JP2009084380A - Aqueous dispersion of polyester resin and its manufacturing method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous dispersion of a polyester resin which is reduced in the content of organic solvents, does not cause agglomeration even by a prolonged storage under low temperatures and can give an excellent coating film. <P>SOLUTION: The polyester resin has a number average mol.wt. of ≥10,000, and the aqueous dispersion of the polyester resin is formed by the dispersion by phase inverse emulsification. After the organic solvents are distilled out, a basic compound is added, it has a pH of ≥6, and the rate of change of the solid concentration of the polyester resin aqueous dispersion after the 5°C and 1-month storage under a sealed condition against the initial solid concentration of the dispersed polyester resin aqueous dispersion is <-5%. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、転相乳化で分散されるポリエステル樹脂水性分散体であって、有機溶剤を留去した後に、塩基性化合物の添加を行い、５℃、１ヶ月保存した後の固形分
濃度の変化が少ないポリエステル樹脂水性分散体に関するものである。 The present invention relates to an aqueous dispersion of a polyester resin dispersed by phase inversion emulsification. After distilling off an organic solvent, a basic compound is added, and a change in solid content concentration after storage at 5 ° C. for 1 month. Relates to an aqueous dispersion of a polyester resin with a low content.

従来、ポリエステル樹脂は、被膜形成用樹脂として、被膜の加工性、有機溶剤に対する耐性（耐溶剤性）、耐候性に優れており、ＰＥＴ、ＰＢＴ、塩化ビニル、各種金属等の成形品やフィルムへの密着性に優れていることから、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等に用いる樹脂として、有機溶剤に溶解したものが非常に多く使用されている。   Conventionally, polyester resins are excellent in film processability, resistance to organic solvents (solvent resistance), and weather resistance as resin for film formation, and can be used for molded products and films such as PET, PBT, vinyl chloride, and various metals. As a resin used for paints, inks, adhesives, coating agents, etc., a resin dissolved in an organic solvent is very often used.

また、近年、環境保護、消防法による危険物規制、職場環境の改善等の理由で、有機溶剤の使用を抑制する傾向にあり、前記の用途に使用できるポリエステル樹脂を、水性媒体に微分散させた、ポリエステル樹脂水性分散体を供給することが求められており、その開発が盛んにおこなわれている。   In recent years, there has been a tendency to suppress the use of organic solvents for reasons such as environmental protection, regulation of dangerous goods under the Fire Service Act, and improvement of the workplace environment. The polyester resin that can be used for the above-mentioned purposes is finely dispersed in an aqueous medium. In addition, there is a demand for supplying an aqueous polyester resin dispersion, and its development has been actively conducted.

たとえば、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することにより、水性媒体中に分散させた、ポリエステル樹脂水性分散体が提案されており、かかる水性分散体を用いると加工性、耐水性、耐溶剤性等の性能に優れた被膜を形成できるとの開示があるが、樹脂被膜の加工性等の性能が不十分であった（特許文献１）。   For example, an aqueous polyester resin dispersion in which a carboxyl group of a polyester resin is neutralized with a basic compound and dispersed in an aqueous medium has been proposed. When such an aqueous dispersion is used, processability, water resistance, Although it is disclosed that a film excellent in performance such as solvent resistance can be formed, the performance such as processability of the resin film is insufficient (Patent Document 1).

また、環境保護や職場環境改善の立場からポリエステル樹脂水性分散体中の有機溶剤量のさらなる低減が望まれ、水性分散体中の有機溶剤量を極限にまで低減させたが、低温で長期保存を行ったり、攪拌や塗工の際に継続的に剪断力を受けることで、水性分散体中のポリエステル樹脂が経時で凝集し、沈殿物が塗工被膜中に混入すると被膜の欠陥となり、問題となっていた。（特許文献２、特許文献３）
特開２００２−１７３５８２号公報 国際公開第２００４０３７９２４号パンフレット 特開２００７−３１５０９号公報 In addition, from the standpoint of environmental protection and workplace environment improvement, further reduction of the amount of organic solvent in the aqueous polyester resin dispersion is desired, and the amount of organic solvent in the aqueous dispersion has been reduced to the limit. The polyester resin in the aqueous dispersion agglomerates over time due to continuous or shearing during coating or stirring, and when the precipitate is mixed into the coating film, it becomes a defect of the film, It was. (Patent Document 2, Patent Document 3)
JP 2002-173582 A International Publication No. 2004037924 Pamphlet JP 2007-31509 A

本発明は、含有する有機溶剤を低減させても、低温下での長期保存、によって凝集を起こすことなく、すぐれた塗工被膜を得ることができるポリエステル樹脂水性分散体を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide an aqueous polyester resin dispersion capable of obtaining an excellent coating film without causing aggregation due to long-term storage at a low temperature even when the organic solvent contained is reduced. To do.

本発明者らは、前記の課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］ 数平均分子量が１０，０００以上のポリエステル樹脂であり、転相乳化で分散されるポリエステル樹脂水性分散体であって、有機溶剤を留去した後に、塩基性化合物の添加を行い、ｐHが６以上であり、分散させたポリエステル樹脂水性分散体の初期固形分濃度に対して、密閉状態で５℃、１ヶ月保存した後のポリエステル樹脂水性分散体の固形分濃度の変化率が−５％未満であることを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体。
［２］ ポリエステル樹脂が多塩基酸成分と多価アルコール成分とより構成され、酸価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が３０℃以下であることを特徴とする［１］のポリエステル樹脂水性分散体。
［３］ 塩基性化合物が沸点１５０℃以下の有機アミン、および／または、アンモニアであることを特徴とする[１]又は［２］のポリエステル樹脂水性分散体。
［４］ 留去した後の有機溶剤の残存率が３質量％以下であることを特徴とする［１］〜［３］のポリエステル樹脂水性分散体。
［５］ 有機溶剤を留去した後の水性分散体に対し、攪拌した状態で塩基性化合物を添加することを特徴とする［１］〜［４］のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
［６］ 有機溶剤を留去した後の水性分散体１００質量部に対して、塩基性化合物を０．０１質量部以上添加することを特徴とする請求［１］〜［５］のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
［７］ 有機溶剤を留去した後の水性分散体１００質量部に対して、塩基性化合物を０．０３質量部以上添加することを特徴とする［１］〜［６］のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied, and as a result, the present invention has been completed. That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A polyester resin aqueous dispersion having a number average molecular weight of 10,000 or more and dispersed by phase inversion emulsification. After distilling off the organic solvent, a basic compound is added, and the pH is increased. Is 5 or more, and the change rate of the solid content concentration of the aqueous polyester resin dispersion after storage at 5 ° C. for 1 month in a sealed state is −5 with respect to the initial solid content concentration of the dispersed aqueous polyester resin dispersion % Polyester resin aqueous dispersion characterized by being less than%.
[2] The polyester according to [1], wherein the polyester resin comprises a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component, has an acid value of 2 to 10 mg KOH / g, and a glass transition temperature of 30 ° C. or lower. Resin aqueous dispersion.
[3] The aqueous polyester resin dispersion according to [1] or [2], wherein the basic compound is an organic amine having a boiling point of 150 ° C. or lower and / or ammonia.
[4] The aqueous polyester resin dispersion according to [1] to [3], wherein the residual ratio of the organic solvent after distillation is 3% by mass or less.
[5] The method for producing an aqueous polyester resin dispersion according to any one of [1] to [4], wherein a basic compound is added to the aqueous dispersion after the organic solvent has been distilled off, with stirring.
[6] The polyester resin aqueous solution according to any one of [1] to [5], wherein 0.01 parts by mass or more of a basic compound is added to 100 parts by mass of the aqueous dispersion after the organic solvent is distilled off. A method for producing a dispersion.
[7] The polyester resin aqueous dispersion of [1] to [6], wherein 0.03 part by mass or more of a basic compound is added to 100 parts by mass of the aqueous dispersion after the organic solvent is distilled off. Body manufacturing method.

本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、加工性等の性能に優れた被膜を形成できるため、有用である。さらには、有機溶剤の含有率を極力低減した上に、低温下で長期保存を行っても保存安定性に優れるポリエステル樹脂水性分散体とすることができるため、産業上の利用価値は極めて高い、   The aqueous polyester resin dispersion of the present invention is useful because it can form a film excellent in performance such as processability. Furthermore, since the content of the organic solvent can be reduced as much as possible and the polyester resin aqueous dispersion having excellent storage stability even after long-term storage at low temperatures, the industrial utility value is extremely high.

以下、本発明について説明する。   The present invention will be described below.

はじめに、本発明におけるポリエステル樹脂の構成成分について説明する。   First, the components of the polyester resin in the present invention will be described.

ポリエステル樹脂を構成する酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３官能以上のカルボン酸等の、末端に２個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸や、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。脂環式ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸およびその無水物、テトラヒドロフタル酸およびその無水物などが挙げられる。また、３官能以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。   Examples of the acid component constituting the polyester resin include polybasic acids having two or more carboxyl groups at the terminals, such as aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and trifunctional or higher functional carboxylic acids. It is done. Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, naphthalene dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, etc., and aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, succinic acid, succinic anhydride, adipine Saturated aliphatic dicarboxylic acids such as acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, eicosane diacid, hydrogenated dimer acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, anhydrous Examples thereof include unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as citraconic acid and dimer acid. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornenedicarboxylic acid and its anhydride, tetrahydrophthalic acid and its anhydride. Such as things. Trifunctional or higher carboxylic acids include trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydrotrimethyl). And glycerol tris (anhydro trimellitate), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, and the like.

本発明で用いる多塩基酸としては、水性分散体から形成される樹脂被膜の、硬度、耐水性、耐溶剤性、加工性などが向上するという理由から、芳香族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸としては、工業的に多量に生産されており、安価であることから、テレフタル酸やイソフタル酸が好ましい。   The polybasic acid used in the present invention is preferably an aromatic dicarboxylic acid because the resin film formed from the aqueous dispersion has improved hardness, water resistance, solvent resistance, workability, and the like. As the acid, terephthalic acid and isophthalic acid are preferable because they are industrially produced in large quantities and are inexpensive.

テレフタル酸とイソフタル酸は、混合して用いてもよく、混合する場合は、テレフタル酸／イソフタル酸＝２０／８０〜７０／３０の混合比（モル比）で用いることができる。テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸以外にも、脂肪族ジカルボン酸として、セバシン酸、アジピン酸等を、更には、３官能以上のカルボン酸として、トリメリット酸等を混合して用いても良い。脂肪族ジカルボン酸を混合する場合は、硬度、耐水性、耐溶剤性、加工性を実用的に低下させないために、酸成分全体に対して、４０ｍｏｌ％以下で用いることが好ましい。３官能以上のカルボン酸を混合する場合は、ゲル化を防止するため、酸成分全体に対して、１ｍｏｌ％以下で用いることが望ましい。   Terephthalic acid and isophthalic acid may be used as a mixture, and when mixed, terephthalic acid / isophthalic acid can be used at a mixing ratio (molar ratio) of 20/80 to 70/30. In addition to aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid, sebacic acid and adipic acid are used as aliphatic dicarboxylic acids, and trimellitic acid is used as a tri- or higher functional carboxylic acid. Also good. When the aliphatic dicarboxylic acid is mixed, it is preferably used in an amount of 40 mol% or less based on the entire acid component in order not to practically reduce hardness, water resistance, solvent resistance, and workability. When mixing a trifunctional or higher functional carboxylic acid, it is desirable to use 1 mol% or less with respect to the whole acid component in order to prevent gelation.

ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分としては、脂肪族グリコール、脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコール、３官能以上のアルコール等、末端に２個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールが挙げられる。脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールなどが挙げられ、脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。また、３官能以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。さらに、ポリアルコールとしては、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＡ）のエチレンオキシド付加体やビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＳ）のエチレンオキシド付加体等も使用することができる。   Examples of the alcohol component constituting the polyester resin include polyhydric alcohols having two or more hydroxyl groups at the terminals, such as aliphatic glycols, alicyclic glycols, ether bond-containing glycols, and trifunctional or higher alcohols. Aliphatic glycols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl Glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, and the like. 4-Cyclohexanedimethanol and the like are exemplified, and examples of the ether bond-containing glycol include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Examples of the trifunctional or higher functional alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol. Furthermore, examples of the polyalcohol include ethylene oxide adducts of bisphenols (bisphenol A) such as 2,2-bis [4- (hydroxyethoxy) phenyl] propane and bis [4- (hydroxyethoxy) phenyl] sulfone. Ethylene oxide adducts of bisphenols (bisphenol S) can also be used.

本発明で用いる多価アルコールとしては、工業的に多量に生産されており、安価であることから、エチレングリコールやネオペンチルグリコールを使用することが好ましく、エチレングリコールは特に、樹脂被膜の耐薬品性を向上させ、ネオペンチルグリコールは特に、樹脂被膜の耐候性を向上させるという長所を有するので、ポリエステル樹脂のアルコール成分として好ましい。   As the polyhydric alcohol used in the present invention, ethylene glycol and neopentyl glycol are preferably used because they are industrially produced in large quantities and are inexpensive. Ethylene glycol is particularly resistant to chemicals in resin coatings. In particular, neopentyl glycol is preferable as an alcohol component of the polyester resin because it has the advantage of improving the weather resistance of the resin film.

エチレングリコールとネオペンチルグリコールは、混合して用いてもよく、混合する場合は、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝４０／６０〜６０／４０の混合比（モル比）で用いることができる。   Ethylene glycol and neopentyl glycol may be used as a mixture. When mixing, ethylene glycol / neopentyl glycol can be used at a mixing ratio (molar ratio) of 40/60 to 60/40.

本発明におけるポリエステル樹脂の成分には、モノカルボン酸、モノアルコール、ヒドロキシカルボン酸が共重合されていてもよく、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加体などが挙げられる。また、３官能以上のポリオキシカルボン酸が共重合されていてもよく、たとえば、リンゴ酸、グリセリン酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。   The component of the polyester resin in the present invention may be copolymerized with monocarboxylic acid, monoalcohol, hydroxycarboxylic acid, such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid. Acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, cyclohexane acid, 4-hydroxyphenyl stearic acid, stearyl alcohol, 2-phenoxyethanol, ε-caprolactone, lactic acid, β-hydroxybutyric acid, ethylene oxide adduct of p-hydroxybenzoic acid Etc. Further, a tri- or higher functional polyoxycarboxylic acid may be copolymerized, and examples thereof include malic acid, glyceric acid, citric acid, and tartaric acid.

本発明におけるポリエステル樹脂の成分として、５−ナトリウムスルホイソフタル酸など、カルボキシル基やヒドロキシル基以外の親水性基を有するポリカルボン酸等も使用することができるが、水性分散体より形成される樹脂被膜の耐水性が悪くなる傾向にあるので、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を用いる場合でも、酸成分全体に占める配合量として、５ｍｏｌ％以下で用いることが望ましい。   As a component of the polyester resin in the present invention, a polycarboxylic acid having a hydrophilic group other than a carboxyl group or a hydroxyl group such as 5-sodium sulfoisophthalic acid can also be used, but a resin film formed from an aqueous dispersion Therefore, even when 5-sodium sulfoisophthalic acid is used, it is desirable to use it at 5 mol% or less as a blending amount in the entire acid component.

本発明におけるポリエステル樹脂の数平均分子量は、１０，０００以上である必要がある。数平均分子量が１０，０００未満である場合には、得られるポリエステル樹脂水性分散体の低温下での保存安定性に乏しく、水性分散体から形成される樹脂被膜の耐久性が不十分となって、塗膜強度や接着強度が不足する。   The number average molecular weight of the polyester resin in the present invention needs to be 10,000 or more. When the number average molecular weight is less than 10,000, the resulting polyester resin aqueous dispersion has poor storage stability at low temperatures, and the durability of the resin coating formed from the aqueous dispersion becomes insufficient. Insufficient coating strength and adhesive strength.

ここで、数平均分子量とはポリエステル樹脂の分子量分布において、下記式（１）に定義される平均分子量である。   Here, the number average molecular weight is an average molecular weight defined by the following formula (1) in the molecular weight distribution of the polyester resin.

Ｍｎ＝ΣＮｉＭｉ／ΣＮｉ （１）
［ただし、式（１）中、Ｍｉは樹脂中の分子鎖ｉの分子量、Ｎｉは樹脂中の分子鎖ｉの個数を示す。］ Mn = ΣNiMi / ΣNi (1)
[In the formula (1), Mi represents the molecular weight of the molecular chain i in the resin, and Ni represents the number of the molecular chain i in the resin. ]

本発明におけるポリエステル樹脂の酸価は２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである必要がある。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると水性化が困難になる傾向があり、また、できたとしても体積平均粒径が大きくなり、保存安定性が悪くなるので好ましくない。また、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、得られたポリエステル樹脂水性分散体を用いて被膜とした場合、密着性や耐熱水性が低下し好ましくない。   The acid value of the polyester resin in the present invention needs to be 2 to 10 mgKOH / g. If the acid value is less than 2 mgKOH / g, it tends to be difficult to make it water-based, and even if it can be made, the volume average particle size becomes large and the storage stability deteriorates. On the other hand, when the acid value exceeds 10 mgKOH / g, the molecular weight of the polyester resin is lowered, and when the resulting polyester resin aqueous dispersion is used as a film, the adhesion and hot water resistance are lowered, which is not preferable.

本発明におけるポリエステル樹脂のガラス転移温度は３０℃以下であることが必要である。ガラス転移温度が３０℃を超えると、得られたポリエステル樹脂水性分散体を用いた被膜の接着強度が得られにくい。通常、これらポリエステル樹脂水性分散体は、基材となるフィルム、シートに塗工し、塗工面同士を合わせ、熱圧着を行うことで接着されるが、基材への熱履歴を避けるため、低温で熱圧着されることが望まれ、また、短時間で多量の熱圧着処理を行う場合は、短時間で十分な接着強度が得られることが必要とされる。ガラス転移温度が３０℃以下であれば、ポリエステル等の基材フィルム、シートに対する熱履歴を抑制し、かつ熱圧着時間を短くして多くの熱圧着処理を行うことができ、また必要な接着強度が得られるため、そのような特性を持つポリエステル樹脂を用いたポリエステル樹脂水性分散体は、作業適性を向上させ、優れた接着性能を得られるため好ましい。   The glass transition temperature of the polyester resin in the present invention needs to be 30 ° C. or less. When the glass transition temperature exceeds 30 ° C., the adhesive strength of the coating using the obtained polyester resin aqueous dispersion is difficult to obtain. Usually, these polyester resin aqueous dispersions are coated by applying them to a film or sheet to be a base material, aligning the coated surfaces, and performing thermocompression bonding. In the case where a large amount of thermocompression bonding is performed in a short time, it is necessary that sufficient adhesive strength is obtained in a short time. If the glass transition temperature is 30 ° C. or less, it is possible to suppress the thermal history of base films such as polyester and sheets, shorten the thermocompression bonding time, and perform many thermocompression bonding treatments, and the necessary adhesive strength Therefore, an aqueous polyester resin dispersion using a polyester resin having such properties is preferable because it improves workability and provides excellent adhesive performance.

次に、本発明におけるポリエステル樹脂の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of the polyester resin in this invention is demonstrated.

ポリエステル樹脂を製造する方法としては、たとえば、前記した多塩基酸の１種類以上と多価アルコールの１種類以上とを、公知の方法により、縮重合させることにより製造することができる。全モノマー成分、および／または、その低重合体を不活性雰囲気下で１８０〜２６０℃、２．５〜１０時間反応させてエステル化反応をおこない、引き続いて縮重合触媒の存在下、１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で、所望の分子量に達するまで縮重合反応を進めて、ポリエステル樹脂を得る方法などを挙げることができる。   As a method for producing a polyester resin, it can be produced, for example, by subjecting one or more polybasic acids and one or more polyhydric alcohols to polycondensation by a known method. All the monomer components and / or low polymers thereof are reacted in an inert atmosphere at 180 to 260 ° C. for 2.5 to 10 hours to carry out an esterification reaction. Subsequently, in the presence of a condensation polymerization catalyst, the pressure is 130 Pa or less. Examples thereof include a method of obtaining a polyester resin by proceeding a condensation polymerization reaction at a temperature of 220 to 280 ° C. under reduced pressure until a desired molecular weight is reached.

ポリエステルの縮重合触媒は特に限定されず、酢酸亜鉛や三酸化アンチモン等の公知の化合物を用いることができる。   Polyester condensation polymerization catalysts are not particularly limited, and known compounds such as zinc acetate and antimony trioxide can be used.

ポリエステル樹脂に所望の酸価を付与する方法として、前記の縮重合反応に引き続き、多塩基酸をさらに添加し、不活性雰囲気下、解重合反応をおこなう方法などを挙げることができる。   Examples of a method for imparting a desired acid value to the polyester resin include a method in which a polybasic acid is further added to the polycondensation reaction, followed by a depolymerization reaction in an inert atmosphere.

また、ポリエステル樹脂に所望の酸価を付与する方法として、前記の縮重合反応に引き続き、多塩基酸無水物をさらに添加し、不活性雰囲気下、ポリエステル樹脂のヒドロキシル基と付加反応する方法を用いることもできるが、製造途中の溶融粘度が非常に高くなり、ポリエステル樹脂を払い出せなくなることがあるので、注意が必要である。   In addition, as a method for imparting a desired acid value to the polyester resin, a method in which a polybasic acid anhydride is further added following the above condensation polymerization reaction, and an addition reaction is performed with the hydroxyl group of the polyester resin in an inert atmosphere is used. However, care should be taken because the melt viscosity during production becomes very high and the polyester resin cannot be discharged.

解重合反応、および／または、付加反応で用いる多塩基酸としては、前記にある３官能以上のカルボン酸が好ましい。３官能以上のカルボン酸を使用することにより、解重合によるポリエステル樹脂の分子量低下を抑制しながら、所望の酸価を付与することができる。その中でも、芳香族のカルボン酸であるトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸が好ましい。   As the polybasic acid used in the depolymerization reaction and / or addition reaction, the above-described trifunctional or higher carboxylic acid is preferable. By using a tri- or higher functional carboxylic acid, a desired acid value can be imparted while suppressing a decrease in the molecular weight of the polyester resin due to depolymerization. Among these, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, and pyromellitic anhydride which are aromatic carboxylic acids are preferable.

つづいて、ポリエステル樹脂水性分散体について説明する。   It continues and demonstrates the polyester resin aqueous dispersion.

本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、前記したポリエステル樹脂が、水性媒体中に分散されてなる液状物である。ここで、水性媒体とは、水を含む液体からなる媒体であり、有機溶剤を含んでいてもよい。   The aqueous polyester resin dispersion of the present invention is a liquid material in which the above-described polyester resin is dispersed in an aqueous medium. Here, the aqueous medium is a medium made of a liquid containing water and may contain an organic solvent.

本発明のポリエステル樹脂水性分散体のｐＨは６以上である必要があり、７以上であることが好ましく、８以上であることがさらに好ましい。ｐＨが６未満であるものは、分散していたポリエステル樹脂が凝集してしまい、もはや均一な水性分散体としては得られない。   The aqueous polyester resin dispersion of the present invention needs to have a pH of 6 or more, preferably 7 or more, and more preferably 8 or more. When the pH is less than 6, the dispersed polyester resin is aggregated and can no longer be obtained as a uniform aqueous dispersion.

本発明のポリエステル樹脂水性分散体に含有するポリエステル樹脂の含有率は、５〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の含有率が５０質量％を超えると、分散していたポリエステル樹脂が凝集しやすくなり、安定性が乏しくなる傾向にある。ポリエステル樹脂の含有率が５質量％未満では、塗工しても十分な膜厚を得ることができず、適当でない。   5-50 mass% is preferable and, as for the content rate of the polyester resin contained in the polyester resin aqueous dispersion of this invention, it is more preferable that it is 15-40 mass%. If the content of the polyester resin exceeds 50% by mass, the dispersed polyester resin tends to aggregate and the stability tends to be poor. If the content of the polyester resin is less than 5% by mass, a sufficient film thickness cannot be obtained even by coating, which is not suitable.

また、本発明のポリエステル樹脂水性分散体の体積平均粒径、すなわち、水性媒体中に分散しているポリエステル樹脂の体積平均粒径は、通常４００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径が４００ｎｍを超えると、分散していたポリエステル樹脂が凝集しやすくなり、安定性が乏しくなる傾向にある。   Further, the volume average particle size of the aqueous polyester resin dispersion of the present invention, that is, the volume average particle size of the polyester resin dispersed in the aqueous medium is usually 400 nm or less, and preferably 200 nm or less. When the volume average particle diameter exceeds 400 nm, the dispersed polyester resin tends to aggregate and the stability tends to be poor.

水については特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などが挙げられるが、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。   The water is not particularly limited and includes distilled water, ion exchange water, city water, industrial water, and the like, but it is preferable to use distilled water or ion exchange water.

次に、ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法について説明する。
ポリエステル樹脂水性分散体を製造する方法としては、たとえば、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を塩基性化合物とともに水に分散させて転相乳化して、常圧下で有機溶剤を留去（脱溶剤）する方法を挙げることができる。 Next, the manufacturing method of the polyester resin aqueous dispersion is demonstrated.
As a method for producing an aqueous polyester resin dispersion, for example, a method in which an organic solvent solution of a polyester resin is dispersed in water together with a basic compound, phase-inverted and emulsified, and the organic solvent is distilled off (desolvent) under normal pressure. Can be mentioned.

本発明におけるポリエステル樹脂水性分散体の製造方法では、有機溶剤を留去した後に、再度、塩基性化合物を添加することが必要である。本願発明において、用いるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３０℃以下である必要があるが、低温での接着性能の向上のため、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を３０℃以下にしようとすれば、ポリエステル樹脂水性分散体の低温下での長期保存によって水性分散体中のポリエステル樹脂が経時で凝集し、沈殿物となる。有機溶剤を留去した後に、再度、塩基性化合物を添加することで、ポリエステル樹脂水性分散体の低温下での長期保存によるポリエステル樹脂の経時的な凝集を抑制し、保存安定性を高めることができる。   In the method for producing a polyester resin aqueous dispersion in the present invention, it is necessary to add a basic compound again after distilling off the organic solvent. In the present invention, the glass transition temperature of the polyester resin to be used needs to be 30 ° C. or lower. However, if the glass transition temperature of the polyester resin is to be 30 ° C. or lower in order to improve the adhesive performance at low temperature, the polyester resin Due to long-term storage of the aqueous resin dispersion at a low temperature, the polyester resin in the aqueous dispersion aggregates with time to form a precipitate. After distilling off the organic solvent, by adding a basic compound again, it is possible to suppress the aggregation of the polyester resin over time due to long-term storage of the aqueous dispersion of the polyester resin at a low temperature and improve storage stability. it can.

まず、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液について説明する。ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液中のポリエステル樹脂の固形分濃度は、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。溶液中のポリエステル樹脂の固形分濃度が７０質量％を越える場合には、後述の転相乳化において、水と混合した場合に粘度の上昇が非常に大きくなる。このような状態から得られた水性分散体は、体積平均粒径が大きくなり、安定性が乏しくなる傾向にあるため好ましくない。また、ポリエステル樹脂の固形分濃度が１０質量％未満の場合には、脱溶剤の際に、多量の有機溶剤を留去することになり、実用的でない。ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解するための装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであれば特に限定されない。また、ポリエステル樹脂が溶解しにくい場合には、加熱をおこなってもよい。なお、有機溶剤に溶解するポリエステル樹脂は、単独、あるいは、２種以上の混合物でもよい。   First, the organic solvent solution of the polyester resin will be described. 10-70 mass% is preferable and, as for the solid content density | concentration of the polyester resin in the organic solvent solution of a polyester resin, 20-50 mass% is more preferable. When the solid content concentration of the polyester resin in the solution exceeds 70% by mass, the increase in viscosity becomes very large when mixed with water in the phase inversion emulsification described below. The aqueous dispersion obtained from such a state is not preferable because the volume average particle size tends to be large and the stability tends to be poor. Moreover, when the solid content concentration of the polyester resin is less than 10% by mass, a large amount of the organic solvent is distilled off at the time of solvent removal, which is not practical. An apparatus for dissolving the polyester resin in the organic solvent is not particularly limited as long as it includes a tank into which a liquid can be charged and can be appropriately stirred. Moreover, when the polyester resin is difficult to dissolve, heating may be performed. In addition, the polyester resin which melt | dissolves in an organic solvent may be individual, or 2 or more types of mixtures may be sufficient as it.

有機溶剤としては、たとえば、ケトン系有機溶剤、芳香族系炭化水素系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、含ハロゲン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤、グリコール系有機溶剤等、公知のものが挙げられる。ケトン系有機溶剤としては、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと記す）、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと記す）、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、芳香族炭化水素系有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ベンゼンなど、エーテル系有機溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。含ハロゲン系有機溶剤としては、四塩化炭素、トリクロロメタン、ジククロロメタンなど、アルコール系有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノールなど、エステル系有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチルなど、グリコール系有機溶剤としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。また、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコールなどの有機溶剤も使用することができる。なお、使用する有機溶剤は、単独、あるいは、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Examples of the organic solvent include known ketone organic solvents, aromatic hydrocarbon organic solvents, ether organic solvents, halogen-containing organic solvents, alcohol organic solvents, ester organic solvents, glycol organic solvents, and the like. Things. Examples of ketone organic solvents include methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK), acetone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone (hereinafter referred to as MIBK), 2-hexanone, 5-methyl-2-hexanone, cyclopentanone, Examples of the aromatic hydrocarbon-based organic solvent include toluene, xylene, and benzene, and examples of the ether-based organic solvent include dioxane and tetrahydrofuran. Examples of halogen-containing organic solvents include carbon tetrachloride, trichloromethane, and dichloromethane. Examples of alcohol-based organic solvents include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, and tert- Examples of ester organic solvents such as butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl alcohol, 1-ethyl-1-propanol, and 2-methyl-1-butanol include ethyl acetate and acetic acid-n. Examples of glycol organic solvents such as -propyl, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, and methyl propionate include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl Ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and the like diethylene glycol ethyl ether acetate. Further, organic solvents such as 3-methoxy-3-methylbutanol, 3-methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, diacetone alcohol and the like can also be used. In addition, you may use the organic solvent to be used individually or in combination of 2 or more types.

本発明の水性分散体を得るためには、ポリエステル樹脂を１０質量％以上溶解することができる有機溶剤を選択することが好ましく、２０質量％以上溶解することができる有機溶剤がより好ましい。このような有機溶剤としては、ＭＥＫ、アセトン、ＭＩＢＫ、ジオキサン、テトラヒドロフランの単独や、ＭＥＫ／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶剤、アセトン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶剤、ＭＩＢＫ／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶剤、ジオキサン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶剤、テトラヒドロフラン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶剤、ＭＥＫ／イソプロパノール混合溶剤、アセトン／イソプロパノール混合溶剤、ＭＩＢＫ／イソプロパノール混合溶剤、ジオキサン／イソプロパノール混合溶剤、テトラヒドロフラン／イソプロパノール混合溶剤等が好適に使用できる。   In order to obtain the aqueous dispersion of the present invention, it is preferable to select an organic solvent that can dissolve 10% by mass or more of the polyester resin, and more preferably an organic solvent that can dissolve 20% by mass or more. As such an organic solvent, MEK, acetone, MIBK, dioxane, tetrahydrofuran alone, MEK / ethylene glycol monobutyl ether mixed solvent, acetone / ethylene glycol monobutyl ether mixed solvent, MIBK / ethylene glycol monobutyl ether mixed solvent, dioxane / Preferable use of ethylene glycol monobutyl ether mixed solvent, tetrahydrofuran / ethylene glycol monobutyl ether mixed solvent, MEK / isopropanol mixed solvent, acetone / isopropanol mixed solvent, MIBK / isopropanol mixed solvent, dioxane / isopropanol mixed solvent, tetrahydrofuran / isopropanol mixed solvent, etc. it can.

次に、転相乳化について説明する。転相乳化は、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液に、水、塩基性化合物と混合しておこなう。本発明においては、塩基性化合物をポリエステル樹脂の有機溶剤溶液に加えておき、これに水を徐々に投入して転相乳化をおこなう方法が好ましい。また、水の投入速度が速い場合には、ポリエステル樹脂の塊が形成され、この塊は水性媒体に分散しなくなる傾向にあり、最終的に得られる水性分散体の収率が下がり好ましくない。１０００ｇの（樹脂溶液＋塩基性化合物）に対して、２５ｇ〜１００ｇ／ｍｉｎの投入速度で水を投入することが望ましい。なお、本発明において「転相乳化」とは、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液に、この溶液に含まれる有機溶剤量（質量％）を超える量の水（質量％）を添加して、有機溶剤よりも水を多く含む液相にポリエステル樹脂を分散させることを意味する。   Next, phase inversion emulsification will be described. Phase inversion emulsification is performed by mixing water and a basic compound in an organic solvent solution of a polyester resin. In the present invention, a method in which a basic compound is added to an organic solvent solution of a polyester resin and water is gradually added thereto to perform phase inversion emulsification is preferable. Further, when the water supply rate is high, polyester resin lumps are formed, and these lumps tend not to be dispersed in the aqueous medium, and the yield of the finally obtained aqueous dispersion is lowered, which is not preferable. It is desirable to feed water at a feed rate of 25 g to 100 g / min with respect to 1000 g of (resin solution + basic compound). In the present invention, “phase inversion emulsification” means that an amount of water (mass%) exceeding the amount of organic solvent (mass%) contained in this solution is added to an organic solvent solution of the polyester resin. Means that the polyester resin is dispersed in a liquid phase containing a large amount of water.

転相乳化は、３０℃以下でおこなうことが好ましく、２０℃以下でおこなうことがより好ましい。３０℃以下で転相乳化をおこなうことにより、得られるポリエステル樹脂水性分散体の体積平均粒径は小さくなり、安定性に優れた水性分散体を得ることができる。また、体積平均粒径が小さい場合、脱溶剤において、ポリエステル樹脂の微粒子が凝集して沈殿することを抑制でき、その結果、水性分散体の収率が向上するため好ましい。   The phase inversion emulsification is preferably performed at 30 ° C. or less, and more preferably at 20 ° C. or less. By carrying out phase inversion emulsification at 30 ° C. or less, the volume average particle size of the obtained polyester resin aqueous dispersion becomes small, and an aqueous dispersion excellent in stability can be obtained. In addition, when the volume average particle size is small, it is possible to suppress aggregation and precipitation of the polyester resin fine particles in the solvent removal, and as a result, the yield of the aqueous dispersion is improved, which is preferable.

転相乳化をおこなう装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであれば特に限定されない。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機（たとえばホモミキサー）として広く当業者に知られている装置が挙げられる。ただし、ホモミキサーなどせん断の大きい乳化機を用いる際には、衝撃熱により液温が上昇することがあるため、注意が必要である。なお、転相乳化は常圧、減圧、加圧下のいずれの条件でおこなってもよい。   An apparatus for performing phase inversion emulsification is not particularly limited as long as it includes a tank into which a liquid can be charged and can be appropriately stirred. Examples of such an apparatus include apparatuses widely known to those skilled in the art as a solid / liquid stirring apparatus and an emulsifier (for example, a homomixer). However, when using an emulsifier with high shear, such as a homomixer, care must be taken because the liquid temperature may rise due to impact heat. The phase inversion emulsification may be performed under any conditions of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure.

次に、有機溶剤の留去（脱溶剤）について説明する。有機溶剤の留去は、転相乳化した後に蒸留する方法によりおこなうことができる。蒸留は、常圧、減圧下いずれでおこなってもよく、蒸留をおこなう装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであればよい。   Next, distillation (desolvation) of the organic solvent will be described. The organic solvent can be distilled off by a method of distilling after phase inversion emulsification. Distillation may be carried out at normal pressure or under reduced pressure, and any apparatus can be used as long as it is equipped with a tank into which a liquid can be introduced and can be appropriately stirred.

本発明におけるポリエステル樹脂水性分散体中の有機溶剤の残存率は、環境保護や職場環境改善の立場等から、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が最も好ましい。   In the present invention, the residual ratio of the organic solvent in the aqueous polyester resin dispersion is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and most preferably 1% by mass or less from the standpoints of environmental protection and workplace environment improvement. .

次に、有機溶剤を留去した後の、塩基性化合物の添加について説明する。このとき、水性分散体を攪拌した状態にして、除々に塩基性化合物を添加する方がよい。水性分散体を攪拌しない状態で添加したり、一気に塩基性化合物を添加したりすると、添加の衝撃により、水性分散体中のポリエステル樹脂が凝集し、沈殿することがあるためよくない。   Next, addition of the basic compound after distilling off the organic solvent will be described. At this time, it is better to gradually add the basic compound while stirring the aqueous dispersion. If the aqueous dispersion is added without stirring or a basic compound is added all at once, the polyester resin in the aqueous dispersion may aggregate and precipitate due to the impact of the addition, which is not good.

塩基性化合物の添加量については、有機溶剤を留去した後の水性分散体１００質量部に対して、塩基性化合物を０．０１質量部以上添加することが好ましく、さらには、０．０３質量部以上添加することが好ましい。塩基性化合物の添加量が０．０１質量部未満では、ポリエステル樹脂水性分散体のｐHを６以上にすることは出来ず、また、分散させたポリエステル樹脂水性分散体の初期固形分濃度に対して、密閉状態で５℃、１ヶ月保存した後のポリエステル樹脂水性分散体の固形分濃度の変化率が−５％未満とすることができず好ましくない。   About the addition amount of a basic compound, it is preferable to add 0.01 mass part or more of basic compounds with respect to 100 mass parts of aqueous dispersions after distilling an organic solvent, Furthermore, 0.03 mass is added. It is preferable to add more than one part. When the addition amount of the basic compound is less than 0.01 parts by mass, the pH of the aqueous polyester resin dispersion cannot be increased to 6 or more, and the initial solid content concentration of the dispersed aqueous polyester resin dispersion is not possible. The change rate of the solid content concentration of the polyester resin aqueous dispersion after being stored at 5 ° C. for 1 month in a sealed state is not preferable because it cannot be less than −5%.

塩基性化合物としては、たとえば、アンモニアや、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の有機アミンが挙げられる。   Examples of the basic compound include ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, iminobispropylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N- Organic amines such as diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine and the like can be mentioned.

本発明における塩基性化合物は、脱溶剤の時や、ポリエステル樹脂水性分散体を実際に使用する際に、揮発しやすいことから、沸点が１５０℃以下のものであることが好ましく、その中でも、アンモニア、トリエチルアミンを使用することがより好ましい。   The basic compound in the present invention is preferably a compound having a boiling point of 150 ° C. or less because it easily volatilizes during solvent removal or when the aqueous polyester resin dispersion is actually used. More preferably, triethylamine is used.

また、ポリエステル樹脂水性分散体の製造にあたり、異物などを取り除く目的で、工程中にろ過工程を設けてもよい。このような場合には、たとえば、１０００メッシュ程度のステンレス製フィルター（ろ過精度１５μｍ、綾織）を設置し、加圧ろ過（０．２ＭＰａ）をおこなえばよい。   Moreover, when manufacturing a polyester resin aqueous dispersion, you may provide a filtration process in a process in order to remove a foreign material etc. In such a case, for example, a stainless steel filter of about 1000 mesh (filtration accuracy: 15 μm, twill weave) may be installed and pressure filtration (0.2 MPa) may be performed.

前記製造方法より、本発明のよるポリエステル樹脂水性分散体は、外観上、水性媒体中に沈殿、相分離といった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない均一な状態で得られる。   From the above production method, the aqueous polyester resin dispersion according to the present invention has a uniform state in which the solid content concentration is locally different from other parts such as precipitation and phase separation in the aqueous medium. It is obtained by.

次に、本発明におけるポリエステル樹脂水性分散体の使用方法について説明する。   Next, the usage method of the polyester resin aqueous dispersion in this invention is demonstrated.

本発明におけるポリエステル樹脂水性分散体は、被膜形成能に非常に優れているので、公知の製膜方法、たとえばディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法などにより各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥および焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや、赤外線ヒータなどを使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、被コーティング物である、基材の種類などにより適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、通常６０〜２５０℃であり、７０〜２３０℃が好ましく、８０〜２００℃が最も好ましい。加熱時間としては、通常１秒〜３０分間であり、５秒〜２０分が好ましく、１０秒〜１０分が最も好ましい。   Since the aqueous polyester resin dispersion in the present invention is very excellent in film forming ability, various substrate surfaces can be obtained by a known film forming method such as dipping method, brush coating method, spray coating method, curtain flow coating method, etc. A uniform resin film can be formed in close contact with various substrate surfaces by subjecting the film to uniform coating and setting it at around room temperature as necessary, followed by heat treatment for drying and baking. As a heating device at this time, a normal hot air circulation type oven, an infrared heater, or the like may be used. In addition, the heating temperature and the heating time are appropriately selected depending on the type of the substrate to be coated, but considering the economy, the heating temperature is usually 60 to 250 ° C. 70 to 230 ° C is preferable, and 80 to 200 ° C is most preferable. The heating time is usually 1 second to 30 minutes, preferably 5 seconds to 20 minutes, and most preferably 10 seconds to 10 minutes.

また、本発明におけるポリエステル樹脂水性分散体を用いて形成される樹脂被膜の厚さは、その目的や用途によって適宜選択されるものであるが、通常０．０１〜４０μｍであり、０．１〜３０μｍが好ましく、０．５〜２０μｍが最も好ましい。   In addition, the thickness of the resin film formed using the aqueous polyester resin dispersion in the present invention is appropriately selected depending on the purpose and application, but is usually 0.01 to 40 μm, 30 micrometers is preferable and 0.5-20 micrometers is the most preferable.

また、本発明におけるポリエステル樹脂水性分散体には、必要に応じて硬化剤、各種添加剤、界面活性剤、保護コロイド作用を有する化合物、水、有機溶剤、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラックなどの顔料、染料、他の水性ポリエステル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性オレフィン樹脂、水性アクリル樹脂などの水性樹脂などを配合して使用することができる。   Further, in the polyester resin aqueous dispersion in the present invention, a curing agent, various additives, a surfactant, a compound having a protective colloid action, water, an organic solvent, titanium oxide, zinc white, carbon black and the like are included as necessary. Pigments, dyes, other water-based polyester resins, water-based urethane resins, water-based olefin resins, water-based resins such as water-based acrylic resins, and the like can be blended and used.

硬化剤としては、ポリエステル樹脂が有する官能基、たとえばカルボキシル基や、その無水物、および、ヒドロキシル基と反応性を有する硬化剤であれば、特に限定されるものではなく、たとえば、尿素樹脂や、メラミン樹脂や、ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、および、その各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有重合体、フェノール樹脂などが挙げられ、これらのうちの１種類を使用しても２種類以上を併用してもよい。   The curing agent is not particularly limited as long as it is a functional group possessed by the polyester resin, such as a carboxyl group, its anhydride, and a curing agent reactive with a hydroxyl group. For example, a urea resin, Examples include melamine resins, amino resins such as benzoguanamine resins, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional isocyanate compounds, and various block isocyanate compounds, polyfunctional aziridine compounds, carbodiimide group-containing compounds, oxazoline group-containing polymers, and phenol resins. One of these may be used, or two or more may be used in combination.

添加剤としては、ハジキ防止剤、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、滑剤などが挙げられる。   Examples of additives include repellency inhibitors, leveling agents, antifoaming agents, anti-waxing agents, rheology control agents, pigment dispersants, ultraviolet absorbers, and lubricants.

界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などが挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノールのアルキレンオキシド加物や高級アルコールのアルキレンオキシド付加物が挙げられ、たとえば、非イオン性界面活性剤としてはＡｌｄｒｉｃｈ社製のＩｇｅｐａｌシリーズ、三洋化成株式会社製のナロアクティーＮ−１００、ナロアクティーＮ−１２０、ナロアクティーＮ−１４０など、ナロアクティーシリーズ、サンノニックＳＳ−１２０、サンノニックＳＳ−９０、サンノニックＳＳ−７０など、サンノニックＳＳシリーズ、サンノニックＦＤ−１４０、サンノニックＦＤ−１００、サンノニックＦＤ−８０など、サンノニックＦＤシリーズ、セドランＦＦ−２２０、セドランＦＦ−２１０、セドランＦＦ−２００、セドランＦＦ−１８０など、セドランＦＦシリーズ、セドランＳＮＰ−１１２など、セドランＳＮＰシリーズ、ニューポールＰＥ−６４、ニューポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ−７５など、ニューポールＰＥシリーズ、サンモリン１１が挙げられる。   Examples of the surfactant include an anionic surfactant and a nonionic surfactant. Examples of nonionic surfactants include alkylene oxide adducts of alkylphenols such as nonylphenol and octylphenol, and alkylene oxide adducts of higher alcohols. Examples of nonionic surfactants include Igepal series, Sanyo manufactured by Aldrich. NANOACTY N-100, NAROACTY N-120, NAROACTY N-140, etc. made by Kasei Corporation, NANOACTY series, SANNONIC SS-120, SANNONIC SS-90, SANNONIC SS-70, SANNONIC SS series, SANNONIC FD -140, Sannonic FD-100, Sannonic FD-80, etc., Sannonic FD series, Cedran FF-220, Cedran FF-210, Cedran FF-200, Cedran FF-1 0, such as Cedran FF series, etc. Cedran SNP-112, Cedran SNP series, NEWPOL PE-64, New Pole PE-74, New Pole PE-75, etc., NEWPOL PE series, Sanmorin 11 and the like.

保護コロイド作用を有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アクリル酸および／またはメタクリル酸を一成分とするビニルモノマーの重合物、ポリイタコン酸、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、膨潤性雲母などが挙げられる。   As the compound having a protective colloid action, a polymer of vinyl monomer containing polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, modified starch, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, acrylic acid and / or methacrylic acid as a component, Examples include polyitaconic acid, gelatin, gum arabic, casein, and swellable mica.

水としては、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などが挙げられる。また、有機溶剤としては、前記した有機溶剤を挙げることができる。   Examples of water include distilled water, ion exchange water, city water, and industrial water. Examples of the organic solvent include the organic solvents described above.

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.

なお、評価、測定方法は下記の通りである。
（１）ポリエステル樹脂の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求めた。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属、定量可能なピークが認められない場合構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解をおこなった後にガスクロマトグラム分析に供し、定量分析をおこなった。
（２）ポリエステル樹脂の数平均分子量
ＧＰＣ分析（島津製作所製、送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型および紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型、検出波長：２５４ｎｍ、溶剤：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）より求めた。
（３）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを精秤し、５０ｍｌの水／ジオキサン＝１／９（体積比）に溶解して、クレゾールレッドを指示薬として０．１モル／Ｌの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定をおこない、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数を、ポリエステル樹脂のｇ数で割った値を酸価として求めた。
（４）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値を求め、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
（５）ポリエステル樹脂水性分散体の固形分濃度D０
ポリエステル樹脂水性分散体の液相部を約１ｇ秤量（Ｘｇとする）し、これを１５０℃で２時間乾燥した後の残存物（固形分）の質量を秤量し（Ｙｇとする）、次式により固形分濃度を求めた。
固形分濃度（質量％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
（６）保存後のポリエステル樹脂水性分散体の固形分濃度 D１
５０ｍｌのガラス製サンプル瓶に、水性分散体３０ｍｌを入れ、密閉状態で５℃、１ヶ月間静置保存した後、上記に記載の固形分濃度の測定方法に従って、保存後の固形分濃度を求めた。
また、式 （D１−D0）／D0 ×１００により、固形分変化率を求めた。数値が０に近いほど、保存による固形分濃度の変化が少なく、保存性に優れていることを示す。
（７）水性分散体中の有機溶剤残存率
ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ［島津製作所社製、ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−ＵＮＩＰＯＲＴ ＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ‐ブタノール］を用い、ポリエステル樹脂水性分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の残存率を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。
（８）ポリエステル樹脂水性分散体のｐＨ
ｐＨメーター（堀場製作所製Ｆ−２１）を用いて、ｐＨ７及びｐＨ９の標準緩衝液（ナカライテスク製）により校正した後、測定温度２５℃でポリエステル樹脂水性分散体のｐＨを測定した。
（９）ポリエステル樹脂被膜の接着性
ＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製、厚さ３８μｍ）に水分散体を卓上型コーティング装置（安田精機製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、マイヤーバー装着）を用いてコートし、１３０℃の熱風オーブン中で１分乾燥して厚さ３μｍの樹脂皮膜を形成した後、２３℃の室温に取り出し、コート面とコート面が接触するように重ねて、ヒートプレス機にて、１３０℃、シール圧０．１ＭＰａ、３０秒間圧着した。このサンプルを引張試験機（インテスコ株式会社製インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い２０℃の雰囲気で、剥離面の角度９０度、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離幅２５ｍｍの剥離強度を測定した。なお、測定サンプルは、２０℃の温度で十分に前調整してから剥離試験に供した。剥離強度が１Ｎ／２５ｍｍ以上のものを実用的な剥離強度を有すると判断し合格とした。 The evaluation and measurement methods are as follows.
(1) Composition of polyester resin
It calculated | required from < 1 > H-NMR analysis (The product made by Varian, 300MHz). In addition, when there is no peak that can be attributed or quantified on the 1 H-NMR spectrum, the resin containing the constituent monomer is subjected to methanol decomposition at 230 ° C. for 3 hours in a sealed tube and then subjected to gas chromatogram analysis for quantitative analysis. I did it.
(2) Number average molecular weight of polyester resin It was determined by GPC analysis (manufactured by Shimadzu Corporation, liquid feeding unit LC-10ADvp type and UV-visible spectrophotometer SPD-6AV type, detection wavelength: 254 nm, solvent: tetrahydrofuran, polystyrene conversion). .
(3) Acid value of polyester resin 0.5 g of polyester resin is precisely weighed and dissolved in 50 ml of water / dioxane = 1/9 (volume ratio), and 0.1 mol / L of hydroxylation using cresol red as an indicator. Titration was performed with a potassium methanol solution, and a value obtained by dividing the mg number of KOH consumed for neutralization by the g number of the polyester resin was determined as an acid value.
(4) Glass transition temperature of the polyester resin 10 mg of the polyester resin is used as a sample, and measurement is performed using a DSC (Differential Scanning Calorimetry) apparatus (DSC7, manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.) at a heating rate of 10 ° C./min. An intermediate value of two bending point temperatures derived from the glass transition in the temperature rising curve was determined, and this was taken as the glass transition temperature (Tg).
(5) Solid content concentration D 0 of polyester resin aqueous dispersion
About 1 g of the liquid phase part of the aqueous polyester resin dispersion (weighed as Xg) was weighed (weighed as Yg) after weighing this residue (solid content) after drying at 150 ° C. for 2 hours. Was used to determine the solid concentration.
Solid content concentration (% by mass) = (Y / X) × 100
(6) Solid content concentration of polyester resin aqueous dispersion after storage D 1
In a 50 ml glass sample bottle, 30 ml of the aqueous dispersion is placed and stored in a sealed state at 5 ° C. for 1 month, and then the solid content concentration after storage is determined according to the solid content concentration measurement method described above. It was.
Further, the formula (D 1 -D 0) / D 0 × 100, was calculated solids ratio. The closer the value is to 0, the smaller the change in the solid content concentration due to storage, and the better the storage stability.
(7) Organic solvent residual ratio in aqueous dispersion Gas chromatograph GC-8A [manufactured by Shimadzu Corporation, using FID detector, carrier gas: nitrogen, column packing material (manufactured by GL Sciences): PEG-HT (5%) -UNIPORT HP (60/80 mesh), column size: diameter 3 mm × 3 m, sample charging temperature (injection temperature): 150 ° C., column temperature: 60 ° C., internal standard substance: n-butanol], polyester resin aqueous dispersion A body diluted with water was directly put into the apparatus, and the residual ratio of the organic solvent was determined. The detection limit was 0.01% by mass.
(8) pH of aqueous polyester resin dispersion
Using a pH meter (F-21, manufactured by Horiba, Ltd.), the pH of the polyester resin aqueous dispersion was measured at a measurement temperature of 25 ° C. after calibrating with standard buffers of pH 7 and pH 9 (manufactured by Nacalai Tesque).
(9) Adhesiveness of polyester resin coating A PET-type film (manufactured by Unitika Co., Ltd., thickness 38 μm) is coated with an aqueous dispersion using a desktop coating device (manufactured by Yasuda Seiki, film applicator No. 542-AB, Meyer bar) After coating in a hot air oven at 130 ° C. for 1 minute to form a resin film with a thickness of 3 μm, it is taken out to room temperature of 23 ° C. and stacked so that the coated surface and the coated surface are in contact with each other, and heat press Using a machine, pressure bonding was performed at 130 ° C. and a sealing pressure of 0.1 MPa for 30 seconds. This sample was measured for peel strength at a peel surface angle of 90 degrees, a peel speed of 50 mm / min, and a peel width of 25 mm in an atmosphere at 20 ° C. using a tensile tester (Intesco Precision Universal Material Tester Model 2020 manufactured by Intesco Corporation). . The measurement sample was sufficiently preconditioned at a temperature of 20 ° C. and then subjected to a peeling test. A film having a peel strength of 1 N / 25 mm or more was judged to have a practical peel strength and was accepted.

実施例、および、比較例で用いたポリエステル樹脂は、以下のようにして得た。
［製造例１］
テレフタル酸２４９２ｇ（１５．０１モル)、イソフタル酸６２３（３．７５モル)、セバシン酸１２６３ｇ（６．２５モル）、エチレングリコール１３１１ｇ（２１．１４モル）、ネオペンチルグリコール１３１５ｇ（１２．６４モル）をオートクレーブ中に仕込んで、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。ついで、触媒として酢酸亜鉛二水和物１．１ｇ、三酸化アンチモン１．５ｇを添加した後、系の温度を２７５℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに２時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６５℃になったところで無水トリメリット酸３８ｇ（０．２０モル）を添加し、２６５℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−１を得た。得られたポリエステル樹脂Ｐ−１の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１８０００、ガラス転移温度は１９℃であった。
［製造例２］
テレフタル酸１１６３ｇ（７．００モル）、イソフタル酸１４１２ｇ（８．５１モル）、セバシン酸１９２０ｇ（９．５０モル）、１，４−ブタンジオール２７４０ｇ（３０．４４モル）をオートクレーブ中に仕込んで、２２０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。ついで、触媒としてテトラブチルチタネート２．６ｇを添加した後、系の温度を２３０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに４時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を２３０℃に保ったままトリメリット酸４７ｇ（０．２２モル）を添加し、２３０℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−２を得た。得られたポリエステル樹脂Ｐ−２の酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１７０００、ガラス転移温度は−２６℃であった。
［製造例３］
テレフタル酸１９１０ｇ（１１．５１モル）、イソフタル酸１９１０ｇ（１１．５１モル）、アジピン酸２９２ｇ（２．００モル）、ネオペンチルグリコール１６６６ｇ（１６．０２モル）、エチレングリコール１３００ｇ（２０．９７モル）をオートクレーブ中に仕込んで、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。ついで、触媒として酢酸亜鉛二水和物３．３ｇを添加した後、系の温度を２６５℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに４時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を２５０℃に保ったまま無水トリメリット酸３８ｇ（０．２０モル）を添加し、２５０℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてストランド状に樹脂を払い出し、水冷後、カッティングして、ペレット状のポリエステル樹脂Ｐ−３を得た。得られたポリエステル樹脂Ｐ−３の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１４０００、ガラス転移温度は５１℃であった。
［製造例４］
テレフタル酸１１６３ｇ(７．０１モル)、イソフタル酸１４１２ｇ(８．５１モル)、セバシン酸１９２０ｇ(９．５０モル)、１，４−ブタンジオール２７４０ｇ（３０．４モル）をオートクレーブ中に仕込んで、２２０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。ついで、触媒としてテトラブチルチタネート２．６ｇを添加した後、系の温度を２３０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに４時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を２３０℃に保ったままイソフタル酸１２５ｇ（０．７５モル）とトリメリット酸１０５ｇ（０．５０モル）を添加し、２３０℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−４を得た。得られたポリエステル樹脂Ｐ−４の酸価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は４０００、ガラス転移温度は−２９℃であった。 The polyester resins used in Examples and Comparative Examples were obtained as follows.
[Production Example 1]
2,492 g (15.01 mol) of terephthalic acid, 623 (3.75 mol) of isophthalic acid, 1263 g (6.25 mol) of sebacic acid, 1311 g (21.14 mol) of ethylene glycol, 1315 g (12.64 mol) of neopentyl glycol Was charged in an autoclave and heated at 250 ° C. for 4 hours to carry out an esterification reaction. Next, after adding 1.1 g of zinc acetate dihydrate and 1.5 g of antimony trioxide as a catalyst, the temperature of the system was raised to 275 ° C., and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1 hour. . Under this condition, the polycondensation reaction was continued for another 2 hours, the system was brought to atmospheric pressure with nitrogen gas, the temperature of the system was lowered, and when the temperature reached 265 ° C., 38 g (0.20 mol) of trimellitic anhydride was added, and 265 The depolymerization reaction was carried out by stirring at 2 ° C. for 2 hours. Thereafter, the system was put under pressure with nitrogen gas, and the resin was dispensed in a sheet form. After cooling at room temperature, a sheet-like polyester resin P-1 was obtained. The obtained polyester resin P-1 had an acid value of 5 mgKOH / g, a number average molecular weight of 18000, and a glass transition temperature of 19 ° C.
[Production Example 2]
1163 g (7.00 mol) of terephthalic acid, 1412 g (8.51 mol) of isophthalic acid, 1920 g (9.50 mol) of sebacic acid, and 2740 g (30.44 mol) of 1,4-butanediol were charged in an autoclave. The esterification reaction was carried out by heating at 220 ° C. for 4 hours. Subsequently, after adding 2.6 g of tetrabutyl titanate as a catalyst, the temperature of the system was raised to 230 ° C., and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1 hour. Under this condition, the polycondensation reaction was continued for another 4 hours, the system was brought to atmospheric pressure with nitrogen gas, and 47 g (0.22 mol) of trimellitic acid was added while maintaining the temperature of the system at 230 ° C. The depolymerization reaction was carried out with stirring for a period of time. Thereafter, the system was put into a pressurized state with nitrogen gas, and the resin was dispensed into a sheet shape. After cooling at room temperature, a sheet-shaped polyester resin P-2 was obtained. The obtained polyester resin P-2 had an acid value of 6 mgKOH / g, a number average molecular weight of 17,000, and a glass transition temperature of -26 ° C.
[Production Example 3]
1910 g (11.51 mol) of terephthalic acid, 1910 g (11.51 mol) of isophthalic acid, 292 g (2.00 mol) of adipic acid, 1666 g (16.02 mol) of neopentyl glycol, 1300 g (20.97 mol) of ethylene glycol Was charged in an autoclave and heated at 260 ° C. for 4 hours to carry out an esterification reaction. Subsequently, after adding 3.3 g of zinc acetate dihydrate as a catalyst, the temperature of the system was raised to 265 ° C., and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1 hour. Under this condition, the polycondensation reaction was continued for another 4 hours, the system was brought to atmospheric pressure with nitrogen gas, and 38 g (0.20 mol) of trimellitic anhydride was added while maintaining the temperature of the system at 250 ° C. The depolymerization reaction was performed by stirring for 2 hours. Thereafter, the system was pressurized with nitrogen gas, and the resin was discharged in a strand shape. After cooling with water, cutting was performed to obtain a pellet-shaped polyester resin P-3. The obtained polyester resin P-3 had an acid value of 5 mgKOH / g, a number average molecular weight of 14,000, and a glass transition temperature of 51 ° C.
[Production Example 4]
1163 g (7.01 mol) of terephthalic acid, 1412 g (8.51 mol) of isophthalic acid, 1920 g (9.50 mol) of sebacic acid, and 2740 g (30.4 mol) of 1,4-butanediol were charged in an autoclave. The esterification reaction was carried out by heating at 220 ° C. for 4 hours. Subsequently, after adding 2.6 g of tetrabutyl titanate as a catalyst, the temperature of the system was raised to 230 ° C., and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1 hour. Under this condition, the polycondensation reaction was continued for 4 hours, the system was brought to atmospheric pressure with nitrogen gas, and 125 g (0.75 mol) of isophthalic acid and 105 g (0.50) of trimellitic acid were kept at 230 ° C. Mol) was added and stirred at 230 ° C. for 2 hours to carry out a depolymerization reaction. Thereafter, the system was pressurized with nitrogen gas, the resin was dispensed in a sheet form, and allowed to cool at room temperature, to obtain a sheet-like polyester resin P-4. The obtained polyester resin P-4 had an acid value of 32 mgKOH / g, a number average molecular weight of 4000, and a glass transition temperature of -29 ° C.

このようにして得られた、ポリエステル樹脂の特性を分析した結果を表１に示す。   The results of analyzing the properties of the polyester resin thus obtained are shown in Table 1.

[実施例１]
ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）にポリエステル樹脂Ｐ−１を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、ジャケットに６０℃の温水を通して加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂を溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂溶液１０００ｇを得た。つぎに、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、回転速度６００ｒｐｍで攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン２２ｇ（Ｐ−１が有するカルボキシル基の総モル数に対して６．０倍当量のトリエチルアミンに相当する量）を添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水を総重量が２０００ｇとなるまで添加して転相乳化をおこなった。ついで、得られた水性分散体のうち、１６００ｇを２Ｌのフラスコに入れ、常圧下で蒸留をおこなうことで有機溶剤を留去した。蒸留は留去量が約６００ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、ポリエステル樹脂水性分散体を攪拌しながら、２８％アンモニア水を１．３ｇ（ポリエステル樹脂水性分散体１００質量部に対して０．０４質量部のアンモニアに相当）添加した。その後、１０００メッシュのステンレス製フィルターで濾過し、濾液の固形分濃度を測定すると３１．６質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し固形分濃度を約３０質量％に調整した。得られたポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１の固形分濃度は２９．６質量％、有機溶剤の含有率は０．０３質量％、ｐＨは９．２、保存後の固形分濃度は２９．１質量％（変化率：−１．７％）、剥離強度は９．０Ｎ／２５ｍｍであった。
[実施例２]
ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）にポリエステル樹脂Ｐ−１を２００ｇとＭＥＫを８００ｇ投入し、ジャケットに６０℃の温水を通して加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂を溶解させ、固形分濃度２０質量％のポリエステル樹脂溶液１０００ｇを得た。つぎに、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、回転速度６００ｒｐｍで攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン１４ｇ（Ｐ−１が有するカルボキシル基の総モル数に対して８．０倍当量のトリエチルアミンに相当する量）を添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水を総重量が２０００ｇとなるまで添加して転相乳化をおこなった。ついで、得られた水性分散体のうち、１６００ｇを２Ｌのフラスコに入れ、常圧下で蒸留をおこなうことで有機溶剤を留去した。蒸留は留去量が約９００ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、ポリエステル樹脂水性分散体を攪拌しながら、トリエチルアミンを２．７ｇ（ポリエステル樹脂水性分散体１００質量部に対して０．３８質量部に相当）添加した。その後、１０００メッシュのステンレス製フィルターで濾過し、濾液の固形分濃度を測定すると２１．０質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し固形分濃度を約２０質量％に調整した。得られたポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−２の固形分濃度は２０．０質量％、有機溶剤の含有率は０．３８質量％、ｐＨは１１．１、保存後の固形分濃度は２０．０質量％（変化率：０％）、剥離強度は７．９Ｎ／２５ｍｍであった。
[実施例３]
ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）にポリエステル樹脂Ｐ−２を３００ｇとＭＥＫを７００ｇ投入し、ジャケットに６０℃の温水を通して加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂を溶解させ、固形分濃度３０質量％のポリエステル樹脂溶液１０００ｇを得た。つぎに、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、回転速度６００ｒｐｍで攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン４８．３ｇ（Ｐ−２が有するカルボキシル基の総モル数に対して１５．０倍当量のトリエチルアミンに相当する量）を添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水を総重量が２０００ｇとなるまで添加して転相乳化をおこなった。ついで、得られた水性分散体のうち、１６００ｇを２Ｌのフラスコに入れ、常圧下で蒸留をおこなうことで有機溶剤を留去した。蒸留は留去量が約６５０ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、ポリエステル樹脂水性分散体を攪拌しながら、２８％アンモニア水を１．３ｇ（ポリエステル樹脂水性分散体１００質量部に対して０．０４質量部のアンモニアに相当）添加した。その後、１０００メッシュのステンレス製フィルターで濾過し、濾液の固形分を測定すると２５．２質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し固形分濃度を約２５質量％に調整した。得られたポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−３の固形分濃度は２５．０質量％、有機溶剤の含有率は０．０５質量％、ｐＨは８．２、保存後の固形分濃度は２４．７質量％（変化率：−１．２％）、剥離強度は３．３Ｎ／２５ｍｍであった。
[実施例４]
ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）にポリエステル樹脂Ｐ−３を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、ジャケットに６０℃の温水を通して加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂を溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂溶液１０００ｇを得た。つぎに、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、回転速度６００ｒｐｍで攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン７．５ｇ（Ｐ−３が有するカルボキシル基の総モル数に対して１．９倍当量のトリエチルアミンに相当する量）を添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水を総重量が２０００ｇとなるまで添加して転相乳化をおこなった。ついで、得られた水性分散体のうち、１６００ｇを２Ｌのフラスコに入れ、常圧下で蒸留をおこなうことで有機溶剤を留去した。蒸留は留去量が約７００ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、ポリエステル樹脂水性分散体を攪拌しながら、２８％アンモニア水を１．２ｇ（ポリエステル樹脂水性分散体１００質量部に対して０．０４質量部のアンモニアに相当）添加した。その後、１０００メッシュのステンレス製フィルターで濾過し、濾液の固形分濃度を測定すると３１．５質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し固形分濃度を約３０質量％に調整した。得られたポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−４は、固形分濃度は３０．０質量％、有機溶剤の含有率は０．０３質量％、ｐＨは９．２、保存後の固形分濃度は２９．１質量％（変化率：−３．０％）、剥離強度は１．２Ｎ／２５ｍｍであった。
[比較例１]
ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）にポリエステル樹脂Ｐ−４を３００ｇとＭＥＫを７００ｇ投入し、ジャケットに６０℃の温水を通して加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂を溶解させ、固形分濃度３０質量％のポリエステル樹脂溶液１０００ｇを得た。つぎに、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、回転速度６００ｒｐｍで攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン２６０ｇ（Ｐ−４が有するカルボキシル基の総モル数に対して１５．０倍当量のトリエチルアミンに相当する量）を添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水を総重量が２０００ｇとなるまで添加して転相乳化をおこなった。ついで、得られた水性分散体のうち、１６００ｇを２Ｌのフラスコに入れ、常圧下で蒸留をおこなうことで有機溶剤を留去した。蒸留は留去量が約７００ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、ポリエステル樹脂水性分散体を攪拌しながら、２８％アンモニア水を１．３ｇ（ポリエステル樹脂水性分散体１００質量部に対して０．０４質量部のアンモニアに相当）添加した。その後、１０００メッシュのステンレス製フィルターで濾過し、濾液の固形分を測定すると２６．６質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し固形分濃度を約２５質量％に調整した。得られたポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−５の固形分濃度は２５．２質量％、有機溶剤の含有率は０．０５質量％、ｐＨは８．７、保存後の固形分濃度は２２．７質量％（変化率：−９．９％）、ポリエステル樹脂水性分散体中のポリエステル樹脂固形分の凝集が起きたため、塗工被膜にブツが多く、剥離強度は１．５Ｎ／２５ｍｍであった。
[比較例２]
有機溶剤を留去した後に、塩基性化合物を添加しないように変更すること以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂水性分散体を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−６の固形分濃度は２９．８質量％、有機溶剤の含有率は０．０１質量％、ｐＨは７．３、保存後の固形分濃度は２１．７質量％（変化率：−２７．２％）、ポリエステル樹脂水性分散体中のポリエステル樹脂固形分の凝集が多かったため、塗工被膜にゲルが多く、剥離強度は０．９Ｎ／２５ｍｍであった。
[比較例３]
有機溶剤を留去した後に、塩基性化合物を添加しないように変更すること以外は、実施例３と同様の方法でポリエステル樹脂水性分散体を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−７の固形分濃度は２５．０質量％、有機溶剤の含有率は０．０２質量％、ｐＨは６．３、保存後の固形分濃度は１６．６質量％（変化率：−３３．６％）、ポリエステル樹脂水性分散体中のポリエステル樹脂固形分の凝集が多かったため、塗工被膜にゲルが多く、剥離強度は０．５Ｎ／２５ｍｍであった。
[比較例４]
有機溶剤を留去した後に、塩基性化合物を添加しないように変更すること以外は、実施例４と同様の方法でポリエステル樹脂水性分散体を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−８の固形分濃度は３０．０質量％、有機溶剤の含有率は０．０１質量％、ｐＨは６．７、保存後の固形分濃度は２８．０質量％（変化率：−６．７％）、ポリエステル樹脂水性分散体中のポリエステル樹脂固形分の凝集が起きたため、塗工被膜にブツが多く、剥離強度は０．２Ｎ／２５ｍｍであった。
[比較例５]
実施例１と同様に工程を進めて固形分濃度を約３０質量％に調整した後に、酢酸を３．９ｇ添加した。すると、水性分散体中のポリエステル樹脂が凝集してしまい、均一な水性分散体として得ることができなかった。得られたポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−９の固形分濃度は１．６質量％、有機溶剤の含有率は０．２０質量％、ｐＨは３．５であった。ポリエステル樹脂水性分散体の塗工を行うことができず、接着性の評価は実施しなかった。 [Example 1]
400 g of polyester resin P-1 and 600 g of MEK are put into a jacketed glass container (contents 2 L), and stirred using a stirrer (Mazela 1000, manufactured by Tokyo Rika Co., Ltd.) while heating the jacket through warm water of 60 ° C. Thus, the polyester resin was completely dissolved to obtain 1000 g of a polyester resin solution having a solid concentration of 40% by mass. Next, cold water was passed through the jacket, the system temperature was kept at 13 ° C., and while stirring at a rotational speed of 600 rpm, 22 g of triethylamine as a basic compound (6.0 times equivalent to the total number of carboxyl groups of P-1) Phase-emulsification was carried out by adding 13 ° C. distilled water at a rate of 100 g / min until the total weight reached 2000 g. Next, 1600 g of the obtained aqueous dispersion was put into a 2 L flask, and the organic solvent was distilled off by distillation under normal pressure. Distillation ends when the amount of distillate reaches about 600 g, and after cooling to room temperature, while stirring the polyester resin aqueous dispersion, 1.3 g of 28% aqueous ammonia (based on 100 parts by mass of the polyester resin aqueous dispersion). Equivalent to 0.04 parts by mass of ammonia). Then, it filtered with the 1000 mesh stainless steel filter, and it was 31.6 mass% when solid content concentration of the filtrate was measured. While stirring the filtrate, distilled water was added to adjust the solid content concentration to about 30% by mass. Polyester resin aqueous dispersion E-1 obtained had a solid content concentration of 29.6% by mass, an organic solvent content of 0.03% by mass, a pH of 9.2, and a solid content concentration after storage of 29.1%. The mass% (change rate: -1.7%) and the peel strength were 9.0 N / 25 mm.
[Example 2]
200 g of polyester resin P-1 and 800 g of MEK are put into a jacketed glass container (internal volume 2 L), and stirred using a stirrer (manufactured by Tokyo Rika Co., Ltd., Mazela 1000) while heating the jacket through warm water of 60 ° C. Thus, the polyester resin was completely dissolved to obtain 1000 g of a polyester resin solution having a solid content concentration of 20% by mass. Next, 14 g of triethylamine as a basic compound (8.0 times equivalent to the total number of moles of carboxyl groups possessed by P-1) is maintained while maintaining the system temperature at 13 ° C. by passing cold water through the jacket and stirring at a rotational speed of 600 rpm. Phase-emulsification was carried out by adding 13 ° C. distilled water at a rate of 100 g / min until the total weight reached 2000 g. Next, 1600 g of the obtained aqueous dispersion was put into a 2 L flask, and the organic solvent was distilled off by distillation under normal pressure. Distillation was completed when the amount of distilled water reached about 900 g, and after cooling to room temperature, while stirring the polyester resin aqueous dispersion, 2.7 g of triethylamine (0.38 with respect to 100 parts by mass of the polyester resin aqueous dispersion) was obtained. Equivalent to parts by mass). Then, it filtered with the 1000 mesh stainless steel filter, and it was 21.0 mass% when solid content concentration of the filtrate was measured. While stirring the filtrate, distilled water was added to adjust the solid content concentration to about 20% by mass. Polyester resin aqueous dispersion E-2 obtained had a solid content concentration of 20.0 mass%, an organic solvent content of 0.38 mass%, a pH of 11.1, and a solid content concentration after storage of 20.0 mass%. The mass% (change rate: 0%) and the peel strength were 7.9 N / 25 mm.
[Example 3]
300 g of polyester resin P-2 and 700 g of MEK are put into a jacketed glass container (internal volume 2 L), and stirred using a stirrer (manufactured by Tokyo Rika Co., Ltd., Mazela 1000) while heating the jacket through warm water of 60 ° C. Thus, the polyester resin was completely dissolved to obtain 1000 g of a polyester resin solution having a solid content concentration of 30% by mass. Next, cold water was passed through the jacket to maintain the system temperature at 13 ° C., and while stirring at a rotational speed of 600 rpm, 48.3 g of triethylamine as a basic compound (15.0 to the total number of moles of carboxyl groups of P-2). Phase-emulsification was performed by adding 13 ° C. distilled water at a rate of 100 g / min until the total weight reached 2000 g. Next, 1600 g of the obtained aqueous dispersion was put into a 2 L flask, and the organic solvent was distilled off by distillation under normal pressure. Distillation was terminated when the amount of distillate reached about 650 g, and after cooling to room temperature, 1.3 g of 28% ammonia water was added to 100 parts by mass of the aqueous polyester resin dispersion while stirring the aqueous polyester resin dispersion. Equivalent to 0.04 parts by mass of ammonia). Then, it filtered with the 1000 mesh stainless steel filter, and it was 25.2 mass% when solid content of the filtrate was measured. While stirring the filtrate, distilled water was added to adjust the solid content concentration to about 25% by mass. The obtained polyester resin aqueous dispersion E-3 had a solid content concentration of 25.0% by mass, an organic solvent content of 0.05% by mass, a pH of 8.2, and a solid content concentration after storage of 24.7%. Mass% (change rate: -1.2%) and peel strength were 3.3 N / 25 mm.
[Example 4]
400 g of polyester resin P-3 and 600 g of MEK are put into a jacketed glass container (contents 2 L), and stirred with a stirrer (Mazela 1000, manufactured by Tokyo Rika Co., Ltd.) while heating the jacket through 60 ° C. warm water. Thus, the polyester resin was completely dissolved to obtain 1000 g of a polyester resin solution having a solid concentration of 40% by mass. Next, 7.5 g of triethylamine as a basic compound (1.9 to the total number of moles of carboxyl groups of P-3) was maintained while stirring at a rotational speed of 600 rpm while maintaining the system temperature at 13 ° C. by passing cold water through the jacket. Phase-emulsification was performed by adding 13 ° C. distilled water at a rate of 100 g / min until the total weight reached 2000 g. Next, 1600 g of the obtained aqueous dispersion was put into a 2 L flask, and the organic solvent was distilled off by distillation under normal pressure. Distillation was terminated when the amount of distilled water reached about 700 g, and after cooling to room temperature, 1.2 g of 28% aqueous ammonia (based on 100 parts by mass of the aqueous polyester resin dispersion) was stirred with the aqueous polyester resin dispersion. Equivalent to 0.04 parts by mass of ammonia). Then, it filtered with the 1000 mesh stainless steel filter, and it was 31.5 mass% when solid content concentration of the filtrate was measured. While stirring the filtrate, distilled water was added to adjust the solid content concentration to about 30% by mass. Polyester resin aqueous dispersion E-4 obtained had a solid content concentration of 30.0% by mass, an organic solvent content of 0.03% by mass, a pH of 9.2, and a solid content concentration after storage of 29.3% by mass. 1% by mass (rate of change: -3.0%) and peel strength were 1.2 N / 25 mm.
[Comparative Example 1]
300 g of polyester resin P-4 and 700 g of MEK are put into a jacketed glass container (internal volume 2 L), and stirred using a stirrer (Mazela 1000, manufactured by Tokyo Rika Co., Ltd.) while heating the jacket through warm water of 60 ° C. Thus, the polyester resin was completely dissolved to obtain 1000 g of a polyester resin solution having a solid content concentration of 30% by mass. Next, 260 g of triethylamine as a basic compound (15.0 times equivalent to the total number of carboxyl groups of P-4) is maintained while stirring at a rotational speed of 600 rpm while passing the cold water through the jacket at 13 ° C. Phase-emulsification was carried out by adding 13 ° C. distilled water at a rate of 100 g / min until the total weight reached 2000 g. Next, 1600 g of the obtained aqueous dispersion was put into a 2 L flask, and the organic solvent was distilled off by distillation under normal pressure. Distillation was terminated when the amount of distilled water reached about 700 g, and after cooling to room temperature, 1.3% of 28% aqueous ammonia was added to 100 parts by mass of the aqueous polyester resin dispersion while stirring the aqueous polyester resin dispersion. Equivalent to 0.04 parts by mass of ammonia). Then, it filtered with the 1000 mesh stainless steel filter, and it was 26.6 mass% when solid content of the filtrate was measured. While stirring the filtrate, distilled water was added to adjust the solid content concentration to about 25% by mass. Polyester resin aqueous dispersion E-5 obtained had a solid content concentration of 25.2% by mass, an organic solvent content of 0.05% by mass, a pH of 8.7, and a solid content concentration after storage of 22.7%. Mass% (rate of change: −9.9%), agglomeration of the solid content of the polyester resin in the aqueous polyester resin dispersion occurred, so that the coating film had a lot of peeling and the peel strength was 1.5 N / 25 mm.
[Comparative Example 2]
After distilling off the organic solvent, an aqueous polyester resin dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the basic compound was not added. Polyester resin aqueous dispersion E-6 obtained had a solid content concentration of 29.8 mass%, an organic solvent content of 0.01 mass%, a pH of 7.3, and a solid content concentration after storage of 21.7 mass%. Mass% (change rate: −27.2%), the polyester resin solid dispersion in the aqueous polyester resin dispersion was agglomerated, so the coating film had a lot of gel and the peel strength was 0.9 N / 25 mm.
[Comparative Example 3]
After distilling off the organic solvent, a polyester resin aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 3 except that the basic compound was not added. Polyester resin aqueous dispersion E-7 obtained had a solid content concentration of 25.0 mass%, an organic solvent content of 0.02 mass%, a pH of 6.3, and a solid content concentration after storage of 16.6. Since mass% (change rate: -33.6%) and the polyester resin solid dispersion in the polyester resin aqueous dispersion had many aggregations, the coating film had a lot of gel and the peel strength was 0.5 N / 25 mm.
[Comparative Example 4]
After distilling off the organic solvent, an aqueous polyester resin dispersion was obtained in the same manner as in Example 4 except that the basic compound was not added. Polyester resin aqueous dispersion E-8 obtained had a solid content concentration of 30.0% by mass, an organic solvent content of 0.01% by mass, a pH of 6.7, and a solid content concentration after storage of 28.0%. Mass% (rate of change: −6.7%), agglomeration of the solid content of the polyester resin in the aqueous polyester resin dispersion occurred, the coating film had a lot of fluff, and the peel strength was 0.2 N / 25 mm.
[Comparative Example 5]
After proceeding in the same manner as in Example 1 to adjust the solid content concentration to about 30% by mass, 3.9 g of acetic acid was added. As a result, the polyester resin in the aqueous dispersion aggregated and could not be obtained as a uniform aqueous dispersion. Solid content concentration of obtained polyester resin aqueous dispersion E-9 was 1.6 mass%, the content rate of the organic solvent was 0.20 mass%, and pH was 3.5. The aqueous polyester resin dispersion could not be applied, and the adhesion evaluation was not performed.

実施例、および、比較例で得られたポリエステル樹脂水性分散体の特性、および、評価結果を、表２に示す。   Table 2 shows the characteristics and evaluation results of the polyester resin aqueous dispersions obtained in Examples and Comparative Examples.

表２の実施例から、本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、低温下で長期保存を行っても固形分濃度の変化率が極めて小さく、保存安定性に優れていることがわかる。実施例４では、使用するポリエステル樹脂のガラス転移温度が本発明の好ましい範囲よりも高かったため、固形運濃度の変化率が、実施例１〜３と比較して、やや大きく、また剥離強度も低めであったが実用上問題なかった。   From the examples in Table 2, it can be seen that the aqueous polyester resin dispersion of the present invention has a very small change rate in solid content concentration and excellent storage stability even after long-term storage at low temperatures. In Example 4, since the glass transition temperature of the polyester resin to be used was higher than the preferred range of the present invention, the rate of change in the solid transport concentration was slightly larger than in Examples 1 to 3, and the peel strength was also low. However, there was no problem in practical use.

比較例１については、使用するポリエステル樹脂の数平均分子量が本発明の範囲を下回っているため、保存後の固形分濃度の変化率が大きく、保存安定性に乏しく、また塗膜に凝集した樹脂に起因するブツが多く、剥離強度も低かった。   For Comparative Example 1, since the number average molecular weight of the polyester resin used is below the range of the present invention, the rate of change in the solid content concentration after storage is large, storage stability is poor, and the resin aggregated in the coating film As a result, there were a lot of irregularities due to the above and the peel strength was low.

比較例２〜４については、有機溶剤を留去した後に、塩基性化合物を添加していないため、保存後の固形分濃度の変化率が大きく、保存安定性に乏しいものであった。また、凝集物が著しく多かったため、凝集した樹脂に起因するブツ、ゲルが多く、塗工被膜も均一なものが得られず外観が悪かった。剥離強度も大幅に低下した。   About Comparative Examples 2-4, since the basic compound was not added after distilling off the organic solvent, the change rate of the solid content density | concentration after a preservation | save was large, and the storage stability was poor. Moreover, since there were remarkably many aggregates, there were many looseness and gel resulting from the aggregated resin, and the uniform coating film was not obtained and the external appearance was bad. The peel strength was also greatly reduced.

比較例５については、水性分散体のｐＨが本発明の範囲を下回っているため、ポリエステル樹脂が凝集してしまい、均一なポリエステル樹脂水性分散体を得ることができなかった。

















In Comparative Example 5, since the pH of the aqueous dispersion was below the range of the present invention, the polyester resin aggregated and a uniform aqueous polyester resin dispersion could not be obtained.

















Claims (7)

数平均分子量が１０，０００以上のポリエステル樹脂であり、転相乳化で分散されるポリエステル樹脂水性分散体であって、有機溶剤を留去した後に、塩基性化合物の添加を行い、ｐHが６以上であり、分散させたポリエステル樹脂水性分散体の初期固形分濃度に対して、密閉状態で５℃、１ヶ月保存した後のポリエステル樹脂水性分散体の固形分濃度の変化率が−５％未満であることを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体。 A polyester resin aqueous dispersion having a number average molecular weight of 10,000 or more and dispersed by phase inversion emulsification. After the organic solvent is distilled off, a basic compound is added, and the pH is 6 or more. The change rate of the solid content concentration of the polyester resin aqueous dispersion after storage at 5 ° C. for 1 month in a sealed state is less than −5% with respect to the initial solid content concentration of the dispersed polyester resin aqueous dispersion. A polyester resin aqueous dispersion characterized by being. ポリエステル樹脂が多塩基酸成分と多価アルコール成分とより構成され、酸価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が３０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂水性分散体。 The polyester resin according to claim 1, wherein the polyester resin comprises a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component, has an acid value of 2 to 10 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 30 ° C or lower. Aqueous dispersion. 塩基性化合物が沸点１５０℃以下の有機アミン、および／または、アンモニアであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂水性分散体。 The aqueous polyester resin dispersion according to claim 1 or 2, wherein the basic compound is an organic amine having a boiling point of 150 ° C or less and / or ammonia. 留去した後の有機溶剤の残存率が３質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体。 The polyester resin aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein the residual ratio of the organic solvent after the distillation is 3% by mass or less. 有機溶剤を留去した後の水性分散体に対し、攪拌した状態で塩基性化合物を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。 The method for producing an aqueous polyester resin dispersion according to any one of claims 1 to 4, wherein a basic compound is added in a stirred state to the aqueous dispersion after the organic solvent has been distilled off. 有機溶剤を留去した後の水性分散体１００質量部に対して、塩基性化合物を０．０１質量部以上添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。 The polyester resin aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 5, wherein 0.01 parts by mass or more of a basic compound is added to 100 parts by mass of the aqueous dispersion after the organic solvent is distilled off. Body manufacturing method. 有機溶剤を留去した後の水性分散体１００質量部に対して、塩基性化合物を０．０３質量部以上添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。













The polyester resin aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 6, wherein 0.03 parts by mass or more of a basic compound is added to 100 parts by mass of the aqueous dispersion after the organic solvent is distilled off. Body manufacturing method.













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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011153246A (en) * 2010-01-28 2011-08-11 Dic Corp Polyester resin composition and aqueous coating material containing the same
JP2012041408A (en) * 2010-08-17 2012-03-01 Unitika Ltd Polyester resin aqueous dispersion
JP2017100000A (en) * 2017-03-06 2017-06-08 株式会社三洋物産 Game machine

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05301933A (en) * 1992-04-27 1993-11-16 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Copolymer latex
JP2002173582A (en) * 2000-09-28 2002-06-21 Unitika Ltd Polyester resin aqueous dispersion and method for producing the same and aqueous coating composition
WO2004037924A1 (en) * 2002-10-22 2004-05-06 Unitika Ltd. Aqueous polyester resin dispersion and method for production thereof
JP2006182951A (en) * 2004-12-28 2006-07-13 Unitika Ltd Polyester resin aqueous dispersion and method for producing the same
JP2006348078A (en) * 2005-06-13 2006-12-28 Unitika Ltd Aqueous adhesive and laminated product

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05301933A (en) * 1992-04-27 1993-11-16 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Copolymer latex
JP2002173582A (en) * 2000-09-28 2002-06-21 Unitika Ltd Polyester resin aqueous dispersion and method for producing the same and aqueous coating composition
WO2004037924A1 (en) * 2002-10-22 2004-05-06 Unitika Ltd. Aqueous polyester resin dispersion and method for production thereof
JP2006182951A (en) * 2004-12-28 2006-07-13 Unitika Ltd Polyester resin aqueous dispersion and method for producing the same
JP2006348078A (en) * 2005-06-13 2006-12-28 Unitika Ltd Aqueous adhesive and laminated product

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011153246A (en) * 2010-01-28 2011-08-11 Dic Corp Polyester resin composition and aqueous coating material containing the same
JP2012041408A (en) * 2010-08-17 2012-03-01 Unitika Ltd Polyester resin aqueous dispersion
JP2017100000A (en) * 2017-03-06 2017-06-08 株式会社三洋物産 Game machine

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