JP4785081B2 - 錫めっき処理材の被膜剥離方法 - Google Patents

Description

本発明は、錫合金の表面層を有する錫めっき処理材の表面処理方法に関し、特に錫めっき処理材の被膜を剥離する方法に関する。

樹脂または鉄等の基材の表面に錫（Ｓｎ）合金のめっきを処理する場合、基材を下地層形成溶液に浸漬することで基材の表面に下地層を形成する。下地層を形成する目的は、錫合金の光沢を鮮やかにし、錫合金の表面層の密着性を増大するためである。次に、下地層を形成した基材を表面層形成溶液に浸漬し、この下地層の表面に錫合金の表面層を形成することにより、錫めっき処理材の製品としている。

ところが、この製品のめっき工程において、めっき不良が生じることがある。めっき不良として、例えば、外観不良、密着性不良、寸法誤差などがあるが、めっき不良が生じた場合、錫合金からなる表面層と下地層の両方を除去し、もとの基材の状態に戻す処理が必要となる。
また、前述のめっき工程では、基材を支持するめっき用治具の導電部にも、めっきが施されてしまう。導電部にめっきが施されてしまうと基材の支持性が悪化するため、めっき処理の工程を行うたびに、導電部に形成された錫合金からなる表面層と下地層とからなるめっき被膜を除去する処理が必要となる。

特許文献１には、前記表面層に該当する不均質めっき層をフェノールスルフォン酸を含む溶液により除去する方法が開示されている。しかしながら、この方法で上述のような表面層と下地層とからなるめっき被膜を除去する場合、表面層および下地層の溶解速度の違いなどにより、めっき被膜を除去するのに多大な時間を要するという問題がある。
一方、第１溶解処理では溶解溶液として高濃度の塩酸を用いて錫めっき処理材を浸漬して加温し、その後の第２溶解処理では溶解溶液として硝酸または塩酸などを用いて錫めっき処理材を浸漬し、めっき被膜を除去する方法が知られている。しかしながら、錫合金からなる表面層は高濃度の塩酸に対して溶解し難く、このような方法を用いても、めっき被膜の除去には多くの時間を要する。

特開平６−２４０４７９公報

本発明の目的は、錫めっき処理材のめっき被膜を剥離して除去することにより、めっき被膜の除去に要する時間を短縮可能な錫めっき処理材の被膜剥離方法を提供することにある。

請求項１に示すように、基材はその表面に下地層が形成され、その下地層の表面に錫合金表面層が形成され、錫めっき処理材となっている。このように錫合金表面層と下地層とからなる被膜を有する錫めっき処理材の被膜剥離方法は、次の段階を含む。
まず、表面層溶解段階では、表面層溶解溶液に錫合金めっき処理材を浸漬して通電し、下地層が少なくとも部分的に露出する程度に錫合金表面層を溶解する。
次に、下地層浸漬段階では、下地層が部分的に露出した錫合金めっき処理材を下地層溶解溶液に浸漬する。
そして、被膜剥離段階では、下地層を下地層溶解溶液に溶解させ、錫合金被処理材に残存する錫合金表面層を下地層から剥離する。

ここで、表面層溶解溶液は錫合金表面層を溶解できるものであればよい。下地層溶解溶液は、錫合金表面層を溶解する必要はなく、下地層を溶解できるものであればよい。
すなわち、錫めっき処理材は、表面層溶解段階では錫合金表面層のみが部分的に表面層溶解溶液に溶解し、下地層が部分的に露出する。この下地層が部分的に露出した錫めっき処理材は、下地層溶解溶液に浸漬されると、露出した部分から下地層が下地層溶解溶液に溶解していく。このとき、錫合金表面層は前述の通り下地層溶解溶液には溶解しない。錫合金表面層はその下に形成されている下地層の溶解が進むと、下地層の一部と共に下地層から剥離する。または、錫合金表面層のみが下地層から剥離する。さらに下地層の溶解を進めると、基材の表面に残った下地層も全て下地層溶解溶液に溶解し、めっき処理前の状態に戻した基材を得ることができる。

このように、請求項１に示す発明によると、めっき処理前の状態に戻すにあたり、錫合金表面層の全てを溶解することなく一部を溶解するようにしたため、錫めっき処理材の被膜の除去に要する時間を短縮することができる。また、溶解する錫合金表面層は一部であるため、表面層溶解溶液を交換する頻度を少なくすることができる。

さらに、表面層溶解溶液は、フッ素またはフッ素化合物を含む酸性溶液、またはアルカリ性溶液のいずれか一つである。例えば、フッ素またはフッ素化合物を含む硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ₃）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、を適用することが好ましい。
請求項２に示すように、下地層溶解溶液は、硝酸であることが例示される。下地層溶解溶液としてその他には、シアン系ニッケル剥離剤、非シアン系ニッケル剥離剤を適用することもできる。

請求項３に示すように、下地層浸漬段階において通電を行ってもよい。通電を行うことにより、錫めっき処理材の被膜を剥離する時間を更に短縮することができる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態による錫めっき処理材の被膜剥離方法を、図１から図１１に基づいて説明する。本実施形態では錫めっき処理材としてめっき工程に使用されためっき用冶具を適用し、その被膜を剥離する方法を示す。

めっき工程では、めっき用冶具は図示しない基材をめっき用冶具の導電部に支持し、図示しないめっき処理液に浸漬され、基材には下地層、錫合金表面層の順にめっきが施される。このとき、基材にめっきが施されると同時に、めっき用冶具の導電部にも下地層および錫合金表面層が形成されてしまう。めっき用冶具は、導電部に錫合金表面層および下地層が形成されると、導電部による基材の支持性が悪化する。このため、めっき工程を行うごとに、めっき用冶具の導電部に形成された下地層および錫合金表面層からなる被膜を除去する必要が生じる。

図１に、めっき工程に使用されためっき用冶具の被膜を剥離するための構成を示す。
処理槽６０には、表面層溶解溶液５０としてフッ素またはフッ素化合物を含む酸性溶液、またはアルカリ性溶液が満たされている。本実施形態では表面層溶解溶液５０として、一水素二弗化アンモニウム（（ＮＨ₄）ＨＦ₂）を含む硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）を用いる。処理槽６０には通電用極板６１および６２が設けられる。通電用極板６１および６２は通電用極板６１と６２との間に電圧を印加できるように接続されており、通電用極板６１および６２は表面層溶解溶液５０中に浸漬している。表面層溶解溶液５０中には、めっき工程で使用されためっき用冶具３０が浸漬している。

めっき用冶具３０の冶具本体３１は、樹脂等の非導電部材で形成されている。冶具本体３１の先端には、図示しないめっきが施される基材を支持するための導電部２０が設けられている。導電部２０は、導電部材１０で形成されている。
図２は、めっき工程に使用されためっき用冶具３０の導電部２０の拡大断面図である。導電部材１０の表面には、下地層１１および錫合金表面層１２が形成されている。

以下では、めっき工程に使用されためっき用冶具３０の被膜を剥離する手順を、導電部２０の断面の部分拡大図である図３から図１１に基づいて説明する。めっき工程に使用されためっき用冶具３０の導電部２０は、図３に示すように、導電部材１０の表面に下地層１１が形成され、下地層１１の表面に錫合金表面層１２が形成されている。

まず、表面層溶解段階では、表面層溶解溶液５０にめっき工程に使用しためっき用冶具３０を浸漬し、通電用極板６１と６２との間に電圧を印加し通電する。すると、図４に示すように錫合金表面層１２が表面層溶解溶液５０溶解し、錫合金表面層１２には図１０に示すようなピンホール１３、または図１１に示すようなクラック１４が生じる。本段階では、ピンホール１３またはクラック１４において下地層１１が少なくとも部分的に露出するまでめっき用冶具３０を表面層溶解溶液５０に浸漬して通電を行い、錫合金表面層１２を溶解する。

ここで、ピンホール１３またはクラック１４において下地層１１が少なくとも部分的に露出するまで錫合金表面層１２を溶解すればよいため、錫合金表面層１２の全てを表面層溶解溶液５０に溶解する必要は無い。
なお、本段階では、通電用極板６１と６２との間に過剰な電圧を印加すると、導電部材１０に損傷を与える恐れがあるため、印加する電圧は導電部材１０に損傷を与えない程度とする。

次に、下地層浸漬段階では、前述のように下地層１１が部分的に露出しためっき用冶具３０を、図示しない下地層溶解溶液に浸漬する。本実施形態では、下地層溶解溶液として硝酸を使用する。

そして、被膜剥離段階では、めっき用冶具３０の下地層１１を下地層溶解溶液である硝酸で溶解する。錫合金表面層１２は下地層溶解溶液である硝酸には溶解しないが、下地層１１は下地層溶解溶液である硝酸に溶解する。そのため、導電部２０では、前述の表面層溶解段階で生じたピンホール１３またはクラック１４において部分的に露出した下地層１１が、図５に示すように下地層溶解溶液である硝酸に溶解していく。

下地層１１の溶解が進むと、図６および図７に示すように下地層１１のみが、露出した部分から次第に下地層溶解溶液である硝酸に溶解する。錫合金表面層１２の下に形成された下地層１１が次第に溶解していくため、ついには、錫合金表面層１２は下地層１１の一部と共に下地層１１から剥離する。または、錫合金表面層１２のみが下地層１１から剥離する。その結果、図８に示すように、導電部材１０には下地層１１の一部が残存する。このとき、剥離した錫合金表面層は、下地層溶解溶液である硝酸にほとんど溶解せず、溶液中に存在している。

導電部材１０上に残った下地層１１は、さらに下地層溶解溶液である硝酸により溶解され、最終的に図９に示すように、全ての錫合金表面層１２および下地層１１が剥離した導電部材１０を得ることができ、被膜の剥離が完了する。
なお、図２から図８において、下地層１１は単層として図示されているが、下地層１１は複数の層から形成されていてもよい。

次に試験例を挙げ、更に詳しく説明する。
（試験１）
試験片として、下地層として銅（Ｃｕ）層５μｍとニッケル（Ｎｉ）層５μｍとをめっきし、錫合金表面層として錫コバルト（Ｃｏ）合金を０．５μｍまたは５μｍめっきしたの樹脂片を準備する。以下の実験例１から６と、比較例１および２とにおいて、錫コバルト合金表面層および下地層からなる錫めっき層の除去に要する時間を比較する。

実験例１から６は、本実施形態による錫めっき処理材の被膜剥離方法を適用した実験例である。実験例１から６では、表面層溶解溶液として、一水素二弗化アンモニウムを含む硫酸（（ＮＨ₄）ＨＦ₂：２０ｇ／Ｌ ＋（Ｈ₂ＳＯ₄）：９８ｇ／Ｌ）を用い、下地層溶解溶液として、硝酸（４００ｇ／Ｌ）を用いた。
比較例１および２は、高濃度の塩酸（４００ｇ／Ｌ）にめっき処理材を浸漬して加温することにより錫コバルト合金の表面層を全て溶解して除去した後、硝酸（４００ｇ／Ｌ）にめっき処理材を浸漬して下地層を溶解して除去する方法を適用した。

（実験例１）
試験片錫コバルト合金の膜厚：０．５μｍ
表面層溶解時 印加電圧：０．３Ｖ
（実験例２）
試験片錫コバルト合金の膜厚：０．５μｍ
表面層溶解時印加電圧：１Ｖ
（実験例３）
試験片錫コバルト合金の膜厚：０．５μｍ
表面層溶解時 印加電圧：３．０Ｖ

（実験例４）
試験片錫コバルト合金の膜厚：５μｍ
表面層溶解時 印加電圧：０．３Ｖ
（実験例５）
試験片錫コバルト合金の膜厚：５μｍ
表面層溶解時 印加電圧：１．０Ｖ
（実験例６）
試験片錫コバルト合金の膜厚：５μｍ
表面層溶解時 印加電圧：３．０Ｖ

（比較例１）
試験片錫コバルト合金の膜厚：０．５μｍ
表面層を溶解するときの加温温度：３０℃
（比較例２）
試験片錫コバルト合金の膜厚：５μｍ
表面層を溶解するときの加温温度：３０℃

表１に示すように、本実施形態の錫めっき処理材の被膜剥離方法による実験例１から６は、錫コバルト合金表面層の剥離および下地層の剥離に要する総所要時間が、比較例１および２より短縮されることが明らかである。

（第２実施形態）
本発明の第２実施形態においては、前述の第１実施形態と同様に下地層浸漬段階において前述のように下地層が部分的に露出しためっき用冶具を下地層溶解溶液に浸漬するが、このときに通電を行う。本実施形態においては、通電を行うことにより、第１実施形態よりも短い時間で下地層を剥離することができる。

次に実験例を挙げ、更に詳しく説明する。
（試験２）
試験片として、下地層としてＣｕ層５μｍおよびＮｉ層５μｍをめっきした樹脂片と、Ｃｕ層２５μｍとＮｉ層２５μｍをめっきした樹脂片とを準備する。以下の実験例７から１２および比較例３において、下地層が溶解する時間を比較する。
実験例７から１２では、下地層溶解溶液として硝酸（４００ｇ／Ｌ）を用い、通電を行った。比較例３および４では、下地層溶解溶液として硝酸（４００ｇ／Ｌ）を用い、通電を行わなかった。

（実験例７）
試験片の下地層の膜厚：１０μｍ
印加電圧：０．３ Ｖ
電圧印加時間：５ 分間
（実験例８）
試験片の下地層の膜厚： １０μｍ
印加電圧：１．０ Ｖ
電圧印加時間：２ 分間
（実験例９）
試験片の下地層の膜厚：１０μｍ
印加電圧：３．０ Ｖ
電圧印加時間：１ 分間
（実験例１０）
試験片の下地層の膜厚：５０μｍ
印加電圧：０．３ Ｖ
電圧印加時間：１０ 分間
（実験例１１）
試験片の下地層の膜厚：５０μｍ
印加電圧：１．０ Ｖ
電圧印加時間：４ 分間
（実験例１２）
試験片の下地層の膜厚：５０μｍ
印加電圧：３．０ Ｖ
電圧印加時間：２ 分間

（比較例３）
試験片の下地層の膜厚：１０μｍ
印加電圧：無し
（比較例４）
試験片の下地層の膜厚：５０μｍ
印加電圧：無し

表２に示すように、本実施形態の下地層浸漬段階において電圧を印加した実験例７から１２は、電圧を印加しない比較例３および４と比較すると、下地層の溶解に要する時間が短縮されていることが明らかである。

（他の実施形態）
上述の実施形態においては、めっき用冶具の導電部に形成される下地層および錫合金表面層の剥離に本発明を適用する形態を示したが、本発明は、めっき不良の錫めっき処理材の下地層および錫合金表面層の剥離に適用してもよい。めっき不良のめっき処理材に対しても、上述と同様の手順を行うことにより、下地層および錫合金表面層を短時間に容易に剥離することができ、めっき処理前の基材の状態に戻すことができる。ここで、下地層は複数の層で形成されていてもよく、基材は金属であっても樹脂であってもよい。また、表面層溶解段階で印加する電圧は、本実施形態の基材に損傷を与えない程度とする。

上述の様に、本発明の錫めっき処理材の被膜剥離方法によると、めっき処理前の状態に戻すにあたり、錫合金表面層を下地層から剥離させ、錫合金表面層の全てを溶解することなく一部を溶解するようにしたため、錫合金表面層および下地層を含む被膜を除去する時間を短縮することができる。また、錫合金表面層の一部を溶解するだけでよいため、表面層溶解溶液を交換する頻度を少なくすることができる。
本発明は、上記実施形態になんら限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の形態で実施可能である。

本発明の第１実施形態による錫めっき処理材の被膜剥離方法の構成を示す模式図。 図１のめっき用治具の部分拡大図。 本発明の第１実施形態による錫めっき処理材の被膜剥離方法の工程を示す模式図。 本発明の第１実施形態による錫めっき処理材の被膜剥離方法の工程を示す模式図。 本発明の第１実施形態による錫めっき処理材の被膜剥離方法の工程を示す模式図。 本発明の第１実施形態による錫めっき処理材の被膜剥離方法の工程を示す模式図。 本発明の第１実施形態による錫めっき処理材の被膜剥離方法の工程を示す模式図。 本発明の第１実施形態による錫めっき処理材の被膜剥離方法の工程を示す模式図。 本発明の第１実施形態による錫めっき処理材の被膜剥離方法の工程を示す模式図。 図４のＸ方向から見た錫合金表面層の様子を示す模式図。 図４のＸ方向から見た錫合金表面層の別の様子を示す模式図。

符号の説明

１０：基材、導電部材、１１：下地層、１２：錫合金表面層、１３：ピンホール、１４：クラック、２０：導電部、３０：めっき用冶具、３１：冶具本体、５０：表面層溶解溶液、６０：処理槽、６１、６２：通電用電極板

Claims (3)

1. 基材の表面に形成される下地層と、その下地層の表面に形成される錫合金表面層とを有する錫めっき処理材の被膜剥離方法であって、
   表面層溶解溶液に前記錫めっき処理材を浸漬して通電し、前記下地層が少なくとも部分的に露出する程度に前記錫合金表面層を溶解する、表面層溶解段階と、
   前記下地層が部分的に露出した前記錫めっき処理材を下地層溶解溶液に浸漬する、下地層浸漬段階と、
   前記下地層を前記下地層溶解溶液に溶解し、前記錫めっき処理材に残存する前記錫合金表面層を前記下地層から剥離する、被膜剥離段階と、
   を含み、
   前記表面層溶解溶液は、フッ素またはフッ素化合物を含む酸性溶液またはアルカリ性溶液のいずれか一つであることを特徴とする錫めっき処理材の被膜剥離方法。
2. 基材の表面に形成される下地層と、その下地層の表面に形成される錫合金表面層とを有する錫めっき処理材の被膜剥離方法であって、
   表面層溶解溶液に前記錫めっき処理材を浸漬して通電し、前記下地層が少なくとも部分的に露出する程度に前記錫合金表面層を溶解する、表面層溶解段階と、
   前記下地層が部分的に露出した前記錫めっき処理材を下地層溶解溶液に浸漬する、下地層浸漬段階と、
   前記下地層を前記下地層溶解溶液に溶解し、前記錫めっき処理材に残存する前記錫合金表面層を前記下地層から剥離する、被膜剥離段階と、
   を含み、
   前記下地層溶解溶液は、硝酸であることを特徴とする錫めっき処理材の被膜剥離方法。
3. 基材の表面に形成される下地層と、その下地層の表面に形成される錫合金表面層とを有する錫めっき処理材の被膜剥離方法であって、
   表面層溶解溶液に前記錫めっき処理材を浸漬して通電し、前記下地層が少なくとも部分的に露出する程度に前記錫合金表面層を溶解する、表面層溶解段階と、
   前記下地層が部分的に露出した前記錫めっき処理材を下地層溶解溶液に浸漬する、下地層浸漬段階と、
   前記下地層を前記下地層溶解溶液に溶解し、前記錫めっき処理材に残存する前記錫合金表面層を前記下地層から剥離する、被膜剥離段階と、
   を含み、
   前記下地層浸漬段階において、前記錫めっき処理材を下地層溶解溶液に浸漬するときに通電を行うことを特徴とする錫めっき処理材の被膜剥離方法。

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