JP4813427B2 - 焼却灰に含有する鉛の安定化方法 - Google Patents

Description

本発明は、焼却灰に含有する鉛の安定化方法に関する。

都市ゴミ焼却灰中には、土壌汚染対策法に示される特定有害物質が含まれている。特定有害物質の中でも特に鉛がその基準値を上回ることが多い。そのため、焼却灰は、現在そのほとんどが埋め立て処分されている。ところが、埋立処分地の問題および循環型社会構築の観点から、焼却灰の有効利用が検討、促進されている。

その有効利用技術としては、焼却灰の溶融によるスラグ化や、焼成によるエコセメント化等が導入されつつある。

しかしながら、これらの処理には、多量のエネルギーが必要であり、また、装置運転に高い技術を必要とするため、エネルギー消費が少なく簡便な焼却灰の有効利用技術が熱望されている。

また、焼却灰を土木資源としてリサイクルすることを目的とした簡便でエネルギー消費の少ない資源化技術としては、エージング（養生）処理、水蒸気を用いた水熱処理等の安定化技術が研究されている。しかし、これらの方法は、土壌汚染対策法で定める基準、特に鉛含有量の基準を満足できないものであった。鉛含有量は、環境省告示１９号に示される１規定塩酸による鉛抽出量をいう。

また、焼却灰の焼成による無害化は、ダイオキシン類の無害化や重金属類の除去、安定化を目的としており、「廃棄物の処理及び清掃に関する法律施行規則」に規定されているように、１０００℃以上の温度で処理する必要がある。例えば、焼却灰や飛灰に珪砂、コークスを添加し、１０００〜１３００℃で焼成し、無害化する技術が知られている（特許文献１）。

しかし、現在は、焼却炉の燃焼制御技術が進歩したことで、焼却灰中には、ダイオキシン類はほとんど含有せず、環境基準を超過することはないため、特に、鉛の無害化を達成すれば、焼却灰の有効利用が可能といえる。焼却灰を埋め立て処理する場合において、鉛溶出量を法的基準値（埋立基準０．３ｍｇ／Ｌ）以下に抑えたり、土壌環境基準の０．０１ｍｇ／L以下に抑えたりすることは、現状の技術で難しくないが、再利用する場合には、鉛溶出量だけではなく、鉛含有量の基準値（１５０ｍｇ／ｋｇ）を満足する必要があるため、上記のように１０００℃以上の高温処理が必要である。

しかしながら、鉛を無害化するためには、上記のように１０００℃以上の高温で処理すればよいことが分かっているが、より低温で無害化できることが好ましいことはいうまでもなく、地球温暖化の観点からもエネルギー消費の少ない無害化技術が強く望まれている。

特開平１０−６７５４７号公報

そこで、本発明は、上記従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、従来より低温で焼却灰を焼成することができ、焼却灰に含有する鉛を無害化（安定化）する方法を提供することにある。

上記課題は、各請求項記載の発明により達成される。すなわち、本発明の焼却灰に含有する鉛の安定化方法は、
水中に焼却灰を投入し、二酸化炭素を供給すると共に、水中で焼却灰を撹拌する撹拌工程と、
前記撹拌工程後に、前記焼却灰にＳｉ含有物を混合する混合工程と、
前記混合工程で混合された混合物を８００℃以上１０００℃未満で焼成する焼成工程と、を有することを特徴とする。

この構成によれば、二酸化炭素を供給すると共に、水と焼却灰を撹拌、混合することで、焼却灰中の塩素を効率よく除去できると共に、焼却灰中のＣａをＣａＣＯ_３として安定化でき、焼却灰とＳｉ含有物とを混合して焼成することでＰｂがＳｉと結合してＰｂを安定化することができる。このようにＰｂ安定化の阻害性成分である塩素と活性のＣａの影響を抑制すると共に、焼却灰に不足する活性なＳｉ含有物を混合することにより、従来よりエネルギー消費を抑えて鉛を安定化させることができる。

また、他の本発明の焼却灰に含有する鉛の安定化方法は、焼却灰にＳｉ含有物を混合する混合工程と、
前記混合工程の後に、前記Ｓｉ含有物が混合された焼却灰を水中に投入し、二酸化炭素を供給すると共に、水中で当該焼却灰を撹拌する撹拌工程と、
前記撹拌工程後に、前記焼却灰を８００℃以上１０００℃未満で焼成する焼成工程と、を有することを特徴とする。

この構成によれば、焼却灰にＳｉ含有物を混合した後で、二酸化炭素を供給すると共に、水と焼却灰を撹拌、混合することで、焼却灰中の塩素を効率よく除去できると共に、焼却灰中のＣａをＣａＣｏ_３として安定化でき、また、ＰｂがＳｉと結合してＰｂを安定化することができる。このようにＰｂ安定化の阻害性成分である塩素と活性のＣａの影響を抑制すると共に、焼却灰に不足する活性なＳｉ含有物を混合することにより、従来よりエネルギー消費を抑えて鉛を安定化させることができる。

また、本発明の好適な実施形態として、前記焼成工程における焼成温度が８００℃以上９００℃未満の範囲である。前記焼成工程で焼成された焼成物中の鉛含有量が、環境省告示１９号の試験で１５０ｍｇ／ｋｇ以下として測定される。

この構成によれば、エネルギー消費量を抑制し、かつ、土壌汚染対策法で定める基準値（鉛含有量）以下にでき、リサイクル資源として有効に使用できる。

また、本発明の好適な実施形態として、前記Ｓｉ含有物は、珪酸ナトリウム、水ガラス、活性白土、酸性白土およびガラスであるＳｉ化合物の中から選択される単体または複数の組成物であることを特徴とする。Ｐｂをより強固に安定化するために、活性のあるＳｉ（シリカ）化合物が好ましい。

また、本発明の好適な実施形態として、焼却灰中のＣａに対するＳｉのモル比（Ｓｉ／Ｃａ）が２〜１０になるように、前記Ｓｉ含有物の添加量が設定されることを特徴とする。Ｐｂを安定化すると共に、前処理工程後に残存する可能性のある活性のカルシウムの影響を抑えるため、当モル以上必要であり、反応効率、コスト等の観点から上限値は設定される。

また、本発明の好適な実施形態として、撹拌工程において、液固比が水（Ｌ）／焼却灰（ｋｇ）が７以下であることを特徴とする。なお、液固比は焼却灰に含有する塩素量とその溶解度から決定することが好ましい。

以下において、本発明の技術思想を着想するに至った経緯を説明する。まず、焼却灰の焼成実験を行なった。

（焼却灰の実験）
試料：一般廃棄物焼却灰（主灰）（添加物なし）
焼成温度条件：６００、７００、８００、９００、１０００℃の異なる４種類の温度
焼成時間：４時間

（実験結果）
図１に焼却灰の焼成実験の結果を示し、横軸は焼成温度（℃）、縦軸は鉛（Ｐｂ）の塩酸抽出量（ｍｇ／ｋｇ）と焼却灰中の鉛の含有量（ｍｇ／ｋｇ灰）および鉛（Ｐｂ）の塩酸抽出率（％）である。鉛塩酸抽出量（Ｐｂ塩酸抽出量）は、環境省告示１９号に示される試験方法で測定された鉛含有量である（以下同じ）。焼却灰中の鉛の含有量（以下において、Ｐｂ含有量（ＪＩＳ））は、ＪＩＳ Ｋ０１０２ ５４に規定する方法で測定される。

図１に示すように、９００℃以上でＰｂが揮発していることが、９００℃および１０００℃での含有量（２００〜２５０ｍｇ／ｋｇ灰）から分かる。６００℃および７００℃での含有量が４００〜５００ｍｇ／ｋｇ灰であるので、これと比較すれば含有量は５０％程度低減したことになる。

９００℃以上のＰｂ塩酸抽出量も低減したが、環境基準値１５０ｍｇ／ｋｇ以下にはなっていない。つまり、９００℃以下の焼成温度では、Ｐｂを安定化することはできなかった（抽出しにくいように安定化することができなかった）。

Ｐｂ塩酸抽出率（＝Ｐｂ塩酸抽出量／Ｐｂ含有量（ＪＩＳ））は、焼成により９４％（６００℃）から７３％（１０００℃）程度に低減した。つまり、Ｐｂ塩酸抽出率は、２０％程度低減されたことになる（（９４−７３）／９４×１００）。

Ｐｂ塩酸抽出率の低減効果（約２０％）よりもＰｂ含有量（ＪＩＳ）の低減効果（約５０％）のほうが高かったことから、焼成によりＰｂが揮散したものと考えられる。高温処理をすることで、灰が結晶化し鉛が安定化されるという報告もあるが、その効果は相対的に小さく、揮散による除去効果が高いと考えられる。

以上の実験から、９００℃以下で焼却灰を焼成するだけでは、Ｐｂを安定化することが困難であると結論づけ、次に、焼却灰を模擬した試料（模擬灰）を調整し、Ｐｂが安定化される（塩酸抽出を抑制できる）条件について実験を行なった。

（実験条件）
模擬灰：Ｎａ_２ＳｉＯ_３，Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｐｂ（ＮＯ_３）_２，ＣａＣｌ_２、Ｈ_２Ｏ（標準試料を所定量混合）
焼成温度：７００、８００℃

（模擬灰の実験結果）
図２は、Ｃａ分を含有しない模擬灰（Ｎａ_２ＳｉＯ_３，Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｐｂ（ＮＯ_３）_２、Ｈ_２Ｏ）の焼成結果を示している。７００℃以上で焼成することで、Ｐｂ抽出率は９９％から３％となり、大幅に低減できた。Ｐｂ塩酸抽出量は８００ｍｇ／ｋｇ（焼成なし）から２５ｍｇ／ｋｇ（８００℃）に低減でき、環境基準値１５０ｍｇ／ｋｇを十分に満足する結果であった。

図３は、ＣａＣｌ_２を含有する模擬灰（Ｎａ_２ＳｉＯ_３，Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｐｂ（ＮＯ_３）_２，ＣａＣｌ_２、Ｈ_２Ｏ）を８００℃で焼成した結果を示している。このときＣａＣｌ_２の添加量を変化させており、ＣａＣｌ_２の添加量は、実際の焼却灰のＳｉとのモル比を参考に設定した。ＣａＣｌ_２添加によりＰｂ含有量（ＪＩＳ）が塩化揮発により低減されたが、Ｐｂ塩酸抽出量は低減されず、Ｐｂ塩酸抽出率はＣａＣｌ_２の添加量の増加と共に増大した。

ＣａＣｌ_２を含有する模擬灰についてＸＲＤ分析（Ｘ線回折分析）を行なった。その結果、ＣａＣｌ_２を添加して焼成することによりＮａＣｌの生成が確認された。つまり、
（反応式） ＣａＣｌ_２＋Ｎａ_２ＳｉＯ_３ → ２ＮａＣｌ＋ＣａＳｉＯ_３
の反応によりＮａＣｌが生成し、ケイ酸カルシウムが合成されたと推測される。なお、ＸＲＤでは、ケイ酸カルシウム結晶のスペクトルが明確に検出されなかったことから、ＣａＳｉＯ_３は非晶質で弱い結合と考えられた。Ｐｂ安定化に寄与するＳｉがＣａとの結合に消費されると共に、耐酸性の低いカルシウム系のケイ酸塩を合成するために、Ｐｂが安定化されなかったものと考えた。

以上の結果から、ＣａＣｌ_２の存在、つまりは活性の高いカルシウムと塩素がＰｂの抽出率と抽出量の抑制を阻害している（ＣａＣｌ_２の量に比例してＰｂ抽出率および抽出量が増加する）と考えられた。

以上の実験事実から、本発明者は、以下に示すＰｂ安定化方法を創作するに至ったものである。その本質とするところは、活性のカルシウムおよび塩素を焼却灰から除去または不活性化させることにある。

（安定化方法その１）
（１）撹拌工程。水中に焼却灰を投入し、二酸化炭素を供給すると共に、水中で焼却灰を撹拌、混合することで、焼却灰から塩素を高効率で除去することができる。また、Ｃａ^２＋＋ＣＯ_３ ^２−→ＣａＣＯ_３としてＣａを不活性化（安定化）することができる。焼却灰としては、各種焼却炉から排出された灰、集塵装置、サイクロン等で除去されたダスト等が例示される。また、水と焼却灰の液固比は、水（Ｌ）／焼却灰（ｋｇ）は７以下の範囲で設定される。水分があまり少ないと焼却灰を撹拌、混合しにくく、水分量は焼却灰に含有するＣｌ量とその溶解度から設定される。二酸化炭素はガスとして水中に供給する。撹拌設備、二酸化炭素供給設備は、公知の設備を採用できる。また、二酸化炭素として、例えば、焼却排ガスを利用することができ、焼却排ガスを利用する簡便なシステムを構築でき、また、二酸化炭素が焼却灰に固定化されるため、二酸化炭素の排出量（排ガスとして）を削減できる。焼却灰の供給量、撹拌時間、二酸化炭素の供給量は、塩素除去率およびＣａの炭酸化率に依存して決定される。

（２）混合工程。撹拌工程後に、焼却灰にＳｉ含有物を混合する。撹拌工程が終了した場合、水中から焼却灰を取り出す、または焼却灰から水分を取り除く。この際、焼却灰には水分が含まれていてもよく、含水率を１０％以下まで乾燥させてもよい。混合設備としては公知の混合設備を採用できる。混合時間はＳｉ含有物の添加量、混合効率によって適宜設定される。Ｓｉ含有物は、珪酸ナトリウム、水ガラス、活性白土、酸性白土およびガラス等のＳｉ化合物の中から選択される単体または複数の組成物が例示される。Ｐｂをより強固に安定化するために、活性のあるシリカ化合物が好ましく、特に珪酸ナトリウムが好ましい。また、焼却灰中のＣａに対するＳｉのモル比（Ｓｉ／Ｃａ）が１〜１０になるように、Ｓｉ含有物の添加量が設定される。Ｐｂを安定化すると共に、撹拌工程後に残存する可能性のある活性のカルシウムの影響を抑えるため、当モル以上必要であり、反応効率、コスト等の観点から上限値は設定される。

（３）焼成工程。混合工程で混合された混合物を８００℃以上で焼成する。混合工程と焼成工程を行なうことで、焼却灰に含有するＰｂをＳｉと結合させて安定化させることができる。焼成温度としては、８００℃以上９００℃未満の範囲とすることで、焼成物の鉛含有量（Ｐｂ塩酸抽出量）を環境基準値の１５０ｍｇ／ｋｇ以下にすることができる。９００℃以上の場合、Ｐｂの揮散の影響が大きいが、９００℃未満の場合は、本発明の上記各工程の結果として、Ｐｂが抽出されない安定な状態の焼成物を製造することができる。なお、焼成設備は、従来公知の焼成設備を採用できる。

（実験例）
焼却灰と水を液固比（水／灰）６．７で混合しながら、二酸化炭素ガスを連続的に供給した。その後、焼却灰を水中から取り出し、活性なＳｉ分として、Ｎａ_２ＳｉＯ_３をＳｉ／Ｃａモル比が３となるように添加し、混合した。次いで、７００℃、８００℃で焼成を行なった。

図４に、８００℃焼成での結果を、図５に、７００℃焼成での結果を示す。図４に示すように、本処理を行なうことで、Ｐｂ塩酸抽出量は、１４００ｍｇ／ｋｇから１２５ｍｇ／ｋｇとなり、環境基準値１５０ｍｇ／ｋｇを満足した。また、Ｐｂ塩酸抽出率が７０％から９％となった。この結果から、含有するＰｂを揮散させるだけでなく、焼却灰中に強固に安定化（抽出しないように）できた。

また、図４に示すように、Ｎａ_２ＳｉＯ_３を添加しない場合、Ｐｂ塩酸抽出率が３５％であり、Ｐｂ塩酸抽出量は４００ｍｇ／ｋｇであったことから、活性なＳｉ分が安定化に不可欠であることが分かった。

一方、図５に示すように、７００℃で焼成した場合、Ｐｂ塩酸抽出量は２２４ｍｇ／ｋｇとなり、環境基準値１５０ｍｇ／ｋｇを満足しなかった。したがって、Ｐｂ塩酸抽出量が環境基準値１５０ｍｇ／ｋｇ以下となるようにＰｂを安定化させるためには、７００℃を超える温度、好ましくは８００℃以上の温度が必要であることが分かった。

次に、図６で、撹拌工程（二酸化炭素ガス供給しながら水中で焼却灰を撹拌）を行なわない場合について説明する。焼却灰にＮａ_２ＳｉＯ_３をＳｉ／Ｃａモル比が３となるように添加し、混合した。次いで、８００℃で焼成を行なった。図６に示すように、撹拌工程を行なわず、混合工程後に焼成した場合、Ｐｂ塩酸抽出量は、１６６ｍｇ／ｋｇであり、環境基準値の１５０ｍｇ／ｋｇを満足しなかった。また、Ｐｂ塩酸抽出率は２０％であった。

次に、図７で、Ｓｉ含有物の添加量とＰｂ安定化の関係について説明する。Ｎａ_２ＳｉＯ_３の添加量をＳｉ／Ｃａモル比として（１）０、（２）１．５、（３）３の条件とし、撹拌工程、混合工程、８００℃での焼成工程を行なった。図７に示すように、Ｎａ_２ＳｉＯ_３の添加量を増加させていくと、Ｐｂ塩酸抽出量およびＰｂ塩酸抽出率は低減していった。添加量をＳｉ／Ｃａモル比が３の場合は、Ｐｂ塩酸抽出量が１２５ｍｇ／ｋｇであり、環境基準値の１５０ｍｇ／ｋｇを満足した。

（安定化方法その２）
（１）混合工程。まず、焼却灰にＳｉ含有物を混合する。混合設備としては公知の混合設備を採用できる。混合時間はＳｉ含有物の添加量、混合効率によって適宜設定される。Ｓｉ含有物は、珪酸ナトリウム、水ガラス、活性白土、酸性白土およびガラス等のＳｉ化合物の中から選択される単体または複数の組成物が例示される。Ｐｂをより強固に安定化するために、活性のあるシリカ化合物が好ましく、特に珪酸ナトリウムが好ましい。また、焼却灰中のＣａに対するＳｉのモル比（Ｓｉ／Ｃａ）が１〜１０になるように、Ｓｉ含有物の添加量が設定される。Ｐｂを安定化すると共に、撹拌工程後に残存する可能性のある活性のカルシウムの影響を抑えるため、当モル以上必要であり、反応効率、コスト等の観点から上限値は設定される。

（２）撹拌工程。Ｓｉ含有物を混合した後の焼却灰を水中に投入し、二酸化炭素を供給すると共に、水中で焼却灰を撹拌、混合する。これによって、焼却灰から塩素を高効率で除去することができる。また、Ｃａ^２＋＋ＣＯ_３ ^２−→ＣａＣＯ_３としてＣａを不活性化（安定化）することができる。焼却灰としては、各種焼却炉から排出された灰、集塵装置、サイクロン等で除去されたダスト等が例示される。また、水と焼却灰の液固比は、水（Ｌ）／焼却灰（ｋｇ）は７以下の範囲で設定される。水分があまり少ないと焼却灰を撹拌、混合しにくく、水分量は焼却灰に含有するＣｌ量とその溶解度から設定される。二酸化炭素はガスとして水中に供給する。撹拌設備、二酸化炭素供給設備は、公知の設備を採用できる。また、二酸化炭素として、例えば、焼却排ガスを利用することができ、焼却排ガスを利用する簡便なシステムを構築でき、また、二酸化炭素が焼却灰に固定化されるため、二酸化炭素の排出量（排ガスとして）を削減できる。焼却灰の供給量、撹拌時間、二酸化炭素の供給量は、塩素除去率およびＣａの炭酸化率に依存して決定される。

（３）焼成工程。撹拌工程で撹拌、混合された焼却灰を８００℃以上で焼成する。混合工程、撹拌工程を経て焼成工程を行なうことで、焼却灰に含有するＰｂをＳｉと結合させて安定化させることができる。焼成温度としては、８００℃以上９００℃未満の範囲とすることで、焼成物の鉛含有量（Ｐｂ塩酸抽出量）を環境基準値の１５０ｍｇ／ｋｇ以下にすることができる。９００℃以上の場合、Ｐｂの揮散の影響が大きいが、９００℃未満の場合は、本発明の上記各工程の結果として、Ｐｂが抽出されない安定な状態の焼成物を製造することができる。なお、焼成設備は、従来公知の焼成設備を採用できる。

（実験例）
焼却灰に活性なＳｉ分として、Ｎａ_２ＳｉＯ_３をＳｉ／Ｃａモル比が３となるように添加し、混合した。その後、水との液固比（水／焼却灰）６．７で撹拌しながら、二酸化炭素ガスを連続的に供給した。その後、焼却灰を水中から取り出し、次いで、８００℃で焼成を行なった。

図８に、８００℃焼成での結果を示す。図８に示すように、本処理（処理フロー２）を行なうことで、Ｐｂ塩酸抽出量は、１４００ｍｇ／ｋｇから１１９ｍｇ／ｋｇとなり、環境基準値１５０ｍｇ／ｋｇを満足した。また、Ｐｂ塩酸抽出率が７０％から１３％となった。この結果から、含有するＰｂを揮散させるだけでなく、焼却灰中に強固に安定化（抽出しないように）できた。なお、処理フロー１は、図４に示す８００℃焼成での結果である。

焼却灰の焼成結果を示す図 模擬灰（Ｃａ分なし）の焼成結果を示す図 模擬灰の焼成結果を示す図 焼却灰の焼成（８００℃）結果を示す図 焼却灰の焼成（７００℃）結果を示す図 撹拌工程有無による焼却灰の焼成結果を示す図 シリカ含有物添加量に依存した焼却灰の焼成結果を示す図 焼却灰の焼成（８００℃）結果を示す図

Claims (5)

1. 水中に焼却灰を投入し、二酸化炭素を供給すると共に、水中で焼却灰を撹拌する撹拌工程と、
   前記撹拌工程後に、前記焼却灰にＳｉ含有物を混合する混合工程と、
   前記混合工程で混合された混合物を８００℃以上１０００℃未満で焼成する焼成工程と、を有し、
   前記焼却灰中のＣａに対するＳｉのモル比（Ｓｉ／Ｃａ）が２〜１０になるように、前記Ｓｉ含有物の添加量が設定されることを特徴とする焼却灰に含有する鉛の安定化方法。
2. 焼却灰にＳｉ含有物を混合する混合工程と、
   前記混合工程の後に、前記Ｓｉ含有物が混合された焼却灰を水中に投入し、二酸化炭素を供給すると共に、水中で当該焼却灰を撹拌する撹拌工程と、
   前記撹拌工程後に、前記焼却灰を８００℃以上１０００℃未満で焼成する焼成工程と、を有し、
   前記焼却灰中のＣａに対するＳｉのモル比（Ｓｉ／Ｃａ）が２〜１０になるように、前記Ｓｉ含有物の添加量が設定されることを特徴とする焼却灰に含有する鉛の安定化方法。
3. 前記焼成工程における焼成温度が８００℃以上９００℃未満の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の焼却灰に含有する鉛の安定化方法。
4. 前記Ｓｉ含有物は、珪酸ナトリウム、水ガラス、活性白土、酸性白土およびガラスであるＳｉ化合物の中から選択される単体または複数の組成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の焼却灰に含有する鉛の安定化方法。
5. 前記撹拌工程において、液固比が水（Ｌ）／焼却灰（ｋｇ）が７以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の焼却灰に含有する鉛の安定化方法。
   

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