JP4744709B2 - Resin aqueous dispersion - Google Patents

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Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリエステル樹脂とエポキシ化合物とを含有する樹脂水性分散体に関するものである。さらに詳しくは、耐水性、耐溶剤性に優れる樹脂被膜を形成することができる樹脂水性分散体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多塩基酸成分と多価アルコール成分とより構成される高分子量のポリエステル樹脂は、被膜形成用樹脂として、被膜の加工性、有機溶剤に対する耐性（耐溶剤性）、耐候性、各種基材への密着性等に優れることから、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等の分野におけるバインダー成分として大量に使用されている。
特に近年、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善の立場から有機溶剤の使用が制限される傾向にあり、上記の用途に使用できるポリエステル樹脂系バインダーとして、ポリエステル樹脂を水性媒体に微分散させたポリエステル樹脂水分散体の開発が盛んに行われている。
【０００３】
例えば、特開平９−２９６１００号公報には、酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が９，０００以上であるポリエステル樹脂を水性媒体中に分散させたポリエステル樹脂水分散体が提案され、かかる水分散体を用いると加工性、耐水性、耐溶剤性等の性能に優れた被膜を形成できることが記載されている。
【０００４】
一方、水性樹脂用の硬化剤として水溶性あるいは水分散性のエポキシ化合物が開発されており、これらのエポキシ化合物を添加することにより、得られる樹脂被膜の加工性、有機溶剤に対する耐性（耐溶剤性）、耐候性、各種基材への密着性等をさらに向上させることが可能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水溶性のエポキシ化合物を使用した場合、水溶性であるが故に得られた樹脂被膜の耐水性が悪いという問題があった。
また、水分散性の硬化剤は、本来、水に不溶のエポキシ化合物を使用しているが、水分散性とするために、界面活性剤や乳化剤等の分散剤を多量に使用したり、水に分散させるために親水成分を導入していることが多く、これらのエポキシ化合物を使用して得られる樹脂被膜は、溶剤系のポリエステル樹脂／エポキシ化合物からなる樹脂被膜と比較して耐水性や耐溶剤性に劣るという問題があった。
【０００６】
本発明は上記現状を鑑みてなされたものであり、その課題は、耐水性、耐溶剤性に優れる樹脂被膜を形成することができる樹脂水性分散体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、分子量と酸価が制御されたポリエステル樹脂とエポキシ化合物とを混合することによって得られる樹脂を使用することにより、本来、界面活性剤や乳化剤等の分散剤を使用するか、又は親水成分を導入することでしか水性化することが困難であったエポキシ化合物を、分散剤を使用せず、又は親水成分を導入することなく、水性媒体中に安定に分散でき、更には、樹脂水性分散体の粒度分布を制御することにより、得られる樹脂被膜が耐水性や耐溶剤性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、重量平均分子量が６，０００以上であり、酸価が８〜１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂とエポキシ化合物とをポリエステル樹脂／エポキシ樹脂＝９８／１〜６０／４０(質量比)で下記式（７）を満たすように溶融混合あるいは溶解混合することによって得られる樹脂を含有する樹脂水性分散体（界面活性剤を含むものを除く）であり、該水性分散体の体積平均粒子径を数平均粒子径で除した値（Ａ）が式（１）に示す範囲内であることを特徴とする樹脂水性分散体である。
１≦（Ａ）≦４ 式（１）
０．９≦（Ｃ×１００）／（Ｂ×Ｄ）≦１．１ 式（７）
ここで式（７）中、Ｂはポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｃはポリエステル樹脂とエポキシ化合物とからなる混合樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄは混合樹脂に含まれるポリエステル樹脂の含有率（質量％）である。
【０００９】
本発明の樹脂水性分散体は、重量平均分子量が６，０００以上であり、酸価が８〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂とエポキシ化合物とを溶融混合あるいは溶解混合することによって得られる樹脂（以下、混合樹脂とする）を水性媒体中に含有する液状物である。
【００１０】
まず、ポリエステル樹脂について説明する。本発明において、ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分を用いて合成することができる。そのような多塩基酸成分としては、芳香族多塩基酸、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸等を挙げることができる。芳香族多塩基酸のうち芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、脂肪族多塩基酸のうち脂肪族ジカルボン酸の例としては、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸等の飽和ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられ、脂環族多塩基酸のうち脂環族ジカルボン酸の例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸及びその無水物等を挙げることができる。
また、必要に応じて樹脂被膜の耐水性を損なわない範囲で、少量の５‐ナトリウムスルホイソフタル酸や５‐ヒドロキシイソフタル酸等も多塩基酸として用いることができる。
【００１１】
上記した多塩基酸成分の中でも、芳香族多塩基酸が好ましく、ポリエステル樹脂の多塩基酸成分に占める芳香族多塩基酸の割合としては、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。芳香族多塩基酸成分の割合を増すことにより、脂肪族及び脂環族のエステル結合よりも加水分解され難い芳香族エステル結合が樹脂骨格に占める割合が増すため、樹脂水性分散体の貯蔵安定性と、得られる樹脂被膜の耐水性が向上するので好ましい。また、芳香族多塩基酸成分の割合を増すことにより、樹脂被膜の加工性、耐溶剤性も向上することができるので好ましい。
さらに、樹脂被膜の諸性能とバランスをとりながらその加工性、硬度、耐熱水性、耐溶剤性、耐候性等を向上させることができる点において、上記した芳香族多塩基酸の中でもテレフタル酸とイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
【００１２】
また、多塩基酸成分としては、３官能以上の多塩基酸、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が含まれていてもよい。このとき、樹脂被膜の加工性を良好に保つ点において、ポリエステル樹脂の多塩基酸成分に占める３官能以上の多塩基酸の割合としては、１０モル％以下が好ましく、８モル％以下がより好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
【００１３】
ポリエステル樹脂の多価アルコール成分としては、炭素数が２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数が６〜１２の脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコール等を挙げることができる。炭素数が２〜１０の脂肪族グリコールの例としては、エチレングリコール、１，２‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、２‐メチル―１，３‐プロパンジオール、１，５‐ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６‐ヘキサンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２‐エチル‐２‐ブチルプロパンジオール等が挙げられ、炭素数が６〜１２の脂環族グリコールの例としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、エーテル結合含有グリコールの例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、更には、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのようにビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００１４】
上記した多価アルコール成分の中でも、エチレングリコール又はネオペンチルグリコールが特に好ましく、ポリエステル樹脂のアルコール成分に占めるエチレングリコールとネオペンチルグリコールの合計の割合としては、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。エチレングリコール及びネオペンチルグリコールは工業的に多量に生産されているので安価であり、しかも樹脂被膜の諸性能にバランスがとれ、エチレングリコールは特に樹脂被膜の耐薬品性を向上させ、ネオペンチルグリコールは特に樹脂被膜の耐候性を向上させるという長所を有するので、ポリエステル樹脂の多価アルコール成分として好ましい。
また、ポリエステル樹脂のアルコール成分に占めるエチレングリコール、ネオペンチルグリコールの個々の割合としては、２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。
【００１５】
また、多価アルコール成分としては、３官能以上の多価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が含まれていてもよい。このとき、樹脂被膜の加工性を良好に保つ点において、ポリエステル樹脂の多価アルコール成分に占める３官能以上の多価アルコールの割合としては、１０モル％以下が好ましく、８モル％以下がより好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
【００１６】
また、ポリエステル樹脂には、必要に応じて、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸やそのエステル形成性誘導体、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等の高沸点のモノカルボン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等の高沸点のモノアルコール、ε-カプロラクトン、乳酸、β-ヒドロキシ酪酸、ｐ-ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やそのエステル形成性誘導体が共重合されていてもよい。
【００１７】
ポリエステル樹脂の酸価としては、８〜１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇである必要がある。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、樹脂被膜の加工性が不足する傾向がある。一方、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、水性媒体中に混合樹脂を分散させるのが難しくなる傾向にある。
【００１８】
また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析（ポリスチレン換算）により求められたポリエステル樹脂の重量平均分子量としては、重量平均分子量が６，０００以上であり、９，０００以上が好ましく、１４，０００以上がより好ましく、１９，０００以上が特に好ましく、２４，０００以上が最も好ましい。重量平均分子量が６，０００未満では、樹脂被膜の加工性が不足する傾向がある。なお、ポリエステル樹脂に十分な酸価を付与させ易い点及び樹脂水性分散体の粘度を適正に保つ点から、重量平均分子量の上限としては６０，０００以下が好ましく、５０,０００以下がより好ましく、４５,０００以下が特に好ましい。
【００１９】
また、ポリエステル樹脂の分子量分布の分散度（重量平均分子量を数平均分子量で除した値）としては特に限定されないが、５．０未満が好ましく、４．５未満がより好ましく、４．０未満がさらに好ましい。分子量分布の分散度を５．０未満にすることにより、樹脂被膜の耐水性や耐溶剤性が向上する傾向にある。
【００２０】
また、ポリエステル樹脂には、硬化剤との反応性を高めることを一つの目的として、水酸基が導入されていてもよく、その水酸基価としては、加工性、基材への密着性等、ポリエステル樹脂の有する長所を損なわない範囲内であることが好ましく、具体的には３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
【００２１】
また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇとする）としては、特に限定されるものではないが、樹脂被膜の硬度と加工性とのバランスが取り易いという点から、０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。
なお、本発明において、ポリエステル樹脂は１種類のみを使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
ポリエステル樹脂は上記の多塩基酸成分の１種類以上と多価アルコール成分の１種類以上とを通常の重縮合させることによって製造することができる。
ポリエステル樹脂の製造に用いることのできる公知の方法を例示すれば、
（ａ）全モノマー成分及び／又はその低重合体を不活性雰囲気下で１８０〜２５０℃、２．５〜１０時間程度反応させてエステル化反応を行い、引き続いてエステル交換反応触媒の存在下、１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めてポリエステル樹脂を得る方法、
（ｂ）前記重縮合反応を、目標とする分子量に達する以前の段階で終了し、反応生成物を次工程でエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、ビスオキサゾリン系化合物等から選ばれる鎖長延長剤と混合し、短時間反応させることにより高分子量化を図る方法、
（ｃ）前記重縮合反応を目標とする分子量以上の段階まで進めておき、モノマー成分をさらに添加し、不活性雰囲気、常圧〜加圧系で解重合を行うことで目標とする分子量のポリエステル樹脂を得る方法等を挙げることができる。
【００２３】
なお、ポリエステル樹脂の水性化に寄与するカルボキシル基は、樹脂骨格中に存在するよりも樹脂分子鎖の末端に偏在していることが、樹脂被膜の耐熱水性の面から好ましい。副反応やゲル化等を伴わずにそのようなポリエステル樹脂を得る方法としては、上記した方法（ａ）において重縮合反応開始時以降に３官能以上の多塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体を添加するか、又は重縮合反応の終了直前に多塩基酸の酸無水物を添加する方法、上記した方法（ｂ）において大部分の分子鎖末端がカルボキシル基である低分子量ポリエステル樹脂を鎖長延長剤により高分子量化させる方法、あるいは上記した方法（ｃ）において解重合剤として多塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体を使用する方法等を例示できる。
【００２４】
次に、ポリエステル樹脂と溶融混合あるいは溶解混合されるエポキシ化合物について説明する。
エポキシ化合物のタイプとしては、グリシジルエーテルタイプ、グリシジルエステルタイプ、グリシジルアミンタイプ等のものが一般的に知られている。本発明におけるエポキシ化合物は、上記タイプには限定されず、エポキシ基を１分子中に１個以上有するエポキシ化合物であり、エポキシ基を１分子中に２個以上有するエポキシ化合物を使用する方が、得られる樹脂被膜の接着力、耐薬品性、加工性等に特に優れることから好ましい。また、エポキシ化合物の形状は、液状、固形状等何ら限定はされない。
なお、本発明においてエポキシ化合物は、１種類を使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
また、上記エポキシ化合物のうち、水に対する溶解度が５質量％以下であるエポキシ化合物を使用することにより、得られる樹脂被膜の耐水性や耐熱水性を向上させることができるために好ましく、その溶解度が１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。
ここで、水に対する溶解度とは、２５℃の蒸留水中でエポキシ化合物を３時間攪拌した後の水に対する溶解度のことであり、その算出方法としては、攪拌後の水相を採取し、常圧又は減圧下で水を留去して不揮発分を算出する方法が挙げられる。尚、水の留去は、加熱下で行うこともできる。
また、溶解度が測定されるエポキシ化合物の形状が固形状である場合には、必要に応じて粉砕等を行い、目開き５ｍｍのステンレスフィルターでパスするものを測定試料とする。
【００２６】
次に、溶融混合あるいは溶解混合されるエポキシ化合物は、混合樹脂のブロッキングや融着を防止するために、その軟化点は２５℃以上であることが好ましく、３５℃以上であることがさらに好ましく、４５℃以上であることが特に好ましく、５５℃以上であることがより特に好ましい。
ここで、エポキシ化合物の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ−７２３４に記載されている環球法により測定することができる。
【００２７】
また、上記エポキシ化合物の中でも、その骨格中にベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環、シクロヘキサン環等の環状脂肪族環、トリアジン環等の複素環を有するものが、樹脂被膜に耐熱性や接着力、耐薬品性、加工性を更に向上させることができることから好ましく、これらの中でも、芳香族環を有するエポキシ化合物が樹脂被膜の諸性能にバランスがとれていることから特に好ましい。
【００２８】
芳香族環を有するエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、テトラブロモビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型等の一般的にエポキシ樹脂として知られている重合体が挙げられる。
また、上記したエポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＡ型は、金属との接着力が優れることから好ましく、クレゾールノボラック型やフェノールノボラック型は、多官能であることから架橋密度が大きくなり耐熱性、耐溶剤性、耐水性に特に優れるので好ましい。
また、ビスフェノールＡ型及びクレゾールノボラック型及びフェノールノボラック型については、樹脂被膜の耐熱性と耐溶剤性とのバランスに優れることから、その軟化点が４０℃〜１２０℃が好ましく、５０℃〜１１０℃がより好ましく、６０〜１００℃がさらに好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂水性分散体においては、上記のポリエステル樹脂とエポキシ化合物とが水性媒体中に分散もしくは溶解されている。ここで、水性媒体とは、水を主成分とする液体からなる媒体であり、後述する塩基性化合物や有機溶剤を含有していてもよい。
【００３０】
本発明の樹脂水性分散体において、ポリエステル樹脂の含有率とエポキシ化合物の含有率とを加算した合計の含有率としては、成膜方法、被コーティング物の種類、目的とする樹脂被膜の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、コーティング組成物の粘性を適度に保ちかつ良好な被膜形成能を発現させる点で、１〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。
【００３１】
また、本発明の樹脂水性分散体におけるポリエステル樹脂とエポキシ化合物との質量比（ポリエステル樹脂／エポキシ化合物）としては、ポリエステル樹脂やエポキシ化合物の特性、さらには必要に応じて配合されるその他の成分の特性等に応じて適宜決めればよいが、加工性や基材への密着性等ポリエステル樹脂の有する長所を損なわない範囲であることが好ましく、この点において、下記式（４）に示される範囲とすることが必要であり、下記式（５）に示される範囲が好ましく、下記式（６）に示される範囲がより好ましい。
【００３２】
ポリエステル樹脂／エポキシ化合物＝９８／１〜６０／４０ 式（４）
ポリエステル樹脂／エポキシ化合物＝９８／２〜７０／３０ 式（５）
ポリエステル樹脂／エポキシ化合物＝９８／３〜８０／２０ 式（６）
【００３３】
また、本発明の樹脂水性分散体の体積平均粒子径を数平均粒子径で除した値（Ａ）は下記式（１）に示される範囲であり、下記式（２）に示される範囲が好ましく、下記式（３）に示される範囲がより好ましい。
１≦（Ａ）≦４ 式（１）
１≦（Ａ）≦３．５ 式（２）
１≦（Ａ）≦３ 式（３）
（Ａ）の値が４を超える場合には、粒子径の大きな粒子が樹脂水性分散体中に多く存在する傾向にあり、そのため、樹脂水性分散体の保存安定性が悪くなる場合があり、このような樹脂水性分散体からなる樹脂被膜は耐水性や耐溶剤性が不足する傾向にある。尚、（Ａ）の値が１未満の場合は理論的に存在し得ない。
【００３４】
本発明の樹脂水性分散体は、ポリエステル樹脂とエポキシ化合物とを溶融混合あるいは溶解混合して得られる樹脂を含有するものである。
ここで溶融混合とは、ポリエステル樹脂のＴｇあるいは融点以上の温度でポリエステル樹脂とエポキシ化合物とを混合することであり、エポキシ化合物が固形状である場合には、均一な溶融混合樹脂を得るために、更に、エポキシ化合物の軟化点以上の温度で混合することが好ましい。溶融混合方法の例としては、１）重合釜のような、攪拌装置が設置され加熱可能な容器内で所定量のポリエステル樹脂とエポキシ化合物とを混合する方法、２）単軸又は２軸の溶融押出装置で所定量のポリエステル樹脂とエポキシ化合物とを混合する方法、３）１）の容器でポリエステル樹脂を溶融しておき、この溶融ポリエステル樹脂を２）の押出装置で押出すと同時に、又はその途中でエポキシ化合物を添加し所定量のポリエステル樹脂とエポキシ化合物とを混合する方法等が挙げられる。
【００３５】
上記した方法の中でも、２）や３）ように、溶融押出装置を使用すると、短時間で均一な溶融混合樹脂が得られることや、比較的低い温度で高粘度の樹脂の混合を行うことができることから、生産効率に優れるという点で好ましい。
溶融混合温度としては、ポリエステル樹脂とエポキシ化合物の溶融特性やその反応性等を考慮して適宜決めれば良いが、溶融粘度を均一な混合に好ましい粘度にし、また、ポリエステル樹脂とエポキシ化合物との反応を抑制し、ゲル化物の生成をできる限り抑えるという点において、６０℃〜２５０℃が好ましく、８０℃〜２２０℃がより好ましく、１００℃〜２００℃がさらに好ましく、１２０℃〜１８０℃が特に好ましい。尚、溶融混合の際には、ポリエステル樹脂やエポキシ化合物の熱劣化を防止するために、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下又は減圧下で溶融混合することが好ましい。
【００３６】
このように溶融混合された樹脂は、シート状あるいはストランド状に払い出され、水中あるいは空気中あるいは不活性ガス雰囲気下で冷却され、好ましくは、粉末又は粒状にカッティングあるいは粉砕され、樹脂水性分散体の原料として使用される。
【００３７】
また、２）の方法において、ポリエステル樹脂とエポキシ化合物の質量比の調整は、粉末又は粒状のポリエステル樹脂とエポキシ化合物をあらかじめ所望の質量比でドライブレンドする方法や、試料の投入速度を調整できる装置を使用し、ポリエステル樹脂とエポキシ化合物を別々で投入する方法等を挙げることができる。
【００３８】
次に、溶解混合とは、ポリエステル樹脂及びエポキシ化合物を溶解することができる有機溶剤を使用し混合することであり、混合後、有機溶剤を留去することにより、溶解混合樹脂が得られる。溶解混合の際には、必ずしも完全に溶解されている必要はなく、スラリー状であっても差し支えない。
【００３９】
有機溶剤としては、作業効率の向上のために、ポリエステル樹脂及びエポキシ化合物を２５℃で５質量％以上溶解することができる有機溶剤が好ましく、１０質量％以上溶解することができる有機溶剤がさらに好ましく、１５質量％以上溶解することができる有機溶剤が特に好ましい。そのような有機溶剤の中でも、特にメチルエチルケトンやアセトン等のケトン系の有機溶剤が溶解力に優れることから好ましい
また、有機溶剤の沸点は、溶解混合後に留去が容易であることから、その沸点が１５０
℃以下が好ましく、１２５℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。
【００４０】
溶解混合方法の１例として、所定量のポリエステル樹脂及びエポキシ化合物及び有機溶剤を容器内に仕込み、常温又は加熱下で攪拌して溶解させ、次いで、有機溶剤を常圧又は減圧下で留去する方法を挙げることができる。尚、ブロッキング等の作業上の問題を防止するため、有機溶剤を留去後の溶解混合樹脂の有機溶剤含有率は１質量％以下であることが好ましい。
このようにして得られた溶解混合された樹脂は、粉末状又は粒状に粉砕され、樹脂水性分散体の原料として使用される。
【００４１】
尚、混合樹脂には、ポリエステル樹脂とエポキシ化合物の他にステアリン酸マグネシウム、ステリアリン酸バリウム等の金属石鹸や酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料が含有されていてもよい。
【００４２】
上記のようにして得られた混合樹脂は、樹脂水性分散体の原料として使用されるが、樹脂水性分散体の保存安定性を向上させるために、溶融混合あるいは溶解混合されるポリエステル樹脂の酸価の変動が少ないことが好ましいことから、ポリエステル樹脂の酸価とこれを用いて得られた混合樹脂の酸価の関係が、下記式（７）に示される範囲になるように、溶融混合あるいは溶解混合する際の製造条件を制御される必要がある。
０．９≦（Ｃ×１００）／（Ｂ×Ｄ）≦１．１ 式（７）
尚、上記数式（７）において、Ｂは混合樹脂に使用されたポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）、Ｃは混合樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）、Ｄは混合樹脂に含まれるポリエステル樹脂の含有率（質量％）である。
【００４３】
本発明の樹脂水性分散体において、混合樹脂のカルボキシル基が、塩基性化合物によって中和されていることが好ましく、生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、樹脂水性分散体に安定性が付与される。
【００４４】
そのような目的で用いられる塩基性化合物としては、樹脂被膜形成時に揮散しやすい点から、沸点が２５０℃以下さらには１６０℃以下の有機アミン、あるいはアンモニアが好ましい。好ましく用いられる有機アミンの具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられ、なかでもトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが最も好ましい。なお、塩基性化合物は１種類でも、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４５】
上記の塩基性化合物の使用量としては、混合樹脂中に含まれるカルボキシル基の量に応じて、少なくともこれを部分中和し得る量、すなわち、カルボキシル基に対して０．４〜１．８倍当量が好ましく、０．６〜１．６倍当量がより好ましく、０．８〜１．４倍当量がさらに好ましい。塩基性化合物の使用量が０．４倍当量以上であれば分散安定性が十分に付与でき、１．８倍当量以下であれば樹脂水性分散体を著しく増粘させることはないので好ましい。
【００４６】
また、混合樹脂を水性媒体中に分散又は溶解（以下、水性化）させる際には、水及び上記の塩基性化合物に加えて有機溶剤を併用すると、水性化が速やかに行われるので好ましい。ここで、有機溶剤としては、２０℃における水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ以上であるものが好ましく、１０ｇ／Ｌ以上であるものがより好ましい。
なお、有機溶剤の沸点としては、沸点が低い方が樹脂被膜から乾燥によって揮散させやすくなることから、２５０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。
【００４７】
本発明において、混合樹脂を水性化させるのに好ましく用いられる有機溶剤の具体例としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられ、なかでもイソプロパノール、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノブチルエーテルが最も好ましい。なお、有機溶剤は１種類でも、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４８】
また、樹脂水性分散体における有機溶剤の含有量としては、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。有機溶剤の含有量を上記の範囲とすることで、樹脂水性分散体の被膜形成能、粘性及び貯蔵安定性を良好に保つことができる。
なお、有機溶剤の含有量としては、混合樹脂を水性化した後の過程で、共沸等によって有機溶剤を除去して所望の含有量に調整することもできる。このとき、有機溶剤として沸点が１００℃以下、あるいは水と共沸するものを使用すると、樹脂水性分散体から有機溶剤を除去し易いので好ましい。
【００４９】
また、本発明の樹脂水性分散体には、更に樹脂被膜性能を向上させるために、水性硬化剤を含有していることが好ましい。
水性硬化剤としては、混合樹脂が有する官能基又は混合樹脂が反応して形成される官能基、一般的には、カルボキシル基やその無水物、水酸基、エポキシ基と反応性を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、フェノール樹脂、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のホルムアルデヒド付加物、尿素、アクリルアミド等のグリオキザール付加物、さらに炭素数１〜６のアルコールによるそれら付加物のアルキル化物等のアミノ樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物及びその各種ブロックイソシアネート化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物等が挙げられ、これらの中でもアミノ樹脂は耐溶剤性、加工性に優れる樹脂被膜を形成することができることから好ましく、イソシアネート化合物及びその各種ブロックイソシアネート化合物、オキサゾリン基含有化合物は、１５０℃以下の比較的低温での反応性に優れることから好ましい。尚、水性硬化剤は１種類を使用しても２種類以上を併用してもよい。
水性硬化剤が有する官能基数については、２官能以上であることが樹脂水性分散体から得られる樹脂被膜の耐水性や耐溶剤性を向上することができるため好ましい。
【００５０】
上記水性硬化剤は、加工性、基材への密着性等、ポリエステル樹脂の有する長所を損なわない範囲で使用され、その配合量としては、樹脂水性分散体のポリエステル樹脂とエポキシ化合物との質量の合計１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、２〜３０がより好ましく、３〜２０が更に好ましい。
【００５１】
また、本発明の樹脂水性分散体には、必要に応じて硬化触媒を添加してもよい。硬化触媒としては水溶性又は水分散性であることが、樹脂水性分散体に容易に配合できることから好ましく、硬化触媒はできる限りコーティング直前に樹脂水性分散体に添加する方が、樹脂水性分散体の保存安定性が向上するために好ましい。本発明において好適に使用されるエポキシ化合物の硬化触媒について例示すると、第一アミン、第二アミン、第三アミン及びこれらの各種ポリアミン、イミダゾール類等が挙げられ、これらの硬化触媒の中でも、ポリエステル樹脂のカルボキシル基やその無水物とエポキシ化合物との反応促進に特に効果があると考えられる、第三アミン及びイミダゾール類を使用することが好ましく、第三アミンとしてはトリエチレンジアミン、イミダゾール類としては２-メチルイミダゾールを挙げることができる。
また、上記した第三アミン及びイミダゾール類を本発明の樹脂水性分散体における混合樹脂のカルボキシル基を中和するための塩基性化合物として用いることもできる。
【００５２】
また、本発明の樹脂水性分散体には、必要に応じて保護コロイド作用を有する化合物が添加されていてもよい。保護コロイド作用とは、水性媒体中の樹脂微粒子の表面に吸着し、いわゆる、「混合効果」、「浸透圧効果」、「容積制限効果」と呼ばれる安定化効果を示して樹脂微粒子間の吸着を防ぐ作用をいう。そのような保護コロイド作用を有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を一成分とするビニルモノマーの重合物、ポリイタコン酸、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、膨潤性雲母等を例示することができる。
【００５３】
さらに、本発明の樹脂水性分散体には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、水性ウレタン樹脂や水性アクリル樹脂等の水性樹脂組成物、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料が添加されていてもよい。
【００５４】
次に、本発明の樹脂水性分散体を製造する方法について詳細に説明する。
まず、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された水性媒体と混合樹脂粉末ないしは粒状物との混合物を適度に撹拌できる装置を用意する。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができ、通常は簡易的な蓋部を備え付け、常圧又は微加圧下で使用されるが、必要に応じて、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することもできる。
この装置の槽内に水、塩基性化合物及び有機溶剤とからなる水性媒体、並びに粒状ないしは粉末状の混合樹脂を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合して粗分散させる。この際に、混合樹脂の形状が、粗分散が困難なシート状や大きな塊状である場合には、次の加熱工程に移行すればよい。次いで、槽内の温度を混合樹脂に含まれるポリエステル樹脂のＴｇ以上あるいは４０℃以上の温度に保ちつつ、好ましくは１５〜１２０分間攪拌を続けることにより、混合樹脂を十分に水性化させ、その後、好ましくは攪拌下で４０℃以下に冷却する。
【００５５】
なお、この後必要に応じてさらにジェット粉砕処理を行ってもよい。ここでいうジェット粉砕処理とは、樹脂水性分散体のような流体を、高圧下でノズルやスリットのような細孔より噴出させ、樹脂粒子同士や樹脂粒子と衝突板等とを衝突させて、機械的なエネルギーによって樹脂粒子をさらに細粒化することであり、そのための装置の具体例としては、Ａ．Ｐ．Ｖ．ＧＡＵＬＩＮ社製「ホモジナイザー」、みずほ工業社製、「マイクロフルイタイザーＭ−１１０Ｅ／Ｈ」等が挙げられる。
また、必要に応じて、上記で添加した有機溶剤を共沸等によって除去することもできる。
上記のようにして、本発明の樹脂水性分散体が得られる。
【００５６】
そして、上記の樹脂水性分散体には、必要に応じて水性硬化剤や硬化触媒等の添加剤が添加される。なお、添加剤は十分に攪拌混合されることが好ましいが、低速の攪拌では均一に分散しにくいという場合には、例えばホモミキサーのような高速で高せん断力が加えられる攪拌機を用いればよい。また、必要に応じて樹脂水性分散体の粘度を下げたり、添加剤の分散性を向上させる目的で、有機溶剤又は水を追加することもできる。
【００５７】
上記のようにして、本発明の樹脂水性分散体は、混合樹脂が水性媒体中に分散又は溶解され、均一な液状に調製されて得られる。ここで、均一な液状であるとは、外観上、樹脂水性分散体中に沈殿、相分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態にあることを言う。
また、調製直後の樹脂水性分散体には粗大な粒子が含まれないことが好ましい。ここで粗大な粒子とは、具体的には、樹脂水性分散体を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）した際に、フィルター上に残存するような粒子のことであり、樹脂水性分散体への粗大な粒子の混入を防ぐ目的で、製造工程中に上記の濾過等を行ってもよい。
【００５８】
なお、本発明の樹脂水性分散体には、調製してから貯蔵中に少量の沈殿又は析出物を生じる場合がある。この沈殿又は析出物は、ポリエステル樹脂とエポキシ化合物との部分的な反応によって生じるものと考えられるが、これらが生じた場合でも、使用前に上記の濾過等によって取り除くことができるので差し支えない。
また、本発明において、水に対する溶解度が５質量％以下の硬化剤を含有している場合でも、均一な樹脂水性分散体が得ることができる。この理由は定かではないが、ポリエステル樹脂がこのようなエポキシ化合物を何らかの形で安定化させていることが、一つの理由として考えられる。
【００５９】
次に、本発明の樹脂水性分散体の使用方法について説明する。
本発明の樹脂水性分散体は、被膜形成能に優れているので、公知の成膜方法、例えばディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥及び焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、混合樹脂の種類や被コーティング物である基材の種類等により適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、８０〜２８０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましく、１２０〜２３０℃が特に好ましく、加熱時間としては、１秒〜３０分間が好ましく、５秒〜２０分がより好ましく、１０秒〜１０分が特に好ましい。
なお、使用前の樹脂水性分散体に上記の沈殿や析出物が生じている場合には、これらが取り除かれた状態で使用することが好ましい。
【００６０】
また、本発明の樹脂水性分散体を用いて形成される樹脂被膜の厚さとしては、その用途によって適宜選択されるものであるが、樹脂被膜の加工性と耐水性、耐溶剤性とのバランスがとりやすいことから、０．５〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、２〜２５μｍが特に好ましい。
なお、樹脂被膜の厚さを調節するためには、コーティングに用いる装置やその使用条件を適宜選択することや重ね塗りをすることに加えて、目的とする樹脂被膜の厚さに適した濃度の樹脂水性分散体を使用することが好ましい。このときの濃度の調節は、調製時の仕込み組成によって行うことができ、また、一旦調製した樹脂水性分散体を希釈してもよい。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、各種の特性については以下の方法によって測定又は評価した。
【００６２】
（１）ポリエステル樹脂の構成
1Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製，３００ＭＨｚ）より求めた。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解を行った後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析を行った。
【００６３】
（２）ポリエステル樹脂の重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型及び紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。また、同様にして得られる数平均分子量を用いて重量平均分子量を数平均分子量で徐した値として得られる分子量分布の分散度を求めた。
（３）ポリエステル樹脂及び混合樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン＝１０／１（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂１ｇあたりに換算した値を酸価として求めた。
また、同様にして混合樹脂の酸価を求めた。
（４）ポリエステル樹脂の酸価と混合樹脂の酸価との関係
上記方法により求めたポリエステル樹脂の酸価と混合樹脂の酸価から、ポリエステル樹脂の酸価と混合樹脂の酸価との関係式である（Ｃ×１００）/（Ｂ×Ｄ）を算出した。
尚、上記において、Ｂは混合樹脂に使用されたポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）、Ｃは混合樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）、Ｄは混合樹脂に含まれるポリエステル樹脂の含有率（質量％）である。
（５）ポリエステル樹脂の水酸基価
ポリエステル樹脂３ｇを精秤し、無水酢酸０．６ｍｌ及びピリジン５０ｍｌとを加え、室温下で４８時間攪拌して反応させ、続いて、蒸留水５ｍｌを添加して、更に６時間、室温下で攪拌を継続することにより、上記反応に使われなかった分の無水酢酸も全て酢酸に変えた。この液にジオキサン５０ｍｌを加えて、クレゾールレッド・チモールブルーを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨの量（Ｗ1）と、最初に仕込んだ量の無水酢酸がポリエステル樹脂と反応せずに全て酢酸になった場合に中和に必要とされるＫＯＨの量（計算値：Ｗ0）とから、その差（Ｗ0-Ｗ1）をＫＯＨのｍｇ数で求め、これをポリエステル樹脂のｇ数で割った値を水酸基価とした。
【００６４】
（６）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間値を求め、これをガラス転移温度とした。
（７）樹脂水性分散体の体積平均粒子径（Ｍｗ）を数平均粒子径（Ｍｎ）で除した値（Ａ）
樹脂水性分散体をイオン交換水で約０．２質量％に希釈し、日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ.９３４０）を用い、ＭｗとＭｎを求めた。そして、得られたＭｗとＭｎから（Ａ）＝Ｍｗ/Ｍｎを求めた。
【００６５】
（８）樹脂水性分散体の固形分濃度
樹脂水性分散体を約１ｇ秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の重量が恒量に達するまで加熱することにより、樹脂水性分散体の固形分濃度を求めた。
【００６６】
（９）樹脂水性分散体の保存安定性
樹脂水性分散体を２５℃で保存し、固化するまでの日数を調べた。尚、３０日以上固化しないものは固化せずとした。
（１０）樹脂被膜の厚さ
厚み計（ユニオンツール（株）社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ Σ）を用いて、基材の厚みを予め測定しておき、基材上に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差を樹脂被膜の厚さとした。
【００６７】
（１２）樹脂被膜の耐水性
樹脂被膜を有する基材を９０℃の熱水浴中に１時間保持してから引き上げ、風乾後に樹脂被膜の状態を目視で観察し、下記の基準により評価した。
○：全く変化なく透明
△：わずかに白化が認められる
×：明らかに白化している
（１３）樹脂被膜の耐溶剤性
キシレンを含浸させたガーゼを用いて、樹脂被膜を擦り、下地が現れるまでの往復回数を記録した。
（１４）エポキシ化合物の水に対する溶解度
２００ｍＬの三角フラスコに蒸留水１００ｇと目開き５ｍｍのステンレスフィルターでパスしたエポキシ化合物１ｇを投入し、２５℃のウォーターバス中で３時間攪拌した。
次いで、ガラス製シャーレに水相を約１ｇを採取、秤量し、これを１００℃に設定されたオーブン中で５時間加熱乾燥し、残存したエポキシ化合物の質量を測定することによりエポキシ化合物の水に対する溶解度を求めた。
溶解度＝乾燥後のエポキシ化合物の質量（ｇ）×１００/採取した水相の質量（ｇ）
（１５）エポキシ化合物の軟化点
ＪＩＳ Ｋ−７２３４に基づき測定した。
【００６８】
また、実施例及び比較例で用いたポリエステル樹脂は下記のようにして得られた。
[ポリエステル樹脂Ｐ−１〜Ｐ−３]
テレフタル酸２５．１０ｋｇ、イソフタル酸１０．７６ｋｇ、エチレングリコール７．５５ｋｇ、ネオペンチルグリコール１５．０８ｋｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで触媒として三酸化アンチモンを１質量％含有するエチレングリコール溶液を１．５７ｋｇ添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、２時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでトリメリット酸９０７ｇを添加し、２５０℃で１時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−１として得た。
同様の方法で、酸成分とアルコール成分の構成が表１に示される構成となるようにして、ポリエステル樹脂Ｐ−２、Ｐ−３を得た。
【００６９】
上記のようにして得られたそれぞれのポリエステル樹脂について、製造時に用いた解重合剤の種類と量、並びに、得られたポリエステル樹脂の特性を分析又は評価した結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
また、実施例及び比較例で用いた混合樹脂は下記のようにして得られた。
[混合樹脂Ｋ−１〜Ｋ−３]
５．０ｋｇのポリエステル樹脂Ｐ−１とエポキシ化合物として２４８ｇのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＥＯＣＮ １０２Ｓ―６５）をドライブレンドし、二軸溶融押出機（池貝鉄工（株）社製、ＰＣＭ―３０）にて１５０℃で溶融混合を行い、ストランド状に吐出された混合樹脂を水冷後、カッティングし、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状の混合樹脂Ｋ−１を得た。
ポリエステル樹脂を変更した以外は、Ｋ−１と同様にして、Ｋ−２、Ｋ−３を得た。
尚、混合樹脂Ｋ−３については、ストランド状のままで冷却することが困難であったため、金属製のバットに払い出し、冷却後、粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取することにより製造した。
【００７２】
[混合樹脂Ｋ−４、Ｋ−５]
５．０ｋｇのポリエステル樹脂Ｐ−１とエポキシ化合物として２５８ｇのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＥＯＣＮ １０４Ｓ）をドライブレンドし、二軸溶融押出機（池貝鉄工（株）社製、ＰＣＭ―３０）にて１５０℃で溶融混合を行い、ストランド状に吐出された混合樹脂を水冷後、カッティングし、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状の混合樹脂Ｋ−４を得た。
ポリエステル樹脂を変更した以外は、Ｋ−４と同様にして、Ｋ−５を得た。
【００７３】
[混合樹脂Ｋ−６、Ｋ−７]
５．０ｋｇのポリエステル樹脂Ｐ−１とエポキシ化合物として１０９３ｇのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ ４０５５）をドライブレンドし、二軸溶融押出機（池貝鉄工（株）社製、ＰＣＭ―３０）にて１５０℃で溶融混合を行い、ストランド状に吐出された混合樹脂を水冷後、カッティングし、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状の混合樹脂Ｋ−６を得た。
ポリエステル樹脂を変更した以外は、Ｋ−６と同様にして、Ｋ−７を得た。
[混合樹脂Ｋ−８]
溶融混合温度を２００℃に変更した以外はＫ−３と同様にして、混合樹脂Ｋ−８を得た。
上記のようにして得られたそれぞれの混合樹脂Ｋ−１〜Ｋ−８について、製造時に用いたポリエステル樹脂とエポキシ樹脂の種類と量と混合温度、並びに、得られた混合樹脂の酸価とポリエステル樹脂の酸価と混合樹脂の酸価との関係を表２に示す。
また、混合樹脂に用いたエポキシ樹脂の特性は下記の通りである。
【００７４】
【表２】
【００７５】
本発明の樹脂水性分散体は次のようにして得られた。
［実施例１］
ジャケット付きの密閉できる２リットル用ガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて、３００gの混合樹脂Ｋ−１、１００gのエチレングリコールモノブチルエーテル、６．４gのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び５９３．６gの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を７，０００ｒｐｍとして撹拌した。次いで、ジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を７３〜７５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を５，０００rpmに下げて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過を行い、淡黄色の均一な樹脂水性分散体ＫＥ−１を得た。
【００７６】
［実施例２〜１５、参考例１、比較例１］
実施例１と同様の操作を表３に示す仕込み組成で行うことにより、樹脂水性分散体ＫＥ−２〜ＫＥ―１６を得た。尚、ＫＥ−１６では、濾過後に未分散の混合樹脂がステンレス製フィルター上に多く残っていることが確認された。また、表３には実施例１〜１５及び比較例１で得られた樹脂水性分散体について測定した（Ａ）＝（体積平均粒子径／数平均粒子径）、固形分濃度、保存安定性を示した。
【００７７】
【表３】
【００７８】
次に、実施例１〜実施例１５、参考例１及び比較例１で得られた樹脂水性分散体から形成される樹脂被膜の性能について調べた。
【００７９】
［実施例１６］
実施例１で得られた樹脂水性分散体ＫＥ−１を、表面をキシレンで洗浄したティンフリースチール（株式会社中條製缶社製、０．１９ｍｍ厚）上に、卓上型コーティング装置（安田精機製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、２２０℃に設定されたオーブン中で５分間加熱することにより、厚さ２μｍの樹脂被膜を形成した。このようにして得られた樹脂被膜の耐水性、耐溶剤性について調べた結果を表４に示す。
【００８０】
［実施例１７〜３０、比較例２］
実施例１６と同様にして、表４に示した樹脂水性分散体から樹脂被膜を形成し、樹脂被膜の耐水性、耐溶剤性について調べた。その結果を表４に示す。
【００８１】
［実施例３１］
実施例３で得られた樹脂水性分散体ＫＥ−３を１００ｇ秤量し、これを低速撹拌機（ＥＹＥＬＡ社製、ＭＤＳ-ＮＳ）で攪拌しながら、トリエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製、１級）０．３ｇを徐々に添加し、室温（約２５℃）で約５分間撹拌混合することにより、樹脂水性分散体を調製した。この樹脂水性分散体の外観を目視で観察したところ、沈殿や層分離の見られない均一なものであった。
次いで、実施例１６と同様にして樹脂被膜を形成し、樹脂被膜の耐水性、耐溶剤性について調べた。その結果を表４に示す。
【００８２】
［実施例３２］
実施例６で得られた樹脂水性分散体ＫＥ−６を１００ｇ秤量し、これを低速撹拌機（ＥＹＥＬＡ社製、ＭＤＳ-ＮＳ）で攪拌しながら、２―メチルイミダゾール（ナカライテスク株式会社製、特級）０．２５ｇを徐々に添加し、室温（約２５℃）で約５分間撹拌混合することにより、樹脂水性分散体を調製した。この樹脂水性分散体の外観を目視で観察したところ、沈殿や層分離の見られない均一なものであった。
次いで、実施例１６と同様にして樹脂被膜を形成し、樹脂被膜の耐水性、耐溶剤性について調べた。その結果を表４に示す。
【００８３】
［実施例３３］
実施例２で得られた樹脂水性分散体ＫＥ−２を１００ｇ秤量し、これを低速撹拌機（ＥＹＥＬＡ社製、ＭＤＳ-ＮＳ）で攪拌しながら、サイメル３２５（メラミン樹脂、三井サイテック株式会社製、イソブタノール溶液、不揮発分８０質量％）６．６ｇを徐々に添加し、室温（約２５℃）で約１０分間撹拌混合することにより、樹脂水性分散体を調製した。この樹脂水性分散体の外観を目視で観察したところ、沈殿や層分離の見られない均一なものであった。
次いで、実施例１６と同様にして樹脂被膜を形成し、樹脂被膜の耐水性、耐溶剤性について調べた。その結果を表４に示す。
【００８４】
［実施例３４］
実施例１２で得られた樹脂水性分散体ＫＥ−１２を１００ｇ秤量し、これを低速撹拌機（ＥＹＥＬＡ社製、ＭＤＳ-ＮＳ）で攪拌しながら、サイメル３２５（メラミン樹脂、三井サイテック株式会社製、イソブタノール溶液、不揮発分８０質量％）６．６ｇを徐々に添加し、室温（約２５℃）で約１０分間撹拌混合することにより、樹脂水性分散体を調製した。この樹脂水性分散体の外観を目視で観察したところ、沈殿や層分離の見られない均一なものであった。
次いで、実施例１６と同様にして樹脂被膜を形成し、樹脂被膜の耐水性、耐溶剤性について調べた。その結果を表４に示す。
【００８５】
［比較例３］
ジャケット付きの密閉できる２リットル用ガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて、３００gのポリエステル樹脂Ｐ−１、１００gのエチレングリコールモノブチルエーテル、６．７gのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び５９３．３gの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を７，０００ｒｐｍとして撹拌した。次いで、ジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を７３〜７５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を５，０００rpmに下げて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過を行い、淡黄色の均一なポリエステル樹脂水性分散体を得た。
上記のようにして得られたポリエステル樹脂水性分散体を１００ｇ秤量し、これを低速撹拌機（ＥＹＥＬＡ社製、ＭＤＳ-ＮＳ）で攪拌しながら、デナキャスト ＥＭ−１０１（変性ビスフェノールＡ型エポキシエマルション、ナガセ化成工業株式会社製、固形分濃度＝５０質量％、エポキシ当量（ｇ/ｅｑ）＝５２０）７．８ｇを徐々に添加し、室温（約２５℃）で約１０分間撹拌混合することにより、水性コーティング組成物を調製した。
次いで、実施例１６と同様にして樹脂被膜を形成し、樹脂被膜の耐水性、耐溶剤性について調べた。その結果を表４に示す。
尚、この水性コーティング組成物の保存安定性は２日であった。
【００８６】
【表４】
【００８７】
表３、４の実施例及び比較例から、本発明の樹脂水性分散体は、保存安定性に優れ、且つ該樹脂水性分散体から得られる樹脂被膜は、耐水性、耐溶剤性に優れることがわかる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の樹脂水性分散体は、耐水性、耐溶剤性に優れる樹脂被膜を形成することができるので、塗料、接着剤、コーティング剤におけるバインダー成分として好適であり、各種フィルムのアンカーコート剤、缶の内面又は外面コーティング剤、鋼板用塗料、防錆塗料、プレコートメタル塗料、鋼鈑用接着剤、樹脂シート又はフィルム用接着剤、塩化ビニルやポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂シート及びフィルムと鋼鈑との接着剤、表面処理剤、インキ、繊維処理剤、紙塗工剤等の用途に用いて、それらの性能を向上させることができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an aqueous resin dispersion containing a polyester resin and an epoxy compound. More specifically, the present invention relates to an aqueous resin dispersion capable of forming a resin film having excellent water resistance and solvent resistance.
[0002]
[Prior art]
A high molecular weight polyester resin composed of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component is used as a film-forming resin as a film processability, resistance to organic solvents (solvent resistance), weather resistance, and resistance to various substrates. Because of its excellent adhesion, it is used in large quantities as a binder component in the fields of paints, inks, adhesives, coating agents and the like.
In recent years, the use of organic solvents has tended to be restricted from the standpoints of environmental protection, resource conservation, dangerous goods regulations by the Fire Service Act, and workplace environment improvement. Polyester resin is used as a polyester resin binder that can be used in the above applications. A polyester resin aqueous dispersion finely dispersed in an aqueous medium has been actively developed.
[0003]
For example, JP-A-9-296100 proposes an aqueous polyester resin dispersion in which a polyester resin having an acid value of 10 to 40 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 9,000 or more is dispersed in an aqueous medium. It is described that when such an aqueous dispersion is used, a film excellent in performance such as processability, water resistance and solvent resistance can be formed.
[0004]
On the other hand, water-soluble or water-dispersible epoxy compounds have been developed as curing agents for water-based resins. By adding these epoxy compounds, the processability of the resulting resin film and the resistance to organic solvents (solvent resistance) ), Weather resistance, adhesion to various substrates, and the like can be further improved.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a water-soluble epoxy compound is used, there is a problem that the water resistance of the obtained resin film is poor because it is water-soluble.
In addition, the water-dispersible curing agent originally uses an epoxy compound that is insoluble in water, but in order to make it water-dispersible, a large amount of a dispersant such as a surfactant or an emulsifier is used. In many cases, hydrophilic components are introduced in order to disperse the resin, and the resin film obtained by using these epoxy compounds has a water resistance and resistance to water as compared with a resin film comprising a solvent-based polyester resin / epoxy compound. There was a problem of poor solvent properties.
[0006]
This invention is made | formed in view of the said present condition, The subject is providing the resin aqueous dispersion which can form the resin film which is excellent in water resistance and solvent resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have used a resin obtained by mixing a polyester resin and an epoxy compound with a controlled molecular weight and acid value, Epoxy compounds that were originally difficult to be made water-based only by using a dispersant such as a surfactant or an emulsifier, or by introducing a hydrophilic component, without using a dispersant, or by introducing a hydrophilic component The resin film obtained is excellent in water resistance and solvent resistance by controlling the particle size distribution of the aqueous resin dispersion and reaches the present invention. did.
[0008]
  That is, the gist of the present invention is that the weight average molecular weight is 6,000 or more and the acid value is 8 to14.5Polyester resin and epoxy compound of mgKOH / gPolyester resin / epoxy resin = 98/1 to 60/40 (mass ratio) so that the following formula (7) is satisfiedResin aqueous dispersion containing resin obtained by melt mixing or melt mixing(Excluding those containing surfactants)The aqueous resin dispersion is characterized in that the value (A) obtained by dividing the volume average particle diameter of the aqueous dispersion by the number average particle diameter is within the range represented by the formula (1).
1 ≦ (A) ≦ 4 Formula (1)
0.9 ≦ (C × 100) / (B × D) ≦ 1.1        Formula (7)
  Here, in formula (7), B is the acid value (mgKOH / g) of the polyester resin, C is the acid value (mgKOH / g) of the mixed resin composed of the polyester resin and the epoxy compound, and D is the polyester contained in the mixed resin. The resin content (% by mass).
[0009]
The aqueous resin dispersion of the present invention is a resin obtained by melt-mixing or dissolving and mixing a polyester resin having a weight average molecular weight of 6,000 or more and an acid value of 8 to 80 mgKOH / g and an epoxy compound (hereinafter referred to as “resin”). A mixed resin) in an aqueous medium.
[0010]
First, the polyester resin will be described. In the present invention, the polyester resin can be synthesized using a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component. Examples of such a polybasic acid component include aromatic polybasic acids, aliphatic polybasic acids, alicyclic polybasic acids, and the like. Examples of aromatic dicarboxylic acids among aromatic polybasic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, etc., and examples of aliphatic dicarboxylic acids among aliphatic polybasic acids As succinic acid, succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, hydrogenated dimer acid, etc., saturated dicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, anhydrous Examples thereof include unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, citraconic acid, citraconic anhydride, and dimer acid. Examples of alicyclic dicarboxylic acids among alicyclic polybasic acids include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1 , 3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornenedicarboxylic acid Beauty anhydride thereof may be mentioned tetrahydrophthalic acid and its anhydride, and the like.
If necessary, a small amount of 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, or the like can be used as the polybasic acid as long as the water resistance of the resin coating is not impaired.
[0011]
Among the polybasic acid components described above, aromatic polybasic acids are preferable, and the ratio of the aromatic polybasic acid in the polybasic acid component of the polyester resin is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more. 70 mol% or more is more preferable, and 80 mol% or more is particularly preferable. By increasing the proportion of the aromatic polybasic acid component, the proportion of the aromatic ester bond, which is harder to hydrolyze than the aliphatic and alicyclic ester bonds, in the resin skeleton increases, so that the storage stability of the aqueous resin dispersion is increased. Since the water resistance of the resulting resin film is improved, it is preferable. Further, it is preferable to increase the ratio of the aromatic polybasic acid component because the processability and solvent resistance of the resin film can be improved.
Furthermore, among the above-mentioned aromatic polybasic acids, terephthalic acid and isophthalic acid can be improved in that the workability, hardness, hot water resistance, solvent resistance, weather resistance, etc. can be improved while balancing the various performances of the resin coating. Acids are preferred and terephthalic acid is particularly preferred.
[0012]
As the polybasic acid component, a tribasic or higher polybasic acid such as trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, Trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydro trimellitate), glycerol tris (anhydro trimellitate), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and the like may be contained. At this time, in terms of maintaining good processability of the resin coating, the proportion of the tribasic or higher polybasic acid in the polybasic acid component of the polyester resin is preferably 10 mol% or less, more preferably 8 mol% or less. 5 mol% or less is particularly preferable.
[0013]
Examples of the polyhydric alcohol component of the polyester resin include an aliphatic glycol having 2 to 10 carbon atoms, an alicyclic glycol having 6 to 12 carbon atoms, and an ether bond-containing glycol. Examples of the aliphatic glycol having 2 to 10 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, etc. Examples of the alicyclic glycol having 6 to 12 carbon atoms include 1,4-cyclohexanedimethanol, and examples of the ether bond-containing glycol include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, Bisphenols such as 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane One of the phenolic hydroxyl group glycols obtained by one to several mols respectively of ethylene oxide or propylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like.
[0014]
Among the polyhydric alcohol components described above, ethylene glycol or neopentyl glycol is particularly preferable, and the total proportion of ethylene glycol and neopentyl glycol in the alcohol component of the polyester resin is preferably 50 mol% or more, and 60 mol% or more. Is more preferable, and 70 mol% or more is particularly preferable. Since ethylene glycol and neopentyl glycol are industrially produced in large quantities, they are inexpensive and well balanced with the various performances of the resin coating. Ethylene glycol improves the chemical resistance of the resin coating, and neopentyl glycol In particular, since it has the advantage of improving the weather resistance of the resin coating, it is preferable as the polyhydric alcohol component of the polyester resin.
Moreover, as an individual ratio of ethylene glycol and neopentyl glycol in the alcohol component of the polyester resin, 20 to 80 mol% is preferable, and 30 to 70 mol% is more preferable.
[0015]
Moreover, as a polyhydric alcohol component, the polyhydric alcohol more than trifunctional, for example, glycerol, a trimethylol ethane, a trimethylol propane, a pentaerythritol, etc. may be contained. At this time, the ratio of the trifunctional or higher polyhydric alcohol in the polyhydric alcohol component of the polyester resin is preferably 10 mol% or less, more preferably 8 mol% or less, in terms of maintaining good processability of the resin film. 5 mol% or less is particularly preferable.
[0016]
In addition, the polyester resin may contain, as necessary, fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and ester-forming derivatives thereof, benzoic acid, p-tert-butyl. High boiling point monocarboxylic acids such as benzoic acid, cyclohexane acid, 4-hydroxyphenyl stearic acid, high boiling point monoalcohols such as stearyl alcohol, 2-phenoxyethanol, ε-caprolactone, lactic acid, β-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid A hydroxycarboxylic acid such as an acid or an ester-forming derivative thereof may be copolymerized.
[0017]
  The acid value of the polyester resin is 8 to14.5mgKOH / gIt is necessary toWhen the acid value exceeds 80 mgKOH / g, the processability of the resin film tends to be insufficient. On the other hand, when the acid value is less than 8 mgKOH / g, it tends to be difficult to disperse the mixed resin in the aqueous medium.
[0018]
Moreover, as a weight average molecular weight of the polyester resin calculated | required by GPC (gel permeation chromatography) analysis (polystyrene conversion), a weight average molecular weight is 6,000 or more, 9,000 or more are preferable and 14,000 or more are preferable. Is more preferably 19,000 or more, and most preferably 24,000 or more. If the weight average molecular weight is less than 6,000, the processability of the resin film tends to be insufficient. The upper limit of the weight average molecular weight is preferably 60,000 or less, more preferably 50,000 or less, from the viewpoint of easily imparting a sufficient acid value to the polyester resin and maintaining the viscosity of the aqueous resin dispersion appropriately. Particularly preferred is 45,000 or less.
[0019]
The degree of dispersion of the molecular weight distribution of the polyester resin (value obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight) is not particularly limited, but is preferably less than 5.0, more preferably less than 4.5, and less than 4.0. Further preferred. When the degree of dispersion of the molecular weight distribution is less than 5.0, the water resistance and solvent resistance of the resin film tend to be improved.
[0020]
The polyester resin may have a hydroxyl group introduced for the purpose of enhancing the reactivity with the curing agent. The hydroxyl value of the polyester resin includes, for example, processability and adhesion to a substrate. It is preferably within the range that does not impair the advantages possessed by, specifically 30 mgKOH / g or less, more preferably 20 mgKOH / g or less, and even more preferably 15 mgKOH / g or less.
[0021]
Further, the glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of the polyester resin is not particularly limited, but is preferably 0 to 100 ° C. from the viewpoint that it is easy to balance the hardness and workability of the resin film. 20-90 degreeC is more preferable, and 40-80 degreeC is further more preferable.
In the present invention, the polyester resin may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The polyester resin can be produced by normal polycondensation of one or more of the above polybasic acid components and one or more of the polyhydric alcohol components.
Examples of known methods that can be used for the production of polyester resins
(A) Esterification reaction is performed by reacting all monomer components and / or a low polymer thereof in an inert atmosphere at 180 to 250 ° C. for about 2.5 to 10 hours, and subsequently in the presence of a transesterification catalyst, A method of obtaining a polyester resin by advancing a polycondensation reaction under a reduced pressure of 130 Pa or less at a temperature of 220 to 280 ° C. until a desired molecular weight is reached;
(B) The polycondensation reaction is terminated at a stage before reaching the target molecular weight, and the reaction product is a chain extender selected from an epoxy compound, an isocyanate compound, a bisoxazoline compound, and the like in the next step; A method of increasing the molecular weight by mixing and reacting for a short time,
(C) The polyester having the target molecular weight is obtained by proceeding to the stage where the polycondensation reaction is higher than the target molecular weight, further adding a monomer component, and depolymerizing in an inert atmosphere, normal pressure to pressurized system. Examples thereof include a method for obtaining a resin.
[0023]
In addition, it is preferable from the surface of the hot water resistance of a resin film that the carboxyl group which contributes to water-ization of a polyester resin is unevenly distributed at the terminal of the resin molecular chain rather than existing in the resin skeleton. As a method for obtaining such a polyester resin without side reaction or gelation, a polybasic acid having at least three functions or an ester-forming derivative thereof is added after the start of the polycondensation reaction in the above-described method (a). Or a method of adding an acid anhydride of a polybasic acid immediately before the end of the polycondensation reaction, a low-molecular-weight polyester resin in which most of the molecular chain ends are carboxyl groups in the above-described method (b). Examples thereof include a method of increasing the molecular weight by the method described above, or a method of using a polybasic acid or an ester-forming derivative thereof as a depolymerizing agent in the method (c) described above.
[0024]
Next, an epoxy compound that is melt-mixed or dissolved and mixed with the polyester resin will be described.
As the epoxy compound type, glycidyl ether type, glycidyl ester type, glycidyl amine type and the like are generally known. The epoxy compound in the present invention is not limited to the above type, and is an epoxy compound having one or more epoxy groups in one molecule, and using an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, It is preferable because the resulting resin coating is particularly excellent in adhesive strength, chemical resistance, workability, and the like. The shape of the epoxy compound is not limited in any way such as liquid or solid.
In the present invention, the epoxy compound may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Further, among the above epoxy compounds, the use of an epoxy compound having a solubility in water of 5% by mass or less is preferable because the water resistance and hot water resistance of the resulting resin film can be improved, and the solubility is 1 The content is more preferably no more than mass%, and particularly preferably no more than 0.5 mass%.
Here, the solubility in water is the solubility in water after stirring the epoxy compound in 25 ° C. distilled water for 3 hours. As a calculation method thereof, the water phase after stirring is collected at normal pressure or A method of calculating the non-volatile content by distilling off water under reduced pressure can be mentioned. The water can be distilled off under heating.
Moreover, when the shape of the epoxy compound whose solubility is measured is a solid, it is pulverized as necessary, and a sample that passes through a stainless steel filter having an opening of 5 mm is used as a measurement sample.
[0026]
Next, the epoxy compound to be melt-mixed or melt-mixed has a softening point of preferably 25 ° C. or higher, more preferably 35 ° C. or higher in order to prevent blocking or fusion of the mixed resin. It is particularly preferably 45 ° C or higher, and more preferably 55 ° C or higher.
Here, the softening point of the epoxy compound can be measured by the ring and ball method described in JIS K-7234.
[0027]
Among the above epoxy compounds, those having a benzene ring, an aromatic ring such as a naphthalene ring, a cycloaliphatic ring such as a cyclohexane ring, or a heterocyclic ring such as a triazine ring in the skeleton have heat resistance and adhesion to the resin film. It is preferable because the strength, chemical resistance, and workability can be further improved, and among these, an epoxy compound having an aromatic ring is particularly preferable because various performances of the resin film are balanced.
[0028]
As an epoxy compound having an aromatic ring, bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol AD type, bisphenol S type, tetrabromobisphenol A type, cresol novolak type, phenol novolak type, etc. are generally known as epoxy resins. The polymer which is mentioned.
Among the above-mentioned epoxy resins, the bisphenol A type is preferable because of its excellent adhesion to metal, and the cresol novolac type and the phenol novolac type are polyfunctional, so that the crosslink density increases, resulting in heat resistance and solvent resistance. It is preferable because of its excellent properties and water resistance.
Further, the bisphenol A type, the cresol novolak type and the phenol novolak type are excellent in the balance between the heat resistance and the solvent resistance of the resin coating, and therefore the softening point is preferably 40 ° C to 120 ° C, and 50 ° C to 110 ° C. Is more preferable, and 60-100 degreeC is further more preferable.
[0029]
In the aqueous resin dispersion of the present invention, the polyester resin and the epoxy compound are dispersed or dissolved in an aqueous medium. Here, the aqueous medium is a medium composed of a liquid containing water as a main component, and may contain a basic compound or an organic solvent described later.
[0030]
In the aqueous resin dispersion of the present invention, the total content obtained by adding the polyester resin content and the epoxy compound content is as follows: film formation method, type of object to be coated, desired resin film thickness and performance Although it can select suitably by etc., it is not specifically limited, 1-50 mass% is preferable at the point which maintains the viscosity of a coating composition moderately and expresses favorable film formation ability, 5-45 mass% is preferable. More preferably, 10-40 mass% is especially preferable.
[0031]
  Moreover, as mass ratio (polyester resin / epoxy compound) of the polyester resin and the epoxy compound in the resin aqueous dispersion of the present invention, the characteristics of the polyester resin and the epoxy compound, and further other components blended as necessary What is necessary is just to determine suitably according to a characteristic etc., but it is preferable that it is the range which does not impair the advantages which polyester resin has, such as workability and adhesiveness to a base material, In this point, the range shown by following formula (4)And it is necessary toThe range shown in the following formula (5)PreferPreferably, the range shown in the following formula (6) isThanpreferable.
[0032]
Polyester resin / epoxy compound = 98 / 1-60 / 40 Formula (4)
Polyester resin / epoxy compound = 98 / 2-70 / 30 Formula (5)
Polyester resin / epoxy compound = 98 / 3-80 / 20 formula (6)
[0033]
Further, the value (A) obtained by dividing the volume average particle size of the aqueous resin dispersion of the present invention by the number average particle size is a range represented by the following formula (1), and a range represented by the following formula (2) is preferable. A range represented by the following formula (3) is more preferable.
1 ≦ (A) ≦ 4 Formula (1)
1 ≦ (A) ≦ 3.5 Formula (2)
1 ≦ (A) ≦ 3 Formula (3)
When the value of (A) exceeds 4, there is a tendency that many particles having a large particle diameter are present in the aqueous resin dispersion, and thus the storage stability of the aqueous resin dispersion may be deteriorated. Resin coatings composed of such aqueous resin dispersions tend to lack water resistance and solvent resistance. If the value of (A) is less than 1, it cannot theoretically exist.
[0034]
The aqueous resin dispersion of the present invention contains a resin obtained by melt-mixing or dissolving and mixing a polyester resin and an epoxy compound.
Here, the melt mixing means mixing the polyester resin and the epoxy compound at a temperature equal to or higher than the Tg of the polyester resin or the melting point. When the epoxy compound is solid, in order to obtain a uniform melt-mixed resin. Furthermore, it is preferable to mix at a temperature equal to or higher than the softening point of the epoxy compound. Examples of melt mixing methods include: 1) a method of mixing a predetermined amount of a polyester resin and an epoxy compound in a heatable container equipped with a stirring device such as a polymerization kettle, and 2) uniaxial or biaxial melting. A method of mixing a predetermined amount of a polyester resin and an epoxy compound with an extrusion device, 3) The polyester resin is melted in the container of 1), and the molten polyester resin is extruded with the extrusion device of 2) or at the same time Examples include a method of adding an epoxy compound in the middle and mixing a predetermined amount of a polyester resin and an epoxy compound.
[0035]
Among the above-described methods, as in 2) and 3), when a melt extrusion apparatus is used, a uniform melt-mixed resin can be obtained in a short time, or a high-viscosity resin can be mixed at a relatively low temperature. Since it can do, it is preferable at the point which is excellent in production efficiency.
The melt mixing temperature may be appropriately determined in consideration of the melting characteristics of the polyester resin and the epoxy compound and the reactivity thereof, but the melt viscosity is set to a preferable viscosity for uniform mixing, and the reaction between the polyester resin and the epoxy compound is performed. Is preferably 60 ° C. to 250 ° C., more preferably 80 ° C. to 220 ° C., further preferably 100 ° C. to 200 ° C., and particularly preferably 120 ° C. to 180 ° C. . In the melt mixing, in order to prevent thermal deterioration of the polyester resin and the epoxy compound, it is preferable to melt and mix in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or under reduced pressure.
[0036]
The resin thus melt-mixed is discharged in the form of a sheet or a strand, cooled in water, in the air or in an inert gas atmosphere, and preferably cut or pulverized into a powder or a granule, and an aqueous resin dispersion Used as raw material.
[0037]
In addition, in the method 2), the mass ratio of the polyester resin and the epoxy compound is adjusted by dry blending the powdered or granular polyester resin and the epoxy compound at a desired mass ratio in advance, or an apparatus that can adjust the sample input speed. And a method of adding the polyester resin and the epoxy compound separately.
[0038]
Next, dissolution mixing is mixing using the organic solvent which can melt | dissolve a polyester resin and an epoxy compound, and melt | dissolution mixing resin is obtained by distilling an organic solvent after mixing. At the time of dissolution and mixing, it is not always necessary to be completely dissolved, and it may be in the form of a slurry.
[0039]
The organic solvent is preferably an organic solvent capable of dissolving 5% by mass or more of the polyester resin and the epoxy compound at 25 ° C., and more preferably an organic solvent capable of dissolving 10% by mass or more in order to improve working efficiency. An organic solvent capable of dissolving 15% by mass or more is particularly preferable. Among such organic solvents, ketone-based organic solvents such as methyl ethyl ketone and acetone are particularly preferable because of their excellent solubility.
Moreover, since the boiling point of the organic solvent is easy to distill after dissolution and mixing, the boiling point is 150
° C or less is preferable, 125 ° C or less is more preferable, and 100 ° C or less is more preferable.
[0040]
As an example of the dissolution and mixing method, a predetermined amount of a polyester resin, an epoxy compound, and an organic solvent are charged into a container and stirred to dissolve at room temperature or under heating, and then the organic solvent is distilled off at normal pressure or reduced pressure. A method can be mentioned. In order to prevent problems such as blocking, the organic solvent content of the dissolved mixed resin after distilling off the organic solvent is preferably 1% by mass or less.
The solution-mixed resin thus obtained is pulverized into powder or granules and used as a raw material for the resin aqueous dispersion.
[0041]
In addition to the polyester resin and the epoxy compound, the mixed resin may contain a metal soap such as magnesium stearate and barium stearate, and a pigment such as titanium oxide, zinc white, and carbon black.
[0042]
  The mixed resin obtained as described above is used as a raw material for the aqueous resin dispersion. In order to improve the storage stability of the aqueous resin dispersion, the acid value of the polyester resin that is melt-mixed or dissolved and mixed is used. Therefore, it is preferable that melt mixing or dissolution is performed so that the relationship between the acid value of the polyester resin and the acid value of the mixed resin obtained using the polyester resin falls within the range represented by the following formula (7). Production conditions for mixing are controlledThere is a need.
0.9 ≦ (C × 100) / (B × D) ≦ 1.1 Formula (7)
  The above formula (7)Where B is the acid value of the polyester resin used in the mixed resin (mgKOH / g), C is the acid value of the mixed resin (mgKOH / g), and D is the content (% by mass) of the polyester resin contained in the mixed resin. ).
[0043]
In the aqueous resin dispersion of the present invention, the carboxyl group of the mixed resin is preferably neutralized with a basic compound, and the electric repulsion between the generated carboxyl anions prevents aggregation between the fine particles, and the aqueous resin Stability is imparted to the dispersion.
[0044]
The basic compound used for such a purpose is preferably an organic amine having a boiling point of 250 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, or ammonia from the viewpoint of evaporating easily when forming a resin film. Specific examples of organic amines preferably used include triethylamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine , Ethylamine, diethylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, Examples include diethanolamine, triethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, and N-ethylmorpholine. Among them, triethylamine, N, N-dimethylether, etc. Noruamin is most preferable. The basic compound may be used alone or in combination of two or more.
[0045]
The amount of the basic compound used is at least an amount capable of partially neutralizing the carboxyl group, depending on the amount of the carboxyl group contained in the mixed resin, that is, 0.4 to 1.8 times the carboxyl group. Equivalents are preferred, 0.6 to 1.6 times equivalents are more preferred, and 0.8 to 1.4 times equivalents are even more preferred. If the amount of the basic compound used is 0.4 times equivalent or more, sufficient dispersion stability can be imparted, and if it is 1.8 times equivalent or less, the resin aqueous dispersion is not significantly thickened, which is preferable.
[0046]
In addition, when the mixed resin is dispersed or dissolved in an aqueous medium (hereinafter referred to as aqueous), it is preferable to use an organic solvent in combination with water and the above basic compound because the aqueous solution can be rapidly formed. Here, the organic solvent preferably has a solubility in water at 20 ° C. of 5 g / L or more, more preferably 10 g / L or more.
The boiling point of the organic solvent is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, and even more preferably 100 ° C. or lower, since the lower boiling point facilitates evaporation from the resin film by drying.
[0047]
In the present invention, specific examples of the organic solvent preferably used to make the mixed resin aqueous include ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, and n-amyl alcohol. , Isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl alcohol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol, cyclohexanol and other alcohols, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl Ketones such as butyl ketone, cyclohexanone and isophorone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate, acetic acid-n-butyl, isobutyl acetate, vinegar -Sec-butyl, acetate-3-methoxybutyl, methyl propionate, ethyl propionate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, esters such as ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether Glycol derivatives such as diacetate, and further include 3-methoxy-3-methylbutanol, 3-methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, diacetone alcohol, ethyl acetoacetate, etc., among them isopropanol, methyl ethyl ketone, Most preferred is ethylene glycol monobutyl ether. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
Further, the content of the organic solvent in the resin aqueous dispersion is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less. By making content of an organic solvent into said range, the film formation capability, viscosity, and storage stability of resin aqueous dispersion can be kept favorable.
The content of the organic solvent can be adjusted to a desired content by removing the organic solvent by azeotropic distillation or the like in the process after the mixed resin is made aqueous. At this time, it is preferable to use an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower or azeotropic with water because the organic solvent can be easily removed from the aqueous resin dispersion.
[0049]
The aqueous resin dispersion of the present invention preferably contains an aqueous curing agent in order to further improve the resin film performance.
As the aqueous curing agent, a functional group of the mixed resin or a functional group formed by a reaction of the mixed resin, generally a compound having reactivity with a carboxyl group or an anhydride thereof, a hydroxyl group, or an epoxy group. There is no particular limitation, for example, phenol resins, formaldehyde adducts such as urea, melamine, benzoguanamine and acetoguanamine, glyoxal adducts such as urea and acrylamide, and alkyls of those adducts with alcohols having 1 to 6 carbon atoms. Amino resins such as chemical compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds and their various blocked isocyanate compounds, aziridine compounds, carbodiimide group-containing compounds, oxazoline group-containing compounds, etc. Among these, amino resins are resins with excellent solvent resistance and processability Can form a film Preferably from the isocyanate compounds and various block isocyanate compounds, oxazoline group-containing compound is preferably in terms of reactivity at relatively low temperature of 0.99 ° C. or less. The aqueous curing agent may be used alone or in combination of two or more.
The number of functional groups possessed by the aqueous curing agent is preferably 2 or more because the water resistance and solvent resistance of the resin film obtained from the resin aqueous dispersion can be improved.
[0050]
The aqueous curing agent is used in a range that does not impair the advantages of the polyester resin, such as processability and adhesion to the substrate, and the amount of the curing agent is the mass of the polyester resin and the epoxy compound in the resin aqueous dispersion. 1-40 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts in total, 2-30 are more preferable, and 3-20 are still more preferable.
[0051]
Moreover, you may add a curing catalyst to the resin aqueous dispersion of this invention as needed. The curing catalyst is preferably water-soluble or water-dispersible because it can be easily blended into the aqueous resin dispersion. The curing catalyst is preferably added to the aqueous resin dispersion just before coating as much as possible. It is preferable because storage stability is improved. Examples of the curing catalyst for the epoxy compound preferably used in the present invention include primary amines, secondary amines, tertiary amines and various polyamines and imidazoles. Among these curing catalysts, polyester resins It is preferable to use tertiary amines and imidazoles, which are considered to be particularly effective in promoting the reaction between the carboxyl group of carboxylic acid or its anhydride and an epoxy compound. Mention may be made of methylimidazole.
Moreover, the above-mentioned tertiary amine and imidazole can also be used as a basic compound for neutralizing the carboxyl group of the mixed resin in the aqueous resin dispersion of the present invention.
[0052]
In addition, a compound having a protective colloid function may be added to the aqueous resin dispersion of the present invention as necessary. Protective colloidal action is adsorption on the surface of resin fine particles in an aqueous medium, and shows the so-called “mixing effect”, “osmotic pressure effect”, and “volume limiting effect” stabilizing effect, and adsorbs between the resin fine particles. It refers to the action to prevent. Examples of such a compound having a protective colloid action include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, modified starch, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, acrylic acid and / or methacrylic acid. Examples thereof include a polymer, polyitaconic acid, gelatin, gum arabic, casein, and swellable mica.
[0053]
Furthermore, in the aqueous resin dispersion of the present invention, various agents such as a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-waxing agent, a pigment dispersant, and an ultraviolet absorber, and an aqueous resin such as an aqueous urethane resin and an aqueous acrylic resin, as necessary. A pigment or dye such as a resin composition, titanium oxide, zinc white, or carbon black may be added.
[0054]
Next, the method for producing the aqueous resin dispersion of the present invention will be described in detail.
First, an apparatus is provided that includes a tank into which a liquid can be charged and that can appropriately stir a mixture of an aqueous medium and a mixed resin powder or granular material charged into the tank. As such a device, a device widely known to those skilled in the art as a solid / liquid stirring device or an emulsifier can be used. Usually, a simple lid is provided and used under normal pressure or slight pressure. However, if necessary, an apparatus capable of pressurization of 0.1 MPa or more can be used.
An aqueous medium composed of water, a basic compound and an organic solvent, and a granular or powdered mixed resin are charged into the tank of this apparatus, and the mixture is preferably stirred and mixed at a temperature of 40 ° C. or lower for coarse dispersion. At this time, if the shape of the mixed resin is a sheet shape or a large lump shape that is difficult to coarsely disperse, it may be shifted to the next heating step. Next, while maintaining the temperature in the tank at a temperature equal to or higher than the Tg of the polyester resin contained in the mixed resin or 40 ° C. or higher, the mixing resin is sufficiently made aqueous by preferably stirring for 15 to 120 minutes, Preferably it cools to 40 degrees C or less under stirring.
[0055]
In addition, you may perform a jet pulverization process further as needed after this. Jet pulverization here refers to a fluid such as an aqueous resin dispersion, which is ejected from pores such as nozzles and slits under high pressure to cause resin particles to collide with resin particles and a collision plate, The resin particles are further finely divided by mechanical energy. P. V. Examples include “homogenizer” manufactured by Gaulin, Mizuho Kogyo Co., “microfluidizer M-110E / H”, and the like.
Moreover, the organic solvent added above can also be removed azeotropically etc. as needed.
As described above, the aqueous resin dispersion of the present invention is obtained.
[0056]
Then, additives such as an aqueous curing agent and a curing catalyst are added to the aqueous resin dispersion as necessary. In addition, it is preferable that the additive is sufficiently mixed by stirring. However, when it is difficult to uniformly disperse by low-speed stirring, a stirrer that can apply high shearing force at high speed, such as a homomixer, may be used. Further, if necessary, an organic solvent or water can be added for the purpose of decreasing the viscosity of the aqueous resin dispersion or improving the dispersibility of the additive.
[0057]
As described above, the aqueous resin dispersion of the present invention is obtained by preparing a uniform liquid by dispersing or dissolving the mixed resin in an aqueous medium. Here, the uniform liquid state means that, in terms of appearance, a portion where the solid content concentration is locally different from other portions such as precipitation, phase separation or skinning is not found in the aqueous resin dispersion. Say that.
Moreover, it is preferable that the resin aqueous dispersion immediately after preparation does not contain coarse particles. Here, the coarse particles are specifically, when the resin aqueous dispersion is subjected to pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) on the filter. These are particles that remain, and the above filtration and the like may be performed during the manufacturing process for the purpose of preventing the coarse particles from being mixed into the aqueous resin dispersion.
[0058]
In addition, the resin aqueous dispersion of the present invention may produce a small amount of precipitate or precipitate during storage after preparation. This precipitate or precipitate is considered to be generated by a partial reaction between the polyester resin and the epoxy compound, but even when such a precipitate occurs, it can be removed by the above filtration or the like before use.
In the present invention, even when a curing agent having a solubility in water of 5% by mass or less is contained, a uniform aqueous resin dispersion can be obtained. The reason for this is not clear, but one reason is that the polyester resin stabilizes such an epoxy compound in some form.
[0059]
Next, the usage method of the resin aqueous dispersion of this invention is demonstrated.
Since the aqueous resin dispersion of the present invention is excellent in film forming ability, it can be uniformly applied to the surface of various substrates by known film forming methods such as dipping method, brush coating method, spray coating method, curtain flow coating method and the like. After coating and setting as necessary near room temperature, a uniform resin film can be formed in close contact with various substrate surfaces by subjecting it to heat treatment for drying and baking. As a heating device at this time, a normal hot air circulation type oven, an infrared heater, or the like may be used. In addition, the heating temperature and the heating time are appropriately selected depending on the type of the mixed resin, the type of the base material to be coated, and the like. In consideration of economy, the heating temperature is 80 to 280. ° C is preferred, 100 to 250 ° C is more preferred, 120 to 230 ° C is particularly preferred, and the heating time is preferably 1 second to 30 minutes, more preferably 5 seconds to 20 minutes, and particularly preferably 10 seconds to 10 minutes. .
In addition, when said precipitation and deposit have arisen in the resin aqueous dispersion before use, it is preferable to use in the state from which these were removed.
[0060]
In addition, the thickness of the resin film formed using the aqueous resin dispersion of the present invention is appropriately selected depending on the application, but the balance between the workability of the resin film and the water resistance and solvent resistance. Is preferably 0.5 to 100 μm, more preferably 1 to 50 μm, and particularly preferably 2 to 25 μm.
In addition, in order to adjust the thickness of the resin film, in addition to appropriately selecting an apparatus used for coating and its use conditions and performing repeated coating, a concentration suitable for the desired thickness of the resin film is used. It is preferable to use an aqueous resin dispersion. The adjustment of the concentration at this time can be performed by the preparation composition at the time of preparation, and the resin aqueous dispersion once prepared may be diluted.
[0061]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
Various characteristics were measured or evaluated by the following methods.
[0062]
(1) Composition of polyester resin
It calculated | required from the 1H- NMR analysis (The product made by a Varian, 300MHz). Also,1For resins containing constituent monomers for which no peaks that can be assigned or quantified were found on the H-NMR spectrum, methanol decomposition was performed at 230 ° C. in a sealed tube for 3 hours, and then subjected to gas chromatogram analysis for quantitative analysis. .
[0063]
(2) Weight average molecular weight of polyester resin
The weight average molecular weight was determined by GPC analysis (using a liquid feeding unit LC-10ADvp type and an ultraviolet-visible spectrophotometer SPD-6AV type manufactured by Shimadzu Corporation, detection wavelength: 254 nm, solvent: tetrahydrofuran, polystyrene conversion). Further, using the number average molecular weight obtained in the same manner, the degree of dispersion of the molecular weight distribution obtained as a value obtained by gradually decreasing the weight average molecular weight by the number average molecular weight was determined.
(3) Acid value of polyester resin and mixed resin
Dissolve 0.5 g of polyester resin in 50 ml of water / dioxane = 10/1 (volume ratio), titrate with KOH using cresol red as an indicator, and count the number of mg of KOH consumed for neutralization per gram of polyester resin. The converted value was determined as the acid value.
Similarly, the acid value of the mixed resin was determined.
(4) Relationship between the acid value of the polyester resin and the acid value of the mixed resin
From the acid value of the polyester resin determined by the above method and the acid value of the mixed resin, (C × 100) / (B × D), which is a relational expression between the acid value of the polyester resin and the acid value of the mixed resin, was calculated.
In the above, B is the acid value (mgKOH / g) of the polyester resin used for the mixed resin, C is the acid value of the mixed resin (mgKOH / g), and D is the content of the polyester resin contained in the mixed resin ( Mass%).
(5) Hydroxyl value of polyester resin
Weigh accurately 3 g of polyester resin, add 0.6 ml of acetic anhydride and 50 ml of pyridine, and stir at room temperature for 48 hours. Then, add 5 ml of distilled water and stir at room temperature for another 6 hours. The acetic anhydride that was not used in the above reaction was also changed to acetic acid. To this solution, 50 ml of dioxane was added, titrated with KOH using cresol red thymol blue as an indicator, and the amount of KOH consumed for neutralization (W1) And the amount of KOH required for neutralization when the initially charged amount of acetic anhydride does not react with the polyester resin and becomes all acetic acid (calculated value: W0) And the difference (W0-W1) Was determined by the number of mg of KOH, and the value obtained by dividing this by the number of g of the polyester resin was defined as the hydroxyl value.
[0064]
(6) Glass transition temperature of polyester resin
Using a polyester resin 10 mg as a sample, a DSC (Differential Scanning Calorimetry) apparatus (DSC7 manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.) is used for measurement at a temperature rising rate of 10 ° C./min. An intermediate value of the temperatures of the two bending points derived was determined and used as the glass transition temperature.
(7) Value obtained by dividing the volume average particle diameter (Mw) of the aqueous resin dispersion by the number average particle diameter (Mn) (A)
The aqueous resin dispersion was diluted to about 0.2% by mass with ion-exchanged water, and Mw and Mn were determined using a Nikkiso Co., Ltd. Microtrac particle size distribution analyzer UPA150 (MODEL No. 9340). And (A) = Mw / Mn was calculated | required from obtained Mw and Mn.
[0065]
(8) Solid content concentration of aqueous resin dispersion
About 1 g of the aqueous resin dispersion was weighed and heated at 150 ° C. until the weight of the residue (solid content) reached a constant weight, whereby the solid content concentration of the aqueous resin dispersion was determined.
[0066]
(9) Storage stability of aqueous resin dispersion
The aqueous resin dispersion was stored at 25 ° C., and the number of days until solidification was examined. In addition, it did not solidify what did not solidify for 30 days or more.
(10) Resin coating thickness
The thickness of the base material is measured in advance using a thickness gauge (MICROFINE Σ manufactured by Union Tool Co., Ltd.), and after forming a resin film on the base material, the thickness of the base material having this resin film is determined. It measured by the same method and made the difference the thickness of the resin film.
[0067]
(12) Water resistance of resin coating
The substrate having the resin film was held in a hot water bath at 90 ° C. for 1 hour and then pulled up. After air drying, the state of the resin film was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Transparent with no change
Δ: Slight whitening is observed
×: Clearly whitened
(13) Solvent resistance of resin coating
Using a gauze impregnated with xylene, the resin film was rubbed and the number of reciprocations until the substrate appeared was recorded.
(14) Solubility of epoxy compound in water
A 200 mL Erlenmeyer flask was charged with 100 g of distilled water and 1 g of an epoxy compound passed through a stainless steel filter having an opening of 5 mm, and stirred in a 25 ° C. water bath for 3 hours.
Next, about 1 g of the aqueous phase was collected and weighed in a glass petri dish, and this was heated and dried in an oven set at 100 ° C. for 5 hours, and the mass of the remaining epoxy compound was measured to measure the epoxy compound relative to the water. Solubility was determined.
Solubility = mass of epoxy compound after drying (g) × 100 / mass of collected water phase (g)
(15) Softening point of epoxy compound
It measured based on JIS K-7234.
[0068]
Moreover, the polyester resin used by the Example and the comparative example was obtained as follows.
[Polyester resins P-1 to P-3]
A mixture consisting of 25.10 kg of terephthalic acid, 10.76 kg of isophthalic acid, 7.55 kg of ethylene glycol and 15.08 kg of neopentyl glycol was heated in an autoclave at 260 ° C. for 4 hours to carry out an esterification reaction. Next, 1.57 kg of ethylene glycol solution containing 1% by mass of antimony trioxide as a catalyst was added, the temperature of the system was raised to 280 ° C., and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours. Under this condition, the polycondensation reaction is continued, and after 2 hours, the system is brought to atmospheric pressure with nitrogen gas. The temperature of the system is lowered, and when 270 ° C. is reached, 907 g of trimellitic acid is added and stirred at 250 ° C. for 1 hour. The depolymerization reaction was performed. Thereafter, the resin was discharged in a sheet while being pressurized with nitrogen gas. And after fully cooling to room temperature, this was grind | pulverized with the crusher, the fraction of 1-6 mm of openings was extract | collected using the sieve, and it obtained as granular polyester resin P-1.
In the same manner, polyester resins P-2 and P-3 were obtained in such a manner that the components of the acid component and the alcohol component were as shown in Table 1.
[0069]
Table 1 shows the results of analyzing or evaluating the type and amount of the depolymerizing agent used in the production and the properties of the obtained polyester resin for each polyester resin obtained as described above.
[0070]
[Table 1]
[0071]
Moreover, the mixed resin used by the Example and the comparative example was obtained as follows.
[Mixed resins K-1 to K-3]
A dry blend of 5.0 kg of polyester resin P-1 and 248 g of cresol novolak type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN 102S-65) as an epoxy compound, twin-screw melt extruder (Ikekai Tekko Co., Ltd.) Manufactured by PCM-30), melt-mixed at 150 ° C., and the mixed resin discharged in a strand shape is cooled with water, then cut, and a fraction having an opening of 1 to 6 mm is collected using a sieve and mixed in a granular manner. Resin K-1 was obtained.
K-2 and K-3 were obtained in the same manner as K-1, except that the polyester resin was changed.
In addition, since it was difficult to cool the mixed resin K-3 in the form of a strand, it was discharged to a metal bat, pulverized after cooling, and a fraction having an opening of 1 to 6 mm was obtained using a sieve. Manufactured by sampling.
[0072]
[Mixed resin K-4, K-5]
A dry blend of 5.0 kg of polyester resin P-1 and 258 g of cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN 104S) as an epoxy compound, twin screw melt extruder (manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.) PCM-30) is melt-mixed at 150 ° C., the mixed resin discharged in the form of strands is cooled with water, cutting is performed, and a fraction having an opening of 1 to 6 mm is collected using a sieve. -4 was obtained.
K-5 was obtained in the same manner as K-4 except that the polyester resin was changed.
[0073]
[Mixed resin K-6, K-7]
Dry blend of 5.0 kg of polyester resin P-1 and 1093 g of bisphenol A type epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., EPICLON 4055) as an epoxy compound, twin-screw melt extruder (Ikekai Tekko Co., Ltd.) Manufactured by PCM-30), melt-mixed at 150 ° C., and the mixed resin discharged in a strand shape is cooled with water, then cut, and a fraction having an opening of 1 to 6 mm is collected using a sieve and mixed in a granular manner. Resin K-6 was obtained.
K-7 was obtained in the same manner as K-6, except that the polyester resin was changed.
[Mixed resin K-8]
A mixed resin K-8 was obtained in the same manner as K-3 except that the melt mixing temperature was changed to 200 ° C.
For each of the mixed resins K-1 to K-8 obtained as described above, the type and amount of the polyester resin and epoxy resin used at the time of manufacture, the mixing temperature, and the acid value and polyester of the obtained mixed resin Table 2 shows the relationship between the acid value of the resin and the acid value of the mixed resin.
The characteristics of the epoxy resin used for the mixed resin are as follows.
[0074]
[Table 2]
[0075]
The aqueous resin dispersion of the present invention was obtained as follows.
[Example 1]
300 g of mixed resin K-1, 100 g of ethylene glycol monobutyl ether using a stirrer equipped with a jacketed 2 liter glass container that can be sealed (manufactured by Special Machine Industries Co., Ltd., TK Robotics) 6.4 g of N, N-dimethylethanolamine and 593.6 g of distilled water were charged into a glass container, and the stirring blade (homodisper) was stirred at a rotational speed of 7,000 rpm. Then, hot water was passed through the jacket, and the system temperature was maintained at 73 to 75 ° C., followed by stirring for 60 minutes. Then, cool water is poured into the jacket, the rotation speed is lowered to 5,000 rpm, the mixture is cooled to room temperature (about 25 ° C.) with stirring, and filtered through a 300 mesh stainless steel filter to obtain a light yellow uniform resin aqueous solution. Dispersion KE-1 was obtained.
[0076]
[Examples 2 to 15Reference example 1Comparative Example 1]
  Resin aqueous dispersions KE-2 to KE-16 were obtained by carrying out the same operations as in Example 1 with the charge composition shown in Table 3. In KE-16, it was confirmed that a large amount of undispersed mixed resin remained on the stainless steel filter after filtration. Table 3 shows (A) = (volume average particle diameter / number average particle diameter), solid content concentration, and storage stability measured for the resin aqueous dispersions obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Example 1. Indicated.
[0077]
[Table 3]
[0078]
  Next, Example 1 to Example 15Reference example 1And the performance of the resin film formed from the resin aqueous dispersion obtained in Comparative Example 1 was examined.
[0079]
[Example 16]
The resin-based aqueous dispersion KE-1 obtained in Example 1 was subjected to a desktop coating apparatus (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.) on tin-free steel (manufactured by Nakasu Can Co., Ltd., 0.19 mm thickness) whose surface was washed with xylene. , Film applicator No. 542-AB type, equipped with a bar coater), and then heated in an oven set at 220 ° C. for 5 minutes to form a resin film having a thickness of 2 μm. Table 4 shows the results of examining the water resistance and solvent resistance of the resin coating thus obtained.
[0080]
[Examples 17 to 30, Comparative Example 2]
In the same manner as in Example 16, a resin film was formed from the resin aqueous dispersion shown in Table 4, and the water resistance and solvent resistance of the resin film were examined. The results are shown in Table 4.
[0081]
[Example 31]
100 g of the aqueous resin dispersion KE-3 obtained in Example 3 was weighed and triethylenediamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., grade 1) while stirring with a low speed stirrer (manufactured by EYELA, MDS-NS). ) 0.3 g was gradually added, and the mixture was stirred and mixed at room temperature (about 25 ° C.) for about 5 minutes to prepare an aqueous resin dispersion. When the appearance of the aqueous resin dispersion was visually observed, it was uniform without precipitation or layer separation.
Next, a resin film was formed in the same manner as in Example 16, and the water resistance and solvent resistance of the resin film were examined. The results are shown in Table 4.
[0082]
[Example 32]
100 g of the aqueous resin dispersion KE-6 obtained in Example 6 was weighed and stirred with a low speed stirrer (manufactured by EYELA, MDS-NS) while 2-methylimidazole (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd., special grade). ) 0.25 g was gradually added, and the resin aqueous dispersion was prepared by stirring and mixing at room temperature (about 25 ° C.) for about 5 minutes. When the appearance of the aqueous resin dispersion was visually observed, it was uniform without precipitation or layer separation.
Next, a resin film was formed in the same manner as in Example 16, and the water resistance and solvent resistance of the resin film were examined. The results are shown in Table 4.
[0083]
[Example 33]
100 g of the resin aqueous dispersion KE-2 obtained in Example 2 was weighed and stirred with a low speed stirrer (manufactured by EYELA, MDS-NS), while Cymel 325 (melamine resin, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) An aqueous resin dispersion was prepared by gradually adding 6.6 g of an isobutanol solution (non-volatile content: 80% by mass) and stirring and mixing at room temperature (about 25 ° C.) for about 10 minutes. When the appearance of the aqueous resin dispersion was visually observed, it was uniform without precipitation or layer separation.
Next, a resin film was formed in the same manner as in Example 16, and the water resistance and solvent resistance of the resin film were examined. The results are shown in Table 4.
[0084]
[Example 34]
100 g of the aqueous resin dispersion KE-12 obtained in Example 12 was weighed and stirred with a low speed stirrer (manufactured by EYELA, MDS-NS), while Cymel 325 (melamine resin, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) An aqueous resin dispersion was prepared by gradually adding 6.6 g of an isobutanol solution (non-volatile content: 80% by mass) and stirring and mixing at room temperature (about 25 ° C.) for about 10 minutes. When the appearance of the aqueous resin dispersion was visually observed, it was uniform without precipitation or layer separation.
Next, a resin film was formed in the same manner as in Example 16, and the water resistance and solvent resistance of the resin film were examined. The results are shown in Table 4.
[0085]
[Comparative Example 3]
300 g of polyester resin P-1, 100 g of ethylene glycol monobutyl ether using a stirrer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., TK Robotics) equipped with a jacketed 2 liter glass container that can be sealed 6.7 g of N, N-dimethylethanolamine and 593.3 g of distilled water were placed in a glass container, and the stirring blade (homodisper) was stirred at a rotational speed of 7,000 rpm. Then, hot water was passed through the jacket, and the system temperature was maintained at 73 to 75 ° C., followed by stirring for 60 minutes. Then, cool water is poured into the jacket, the rotation speed is lowered to 5,000 rpm, the mixture is cooled to room temperature (about 25 ° C.) with stirring, filtered through a 300 mesh stainless steel filter, and a light yellow uniform polyester resin An aqueous dispersion was obtained.
100 g of the polyester resin aqueous dispersion obtained as described above was weighed and stirred with a low speed stirrer (manufactured by EYELA, MDS-NS), and Denacast EM-101 (modified bisphenol A type epoxy emulsion, Nagase). 7.8 g of solid content concentration = 50% by mass, epoxy equivalent (g / eq) = 520) manufactured by Kasei Kogyo Co., Ltd. is gradually added, and stirred and mixed at room temperature (about 25 ° C.) for about 10 minutes. A coating composition was prepared.
Next, a resin film was formed in the same manner as in Example 16, and the water resistance and solvent resistance of the resin film were examined. The results are shown in Table 4.
The storage stability of this aqueous coating composition was 2 days.
[0086]
[Table 4]
[0087]
From the examples and comparative examples in Tables 3 and 4, the aqueous resin dispersion of the present invention is excellent in storage stability, and the resin film obtained from the aqueous resin dispersion is excellent in water resistance and solvent resistance. Recognize.
[0088]
【The invention's effect】
Since the aqueous resin dispersion of the present invention can form a resin film having excellent water resistance and solvent resistance, it is suitable as a binder component in paints, adhesives, and coating agents. Coating materials for steel sheets, steel sheet paints, rust preventive paints, pre-coated metal paints, steel sheet adhesives, resin sheet or film adhesives, thermoplastic resin sheets and films such as vinyl chloride and polyester resins, and steel sheets These adhesives, surface treatment agents, inks, fiber treatment agents, paper coating agents and the like can be used to improve their performance.

Claims (9)

重量平均分子量が６，０００以上であり、酸価が８〜１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂とエポキシ化合物とをポリエステル樹脂／エポキシ化合物＝９８／１〜６０／４０(質量比)で下記式（７）を満たすように溶融混合あるいは溶解混合することによって得られる樹脂を含有する樹脂水性分散体（界面活性剤を含むものを除く）であり、該水性分散体の体積平均粒子径を数平均粒子径で除した値（Ａ）が式（１）に示す範囲内であることを特徴とする樹脂水性分散体。
１≦（Ａ）≦４ 式（１）
０．９≦（Ｃ×１００）／（Ｂ×Ｄ）≦１．１ 式（７）
ここで式（７）中、Ｂはポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｃはポリエステル樹脂とエポキシ化合物とからなる混合樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄは混合樹脂に含まれるポリエステル樹脂の含有率（質量％）である。 A polyester resin having a weight average molecular weight of 6,000 or more and an acid value of 8 to 14.5 mgKOH / g and an epoxy compound are represented by polyester resin / epoxy compound = 98/1 to 60/40 (mass ratio) below. A resin aqueous dispersion containing a resin obtained by melt-mixing or dissolving and mixing so as to satisfy the formula (7) ( excluding those containing a surfactant) , and the volume average particle diameter of the aqueous dispersion is A resin aqueous dispersion, wherein the value (A) divided by the average particle diameter is within the range shown in Formula (1).
1 ≦ (A) ≦ 4 Formula (1)
0.9 ≦ (C × 100) / (B × D) ≦ 1.1 Formula (7)
Here, in formula (7), B is the acid value (mgKOH / g) of the polyester resin, C is the acid value (mgKOH / g) of the mixed resin composed of the polyester resin and the epoxy compound, and D is the polyester contained in the mixed resin. The resin content (% by mass). ポリエステル樹脂が、その構成酸成分として芳香族多塩基酸を５０モル％以上含むポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１記載の樹脂水性分散体。  The aqueous resin dispersion according to claim 1, wherein the polyester resin is a polyester resin containing 50 mol% or more of an aromatic polybasic acid as a constituent acid component. ポリエステル樹脂が、その構成アルコール成分としてネオペンチルグリコールおよび/またはエチレングリコールを５０モル％以上含むポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂水性分散体。  The aqueous resin dispersion according to claim 1 or 2, wherein the polyester resin is a polyester resin containing 50 mol% or more of neopentyl glycol and / or ethylene glycol as a constituent alcohol component. エポキシ化合物の水に対する溶解度が５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の樹脂水性分散体。  The aqueous resin dispersion according to claim 1, wherein the solubility of the epoxy compound in water is 5% by mass or less. エポキシ化合物の軟化点が２５℃以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の樹脂水性分散体。  The aqueous resin dispersion according to claim 1, wherein the epoxy compound has a softening point of 25 ° C. or higher. エポキシ化合物が芳香族環を有するエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の樹脂水性分散体。  The aqueous resin dispersion according to claim 1, wherein the epoxy compound is an epoxy compound having an aromatic ring. 芳香族環を有するエポキシ化合物がビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型からなる群より選ばれたエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項６記載の樹脂水性分散体。  7. The epoxy compound having an aromatic ring is an epoxy resin selected from the group consisting of bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol AD type, bisphenol S type, cresol novolac type, and phenol novolac type. The resin aqueous dispersion as described. 更に、水性硬化剤を含有することを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の樹脂水性分散体。  The aqueous resin dispersion according to any one of claims 1 to 7, further comprising an aqueous curing agent. 請求項１〜８いずれかに記載の樹脂水性分散体を基材表面に塗付後、加熱処理して得られる樹脂被膜。  The resin film obtained by heat-processing, after apply | coating the resin aqueous dispersion in any one of Claims 1-8 to the base-material surface.
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