JP4757581B2

JP4757581B2 - 溶接性に優れる高耐食性溶融めっき鋼板とその製造方法

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Publication number: JP4757581B2
Application number: JP2005271782A
Authority: JP
Inventors: 和彦本田; 陽一池松
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2005-09-20
Filing date: 2005-09-20
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2025-09-20
Also published as: JP2007084844A

Description

本発明は、めっき鋼板に係わり、更に詳しくは優れた溶接性を有し、種々の用途、例えば家電用や自動車用、建材用鋼板として適用できるめっき鋼板に関するものである。

耐食性の良好なめっき鋼材として最も使用されるものに亜鉛系めっき鋼板がある。これらのめっき鋼板は自動車、家電、建材分野など種々の製造業において使用されている。

特にＡｌを添加しためっきは耐食性が高いため近年使用量が増加している。

こうした亜鉛系めっき鋼板の耐食性を向上させることを目的として本発明者らは、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板を提案した（特許文献１参照）。

また、表面の平滑性を向上させることを目的として本発明者らは、高融点の金属間化合物を添加しためっき鋼板（特許文献２参照）、Ａｌ系金属間化合物を添加しためっき鋼板（特許文献３参照）を提案した。

特許第３１７９４４６号公報特開２００３−２９３１０８号公報特開２００３−３２８１００号公報

しかしながら、上記及びその他これまで開示されためっき鋼板では、溶接性が十分に確保されていない。

Ｚｎ−Ａｌの二元系合金は６質量％Ａｌ−９４質量％Ｚｎに共晶点を持ち、それよりＡｌ濃度が高い場合、初晶としてＡｌ相が晶出する。

また、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌの三元系合金は３質量％Ｍｇ−４質量％Ａｌ−９３質量％Ｚｎに３元共晶点を持ち、それよりＡｌ濃度が高い場合、初晶としてＡｌ相が晶出する。

初晶としてＡｌ相が晶出する場合、Ａｌ相が不均一に成長することによって、溶接性が劣化するという問題点を有している．めっき鋼板の表面は、高融点の金属間化合物やＡｌ系金属間化合物の添加により、平滑性を向上させることは可能であるが、Ａｌ相を均一に晶出させ、溶接性を向上させることは不十分であった。

そこで、本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、４質量％を超えるような高Ａｌ濃度の溶融めっき鋼板において、溶接性が優れためっき鋼板を提供することを目的としている。

本発明者らは、溶接性が優れためっき鋼板の開発について鋭意研究を重ねた結果、ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を表面に持つ金属間化合物をＡｌ相の中に含有させることにより、Ａｌ４質量％以上からなるめっき層の溶接性が向上するという新たな知見を見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の趣旨とするところは、以下のとおりである。

（１）Ａｌ：４質量％以上からなり、かつ、ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を表面に持つ１〜５μｍの大きさの金属間化合物をＡｌ相の中に含有するめっき層を表面に有することを特徴とする溶接性に優れる高耐食性溶融めっき鋼板。

（２）Ａｌ：４〜１０質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を表面に持つ１〜５μｍの大きさの金属間化合物を含有し残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を表面に有することを特徴とする溶接性に優れる高耐食性溶融めっき鋼板。

（３）Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｓｉ：０．５質量％以下、ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を表面に持つ１〜５μｍの大きさの金属間化合物を含有し残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を表面に有することを特徴とする溶接性に優れる高耐食性溶融めっき鋼板。

（４）上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の金属間化合物の結晶系が、立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、六方晶のいずれかであることを特徴とする溶接性に優れる高耐食性溶融めっき鋼板。

（５）上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の金属間化合物の含有量が、１質量％以下であることを特徴とする溶接性に優れる高耐食性溶融めっき鋼板。

（６）ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ１〜５μｍの大きさの金属間化合物を結晶核とし、Ａｌ相のデンドライトの一次アームが［１１０］方向に成長していることを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載された溶接性に優れる高耐食性溶融めっき鋼板。

（７）ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を表面に持つ１〜５μｍの大きさの金属間化合物をめっき層中に含有させ、Ａｌ相の核生成サイトとして利用することを特徴とする溶接性に優れる高耐食性溶融めっき鋼板の製造方法。

本発明により、Ａｌ：４質量％以上からなるめっき鋼板において、溶接性が優れた高耐食性めっき鋼材を製造することが可能となり、工業上極めて優れた効果を奏することができる。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の溶融めっき鋼材は、Ａｌ：４質量％以上からなり、かつ、ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を表面に持つ金属間化合物を含有するめっき層を表面に有することを特徴とするめっき鋼材である。

本発明において、溶融めっきとは溶融Ｚｎ浴にＡｌを添加し、さらに必要に応じてＳｉ、Ｍｇの一種または二種を添加したもの、または、溶融Ａｌ浴に、Ｓｉを添加し、さらに必要に応じてＺｎ、Ｍｇの一種または二種を添加したものにブラベー格子の格子面を構成する格子方向の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を表面に持つ１〜５μｍの大きさの金属間化合物を添加したものである。

本発明において、Ａｌの含有量を４質量％以上に限定した理由は、４質量％未満のＡｌ量では耐食性を向上させる効果が十分でないためである。また、４質量％未満では初晶としてＡｌ相が晶出しないため、溶接性が低下するという問題は起こらない。

本発明において、Ａｌ相とはめっき層中に明瞭な境界をもって島状またはデンドライト状に見える相であり、これは例えばＡｌ−Ｚｎの二元系平衡状態図における高温での「Ａｌ相」（Ｚｎを固溶するＡｌ固溶体）に相当するものである。この高温でのＡｌ相はめっき浴のＡｌ濃度応じて固溶するＺｎ量が相違する。この高温でのＡｌ相は常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離するが、常温で見られる島状の形状は高温でのＡｌ相の形骸を留めたものであると見てよい。この高温でのＡｌ相（Ａｌ初晶と呼ばれる）に由来し且つ形状的にはＡｌ相の形骸を留めている相を本明細書ではＡｌ相と呼ぶ。

Ａｌ相は、Ａｌ−Ｚｎの二元系、Ａｌ−Ｓｉの二元系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉの三元系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇの三元系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉの四元系において、めっき浴の合金濃度応じて固溶する元素量が相違し、常温での相形態も相違してくるが、いずれの場合においてもＡｌ初晶に由来する形骸を留めており、顕微鏡観察において明瞭に区別できるため、本明細書ではこれらをＡｌ相と呼ぶ。

Ａｌ含有量の上限は特に限定しないが、耐食性向上を目的としてＭｇを添加したＺｎ系めっき鋼板では、Ａｌの含有量が２２質量％を超えると耐食性を向上させる効果が飽和するため２２質量％以下とすることが望ましい。ただしＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層においてＡｌの含有量が１０質量％を超えるとめっき密着性の低下が著しいため、Ｓｉを添加していないめっき中のＡｌの含有量は４〜１０質量％に限定することが望ましい。

従って、本発明の亜鉛系めっき層のめっき密着性を確保するためにはめっき中にＳｉを添加することが望ましい。Ｓｉの含有量を０．５質量％以下（０質量％を除く）に限定した理由は、Ｓｉは密着性を向上させる効果があるが、０．５質量％を超えると密着性を向上させる効果が飽和するためである．望ましくは０．００００１〜０．５質量％である。さらに望ましくは０．０００１〜０．５質量％である。Ｓｉの添加はＡｌの含有量が１０質量％を超えるめっき層には必須であるが、Ａｌの含有量が１０％以下のめっき層においてもめっき密着性向上に効果が大きいため、加工が厳しい部材に使用する等、高いめっき密着性を必要とする場合にはＳｉを添加する必要がある。また、Ｓｉ添加によりめっき層の凝固組織中に〔Ｍｇ₂Ｓｉ相〕が晶出する。この〔Ｍｇ₂Ｓｉ相〕は加工部耐食性向上に効果があるため、Ｓｉ、の添加量を多くし、めっき層の凝固組織中に〔Ｍｇ₂Ｓｉ相〕が混在した金属組織を作製することが望ましい。

Ｍｇの含有量を１〜５質量％に限定した理由は、１質量％未満では耐食性を向上させる効果が不十分であるためであり、５質量％を超えるとめっき層が脆くなって密着性が低下するためである。〔Ｍｇ₂Ｓｉ相〕はＭｇの添加量が多いほど晶出しやすいため、加工部耐食性向上を目的とした場合、Ｍｇの含有量を２〜５質量％とすることが望ましい。

本発明において、めっき中にブラベー格子の格子面を構成する格子方向の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を表面に持つ金属間化合物をＡｌ相の中に含有させる理由は溶接性を向上させるためである。

ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を表面に持つ１〜５μｍの大きさの金属間化合物をめっき層に添加することにより溶接性が向上する理由は、以下の３つの理由が考えられる。

１．この金属間化合物の添加によりＡｌ相の結晶が微細で均一な等軸晶となり、めっき層中の合金組織分布が均一となるため、接触抵抗の値のバラツキが小さくなる。

２．この金属間化合物の添加によりＡｌ相の結晶が微細で均一な等軸晶となり、均質な凝固が起こるため、めっき層の厚みに差ができ難くなる。

３．この金属間化合物の添加により多数のＡｌ相の結晶が晶出した結果、１つの結晶のデンドライトが短くなり、めっき表面に突出するＡｌ相のデンドライトが減少するため、表面抵抗の値のバラツキが小さくなる。

また、ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を表面に持つ１〜５μｍの大きさの金属間化合物を添加することによりＡｌ相の結晶が微細で均一な等軸晶となる理由は、この格子面がＡｌの｛１００｝面と整合性が良いためであると考えられる。このＡｌの｛１００｝面と整合性が良い格子面を表面にもつ金属間化合物を添加することにより、Ａｌ相の核生成サイトとして働き、微細で均一なＡｌ相の結晶が多数晶出し、均一なめっき層が形成することで溶接性が向上すると考えられる。

ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の面間隔を３．６４Å以上４．４６Å以下に限定した理由は、３．６４Å未満、又は４．４６Åを超えるとＡｌの｛１００｝面と整合性が悪くなり、溶接性を向上させる効果が見られないためである。

また、Ａｌの結晶系は立方晶であるため、金属間化合物の結晶系は、軸角に直角を持つ立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、六方晶のいずれかであることが望ましい。

金属間化合物は少量の添加で効果を発揮し、添加量が多くなるとめっき後の外観が粗雑になる等の外観不良が発生するため、上限は１質量％が望ましい．更に望ましくは０．１質量％以下である。

本発明者が本発明の多数のめっき中のＡｌ相を調査した結果、Ａｌ相のデンドライトの中心から大きさ０．１〜１０μｍの金属間化合物が観察された。さらにＴＥＭを用いて金属間化合物とＡｌ相のハビットプレーンを観察したところ、金属間化合物の格子方向の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面からＡｌ相の｛１００｝面がエピタキシャルに成長していることが確認された。

Ａｌ相中に存在する金属間化合物の一例として、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系めっき中のＡｌ相中に存在するＴｉＡｌ₃を図１に示す。このＴｉＡｌ₃は、実際にはＳｉを固溶しているか化合物中のＡｌの一部がＳｉの置き換わっており、ＥＤＸで調べるとＳｉも検出されたが、電子線回折で得られる結晶構造はＴｉＡｌ₃と同一であるため、ここではＴｉＡｌ₃と表す。

図１の上段の図（ａ）は、本発明におけるめっき鋼材のめっき層の顕微鏡写真（倍率３０００倍）であり、該写真中の各組織の分布状態を図示したものが下段の図（ｂ）である。この図からも解るように、本発明におけるめっき鋼材のめっき層の顕微鏡写真によって明確にＡｌ相を特定することができる。

図２の上段の図（ａ）は、図１に示した本発明におけるめっき鋼材のめっき層の透過電子顕微鏡写真（倍率１５００００倍）であり、該写真中のＡｌ相の電子線回折結果を図示したものが下段の図（ｂ）であり、ＴｉＡｌ₃相の電子線回折結果を図示したものが下段の図（ｃ）である。図（ｂ）の電子線回折結果はａ軸が４．０４９４ÅのＦＣＣ構造を示しており、観察部がＡｌであると同定される。図（ｃ）の電子線回折結果はａ軸が３．８５３７Å、ｃ軸が８．５８３９ÅのＤ０₂₂構造を示しており、観察部がＴｉＡｌ₃であると同定される。

図３の図は、図２のＡｌ相とＴｉＡｌ₃相を同時に測定した電子線回折結果を図示したものである。図３の電子線回折結果からそれぞれの結晶方位を同定すると、（０１０）ＴｉＡｌ₃／／（００１）Ａｌ、（００１）ＴｉＡｌ₃／／（１００）Ａｌ、（１００）ＴｉＡｌ₃／／（０１０）Ａｌとなり、ＡｌとＴｉＡｌ₃の結晶の単位格子を構成する各格子面が全て平行となる結晶方位関係を示していることが解る。

図４の図は、図２のＡｌ相とＴｉＡｌ₃相のハビットプレーンの組成像を図示したものである。この組成像からＴｉＡｌ₃の（００１）面からＡｌの（０１０）面がＴｉＡｌ₃の（１００）面と平行にエピタキシャルに成長していることが解る。

このようにＴＥＭを使用することにより、金属間化合物とＡｌのハビットプレーンを解析することが可能となる。

金属間化合物の添加方法については特に限定するところはなく、金属間化合物の微粉末を浴中に混濁させる方法や、金属間化合物を浴に溶解させる方法等が適用できる。

本発明の下地鋼板としては、熱延鋼板、冷延鋼板共に使用でき、鋼種もＡｌキルド鋼、Ｔｉ、Ｎｂ等を添加した極低炭素鋼板、およびこれらにＰ、Ｓｉ、Ｍｎ等の強化元素を添加した高強度鋼、ステンレス鋼等種々のものが適用できる。本発明品の製造方法については、特に限定することなく鋼板の連続めっき、どぶづけめっき法など種々の方法が適用できる。下層としてＮｉプレめっきを施す場合も通常行われているプレめっき方法を適用すれば良い。

めっきの付着量については特に制約は設けないが、耐食性の観点から１０ｇ／ｍ²以上、加工性の観点から３５０ｇ／ｍ²以下で有ることが望ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

まず、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板を準備し、これに各種金属間化合物を添加した４５０〜７００℃のＺｎ−Ａｌ系溶融めっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ₂ワイピングでめっき付着量を片面７０ｇ／ｍ²に調整し、冷却速度１０℃／ｓ以下で冷却した。得られためっき鋼板のめっき組成と添加した金属間化合物を表１に示す。金属間化合物はＥＰＭＡを使用して元素と組成を分析した。金属間化合物の大きさは何れも１〜５μｍの範囲であった。表１〜３に各金属間化合物のＡｌの｛１００｝面と近い面の面指数とその面を構成する格子方向の方向指数、及び面間隔を示す。

Ａｌ系金属間化合物の中には製造した際にＡｌの一部がＳｉに置換されたと考えられるものも存在したが、面間隔に大きな変化が見られなかったため、実施例ではＳｉに置換されていないＡｌ系金属間化合物として表記した。

Ａｌ相と金属間化合物の結晶方位は、ＴＥＭ及びＥＢＳＰを用いて決定し、Ａｌ相の｛１００｝面と金属間化合物の各格子面の整合性を調査した。結果を表１に示す。Ａｌ相の中に含有され、金属間化合物の格子方向の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を表面に有し、その格子面からＡｌ相の｛１００｝面がエピタキシャルに成長していることが確認されたものを○、Ａｌ相の中からは観察されず、Ａｌ相の各格子面と金属間化合物の各格子面に関連性が見られなかったものを×とした。

溶接性は、限界連続溶接打点数を評価した。限界連続溶接打点数とは、必要なナゲット径を確保できる連続溶接打点数の上限のことであり、以下の手順で求めた。
（ａ）原板：板厚０．８ｍｍの試験材を２枚１組で使用
（ｂ）電極：分散強化銅、先端径６ｍｍφのドーム型電極（材質記号ＤＨＯＭ）を使用
（ｃ）電極間加圧力：２５０ｋｇｆ
（ｄ）溶接パターン：次の｛｝内の加圧・通電パターンをスポット溶接の１サイクルとする。｛加圧開始→（０．５秒間）→所定電流値の電流値を印加（０．２秒間）→加圧力解放｝
（ｅ）溶接電流値：適正溶接電流範囲の中間値＝（下限電流値＋上限電流値）／２
ナゲット径３．６ｍｍ以上を確保できる最低電流値を下限電流値、試験板と電極との間に強い溶着を生じる最低電流値を上限電流値とする。
（ｆ）限界連続溶接打点：（ａ）〜（ｅ）の条件で２枚組の試験片を連続溶接。打点速度は１点／３秒。

試験片間に形成されるナゲットの直径が３．６ｍｍ未満とならない最大連続打点数を限界連続打点数とし、以下に示す評点づけで判定した。評点は２以上を合格とした。
１：連続打点数１００点未満
２：連続打点数１００点以上２００点未満
３：連続打点数２００点以上５００点未満
４：連続打点数５００点以上
結果を表１〜３に示す。番号１５、１６、１７、１８は金属間化合物のＡｌの｛１００｝面と近い面を構成する格子面の格子方向の面間隔が、本発明の範囲外であるため溶接性が不合格となった。番号１９、２６、３３、４０、４７、５４は金属間化合物を添加していないため溶接性が不合格となった。

これら以外の本発明品は、溶接性が優れためっき鋼板であった。

以上述べてきたように、本発明により、Ａｌ４質量％以上からなるめっき鋼板において、溶接性が優れた高耐食性めっき鋼板を製造することが可能となった。これまで連続打点数が足りないために使用できなかったプレス品に高耐食性鋼板の使用が広がることによって、これらプレス品の耐久性向上に大いに貢献可能となる。

Ａｌ相中に存在する金属間化合物の一例を示す図で、（ａ）はめっき鋼板のめっき層の顕微鏡写真（３０００倍）で、（ｂ）は写真中の各組織の分布状態を示した図である。図１のＡｌ相と金属間化合物のＴＥＭ観察結果で、（ａ）はＡｌ相とＴｉＡｌ₃相の透過電子顕微鏡写真（１５００００倍）で、（ｂ）はＡｌ相の電子線回折結果、（ｃ）はＴｉＡｌ₃相の電子線回折結果を示した写真である。図２のＡｌ相とＴｉＡｌ₃相を同時に測定した電子線回折結果を示した写真である。図２のＡｌ相とＴｉＡｌ₃相のハビットプレーンの組成像を示した写真である。

Claims

Ａｌ：４質量％以上からなり、かつ、ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を表面に持つ１〜５μｍの大きさの金属間化合物をＡｌ相の中に含有するめっき層を表面に有することを特徴とする溶接性に優れる高耐食性溶融めっき鋼板。
Ａｌ：４〜１０質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を表面に持つ１〜５μｍの大きさの金属間化合物を含有し残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を表面に有することを特徴とする溶接性に優れる高耐食性溶融めっき鋼板。
Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｓｉ：０．５質量％以下、ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を表面に持つ１〜５μｍの大きさの金属間化合物を含有し残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を表面に有することを特徴とする溶接性に優れる高耐食性溶融めっき鋼板。
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の金属間化合物の結晶系が、立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、六方晶のいずれかであることを特徴とする溶接性に優れる高耐食性溶融めっき鋼板。
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の金属間化合物の含有量が、１質量％以下であることを特徴とする溶接性に優れる高耐食性溶融めっき鋼板。
ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を表面に持つ１〜５μｍの大きさの金属間化合物を結晶核とし、Ａｌ相のデンドライトの一次アームが［１１０］方向に成長していることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載された溶接性に優れる高耐食性溶融めっき鋼板。
ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ１〜５μｍの大きさの金属間化合物をめっき層中に含有させ、Ａｌ相の核生成サイトとして利用することを特徴とする溶接性に優れる高耐食性溶融めっき鋼板の製造方法。