う。多層構造の形成は、複数の堆積チャンバをインラインに設けて（図３参照）行なう。

以下に、本発明の２つの実施例を詳細に説明する。第１実施例においては、ＡＳＴＭ３０１鋼に銀を被覆した。この鋼の化学組成は、Ｃ：０．１２％以下、Ｓｉ：１．５％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｃｒ：１６〜１８％、Ｎｉ：６〜８％、残部：Ｆｅおよび製鋼法による残留元素である。第２実施例においては、変形ＡＳＴＭ３０１鋼にニッケルを被覆した。この鋼の化学組成は、Ｃ：０．１２％以下、Ｓｉ：１．５％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｃｒ：１６〜１８％、Ｎｉ：６〜８％、Ｍｏ：０．５〜１．０％、残部：Ｆｅおよび製鋼法による残留元素である。

先ず、通常の製鋼法により上記化学組成の基材の材料を製造した。得られた各材料を熱間圧延して中間サイズにした後、パス間に多数回の再結晶処理を含む数パスの冷間圧延を施して最終的に厚さ約０．０２〜１ｍｍ、最大幅１０００ｍｍにした。次いで、基材材料の表面を適正な方法で清浄化して圧延の残留油分を除去した。

その後、デコイラーで始まる連続プロセスラインで被覆処理を行った。多段ロールプロセスラインは、第１工程として真空チャンバまたは入口真空ロックを設けることができ、その後に設けたエッチングチャンバ内でイオンエッチングを行なってステンレス鋼基材表面の酸化物薄膜を除去する。次いでストリップは電子ビーム蒸着チャンバ（１基または複数基）に進入し、ここで所望の層の堆積を行なう。厚さが通常０．０５〜１５μｍである金属層を堆積させる。望ましい厚さは用途による。ここで説明する２つの実施例では、電子ビーム蒸着チャンバを用いて厚さ０．２〜１．５μｍに堆積させる。

電子ビーム蒸着の後に、被覆されたストリップ材料は出口真空チャンバまたは出口真空ロックを通過して、コイラーに巻き取られる。被膜付きストリップ材料は、必要に応じて、例えば圧延、スリット加工などを施すことにより、種々の部材を製造するための所望の最終寸法にされる。

上記２つの実施例で得られた最終製品は、厚さ０．０５ｍｍのＡＳＴＭ３０１鋼ストリップの片面に厚さ１．５μｍのＡｇ被膜層を形成した製品と、厚さ０．０７ｍｍの変形ＡＳＴＭ３０１鋼ストリップの片面に厚さ０．２μｍのＮｉ被膜層を形成した製品であり、被膜層の密着性が非常に高いので、バネ用などの高強度用の部材を製造する加工を施すのに適している。標準の引張試験により被膜層の良好な密着性を確認した。本発明の被膜付きストリップ製品を製造するために薄い被覆層を被覆したステンレス鋼ストリップの基材材料から、標準に従って引張試験片を作製した。引張試験は、例えばＥＮ１０００２−１に準拠して、４個の試験片について、破断するまで行なった。試験後に、試験片の破断部を５０倍の光学顕微鏡で調べた。いずれの試験片についても、引張による破面のみが観察され、被膜層のフレーキング、ピーリングなど損傷の兆候は観察されなかった。試験結果を表１に示す。

図３に、前述の多段ロール電子ビーム蒸着プロセスを示す。このプロセスラインの最初の部分としてアンコイラー１３が真空チャンバ１４内に配置され、次にインラインイオンエッチングチャンバ１５、その後ろに電子ビーム蒸着チャンバ１６が配置されており、電子ビーム蒸着チャンバの必要基数は、多層構造を必要とするか否かに応じて、１基〜１０基である。すべての電子ビーム蒸着チャンバ１６に電子ビーム銃１７と蒸発用の適切な坩堝１８が装備されている。これらの真空チャンバの後ろに、出口真空チャンバ１９と被膜付きストリップ用のリコイラー２０があり、リコイラー２０は真空チャンバ１９の中に配設されている。真空チャンバ１４および１９は、それぞれ入口真空ロックシステムおよび出口真空ロックシステムに置き換えてもよい。その場合、アンコイラー１３とコイラー２０は外部の大気中に配置される。

図１は、本発明の第１実施形態の模式的断面図であり、片面または両面に導電層１、３を被覆した基材ストリップ２を示す。基材両面の被膜層は同一組成でもよいし、異なる組成でもよい。基材両面の被膜層の厚さも同じでもよいし異なっていてもよい。 図２は、本発明の第２実施形態の模式的断面図であり、片面または両面に多層構造の被膜層（１、３、４および５、６）を被覆した基材ストリップ２を示す。 図３は、本発明の被膜付き金属ストリップを製造するために製造ラインを示す模式図である。

Claims (8)

1. 基材であるステンレス鋼ストリップの片面または両面に緻密で均一に分布した被膜層を被覆してスイッチ、コネクタまたは金属ドームのバネを製造する方法であって、
   上記被膜層が、金、銅、ニッケル、モリブデン、コバルト、銀、錫、タングステンのうちの１種または複数種の金属から実質的に成り、
   上記基材であるステンレス鋼ストリップの厚さが０．０１５ｍｍ〜３．０ｍｍであり、
   該被膜層の厚さが、最大１５μｍであり、
   該被膜層の厚さが、該基材の厚さの１０％以下であり、
   該被膜層の厚さの公差が最大±３０％であり、かつ
   該基材であるステンレス鋼ストリップのＣｒ含有量が１０％以上であるバネの製造方法において、
   該被覆層を連続多段ロールプロセスにおいて電子ビーム蒸着によって堆積させ、該連続多段ロールプロセスにおいて、エッチングチャンバ内で該ステンレス鋼ストリップのイオンエッチングを行ない、その後に、電子ビーム蒸着チャンバ内で上記被覆層の堆積を行なうことを特徴とするバネの製造方法。
2. 請求項１において、上記基材であるステンレス鋼ストリップが、オーステナイトステンレス鋼、２相ステンレス鋼、焼入れ性のあるマルテンサイト系クロム鋼、析出硬化性ステンレス鋼、またはマルエージ鋼から成り、冷間圧延した状態または熱処理した状態での引張強さが１０００ＭＰａ以上であることを特徴とするバネの製造方法。
3. 請求項１または２において、上記被膜層が１０層までの多層構造であることを特徴とするバネの製造方法。
4. 請求項３において、上記多層構造の個別層の厚さが０．０５〜１５μｍであることを特徴とするバネの製造方法。
5. 請求項３において、上記多層構造の個別層の厚さが０．０５〜１１μｍであることを特徴とするバネの製造方法。
6. 請求項３において、上記多層構造の個別層の厚さが０．０５〜５μｍであることを特徴とするバネの製造方法。
7. 請求項４において、上記被膜層が多層構造であり、該多層構造の個別層が、Ａｇ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｗ、および／または、Ｓｎのうちの異種の金属から成ることを特徴とするバネの製造方法。
8. 請求項４において、上記被膜層が、請求項１に記載した元素のうち２種以上の合金から成ることを特徴とするバネの製造方法。

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