JP4763771B2 - 光学活性3−フェニルプロピオン酸誘導体を生成する方法、およびその誘導体の後続生成物 - Google Patents
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Description
R1、R2、R3、およびR4は、互いに独立して、水素、C1−C6−アルキル、ハロ−C1−C6−アルキル、ヒドロキシ−C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシ、ヒドロキシ−C1−C6−アルコキシ、C1−C6−アルコキシ−C1−C6−アルキル、ヒドロキシ−C1−C6−アルコキシ−C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシ−C1−C6−アルコキシ、またはヒドロキシ−C1−C6−アルコキシ−C1−C6−アルコキシであり、
R5は、C1−C6−アルキル、C5−C8−シクロアルキル、フェニル、またはベンジルであり、そして
Aは、水素またはカチオン等価体である]
− 1つのエナンチオマーが富化されたエナンチオマー混合物を得るために、キラル水素化触媒の存在下で、一般式IIの化合物のシス異性体またはシス/トランス異性体混合物をエナンチオ選択的に水素化し、
− 水素化で得られた前記エナンチオマー混合物をさらにエナンチオマー富化するために、塩基性塩形成剤を含む溶媒を加えることによって結晶化させ、そのようにして形成し、1つの立体異性体が富化された固体を単離し、
− 式Iの光学活性化合物を得るために、適宜、前記単離した異性体をプロトン化反応またはカチオン交換にかける方法によって実現される。
RI、RII、RIII、およびRIVは、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、またはヘタリールであり、かつ
RV、RVI、RVII、RVIII、RIX、およびRXは、互いに独立して、水素、アルキル、アルキレン−OH、アルキレン−NE1E2、アルキレン−SH、アルキレン−OSiE3E4、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、OH、SH、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、COOH、カルボキシレート、SO3H、スルホネート、NE1E2、ニトロ、アルコキシカルボニル、アシル、またはシアノである(式中、E1、E2、E3、およびE4は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、およびアルキルアリールから選択されるそれぞれ同一のまたは異なる基である)]
リン原子に結合している基RI、RII、RIII、およびRIVは、互いに独立して非置換および置換アリール基から選択されるのが好ましい。好ましくは、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、SO3H、スルホネート、NE1E2、アルキレン−NE1E2、トリフルオロメチル、ニトロ、カルボキシル、アルコキシカルボニル、アシル、およびシアノから選択される置換基を1、2、3、または4個、好ましくは1、2、または3個、特に1または2個を有しうるフェニル基が好ましい。そのフェニルの置換基については、アルキルはC1−C4−アルキル、特にメチル、エチル、イソプロピル、およびtert−ブチルが好ましく、アルコキシはC1−C4−アルコキシ、特にメトキシが好ましく、アルコキシカルボニルは、C1−C4−アルコキシカルボニルが好ましい。基RI、RII、RIII、およびRIVは、特に、フェニル、トリル、メトキシフェニル、メトキシキシリル、またはキシリルから、特にフェニルまたはキシリルから選択されるのが好ましい。RI〜RIVは、全てフェニル、または全てトリル、または全てメトキシフェニル、または全てキシリル、または全てメトキシキシリルであるのが好ましい。トリル基は、そのリン原子に対して4位にメチル基を有するのが好ましい。メトキシフェニル基は、リン原子に対して4位にメトキシ基を有するのが好ましい。キシリル基は、リン原子に対して3位および5位にメチル基を有するのが好ましい。メトキシキシリル基は、リン原子に対して4位にメトキシ基を有し、3位および5位にメチル基を有するのが好ましい。
適切なキラルのパラシクロファンホスフィンは、当業者に知られており、例えば、Johnson Matthey Catalystsから市販されている。
i) 一般式IIの化合物の異性体の混合物と水素を第1の反応区域へ供給し、キラル水素化触媒の存在下で部分的転換が行われる限り反応させ、
ii) 第1の反応区域から一部流れを取り出し、少なくとも一つの別の反応区域で水素化する
方法である。
− Aが金属カチオンでもプロトンでもない場合は、プロトン化反応によって、先に定義した一般式Iの化合物を酸に転換し、
− 適宜、プロトン化反応後に得られたその酸または金属塩を還元して、一般式IVのアルコールを取得し、そして
− 式IVのアルコールをハロ脱水酸化反応にかけて式IIIの光学活性化合物を得る
方法に関する。
a) 一般式Vの芳香族アルデヒドを
e) ステップd)の水素化で得られた前記エナンチオマー混合物をさらにエナンチオマー富化するために、塩基性塩形成剤を含む溶媒を加えることによって結晶化させ、そのようにして形成し、1つの立体異性体が富化された固体を単離し、
f) 式Iの光学活性化合物を得るために、適宜、ステップe)で単離した異性体をプロトン化反応またはカチオン交換にかけ、
g) 式Iの化合物の基Aが水素でも金属カチオンでもないカチオン等価体である場合は、この等価体をプロトン化反応にかけ、
h) その酸または金属塩を還元して一般式IVのアルコールを取得し、そして
溶出剤:A)H3PO4の0.1容量%水溶液、B)H3PO4の0.1容量%CH3CN溶液
勾配(溶出剤Bに基づく):0分(35%)20分(100%)30分(100%)32分(35%)
流量:1ml/min、温度:20℃、注入量:5μl
検出:UV検出器205nm、BW=4nm
この方法では、シスエステルが15.7分に溶出し、トランスエステルが16.2分に、シス酸が10.6分に、トランス酸が10.9分に、および前駆体として使用される芳香族アルデヒドが7.9分に溶出した。
溶出剤:n−ヘプタン950ml、エタノール50ml、およびトリフルオロ酢酸2ml混合液
流量:1.0ml/min、カラム温度25℃、注入量25μl
検出:UV検出器225nm
この方法では、シス異性体(前駆体)が22.3分に溶出し、トランス異性体(前駆体)が30.7分に、エナンチオマー(生成物)が11.7分に、および(R)エナンチオマー(生成物)が14.0分に溶出した。
実施例2で得られた水素化粗生成物95.6gを750mlのイソプロパノールに溶解し、強度25%のアンモニア溶液44.2mlを攪拌しながら加えた。10分後に結晶形成が観察された。続いて室温で3時間攪拌した後、結晶/溶液を−10℃に冷却し、結晶をろ過により単離した。得られた固形物を低温石油エーテル100mlで2回洗浄し、30℃の乾燥オーブンで終夜乾燥した。
実施例2で得られた水素化粗生成物0.5gをイソプロパノール5mlに溶解し、LiOH40mgを加え、得られた懸濁液を室温で1時間攪拌した。得られた結晶をろ過により単離し、その固形物を低温石油エーテル2mlで2回洗浄し、30℃の乾燥オーブンで終夜乾燥した。eeが97.5%の結晶(60%)が0.3g得られた。
実施例3で得られたアンモニウム塩を水500mlに溶解し、濃HCl30mlを加えることによってpH値を1に調整した。水相を2度、そのつど250mlのトルエンで抽出し、混合した有機相を脱イオン水で洗浄し、次いでロータリーエバポレーターで溶媒を150mlに濃縮した。室温で10分間攪拌すると結晶形成が観察された。続いて、室温で3時間攪拌した後、結晶溶液を−10℃に冷却し、ろ過により結晶を単離した。得られた固形物を2度、そのつど100mlの低温石油エーテルで洗浄し、30℃の乾燥オーブンで終夜乾燥した。99%の収量でeeが98.9%の白色固体として合成素子A酸が69.3g得られた。
1m3のステンレススチール容器に、ジイソプロピルアミン68.4kgおよびテトラヒドロフラン(THF)155kgを導入し−50℃に冷却した。その次に、度数15%のn−ブチルリチウム含有ヘキサン溶液274kg、イソ吉草酸メチル72.7kg、THF30kg、および4−メトキシ−3−(3−メトキシプロピルオキシ)ベンズアルデヒド139kgを順次計量投入し、続いてTHF30kgを投入したが、その間温度を−30℃未満に維持した。投入完了後、リアクターを10K/hで20℃に暖めた。2.5m3のスチール/エナメル容器に脱イオン水500lを導入し、20℃でそのステンレススチール容器の内容物を供給し、88kgのTHFでステンレススチール容器を漱いだ。次いで、強度31%のHCl200kgを加えることによって、pHを1に調整し、そして相分離させた。1m3のスチール/エナメル容器を400mbarにして上部有機相を段階的に排除し、THFを留去させた。脱イオン水12lにトルエン585kgおよびp−トルエンスルホン酸5.4kgを加えた後、留出物が純粋なトルエンになるまで、容器の内容物からトルエン/水を共沸蒸留した。20℃に冷却後、容器の内容物を飽和NaHCO3溶液200lおよび水200lで洗浄し、有機相を実施例7で直接使用した。強度28%の粗生成物溶液には、シス−トランス異性体混合物が160kg含まれた(3.2:1)。
2m3のステンレススチール容器に、前段階(実施例6)の2つのバッチの生成物溶液を混合し、150mbarの圧力下で大部分のトルエンを留去させた。内部温度80℃で強度25%のNaOH720kgを供給し、内部温度が115℃に達するまで6時間蒸留した。容器の内容物を60℃に冷却し、静置して相分離させた。透明水相500lを除去し、続いて容器中の茶褐色有機相に水630kgおよびトルエン300kgを加えた後、60℃で30分間攪拌した。続いて、水相1100lを放出し有機相を廃棄した。2度目に300kgのトルエンで水相を抽出した。次いで、2.5m3のスチール/エナメル容器で水相とトルエン590kgを混合し、強度75%の硫酸105kgを加えることによって酸性化させ30分間攪拌した。相分離させ、水相を再度590kgのトルエンで抽出した。有機相同士を混合し、脱イオン水700kgで洗浄した。洗浄した有機相を150mbar下で加熱沸騰させ、底部温度が120℃になるまでトルエンを留去した。メタノール350kgを加えることによって底部生成物を希釈した。シス−トランス異性体混合物として酸302kgが得られた(3.2:1)。
3.5m3のスチールオートクレーブで保護性ガス雰囲気下、実施例7と同様にして得られたシス/トランス酸混合物486kgをメタノール1118kgに導入した。(R)−ファネホス−Rh−(COD)BF464.3gのメタノール溶液を加えた後、水素圧200bar下、温度75℃で水素化を行った。14時間後に水素化量を測定した。生成物の鏡像体過剰率は86%であった。
2m3のステンレススチール容器に実施例8の段階の水素化生成物の度数25%溶液1000kgを装入し、600mbarの圧力下でほとんどのメタノールを留去させた。前記底部生成物にイソプロパノール1000kgを加え、50℃で度数25%のアンモニア水溶液57kgを加えた。投入完了後、混合液を50℃で30分間攪拌し、次いで10K/hで0℃に冷却し、0℃で1時間攪拌した。ピーラー遠心分離機で結晶塊を遠心分離して4部分に分け、それらの結晶をいずれの場合にもイソプロパノール100kgで洗浄し、残留水分含有量約60%にして放出した。
1m3のスチール−エナメル容器で、含有量が89.1重量%(HPLCによって定量)、eeが97.2%である合成素子A粗生成物200kgと、メタノール400kgを50℃で混合し30℃に冷却した。純粋合成素子Aの結晶を接種し、続いて速度10K/hで−10℃に冷却し、得られた結晶塊をプロセスフィルタでろ過除去し、低温メタノール約100kgで洗浄し真空乾燥した。含有量が99.5重量%の白色結晶として合成素子A144kgが得られた。鏡像体過剰率は99.8%であった。
Claims (17)
- 一般式Iの光学活性化合物を調製する方法であって、
R1、R2、R3、およびR4は、互いに独立して、水素、C1−C6−アルキル、ハロ−C1−C6−アルキル、ヒドロキシ−C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシ、ヒドロキシ−C1−C6−アルコキシ、C1−C6−アルコキシ−C1−C6−アルキル、ヒドロキシ−C1−C6−アルコキシ−C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシ−C1−C6−アルコキシ、またはヒドロキシ−C1−C6−アルコキシ−C1−C6−アルコキシであり、
R5は、C1−C6−アルキル、C5−C8−シクロアルキル、フェニル、またはベンジルであり、そして
Aは、水素またはカチオン等価体である]
− 1つのエナンチオマーが富化されたエナンチオマー混合物を得るために、キラル水素化触媒の存在下で、一般式IIの化合物のシス異性体またはシス/トランス異性体混合物をエナンチオ選択的に水素化し、
− 水素化で得られた前記エナンチオマー混合物をさらにエナンチオマー富化するために、塩基性塩形成剤を含む溶媒を加えることによって結晶化させ、そのようにして形成し、1つの立体異性体が富化された固体を単離する、上記方法。
但し、前記キラル水素化触媒は、リガンドとして、下式化合物の少なくとも一種を含む遷移金属錯体である:
R I 、R II 、R III 、およびR IV は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、またはヘタリールであり、かつ
R V 、R VI 、R VII 、R VIII 、R IX 、およびR X は、互いに独立して、水素、アルキル、アルキレン−OH、アルキレン−NE 1 E 2 、アルキレン−SH、アルキレン−OSiE 3 E 4 、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、OH、SH、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、COOH、カルボキシレート、SO 3 H、スルホネート、NE 1 E 2 、ニトロ、アルコキシカルボニル、アシル、またはシアノである(式中、E 1 、E 2 、E 3 、およびE 4 は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、およびアルキルアリールから選択されるそれぞれ同一のまたは異なる基である)]。 - 前記単離した立体異性体を、さらに、式Iの光学活性化合物を得るためにプロトン化反応またはカチオン交換にかける、請求項1に記載の方法。
- シス異性体を少なくとも50重量%含むシス/トランス異性体混合物を水素化に使用する、請求項1または2に記載の方法。
- トランス異性体を少なくとも1重量%含むシス/トランス異性体混合物を水素化に使用する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- RI、RII、RIII、およびRIVが、互いに独立して、フェニル、トリル、メトキシフェニル、キシリル、またはメトキシキシリルである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 基RV、RVI、およびRVIIの一つ、ならびに/あるいは基RVIII、RIX、およびRXの一つが水素ではない基であり、該水素ではない基が、C1−C6−アルキル、C1−C4−アルキレン−OH、C1−C4−アルキレン−OSi(C1−C4−アルキル)2、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−アルキレン−OC(アルキル)3、およびC1−C4−アルキレン−OC(アリール)3から選択される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 水素化が連続的に行われる、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- i) 一般式IIの化合物の異性体の混合物と水素を第1の反応区域へ供給し、キラル水素化触媒の存在下で部分的転換が行われる限り反応させ、
ii) 第1の反応区域から一部流れを取り出し、少なくとも一つの別の反応区域で水素化する、
請求項9に記載の方法。 - 結晶化に使用する塩形成剤は、アキラルな塩基性化合物から選択される、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 前記塩形成剤が、アンモニア、一級アミン、アルカリ金属水酸化物、およびアルカリ土類金属水酸化物から選択される、請求項11に記載の方法。
- 結晶化に、塩形成剤としてアンモニアまたはLiOHが使用され、溶媒としてイソプロパノールが使用される、請求項11または12に記載の方法。
- 結晶化後に単離される固体のeeが少なくとも98%である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 一般式IIIの光学活性化合物を調製する方法であって、
a) 一般式Vの芳香族アルデヒドを
一般式VIのカルボキシルエステルと反応させて、
一般式VIIの化合物を取得し、
e) ステップd)の水素化で得られた前記エナンチオマー混合物をさらにエナンチオマー富化するために、塩基性塩形成剤を含む溶媒を加えることによって結晶化させ、そのようにして形成し、1つの立体異性体が富化された固体を単離し、
f) その酸または金属塩を還元して一般式IVのアルコールを取得し、そして
、上記方法。 - 前記ステップe)で単離した異性体を、さらに、式Iの光学活性化合物を得るためにプロトン化反応またはカチオン交換にかける、請求項16に記載の方法。
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