JP4747271B2 - 脆性材料構造物の形成方法および脆性材料構造物 - Google Patents

Description

本発明は、焼成体（バルク）の相対密度に匹敵する相対密度を持ち、且つ寸法精度に優れた脆性材料構造物の形成方法および脆性材料構造物に関する。

脆性材料構造物の一例として誘電体材料が挙げられる。誘電体材料はマイクロ波帯域用の誘電体共振器として多くの通信機器に搭載され、従来にあっては誘電率が数十〜百数十程度の酸化物セラミックス粉体を例えば円柱状に成形した後焼成して、これを研削することで製作していたが、焼成の手間と高い寸法精度が要求され製作コストが高くなっていた。

そこで特許文献１では、誘電体共振器の原材料となるセラミックス微粒子をガス中に分散させたエアロゾルを、回路基板または回路基板上に設置されるチップに向けて吹き付けて前記セラミックス微粒子を衝突させて、前記回路基板または回路基板上のスペーサに、前記セラミックス微粒子材料が接合してなる膜状の誘電体共振器を焼成工程を経ることなく直接形成する方法が提案されている。

一方、誘電体材料とは異なり体積抵抗率が特異的に小さな構造物を焼成工程を経ずに作製する方法として特許文献２に開示される方法がある。この方法ではメカノケミカル的な方法で意図的に原料粒子の結晶界面を平均粒子径１〜６０ｎｍ程度まで増加させ、界面に多量のガス種を吸着した粒子を作製し、その粒子を成形型に充填した後、粒子の破壊強度よりも大きな機械的衝撃力を付加し、粒子を変形または破壊し、この変形または破壊によって生じた活性な新生面を介して脆性材料粒子同士を結合することで、焼成を伴わずに相対密度８０％以上、ビッカース硬度５００以上の緻密な膜を得るようにしている。

同じく焼成を伴わずに脆性材料構造体を得る方法として特許文献３に開示される方法が知られている、この特許文献３には、型内に原料粒子を充填し機械的圧力を加えつつ加熱して固化せしめる際に、超音波アクチュエータによる加振力によって被固化物の反応及び硬化を促進せしめるようにしている。
特開２００４−０２３７７２ 特開２００３−１１２９７６ 特開２００３−１４５２９７

特許文献１は所謂エアロゾルデポジション法と称される方法であり、この方法による場合には、原料粒子のうち製品になるのはごく一部であり、殆んどが飛散し材料が無駄になってしまう。また、目的とする構造物の厚さが厚くなると、構造が崩れたり、密度が低下する不利がある。
またエアロゾルデポジション法は基本的に基板と構造物とが一体となった複合構造物を獲得する方法であり、構造物単体を入手するためには、基板から構造物を剥離させる工程が別に必要となる。

特許文献２では、原料粒子の表面に酸素をメカノケミカル的に過剰に吸着せしめる手段として、ボールミル、振動ミル或いは遊星ミルにて原料粒子を粉砕することが開示されているが、あくまでも表面に酸素ガスなどを吸着せしめるためで、原料粒子に十分な内部歪を与えるまでの粉砕ではないため、誘電体共振器などとして使用する際に要求される相対密度が８５％以上が必ずしも得られない。また爆発衝撃などの大きな機械的衝撃力を付与して構造物を形成させる手法であるため、構造物を形成させる装置系は大きな強度が必要とされ、また衝撃力の付与時間は瞬時であり、構造物形成に影響を与えると考えられる圧力付与時間の制御が困難である。

特許文献３に開示される方法では、十分な相対密度を持った構造体が得られない。これは、原料粒子を調整する段階で、脆性材料微粒子に外的応力を与えていないため内部応力が少なくなっているからと考えられる。またこの方法は、基本的に反応、焼結（固結）の補助手段であり、圧力や加振力を補助としてこれらの反応が進行するレベルの温度までは、温度上昇を必要とする手段であり、劇的な固化温度低下は期待できない。

上記課題を解決するため本発明に係る脆性材料構造物の形成方法は、一種類以上の脆性材料微粒子からなる粉体に衝撃を与える工程と、この工程を経た脆性材料微粒子の粉体に静的圧力を加える工程を経て、相対密度８５％以上の脆性材料の構造物を形成することを要旨とする。
ここで、衝撃とは物体同士の衝突のような、短時間に物体に急激に加えられる力を意味し、静的圧力とはプレス機械を用いた圧力印加のように、荷重速度が小さく、荷重負荷時間を機械的に制御することができる力を意味する。
使用する脆性材料微粒子の平均粒径は１μｍ以下を用いることが望ましい。また静的圧力は３ＧＰａ以上とすることが望ましい。

前記静的圧力を加える工程に引き続いて、低温での熱処理を行うことで、また静的圧力を加える工程と熱処理とを同時に行なうことで、脆性材料微粒子の表面に化学吸着水を吸着させる工程を加えることで、相対密度を更に高めることができる。

脆性材料微粒子の表面に化学吸着水を吸着させると、微粒子同士の衝突による局所的なずり応力の発生により、その接点にて酸塩基反応を伴うメカノケミカル的化学反応が起こり、微粒子同士が接合して構造物となって、密着性が向上すると考えられる。

ここで、静圧プレスによる固化を起しやすくする方法として、微粒子に遊星ミル処理などで衝撃を印加させる手法（新生面同士の接合固化と考えられる）と、微粒子に化学吸着水を吸着させる手法（メカノケミカル反応固化と考えられる）を挙げたが、これらの順番は問わない。

また、本発明における低温での熱処理とは、使用される脆性材料微粒子を原材料として、これを焼成して構造物が得られる場合のその焼成温度に比して著しく低い温度のことを意味し、現象的には脆性材料を圧粉して熱処理を行った場合に工業的に焼結として利用できる程度の速度で焼きしまりが起こらない温度領域での熱処理のことを指す。実質的にはいわゆる工業利用の際の焼結温度より３００℃以上低い温度を意味する。

また、前記静的圧力を加える工程は、この工程中で微粒子が破砕・変形を起して活性な新生面が形成され、この面を介して周囲の微粒子材料と接合をすることを考えると、雰囲気中のガス原子の存在量は少ないことが望ましいと考えられるため、減圧下で行うことが好ましい。また、前記静的圧力を加える手段としては静圧プレス或いは一軸圧縮が考えられる。

ここで、本明細書で用いる語句の定義を以下に記す。
脆性材料微粒子：一種類以上のセラミックスあるいはガラスあるいは半導体あるいは半金属の微粒子であり、これらが混合されていてもよい。（発展的には、脆性微粒子に粒径を限定しない金属粒子や有機物粒子を混合したものも含む。）
脆性材料微粒子の粉体：微粒子の集合物
脆性材料の構造物：前駆体であった脆性材料微粒子同士が結合して、この微粒子の体積より著しく大きい体積を有する構造物であり、微粒子が物理的な引力により集合したものとは明らかに異なり、硬度はビッカース硬度で１００Ｈｖ以上であり、水中での超音波照射処理などで崩壊することはない。
衝撃を与える工程：遊星ミルやボールミルなどのミル処理、グラインダ処理、アトライタ処理、高温からの急冷処理などであり、衝撃が加わった様子は、微粒子の結晶子サイズの低下や内部歪の増加で観察される。
相対密度：密度は脆性材料の理論密度と当該形成法にて作成された構造物のアルキメデス法による嵩密度値から算出する。相対密度（％）＝嵩密度／理論密度×１００

上記の方法によって得られる構造物にあっては従来にない特性が発揮される。即ち、脆性材料からなる構造物であって、前記構造物は多結晶であり、前記構造物を構成する結晶は実質的に結晶配向性がなく、前記結晶同士の界面にはガラス層からなる粒界層が実質的に存在せず、前記結晶の結晶子径が６００Å以下であり、且つ相対密度が８５％以上である構造物が得られる。この構造物は例えば誘電体共振器などの材料として有効である。

以下に本発明の実施の形態を説明する。
（実施例１）
平均粒径０．３μｍのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）に遊星ミルを用いて乾式にて粉砕処理を行って得た粉体を、図１に示すφ１０ｍｍ径のダイスに０．２５ｇ充填し、メカプレスにより一軸圧縮を行い、構造物を得た。プレス圧は５ＧＰａまでとした。この構造物についてアルキメデス法により相対密度の測定を行った。相対密度の算出として、理論密度値に７．９ｇ/ｃｍ^３を採用した。また島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ―Ｗ２０１を用いてビッカース硬度を測定した。これらの結果を表１に示す。なお、粉砕処理前のＰＺＴの結晶子サイズは１１２０Å、内部歪は１．３１７％であり、粉砕後のＰＺＴの結晶子サイズは５２５Å、内部歪は１．４６９％であった。

ここで、結晶子サイズと内部歪は、株式会社リガク製Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２１００を用いて測定した。

（実施例２）
平均粒径０．３μｍのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）に遊星ミルを用いて乾式にて粉砕処理を行って得た粉体を、図１に示すφ１０ｍｍ径のダイスに０．２５ｇ充填し、メカプレスにより３ＧＰａの圧力にて一軸圧縮を行い、構造物を得た。またダイスに０．５ｇ充填し、メカプレスにより４ＧＰａの圧力にて一軸圧縮を行い、構造物を得た。これらの構造物について厚みを計測し、ビッカース硬度を測定した。またＸ線回折法により、構造物の結晶子サイズを測定した。これらについて、５００℃１時間の熱処理を行い、同様に厚み、ビッカース硬度、Ｘ線回折法による結晶子サイズの測定を行った。これらの結果を表２に示す。

（実施例３）
平均粒径０．３μｍのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）に遊星ミルを用いて乾式にて粉砕処理を行って得た粉体を、図１に示すφ１０ｍｍ径のダイスに０．２５ｇ充填し、メカプレスにより３ＧＰａの圧力にて一軸圧縮を行い、構造物を得た。この構造物についてビッカース硬度を測定した。これらについて、２００℃１０時間の熱処理を行い、ビッカース硬度の測定を行った。続いて３００℃１０時間の熱処理を行い、ビッカース硬度の測定を行った。続いて４００℃１０時間の熱処理を行い、ビッカース硬度の測定を行った。これらの結果を表３に示す。

（比較例１）
平均粒径０．３μｍのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を、図１に示すφ１０ｍｍ径のダイスに０．２５ｇ充填し、メカプレスにより一軸圧縮を行い、構造物を得た。圧力は３、３．５ＧＰａとした。この構造物についてアルキメデス法により相対密度の測定を行った。また島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ―Ｗ２０１を用いてビッカース硬度を測定した。これらの結果を表１に示す。

（比較例２）
平均粒径０．３μｍのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を、図１に示すφ１０ｍｍ径のダイスに０．２５ｇ充填し、メカプレスにより３ＧＰａの圧力にて一軸圧縮を行い、構造物を得た。この構造物についてビッカース硬度を測定した。これらについて、２００℃１０時間の熱処理を行い、ビッカース硬度の測定を行った。続いて３００℃１０時間の熱処理を行い、ビッカース硬度の測定を行った。続いて４００℃１０時間の熱処理を行い、ビッカース硬度の測定を行った。これらの結果を表３に示す。

（比較例３）
平均粒径０．３μｍのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）にバインダーを加えて混練し、シート成形を行った後に、脱バインダー処理を行い、続いて１２５０℃で２時間の焼成を行った。この焼成体についてアルキメデス法により相対密度の測定を行った。また島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ―Ｗ２０１を用いてビッカース硬度を測定した。この結果、相対密度が９９％であり、ビッカース硬度が３７０〜３９０Ｈｖであった。

以上は本発明の実施の一例を示したもので、本発明は上記の実施例に限定されない。例えば、メカプレスによる一軸圧縮にて所定の成分割合の構造物を成形した後、この構造物の上に既に衝撃（内部歪）が印加されている異なる成分割合の原料粉末を重ね、再度メカプレスによる一軸圧縮を行なうことで、積層体を得ることも可能である。もちろん同成分割合の場合でも可能である。

また、メカプレスによる一軸圧縮を比較的低い圧力で行ってシート状の構造体とし、この後、前記構造体に対しローラ加工などによって局所的に高い静圧プレスを行なうようにして、部分的に相対密度が異なる構造体を得るようにすることもできる。

本発明に係る脆性材料構造物の形成方法は、焼成工程を経ることなく焼結体（バルク）に近い相対密度を有する構造物を作製するのに利用することができる。

本発明に係る脆性材料構造物の形成方法の実施に用いるプレス加工機を示す図

Claims (11)

1. 一種類以上の脆性材料微粒子からなる粉体に衝撃を与える工程と、この工程を経た脆性材料微粒子の粉体に静的圧力を加える工程を経て、相対密度８５％以上の脆性材料の構造物を形成するものであって、前記静的圧力は３ＧＰａ以上であることを特徴とする脆性材料構造物の形成方法。
2. 一種類以上の脆性材料微粒子からなる粉体に衝撃を与える工程と、この工程を経た脆性材料微粒子の粉体に静的圧力を加える工程を経て脆性材料の構造物を形成し、続いて低温での熱処理を行うことで、相対密度８５％以上の脆性材料の構造物を形成するものであって、前記静的圧力は３ＧＰａ以上であることを特徴とする脆性材料構造物の形成方法。
3. 一種類以上の脆性材料微粒子からなる粉体に衝撃を与える工程と、この工程を経た脆性材料微粒子の粉体に、低温での熱処理を行いつつ静的圧力を加える工程を経て、相対密度８５％以上の脆性材料の構造物を形成させるものであって、前記静的圧力は３ＧＰａ以上であることを特徴とする脆性材料構造物の形成方法。
4. 一種類以上の脆性材料微粒子からなる粉体に衝撃を与える工程と、この工程の前または後に脆性材料微粒子の表面に化学吸着水を吸着させる工程と、前記脆性材料微粒子の粉体に静的圧力を加える工程とを経て、相対密度８５％以上の脆性材料の構造物を形成させるものであって、前記静的圧力は３ＧＰａ以上であることを特徴とする脆性材料構造物の形成方法。
5. 一種類以上の脆性材料微粒子からなる粉体に衝撃を与える工程と、この工程の前または後に脆性材料微粒子の表面に化学吸着水を吸着させる工程と、前記脆性材料微粒子の粉体に静的圧力を加える工程とを経て脆性材料の構造物を形成し、続いて低温での熱処理を行うことで、相対密度８５％以上の脆性材料の構造物を形成させるものであって、前記静的圧力は３ＧＰａ以上であることを特徴とする脆性材料構造物の形成方法。
6. 一種類以上の脆性材料微粒子からなる粉体に衝撃を与える工程と、この工程の前または後に脆性材料微粒子の表面に化学吸着水を吸着させる工程と、前記脆性材料微粒子の粉体に、低温での熱処理を行いつつ静的圧力を加える工程とを経て、相対密度８５％以上の脆性材料の構造物を形成させるものであって、前記静的圧力は３ＧＰａ以上であることを特徴とする脆性材料構造物の形成方法。
7. 請求項１乃至請求項６の何れかに記載の脆性材料構造物の形成方法において、前記静的圧力を加える工程が、減圧下で行われることを特徴とする脆性材料構造物の形成方法。
8. 請求項１乃至請求項６の何れかに記載の脆性材料構造物の形成方法において、前記静的圧力を加える手段が、静圧プレスであることを特徴とする脆性材料構造物の形成方法。
9. 請求項１乃至請求項６の何れかに記載の脆性材料構造物の形成方法において、前記静的圧力を加える手段が、一軸圧縮であることを特徴とする脆性材料構造物の形成方法。
10. 請求項１乃至請求項９の何れかに記載の脆性材料構造物の形成方法において、前記脆性材料微粒子の平均粒径は１μｍ以下であることを特徴とする脆性材料構造物の形成方法。
11. 請求項１乃至請求項１０の何れかに記載の脆性材料構造物の形成方法によって製造されたことを特徴とする脆性材料構造物。