JP4796418B2 - ガスハイドレート生成方法及び生成装置 - Google Patents
ガスハイドレート生成方法及び生成装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4796418B2 JP4796418B2 JP2006085358A JP2006085358A JP4796418B2 JP 4796418 B2 JP4796418 B2 JP 4796418B2 JP 2006085358 A JP2006085358 A JP 2006085358A JP 2006085358 A JP2006085358 A JP 2006085358A JP 4796418 B2 JP4796418 B2 JP 4796418B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas hydrate
- gas
- tank
- raw material
- crystal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- NMJORVOYSJLJGU-UHFFFAOYSA-N methane clathrate Chemical compound C.C.C.C.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O NMJORVOYSJLJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 60
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 27
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 28
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000011978 dissolution method Methods 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は原料ガスと原料水からガスハイドレートを生成する方法に関し、詳しくは結晶粒径が大きいガスハイドレートを生成する方法及び装置に関するものである。
近年、天然ガス等（以下、原料ガスという。）の安全かつ経済的な輸送・貯蔵手段として、原料ガスを水和させて固体状態の水和物としたガスハイドレートが注目されている。
このガスハイドレートは、例えば図５に示すメタンの相平衡図から分かるように、非平衡状態にある原料ガスと原料水を高圧低温状態にして平衡状態に移行させることにより生成させる。
このことは原料ガスの濃度という観点からは、図６に示すように、原料ガスを溶解した原料水を、飽和溶解度を境として安定領域（未飽和状態）から不安定領域（過飽和状態）に移行させて、ガスハイドレートを晶析させるという現象に相当するものである。
一般に晶析とは、結晶核の発生と結晶成長の両現象が相まって起こる現象であるとされている。ここで、未飽和溶液の温度を下げて飽和状態にしてもすぐには結晶核は発生せず、過飽和度がある程度大きくなったところ（図６中の点線）で初めて結晶核が発生する（過溶解度）。この過溶解度と溶解度の間は準安定領域と呼ばれ、結晶核の発生後にこの準安定領域に入ると結晶成長が起こることが知られている。
現在、工業的に用いられているガスハイドレートの生成方法は、水中に原料ガスを吹き込み撹拌する方法（気液撹拌方式）（例えば、特許文献１を参照。）や、原料ガス中に水を噴霧する方法（水スプレー方式）（例えば、特許文献２を参照。）などが代表的であるが、いずれにおいても、原料ガスの溶解、結晶核の発生及び結晶成長という３つの現象が１つの工程内で行なわれている。
そのため圧力と温度の制御性が悪く、準安定状態における結晶成長が十分でなくなるため、ガスハイドレートの結晶粒径が、例えば数十μmという小さな値となり、ガスハイドレートの化学的な安定性が低くなってしまうという課題があった。
特開２０００−３０２７０１号公報
特開２０００−２６４８５２号公報
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、結晶粒径が大きいガスハイドレートを生成することができるガスハイドレート生成方法及び生成装置を提供することを目的とするものである。
上記の目的を達成するため、請求項１に記載の本発明は、原料ガスと原料水とからガスハイドレートを生成するガスハイドレート生成方法であって、前記原料水に前記原料ガスを溶解させて溶解水を生成する第１の工程と、ガスハイドレートの平衡条件下において前記溶解水からガスハイドレートの結晶核を発生させる第２の工程と、ガスハイドレートの準安定条件下に保持した前記溶解水中において前記結晶核を結晶成長させる第３の工程とを含むことを特徴とするガスハイドレート生成方法である。
ここで、原料ガスとは、例えば天然ガス又はその成分であるメタン、エタン、プロパンなどの炭化水素ガス及びそれらの混合ガス、あるいは二酸化炭素、硫化水素及びそれらの混合ガスなどを指すものとする。
ガスハイドレートの平衡状態とは、原料水に原料ガスを溶解した溶解水から、ガスハイドレートの結晶核が発生する圧力及び温度領域をいう。
ガスハイドレートの準安定状態とは、ガスハイドレートの結晶核が成長する圧力及び温度領域をいう。
請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載のガスハイドレート生成方法を実施するためのガスハイドレート生成装置であって、前記第１の工程を実施する溶解槽と、前記溶解槽に接続し前記第２の工程を実施する第１の生成槽と、前記溶解槽と前記第１の生成槽とに接続し前記第３の工程を実施する第２の生成槽とからなることを特徴とするガスハイドレート生成装置である。
なお、第１及び第２の生成槽は、内部に撹拌羽根を有する密閉容器であることが望ましい。
本発明によれば、ガスハイドレートを、原料水への原料ガスを溶解させて溶解水を生成する工程と、その溶解水からガスハイドレートの平衡条件下において結晶核を発生する工程と、その結晶核をガスハイドレートの準安定状態に保持された前記溶解水中において結晶成長させる工程により生成することとしたため、結晶粒径の大きなガスハイドレートを生成することができ、その化学的安定性を向上させることができる。
以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
ガスハイドレートの生成においては、圧力及び温度によりガスハイドレートの結晶核の発生及び結晶成長が起こる。従って、その相平衡状態図においても、図１に示すような、準安定境界線により規定される準安定領域が存在する。
この準安定領域は結晶成長が起きる領域であり、その範囲は結晶核の数、不純物の存在や撹拌の程度などにより変化するものと考えられる。
本発明は、安定領域で発生したガスハイドレートの結晶核を、準安定領域で結晶成長を促すものである。
本発明であるガスハイドレート生成方法を実施するためのガスハイドレート生成装置を図２に示す。
この生成装置は、原料ガス１と原料水２から結晶粒径の大きいガスハイドレートを生成するためのものであり、溶解槽３、第１の生成槽である結晶核発生槽５、及び第２の生成槽である結晶成長槽９から主に構成される。
溶解槽３は、原料水２に原料ガス１を溶解してガス溶解水を生成するものであり、溶解方法は特に規定しないが、例えば気液界面を撹拌羽根等により撹拌する方法や、水中にガス気泡を吹き込む方法などを用いることができる。
結晶核発生槽５は、溶解槽３と移送管４により接続されており、ガスハイドレートの結晶核を発生させるためのものである。結晶核発生槽５の内部には撹拌羽根６が設けられており、外周部には熱交換器７により低温に保たれた冷却ジャケット８が設置されている。
結晶成長槽９は、溶解槽３及び結晶核発生槽５の両方と移送管１０、１１により接続されており、ガスハイドレートの結晶核を成長させるためのものである。なお、結晶発生槽５と同じく、撹拌羽根１２と冷却ジャケット１４が備えられている。
このような生成装置によるガスハイドレートの生成方法を、図２及び図３に基づいて以下に説明する。なお、図３は、ガスハイドレートの相平衡図である。
まず、非平衡領域（図３のＸ点）において、原料ガス１と原料水２を溶解槽３に投入してガス溶解水を生成する。そして、生成したガス溶解水を、結晶核発生槽５と結晶成長槽９にそれぞれ移送管４、１１を通じて移送する。
結晶核発生槽５に移送されたガス溶解水を、ガスハイドレートの平衡領域の圧力Ｐ１及び温度Ｔ１（図３のＹ点）の下で撹拌して、ガスハイドレートの結晶核を発生させる。
また、結晶成長槽９においては、移送されたガス溶解水を準安定領域の圧力Ｐ２及び温度Ｔ２（図３のＺ点）において撹拌することにより内部の状態を均一化して保持する。そして、その中へ結晶核発生槽５から移送管１０を通じて結晶核を移送して結晶成長槽９内で結晶成長させ、結晶粒径の大きいガスハイドレート１５を生成する。
本実施例においては、原料ガス１としてメタンガスを用い、表１に示すように、圧力を一定（５．３ MPa）として温度のみを変化させることにより相変化を行った。この一定圧力（５．３ MPa）におけるメタンガスハイドレートの平衡温度（相平衡曲線との交点）は７．３℃となるため、平衡領域の温度Ｔ１及び準平衡領域の温度Ｔ２を、それぞれ２．３℃及び６．３℃とした。
また、比較例として、結晶成長槽９内で結晶核発生のみを行う処理も実施した。
本実施例について、図４を参照して説明する。図４は、メタンガスハイドレートの相平衡図である。
まず、溶解槽３においてメタンガス溶解水を生成した（図４のＡ点）。次に、結晶核発生槽５内において、圧力一定（５．３ MPa）の状態でメタンガス溶解水の温度を、平衡温度（７．３℃：図３のＢ点）以下である平衡領域の温度２．３℃（図３のＣ点）まで低下させて結晶核を発生させる。そして、既に準安定領域の温度である６．３℃（図３のＤ点）に保持されている結晶成長槽９内に、発生した結晶核を投入して結晶成長を行った。
このようにして生成されたメタンガスハイドレートの結晶粒径は３００μmとなり、結晶成長を行わない比較例よりも結晶粒径が１０倍大きくなった。
１ 原料ガス ２ 原料水 ３ 溶解槽
４ 移送管 ５ 結晶核発生槽 ６ 撹拌羽根
７ 熱交換器 ８ 冷却ジャケット ９ 結晶成長槽
１０ 移送管 １１ 移送管 １２ 撹拌羽根
１３ 熱交換器 １４ 冷却ジャケット １５ ガスハイドレート
４ 移送管 ５ 結晶核発生槽 ６ 撹拌羽根
７ 熱交換器 ８ 冷却ジャケット ９ 結晶成長槽
１０ 移送管 １１ 移送管 １２ 撹拌羽根
１３ 熱交換器 １４ 冷却ジャケット １５ ガスハイドレート
Claims (3)
- 原料ガスと原料水とからガスハイドレートを生成するガスハイドレート生成方法であって、
前記原料水に前記原料ガスを溶解させて溶解水を生成する第１の工程と、
ガスハイドレートの平衡条件下において前記溶解水からガスハイドレートの結晶核を発生させる第２の工程と、
ガスハイドレートの準安定条件下に保持した前記溶解水中において前記結晶核を結晶成長させる第３の工程とを含むことを特徴とするガスハイドレート生成方法。 - 請求項１に記載のガスハイドレート生成方法を実施するためのガスハイドレート生成装置であって、
前記第１の工程を実施する溶解槽と、
前記溶解槽に接続し、前記第２の工程を実施する第１の生成槽と、
前記溶解槽と前記第１の生成槽とに接続し、前記第３の工程を実施する第２の生成槽とからなることを特徴とするガスハイドレート生成装置。 - 前記第１の生成槽と前記第２の生成槽とは、内部に撹拌羽根を有する密閉容器であることを特徴とする請求項２に記載のガスハイドレート生成装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006085358A JP4796418B2 (ja) | 2006-03-27 | 2006-03-27 | ガスハイドレート生成方法及び生成装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006085358A JP4796418B2 (ja) | 2006-03-27 | 2006-03-27 | ガスハイドレート生成方法及び生成装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007262130A JP2007262130A (ja) | 2007-10-11 |
| JP4796418B2 true JP4796418B2 (ja) | 2011-10-19 |
Family
ID=38635431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006085358A Expired - Fee Related JP4796418B2 (ja) | 2006-03-27 | 2006-03-27 | ガスハイドレート生成方法及び生成装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4796418B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4925348B2 (ja) * | 2008-02-20 | 2012-04-25 | パナソニック株式会社 | ガスハイドレートの製造方法及び製造装置 |
| JP2012162606A (ja) * | 2011-02-04 | 2012-08-30 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | ガスハイドレート製造装置及びガスハイドレート製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3511086B2 (ja) * | 2000-02-28 | 2004-03-29 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | メタン水和物の製造方法と装置 |
| JP2002356686A (ja) * | 2001-05-30 | 2002-12-13 | Nkk Corp | ガスハイドレート製造方法および製造装置 |
| JP2004113925A (ja) * | 2002-09-26 | 2004-04-15 | National Maritime Research Institute | 解離温度近傍の温度揺らぎを利用したハイドレートの製造方法 |
-
2006
- 2006-03-27 JP JP2006085358A patent/JP4796418B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007262130A (ja) | 2007-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7964150B2 (en) | Apparatus for continuous production of hydrates | |
| US7812203B2 (en) | Process for continuous production of hydrates | |
| Kuang et al. | Effects of micro-bubbles on the nucleation and morphology of gas hydrate crystals | |
| Li et al. | Effect of promoters on CO2 hydrate formation: Thermodynamic assessment and microscale Raman spectroscopy/hydrate crystal morphology characterization analysis | |
| JP4285600B2 (ja) | ガスハイドレート製造装置 | |
| JP4796418B2 (ja) | ガスハイドレート生成方法及び生成装置 | |
| US20080102000A1 (en) | System for continuous production of hydrates | |
| CN106659975A (zh) | 从轻水中分离氚化水的方法 | |
| JP2005247615A (ja) | Ｉｉｉ族窒化物の結晶成長方法及び結晶成長装置 | |
| JP2008248190A (ja) | 混合ガスハイドレート製造方法 | |
| JP4462976B2 (ja) | 混合ガスの分離方法、混合ガス分離装置、および混合ガス処理システム | |
| JP2000070702A (ja) | 低純度二酸化炭素ガスを海水中に溶解し、深海へ送り込む方法及び装置 | |
| CN108866621A (zh) | 一种硅单晶引晶结构及工艺 | |
| US20230365422A1 (en) | Selective material recovery from natural brines | |
| US20120260680A1 (en) | Method for the fast formation of a gas hydrate | |
| JP2009119463A (ja) | ガスハイドレートの海中生成方法及びガスハイドレート生成装置 | |
| JP2014188405A (ja) | 二酸化炭素分離装置及び二酸化炭素分離方法 | |
| CN110295390A (zh) | 氮化镓晶体的制造方法 | |
| JP2014018776A (ja) | 二酸化炭素分離システムおよび二酸化炭素分離方法 | |
| JP2003294343A (ja) | 気体含有氷または水和物の製造法及びその装置とその製品 | |
| JP2006225562A (ja) | ハイドレート製造方法及びこれを利用したガス精製方法 | |
| US9695374B2 (en) | Method for producing gas hydrate by reacting plurality of guest gases and water | |
| JPH05221791A (ja) | 燃焼法によるダイヤモンド合成法 | |
| JP2012162606A (ja) | ガスハイドレート製造装置及びガスハイドレート製造方法 | |
| JP5256108B2 (ja) | 溶存ガス除去方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080402 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110705 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110729 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140805 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |