JP4280491B2

JP4280491B2 - Aqueous polyester resin dispersion and method for producing the same

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Publication number: JP4280491B2
Application number: JP2002377703A
Authority: JP
Inventors: 佳孝長柄; 弘梶丸; 大輔白澤; 佐知子國領
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2022-12-26
Also published as: JP2003253102A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性に優れ、各種基材に塗布され密着性、耐熱水性、耐溶剤性に優れる樹脂被膜を形成することができるポリエステル樹脂水性分散体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂は、被膜形成用樹脂として、被膜の加工性、有機溶剤に対する耐性（耐溶剤性）、耐候性、各種基材への密着性等に優れることから、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等の分野におけるバインダー成分として大量に使用されている。
特に近年、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善の立場から有機溶剤の使用が制限される傾向にあり、上記の用途に使用できるポリエステル樹脂系バインダーとして、ポリエステル樹脂を水性媒体に微分散させたポリエステル樹脂水分散体の開発が盛んに行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１〜３には、酸価が小さく、高分子量のポリエステル樹脂を水性媒体中に分散させたポリエステル樹脂水分散体が提案され、かかる水分散体を用いると加工性、耐水性、耐溶剤性等の性能に優れた被膜を形成できることが記載されている。しかしながら、これらの文献に記載されたポリエステル樹脂水分散体はいずれも、ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基を塩基性化合物で中和することにより水性媒体中に分散させた、いわゆる自己乳化型のポリエステル樹脂水分散体であるため、ポリエステル樹脂を水性媒体中へ安定に分散させるためには、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価に対応するカルボキシル基を有している必要があり、結果的にポリエステル樹脂の分子量が制限されていた。
【０００４】
また、特許文献４、５には、ポリエステル樹脂を塩基性化合物と非イオン界面活性剤を用いて水性分散体を製造する方法が提案されている。しかしながら、これらの文献に記載されたポリエステル樹脂水分散体は、いずれもポリエステル樹脂に対する界面活性剤の含有量が多く、このようなポリエステル樹脂水分散体を使用して樹脂被膜を形成した場合には、樹脂被膜中に大量の界面活性剤が残存することになり、樹脂被膜の耐水性が悪くなるという問題があった。
また、特許文献５は実質的にＷ／Ｏ型のエマルジョンであり、被コーティング材（基材）の種類によっては、ポリエステル樹脂水分散体の含有する有機溶剤によってダメージを受けるという問題を生じていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−２９６１００号公報
【特許文献２】
特開２０００−２６７０９号公報
【特許文献３】
特開２０００−３１３７９３号公報
【特許文献４】
特公昭５１−２４３７５号公報
【特許文献５】
特公昭５３−１４１０１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況下、本発明の課題は、貯蔵安定性に優れ、基材への密着性、耐水性、耐溶剤性に優れる樹脂被膜を形成できる低酸価のポリエステル樹脂を用いたポリエステル樹脂水性分散体およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、転相乳化の際の温度を制御することにより、界面活性剤の含有量が少なくても、低酸価のポリエステル樹脂を水性媒体中に安定に分散でき、このようにして得られた水性分散体から形成される樹脂被膜が良好な被膜性能を有することを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、
第一に、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるポリエステル樹脂（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）と界面活性剤または保護コロイド作用を有する化合物（Ｃ）とを含有し、かつ（Ａ）と（Ｃ）との質量比が（Ｃ）／（Ａ）＝０．１／１００〜２０／１００であることを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体である。
第二に、ポリエステル樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液を塩基性化合物（Ｂ）と界面活性剤または保護コロイド作用を有する化合物（Ｃ）とともに水に分散させて、転相乳化により水性分散体を製造する方法であって、転相乳化を４０℃以下で行うことを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体の製造方法である。
第三に、転相乳化後に有機溶剤を除去することを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂水性分散体（以下、水性分散体とする）は、（Ａ）酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるポリエステル樹脂および、（Ｂ）塩基性化合物および、（Ｃ）界面活性剤または保護コロイド作用を有する化合物が水性媒体に分散されてなる水性分散体であり、（Ａ）と（Ｃ）との質量比が（Ｃ）／（Ａ）＝０．１／１００〜２０／１００であることを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体である。
水性媒体とは、水を主成分とする媒体であり、好ましくは５０質量％以上の水を含む。
【００１０】
まず、（Ａ）のポリエステル樹脂について説明する。
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、２〜６ｍｇＫＯＨ／ｇとすることがより好ましく、２〜５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるポリエステルは、比較的高分子量であるので、被膜とした場合の密着性や耐水性が向上する。また、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水性化が困難になる傾向があり、また、できたとしても体積平均粒経が大きくなり、貯蔵安定性が悪くなるので好ましくない。
【００１１】
また、ポリエステル樹脂の数平均分子量は４，０００以上とすることが好ましく、８，０００以上であることがより好ましく、１２，０００以上であることがさらに好ましく、１５，０００以上であることが最も好ましい。数平均分子量が４，０００未満では、樹脂被膜の加工性が不足する傾向にある。
また、ポリエステル樹脂には樹脂被膜の耐水性を損なわない範囲で水酸基が含まれていてもよく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００１２】
なお、ポリエステル樹脂の分子量分布の分散度は、特に限定されないが、８以下が好ましく、５以下がより好ましい。ここで、分子量分布の分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。
【００１３】
また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇとする）も、特に限定されないが、−５０〜１２０℃が好ましく、０〜８０℃がさらに好ましい。
【００１４】
ポリエステル樹脂を構成する酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸の脂環族ジカルボン等を例示できる。これらは無水物であってもよい。
【００１５】
上記した多塩基酸成分の中でも、芳香族ジカルボン酸が好ましく、中でもテレフタル酸とイソフタル酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。ポリエステル樹脂の酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合としては、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。芳香族ジカルボン酸の割合を増すことにより、加水分解され難い芳香族エステル結合が増すため、水性分散体より形成される被膜（以下、樹脂被膜と記す）の硬度、耐熱水性、耐溶剤性が向上し、また、水性分散体の貯蔵安定性が向上する。
【００１６】
また、３官能以上の酸、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が含まれていてもよい。このとき、樹脂被膜の加工性を良好に保つ点において、ポリエステル樹脂の酸成分に占める３官能以上の酸の割合としては、５モル％以下の範囲にとどめることが好ましい。
【００１７】
ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコールもしくはエーテル結合含有グリコール等が好ましい。具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３‐プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００１８】
また、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのようなビスフェノール類のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等も使用することができる。
【００１９】
上記した多価アルコール成分の中でも、エチレングリコール又はネオペンチルグリコールが好ましく、ポリエステル樹脂の多価アルコール成分に占めるエチレングリコールとネオペンチルグリコールの合計の割合としては、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。エチレングリコール及びネオペンチルグリコールは工業的に多量に生産されているので安価であり、しかも樹脂被膜の諸性能にバランスがとれ、エチレングリコールは特に樹脂被膜の耐薬品性を向上させ、ネオペンチルグリコールは特に樹脂被膜の耐候性を向上させるという長所を有するので、ポリエステル樹脂の多価アルコール成分として好ましい。
【００２０】
また、３官能以上の多価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が含まれていてもよい。このとき、樹脂被膜の加工性を良好に保つ点において、ポリエステル樹脂のアルコール成分に占める３官能以上の多価アルコールの割合としては、５モル％以下の範囲にとどめることが好ましい。
【００２１】
また、ポリエステル樹脂には、モノカルボン酸、モノアルコール、ヒドロキシカルボン酸が共重合されていてもよく、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール、ε-カプロラクトン、乳酸、β-ヒドロキシ酪酸、ｐ-ヒドロキシ安息香酸等を用いることができる。
【００２２】
ポリエステル樹脂は上記の多塩基酸成分の１種類以上と多価アルコール成分の１種類以上とを公知の方法により重縮合させることにより製造することができ、例えば、全モノマー成分及び／又はその低重合体を不活性雰囲気下で１８０〜２５０℃、２．５〜１０時間程度反応させてエステル化反応を行い、引き続いてエステル交換反応触媒の存在下、１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めてポリエステル樹脂を得る方法等を挙げることができる。
【００２３】
また、ポリエステル樹脂に所望の酸価や水酸基価を付与する場合には、上記の重縮合反応に引き続き、多塩基酸成分や多価アルコール成分をさらに添加し、不活性雰囲気下、解重合を行う方法等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の水性分散体におけるポリエステル樹脂の含有率は５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の含有率が５０質量％を超えると水性分散体の粘度が非常に高くなり、実質的に樹脂被膜の成形が困難になってしまう場合があり、その含有率が５質量％未満では、実用的ではない。
【００２５】
次に（Ｂ）の塩基性化合物について説明する。
本発明の水性分散体には、塩基性化合物が含まれていることが必要である。塩基性化合物によって、ポリエステル樹脂のカルボキシル基が中和されてカルボキシルアニオンが生成し、このアニオン間の電気反発力によって、ポリエステル樹脂微粒子は凝集せず安定に分散する。この電気反発力の作用がなければ、良好な水性分散体は得ることは難しいが、一方、ポリエステル樹脂の酸価が低いため、カルボキシルアニオンの作用だけでは十分に安定な水性分散体は得られず、後述する乳化剤や保護コロイド作用を有する化合物を併用する必要がある。
【００２６】
塩基性化合物としては、樹脂被膜形成時に揮散しやすい点から、沸点が２５０℃以下、好ましくは１６０℃以下の有機アミン、あるいはアンモニアが好ましい。好ましく用いられる有機アミンの具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられ、中でも、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを使用することが好ましい。
【００２７】
次に、（Ｃ）の界面活性剤または保護コロイド作用を有する化合物について説明する。
本発明の水性分散体を製造するためには、水及び上記のポリエステル樹脂、塩基性化合物に加えて界面活性剤または保護コロイド作用を有する化合物を併用することが必要である。前記したように、ポリエステル樹脂のカルボキシルアニオンの電気反発力のみでは不十分であった保存安定性を補うことができる。
【００２８】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等、すべての公知の界面活性剤が含まれる。界面活性剤の中では、顔料との混合安定性に優れることや泡が発生しにくいなどの理由から非イオン性界面活性剤を使用することが好ましく、そのＨＬＢ（Hydrophile Lipophile Balance）としては８〜２０が好ましく、１０〜１８がより好ましく、１１〜１４．９がさらに好ましい。非イオン性界面活性剤としては、ノニルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物や高級アルコールのアルキレンオキシド付加物が挙げられ、このような非イオン性界面活性剤としてはＡｌｄｒｉｃｈ社製のＩｇｅｐａｌシリーズ、三洋化成株式会社製のナロアクティーＮ-１００、ナロアクティーＮ-１２０、ナロアクティーＮ-１４０等、ナロアクティーシリーズ、サンノニックＳＳ‐１２０、サンノニックＳＳ‐９０、サンノニックＳＳ‐７０等、サンノニックＳＳシリーズ、サンノニックＦＤ‐１４０、サンノニックＦＤ‐１００、サンノニックＦＤ‐８０等、サンノニックＦＤシリーズ、セドランＦＦ-２２０、セドランＦＦ-２1０、セドランＦＦ-２００、セドランＦＦ-１８０等、セドランＦＦシリーズ、セドランＳＮＰ‐１１２等、セドランＳＮＰシリーズ、ニューポールＰＥ‐６４、ニューポールＰＥ‐７４、ニューポールＰＥ７５等、ニューポールＰＥシリーズ、サンモリン１１が挙げられる。
【００２９】
また、界面活性剤のかわりに、保護コロイド作用を有する化合物を用いてもよい。保護コロイド作用とは、水性媒体中の樹脂微粒子の表面に吸着し、いわゆる、「混合効果」、「浸透圧効果」、「容積制限効果」と呼ばれる安定化効果を示して樹脂微粒子間の吸着を防ぐ作用をいう。保護コロイド作用を有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アクリル酸及び/またはメタクリル酸を一成分とするビニルモノマーの重合物、ポリイタコン酸、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、膨潤性雲母等を例示することができる。
なお、界面活性剤または保護コロイド作用を有する化合物は、１種類でも、また２種以上を混合して使用してもよい。
本明細書においては、以降、「界面活性剤または保護コロイド作用を有する化合物」を単に「界面活性剤等」と略記する。
【００３０】
本発明の水性分散体において、ポリエステル樹脂（Ａ）と界面活性剤等（Ｃ）との関係は、その質量比（Ｃ）／（Ａ）が０．１／１００〜２０／１００の範囲である必要があり、好ましくは、０．５／１００〜１５／１００の範囲、より好ましくは、１．０／１００〜１０／１００の範囲である。
【００３１】
（Ｃ）／（Ａ）の値が２０／１００を超えると、後述する脱溶剤工程において、水性分散体の泡立ちが激しくなり製造に問題がでるばかりか、界面活性剤等が樹脂被膜中に多量に残留することになり樹脂被膜の耐水性が悪くなるので好ましくない。また、（Ｃ）／（Ａ）の値が０．１／１００未満であると、水性分散体の保存安定性が悪くなる傾向にある。
【００３２】
次に、水性分散体の体積平均粒径について説明する。
本発明において、水性分散体の体積平均粒径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。体積平均粒径が５００ｎｍを超えると、得られる水性分散体中のポリエステルが沈降しやすくなり、貯蔵安定性が損なわれる傾向にある。水性分散体の体積平均粒子径を５００ｎｍ以下とするには、たとえば後述の製造方法をとればよい。
【００３３】
次に、本発明の水性分散体を製造する方法について詳細に説明する。
本発明の水性分散体の製造は、実質的に、溶解工程、分散工程の２工程よりなり、さらに、必要に応じて、脱溶剤工程が付け加えられる。溶解工程は、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させる工程であり、分散工程は、有機溶剤に溶解したポリエステル樹脂溶液を塩基性化合物と界面活性剤等とともに水に分散させる工程である。脱溶剤工程は、得られた水性分散体から、ポリエステル樹脂の溶解工程で用いた有機溶剤の一部またはすべてを系外に除去する工程である。
【００３４】
以下、各工程について説明する。
まず、溶解工程では、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させる。このとき、得られる溶液中のポリエステル樹脂の濃度を１０〜７０質量％の範囲とすることが好ましく、２０〜６０質量％の範囲がより好ましく、３０〜５０質量％の範囲が特に好ましい。溶液中のポリエステル樹脂の濃度が７０質量％を越える場合には、次の分散工程において、水と混合した場合に粘度の上昇が大きくなり、このような状態から得られた水性分散体は体積平均粒径が大きくなる傾向にあり、保存安定性上好ましくない。また、ポリエステル樹脂の濃度が１０質量％未満の場合には、次の分散工程により、さらにポリエステル樹脂の濃度が下がることや脱溶剤工程の際に多量の有機溶剤を除去することになり不経済である。ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解するための装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであれば特に限定されない。また、ポリエステル樹脂が溶解しにくい場合には、加熱してもよい。
【００３５】
有機溶剤は、公知のものを使用することができ、例えば、ケトン系有機溶剤、芳香族系炭化水素系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、含ハロゲン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤、グリコール系有機溶剤等が挙げられる。ケトン系有機溶剤としては、メチルエチルケトン（２-ブタノン）（以後ＭＥＫと記す）、アセトン、ジエチルケトン（３−ペンタノン）、メチルプロピルケトン（２−ペンタノン）、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）（以後ＭＩＢＫと記す）、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが例示できる。芳香族炭化水素系有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等、エーテル系有機溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、含ハロゲン系有機溶剤としては、四塩化炭素、トリクロロメタン、ジククロロメタン等、アルコール系有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、sec−アミルアルコール、tert−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等、エステル系有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−sec−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等、グリコール系有機溶剤としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等を例示することができる。また、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等の有機溶剤が挙げられる。
【００３６】
これらの有機溶剤としては、上記したものを単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができるが、本発明の水性分散体を得るためには、ポリエステル樹脂を１０質量％以上溶解することができるように有機溶剤の選択を行うことが必要であり、２０質量％以上溶解することができる有機溶剤がより好ましく、３０質量％以上溶解することができる有機溶剤がよりさらに好ましくい。このような有機溶剤としては、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン単独や、アセトン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、ＭＥＫ／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、ＭＩＢＫ／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、ジオキサン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、テトラヒドロフラン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、シクロヘキサノン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、アセトン／イソプロパノール混合溶液、ＭＥＫ／イソプロパノール混合溶液、ＭＩＢＫ／イソプロパノール混合溶液、ジオキサン／イソプロパノール混合溶液、テトラヒドロフラン／イソプロパノール混合溶液、シクロヘキサノン／イソプロパノール混合溶液等が好適に使用できる。混合溶液を用いる場合には、任意の混合比の混合溶液を作成しておき、その混合溶液にポリエステル樹脂を溶解させるか、あるいは、よりポリエステルに対して溶解力がある有機溶剤で、ポリエステルをあらかじめ溶解しておき、後述する分散工程前に規定量の別の有機溶剤を加えてもよい。
【００３７】
次に、分散工程について説明する。
分散工程では、溶解工程で得られたポリエステル樹脂溶液を、水、塩基性化合物および界面活性剤等と混合して転相乳化を行う。本発明においては、塩基性化合物と界面活性剤等を、ポリエステル樹脂を含有した溶液に加えておき、これに水を徐々に投入して分散を行うことが好ましく、このような方法を用いることで、得られる水性分散体の粒子径を５００ｎｍ以下にすることができ、貯蔵安定性が良好になる。
【００３８】
なお、本発明において「転相乳化」とは、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液に、この溶液に含まれる有機溶剤量を超える量の水を添加して、系を有機溶剤相から水相に変化させることを意味する。
【００３９】
分散工程は、４０℃以下で行うことが好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましく、１５℃以下が特に好ましい。４０℃以下で分散工程を行うことにより、界面活性剤等の含有量が少なくても、得られる水性分散体の粒子径を５００ｎｍ以下にすることができ、貯蔵安定性が良好になる。
上記した分散工程の温度は、この工程を通じて４０℃以下に保たれていることが好ましいが、攪拌による剪断熱などにより液温が上昇しやすいため、系の温度を維持しにくい場合がある。そのような場合においても、ポリエステル樹脂溶液に含まれる有機溶剤の０．８倍量の水を加え終えるまでは４０℃以下に（４０℃を超えないように）制御することが好ましく、より好ましくは、１倍量の水を加え終えるまで、さらに好ましくは、１．１倍量の水を加え終えるまで上記温度に制御することである。
【００４０】
本発明の製造法における塩基性化合物の使用量は、ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基の総モル量に対する当量比で規定される。ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価をＣｍｇＫＯＨ／ｇとし、使用する塩基性化合物（Ｂ）の、ポリエステル樹脂のカルボキシル基総モル量に対する当量比をＤとした場合、下記式（１）の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは下記式（２）の範囲、さらに好ましくは下記式（３）の範囲である。
【００４１】
−１．３７５×Ｃ＋１１．５≦Ｄ≦−５×Ｃ＋５０（１）
−１．７５×Ｃ＋１５≦Ｄ≦−４．２５×Ｃ＋４２（２）
−２×Ｃ＋１８≦Ｄ≦−３．５×Ｃ＋３４（３）
【００４２】
図１は、上記式（１）〜（３）で示される分散工程におけるポリエステル樹脂の酸価と、必要な塩基性化合物の、ポリエステル樹脂のカルボキシル基の総モル量に対する当量比の関係を図示したものである。図１から、低酸価のポリエステル樹脂を分散させる時の塩基性化合物は、ポリエステル樹脂のカルボキシル基がちょうど中和される量（１倍当量）よりも、はるかに多い量を必要とすることがわかる。特にポリエステル樹脂の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ程度に小さくなると、その傾向は顕著に大きくなる。逆に、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となると、その傾向は小さくなり、ポリエステルのカルボキシル基が中和される当量の半分（０．５倍当量）以上、好ましくは、２倍当量以上の塩基性化合物量で分散が可能になる。
【００４３】
Ｄが（−１．３７５×Ｃ＋１１．５）よりも小さいと、分散工程において、ポリエステルのカルボキシル基が中和されて生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力の効果が不充分になり、ポリエステルが凝集し、析出する等の問題が生じる。また、ポリエステル水性分散体が生成したとしても粒子径が大きくなり、貯蔵安定性が悪くなり好ましくない。一方、Ｄが（−５×Ｃ＋５０）を超える場合には、得られる水性分散体に塩基性化合物が多量に残存することになり好ましくない。また、後述するような脱溶剤処理を行う場合には、ポリエステル樹脂が凝集して脱溶剤が困難になるので好ましくない。なお、分散工程後に、脱溶剤工程行なうと、水性分散体における最終的な塩基性化合物の含有率が１質量％未満となることもある。
【００４４】
分散工程を行う装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであれば特に限定されない。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機（例えばホモミキサー）として広く当業者に知られている装置があげられる。なお、ホモミキサーなど剪断の大きい乳化機を用いる際には、剪断熱により液温が上昇することがあるため、冷却しながら用いることが好ましい。分散工程は常圧、減圧、加圧下いずれの条件で行ってもよい。
【００４５】
また、本発明の水性分散体における有機溶剤の含有率は、特に限定されないが、好ましくは３０質量％以下であり、１５質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましく、０．５質量％以下が最も好ましい。有機溶剤の含有率が３０質量％を超えると、被コーティング材の種類によっては、水性分散体が含有する有機溶剤によって被コーティング材がダメージを受ける場合があり好ましくない。
【００４６】
次いで、脱溶剤工程を設けてもよい。脱溶剤工程は、水性分散体に含まれる有機溶剤を蒸留し、その一部またはすべてを水性分散体から除去する工程である。この工程は、減圧下または常圧下で行うことができる。常圧下で脱溶剤すると凝集物が発生しやすい場合もあるが、そのようなときは、減圧下で行い、内温を７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下となるように調節するとよい。脱溶剤工程を行う装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであればよい。
【００４７】
脱溶剤の際、発泡現象が発生する場合には、これを抑制する目的で消泡剤を加えてもよい。消泡剤は、シリコーン系、シリカ、シリコーンコンパウンド系、ポリアミド系などの公知の水性消泡剤が含まれる。消泡剤の量としては、脱溶剤する水性分散体の質量に対して１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは、５〜１００ｐｐｍ加えればよい。このような消泡剤としては、サンノプコ株式会社製のＳＮデフォーマー３８１、ＳＮデフォーマー４７０、ＳＮデフォーマー７７７、ＳＮデフォーマー５０１３、ＳＮデフォーマーＪＫ等があげられる。
【００４８】
前記したような製法により、本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、ポリエステル樹脂の体積平均粒子径が５００ｎｍ以下に分散され、外観上、水性媒体中に沈殿、相分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない均一な状態で得られる。
【００４９】
また、水性分散体の製造にあたっては、異物等を除去する目的で、工程中に濾過工程を設けてもよい。このような場合には、例えば、３００メッシュ程度のステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）を設置し、加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）を行えばよい。
【００５０】
次に、本発明の水性分散体の使用方法について説明する。
本発明の水性分散体は、被膜形成能に優れているので、公知の成膜方法、例えばディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥及び焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、被コーティング物である基材の種類等により適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、６０〜２５０℃が好ましく、７０〜２３０℃がより好ましく、８０〜２００℃が特に好ましく、加熱時間としては、１秒〜３０分間が好ましく、５秒〜２０分がより好ましく、１０秒〜１０分が特に好ましい。
【００５１】
また、本発明の水性分散体を用いて形成される樹脂被膜の厚さは、その目的や用途によって適宜選択されるものであるが、０．０１〜４０μｍが好ましく、０．１〜３０μｍがより好ましく、０．５〜２０μｍが特に好ましい。
【００５２】
また、本発明の水性分散体には、必要に応じて硬化剤、各種添加剤、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料、染料、他の水性ポリエステル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性オレフィン樹脂、水性アクリル樹脂等の水性樹脂等を配合することができる。
【００５３】
硬化剤としては、ポリエステル樹脂が有する官能基、例えばカルボキシル基やその無水物および水酸基と反応性を有する硬化剤であれば特に限定されるものではなく、例えば尿素樹脂やメラミン樹脂やベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物及びその各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有重合体、フェノール樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種類を使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００５４】
また、添加剤としてはハジキ防止剤、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、滑剤等が挙げられる。
なお、上記した硬化剤、各種添加剤、顔料、染料、水性樹脂等は、ポリエステル樹脂の溶解時や分散時にあらかじめ添加していてもよい。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５６】
（１）ポリエステル樹脂の構成
1Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製，３００ＭＨｚ）より求めた。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解を行った後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析を行った。
（２）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン＝１／９（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂１ｇあたりに換算した値を酸価として求めた。
【００５７】
（３）ポリエステル樹脂の水酸基価
ポリエステル樹脂３ｇを精秤し、無水酢酸０．６ｍｌ及びピリジン５０ｍｌとを加え、室温下で４８時間攪拌して反応させ、続いて、蒸留水５ｍｌを添加して、更に６時間、室温下で攪拌を継続することにより、上記反応に使われなかった分の無水酢酸も全て酢酸に変えた。この液にジオキサン５０ｍｌを加えて、クレゾールレッド・チモールブルーを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨの量（Ｗ1）と、最初に仕込んだ量の無水酢酸がポリエステル樹脂と反応せずに全て酢酸になった場合に中和に必要とされるＫＯＨの量（計算値：Ｗ0）とから、その差（Ｗ0-Ｗ1）をＫＯＨのｍｇ数で求め、これをポリエステル樹脂のｇ数で割った値を水酸基価とした。
（４）ポリエステル樹脂の数平均分子量
数平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型及び紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。
【００５８】
（５）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値を求め、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
（６）水性分散体の固形分濃度
水性分散体を適量秤量し、これを１０５℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱することにより、水性分散体の固形分濃度を求めた。なお、本固形分濃度は界面活性剤とポリエステル樹脂を合計した値である。
【００５９】
（７）水性分散体中の有機溶剤の含有率
島津製作所社製、ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ［ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−ＵＮＩＰＯＲＴＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ-ブタノール］を用い、水性分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。
（８）水性分散体の貯蔵安定性
５０ｍｌのガラス製サンプル瓶に、水性分散体を３０ｍｌ入れ、２５℃で６０日保存した後の外観変化を目視にて観察した。
【００６０】
（９）水性分散体の体積平均粒経
水性分散体を０．１％に水で希釈したものを、日機装製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ（モデル９３４０-ＵＰＡ）で体積平均粒径を測定した。
（１０）樹脂被膜の厚さ
厚み計（ユニオンツール社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ Σ）を用いて、基材の厚みを予め測定しておき、水性分散体を用いて基材上に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差を樹脂被膜の厚さとした。
【００６１】
（１１）樹脂被膜の密着性
卓上型コーティング装置（安田精機製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いて、基材上に水性水分散体をコーティングし、１３０℃に設定されたオーブン中で１分間加熱することにより、基材上に厚み約1μmの樹脂被膜を形成させ、次いで、この樹脂被膜上にＪＩＳＺ１５２２に規定された粘着テープ（幅１８ｍｍ）の端部を残して貼りつけ、その上から消しゴムでこすって十分に接着させた後に、粘着テープの端部をフィルムに対して直角としてから瞬間的に引き剥がした。この引き剥がした粘着テープ面を表面赤外分光装置（パーキンエルマー社製ＳＹＳＴＥＭ２０００、Ｇｅ６０°５０×２０×２ｍｍプリズムを使用）で分析することにより、粘着テープ面に樹脂被膜が付着しているか否かを調べ、下記の基準によって樹脂被膜の基材に対する密着性を評価した。尚、基材としては、二軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製、厚さ12μｍ）を使用した。
○：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認められない。
×：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認められる。
（１２）樹脂被膜の耐水性
卓上型コーティング装置を用いて、上記の二軸延伸ＰＥＴフィルム上に水性分散体をコーティングし、１３０℃に設定されたオーブン中で１分間加熱することにより、厚み約１μｍの樹脂被膜を形成させた後、この樹脂被膜が形成されたＰＥＴフィルムを、２５℃の水に部分的に浸漬させ、２時間後に静かに引き上げ、風乾させた後、樹脂被膜の外観を目視にて観察し、下記の基準により評価した。
○：外観変化が全く認められない。
×：部分的に白化や溶解が見られる。
【００６２】
（１３）樹脂被膜の耐溶剤性
卓上型コーティング装置を用いて、上記の二軸延伸ＰＥＴフィルム上に水性分散体をコーティングし、１３０℃に設定されたオーブン中で１分間加熱することにより、厚み約１μｍの樹脂被膜を形成させた後、この樹脂被膜が形成されたＰＥＴフィルムを、室温下でエタノールに部分的に浸漬させ、１０分後に静かに引き上げ、風乾させた後、樹脂被膜の外観を目視にて観察し、下記の基準により評価した。
○：外観変化が全く認められない。
×：部分的に白化や溶解が見られる。
【００６３】
また、実施例及び比較例で用いたポリエステル樹脂は、下記のようにして得られた。
[ポリエステル樹脂Ｐ−１]
テレフタル酸２４９２ｇ、イソフタル酸４１５ｇ、セバシン酸１５１６ｇ、エチレングリコール１２２６ｇ、ネオペンチルグリコール１４５８ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２７０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、触媒として酢酸亜鉛３．３ｇを添加した後、系の温度を２７０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに４時間重縮合反応を続けた後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−１を得た。
【００６４】
[ポリエステル樹脂Ｐ−２]
テレフタル酸２９０７ｇ、イソフタル酸１２４６ｇ、エチレングリコール１１３３ｇ、ネオペンチルグリコール１６１４ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、触媒として酢酸亜鉛３．３ｇを添加した後、系の温度を２６５℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに４時間重縮合反応を続けた後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてストランド状に樹脂を払い出し、水冷後、カッティングして、ペレット状（直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍ）のポリエステル樹脂Ｐ−２を得た。
【００６５】
[ポリエステル樹脂Ｐ−３]
テレフタル酸４１５３ｇ、エチレングリコール９９３ｇ、ネオペンチルグリコール１８４９ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、触媒として酢酸亜鉛３．３ｇを添加した後、系の温度を２６５℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに４時間重縮合反応を続けた後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてストランド状に樹脂を払い出し、水冷後、カッティングして、ペレット状（直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍ）のポリエステル樹脂Ｐ−３を得た。
【００６６】
[ポリエステル樹脂Ｐ−４]
テレフタル酸４１５３ｇ、エチレングリコール３８８ｇ、１，２-プロパンジオール２５６５ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２４０℃で３時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを３．４ｇ添加し、２４０℃を保ちながら、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに４時間重縮合反応を続けた後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてストランド状に樹脂を払い出し、水冷後、カッティングして、ペレット状（直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍ）のポリエステル樹脂Ｐ−４を得た。
【００６７】
[ポリエステル樹脂Ｐ−５]
テレフタル酸２３２６ｇ、イソフタル酸９９７ｇ、エチレングリコール７４３ｇ、ネオペンチルグリコール８３１ｇ、２、２-ビス(４-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン１８９８ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、触媒として酢酸亜鉛２．６ｇを添加した後、系の温度を２６５℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに４時間重縮合反応を続けた後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてストランド状に樹脂を払い出し、水冷後、カッティングして、ペレット状（直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍ）のポリエステル樹脂Ｐ−５を得た。
【００６８】
[ポリエステル樹脂Ｐ−６]
テレフタル酸２２８４ｇ、イソフタル酸１２４６ｇ、アジピン酸５４８ｇ、エチレングリコール１２２６ｇ、ネオペンチルグリコール１４５８ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、触媒として酢酸亜鉛３．３ｇを添加した後、系の温度を２６５℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに４時間重縮合反応を続けた後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてストランド状に樹脂を払い出し、水冷後、カッティングして、ペレット状（直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍ）のポリエステル樹脂Ｐ−６を得た。
【００６９】
[ポリエステル樹脂Ｐ−７]
テレフタル酸２９０７ｇ、イソフタル酸１２４６ｇ、エチレングリコール１１３３ｇ、ネオペンチルグリコール１６１４ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、触媒として三酸化アンチモン１．８ｇを添加した後、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでトリメリット酸２６ｇを添加し、２５０℃で２時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−７として得た。
【００７０】
上記のようにして得られたポリエステル樹脂の特性を分析または評価した結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】

【００７２】
実施例１
３Ｌのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂Ｐ−１を５００ｇとＭＥＫを５００ｇ投入し、約６０℃の温水で容器を加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度５０質量％のポリエステル樹脂溶液を得た。
次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）に上記ポリエステル樹脂溶液４００ｇを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）で攪拌した（回転速度６００ｒｐｍ）。
その後、攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン１３．５ｇとあらかじめ水に溶解しておいた界面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ＩｇｅｐａｌＣＯ７２０、ＨＬＢ＝１４．２）の１０質量％水溶液を１００ｇ添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水２８６．５ｇを添加した。蒸留水を全量添加する間、系内温度は常に１５℃以下であった。蒸留水添加終了後、３０分間攪拌して固形分濃度が２６質量％の水性分散体を得た。
【００７３】
実施例２
３Ｌのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂Ｐ−１を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、約６０℃の温水で容器を加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂溶液を得た。
次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）に上記ポリエステル樹脂溶液５００ｇを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）で攪拌した（回転速度６００ｒｐｍ）。
その後、攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン１３．５ｇとあらかじめ水に溶解しておいた界面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ＩｇｅｐａｌＣＯ７２０、ＨＬＢ＝１４．２）の１０質量％水溶液を１００ｇ添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水３８６．５ｇを添加した。蒸留水を全量添加する間、系内温度は常に１５℃以下であった。蒸留水添加終了後、３０分間攪拌して固形分濃度が２１質量％の水性分散体を得た。
さらに、この水性分散体８００ｇと蒸留水５２．３ｇを２Ｌフラスコ入れ、約１２０℃に加熱されたオイルバスで加熱し、常圧で脱溶剤を行った。脱溶剤は留去量が約３６０ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過した。次いで、この水性分散体の固形分濃度を測定した後、固形分濃度が３０質量％になるように蒸留水を添加して、水性分散体を得た。
【００７４】
実施例３
３Ｌのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂Ｐ−１を５００ｇとＭＥＫを５００ｇ投入し、約６０℃の温水で容器を加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度５０質量％のポリエステル樹脂溶液を得た。
次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）に上記ポリエステル樹脂溶液４００ｇを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）で攪拌した（回転速度６００ｒｐｍ）。
その後、攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン１３．５ｇと界面活性剤（三洋化成株式会社製、セドランＦＦ-１８０、ＨＬＢ＝１１．７）を１５ｇ添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水３７１．５ｇを添加した。蒸留水を全量添加する間、系内温度は常に１５℃以下であった。蒸留水添加終了後、３０分間攪拌して固形分濃度が２７質量％の水性分散体を得た。
【００７５】
実施例４
３Ｌのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂Ｐ−１を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、約６０℃の温水で容器を加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂溶液を得た。
次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）に上記ポリエステル樹脂溶液５００ｇを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）で攪拌した（回転速度６００ｒｐｍ）。
その後、攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン１３．５ｇと界面活性剤（三洋化成株式会社製、セドランＦＦ-１８０、ＨＬＢ＝１１．７）を１５ｇ添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水４７１．５ｇを添加した。蒸留水を全量添加する間、系内温度は常に１５℃以下であった。蒸留水添加終了後、３０分間攪拌して固形分濃度が２２質量％の水性分散体を得た。
さらに、この水性分散体６００ｇと蒸留水３９．５ｇを１Ｌフラスコ入れ、約５０℃に加熱されたオイルバスで加熱し、減圧で脱溶剤を行った。脱溶剤は（フラスコ+水性分散体）の質量が約２７０ｇ減量したところで終了し、室温まで冷却後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過した。次いで、この水性分散体の固形分濃度を測定した後、固形分濃度が３０質量％になるように蒸留水を添加して水性分散体を得た。
【００７６】
実施例５
塩基性化合物としてジメチルアミノエタノールを使用し、その添加量を１１．９ｇとし、１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水４７３．１ｇを添加すること以外は、実施例４と同様の方法で固形分濃度が３０質量％の水性分散体を得た。
【００７７】
実施例６
有機溶剤をＭＥＫからＭＥＫ/イソプロパノール＝９／１（質量比）に変更すること以外は、実施例４と同様の方法で固形分濃度が３０質量％の水性分散体を得た。
【００７８】
実施例７
界面活性剤を三洋化成株式会社製、サンノニックＦＤ-８０（ＨＬＢ＝１１．７）に変更すること以外は、実施例４と同様の方法で固形分濃度が３０質量％の水性分散体を得た。
【００７９】
実施例８
ポリエステル樹脂をＰ−２に変更すること以外は、実施例４と同様の方法で固形分濃度が３０質量％の水性分散体を得た。
【００８０】
実施例９
ポリエステル樹脂をＰ−３に変更し、トリエチルアミンを１１．９ｇ添加し、１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水を４７３．１ｇ添加する以外は、実施例４と同様の方法で固形分濃度が３０質量％の水性分散体を得た。
【００８１】
実施例１０
ポリエステル樹脂をＰ−４に変更し、トリエチルアミンを１９．５ｇ添加し、１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水を４６５．５ｇ添加すること以外は、実施例４と同様の方法で固形分濃度が３０質量％の水性分散体を得た。
【００８２】
実施例１１
ポリエステル樹脂をＰ−５に変更すること以外は、実施例４と同様の方法で水性分散体を得た。
【００８３】
実施例１２
ポリエステル樹脂をＰ−６に変更すること以外は、実施例４と同様の方法で固形分濃度が３０質量％の分散体を得た。
【００８４】
実施例１３
ポリエステル樹脂をＰ−７に変更し、トリエチルアミンを１７．３ｇ添加し、１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水を４６７．７ｇ添加する以外は、実施例４と同様の方法で固形分濃度が３０質量％の水性分散体を得た。
【００８５】
比較例１
実施例３と同様の操作を、トリエチルアミンの添加量を６．３ｇに変更し（塩基性化合物の当量比７）、１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水を４７８．７ｇ添加して行ったところ、蒸留水添加中にポリエステル樹脂が攪拌羽に絡まり、均一な水性分散体が得られなかった。
【００８６】
比較例２
実施例３と同様の操作を、セドランＦＦ-１８０を添加せずに行ったところ、攪拌を停止すると同時に、ポリエステル樹脂が沈澱し、均一な水性分散体が得られなかった。
【００８７】
比較例３
実施例３と同様の操作を、トリエチルアミンを添加せず、セドランＦＦ-１８０を４５ｇ添加し、次いで、１３℃の蒸留水４５５ｇ添加して行ったところ、蒸留水添加中にポリエステル樹脂が攪拌羽に絡まり、均一な水性分散体が得られなかった。
【００８８】
比較例４
実施例４と同様の操作を、トリエチルアミンの添加量を３６．１ｇに変更し（塩基性化合物の当量比４０）、１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水を４４８．９ｇ添加して行ったところ、脱溶剤工程中にポリエステル樹脂が沈澱し、均一な水性分散体が得られなかった。
【００８９】
比較例５
実施例４において、ポリエステル樹脂溶液に蒸留水を添加する際に、系内温度を常に４８〜５０℃に保って行ったところ、脱溶剤工程中にポリエステル樹脂が沈澱し、均一な水性分散体が得られなかった。
【００９０】
比較例６
セドランＦＦ-１８０を４５ｇ使用し、１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水を４５５ｇ添加すること以外は、実施例４と同様の方法で固形分濃度が３０質量％の水性分散体を得た。
【００９１】
表２には、実施例および比較例で用いた、界面活性剤のポリエステル樹脂に対する割合、塩基性化合物のポリエステルのカルボキシル基の総モル量に対する当量比、式（１）の左辺、右辺の値、ポリエステル樹脂の酸価、有機溶剤の含有率および得られた水性分散体の体積平均粒径、水性分散体の貯蔵安定性、樹脂被膜の密着性、耐水性、耐溶剤性について調べた結果を示した。また、有機溶剤の含有率は脱溶剤を行わなかったものについては、分散時の仕込み量から算出し、脱溶剤を行ったものについては、ガスクロマトグラフでの測定結果を含有率とした。
【００９２】
【表２】

【００９３】
以上の実施例および比較例から、本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、塩基性化合物と界面活性剤を共存させて、はじめて、貯蔵安定性に優れ、またこれより形成される樹脂被膜の基材への密着性、耐水性、耐溶剤性に優れることがわかる。界面活性剤の割合が多い場合には、樹脂被膜の密着性、耐水性、耐溶剤性が悪くなる。また、転相乳化の際の温度を制御することにより、界面活性剤の使用量が少なくても、貯蔵安定性が良好な水性分散体が得られることがわかる。
【００９４】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、基材への密着性、耐水性、耐溶剤性に優れる樹脂被膜を形成することができるので、塗料、コーティング剤、接着剤として単独であるいは他成分を混合してバインダー成分として好適に使用でき、ＰＥＴフィルム、ポリオレフィンフィルム、蒸着フィルム等、各種フィルムのアンカーコート剤や接着性付与剤（易接着）、アルミ板、鋼板およびメッキ鋼板等、各種金属板のアンカーコート剤や接着性付与剤（易接着）、プレコートメタル塗料、紙塗工剤、繊維処理剤、紙、金属板、樹脂シート等の基材を貼り合わせるための接着剤、インキのバインダー等の用途に用いて、それらの性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】分散工程におけるポリエステル樹脂の酸価と、必要な塩基性化合物の、ポリエステル樹脂のカルボキシル基の総モル量に対する当量比の関係を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous polyester resin dispersion which is excellent in storage stability and can be applied to various substrates to form a resin film having excellent adhesion, hot water resistance and solvent resistance.
[0002]
[Prior art]
Polyester resin is a film-forming resin that is excellent in film processability, resistance to organic solvents (solvent resistance), weather resistance, adhesion to various substrates, etc., so it can be used in paints, inks, adhesives, and coating agents. It is used in large quantities as a binder component in such fields.
In recent years, the use of organic solvents has tended to be restricted from the standpoints of environmental protection, resource conservation, dangerous goods regulations by the Fire Service Act, and workplace environment improvement. Polyester resin is used as a polyester resin binder that can be used in the above applications. A polyester resin aqueous dispersion finely dispersed in an aqueous medium has been actively developed.
[0003]
For example, Patent Documents 1 to 3 propose a polyester resin aqueous dispersion in which a polyester resin having a low acid value and a high molecular weight is dispersed in an aqueous medium. When such an aqueous dispersion is used, workability, water resistance, It describes that a film excellent in performance such as solvent resistance can be formed. However, all of the polyester resin aqueous dispersions described in these documents are so-called self-emulsifying polyester resin waters in which the terminal carboxyl group of the polyester resin is neutralized with a basic compound and dispersed in an aqueous medium. Since it is a dispersion, in order to stably disperse the polyester resin in the aqueous medium, it is necessary to have a carboxyl group corresponding to an acid value of 8 mgKOH / g or more. As a result, the molecular weight of the polyester resin is It was restricted.
[0004]

Patent Documents

4 and 5 propose a method for producing an aqueous dispersion of a polyester resin using a basic compound and a nonionic surfactant. However, the polyester resin aqueous dispersions described in these documents all have a high surfactant content relative to the polyester resin, and when a resin film is formed using such polyester resin aqueous dispersions, A large amount of the surfactant remains in the resin film, resulting in a problem that the water resistance of the resin film is deteriorated.
Further, Patent Document 5 is a substantially W / O type emulsion, and depending on the type of the material to be coated (base material), there has been a problem of being damaged by the organic solvent contained in the polyester resin aqueous dispersion. .
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-9-296100
[Patent Document 2]
JP 2000-26709 A
[Patent Document 3]
JP 2000-313793 A
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No.51-24375
[Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No.53-14101
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, an object of the present invention is to provide an aqueous polyester resin solution using a low acid value polyester resin that is excellent in storage stability and can form a resin film excellent in adhesion to a substrate, water resistance, and solvent resistance. It is in providing a dispersion and its manufacturing method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research in order to solve the above problems, the present inventors have determined that a polyester resin having a low acid value can be obtained by controlling the temperature during phase inversion emulsification even if the surfactant content is small. The present inventors have found that a resin film that can be stably dispersed in an aqueous medium and that has a good film performance formed from the aqueous dispersion thus obtained has completed the present invention.
[0008]
That is, the gist of the present invention is as follows.
First, it contains a polyester resin (A) having an acid value of less than 8 mgKOH / g, a basic compound (B), a surfactant or a compound (C) having a protective colloid action, and (A) and ( C) / (A) = 0.1 / 100-20 / 100 is a mass ratio of polyester resin aqueous dispersion characterized by the above.
Secondly, an organic solvent solution of the polyester resin (A) is dispersed in water together with the basic compound (B) and the surfactant or the compound having a protective colloid effect (C), and an aqueous dispersion is produced by phase inversion emulsification. A method for producing a polyester resin aqueous dispersion, wherein phase inversion emulsification is carried out at 40 ° C. or lower.
Third, the method for producing an aqueous polyester resin dispersion is characterized by removing the organic solvent after phase inversion emulsification.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyester resin aqueous dispersion of the present invention (hereinafter referred to as an aqueous dispersion) comprises (A) a polyester resin having an acid value of less than 8 mgKOH / g, and (B) a basic compound and (C) a surfactant or An aqueous dispersion in which a compound having a protective colloid action is dispersed in an aqueous medium, and the mass ratio of (A) to (C) is (C) / (A) = 0.1 / 100 to 20/100 It is a polyester resin aqueous dispersion characterized by being.
The aqueous medium is a medium containing water as a main component, and preferably contains 50% by mass or more of water.
[0010]
First, the polyester resin (A) will be described.
In the present invention, the acid value of the polyester resin is less than 8 mgKOH / g, more preferably 2 to 6 mgKOH / g, and further preferably 2 to 5 mgKOH / g. Since the polyester having an acid value of less than 8 mgKOH / g has a relatively high molecular weight, the adhesion and water resistance when formed into a film are improved. Further, if the acid value is less than 2 mgKOH / g, it tends to be difficult to make it water-based, and even if it can be made, the volume average particle size becomes large and the storage stability is deteriorated.
[0011]
Further, the number average molecular weight of the polyester resin is preferably 4,000 or more, more preferably 8,000 or more, further preferably 12,000 or more, and most preferably 15,000 or more. preferable. If the number average molecular weight is less than 4,000, the processability of the resin film tends to be insufficient.
Further, the polyester resin may contain a hydroxyl group as long as the water resistance of the resin film is not impaired, and is preferably 30 mgKOH / g or less, and more preferably 20 mgKOH / g or less.
[0012]
The degree of dispersion of the molecular weight distribution of the polyester resin is not particularly limited, but is preferably 8 or less and more preferably 5 or less. Here, the degree of dispersion of the molecular weight distribution is a value obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight.
[0013]
Further, the glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of the polyester resin is not particularly limited, but is preferably −50 to 120 ° C., and more preferably 0 to 80 ° C.
[0014]
Examples of the acid component constituting the polyester resin include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid and other aromatic dicarboxylic acids, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanediic acid. Saturated aliphatic dicarboxylic acids such as acid, eicosane diacid and hydrogenated dimer acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, dimer acid and other unsaturated aliphatic dicarboxylic acids, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1 , 3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornenedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid of tetrahydrophthalic acid, and the like. These may be anhydrous.
[0015]
Among the polybasic acid components described above, aromatic dicarboxylic acids are preferable, among which terephthalic acid and isophthalic acid are preferable, and terephthalic acid is particularly preferable. The proportion of the aromatic dicarboxylic acid in the acid component of the polyester resin is preferably 50 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more. Increasing the proportion of aromatic dicarboxylic acid increases the number of aromatic ester bonds that are difficult to be hydrolyzed, thus improving the hardness, hot water resistance, and solvent resistance of coatings formed from aqueous dispersions (hereinafter referred to as resin coatings). In addition, the storage stability of the aqueous dispersion is improved.
[0016]
Also, tri- or higher functional acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydro) Trimellitate), glycerol tris (anhydro trimellitate), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and the like may be contained. At this time, in terms of maintaining good processability of the resin coating, the ratio of trifunctional or higher acid occupying the acid component of the polyester resin is preferably limited to 5 mol% or less.
[0017]
As a polyhydric alcohol component which comprises a polyester resin, a C2-C10 aliphatic glycol, a C6-C12 alicyclic glycol, or an ether bond containing glycol etc. are preferable. Specifically, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, Examples include dipropylene glycol.
[0018]
Further, ethylene oxide or propylene oxide adducts of bisphenols such as 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like can also be used.
[0019]
Among the polyhydric alcohol components described above, ethylene glycol or neopentyl glycol is preferable, and the total proportion of ethylene glycol and neopentyl glycol in the polyhydric alcohol component of the polyester resin is preferably 50 mol% or more, and 60 mol%. The above is more preferable, and 70 mol% or more is particularly preferable. Since ethylene glycol and neopentyl glycol are industrially produced in large quantities, they are inexpensive and well balanced with the various performances of the resin coating. Ethylene glycol improves the chemical resistance of the resin coating, and neopentyl glycol In particular, since it has the advantage of improving the weather resistance of the resin coating, it is preferable as the polyhydric alcohol component of the polyester resin.
[0020]
In addition, trifunctional or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like may be contained. At this time, in terms of maintaining good processability of the resin coating, the proportion of the trifunctional or higher polyhydric alcohol in the alcohol component of the polyester resin is preferably limited to 5 mol% or less.
[0021]
The polyester resin may be copolymerized with monocarboxylic acid, monoalcohol, and hydroxycarboxylic acid. For example, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid Acid, p-tert-butylbenzoic acid, cyclohexane acid, 4-hydroxyphenyl stearic acid, stearyl alcohol, 2-phenoxyethanol, ε-caprolactone, lactic acid, β-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid and the like can be used.
[0022]
The polyester resin can be produced by polycondensing one or more of the above polybasic acid components and one or more of the polyhydric alcohol components by a known method. For example, all the monomer components and / or their low weights can be produced. The union is reacted at 180 to 250 ° C. for about 2.5 to 10 hours under an inert atmosphere to carry out an esterification reaction, followed by a temperature of 220 to 280 ° C. under a reduced pressure of 130 Pa or less in the presence of a transesterification catalyst. And a method of proceeding the polycondensation reaction until a desired molecular weight is reached to obtain a polyester resin.
[0023]
Further, when a desired acid value or hydroxyl value is imparted to the polyester resin, a polybasic acid component or a polyhydric alcohol component is further added following the polycondensation reaction, and depolymerization is performed in an inert atmosphere. The method etc. can be mentioned.
[0024]
It is preferable that the content rate of the polyester resin in the aqueous dispersion of this invention is 5-50 mass%, and it is more preferable that it is 10-40 mass%. When the content of the polyester resin exceeds 50% by mass, the viscosity of the aqueous dispersion becomes very high, and it may be difficult to form a resin film substantially. When the content is less than 5% by mass, Not practical.
[0025]
Next, the basic compound (B) will be described.
The aqueous dispersion of the present invention needs to contain a basic compound. By the basic compound, the carboxyl group of the polyester resin is neutralized to generate a carboxyl anion. Due to the electric repulsive force between the anions, the polyester resin fine particles are not aggregated and stably dispersed. Without this electric repulsive action, it is difficult to obtain a good aqueous dispersion. On the other hand, since the acid value of the polyester resin is low, a sufficiently stable aqueous dispersion cannot be obtained only by the action of the carboxyl anion. It is necessary to use an emulsifier described later and a compound having a protective colloid action together.
[0026]
As the basic compound, an organic amine having a boiling point of 250 ° C. or lower, preferably 160 ° C. or lower, or ammonia is preferable because it easily evaporates during the formation of the resin film. Specific examples of organic amines preferably used include triethylamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine , Ethylamine, diethylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, Examples include diethanolamine, triethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, and N-ethylmorpholine. Among them, ammonia, triethylamine, N, N It is preferred to use dimethyl ethanolamine.
[0027]
Next, the surfactant (C) or the compound having a protective colloid action will be described.
In order to produce the aqueous dispersion of the present invention, it is necessary to use a surfactant or a compound having a protective colloid action in addition to water and the above-described polyester resin and basic compound. As described above, it is possible to supplement the storage stability, which is insufficient only by the electric repulsive force of the carboxyl anion of the polyester resin.
[0028]
The surfactant includes all known surfactants such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant. Among the surfactants, it is preferable to use a nonionic surfactant for reasons such as excellent mixing stability with the pigment and resistance to foaming, and the HLB (Hydrophile Lipophile Balance) is preferably 8 to 20 is preferable, 10 to 18 is more preferable, and 11 to 14.9 is more preferable. Nonionic surfactants include alkylene oxide adducts of alkylphenols such as nonylphenol and octylphenol and alkylene oxide adducts of higher alcohols. Examples of such nonionic surfactants include the Igepal series manufactured by Aldrich, NAROACTY N-100, NAROACTY N-120, NAROACTY N-140, etc. made by Sanyo Chemical Co., Ltd., NAROACTY series, SANNONIC SS-120, SANNONIC SS-90, SANNONIC SS-70, SANNONIC SS series, SANNONIC FD-140, Sannonic FD-100, Sannonic FD-80, etc., Sannonic FD series, Cedran FF-220, Cedran FF-210, Cedran FF-200, Cedran FF-180, etc. F series, Cedran SNP-112, etc., Cedran SNP series, NEWPOL PE-64, New Pole PE-74, New Pole PE75, etc., NEWPOL PE series, Sanmorin 11 and the like.
[0029]
Further, instead of the surfactant, a compound having a protective colloid effect may be used. Protective colloidal action is adsorption on the surface of resin fine particles in an aqueous medium, and shows the so-called “mixing effect”, “osmotic pressure effect”, and “volume limiting effect” stabilizing effect, and adsorbs between the resin fine particles. The action to prevent. As a compound having a protective colloid action, a polymer of vinyl monomer containing polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, modified starch, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, acrylic acid and / or methacrylic acid as a component, Examples include polyitaconic acid, gelatin, gum arabic, casein, and swellable mica.
In addition, the surfactant or the compound having a protective colloid effect may be used alone or in combination of two or more.
In the present specification, hereinafter, “a surfactant or a compound having a protective colloid effect” is simply abbreviated as “a surfactant or the like”.
[0030]
In the aqueous dispersion of the present invention, the relationship between the polyester resin (A) and the surfactant (C) is such that the mass ratio (C) / (A) is in the range of 0.1 / 100 to 20/100. It is necessary, and it is preferably in the range of 0.5 / 100 to 15/100, more preferably in the range of 1.0 / 100 to 10/100.
[0031]
When the value of (C) / (A) exceeds 20/100, the foaming of the aqueous dispersion becomes severe in the solvent removal step described later, causing problems in production, and a large amount of surfactant and the like are present in the resin film. This is not preferable because the water resistance of the resin film is deteriorated. Further, when the value of (C) / (A) is less than 0.1 / 100, the storage stability of the aqueous dispersion tends to be deteriorated.
[0032]
Next, the volume average particle diameter of the aqueous dispersion will be described.
In the present invention, the volume average particle size of the aqueous dispersion is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, further preferably 200 nm or less, and particularly preferably 150 nm or less. When the volume average particle diameter exceeds 500 nm, the polyester in the aqueous dispersion obtained tends to settle, and the storage stability tends to be impaired. In order to set the volume average particle diameter of the aqueous dispersion to 500 nm or less, for example, a production method described later may be employed.
[0033]
Next, the method for producing the aqueous dispersion of the present invention will be described in detail.
The production of the aqueous dispersion of the present invention substantially comprises two steps, a dissolution step and a dispersion step, and a solvent removal step is added if necessary. The dissolving step is a step of dissolving the polyester resin in the organic solvent, and the dispersing step is a step of dispersing the polyester resin solution dissolved in the organic solvent in water together with the basic compound and the surfactant. The solvent removal step is a step of removing a part or all of the organic solvent used in the polyester resin dissolving step out of the system from the obtained aqueous dispersion.
[0034]
Hereinafter, each step will be described.
First, in the dissolving step, the polyester resin is dissolved in an organic solvent. At this time, it is preferable to make the density | concentration of the polyester resin in the solution obtained into the range of 10-70 mass%, The range of 20-60 mass% is more preferable, The range of 30-50 mass% is especially preferable. When the concentration of the polyester resin in the solution exceeds 70% by mass, in the next dispersion step, the viscosity increases greatly when mixed with water, and the aqueous dispersion obtained from such a state has a volume average. The particle size tends to increase, which is not preferable in terms of storage stability. Further, when the concentration of the polyester resin is less than 10% by mass, the concentration of the polyester resin is further lowered by the next dispersion step, and a large amount of organic solvent is removed in the solvent removal step, which is uneconomical. is there. An apparatus for dissolving the polyester resin in the organic solvent is not particularly limited as long as it includes a tank into which a liquid can be charged and can be appropriately stirred. Moreover, when the polyester resin is difficult to dissolve, it may be heated.
[0035]
Known organic solvents can be used, for example, ketone organic solvents, aromatic hydrocarbon organic solvents, ether organic solvents, halogen-containing organic solvents, alcohol organic solvents, ester organic solvents. And glycol-based organic solvents. Examples of ketone organic solvents include methyl ethyl ketone (2-butanone) (hereinafter referred to as MEK), acetone, diethyl ketone (3-pentanone), methyl propyl ketone (2-pentanone), methyl isobutyl ketone (4-methyl-2-pentanone). (Hereinafter referred to as MIBK), 2-hexanone, 5-methyl-2-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclopentanone, cyclohexanone and the like. As aromatic hydrocarbon organic solvents, toluene, xylene, benzene, etc., ether organic solvents as dioxane, tetrahydrofuran, and halogen-containing organic solvents as carbon tetrachloride, trichloromethane, dichloromethane, alcohols, etc. Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl alcohol, 1- Examples of ester organic solvents such as ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol, and cyclohexanol include ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, Acetic acid-se Examples of glycol organic solvents such as c-butyl, 3-methoxybutyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono Propyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol Examples include tilether acetate. Furthermore, organic solvents, such as 3-methoxy-3-methylbutanol, 3-methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, diacetone alcohol, ethyl acetoacetate, are mentioned.
[0036]
These organic solvents can be used alone or in combination of two or more, but in order to obtain the aqueous dispersion of the present invention, 10% by mass or more of the polyester resin can be dissolved. Thus, it is necessary to select an organic solvent, and an organic solvent capable of dissolving 20% by mass or more is more preferable, and an organic solvent capable of dissolving 30% by mass or more is more preferable. Examples of such organic solvents include acetone, MEK, MIBK, dioxane, tetrahydrofuran, cyclohexanone alone, acetone / ethylene glycol monobutyl ether mixed solution, MEK / ethylene glycol monobutyl ether mixed solution, MIBK / ethylene glycol monobutyl ether mixed solution, dioxane. / Ethylene glycol monobutyl ether mixed solution, tetrahydrofuran / ethylene glycol monobutyl ether mixed solution, cyclohexanone / ethylene glycol monobutyl ether mixed solution, acetone / isopropanol mixed solution, MEK / isopropanol mixed solution, MIBK / isopropanol mixed solution, dioxane / isopropanol mixed solution, Tetrahydrofuran / isopropanol mixed solution, cyclohexane Non / isopropanol mixture solution or the like can be suitably used. In the case of using a mixed solution, a mixed solution having an arbitrary mixing ratio is prepared, and the polyester resin is dissolved in the mixed solution. It may be dissolved and a prescribed amount of another organic solvent may be added before the dispersion step described later.
[0037]
Next, the dispersion process will be described.
In the dispersion step, the polyester resin solution obtained in the dissolution step is mixed with water, a basic compound, a surfactant, and the like to perform phase inversion emulsification. In the present invention, it is preferable to add a basic compound, a surfactant and the like to a solution containing a polyester resin, and gradually add water into the solution to perform dispersion. The particle size of the obtained aqueous dispersion can be made 500 nm or less, and the storage stability is improved.
[0038]
In the present invention, “phase inversion emulsification” means that an amount of water exceeding the amount of the organic solvent contained in this solution is added to the organic solvent solution of the polyester resin to change the system from the organic solvent phase to the aqueous phase. Means that.
[0039]
The dispersion step is preferably performed at 40 ° C. or less, more preferably 30 ° C. or less, further preferably 20 ° C. or less, and particularly preferably 15 ° C. or less. By carrying out the dispersion step at 40 ° C. or less, the particle size of the obtained aqueous dispersion can be made 500 nm or less even when the content of the surfactant or the like is small, and the storage stability is improved.
The temperature of the dispersion step described above is preferably maintained at 40 ° C. or lower throughout this step. However, since the liquid temperature is likely to increase due to shear heat due to stirring, it may be difficult to maintain the temperature of the system. Even in such a case, it is preferable to control the temperature to 40 ° C. or less (so as not to exceed 40 ° C.) until the addition of 0.8 times the amount of water of the organic solvent contained in the polyester resin solution is completed. It is preferable to control the temperature until the addition of 1 times the amount of water is completed, and more preferably, until the addition of 1.1 times the amount of water is completed.
[0040]
The usage-amount of the basic compound in the manufacturing method of this invention is prescribed | regulated by the equivalent ratio with respect to the total molar amount of the carboxyl group of a polyester resin (A). When the acid value of the polyester resin (A) is CmgKOH / g and the equivalent ratio of the basic compound (B) used to the total molar amount of carboxyl groups of the polyester resin is D, it is used within the range of the following formula (1). More preferably, it is the range of a following formula (2), More preferably, it is the range of a following formula (3).
[0041]
−1.375 × C + 11.5 ≦ D ≦ −5 × C + 50 (1)
−1.75 × C + 15 ≦ D ≦ −4.25 × C + 42 (2)
−2 × C + 18 ≦ D ≦ −3.5 × C + 34 (3)
[0042]
FIG. 1 illustrates the relationship between the acid value of the polyester resin in the dispersion step represented by the above formulas (1) to (3) and the equivalent ratio of the necessary basic compound to the total molar amount of carboxyl groups of the polyester resin. Is. From FIG. 1, it can be seen that the basic compound used for dispersing the low acid value polyester resin requires a much larger amount than the amount (one equivalent) that the carboxyl group of the polyester resin is just neutralized. Recognize. In particular, when the acid value of the polyester resin is reduced to about 2 mgKOH / g, the tendency is remarkably increased. On the other hand, when the acid value is about 8 mgKOH / g, the tendency is reduced, and the basicity is more than half (0.5 times equivalent), preferably 2 times equivalent or more of the neutralization of the carboxyl group of the polyester. Dispersion is possible by the amount of the compound.
[0043]
When D is smaller than (−1.375 × C + 11.5), the effect of the electric repulsion between the carboxyl anions generated by neutralizing the carboxyl group of the polyester becomes insufficient in the dispersion step, and the polyester aggregates. And problems such as precipitation occur. Further, even if a polyester aqueous dispersion is formed, the particle size is increased, and storage stability is deteriorated, which is not preferable. On the other hand, when D exceeds (−5 × C + 50), a large amount of the basic compound remains in the resulting aqueous dispersion, which is not preferable. Moreover, when performing the solvent removal process mentioned later, since polyester resin aggregates and solvent removal becomes difficult, it is unpreferable. In addition, when a solvent removal process is performed after a dispersion | distribution process, the content rate of the final basic compound in an aqueous dispersion may be less than 1 mass%.
[0044]
The apparatus for performing the dispersion step is not particularly limited as long as it includes a tank into which a liquid can be charged and can be appropriately stirred. Examples of such an apparatus include apparatuses widely known to those skilled in the art as a solid / liquid stirring apparatus and an emulsifier (for example, a homomixer). When using a high shearing emulsifier such as a homomixer, the liquid temperature may rise due to shear heat, so it is preferable to use it while cooling. The dispersion step may be performed under normal pressure, reduced pressure, or increased pressure.
[0045]
Further, the content of the organic solvent in the aqueous dispersion of the present invention is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less. Is particularly preferable, and 0.5% by mass or less is most preferable. If the content of the organic solvent exceeds 30% by mass, the coating material may be damaged by the organic solvent contained in the aqueous dispersion depending on the type of the coating material.
[0046]
Next, a solvent removal step may be provided. The solvent removal step is a step of distilling the organic solvent contained in the aqueous dispersion and removing part or all of the organic solvent from the aqueous dispersion. This step can be performed under reduced pressure or normal pressure. When solvent is removed under normal pressure, agglomerates are likely to be generated. In such a case, it is carried out under reduced pressure so that the internal temperature is 70 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower. It is good to adjust to. As an apparatus for performing the solvent removal step, any apparatus may be used as long as it has a tank into which a liquid can be introduced and can be appropriately stirred.
[0047]
When a foaming phenomenon occurs at the time of solvent removal, an antifoaming agent may be added for the purpose of suppressing this phenomenon. Antifoaming agents include known aqueous defoaming agents such as silicone, silica, silicone compound, and polyamide. The amount of the antifoaming agent is 1 to 1000 ppm, preferably 5 to 100 ppm, based on the mass of the aqueous dispersion to be desolvated. Examples of such an antifoaming agent include SN deformer 381, SN deformer 470, SN deformer 777, SN deformer 5013, SN deformer JK, etc. manufactured by Sannopco Corporation.
[0048]
By the manufacturing method as described above, the polyester resin aqueous dispersion of the present invention has a polyester resin volume average particle size dispersed to 500 nm or less, and has a solid content concentration such as precipitation, phase separation or skinning in an aqueous medium in appearance. However, it can be obtained in a uniform state where no part that is locally different from other parts is found.
[0049]
In the production of the aqueous dispersion, a filtration step may be provided in the process for the purpose of removing foreign substances and the like. In such a case, for example, a stainless steel filter (wire diameter: 0.035 mm, plain weave) of about 300 mesh may be installed and pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) may be performed.
[0050]
Next, a method for using the aqueous dispersion of the present invention will be described.
Since the aqueous dispersion of the present invention is excellent in film forming ability, it can be uniformly coated on the surface of various substrates by known film forming methods such as dipping method, brush coating method, spray coating method, curtain flow coating method and the like. Then, after setting it at around room temperature as necessary, it is subjected to heat treatment for drying and baking, whereby a uniform resin film can be formed in close contact with the surfaces of various substrates. As a heating device at this time, a normal hot air circulation type oven, an infrared heater, or the like may be used. In addition, the heating temperature and the heating time are appropriately selected depending on the type of the substrate to be coated, etc., but considering the economy, the heating temperature is preferably 60 to 250 ° C., 70 -230 degreeC is more preferable, 80-200 degreeC is especially preferable, As heating time, 1 second-30 minutes are preferable, 5 seconds-20 minutes are more preferable, and 10 seconds-10 minutes are especially preferable.
[0051]
The thickness of the resin film formed using the aqueous dispersion of the present invention is appropriately selected depending on the purpose and application, but is preferably 0.01 to 40 μm, more preferably 0.1 to 30 μm. 0.5 to 20 μm is particularly preferable.
[0052]
Further, the aqueous dispersion of the present invention includes a curing agent, various additives, pigments such as titanium oxide, zinc white, and carbon black, dyes, other aqueous polyester resins, aqueous urethane resins, aqueous olefin resins, as necessary. An aqueous resin such as an aqueous acrylic resin can be blended.
[0053]
The curing agent is not particularly limited as long as it is a functional group possessed by a polyester resin, for example, a curing group having reactivity with a carboxyl group or its anhydride and hydroxyl group, such as urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, etc. Examples include amino resins, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional isocyanate compounds and their various blocked isocyanate compounds, polyfunctional aziridine compounds, carbodiimide group-containing compounds, oxazoline group-containing polymers, phenol resins, etc. Or you may use 2 or more types together.
[0054]
Examples of additives include repellency inhibitors, leveling agents, antifoaming agents, anti-waxing agents, rheology control agents, pigment dispersants, ultraviolet absorbers, and lubricants.
The curing agent, various additives, pigments, dyes, aqueous resins, and the like described above may be added in advance when the polyester resin is dissolved or dispersed.
[0055]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0056]
(1) Composition of polyester resin
It calculated | required from the 1H- NMR analysis (The product made by a Varian, 300MHz). In addition, for resins containing constituent monomers for which no peaks that can be assigned or quantified are observed on the 1H-NMR spectrum, they are subjected to methanol decomposition at 230 ° C. for 3 hours in a sealed tube and then subjected to gas chromatogram analysis for quantitative analysis. went.
(2) Acid value of polyester resin
Dissolve 0.5 g of polyester resin in 50 ml of water / dioxane = 1/9 (volume ratio), titrate with KOH using cresol red as an indicator, and count the number of mg of KOH consumed for neutralization per gram of polyester resin The converted value was determined as the acid value.
[0057]
(3) Hydroxyl value of polyester resin
Weigh accurately 3 g of polyester resin, add 0.6 ml of acetic anhydride and 50 ml of pyridine, and stir at room temperature for 48 hours. Then, add 5 ml of distilled water and stir at room temperature for another 6 hours. The acetic anhydride that was not used in the above reaction was also changed to acetic acid. Add 50 ml of dioxane to this solution, titrate with KOH using cresol red and thymol blue as indicators, and the amount of KOH consumed for neutralization (W1) and the initial amount of acetic anhydride reacted with the polyester resin. The difference (W0-W1) was determined in terms of mg of KOH from the amount of KOH required for neutralization (calculated value: W0). The value divided by the number was defined as the hydroxyl value.
(4) Number average molecular weight of polyester resin
The number average molecular weight was determined by GPC analysis (liquid feeding unit LC-10ADvp type and UV-visible spectrophotometer SPD-6AV type manufactured by Shimadzu Corporation, detection wavelength: 254 nm, solvent: tetrahydrofuran, polystyrene conversion).
[0058]
(5) Glass transition temperature of polyester resin
Using a polyester resin 10 mg as a sample, a DSC (Differential Scanning Calorimetry) apparatus (DSC7 manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.) is used for measurement at a temperature rising rate of 10 ° C./min. An intermediate value between the two derived bending point temperatures was determined and used as the glass transition temperature (Tg).
(6) Solid content concentration of aqueous dispersion
An appropriate amount of the aqueous dispersion was weighed and heated at 105 ° C. until the mass of the residue (solid content) reached a constant weight, thereby obtaining the solid content concentration of the aqueous dispersion. In addition, this solid content density | concentration is the value which totaled surfactant and the polyester resin.
[0059]
(7) Organic solvent content in aqueous dispersion
Gas chromatograph GC-8A manufactured by Shimadzu Corporation [using FID detector, carrier gas: nitrogen, column packing material (manufactured by GL Sciences): PEG-HT (5%)-UNIPORT HP (60/80 mesh), column size : Diameter 3 mm × 3 m, sample charging temperature (injection temperature): 150 ° C., column temperature: 60 ° C., internal standard substance: n-butanol], an aqueous dispersion diluted with water was directly charged into the apparatus. The organic solvent content was determined. The detection limit was 0.01% by mass.
(8) Storage stability of aqueous dispersion
30 ml of the aqueous dispersion was put in a 50 ml glass sample bottle, and the appearance change after storage at 25 ° C. for 60 days was visually observed.
[0060]
(9) Volume average particle size of aqueous dispersion
A volume-average particle diameter of an aqueous dispersion diluted to 0.1% with water was measured with Nikkiso's MICROTRACUPA (Model 9340-UPA).
(10) Resin coating thickness
The thickness of the base material is measured in advance using a thickness meter (manufactured by Union Tool Co., Ltd., MICROFINE Σ), and after forming a resin film on the base material using an aqueous dispersion, the base material having this resin film The thickness was measured by the same method, and the difference was taken as the thickness of the resin coating.
[0061]
(11) Resin film adhesion
Using a tabletop coating device (manufactured by Yasuda Seiki, film applicator No. 542-AB type, equipped with a bar coater), the aqueous aqueous dispersion is coated on the substrate and heated in an oven set at 130 ° C. for 1 minute. Then, a resin film having a thickness of about 1 μm is formed on the substrate, and then the adhesive tape (width 18 mm) defined in JIS Z1522 is pasted on the resin film, leaving an eraser. After rubbing and sufficiently bonding, the end of the adhesive tape was made to be perpendicular to the film and then peeled off instantaneously. By analyzing the peeled adhesive tape surface with a surface infrared spectrometer (using a Perkin-Elmer SYSTEM2000, Ge60 ° 50 × 20 × 2 mm prism), it is determined whether or not a resin film is attached to the adhesive tape surface. And the adhesion of the resin film to the substrate was evaluated according to the following criteria. A biaxially stretched PET film (manufactured by Unitika Ltd., thickness 12 μm) was used as the substrate.
○: No peak derived from the resin film is observed on the adhesive tape surface.
X: A peak derived from the resin film is observed on the adhesive tape surface.
(12) Water resistance of resin coating
The aqueous dispersion was coated on the above biaxially stretched PET film using a desktop coating apparatus, and heated in an oven set at 130 ° C. for 1 minute to form a resin film having a thickness of about 1 μm. Thereafter, the PET film on which the resin film was formed was partially immersed in water at 25 ° C., gently pulled up after 2 hours, and air-dried. Then, the appearance of the resin film was visually observed, and the following criteria were used. It was evaluated by.
○: No change in appearance was observed.
X: Partial whitening or dissolution is observed.
[0062]
(13) Solvent resistance of resin coating
The aqueous dispersion was coated on the above biaxially stretched PET film using a desktop coating apparatus, and heated in an oven set at 130 ° C. for 1 minute to form a resin film having a thickness of about 1 μm. Thereafter, the PET film on which the resin film was formed was partially immersed in ethanol at room temperature, gently lifted after 10 minutes, and air-dried. Then, the appearance of the resin film was visually observed, and the following criteria were used. It was evaluated by.
○: No change in appearance was observed.
X: Partial whitening or dissolution is observed.
[0063]
Moreover, the polyester resin used by the Example and the comparative example was obtained as follows.
[Polyester resin P-1]
A mixture consisting of 2492 g of terephthalic acid, 415 g of isophthalic acid, 1516 g of sebacic acid, 1226 g of ethylene glycol and 1458 g of neopentyl glycol was heated in an autoclave at 270 ° C. for 4 hours to carry out an esterification reaction. Subsequently, after adding 3.3 g of zinc acetate as a catalyst, the temperature of the system was raised to 270 ° C., and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours. After continuing the polycondensation reaction for 4 hours under these conditions, the system was put under pressure with nitrogen gas, and the resin was dispensed into a sheet. After standing to cool at room temperature, a sheet-like polyester resin P-1 was obtained. It was.
[0064]
[Polyester resin P-2]
A mixture consisting of 2907 g of terephthalic acid, 1246 g of isophthalic acid, 1133 g of ethylene glycol and 1614 g of neopentyl glycol was heated in an autoclave at 260 ° C. for 4 hours to carry out an esterification reaction. Subsequently, after adding 3.3 g of zinc acetate as a catalyst, the temperature of the system was raised to 265 ° C., and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours. After continuing the polycondensation reaction for 4 hours under these conditions, the system was pressurized with nitrogen gas, the resin was discharged in a strand form, cooled with water, and cut into a pellet (diameter of about 3 mm, length About 3 mm) of polyester resin P-2 was obtained.
[0065]
[Polyester resin P-3]
A mixture consisting of 4153 g of terephthalic acid, 993 g of ethylene glycol and 1849 g of neopentyl glycol was heated in an autoclave at 250 ° C. for 4 hours to carry out an esterification reaction. Subsequently, after adding 3.3 g of zinc acetate as a catalyst, the temperature of the system was raised to 265 ° C., and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours. After continuing the polycondensation reaction for 4 hours under these conditions, the system was pressurized with nitrogen gas, the resin was discharged in a strand form, cooled with water, and cut into a pellet (diameter of about 3 mm, length About 3 mm) of polyester resin P-3 was obtained.
[0066]
[Polyester resin P-4]
A mixture consisting of 4153 g of terephthalic acid, 388 g of ethylene glycol and 2565 g of 1,2-propanediol was heated in an autoclave at 240 ° C. for 3 hours to carry out an esterification reaction. Next, 3.4 g of tetra-n-butyl titanate was added as a catalyst, and while maintaining 240 ° C., the system pressure was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours. After continuing the polycondensation reaction for 4 hours under these conditions, the system was pressurized with nitrogen gas, the resin was discharged in a strand form, cooled with water, and cut into a pellet (diameter of about 3 mm, length About 3 mm) of polyester resin P-4 was obtained.
[0067]
[Polyester resin P-5]
Esterification reaction by heating a mixture of 2326 g of terephthalic acid, 997 g of isophthalic acid, 743 g of ethylene glycol, 831 g of neopentyl glycol, and 1898 g of 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane at 250 ° C. for 4 hours in an autoclave. Went. Next, 2.6 g of zinc acetate was added as a catalyst, and then the temperature of the system was raised to 265 ° C., and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours. After continuing the polycondensation reaction for 4 hours under these conditions, the system was pressurized with nitrogen gas, the resin was discharged in a strand form, cooled with water, and cut into a pellet (diameter of about 3 mm, length About 3 mm) of polyester resin P-5 was obtained.
[0068]
[Polyester resin P-6]
A mixture consisting of 2284 g of terephthalic acid, 1246 g of isophthalic acid, 548 g of adipic acid, 1226 g of ethylene glycol, and 1458 g of neopentyl glycol was heated in an autoclave at 250 ° C. for 4 hours for esterification reaction. Subsequently, after adding 3.3 g of zinc acetate as a catalyst, the temperature of the system was raised to 265 ° C., and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours. After continuing the polycondensation reaction for 4 hours under these conditions, the system was pressurized with nitrogen gas, the resin was discharged in a strand form, cooled with water, and cut into a pellet (diameter of about 3 mm, length About 3 mm) of polyester resin P-6 was obtained.
[0069]
[Polyester resin P-7]
A mixture consisting of 2907 g of terephthalic acid, 1246 g of isophthalic acid, 1133 g of ethylene glycol and 1614 g of neopentyl glycol was heated in an autoclave at 260 ° C. for 4 hours to carry out an esterification reaction. Next, after adding 1.8 g of antimony trioxide as a catalyst, the temperature of the system was raised to 280 ° C., and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours. Under this condition, the polycondensation reaction was continued, and after 4 hours, the system was brought to atmospheric pressure with nitrogen gas. The temperature of the system was lowered, and when it reached 270 ° C., 26 g of trimellitic acid was added and stirred at 250 ° C. for 2 hours. The depolymerization reaction was performed. Thereafter, the resin was discharged in a sheet while being pressurized with nitrogen gas. And after fully cooling to room temperature, this was grind | pulverized with the crusher, the fraction of 1-6 mm of openings was extract | collected using the sieve, and it obtained as granular polyester resin P-7.
[0070]
Table 1 shows the results of analyzing or evaluating the properties of the polyester resin obtained as described above.
[0071]
[Table 1]

[0072]
Example 1
By adding 500 g of polyester resin P-1 and 500 g of MEK to a 3 L polyethylene container and stirring the container with hot water of about 60 ° C. using a stirrer (manufactured by Tokyo Rika Co., Ltd., MAZELA1000), The polyester resin was completely dissolved in MEK to obtain a polyester resin solution having a solid content concentration of 50% by mass.
Next, 400 g of the above-mentioned polyester resin solution was charged into a jacketed glass container (internal volume 2 L), the temperature inside the system was kept at 13 ° C. by passing cold water through the jacket, and the mixture was stirred with a stirrer (Tokyo Rika Co., Ltd., MAZELA1000) (rotation speed 600 rpm). ).
Thereafter, while stirring, 13.5 g of triethylamine as a basic compound and 100 g of a 10% by mass aqueous solution of a surfactant (manufactured by Aldrich, Igepal CO720, HLB = 14.2) previously dissolved in water were added, Subsequently, 286.5 g of distilled water at 13 ° C. was added at a rate of 100 g / min. During addition of the whole amount of distilled water, the system temperature was always 15 ° C. or lower. After completion of addition of distilled water, the mixture was stirred for 30 minutes to obtain an aqueous dispersion having a solid content concentration of 26% by mass.
[0073]
Example 2
By adding 400 g of polyester resin P-1 and 600 g of MEK to a 3 L polyethylene container and stirring the container with hot water of about 60 ° C. using a stirrer (manufactured by Tokyo Rika Co., Ltd., MAZELA1000), The polyester resin was completely dissolved in MEK to obtain a polyester resin solution having a solid concentration of 40% by mass.
Next, 500 g of the above polyester resin solution was charged in a jacketed glass container (internal volume 2 L), the system temperature was maintained at 13 ° C. by passing cold water through the jacket, and the mixture was stirred with a stirrer (manufactured by Tokyo Rika Co., Ltd., MAZELA1000). ).
Thereafter, while stirring, 13.5 g of triethylamine as a basic compound and 100 g of a 10% by mass aqueous solution of a surfactant (manufactured by Aldrich, Igepal CO720, HLB = 14.2) previously dissolved in water were added, Subsequently, 386.5 g of distilled water at 13 ° C. was added at a rate of 100 g / min. During addition of the whole amount of distilled water, the system temperature was always 15 ° C. or lower. After completion of the addition of distilled water, the mixture was stirred for 30 minutes to obtain an aqueous dispersion having a solid content concentration of 21% by mass.
Further, 800 g of this aqueous dispersion and 52.3 g of distilled water were placed in a 2 L flask, heated in an oil bath heated to about 120 ° C., and the solvent was removed at normal pressure. The solvent removal was completed when the amount of distilled water reached about 360 g, and the mixture was cooled to room temperature and filtered through a 300 mesh stainless steel filter. Subsequently, after measuring the solid content concentration of this aqueous dispersion, distilled water was added so that the solid content concentration would be 30% by mass to obtain an aqueous dispersion.
[0074]
Example 3
By adding 500 g of polyester resin P-1 and 500 g of MEK to a 3 L polyethylene container and stirring the container with hot water of about 60 ° C. using a stirrer (manufactured by Tokyo Rika Co., Ltd., MAZELA1000), The polyester resin was completely dissolved in MEK to obtain a polyester resin solution having a solid content concentration of 50% by mass.
Next, 400 g of the above-mentioned polyester resin solution was charged into a jacketed glass container (internal volume 2 L), the temperature inside the system was kept at 13 ° C. by passing cold water through the jacket, and the mixture was stirred with a stirrer (Tokyo Rika Co., Ltd., MAZELA1000) (rotation speed 600 rpm). ).
Thereafter, 13.5 g of triethylamine and 15 g of a surfactant (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., Cedrane FF-180, HLB = 11.7) are added as a basic compound while stirring, and then 13 g at a rate of 100 g / min. 371.5 g of distilled water at 0 ° C. was added. During addition of the whole amount of distilled water, the system temperature was always 15 ° C. or lower. After completion of the addition of distilled water, the mixture was stirred for 30 minutes to obtain an aqueous dispersion having a solid content concentration of 27% by mass.
[0075]
Example 4
By adding 400 g of polyester resin P-1 and 600 g of MEK to a 3 L polyethylene container and stirring the container with hot water of about 60 ° C. using a stirrer (manufactured by Tokyo Rika Co., Ltd., MAZELA1000), The polyester resin was completely dissolved in MEK to obtain a polyester resin solution having a solid concentration of 40% by mass.
Next, 500 g of the above polyester resin solution was charged in a jacketed glass container (internal volume 2 L), the system temperature was maintained at 13 ° C. by passing cold water through the jacket, and the mixture was stirred with a stirrer (manufactured by Tokyo Rika Co., Ltd., MAZELA1000). ).
Thereafter, 13.5 g of triethylamine and 15 g of a surfactant (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., Cedrane FF-180, HLB = 11.7) are added as a basic compound while stirring, and then 13 g at a rate of 100 g / min. 471.5 g of distilled water at 0 ° C. was added. During addition of the whole amount of distilled water, the system temperature was always 15 ° C. or lower. After completion of the addition of distilled water, the mixture was stirred for 30 minutes to obtain an aqueous dispersion having a solid content concentration of 22% by mass.
Further, 600 g of this aqueous dispersion and 39.5 g of distilled water were placed in a 1 L flask, heated in an oil bath heated to about 50 ° C., and the solvent was removed under reduced pressure. Solvent removal was completed when the mass of (flask + aqueous dispersion) was reduced by about 270 g, and after cooling to room temperature, it was filtered through a 300 mesh stainless steel filter. Subsequently, after measuring the solid content concentration of this aqueous dispersion, distilled water was added so that the solid content concentration was 30% by mass to obtain an aqueous dispersion.
[0076]
Example 5
Solids were prepared in the same manner as in Example 4 except that dimethylaminoethanol was used as the basic compound, the addition amount was 11.9 g, and 473.1 g of distilled water at 13 ° C. was added at a rate of 100 g / min. An aqueous dispersion having a partial concentration of 30% by mass was obtained.
[0077]
Example 6
An aqueous dispersion having a solid content concentration of 30% by mass was obtained in the same manner as in Example 4 except that the organic solvent was changed from MEK to MEK / isopropanol = 9/1 (mass ratio).
[0078]
Example 7
An aqueous dispersion having a solid content concentration of 30% by mass was obtained in the same manner as in Example 4 except that the surfactant was changed to SANYONIC FD-80 (HLB = 11.7) manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. .
[0079]
Example 8
An aqueous dispersion having a solid content concentration of 30% by mass was obtained in the same manner as in Example 4 except that the polyester resin was changed to P-2.
[0080]
Example 9
The polyester resin was changed to P-3, 11.9 g of triethylamine was added, and 473.1 g of distilled water at 13 ° C. was added at a rate of 100 g / min. A 30% by weight aqueous dispersion was obtained.
[0081]
Example 10
The polyester resin was changed to P-4, 19.5 g of triethylamine was added, and solid content concentration was the same as in Example 4 except that 465.5 g of distilled water at 13 ° C. was added at a rate of 100 g / min. A 30% by weight aqueous dispersion was obtained.
[0082]
Example 11
An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 4 except that the polyester resin was changed to P-5.
[0083]
Example 12
A dispersion having a solid content concentration of 30% by mass was obtained in the same manner as in Example 4 except that the polyester resin was changed to P-6.
[0084]
Example 13
The polyester resin was changed to P-7, 17.3 g of triethylamine was added, and the solid content concentration was the same as in Example 4 except that 467.7 g of distilled water at 13 ° C. was added at a rate of 100 g / min. A 30% by weight aqueous dispersion was obtained.
[0085]
Comparative Example 1
The same operation as in Example 3 was performed by changing the addition amount of triethylamine to 6.3 g (equivalent ratio 7 of basic compound) and adding 478.7 g of distilled water at 13 ° C. at a rate of 100 g / min. However, the polyester resin was entangled with the stirring blades during the addition of distilled water, and a uniform aqueous dispersion could not be obtained.
[0086]
Comparative Example 2
When the same operation as in Example 3 was performed without adding Cedrane FF-180, the stirring was stopped, and at the same time, the polyester resin precipitated and a uniform aqueous dispersion could not be obtained.
[0087]
Comparative Example 3
The same operation as in Example 3 was performed without adding triethylamine, adding 45 g of Cedrane FF-180, and then adding 455 g of distilled water at 13 ° C. Tangled and a uniform aqueous dispersion could not be obtained.
[0088]
Comparative Example 4
The same operation as in Example 4 was performed by changing the amount of triethylamine added to 36.1 g (basic compound equivalent ratio 40) and adding 448.9 g of distilled water at 13 ° C. at a rate of 100 g / min. However, the polyester resin precipitated during the solvent removal step, and a uniform aqueous dispersion could not be obtained.
[0089]
Comparative Example 5
In Example 4, when the distilled water was added to the polyester resin solution, the system temperature was always kept at 48 to 50 ° C., the polyester resin precipitated during the solvent removal step, and a uniform aqueous dispersion was obtained. It was not obtained.
[0090]
Comparative Example 6
An aqueous dispersion having a solid content concentration of 30% by mass was obtained in the same manner as in Example 4 except that 45 g of Cedran FF-180 was used and 455 g of distilled water at 13 ° C. was added at a rate of 100 g / min. .
[0091]
Table 2 shows the ratio of the surfactant to the polyester resin used in the examples and comparative examples, the equivalent ratio of the basic compound to the total molar amount of carboxyl groups of the polyester, the values on the left and right sides of the formula (1), Shows the results of examining the acid value of the polyester resin, the content of the organic solvent and the volume average particle size of the obtained aqueous dispersion, the storage stability of the aqueous dispersion, the adhesion of the resin film, the water resistance and the solvent resistance. It was. Moreover, the content rate of the organic solvent was calculated from the charged amount at the time of dispersion for those that were not subjected to solvent removal, and the content measured by gas chromatography was used for the content that was subjected to solvent removal.
[0092]
[Table 2]

[0093]
From the above Examples and Comparative Examples, the aqueous polyester resin dispersion of the present invention is excellent in storage stability only when a basic compound and a surfactant coexist, and a resin coating substrate formed therefrom. It can be seen that it has excellent adhesion to water, water resistance, and solvent resistance. When the ratio of the surfactant is large, the adhesion, water resistance, and solvent resistance of the resin film are deteriorated. It can also be seen that by controlling the temperature during phase inversion emulsification, an aqueous dispersion having good storage stability can be obtained even when the amount of surfactant used is small.
[0094]
【The invention's effect】
The aqueous polyester resin dispersion of the present invention can form a resin film having excellent adhesion to a substrate, water resistance, and solvent resistance, so that it can be used alone or in combination with other components as a paint, coating agent or adhesive. Can be suitably used as a binder component, and anchors for various metal plates such as PET film, polyolefin film, vapor-deposited film, etc., anchor coat agent and adhesiveness imparting agent (easy adhesion), aluminum plate, steel plate and plated steel plate Applications such as coating agents, adhesion-imparting agents (easy adhesion), pre-coated metal paints, paper coating agents, fiber treatment agents, adhesives for bonding substrates such as paper, metal plates, resin sheets, ink binders, etc. To improve their performance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a relationship between an acid value of a polyester resin in a dispersion step and an equivalent ratio of a necessary basic compound to a total molar amount of carboxyl groups of the polyester resin.

Claims

A polyester resin (A) having an acid value of less than 8 mgKOH / g, a basic compound (B), and a nonionic surfactant (C) having an HLB of 8 to 20, and (A) and (C) Is a polyester resin aqueous dispersion having a mass ratio of (C) / (A) = 0.1 / 100 to 20/100 , wherein the amount of the basic compound (B) used is the following formula (1): A polyester resin aqueous dispersion characterized by filling .
−2 × C + 18 ≦ D ≦ −3.5 × C + 34 (3)
[In the formula (3), C is the acid value (mgKOH / g) of the polyester resin (A), D is the equivalent ratio of the basic compound (B) to the total molar amount of carboxyl groups of the polyester resin (A). Indicates. ]

2. The aqueous polyester resin dispersion according to claim 1, wherein the volume average particle size of the polyester resin is 500 nm or less.

In this method, an organic solvent solution of a polyester resin (A) is dispersed in water together with a basic compound (B) and a surfactant or a compound (C) having a protective colloid action, and an aqueous dispersion is produced by phase inversion emulsification. The method for producing an aqueous polyester resin dispersion according to claim 1, wherein phase inversion emulsification is performed at 40 ° C. or lower.

The method for producing an aqueous polyester resin dispersion according to claim 3, wherein the amount of the basic compound used is in a range satisfying the following formula (3) .
−2 × C + 18 ≦ D ≦ −3.5 × C + 34 (3)
[In the formula (1), C is the acid value (mgKOH / g) of the polyester resin (A), D is the equivalent ratio of the basic compound (B) to the total molar amount of carboxyl groups of the polyester resin (A). Indicates. ]

The method for producing an aqueous polyester resin dispersion according to claim 3 or 4, comprising a step of removing the organic solvent after phase inversion emulsification.