JP4757247B2 - 電解コンデンサ電極用アルミニウム箔 - Google Patents

Description

本発明は、交流エッチング処理される電解コンデンサ電極用アルミニウム箔、詳しくは、交流エッチングにより適度な腐食減量が得られ、単位面積当たりの静電容量が高く、とくに陽極用として好適な電解コンデサ電極用アルミニウム箔に関する。

一般に、アルミニウム箔を電解コンデンサ用電極として用いる場合には、電極表面積を拡大して単位面積当たりの静電容量を増大させるため、化学的エッチング処理あるいは電気化学的エッチング処理が施され粗面化される。とくに、１５０Ｖ以下の電圧で使用される低電圧電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔については、通常、交流エッチングが施される。

近年、電解コンデンサにおいても、軽量化、高性能化の要求が強く、電極用アルミニウム箔の薄肉化により電解コンデンサの小型化、軽量化、さらにはコスト低減を図るためには、静電容量との相対関係において粗面化処理後の腐食減量が少ないものが望まれる。

アルミニウム電解箔としては、例えば純度９９．９％以上の高純アルミニウムが用いられているが、アルミニウム純度の確保だけでは含有不純物のバラツキによりエッチング処理時のアルミニウム溶解にバラツキが生じ、安定した静電容量および腐食減量が得難いため、種々の合金元素を添加し、エッチング性を改善した電解コンデンサ用アルミニウム箔が種々提案されている。

例えば、Ｇａを含み、さらにＳｉ、Ｃｕ、Ｍｇを選択的に添加した低電圧電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔（特公平１−４６５７６号公報）、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕを含有させた電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔（特開平２−５１２１２号公報）、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕを含み、さらにＴｉ、Ｖ、Ｂを規制した電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔（特開平６−２２０５６１号公報）が提案されている。

しかしながら、これらの電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、エッチング処理による腐食減量が一定せず、静電容量に不安定が生じることがあり、品質の面で十分に安定しないという問題がある。

本発明は、アルミニウム箔のエッチング処理時の腐食減量のバラツキの要因を解明するため、さらに、純度９９．９％以上のアルミニウム箔をベースとして、各種合金成分およびそれらの組合わせと、粗面化処理工程におけるアルミニウム箔の腐食減量との関係について広範囲な実験、検討を重ねた結果としてなされたものであり、その目的は、交流エッチング処理において安定して適度な腐食減量が得られ、単位面積当たりの優れた静電容量が達成できる電解コンデンサ電極用、とくに陽極用として好適な電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を提供することにある。

上記の目的を達成するための本発明の請求項１による電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、交流エッチング処理される電解コンデンサ電極用アルミニウム箔であって、アルミニウムの純度が９９．９％以上、Ｆｅ：１００ｐｐｍ以下、Ｓｉ：１００ｐｐｍ以下、Ｐｂ：０．１〜２．０ｐｐｍ、Ｃｕ：５〜５０ｐｐｍ、Ｔｉ：０．１〜１ｐｐｍ、Ｖ：０．４〜５ｐｐｍ、Ｚｒ：０．４〜５ｐｐｍを含有し、残部が不可避的不純物からなり、熱間圧延および冷間圧延により途中焼鈍を施すことなく箔とされることを特徴とする。

請求項２による電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、請求項１において、ＶとＺｒとの合計含有量が１〜６ｐｐｍであることを特徴とする。

また、請求項３による電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、請求項１〜２において、Ｐｂ、Ｔｉ、ＶおよびＺｒの含有量の関係が、Ｐｂ（ｐｐｍ）≦〔−２×｛Ｔｉ（ｐｐｍ）＋Ｖ（ｐｐｍ）＋Ｚｒ（ｐｐｍ）｝／７〕＋３．３であることを特徴とする。

本発明によれば、交流エッチングにより適度な腐食減量が得られ、優れた静電容量を達成できる電解コンデンサ電極用アルミニウム箔が提供される。当該電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔として好適である。

以下、本発明における合金成分の意義および限定理由について説明する。
アルミニウムは９９．９％（質量％）以上の純度が必要である。アルミニウムの純度が低くなると、エッチング処理時、アルミニウム箔の自己腐食性が強くなり、静電容量を低下させる。

ＳｉおよびＦｅは、高純度アルミニウムに不可避的に含まれる元素であるが、あるが、これらの元素を多量に含有すると、アルミニウム箔の自己腐食性が強くなり、エッチング処理により形成されるピット壁が溶解し、静電容量が低下するため、Ｓｉ：１００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）、Ｆｅ：１００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）に制限する。

Ｐｂは、適度なエッチング性を与えるために、０．１〜２．０ｐｐｍの範囲とする。０．１ｐｐｍ未満では、粗面化処理の際、結晶粒界などで局部的なエッチングが起こり、均一な溶解が得られず溶解減量が過度に多くなりすぎる傾向がある。２．０ｐｐｍを越えて含有すると、アルミニウム箔の表面での溶解が進み，所望の静電容量が得難くなる。Ｐｂのさらに好ましい含有範囲は０．２〜１．０ｐｐｍである。

Ｃｕは、エッチング処理時、ピットの進行を促進する作用を有するが、多過ぎるとアルミニウム箔の自己腐食性が強くなり静電容量を低下させる。Ｃｕの好ましい含有量は５〜５０ｐｐｍ以下の範囲であり、さらに好ましい範囲は、７ｐｐｍ〜２０ｐｐｍである。

Ｔｉ、ＶおよびＺｒは、エッチング処理によるエッチピットの形成を均一にするよう機能する。とくに、交流エッチングにおいて、カソード半サイクル時に形成される皮膜に適当量の欠陥を与える効果があるため、エッチピットの分散を良好にする．Ｔｉの好ましい含有量は０．１〜１ｐｐｍの範囲、ＶおよびＺｒの好ましい含有量は、それぞれ０．５〜５ｐｐｍの範囲である。

Ｔｉが０．１ｐｐｍ未満，Ｖが０．５ｐｐｍ未満，Ｚｒが０．５ｐｐｍ未満では、交流エッチングのカソード半サイクル時に形成されるエッチ皮膜量が少な過ぎてエッチピットの進行が不均一になるため、静電容量が低下する。Ｔｉが１ｐｐｍ、Ｖが５ｐｐｍ、Ｚｒが５ｐｐｍを越えると、エッチング処理時、ピット内部に過剰にエッチ皮膜が形成し、ピットが箔の厚さ方向に進行しなくなるため，表面積拡大効果が減少して静電容量を低下させる。

ＶとＺｒとの合計含有量を１〜６ｐｐｍとすることにより、適度なエッチ皮膜がピット壁を保護する作用を有する。ＶとＺｒの合計含有量が１ｐｐｍ未満では、エッチ皮膜量が少なくなり易く、静電容量の低下を招く。ＶとＺｒの合計含有量が６ｐｐｍを越えると、エッチ皮膜がピット内部で過剰に形成し易くなるため、静電容量の低下を生じる。

本発明においては、さらに、アルミニウム箔の溶解性に影響を及ぼし、静電容量を増大させるＰｂと、エッチピットの分散を良好にするＴｉ、Ｖ、Ｚｒの含有量の関係を下記の式を満足する特定範囲とすることにより、これらの成分の相互作用によって静電容量、腐食減量を一層改良する効果がある。
Ｐｂ（ｐｐｍ）≦〔−２×｛Ｔｉ（ｐｐｍ）＋Ｖ（ｐｐｍ）＋Ｚｒ（ｐｐｍ）｝／７〕＋３．３

以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。なお、これらの実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明がこれらに限定されるものではない。

実施例１
アルミニウム純度９９．９９５％のアルミニウム地金を用いて、表１に示す組成を有するアルミニウム（合金Ｎｏ．Ａ〜Ｉ）を造塊し、得られた鋳塊を６００℃の温度で１０時間均質化処理した後、面削、熱間圧延および冷間圧延を行い、厚さ１００μｍの箔とした。

得られたアルミニウム箔を３．５モル／ｌ塩酸、０．３１モル／ｌ硝酸、０．０１４モル／ｌリン酸からなる２５℃の溶液中で、１０Ｈｚの交流を使用して、１５０ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で１０分間通電することによりエッチング処理した。

エッチング処理後のアルミニウム箔を試験材とし、各試験材について腐食減量および静電容量の測定を行った。測定結果を表２に示す。なお、腐食減量は、交流エッチング前後の重量差を測定することにより算出し、静電容量は、アジピン酸アンモニウム水溶液で２０Ｖに化成し、ＥＣＲメータを用いて測定した。

表２にみられるように、本発明に従う試験材Ｎｏ．１〜９は、エッチング処理時の腐食減量が少なくなって適度な腐食減量が得られ、高い静電容量が達成されている。なお、ＶとＺｒの合計含有量が１ｐｐｍ未満の試験材Ｎｏ．１、ＶとＺｒの合計含有量が６ｐｐｍを越える試験材Ｎｏ．２およびＡ式が負となり、請求項３記載の関係式を満たさない試験材Ｎｏ．９においては、静電容量が若干低いものとなった。

比較例１
アルミニウム純度９９．９９５％のアルミニウム地金を用いて、表３に示す組成を有するアルミニウム（合金Ｎｏ．Ｊ〜Ｕ）を造塊し、得られた鋳塊を実施例１と同様に処理して厚さ１００μｍの箔とした。

得られたアルミニウム箔を実施例１と同様にエッチング処理し、エッチング処理後のアルミニウム箔を試験材とし、各試験材について、実施例１と同様に腐食減量および静電容量の測定を行った。測定結果を表４に示す。

表４に示すように、本発明の条件を外れた試験材はいずれも、十分な静電容量が得られない。すなわち、試験材Ｎｏ．１０およびＮｏ．１１は、それぞれＳｉおよびＦｅの含有量が１００ｐｐｍを越えているため、いずれも自己腐食性が大きくなり静電容量が低下している。試験材Ｎｏ．１２はＳｉおよびＦｅの含有量をいずれも１００ｐｐｍより多くしたものであるため静電容量が低い。

試験材Ｎｏ．１３は、Ｓｉ、Ｆｅの含有量が多く、且つアルミニウム純度が低いため、静電容量がさらに低下している。試験材Ｎｏ．１４はＰｂ含有量が少ないため、溶解減量がきわめて多くなり静電容量も低下している。試験材Ｎｏ．１５はＰｂ含有量が多いため、溶解減量が大きくなり静電容量の低下率も大きくなっている。試験材Ｎｏ．１６はＣｕ含有量が多いため自己腐食性が大きくなり、ピットの進行が過度に促進され静電容量が劣るものとなった。

試験材Ｎｏ．１７はＴｉの含有量が少ないため、交流エッチングのカソード半サイクル時に形成される皮膜量が少なく、エッチピットの進行が不均一になり静電容量が低下している。試験材Ｎｏ．１８はＴｉの含有量が多いため、過剰な皮膜が形成されピットの進行が妨げられて表面積拡大効果が減少し静電容量が低下している。試験材Ｎｏ．１９はＶおよびＺｒの含有量が少ないため、交流エッチングのカソード半サイクル時に形成される皮膜量が少なく、エッチピットの進行が不均一になり静電容量が低下している。試験材Ｎｏ．２０はＶおよびＺｒの含有量が多いため、過剰な皮膜が形成されピットの進行が妨げられて表面積拡大効果が減少し静電容量が低下している。

Claims (3)

1. 交流エッチング処理される電解コンデンサ電極用アルミニウム箔であって、アルミニウムの純度が９９．９％以上、Ｆｅ：１００ｐｐｍ以下、Ｓｉ：１００ｐｐｍ以下、Ｐｂ：０．１〜２．０ｐｐｍ、Ｃｕ：５〜５０ｐｐｍ、Ｔｉ：０．１〜１ｐｐｍ、Ｖ：０．４〜５ｐｐｍ、Ｚｒ：０．４〜５ｐｐｍを含有し、残部が不可避的不純物からなり、熱間圧延および冷間圧延により途中焼鈍を施すことなく箔とされることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
2. ＶとＺｒとの合計含有量が１〜６ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
3. Ｐｂ、Ｔｉ、ＶおよびＺｒの含有量の関係が、Ｐｂ（ｐｐｍ）≦〔−２×{Ｔｉ（ｐｐｍ）＋Ｖ（ｐｐｍ）＋Ｚｒ（ｐｐｍ）}／７〕＋３．３であることを特徴とする請求項1または２記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。