JP4778678B2 - エレクトロルミネッセントデバイスの駆動方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセント（ＥＬ）デバイスを駆動する方法に関する。

電気的励起状態からの光子放出は、ルミネセンスと呼ばれている。その励起が電場を加えることによって生じる場合、エレクトロルミネセンスが発生し、その励起が光の刺激によって生じる場合、フォトルミネセンスが発生する。この現象に基づく、有機薄膜及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）内のエレクトレロルミネセンスが、現在急速に研究分野として注目を集めている。

蛍光と燐光とは、同じスピン多重度の状態間の遷移すなわちスピン許容遷移であるか、異なるスピン多重度の状態間の遷移すなわちスピン禁制遷移であるかという点で区別することができる。当初は、光の放出を得るために蛍光材料の利用に努力が費やされた（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ他著、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７年）（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７））を参照されたい）。ところが、蛍光材料はフォトルミネセンスでは高効率であっても、スピン統計のためにＥＬデバイスでは全励起の４分の１ほどしか光に変換されない（Ａ．Ｒ．Ｂｒｏｗｎ他著、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２１０，６１（１９９３年）（Ａ．Ｒ．Ｂｒｏｗｎ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２１０，６１（１９９３））を参照されたい）。最近では、一重項と三重項の間のボトルネック克服における遷移金属類含有燐光材料の成功により、ＯＬＥＤ性能の、実用的及び理論的限界が広げられている（ＲＣ．Ｋｗｏｎｇ他著、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１１，３７０９（１９９９年）；Ｃ．Ａｄａｃｈｉ他著、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７７，９０４（２０００年）；Ｃ．Ａｄａｃｈｉ他著、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，１６２２（２００１）（ＲＣ．Ｋｗｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１１，３７０９（１９９９）；Ｃ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７７，９０４（２０００）；Ｃ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，１６２２（２００１））を参照されたい）。

これとは別に研究されてきた有機エレクトロルミネッセント材料が有機ランタニド蛍光体（ＯＬＰ）である（例えば、Ｊ．Ｋｉｄｏ他著、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，６５７（１９９０年）；Ｊ．Ｋｉｄｏ他著、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１２６７（１９９１年）；Ｓ．Ｃａｐｅｃｃｈｉ他著、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１２，１５９１（２０００年）；Ｖ．Ｃｈｒｉｓｔｏｕ他著、Ａｂｓｔｒ．Ｐａｐ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２１９，Ｕ２２９（２０００年）（Ｊ．Ｋｉｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，６５７（１９９０）；Ｊ．Ｋｉｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１２６７（１９９１）；Ｓ．Ｃａｐｅｃｃｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１２，１５９１（２０００）；Ｖ．Ｃｈｒｉｓｔｏｕ ｅｔ ａｌ．，Ａｂｓｔｒ．Ｐａｐ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２１９，Ｕ２２９（２０００））を参照されたい）。「ＯＬＰ」は、Ｏｐｓｙｓ Ｌｉｍｉｔｅｄが所有する英国登録商標である。ＯＬＰは、一重項励起子も三重項励起子も光子に変換する点で、遷移金属類を含む燐光材料と同じ利点を有する上、線幅の非常に狭いスペクトルを発する（Ｊ．Ｊ．Ｆｒｅｅｍａｎ他著、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．６７，２７１７（１９６３年）（Ｊ．Ｊ．Ｆｒｅｅｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．６７，２７１７（１９６３））を参照されたい）。

原理的には、ＯＬＰ発光体を具備する有機エレクトロルミネッセントデバイスは、高効率になるはずである。ところが、今までのところ、このデバイスの実際的な性能は限られている。ＯＬＰをＥＬデバイスの最良の燐光材料と比較すると、実際の輝度レベルにおける効率は、理論上の期待値をはるかに下回っている。ＯＬＰデバイスで実現される最高の明るさは、同様の蛍光ＥＬデバイスに比べると格段に劣る。電流密度が高くなるほどＯＬＰデバイスの効率が著しく低下する原因メカニズムとして、三重項−三重項（Ｔ−Ｔ）消滅が指摘されている（Ｃ．Ａｄａｃｈｉ他著、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８７，８０４９（２０００年）（Ｃ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８７，８０４９（２０００）））を参照されたい）。

驚くべきことに、本願発明者は、燐光発光体を含む有機エレクトロルミネッセントデバイスの所与の電流密度における効率が、燐光発光体の励起状態放射減衰時間より実質的に短い幅の電気パルスでこのデバイスを駆動させることにより、定常状態に比べて改善できることを発見した。

したがって、本発明は、励起状態発光減衰時間τを有する燐光発光体を含む有機エレクトロルミネッセントデバイスを駆動する方法を提供するものであり、この方法は、１／τ未満の周波数で有機エレクトロルミネッセントデバイスに、比ｔ_ｄ／τが０．１以下となるように、幅ｔ_ｄの一連の電気パルスを印加するステップを含む。

本発明による方法は、アクティブマトリクス式有機エレクトロルミネッセントディスプレイにも、単純マトリクス式有機エレクトロルミネッセントディスプレイにも適用可能である。アクティブマトリクス式ディスプレイの場合、各画素が別々にアドレスされる。単純マトリクス駆動によるディスプレイでは、各行が順にアドレスされるため、各行のアドレッシングにかかる時間はフレーム時間全体のごく一部である。単純マトリクス式ディスプレイの各画素は、アドレスされる時間がより短いので、対応するアクティブマトリクス式ディスプレイの場合と同じディスプレイ明るさを得るには、より高いピーク明るさに到達しなければならない。したがって、より高いピーク電流密度が必要である。本発明による方法は、短パルス駆動を使用することで得られる効率の改善が、電流密度が高いときに特に顕著なので、単純マトリクス駆動方式のディスプレイに特に適用することができる。

従来の単純マトリクス駆動による有機エレクトロルミネッセントディスプレイの場合、持続時間ｔ_ｄは通常、１００行のディスプレイでリフレッシュ速度ｆが１００Ｈｚとして、約１００μｓである。この幅ｔ_ｄの電気パルスにより、フレーム時間全体にわたって平均明るさが十分になるように、十分な光を放出しなければならない。

蛍光発光体を用いると、発光体の励起状態寿命τは通常、数ナノ秒程度であり、持続時間ｔ_ｄよりはるかに短い。光はその電圧又は電流パルスの間だけ有効に放出される。τがｔ_ｄより大幅に短いこうした状況では、Ｎ行を備える単純マトリクス駆動式ディスプレイでは、以下の２つの式が適用されることがわかっている。
平均明るさ＝ピーク明るさ／Ｎ （１）
平均明るさ＝ピーク明るさ×ｆ×ｔ_ｄ
したがって、Ｎ＝１００、かつ所望する平均明るさが１００ｃｄｍ^−２である場合、ピーク明るさは１０，０００ｃｄｍ^−２でなければならない。この場合、平均明るさは、持続時間に比例するため、パルスが長いほど、光の放出も多くなる。

蛍光発光ポリマーを用いる有機エレクトロルミネッセントディスプレイは、従来のパルスモードで駆動させるとき、ピーク明るさが極めて高くなり、したがって単純マトリクス駆動方式のディスプレイに使用可能であることがわかっている。こうした材料では、電流密度が高くても光の放出量は電流に比例するため、電流量を多くすれば、必要な高いピーク明るさを実現することができる。

ところが、ＯＬＰなどの燐光発光体を用いる有機エレクトロルミネッセントディスプレイでは、定常状態モードで動作させるとき、光の放出量は電流密度に比例しない。それどころか、量子収量、すなわち、時間平均光放出量と時間平均電流密度の比は、電流密度が増加するにつれ著しく低下する。同様に、このデバイスを１００μｓなど従来のパルスモードで駆動しても、量子収量は電流密度の増加とともに著しく低下する。

電流密度が高くなると量子収量が著しく低下することから、これまで、燐光化合物は、高いピーク明るさを必要とする、単純マトリクス駆動式有機エレクトロルミネッセントディスプレイなどのディスプレイ用発光体として不適切であると考えられてきた。ところが、本発明によれば、燐光発光体を含む有機エレクトロルミネッセントデバイスを、燐光発光体の励起状態発光減衰時間より持続時間の短い電気パルスを用いて駆動すると、その量子収量を高めることができる。

本発明の方法では、どんな燐光発光体も使用可能である。燐光は一般に、強いスピン軌道相互作用がある錯体、例えばランタニド金属や、周期表ｄ−ブロックの２又は３行目の金属などの重元素を含む錯体内で発生する（「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｓｈｒｉｖｅｒ他著、オックスフォード大学出版局、１９９０年（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｈｒｉｖｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，１９９０）を参照されたい）。燐光錯体に適した金属の例として、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ツリウムなどのランタニド金属と、イリジウム、白金、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウムなどｄ−ブロックの金属とが挙げられる。

ＯＬＰなどの燐光ランタニド金属錯体は一般に、金属イオンの第１の励起状態より高い三重項励起エネルギーを有する１つ以上の感光基を必要とする。発光は、その金属のｆ−ｆ遷移から起こるため、発光の色は、金属の選択次第で決まる。ＯＬＰの発光寿命は比較的長いため、本発明の方法は、この種の化合物に特に適したものとなる。ランタニド金属に適した配位子の例として、カルボン酸、１，３−ジケトナート、ヒドロキシカルボン酸、及び、アシルフェニルやイミノアシル基を含めたシッフ塩基が挙げられる。

本発明で使用可能なランタニド金属錯体の例は、国際特許出願公開第ＷＯ９８／５５５６１号、同第ＷＯ００／１８８５１号、英国特許出願第００２２０８１．４号、及び同第０１０４７００．０などに記載されている。

ｄ−ブロック重金属を含む適切な燐光化合物の例として、ポルフィリン、２−フェニルピリジン、２−チエニルピリジン、ベンゾ（ｈ）キノリン、２−フェニルベンゾキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール又は２−ピリジルチアナフテンなどの炭素又は窒素供与体を含む有機金属錯体が挙げられる。（ヘテロ）芳香族環に任意で置換基があってもよい。

本発明で使用可能なｄ−ブロック重金属を含む燐光化合物の例は、米国特許第６，０４８，６３０号、国際特許出願公開第ＷＯ００／５７６７６号、同第００／７０６５５号、同第９９／２００８１号、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．７１（１１），２０９５〜２１０６頁（１９９９年）（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．７１（１１），２０９５−２１０６（１９９９））、及びＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ、９４、２４５〜２４８頁（１９９８年）（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，９４，２４５−２４８（１９９８））に記載されている。

燐光は、小分子によるものでなくてもよいことに留意されたい。例えば、本発明で使用する燐光発光体は、デンドリマーであっても、ポリマーであってもよい。

本発明で使用する燐光発光体は、好ましくは、有機ランタニド蛍光体化合物であり、特に、式（Ｉ）で表される有機ランタニドリン化合物である。
Ｍ^３＋（Ｌ^ｎ−）_ｘＡ_ｙ （Ｉ）
式中、Ｍ^３＋は、三価ランタニド金属イオンであり、
Ｌ^ｎ−は、ｎ．ｘが３であるアニオン性配位子であり、
Ａは、電気的に中性な補助配位子であり、単座又は二座配位子でよく、
ｙは、０、１又は２である。

一好適実施形態において、Ｌ^ｎ−は、式（ＩＩ）の１，３−ジカルボキシレート配位子である。

式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同種でも異種でもよく、非置換又はハロゲンで置換されたアルキル（好ましくは、１〜６炭素原子を有する）、非置換又はハロゲンで置換されたアリール（好ましくはフェニル）、チエニル、フラニル及びピリジルから選択され、
ｎは１、ｘは３であり、
Ｍは、ユーロピウム、テルビウム、サマリウム又はジスプロシウムであり、
Ａは、存在する場合、１，１０−フェナントロリン、バソフェナントロリン、２，２’−ビピリジル、トリフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド誘導体、水、Ｎ−オキシド、ターピリジン、又はテトラアルキルエチレンジアミンなどの補助配位子である。

Ｌ^ｎ−の具体的な例として、２−テノイルトリフルオロアセトン（ＴＴＡ）、ベンゾイルトリフルオロアセトン（ＢＴＦＰ）、ジベンゾイルメタン（ＤＢＭ）、ジテノイルメタン（ＤＴＰ）、及び２−フロイルトリフルオロアセトン（ＦＴＦＡ）のアニオンが挙げられる。

得られる式（Ｉ）の具体的化合物の例として、ユーロピウムトリス（２−テノイルトリフルオロアセトン）１，１０−フェナントロリン（Ｅｕ（ＴＴＡ）_３ｐｈｅｎ）、ユーロピウムトリス（ベンゾイルトリフルオロアセトン）１，１０−フェナントロリン（Ｅｕ（ＢＴＦＰ）_３ｐｈｅｎ）、及びユーロピウムトリス（２−テノイルトリフルオロアセトン）バソフェナントロリンが挙げられる。

別の好適実施形態において、Ｌ^ｎ−は、式（ＩＩＩ）のピラゾロン配位子である。

式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ同種でも異種でもよく、水素、任意で置換された芳香族基、又は任意で置換された脂肪族基又は脂環式基を表し、少なくとも１つ、又はＲ^３、Ｒ^４及びＲ^５がピラゾロン環系と共役する芳香族基となっている。
ｎは１、ｘは３であり、
Ａは、存在する場合には、２，２’−ビピリジル、ホスフィンオキシド誘導体（例えば、トリフェニルホスフィンオキシド）、又は水などの補助配位子である。

好ましくは、Ｒ^３を分岐型アルキル基、Ｒ^４をメチル、Ｒ^５をフェニルとする。

具体的な例として、１−フェニル−３−メチル−４−（２−メチルブタン−ｌ−オイル）ピラゾリン−５−オン、１−フェニル−３−メチル−４−（２，２−ジメチルプロパン−ｌ−オイル）ピラゾリン−５−オン、及び英国特許出願第００２２０８１．４号に記載された他の化合物のアニオンが挙げられる。

得られる式（Ｉ）の具体的化合物の例として、テルビウムトリス（１−フェニル−３−メチル−４−（２−メチルブタン−ｌ−オイル）ピラゾリン−５−オン（Ｔｂ２Ｂ）：

及び英国特許出願第００２２０８１．４号に記載された他の化合物が挙げられる。

適切な二座アニオン性配位子Ｌ^ｎ−の他の例は、上記文献で知られ、その例として、２−（４’メトキシベンゾイル）ベンゾアートなどカルボン酸のアニオンが挙げられる。あるいは、国際特許出願公開第ＷＯ９８／５５５６１号に記載されているトリスピラゾリルボラートなどの多座配位子も使用可能である。

本発明で使用可能な他の燐光発光体の例として、
２，３，７，８，１２，１３，１７，１８オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン白金（ＩＩ）（ＰｔＯＥＰ）などの遷移金属燐光化合物；

５，１０，１５，２０−テトラ［３’，５’−ジ（３”，５”−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）フェニル］ポルフィリナト白金など英国特許出願第０１０４１７５．５号に記載された化合物；及び
シス−ビス［２−（２’−チエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ^３］Ｐｔ（ＩＩ）など、国際特許出願公開第ＷＯ００／５７６７６号に記載された、シクロメタル化された白金化合物が挙げられる。

本発明の特に好適な実施形態では、燐光発光体はＥｕ（ＴＴＡ）_３ｐｈｅｎである。この錯体の励起状態発光減衰時間τは約０．５ｍｓである。

本発明による方法で用いる有機エレクトロルミネッセントデバイスの構造は、発光体として燐光材料を含んでいる限り、特に限定されるものではない。最も単純な形態の有機エレクトロルミネッセントデバイスは、少なくとも一方が放出される光に対して透明である２つの電極と、この電極間に挟持された燐光材料と含む有機層とから形成することができる。こうしたデバイスは、透明基材層、透明電極層、発光層、及び背面電極を含む従来の構造とすることができる。この目的には、標準の材料を使用可能である。透明基材層は通常、ガラス製であるが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル樹脂、ナイロンなどのポリアミドを含めて他の透明材料も使用可能である。

通常は陽極となる透明電極は、好ましくは、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）製であるが、酸化インジウム／酸化スズ、酸化スズ／アンチモン、酸化亜鉛／アルミニウムなど他の同様の材料も使用可能である。ＰＡＮＩ（ポリアニリン）などの導電性ポリマーも使用可能である。

背面電極は通常、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ又はＭｇＡｇなどの、仕事関数の低い金属又は合金で製造されている。周知のように、正孔輸送材料及び／又は電子輸送材料を含む他の層を設けることも可能である。別の構造として、基材をシリコンなどの不透明材料にして、光を対向電極から放出させることもできる。

一般に、適切なエネルギー放射の自然放出が、多数の発光体を含む励起系がその初期状態に戻るための唯一の経路である場合、その系からの発光減衰速度は、一次速度則に従い、次式で表すことができる。
Ｉ＝Ｉ_０ｅｘｐ（−ｋ_０ｔ）
式中、Ｉ_０は、時間ゼロにおける放射放出の強度であり、Ｉは、時間ｔにおける放射放出の強度であり、ｋ_０は定数である（例えば、Ｍ．Ｋｌｅｓｓｉｎｇｅｒ及びＪ．Ｍｉｃｈｌ著、「有機分子の励起状態及び光化学光学（Ｅｘｃｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、ＶＣＨ、１９９５年、２４５〜２４６頁を参照されたい）。この環境において、励起状態の自然平均寿命τ_０は、次式で得られる。
τ_０＝１／ｋ_０
しかし実際には、自然放出と競合する各プロセスにより、観察できる寿命τは自然寿命τ_０に比べて短くなる。

本発明で使用する燐光発光体の励起状態発光減衰時間τは次式で求められる。
Ｉ＝Ｉ_０ｅｘｐ（−ｔ／τ），
式中、Ｉ_０は、時間ゼロにおける励起状態発光体から観察される燐光放射強度であり、Ｉは、時間ｔにおける燐光放射強度である。励起状態発光減衰時間τは、例えば日立製Ｆ４５００蛍光分光計（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、時間分解蛍光分光分析により測定することができる。

本発明で使用する燐光発光体の励起状態発光減衰時間τは通常、０．０５〜１ｍｓであり、好ましくは０．２５〜０．７５ｍｓ、より好ましくは約０．５ｍｓである。

本発明の方法で使用する電気パルスは、電圧又は電流パルスとすることができる。通常は電流パルスを用いる。印加する電圧又は電流を時間の関数としてプロットすると、このパルスは通常、実質的に矩形となるが、他のパルス形状も使用可能である。持続時間ｔ_ｄは、パルスの半値幅、すなわち、パルスがその最大値の５０％から１００％まで上昇し、５０％まで低下するのにかかる時間に等しい。

駆動パルスとしては、少なくとも励起状態発光減衰時間より短いものが適切であり、少なくとも２桁短いものが好ましい。比率ｔ_ｄ／τは、０．１以下、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０１以下である。パルス幅ｔ_ｄは通常、５０μｓ以下であり、好ましくは１０μｓ以下、より好ましくは１〜５μｓである。

持続時間が約５μｓ未満のパルスでは、エレクトロルミネッセント放出の明るさが電流密度に比例することがわかっている。本発明による電気パルスの電流密度に特に制限はないが、パルスは、通常１Ａ／ｃｍ^２以下、好ましくは０．１〜５００ｍＡ／ｃｍ^２、より好ましくは０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で印加される。

持続時間が約５μｓ未満のパルスでは、明るさがパルス幅に比例することがわかっている。しかし、長いパルス幅を用いると、量子収量が維持されない（添付図面のうち、図５、図８及び図９を参照されたい）。これは、量子収量がパルス幅とは無関係な蛍光発光体の場合とは全く異なる。

本発明に従って使用する駆動パルスは短いものであるが、比較的長い励起状態寿命とは、駆動パルスの終了後も光が放出され続けることをいう。パルスを印加する周波数は、１／τ未満、好ましくは０．５／τ未満、より好ましくは０．１／τ未満である。周波数は通常、１０Ｈｚ〜１ｋＨｚであり、好ましくは２０〜２００Ｈｚ、より好ましくは５０〜１００Ｈｚである。

試験において、デバイスを５μｓのパルス幅及び１００Ｈｚで動作させたところ、平均明るさは１０ｃｄ／ｍ^２であった。図７に示すように、リフレッシュ速度を、２００Ｈｚ、５００Ｈｚ及び１０００Ｈｚと上昇させても、エレクトロルミネッセント遷移のサイズ及び形状は変化しない。しかし、リフレッシュ速度を上昇させる度に１秒当たりのパルス数は増加するので、それに比例して、デバイスの平均明るさも増加する。したがって、短パルスを中程度の周波数で用いることが、明るさの十分なデバイスを得るための１つの実行可能な方法である。

これまで、ＯＬＰによるＥＬデバイスにおける電流密度の増加に伴う効率低下は、三重項−三重項消滅によるものであると指摘されている。三重項−三重項消滅は、二分子プロセスであるため、三重項密度がより高い場合、例えばより高い電流密度のときに顕著となる。本発明では短いパルスを使用するため、その電流密度は通常非常に高く、したがって高密度の三重項が形成されるはずである。しかし、予想外にも、三重項−三重項消滅を示す効率の急激な低下は見られない（図４及び図６を参照されたい）。

これまでの単純マトリクス駆動方式は、リフレッシュ速度が行数で決まる蛍光システム用に開発されてきた。しかし、この発光体の励起状態は持続時間に比べて長いので、式（１）はもはや適切ではない。ｔ_ｄがτより大幅に短く、励起状態が瞬時に形成されると仮定すると、理論上、単純マトリクスディスプレイの平均明るさは、
平均明るさ＝ピーク明るさ×ｆ×τ （２）
となり、これは、持続時間ではなく励起状態寿命によって変化する。燐光発光体を含む単純マトリクス駆動式有機エレクトロルミネッセントデバイスを設計する際は、この式を念頭に置くべきである。しかし、こうしたデバイスはより短いパルスで駆動すると効率が上がるので、パルス幅の選択もやはり重要である。

（実施例）
以下に、本発明を、図面を参照しながらいくつかの実施例により説明する。

参考例１
有機エレクトロルミネッセントデバイスの作製
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｆｉｌｍｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから供給されている、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）をコーティングしたガラスに、標準フォトリソグラフィでパターンを施して、１組のＩＴＯストライプを形成した。パターンを備えたこの基板を、洗剤中で超音波処理し、脱イオン水で十分にすすぎ、乾燥窒素でブローし、酸素プラズマで洗浄し、その後すぐにこれを真空チャンバに装入した。デバイス製造に用いた真空系（ＳＰＥＣＴＲＯＳ、ＫＪ Ｌｅｓｋｅｒ Ｌｉｍｉｔｅｄ、英国）の基本圧力は１０^−７Ｔｏｒｒ以下であった。このデバイス構造は、正孔輸送層として厚さ５０ｎｍの４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（ａ−ＮＰＤ）と、発光層として、７．６モルのユーロピウムトリス（２−テノイルトリフルオロアセトン）１，１０−フェナントロリン（Ｅｕ（ＴＴＡ）_３ｐｈｅｎ）でドープした、４０ｎｍの２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ブチル−ＰＢＤ）と、正孔ブロック／電子輸送層として、５０モル％のＬｉでドープした、６０ｎｍの２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０フェナントロリン（ＢＣＰ）と、陰極として１００ｎｍのＡｌとからなるものであった。

参考例２
定常状態特性
参考例１で作製したデバイスの定常状態におけるＪ−Ｖ−Ｌ特性を、添付図面の図１に示す。このデバイスの量子収量はかなり低く、最大でも、０．１３ｍＡ／ｃｍ^２において約０．３ｃｄ／Ａであった。非効率的ではあるが、このデバイスは周囲条件で１Ａ／ｃｍ^２以下のＤＣ電流では安定である上、この電流には比較的低い駆動電圧で到達することができる。

参考例１で作製したデバイスを、ＡＶＴＥＣＨ ＡＶ−１０１１Ｂ ｌ−Ｂパルス発生器、Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ ＴＤＳ ３０５４ ５００ＭＨｚデジタルストレージオシロスコープ、及びＳｉフォトダイオードを用い、パルス電流駆動で試験した。このシステムの時間応答は、１μｓより良好であった。この実験では、典型的ディスプレイリフレッシュ速度として、繰り返し周波数１００Ｈｚ（１０ｍｓ）を選択した。

図２及び図３にパルス駆動による結果を示す。図２は、電流パルスを５００ｍＡ／ｃｍ^２で一定に保ち、パルス幅を０．０１〜１ｍｓで変化させた場合であり、図３は、パルス幅を０．０１ｍｓに固定し、電流パルスを３２．４〜３２４ｍＡ／ｃｍ^２で変化させた場合である。

蛍光材料の過渡ＥＬは駆動電流パルスの形状に厳密に追従するが、ＥＬの立上がり時間及び立下がり時間は、遷移金属の場合もランタニド燐光材料の場合もその燐光寿命に左右される。図２及び図３からわかるように、このＥＬ遷移には、２ｍｓ以上継続する長い残光が見られる。この残光は、Ｅｕ（ＴＴＡ）_３ｐｈｅｎ錯体内で励起したＥｕ^３＋イオンの０．５ｍｓ継続する発光寿命によるものである。

過渡ＥＬ信号下の面積を測定して、パルス毎に発生する光量を算出した。電流パルス面積とＥＬ遷移面積の比から、相対的量子収量を推定した。このデータによると、加える５００ｍＡ／ｃｍ^２電流パルスの幅を１ｍｓから１０μｓに短縮すると、ＥＬ発光効率は１桁上昇し、電流パルス幅を１０μｓに固定し、電流パルスを３２〜３２４ｍＡ／ｃｍ^２に変化させたところ、高電流密度における相対的ＥＬ効率は２桁低下した。この効率曲線を図４に示す。図４では、定常状態駆動とパルス駆動とから得られた結果を、それぞれ三角と丸とで示している。この図から、平均電流密度（デューティレシオ用に修正されたピーク電流密度）の関数としてプロットしたパルスモードパルスモード効率が、定常状態ＥＬ効率より１桁高いことがわかる。

燐光発光体としてＥｕ（ＴＴＡ）_３ｐｈｅｎを含む有機エレクトロルミネッセントデバイスを作製した。このデバイスは、発光層としての、約１０重量％のＥｕ（ＴＴＡ）_３ｐｈｅｎをドープした４，４’ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）と、正孔ブロック／電子輸送層としてのＢＣＰと、陰極としてのＬｉＦ／Ａｌとからなるものであった。

２０Ｖのパルスを印加した。図５に、電流密度を４００ｍＡ／ｃｍ^２として固定した場合のパルス幅に対する量子収量の依存関係を示し、図６に、定常状態の駆動とパルス駆動における、電流密度に対する量子収量の依存関係を示す。

図７には、パルス幅を５μｓに固定し、周波数を１００〜１０００Ｈｚに変化させた場合の過渡ＥＬ放出量の受ける影響を示す。

燐光発光体としてテルビウムトリス（１フェニル−３−メチル−４−（２−メチルブタン−オイル）ピラゾリン−５−オン（Ｔｂ２Ｂ）を含む有機エレクトロルミネッセントデバイスを作製した。このデバイスは、発光層としての、約１０重量％のＴｂ２Ｂをドープした、厚さ２０ｎｍのＣＢＰと、正孔阻止／電子輸送層としての厚さ６０ｎｍのＢＣＰと、陰極としてのＬｉＦ（１．２ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）とからなるものであった。

２０Ｖのパルスを１００Ｈｚの周波数で加えた。図８に、このパルス幅に対する量子収量の依存関係を示す。

燐光発光体として２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン白金（ＩＩ）（ＰｔＯＥＰ）を含む有機エレクトロルミネッセントデバイスを作製した。このデバイスは、約１０重量％のＰｔＯＥＰをドープした、発光層としての厚さ２０ｎｍのＣＢＰと、正孔阻止／電子輸送層としての厚さ６０ｎｍのＢＣＰと、陰極としてのＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）とからなるものであった。

２０Ｖのパルスを１００Ｈｚの周波数で加えた。図９に、複数の丸によるグラフとして、このパルス幅に対する量子収量の依存関係を示す。

比較例１
蛍光発光体としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ_３）を含む有機エレクトロルミネッセントデバイスを作製した。このデバイスは、発光層としての５０ｎｍのＡｌｑ_３と、正孔輸送層としての厚さ５０ｎｍのα−ＮＰＤと、陰極としてのＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）とからなるものであった。

１４Ｖのパルスを１００Ｈｚの周波数で加えた。図９に、複数の三角によるグラフとして、このパルス幅に対する量子収量の依存関係を示す。

参考例１で作製した有機エレクトロルミネッセントデバイスの、定常状態における電流密度−電圧−輝度（Ｊ−Ｖ−Ｌ）特性を示すグラフである。 電流密度を５００ｍＡ／ｃｍ^２に固定し、パルス幅を１０μｓ〜１ｍｓに変化させた場合に、参考例１で作製したデバイスで得られる過渡ＥＬ発光量を示すグラフである。 パルス幅を１０μｓに固定し、電流密度を３２．４〜３２４ｍＡ／ｃｍ^２に変化させた場合に、参考例１で作製したデバイスで得られる過渡ＥＬ発光量を示すグラフである。 定常状態の駆動（三角）及びパルス駆動（丸）の場合の、参考例１で作製したデバイスにおける、平均電流密度に対する量子収量の依存関係を示すグラフである。 実施例２で作製したデバイスにおける、パルス幅に対する量子収量の依存関係を示すグラフである。 定常状態の駆動及びパルス駆動の場合の、実施例２で作製したデバイスにおける、電流密度に対する量子収量の依存関係を示すグラフである。 パルス幅を５μｓに固定し、リフレッシュ速度を１００〜１０００Ｈｚに変化させた場合に、実施例２で作製したデバイスで得られる過渡ＥＬ発光量を示すグラフである。 実施例３で作製したデバイスにおける、パルス幅に対する量子収量の依存関係を示すグラフである。 実施例４で作製したデバイス（丸）及び比較例１で作製したデバイス（三角）における、パルス幅に対する量子収量の依存関係を示すグラフである。

Claims (11)

1. 励起状態発光減衰時間τを有する燐光発光体を含む燐光有機エレクトロルミネッセントデバイスを駆動する方法であって、
   前記燐光有機エレクトロルミネッセントデバイスに、１／τ未満の周波数で、ｔ_ｄ／τの比が０．１以下となるように、幅ｔ_ｄの一連の電気パルスを加えるステップであって、ｔ _ｄ が、５μｓ以下であるステップを含む方法。
2. ｔ_ｄ／τが０．０５以下である、請求項１に記載の方法。
3. τが、０．０５〜１ｍｓである、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記電気パルスが、０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ ^２ の電流密度で加えられる、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
5. 前記電気パルスが、１０Ｈｚ〜１ｋＨｚの周波数で加えられる、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
6. 前記燐光発光体が、有機ランタニドリン化合物である、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
7. 前記有機ランタニドリン化合物が、式（Ｉ）で表される化合物であり、
   Ｍ ^３＋ （Ｌ ^ｎ− ） _ｘ Ａ _ｙ （Ｉ）
   式中、Ｍ ^３＋ は三価ランタニド金属イオンであり、
   Ｌ ^ｎ− は、ｎとｘの積が３であるアニオン性配位子であり、
   Ａは、電気的に中性である補助配位子であり、単座配位子でも二座配位子でもよく、
   ｙは０、１又は２である、請求項６に記載の方法。
8. 前記有機ランタニドリン化合物が、ユーロピウムトリス（２−テノイルトリフルオロアセトン）１，１０−フェナントロリン（Ｅｕ（ＴＴＡ） _３ ｐｈｅｎ）である、請求項７に記載の方法。
9. 前記有機ランタニドリン化合物が、テルビウムトリス（１−フェニル−３−メチル−４−（２−メチルブタン−１−オイル）ピラゾリン−５−オン（Ｔｂ２Ｂ）である、請求項７に記載の方法。
10. 前記燐光発光体が、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン白金（ＩＩ）（ＰｔＯＥＰ）である、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
11. 前記燐光有機エレクトロルミネッセントデバイスが、単純マトリクス駆動式である、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法。

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