JP4814879B2 - 吸収剤を含んだペースト又はスラリの形態の混合物、吸収剤を含んだ薄膜及びその製造方法並びに吸収剤を含んだ薄膜を含む電子デバイス - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

この発明は、吸収剤を含んだフィルム状の化合物、または吸着剤を含んだ化合物から製造可能な好適には湿度を吸収するフィルムあるいは支持体上もしくは基板上の層に関する。本発明はさらにそのような化合物あるいは構成物、フィルムまたは層の製造方法およびそれらの適用方法に関する。

例えば電気発光素子は乾燥材が存在する場合にのみ長期間にわたって問題なく機能することが知られている。この乾燥材は従来の技術において時に“ゲッタ”とも呼ばれている。前記の素子の脆弱性は特に湿気が存在する際の陰極の腐食傾向に起因するものである。そのためそれらの素子は乾燥材を備えており、保護ガス内に可能な限り強固に密封されている。

一般的に粉末状の吸湿剤を錠剤形状あるいは成形体に成形するための一連の原理が知られており、低い湿度を保持するためにそれをディスプレーケース部材内に取り付けるか、または得られた乾燥剤粒子を例えば通気性の袋体内に封入して低湿度を保持するためにその袋体をディスプレーケース部材内に設置する。

欧州特許出願公開第５００３８２号Ａ２明細書には電気発光（ＥＬ）機器内における吸湿剤の使用が開示されている。これにおいて、粉末あるいは小丸球体の形態の乾燥剤が黒いシリコン樹脂被覆上に塗布される。好適な実施形態によれば、乾燥剤は通気性の袋体内に封入される。

米国特許Ａ第５８８２７６１号明細書にも電気発光装置への乾燥剤の使用が開示されている好適な乾燥剤としてＢａＯが使用されている。

欧州特許出願公開第０７７６１４７号Ａ１明細書には、電気発光装置内におけるアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、硫酸塩、金属ハロゲン化物、ならびに金属過塩素酸塩の吸湿剤としての使用が記述されている。

米国特許第５４０１５３６号明細書には電子製品用の無湿のカプセル包装材が示されており、ここでカプセル包装材が乾燥剤特性を備えた被覆あるいは接着剤を有している。

米国特許第５５９１３７９号明細書には、気密に密封された電子機器用の吸湿剤が記載されている。この吸湿剤は機器の内側に被覆として塗布されており、ここでこの吸湿剤は水蒸気透過性の結合剤から形成され、乾燥剤は０．２ないし１００μｍ、好適には０．３ないし５０μｍの平均粒子大で埋め込まれている。この乾燥剤は分子篩であることが好適である。

米国特許第６２２６８９０号明細書には、気密性の封入材内における湿度に対して脆弱な電子部品の乾燥方法が記述されており、ここで乾燥剤は０．１ないし２００μｍの粒子大の固形粒子から形成されている。乾燥剤粒子は結合剤内に埋め込まれている。固着材は液体相あるいは液体相内に溶解されて存在することができる。少なくともこの乾燥剤粒子および結合剤を含んだ注ぎ込み可能な混合物が製造され、ここでこの混合物はその総量に対して１０ないし９０重量％の乾燥剤を含んでいる。この混合物は気密なカプセル包装材の内面に注入され、それによって乾燥剤薄膜を形成してそれを硬化させる。

米国特許出願公開第２００３／００３７６７７号Ａ１明細書には、樹脂内に封入された湿度に対して脆弱な電子機器に埋め込まれる酸化バリウム、酸化カルシウム、無水燐酸、マグネシウム過塩素酸塩、硫酸カルシウム、分子篩、臭化カルシウム、硫酸カルシウム等の乾燥剤の使用方法が記載されている。使用される乾燥剤の粒子大は０．００１ないし０．１μｍである。ここでは、無水燐酸、酸化カルシウム、酸化バリウム、およびマグネシウム過塩素酸塩が特に好適である。重合性結合剤として、ポリエチルメタクリレート、ポリジアリルフタレート、ポリスルホン、フェノキシル樹脂、ならびに紫外線硬化するアクリル酸樹脂が使用される。

前記各文献によって知られている乾燥剤は、結合剤および／または溶剤の形態で有機成分を備えていることである。これらの方式で製造された乾燥剤の硬化、またはこれらの乾燥剤薄膜の熱活性化に際しては、溶媒の残留分ならびに場合によっては使用されたポリマーの断片がモノマーの形態あるいは短連鎖のオリゴマーの形態でガス相に変化する可能性がある。これらの有機不純物が有機合成に基づいた電子部品、特に電気発光部品に害をもたらす。

ドイツ国特許出願公開第１９９５９９５７号Ａ１明細書には無機吸収剤および結合剤をベースにし７００μｍ未満の厚みを有する板状の成形材が記載されており、これは総量に対して約２０ないし６０重量％の結合剤と約１０ないし１５重量％の水からなる無機吸収剤の混合物を少なくとも７０メガパスカルの圧力で成形して得られた生成形材を少なくとも５００℃の温度でか焼して徹底的に脱水することにより製造することができる。このようにして製造された成形材は、ディスプレイ装置等の電子機器、特に電気発光部品内に使用することができる。

ドイツ国特許出願公開第１００６５９４６号Ａ１明細書には無機吸収剤および結合剤をベースにし７００μｍ未満の厚みを有する板状の成形材が記載されており、これは無機吸収剤と結合剤と水と必要に応じて含まれる成形補助剤とからなる混合物を少なくとも７０メガパスカルの圧力で成形することによって得られ、ここで混合物内において乾燥した吸収剤と乾燥した結合剤の重量比が約４対０．７となり、混合物の水分含有率は１６０℃で測定して約８−２０％となる。得られた生成形材は略完全に脱水するまで少なくとも約５００℃の温度でか焼される。このようにして製造された成形材は、ディスプレイ装置等の電子機器、特に電気発光部品内に使用することができる。

前記の文献に記載された成形材はしばしば、その小さな厚みとセラミックの特性のため極めて破損し易いという難点を有する。

従って本発明の目的は、前述した従来の技術の問題点を克服し、高い耐久性ならびに簡便な製造および使用を可能にしながら良好な吸収性能を達成する吸収剤を含有した化合物を提供することである。

前記の課題は、請求項１に記載の薄膜状の化合物を提供することによって解決される。

すなわち、意外なことに、
（ａ） 少なくとも１つの吸収剤（成分Ａ）と；
（ｂ） 少なくとも１つの自然あるいは合成層状ケイ酸塩（成分Ｂ）と；
（ｃ） 必要に応じて液体相（成分Ｃ）、特に水、
を含んだ化合物を、極めて効果的に高活性の薄膜あるいは層状吸収剤化合物または被覆またはフィルムに加工できることが判明した。ここで“薄膜状”という表現は、この化合物が好適には硬質の固形である薄膜あるいは層形状の支持材上に塗布可能であることを意味している。

この薄膜状の化合物は成形圧力を付加せずに製造されることが好適である。従って本発明に係る化合物また構成体は成形材に該当するものではなく；本発明に係る薄膜状の化合物は圧縮された層あるいは圧接された層を形成するものはない。ここで本発明に従って合成された薄膜は圧縮あるいは圧接することなく効果的に所要の基板上に塗布可能であり、それによって高い吸水性と良好な付着性を備えた多孔質の乾燥剤薄膜を製造し得ることが判明した。

好適な実施形態によれば、薄膜状の化合物を成形型内で（圧力）成形材に成形することは実施しない。本発明に係る化合物によれば、むしろ湿度に対して脆弱な装置の所要の部位の基板上に以下に記述する方法によって直接塗布することが可能となる。

本発明に係る（薄膜状）化合物の密度は１．２ｇ／ｍ^３未満、好適には１．１ｇ／ｍ^３未満、さらに好適には１．０ｇ／ｃｍ^３未満となる。特に好適な範囲は、０．４ないし１ｇ／ｃｍ^３である。

長さ、幅および層厚に関する薄膜の寸法は原則的に自由に選択可能であり、通常所要の支持材上への塗布または対象の部品に対して割り当てられた空間によって制限される。本発明の利点の１つは、本発明に係る化合物の塗布および寸法設定の大きな自由度ならびに破損性および埃集積性の小ささである。

この薄膜は好適には湿度に対して脆弱な電子部品を被包するために適したガラス、樹脂あるいは金属等の（固形の）基板上に形成される。しかしながら、特に硬質あるいは柔軟な基板／支持材等の、その他の支持材／基板を使用することもできる。基板上への塗布あるいは固定に際して接着剤は使用しないことが好適である。従って本発明に係る化合物の薄膜としての基板上への塗布は、別個の付着促進剤あるいは接着剤（層）等を使用せずに直接的に実施される。付着性は本発明に係る化合物自体によって生成され、ここでこの薄膜状の化合物は乾燥の後もそれ自体が基板上に付着することが好適である。

本発明に係る化合物の典型的な膜厚あるいは層厚は１μｍないし１０ｍｍ、好適には約５μｍないし１ｍｍ、特に好適には約１０μｍないし５００μｍ、さらに好適には約１５μｍないし２００μｍである。

本発明の極めて好適な構成形態によれば、本発明に係る薄膜状の化合物は、ごく限定された空間しか使用可能でなくまた振動にさらされる、湿度に対して脆弱な電子要素に適用することができる。湿度に対して脆弱な電子構成要素には、例えば表示装置、有機発光部品（ＯＬＥＤ）あるいは素子、重合性発光素子（ＬＥＤ）、ＣＣＤセンサ、マイクロ電気機械センサ（ＭＥＭＳ）等が含まれる。

本発明の好適な実施形態によれば、薄膜状の化合物は有機溶媒あるいは有機結合剤を全く含んでいない。また、有機乾燥剤の使用も以下に記述する有機成分の問題点から好ましいものでない。薄膜状化合物はいずれの有機成分も含んでいないことが好適である。いくつかのケースにおいては、有機保存剤をわずかな量で本発明に係る化合物に混合することが好適である。しかしながら、本発明に係る化合物内の有機成分の量は０．５重量％未満、特に０．３重量％未満とすることが好適である。本発明の枠内において、前述した有機結合剤あるいは有機溶媒を使用しなくとも卓越した吸収材料を製造し、同時に有機成分、特に揮発性成分の不要な反応あるいは相互作用によって電子構成部品にもたらされる多くの問題を回避することができる。

本発明の枠内において“吸収剤”という表現は、吸着剤ならびに吸収剤の両方について使用されるものとする。吸着メカニズムにかかわらず全ての吸収材料が含まれるものとする。少なくとも１つの吸収剤は、当業者において既知の、あるいは適していると見られている吸収剤である。ここで水蒸気の吸収と並んでアンモニア、揮発性アミン、または酸素等のその他のガス状の物質も基本的に有意義である。すなわち、例えばＥＬ機器の陰極への侵蝕は、封入のために使用される結合剤および溶媒の乾燥に際して水と共に生じるそれらのガスに起因することも有り得る。さらに、酸素はしばしば発光部品の誤動作を誘引するよう作用する。

有機および無機のいずれの吸収剤も使用可能である。好適には１つあるいは複数の無機吸収剤を使用する。吸収剤は乾燥剤とすることが好適である。極めて好適な実施形態によれば、少なくとも１つの吸収剤は天然あるいは人工のゼオライトからなる。その他の例として（それに限定されるものはないが）、無定形ケイ酸、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、あるいは硫酸カルシウムが挙げられる。また、２つあるいはそれ以上の吸収剤の混合物を使用することもできる。しかしながら、原則的に例えば欧州特許出願公開第１０１４７５８号Ａ２明細書、米国特許出願公開第２００２／００９０５３１号Ａ１明細書、または米国特許出願公開第２００３／０１１０９８１号明細書に記載されているように有機吸収剤を含むことも可能である。

本発明によれば、薄膜状の化合物は塩化カルシウムを含んでおらず、これはこのような乾燥剤の吸湿に際しての液化が薄膜状の化合物自体ならびに基板上へのそれの付着、さらに湿度に対して脆弱な装置またはデバイスに悪影響あるいは損傷をもたらす危険性があるからである。さらに、本発明に係る薄膜状の化合物は吸湿に際して液化する成分は全く含まないことが好適である。

本発明の好適な実施形態によれば、使用される吸収剤（成分Ａ）、特にゼオライトのＤ５０（中央）値は約２ないし８μｍ、特に約３ないし６μｍとなる。Ｄ９０値は１５μｍ未満、特に５ないし１２μｍであれば好適である。

本発明に係る薄膜状化合物はさらに少なくとも１つの天然または合成層状ケイ酸塩を含んでいる。ここで意外なことに、少なくとも１つの天然あるいは合成ケイ酸塩を使用することによって吸収剤として極めて効果的な多孔性基質を形成することができ、同時にそれが薄膜状化合物を塗布する多様な支持材上での優れた付着性を可能にする。意外なことに、少なくとも１つの天然あるいは合成層状ケイ酸塩が存在することによって吸収剤の吸収特性には影響を与えず、むしろ多くの場合において吸収特性を向上させる。さらに、天然あるいは合成ケイ酸塩自体が、本発明に係る薄膜状の化合物において効果的に使用することができる、多様な有極性あるいは無極性の物質に対する吸収性を備えている。特に好適なものは、二層あるいは三層のケイ酸塩、特にベントナイトあるいはヘクトライト等のスメクタイト系ケイ酸塩である。２つあるいはそれ以上の結合剤の混合物を使用することもできる。天然あるいは合成ケイ酸塩と並んでその他の追加的な結合剤を含むこともできる。前記その他の結合剤としては原則的に当業者において適したものとされている全ての、好適には無機結合剤、例えば水酸化アルミニウム（擬似ベーマイト）、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸塩、低溶融性あるいは低軟化性のガラスあるいはガラスハンダを使用することができる。この結合剤の目的は、使用される基板の表面への結合を形成し、使用された吸収剤の粒子を互いに結合し、また吸収剤粒子と使用された基板（支持材）の間の結合を形成することである。それによって吸収剤フィルムの基板上への確実な付着と玉の形成の防止が保証される。同時に使用された結合剤は、例えば水蒸気等の吸収される物質が埋め込まれた吸収剤に容易に到達し得るように、吸収剤薄膜に充分な多孔性を与えることが可能である必要がある。

成分ＡおよびＢは粒子状の形態で含ませることが好適である。ゼオライトＡ等の好適な吸収剤は粉末形態で入手可能であり、例えば約１０ないし２２重量％の水分含有率を有している。ベントナイト等の好適な結合剤も同様に粉末形態で入手可能であり、いずれも１６０℃で乾燥させた測定において、好適には約３ないし２０重量％、特に約８ないし１２重量％の水分含有率を有する。使用されるベントナイトは乾燥状態において好適には８０重量％超のモンモリロナイト含有率を有する。

本発明の好適な実施形態によれば、使用される層状ケイ酸塩（成分Ｂ）のＤ５０値は２ないし８μｍ、特に約３ないし６μｍとなる。Ｄ９０値は２０μｍ未満、特に１０ないし１８μｍであれば好適である。

また、成分Ｂは、２５０μｍ超、好適には２００μｍ超、特に好適には１５０μｍ超の大きさの粒子を、大きな比率で含まない、すなわち約１０重量％超、好適には約５重量％超は含まず、最も好適にはその比率が０重量％となる（篩分析によって判定）。

本発明の極めて好適な実施形態によれば、天然あるいは合成層状ケイ酸塩は膨潤性の層状ケイ酸塩とすることができる。特に少なくとも１０ｍｌ／２ｇ、好適には少なくとも１５ｍｌ／２ｇ、特に約２０ｍｌ／２ｇないし４０ｍｌ／２ｇの範囲の膨潤性を有するものとなる。本発明をこの理論的想定に限定するものではないが、この膨潤性によって本発明に係る化合物の薄膜形成特性、基質の（乾燥後の）多孔性、吸収および／または付着特性に良好な影響がもたらされるものと考えられる。

使用された層状ケイ酸塩（成分Ｂ）の細孔直径中央値（細孔寸法平均細孔直径（ＢＥＴ法による４Ｖ／Ａ）として測定）は、約３ないし１５ｎｍ、特に約４ないし１２ｎｍの範囲となる。好適な実施形態によれば、使用される層状ケイ酸塩はイオン交換能力（“方法”参照）で測定して約３０ないし１３０ｍｅｑ／１００ｇのＮａ^＋、特に約５０ないし１２０ｍｅｑ／１００ｇのＮａ^＋を含んでいる。

本発明の好適な実施形態によれば、薄膜状の化合物は実質的に請求項１の成分Ａ，Ｂ（ならびに、存在している場合、Ｃ）に基づいており、すなわちこれらの成分が合計で薄膜状化合物の５０重量％超、好適には７０重量％超、特に好適には９０重量％超を占めている。さらに別の好適な実施形態によれば、薄膜状の化合物は９５重量％超、特に９７．５重量％超の割合で成分Ａ，Ｂ（ならびに、存在している場合、Ｃ）から形成される。従って、本発明に係る薄膜状の化合物は実質的あるいは完全に成分Ａ，Ｂ（ならびに、存在している場合、Ｃ）から形成されている。

本発明の枠内において“液体相”という概念は、成分Ｂの懸濁液として作用することができる全ての液体と理解することができる。同様に液相または液体は成分Ａの懸濁液あるいは溶媒として作用することもできる。この液相は成分ＡとＢの混合に際して使用され、それによってその後薄膜状化合物に加工される、あるいは支持材上に塗布されるペーストあるいはスラリを生成する。これは、特に水等の無機性の液体とすることが好適である。また異なった液体の混合物を使用することもできる。

薄膜状の化合物は固形の支持材上に塗布した後液相を除去しまた必要に応じて少なくとも１つの吸収剤（例えばゼオライトの場合）を活性化するために加熱し得ることが理解される。従って前述した重量割合は勿論、本発明に係る薄膜状化合物において成分ＡおよびＢの液相を除去した後に相当するものであり、すなわち本発明の好適な実施形態において薄膜状の化合物は液相を除去した後実質的にあるいは完全に成分ＡおよびＢから形成されている。

本発明の好適な実施形態によれば薄膜状の化合物は、無機性の吸収剤および無機性の結合剤に基づいたペーストあるいはスラリを使用して製造され、好適には無機性の液体中に拡散する。すなわち本発明の枠内において、まず成分Ａ，ＢおよびＣを含んだ混合物を例えば単純な混合または攪拌によって製造する。この混合物は固形あるいは混錬混合物ではなく、液状または液体、あるいは流動可能な化合物とすることが好適である。それによって特に容易かつ均等な基板上への塗布が可能になり、また極めて良好な付着性が達成される。

支持材あるいは基板上へ塗布するために使用される本発明に係る化合物（ペーストあるいはスラリ）は１５ないし４０重量％、特に２５ないし３５重量％の固形物含有率を有している。さらに、本発明に係る化合物またはその基本になっているペーストあるいはスラリは、支持材上への塗布に際し１００ｓ^−１の剪断速度において１０ないし７０００ｍＰａ＊ｓ、好適には１０ないし６０００ｍＰａ＊ｓ、さらに好適には１０ないし１０００ｍＰａ＊ｓ、特に好適には２００ないし５００ｍＰａｓの粘性を有する。この粘性は後述する方法の項目に記載されたように測定する。本発明に係るペーストにおいては個別成分のシネレシス、または分離あるいは沈殿が全く生じないかあるいはごく僅かにしか生ぜず、高い貯蔵性ならびにいずれの場合でも塗布に適した粘性を示すものとなる。従って前述した固形物含有率および粘性に関する好適な数値は、本発明に係る化合物の基板あるいは支持材上への塗布前ならびに既に基板あるは支持材上に塗布された薄膜状の化合物（乾燥前）の両方に該当するものである。

吸収剤（成分Ａ）および天然あるいは合成層状ケイ酸塩（成分Ｂ）の割合は一般的に広範囲に変動することが可能である。例えば化合物全体に対する吸収剤の割合は１０ないし９０重量％となる。

本発明の好適な実施形態によれば、薄膜状の化合物は以下の重量割合を有している：成分Ａ：２０ないし５０重量比、特に２５ないし４５重量比；成分Ｂ：０．１ないし８重量比、特に１ないし７重量比；成分Ｃ：８０ないし１２０重量比、特に９０ないし１１０重量比、さらに好適には９８ないし１０２重量比。薄膜状の化合物を乾燥した後、すなわち成分Ｃを除去した後はそれに従って重量比が変化する。好適な実施形態によれば成分Ｂに対する成分Ａの重量比は６０：４０超、特に７０：３０超となる。

例えば成分Ｂとしてベントナイトを使用する場合の、本発明の別の好適な実施形態によれば、薄膜状化合物が以下の重量比を有する：成分Ａ：２０ないし３５重量比、特に２５ないし３０重量比、さらに好適には２８までの重量比；成分Ｂ：５ないし８重量比、特に６ないし７重量比；成分Ｃ：８０ないし１２０重量比、特に９０ないし１１０重量比、さらに好適には９８ないし１０２重量比。薄膜状の化合物を乾燥した後、すなわち成分Ｃを除去した後はそれに従って重量比が変化する。好適な実施形態によれば成分Ｂに対する成分Ａの重量比は６０：４０超、特に７０：３０ないし９０：１０となる。

特にヘクトライトを吸収剤あるいは結合剤として使用する場合の、本発明のさらに別の実施形態によれば、薄膜状の化合物が以下の重量比を有する：成分Ａ：２０ないし５０重量比、特に２５ないし４５重量比、さらに好適には３０ないし４２重量比；成分Ｂ：０．１ないし５重量比、特に１ないし３重量比；成分Ｃ：８０ないし１２０重量比、特に９０ないし１１０重量比、さらに好適には９８ないし１０２重量比。薄膜状の化合物を乾燥（および必要に応じて活性化）した後、すなわち成分Ｃを除去した後はそれに従って重量比が変化する。

従って、乾燥したあるいは活性化された薄膜状の化合物は約１０重量％未満、特に約５重量％未満、さらに好適には約２重量％未満の水分含有率を有する。乾燥したあるいは活性化された化合物内における成分ＡおよびＢの重量比は、成分Ａが５２ないし１３２重量比、特に６５ないし１１９重量比、さらに好適には７９ないし１１１重量比となり、成分Ｂは０．２ないし１４重量比、特に２ないし８重量比となる。

本発明に係る化合物は支持材料、例えば電気発光部品またはその他の電子部品を密封するために使用される材料上に多様な方式で塗布することができる。ここでこの塗布は注入、分入、ナイフ塗布、スピンコーティング、または印刷特にスクリーン印刷、ローラ塗布等の当業者において知られている方法で行うことができる。本発明に係る化合物は塗布の後および液相を除去した後吸収薄膜に変化する。

本発明に係る化合物または吸収薄膜は使用された吸収剤および結合剤の種類および量に応じて使用前に活性化する必要がある。従って本発明の一実施形態によれば、基板あるいは支持材上への塗布前あるいは後に活性化される。支持材あるいは基板上への塗布後の活性化工程で活性化すれば特に好適である。ここで活性化と同時に薄膜状化合物の乾燥を実施することもできる。この活性化は、例えば窯内における加熱、赤外線照射、紫外線照射あるいはその他の当業者において適しているものとして知られた任意の方法で実施することができる。またマイクロ波エネルギーも活性化のために有効に使用することができる。ここで、本発明に係る化合物または吸収薄膜は水分子によって吸収される波長のマイクロ波によって照射される。このマイクロ波活性化は減圧あるいは不活性ガスの環境下で行うことが好適である。本発明に係る化合物あるいは吸収薄膜１グラム当たりに対する好適なマイクロ波エネルギー量は５０Ｗないし５ｋＷの範囲となることが好適であるが、活性化持続時間および温度に応じて高くあるいは低くなることが可能である。マイクロ波照射線は１ｍｍないし１５ｃｍ（３×１０^１１ないし２×１０^９の周波数）の範囲となることが好適である。この活性化は低減された圧力および／または高められた温度（室温より高い）下で実施することもできる。

本発明の一実施例によれば、吸収剤としてゼオライトを使用する際に本発明に係る化合物を５７０℃超の温度で活性化し、それによって好適に使用されるゼオライトＡの吸収容量を最大限に活用することができる。吸収剤薄膜の乾燥へのこの温度の適用は、使用される基板が５７０℃超の温度で損傷を受けない場合に有効なものとなる。温度Ｔ＝５７０℃での乾燥が上述した理由から不可能である場合、乾燥温度を例えば３５０ない４５０℃に低減することができる。さらに低い温度を使用することもでき、好適な実施形態によればゼオライトの使用において１２０ないし１５０℃の範囲となる。本発明の一実施例によれば、活性化は低減された圧力下で行う。減圧の使用下で約２００℃からの温度で薄膜の所要の吸着性能を既に達成することができる。薄膜の活性化のための許容最高温度は以下のパラメータで計ることができる：基板の温度安定性；基板の加熱および冷却中におけるこの基板の熱膨張；結合剤および吸収剤の温度安定性。基板の熱膨張係数が高過ぎる場合、その熱膨張によって特に冷却中における基板からの薄膜の剥離につながる危険性がある。

使用される基板の選択に従って、吸収薄膜の活性化温度を適宜に調節することができる。各基板（および吸収剤）における好適な活性化温度は当業者において既知であるか、または一般的な実験によって簡単に求めることができる。Ｔ＝５７０℃よりも低い活性化温度の場合は活性化時間を延長することができ、また乾燥工程を追加的に促進させるために減圧を使用することもできる。

活性化パラメータは使用される結合剤の選択に依存したものとなる。意外なことに層状ケイ酸塩によって比較的低い温度において既に多孔質かつ強固に付着する薄膜を支持材およびガラス基板上に形成し得ることが判明した。

本発明に係る化合物および吸収薄膜は高い割合で活性吸収剤を含むことが好適であり、また極めて薄く、均質であり、さらに極めて低い周囲の水蒸気圧においても高い吸収速度および吸収容量を示すものである。

本発明に係る化合物および吸収薄膜は水蒸気と並んでその他のガス（アンモニア、アミン、酸素）を吸収することが可能である。この吸収薄膜が高い吸収容量を備えているため、これが使用される電子デバイスは完全に気密に密封する必要はなく、すなわちこのデバイス内への水蒸気の拡散速度は０より大きいことが可能である。加えてデバイスを密封するために適した材料、例えばエポキシ樹脂の選択が容易になり、これはこの材料がその最終的な低い水蒸気透過率に到達するまでの臨界時間が吸収薄膜の使用によって延長され得るためである。

それぞれ選択された塗布方式（例えば注入、分入、スピンコーティング、ナイフ塗布、特にスクリーン印刷等の印刷工法）に対して良好な流動性を調節するため、混合物にレオロジー添加剤を付加することができる。そのために当業者において既知の添加剤を使用することができる（例えばスメクタイト、沈殿ケイ酸塩、発熱性ケイ酸塩等）。極めて好適なものとして、同時に結合剤およびレオロジー添加剤として作用することができるため、スメクタイト質の粘土、特にベントナイトが挙げられる。

一般的に場合によって本発明に係る化合物内に含まれる追加的な成分は、融剤、焼結補助剤、レオロジー添加剤、色素、保存料からなる一群の中から選択することができる。この種の物質は当業者において既知であるため、ここではさらに詳細には説明しない。

本発明に係る化合物は、殺生剤を添加することによって微生物の被害から保護することができる。この薬剤、例えばＰａｒｍｅｔｏｌＫ４０またはＡｃｔｉｃｉｄＬＶ７０６は、例えば混合物の総量に対して０．１％の可能な限り低い濃度で使用される。

別の好適な実施形態によれば、本発明に係る化合物内でガラスハンダ、特にホウ素を含まないガラスハンダが好適には１０重量％まで、特に好適には約１ないし７重量％の範囲の量で使用される。それによってしばしば特にガラス基板上での付着性をさらに高めることができる。このガラスハンダは、最大５５０℃、特に最大４８０℃、さらに好適には約４６０ないし４８０℃の範囲の温度で溶融するものとすれば好適である。いくつかの好適なガラスハンダは例えば約３００ないし３３０℃、特に３０５ないし３１５℃の変態温度を有する。この変態温度の上方でガラスハンダは軟化する。それによって化合物内で粒子が互いに着合し、また基板に対しての良好な付着が保証される。

別の好適な実施形態によれば、本発明に係る化合物内には特にゼオライト等の使用される吸収剤の量に対して１重量％まで、特に好適には０．７重量％までの量でケイ酸ナトリウムが含まれている。特に好適な実施形態によれば、ホウ酸ナトリウムが使用される。本発明に係るホウ酸ナトリウムを添加した薄膜状の化合物は極めて良好な付着性と吸湿特性の両方を示すものとなる。好適には化合物の総量に対してホウ酸ナトリウムは約０．１ないし３重量％、特に約０．２ないし２重量％の量で付加される。

別の観点において本発明は、吸収剤を含んだ薄膜または支持材あるいは基板上における吸収剤を含んだ薄膜構成の製造方法に係り：
− 前述したような粘性、特に１００ｓ^−１の剪断速度において１０ないし７０００ｍＰａｓ、特に好適には１０ないし３０００ｍＰａｓの範囲の粘性を有する懸濁液の形態の吸収剤と天然あるいは合成層状ケイ酸塩と液体相からなる混合物を製造し；
− 前記の懸濁液を薄膜あるいは層として基板または支持材上に付加し；
− 前記の薄膜あるいは層を前記基板または支持材上に固着させ；さらに、
固着した薄膜あるいは層内の吸収剤を必要に応じて活性化する、
工程を含んでいる。

本発明に係る化合物を塗布あるいは付加するための表面は支持材あるいは基板によって形成される。

成分Ａ，ＢおよびＣは任意の順番で混合することができる。混合物の製造に際して成分Ｂを最後に添加することが好適である。

本発明の一実施形態によれば、懸濁液を塗布する前に基板あるいはその表面の温度を５０ないし９５℃、特に６０ないし７０℃の範囲に高めることが好適である。

別の観点において、本発明は添付した請求項のいずれかに記載の薄膜状化合物または添付した請求項のいずれかに記載の方法によって製造可能な薄膜状化合物を含んだ、特にＯＬＥＤディスプレイあるいはパネル等の電気発光構成部品、重合性発光部品、ＣＣＤセンサ（電化結合素子）あるいはマイクロ電気機械センサ（ＭＥＭＳ）等の電気デバイスまたは構成部品に関するものである。本発明に係る薄膜状化合物あるいは吸収薄膜は前述した（マイクロ）電子装置あるいは構成部品に対して極めて好適に適用可能であることが判明しており、これはこの薄膜が極めて薄く、均質、良好に付着する吸収薄膜として極めて低い周囲水蒸気圧においても湿度に対して高い吸収速度および吸収容量を提供し得るためである。

前記の（マイクロ）電子装置または構成部品は、例えばＯＬＥＤの基板をカプセル部材内に結合することによってカプセル内に気密に封入することができ、従って前記（マイクロ）電子構成要素が防水カプセル内に密封される。このＯＬＥＤの基板は例えば適宜な接着剤、あるいは電子構成部品製造産業において既知であるその他の任意の方法によって結合することができる。ここで適した接着剤は例えばエポキシ樹脂である。

上述した製造工程は電子構成部品製造業の全ての技術者において既知であり、通常の方式で実施することができる。薄膜状の化合物はＯＬＥＤの基板上、および／またはマイクロ電子構成要素上、および／またはカプセル要素上に配置することができる。

本発明の別の側面によれば、前述したような薄膜状の化合物の適用方法、または添付の請求項のいずれかに記載の方法によって湿度および／または香気等のその他の揮発性物質を吸収する層または薄膜として製造可能な化合物の基板上あるいは表面上への適用法に関する。

別の側面は、薄膜状化合物あるいは層（吸収剤を含んだフィルム）を前述したように直接塗付され付着している支持材あるいは基板からなる構成体に関する。好適な一実施形態によれば、前記の支持材あるいは基板はカプセルの内表面とされ、これが電子構成部品またはそれのマイクロ電子要素を気密に密封する。薄膜状の化合物の塗付または活性化は電子構成部品の密封前に実施することができ、ここで薄膜状の化合物は、気密に密封されたカプセル内において湿度に対して脆弱なマイクロ電子要素上に接合にそれを効果的に湿度から防護し得るように、カプセルの内表面の一部上に配置される。電子構成部品内における配置可能性の例を、前述した米国特許出願公開第２００３／００３７６７７号Ａ１明細書から参照することができる。

方法：
ペーストまたは懸濁液あるいは分散物の粘度はＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３０１９／ＩＳＯ３２１９に従って測定した。ここでＨａｋｅ社製のＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００レオメータを製造者の説明に従って使用した。

膨潤性は以下のように測定された：校正された１００ｍｌのメスシリンダに１００ｍｌの蒸留水を充填する。２．０ｇの測定する物質を０．１ないし０．２ｇの分量ずつゆっくりと水面上に滴下させる。試料が沈下した後次の分を投与する。投与終了後１時間待機し、その後膨張した物質の容積をｍｌ／２ｇの単位で計量した。

ＢＥＴ比表面積の測定は、ＤＩＮ６６１３１に従って実施した。細孔サイズ平均細孔直径（ＢＥＴ法による４Ｖ／Ａ）によって多孔度が判定された。

粒子大の測定はマスターサイザＳバージョン２．１７（ドイツ国ヘルンベルグ市のマルヴェルンインストゥルーメンツ有限会社製）を使用して製造者の説明に従って実施した。Ｄ５０あるいはＤ９０値の記載はいずれも試料容積に関するものである。測定は水中で実施した。

イオン交換容量（ＩＵＦ）は塩化アンモニウム法によって以下のように実施された：５ｇの粘土を６３μｍの篩を介して篩い分けし１１０℃で乾燥させる。その後分析計量装置上のエルレンマイアーフラスコ内で差異計量によって正確に２ｇを計量し、１００ｍｌの２Ｎ ＮＨ_４Ｃｌ溶液を付加する。懸濁液を還流させながら１時間沸騰させる。約１６時間の待機時間後ＮＨ_４ ^＋ベントナイトを薄膜吸込みフィルタを介して濾過し、殆どイオンがなくなるまで脱イオン水（約８００ｍｌ）によって洗浄する。ＮＨ_４ ^＋イオンに関する洗浄水の無イオン度は、これに対して敏感なネスラー試薬（メルク社製、品番９０２８）によって実施する。洗浄時間は粘土の種類に応じて３０分から３日間まで変化させることができる。洗浄したＮＨ_４ ^＋ベントナイトをフィルタから取り出して１１０℃で２時間乾燥させ、破砕、篩い分け（６３μｍ篩）した後再び１１０℃で２時間乾燥させる。その後ベントナイトのＮＨ_４ ^＋含有量をケルダール法によって判定する。粘土のＩＵＦはケルダール法によって求められたＮＨ_４ ^＋ベントナイトのＮＨ_４ ^＋含有率である（ｍｖａｌあるいはｍｅｑ／粘土１００ｇとして示される）。

交換によって自由化された陽イオンは洗浄水内に存在し、ＡＡＳ（原子吸光分光）によって求めることができる。洗浄水を絞り込んで２５０ｍｌ計量フラスコ内に移転し、計量目盛りまで脱イオン水を充填する。ナトリウムに対しては以下の測定方法が選択される：
波長（ｎｍ） ５８９．０
ギャップ幅（ｎｍ） ０．２
集積時間（秒） ３
燃焼ガス 空気／Ｃ_２Ｈ_２
バックグラウンド補正 無し
測定方式 凝縮
イオン化緩衝剤 ０．１％ＫＣｌ
ゲージレベル（ｍｇ／ｌ） １−５
ＩＵＦに関する表記はｍｅｑ／粘土１００ｇまたはｍＶａｌ／粘土１００ｇとして示される。

次に本発明について実施例および添付図面を参照しながらさらに詳細に説明するが、ここで図１は本発明に係る薄膜状の化合物を使用して製造した電子構成部品を概略的に示した構成図である。

例：
例１
６８０ｇのゼオライト４Ａ（１１．９％の水分含有率）を２．５ｌの水中に混入する。続いて１７０ｇのベントナイト（９．３％の水分含有率、ナトリウムベントナイト、Ｄ５０＝４．４μｍ）を添加して高剪断攪拌装置（ウルトラタラックス攪拌器）を使用しながら１０分間分散化する。

例２
６８０ｇのゼオライト４Ａ（１１．９％の水分含有率）を２．５ｌの水中に混入する。続いて１２０ｇのベントナイト（９．３％の水分含有率、上記参照）を添加して高剪断攪拌装置（ウルトラタラックス攪拌器）を使用しながら１０分間分散化する。

上記例の試料の粘度を１ｓ^−１、１０ｓ^−１、１００ｓ^−１、および１０００ｓ^−１の剪断速度において測定した（Ｐａ＊ｓで表記）；

上記例の試料を６週間貯蔵した後、４０℃においてシネレシスを測定した。ここで例１の試料はシネレシスを全く示さず、一方例２の試料は僅かなシネレシス（＜１０％）を示した。

ピペットを使用して前述した例の試料を４５ｍｍ×２９ｍｍ×０．４ｍｍのガラス空洞内に充填した。その後室温で乾燥させて薄膜形成と付着性を判定した。

両方の例の試料が良好な薄膜形成を示し、ガラス支持材上へ良好に付着した。

代替的なものとして、それぞれ５ないし１０ｇの例１および例２による試料をセラミックシャーレ内に付加し、乾燥庫内において２００ないし４００℃の温度で１時間熱処理した。

熱処理した試料をその後乾燥器内で室温まで冷却しその後吸水性を検査するために２５℃および４０％ｒ．Ｈ（相対湿度）を有する環境調節キャビネット内に移転した。２００℃で乾燥させた試料は既に１２％の吸湿性を示した。

４００℃で乾燥させた試料は１４ないし１６％の領域の吸湿性を示した。環境調節キャビネット内に数時間滞留させた後に既に最大吸湿性を達成することができた。

例３
６８２ｍｇの例１で製造された乾燥剤ペーストを４５ｍｍ×２９ｍｍ×０．４ｍｍのガラス空洞内に充填する。続いて７０℃において１時間乾燥させる。その後約１００Ｐａの圧力で減圧し１時間以内に４００℃まで加熱する。この温度を２時間維持しその後１時間以内に減圧下で冷却する。

例４
６８２ｍｇの例１で製造された乾燥剤ペーストを４５ｍｍ×２９ｍｍ×０．４ｍｍのガラス空洞内に充填する。続いて７０℃において１時間乾燥させる。その後約２Ｐａの圧力で減圧し１時間以内に２００℃まで加熱する。この温度を２時間維持しその後１時間以内に減圧下で冷却する。

例５
４５ｍｍ×２９ｍｍの寸法を有する有機電気発光構成部品を、例３に示された材料による部品後壁を使用して製造する。そのため接着剤を使用してこの後壁を前記の構成部品のガラス基板上に固定し、可能な限り強固に密封する。構成部品の発光しているピクセルの大きさを測定する。

続いて、この構成部品を８５℃および８５％の相対湿度の環境下に５００時間曝露する。この時間の経過後に発光しているピクセルの大きさと発光していないピクセル（黒点）の数を測定する。発光していないピクセルは全く存在せず、また発光しているピクセルの面積は元の構成部品と比べて変化していないことが判明した。例４に示された材料による構成部品後壁を使用して実験を繰り返した際にも同様な結果が得られた。

例６
２４０ｇのゼオライト４Ａ（１１．９％の水分含有率）を８８２ｇの水中に混入する。続いて６０ｇのベントナイト（９．３％の水分含有率）と４．８ｇのガラスハンダ（ショット社製のＧ０１８／２０９型）を添加して高剪断攪拌装置（ウルトラタラックス攪拌器）を使用しながら１０分間分散化する。

例７
２４０ｇのゼオライト４Ａ（１１．９％の水分含有率）を８８２ｇの水中に混入する。続いて６０ｇのベントナイト（９．３％の水分含有率）と１２ｇのガラスハンダ（ショット社製のＧ０１８／２０９型）を添加して高剪断攪拌装置（ウルトラタラックス攪拌器）を使用しながら１０分間分散化する。

例１および例２に関して記述したようにシネレシス検査を実施した。例６および７による試料も４０℃における４週間の貯蔵後に顕著なシネレシスは示さなかった。

続いて、このように製造された乾燥剤ペーストを例３および４に関して記述したように塗付して熱処理し、その際４８０℃の温度まで加熱した。

ここで例６および７の試料はガラス支持材上への極めて良好な付着性を示したが、例７の試料の方がより良好な付着性を示した。

両方の試料は４８０℃での熱処理（上述参照）に際して既に１４重量％超の吸湿容量を示した。

まとめると、例６および７のガラスハンダを含んだ化合物はシネレシスを全く示さないかあるいは極僅かにしか示さず、一方２重量％あるいは５重量％の濃度のガラスハンダによってガラス支持材上への極めて良好な付着性が達成されるとともに、吸湿容量が１０ないし１５％の領域であった。

例８
２４０ｇのゼオライト４Ａ（１１．９％の水分含有率）を８８２ｇの水中に混入する。続いて６０ｇのベントナイト（９．３％の水分含有率）と０．２４ｇのケイ酸ナトリウムを添加して高剪断攪拌装置（ウルトラタラックス攪拌器）を使用しながら１０分間分散化する。

例９
２４０ｇのゼオライト４Ａ（１１．９％の水分含有率）を８８２ｇの水中に混入する。続いて６０ｇのベントナイト（９．３％の水分含有率）と１．２ｇのケイ酸ナトリウムを添加して高剪断攪拌装置（ウルトラタラックス攪拌器）を使用しながら１０分間分散化する。

例８および９の試料を例３および４と同様にガラス支持材上に塗付し、前述と同様に２００℃または４００℃の温度で熱処理した。

ここで例８および９の試料は共にガラス支持材上への極めて良好な付着性を示した。

２００℃における熱処理の実施後両方の試料が例６および７の試料に匹敵する程の良好な吸湿容量を示した。４００℃で乾燥させた例９の試料は、この４００℃の熱処理の後に１７重量％の最大吸収容量を示した。

例１０
６８０ｇのゼオライト４Ａ（１１．９％の水分含有率）を２．５ｌの水中に混入する。続いて３００ｇのカオリナイトを添加して高剪断攪拌装置（ウルトラタラックス攪拌器）を使用しながら１０分間分散化する。

例１１
６８０ｇのゼオライト４Ａ（１１．９％の水分含有率）を２．５ｌの水中に混入する。続いて８４ｇのヘクトライトを添加して高剪断攪拌装置（ウルトラタラックス攪拌器）を使用しながら１０分間分散化する。

例１０および１１の試料の基板上への塗付と熱処理は例３および４に関して記述したものと全く同様に実施した。例１１の試料については、前述した例と同様なシネレシス、付着性、および吸湿性が示された。例１０の試料は幾らか低質であったが許容可能なものである。

例１２
２０４ｇのゼオライト４Ａ（１１．９％の水分含有率）を７４３ｇの水中に混入する。続いて５１ｇのベントナイト（９．３％の水分含有率）と９ｇのホウ酸ナトリウムを添加して高剪断攪拌装置（ウルトラタラックス攪拌器）を使用しながら１０分間分散化する。そのペーストから例３および４と同様に良好な層を形成することができた。４週間の貯蔵後にも全くシネレシスが確認されなかった。吸湿容量は１４重量％であった。

例１３
２３５ｇのゼオライト４Ａ（１１．９％の水分含有率）を５００ｇのＨ_２Ｏと保存剤（１ｇのドイツ国トア有限会社製ＡｃｔｉｃｉｄｅＬＶ７０６）の溶液内に攪拌器を使用して混入する。続いて２０．４ｇの合成ヘクトライトを２５０ｇのＨ_２Ｏ内に溶解しゼオライト懸濁液に投与する。粘性のペーストが生成される。その後ガラスハンダ（５．１ｇのドイツ国ショット社製ガラスＮｏ．Ｇ０１８／２０９）の添加を実施する。ここでペーストの粘性が幾らか低下する。さらに１０分間攪拌器を使用してペーストを攪拌する。このペーストから例３および４と同様に良好に吸湿しまた極めて良好に付着する層を形成することができた。４週間の経過後にも全くシネレシスが確認されなかった。吸湿容量は１６重量％であった。

例１４
２４０ｇのゼオライト４Ａ（１１．９％の水分含有率）を４００ｇのＨ_２Ｏと保存剤（１ｇのドイツ国トア有限会社製ＡｃｔｉｃｉｄｅＬＶ７０６）の溶液内に攪拌器を使用して混入する。続いて１５．３ｇの合成ヘクトライトを３５０ｇのＨ_２Ｏ内に溶解しゼオライト懸濁液に投与する。粘性のペーストが生成される。その後９ｇのホウ酸ナトリウムの添加を実施する。さらに１０分間攪拌器を使用してペーストを攪拌する。このペーストから例３および４と同様に良好に吸湿しまた極めて良好に付着する層を形成することができた。４週間の経過後にも全くシネレシスが確認されなかった。吸湿容量は１６重量％であった。

例１５
ピペットを使用して６９５ｍｇの前述した例で製造されたペーストを４５ｍｍ×２９ｍｍ×０．４ｍｍのガラス空洞内に充填する。この試料を５分間７００Ｗマクロ波窯内に載置する。ＯＬＥＤを製造するためにマイクロ電子要素が装着されるガラス基板上に試料を固定し、電子構成部品の後壁を形成する。この電子構成部品は図１に概略的に示されている。ガラス基板１上にはＯＬＥＤを形成するマイクロ電子要素２が配置されている。電子要素は陰極３と陽極４と有機発光層５を含んでいる。ガラス基板１上にはカプセル形状の蓋部材６が設けられている。基板１と蓋部材６はその外側縁部に沿ってエポキシ接着剤７によって結合されており、それによって防水性のカプセル８を形成する。カプセル８の内表面の蓋部材６の内面上に乾燥剤薄膜９が設けられている。

発光しているピクセルの大きさを測定し、この電子構成部品をその後５００時間環境調節キャビネット内に８５℃および８５％の相対湿度で貯蔵した。発光しているピクセルの大きさを再度測定し、または黒点の数をカウントした。黒点は全く観察されず、発光しているピクセルの大きさは実験開始前と同等であった。

Claims (15)

1. 少なくとも１つの吸収剤（成分Ａ）と；
   少なくとも１つの天然あるいは合成層状ケイ酸塩（成分Ｂ）と；
   液体相（成分Ｃ）としての水、
   を含み、ＩＳＯ３２１９にしたがって測定された１００ｓ^−１の剪断速度で１０ないし７０００ｍＰａ・ｓの粘性を有する、ペースト又はスラリの形態の混合物。
2. 吸収剤（成分Ａ）が、天然あるいは人工のゼオライトである、請求項１記載の混合物。
3. 天然あるいは合成層状ケイ酸塩（成分Ｂ）はスメクタイト系粘土である請求項１または２のいずれかに記載の混合物。
4. 天然あるいは合成層状ケイ酸塩（成分Ｂ）はベントナイト又はヘクトライトである請求項１ないし３のいずれか一つに記載の混合物。
5. 混合物が１５ないし４０重量％の固形物含有率を有する請求項１ないし４のいずれか一つに記載の混合物。
6. 前記成分（成分Ａ）、（成分Ｂ）、（成分Ｃ）を９５重量％超で含む請求項１ないし５のいずれか一つに記載の混合物。
7. 混合物が有機溶媒又は有機結合剤を全く含まない請求項１ないし６のいずれか一つに記載の混合物。
8. 吸収剤を含んだ薄膜の製造方法であり：
   （ａ）請求項１ないし７のいずれか一つに記載の混合物を製造し；
   （ｂ）前記の混合物を基板に塗布して薄膜を形成し；
   （ｃ）前記薄膜を基板上に固着させ；
   （ｄ）工程（ｃ）で得られた固着した薄膜内の吸収剤を活性化する、
   工程を含む、吸収剤を含んだ薄膜の製造方法。
9. 工程（ｄ）は、固着した薄膜を１ないし５時間の持続時間にわたって３００ないし６００℃の温度に加熱することにより実施される請求項８記載の方法。
10. 工程（ｄ）は、固着した薄膜を少なくとも２００℃の温度で減圧下で加熱することにより実施される請求項８記載の方法。
11. 請求項８ないし１０のいずれか一つの方法により得られる吸収剤を含んだ薄膜。
12. ５μｍないし１ｍｍの層厚を有する請求項１１に記載の吸収剤を含んだ薄膜。
13. 請求項１１又は１２に記載の吸収剤を含んだ薄膜を含む電子デバイス。
14. 電子デバイスは電気発光である請求項１３記載の電子デバイス。
15. 電子デバイスはＯＬＥＤディスプレイである請求項１４記載の電子デバイス。