【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材に塗布され優れた樹脂被膜を形成することができるポリエステル樹脂水性分散体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多塩基酸成分と多価アルコール成分とより構成される高分子量のポリエステル樹脂は、被膜形成用樹脂として、被膜の加工性、有機溶剤に対する耐性（耐溶剤性）、耐候性、各種基材への密着性等に優れることから、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等の分野におけるバインダー成分として大量に使用されている。
特に近年、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善の立場から有機溶剤の使用が制限される傾向にあり、上記の用途に使用できるポリエステル樹脂系バインダーとして、ポリエステル樹脂を水性媒体に微分散させたポリエステル樹脂水分散体の開発が盛んに行われている。
【０００３】
その一例として、比較的低酸価で高分子量のポリエステル樹脂を塩基性化合物で中和させることにより、水性媒体中に分散させたポリエステル樹脂水分散体が提案されており、かかる水分散体を用いると加工性、耐水性、耐溶剤性等の性能に優れた被膜を形成できることが開示されている（例えば、特許文献１〜７参照。）。
【０００４】
また、上記のようなポリエステル樹脂水分散体は硬化剤を併用し、加熱硬化することにより、より優れた樹脂被膜を形成できることができ、特に低温で短時間で優れた樹脂被膜を形成できる硬化剤としてイソシアネート化合物を使用した例が開示されている（例えば、特許文献４、特許文献６参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−２９６１００号公報
【特許文献２】
特開２０００−２６７０９号公報
【特許文献３】
特開２０００−３１３７９３号公報
【特許文献４】
特開２０００−３２７９９１号公報
【特許文献５】
特開２００１−５９０５１号公報
【特許文献６】
特開２００１−２８８４０３号公報
【特許文献７】
特開２００２−１７３５８２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように硬化剤としてイソシアネート化合物を使用した場合、比較的低温、短時間で優れた性能を有する樹脂被膜が形成されるのであるが、被コーティング材の種類によっては、更に硬化温度を下げる必要があることや、エネルギー使用量の低減等の目的から、更に、低温、短時間で優れた樹脂被膜を形成することができる水性コーティング剤が望まれていた。
【０００７】
本発明は上記現状を鑑みてなされたものであり、その課題は、イソシアネート化合物との反応性に優れ、優れた樹脂被膜を形成することができるポリエステル樹脂水性分散体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を塩基性化合物で中和させることにより水性媒体中び分散させたポリエステル樹脂水性分散体において、塩基性化合物としてアンモニアを使用した場合に、イソシアネート化合物との反応性が優れること、更には、ポリエステル樹脂水性分散体に含有するポリエステル樹脂と有機溶剤の質量比を制御することにより、イソシアネート化合物との混合安定性に優れる水性コーティング組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、酸価が８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ重量平均分子量が９，０００以上であるポリエステル樹脂をアンモニアで中和させることにより水性媒体中に分散させたポリエステル樹脂水性分散体であって、この水性分散体に含有する有機溶剤とポリエステル樹脂との質量比（有機溶剤）／（ポリエステル樹脂）が１未満であることを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のポリエステル樹脂水性分散体（以下、水性分散体とする。）は、酸価が８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ重量平均分子量が９，０００以上であるポリエステル樹を水性媒体中に含有する液状物である。
【００１１】
まず、ポリエステル樹脂について説明する。本発明に用いるポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分から成る。多塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の飽和又は不飽和の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸及びその無水物等の脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。
また、必要に応じて樹脂被膜の耐水性を損なわない範囲で、少量の５−ナトリウムスルホイソフタル酸や５−ヒドロキシイソフタル酸等も用いることができる。
【００１２】
また、３官能以上の多塩基酸を用いることができ、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が含まれていてもよい。このような、３官能以上の多塩基酸は、樹脂被膜の加工性を良好に保つ点から、多塩基酸成分中１０モル％以下とすることが好ましく、８モル％以下がより好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
【００１３】
上記した多塩基酸成分の中でも、芳香族多塩基酸を用いることが好ましく、ポリエステル樹脂の多塩基酸成分中、５０モル％以上とすることが好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。芳香族多塩基酸成分の割合を増すことにより、脂肪族及び脂環族のエステル結合よりも加水分解され難い芳香族エステル結合が樹脂骨格に占める割合が増すため、樹脂水性分散体の貯蔵安定性と、得られる樹脂被膜の耐水性が向上し、同時に樹脂被膜の加工性、耐溶剤性も向上する。
さらに、樹脂被膜の諸性能とバランスをとりながらその加工性、硬度、耐熱水性、耐溶剤性、耐候性等を向上させることができる点において、上記した芳香族多塩基酸の中でテレフタル酸とイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
【００１４】
ポリエステル樹脂の多価アルコール成分としては、脂肪族グリコール、脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコール等を挙げることができる。脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、２‐メチル―１，３‐プロパンジオール、１，５‐ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６‐ヘキサンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２‐エチル‐２‐ブチルプロパンジオール等が挙げられ、脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、更には、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのようにビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、３官能以上の多価アルコールとして、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が含まれていてもよい。
【００１５】
上記した多価アルコール成分の中でも、エチレングリコール又はネオペンチルグリコールが特に好ましく、ポリエステル樹脂のアルコール成分に占めるエチレングリコールとネオペンチルグリコールの合計の割合としては、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。エチレングリコール及びネオペンチルグリコールは工業的に量産されているので安価であり、しかも樹脂被膜の諸性能にバランスがとれている。エチレングリコールは特に樹脂被膜の耐薬品性を向上させ、ネオペンチルグリコールは特に樹脂被膜の耐候性を向上させる。
エチレングリコール、ネオペンチルグリコールの個々の割合としては、アルコール成分中２０〜８０モル％とすることが好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。
【００１６】
また、ポリエステル樹脂には、必要に応じて、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸やそのエステル形成性誘導体、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等のモノカルボン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やそのエステル形成性誘導体が共重合されていてもよい。
【００１７】
ポリエステル樹脂の酸価としては、８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、８〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、樹脂被膜の耐水性や耐溶剤性が不足する傾向にある。一方、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、水性媒体中にポリエステル樹脂を分散させるのが難しくなる。
また、ポリエステル樹脂には、水酸基が導入されていてもよい。
【００１８】
また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析により求められたポリエステル樹脂の重量平均分子量としては、９，０００以上が必要であり、１４，０００以上が好ましく、１９，０００以上がより好ましく、２４，０００以上が特に好ましい。重量平均分子量９，０００未満では、樹脂被膜の加工性が不足する傾向がある。なお、ポリエステル樹脂に十分な酸価を付与させ易い点から、重量平均分子量は６０，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、４５，０００以下が特に好ましい。
【００１９】
また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇとする）としては、特に限定されるものではないが、樹脂被膜の硬度と加工性とのバランスが取り易いという点から、０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。
なお、本発明において、ポリエステル樹脂は１種類のみを使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明において、ポリエステル樹脂は上記の多塩基酸成分の１種類以上と多価アルコール成分の１種類以上とを重縮合させることや、重縮合後に多塩基酸成分で解重合すること、また、重縮合後に酸無水物を付加させること等、公知の方法によって製造することができる。また、水酸基も同様の方法により導入することができる。
【００２１】
本発明の水性分散体においては、上記のポリエステル樹脂は水性媒体中に分散もしくは溶解されている。ここで、水性媒体とは、水を主成分とする液体からなる媒体であり、後述する塩基性化合物や有機溶剤を含有していてもよい。
【００２２】
本発明の水性分散体において、ポリエステル樹脂の含有率としては、成膜方法、被コーティング物の種類、目的とする樹脂被膜の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、コーティング組成物の粘性を適度に保ちかつ良好な被膜形成能を発現させる点で、１〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。
【００２３】
また、本発明において水性分散体に含有するポリエステル樹脂と有機溶剤との質量比（有機溶剤）／（ポリエステル樹脂）は、１未満である必要があり、０．７以下が好ましく、０．３３以下がより好ましく、０．０３３以下がさらに好ましく、０．０１６以下が特に好ましい。この比が１以上の場合には、イソシアネート化合物を含有させた場合の安定性が悪くなる。
【００２４】
また、水性分散体に含まれる有機溶剤の含有率としては、環境問題や職場環境の改善等から２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましく、０．５質量％未満であることが更に好ましい。
【００２５】
また、水性分散体に含有しているポリエステル樹脂の粒子径としては、特に限定されるものではないが、保存安定性を良好に保つ点から、その体積平均粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００２６】
本発明の水性分散体において、ポリエステル樹脂のカルボキシル基はアンモニアによって中和されており、中和により生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。アンモニアの使用量としては、分散安定性と粘性の点からポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基に対して０．４〜１．８倍当量が好ましく、０．８〜１．４倍当量がより好ましい。
【００２７】
また、ポリエステル樹脂を水性媒体中に分散又は溶解（以下、水性化）させる際には、有機溶剤を用いると、水性化が速やかに行われるので好ましい。ここで、有機溶剤としては、２０℃における水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ以上であるものが好ましく、１０ｇ／Ｌ以上であるものがより好ましい。なお、有機溶剤の沸点としては、沸点が低い方が樹脂被膜から乾燥によって揮散させやすくなることから、２５０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。このような有機溶剤の具体例としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられ、なかでも水性媒体から除去し易いことから、沸点が１００℃以下であるものや、水と共沸するものが好ましい。その例としては、エタノール、ｎ−プロパノ―ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。なお、有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
本発明において、水性分散体を製造する方法については特に限定されないが、例えば、液状物を投入できる容器に、ポリエステル樹脂、アンモニア、有機溶剤、水、これらすべての原料が含まれた状態で、４０℃〜１００℃で数分〜数時間、加熱攪拌することにより容易に得ることができる。加熱温度が４０℃未満では、水性分散体の製造に時間がかかり、経済的に好ましくなく、１００℃を超えると、水性分散体の粘度上昇が大きくなり、作業上好ましくない。
【００２９】
攪拌装置としては、液状物が攪拌できれば特に限定はされないが、水性分散体を短時間で得ることができることから、高速回転、高せん断が可能な攪拌装置、例えばホモミキサーやホモディスパーを使用することが好ましい。尚、通常は簡易的な蓋部を備え付け、常圧又は微加圧下で使用される。また必要に応じて、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用してもよい。
【００３０】
上述の方法によれば、比較的有機溶剤の含有率が小さい水性分散体を容易に製造できることから、非常に経済的である。また、下記の有機溶剤を除去する工程においても、除去する有機溶剤の量が少なくてすむことから、非常に経済的である。また、上述のようにして得られた水性分散体から、有機溶剤を除去することにより、有機溶剤の含有率が低減された水性分散体を得ることができる。有機溶剤の除去方法としては特に限定されず、例えば、液状物を攪拌できる装置に上述の水性分散体を投入し、常圧または減圧下で水性分散体を加熱することにより、有機溶剤を容易に除去することができる。
【００３１】
上記のような製法を用い、また必要に応じて未分散物や凝集物をろ過して取り除くことにより、本発明の水性分散体は、沈殿物や相分離等の見られない均一な状態でポリエステル樹脂が水性媒体中に分散され、均一な液状に調製されて得られる。
【００３２】
次に、本発明の水性コーティング組成物について説明する。
本発明の水性コーティング組成物は、本発明の水性分散体に多官能イソシアネート化合物を配合して得られる液状物であり、この水性コーティング組成物からなる樹脂被膜は、耐水性、耐溶剤性等の性能に優れている。
本発明において多官能イソシアネート化合物とは、イソシアネート基を一分子中に２個以上有する化合物であり、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４´−又は４，４´−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−又は１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３、３、５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、４，４´−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、ヘキサヒドロトルエン２，４−又は２，６−ジイソシアネート、ぺルヒドロ−２，４´−又は４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネート化合物、あるいはそれらの改変生成物が挙げられる。ここで、改変生成物とは、多官能イソシアネート化合物のうちのジイソシアネートを公知の方法で変性することによって得られるものであり、例えば、アロファネート基、ビューレット基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基等を有する多官能イソシアネート化合物、さらにはトリメチロールプロパン等の多官能アルコールで変性したアダクト型の多官能イソシアネート化合物を挙げることができる。これらの中でも、イソシアヌレート基を有する多官能イソシアネート化合物を使用することが、樹脂被膜の耐溶剤性を向上させる点で特に好ましい。
なお、多官能イソシアネート化合物には、２０質量％以内の範囲でモノイソシアネートが含有されていてもよい。
上記した多官能イソシアネート化合物の中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートから成る改変生成物を使用することが樹脂被膜の耐溶剤性を向上させる点で好ましく、その中でも特にイソシアヌレート基を有するものが好ましい。
【００３３】
また、多官能イソシアネート化合物は、水性（水溶性もしくは水分散性）であることが好ましい。
本発明において好ましい水性の多官能イソシアネート化合物としては、通常多官能イソシアネート化合物と一価又は多価のノニオン性ポリアルキレンエーテルアルコールと反応させて得ることができる。そのような水性の多官能イソシアネート化合物の市販品としては、住友バイエルウレタン株式会社製のバイヒジュール（Ｂａｙｈｙｄｕｒ）３１００、バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイヒジュールＶＰＬＳ２３３６、バイヒジュールＶＰＬＳ２１５０／１、ＳＢＵイソシアネートＬ８０１、デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ３４００、デスモジュールＶＰＬＳ２１０２、デスモジュールＤＡ−Ｌ、デスモジュールＶＰＬＳ２０２５／１、ＳＢＵイソシアネート０７７２、デスモジュールＤＮ等、三井武田ケミカル株式会社製のタケネートＷＤ７２０、タケネートＷＤ７２５、タケネートＷＤ７３０等、旭化成工業株式会社製のデュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＸ−１７４１等、日本ポリウレタン株式会社製のアクアネート１００、アクアネート１２０、アクアネート２００、アクアネート２１０等、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＢａｓｏｎａｔ ＰＬＲ８８７８等が挙げられる。
【００３４】
本発明の水性コーティング組成物において、多官能イソシアネート化合物の配合量としては、水性分散体に含まれるポリエステル樹脂のカルボキシル基に対して、０．５〜５倍等量であることが好ましく、１〜３倍等量であることがより好ましい。０．５倍当量未満の場合には、充分な耐溶剤性が得られない場合があり、５倍当量を超える場合には、水性コーティング組成物の安定性が悪くなる傾向にあり好ましくない。
【００３５】
本発明の水性コーティング組成物は、液状物を攪拌できる装置で水性分散体と多官能イソシアネート化合物を攪拌混合することにより容易に調製することができる。尚、水性コーティング組成物の濃度調整については、あらかじめ水または有機溶剤で希釈した水性分散体や多官能イソシアネート化合物を使用して調整することもできるし、水性分散体と多官能イソシアネート化合物を配合した後に、水または有機溶剤で希釈して調整することもできる。
【００３６】
本発明の水性分散体と水性コーティング組成物には、必要に応じて保護コロイド作用を有する化合物が添加されていてもよい。保護コロイド作用とは、水性媒体中の樹脂微粒子の表面に吸着し、いわゆる、「混合効果」、「浸透圧効果」、「容積制限効果」と呼ばれる安定化効果を示して樹脂微粒子間の吸着を防ぐ作用をいう。そのような保護コロイド作用を有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を一成分とするビニルモノマーの重合物、ポリイタコン酸、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、膨潤性雲母等を例示することができる。
【００３７】
さらに、本発明の水性分散体と水性コーティング組成物には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、防カビ剤、防腐剤等の各種薬剤や、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料や、水性ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂、水性オレフィン樹脂等の水性樹脂組成物が添加されていてもよい。また、水や有機溶剤を添加することにより、粘度調整や被コーティング材への濡れ性の調整等をすることもできる。
【００３８】
また、本発明の水性分散体と水性コーティング組成物は、そのままでも使用できるが、さらに、硬化剤を配合し焼きつけ硬化させることにより、優れた被膜性能、すなわちより優れた加工性、耐水性、耐溶剤性等の性能を発現させることができる。硬化剤としては、ポリエステル樹脂の有する官能基、例えばカルボキシル基や水酸基と反応性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含重合体、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００３９】
次に、本発明の水性分散体と水性コーティング組成物の使用方法について説明する。
本発明の樹脂水性分散体は、被膜形成能に優れているので、ディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法等の公知の成膜方法により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥及び焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、ポリエステル樹脂の種類や被コーティング物である基材の種類等により適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、６０〜２５０℃が好ましく、８０〜２００℃がより好ましく、１００〜１８０℃が特に好ましく、加熱時間としては、５秒〜２０分間が好ましく、１５秒〜１０分がより好ましく、３０秒〜５分が特に好ましい。
【００４０】
また、樹脂被膜の厚さとしては、その用途や目的によって適宜選択されるものであるが、樹脂被膜の加工性と耐水性、耐溶剤性とのバランスがとりやすいことから、０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、１〜２５μｍが特に好ましい。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、各種の特性については以下の方法によって測定又は評価した。
【００４２】
（１）ポリエステル樹脂の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製，３００ＭＨｚ）より求めた。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解を行った後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析を行った。
【００４３】
（２）ポリエステル樹脂の重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型及び紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。また、同様にして得られる数平均分子量を用いて重量平均分子量を数平均分子量で徐した値として得られる分子量分布の分散度を求めた。
【００４４】
（３）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン＝１０／１（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂１ｇあたりに換算した値を酸価として求めた。
【００４５】
（４）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間値を求め、これをガラス転移温度とした。
【００４６】
（５）水性分散体の体積平均粒子径
水性分散体をイオン交換水で固形分濃度が約０．１質量％になるように希釈し、日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用いて、体積平均粒子径の測定を行った。また、同様にして数平均粒子径の測定も行った。
【００４７】
（６）水性分散体の固形分濃度
樹脂水性分散体を約１ｇ秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の重量が恒量に達するまで加熱することにより、水性分散体の固形分濃度を求めた。
【００４８】
（７）水性分散体の有機溶剤の含有率
島津製作所社製、ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ［ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−Ｕｎｉｐｏｒｔ ＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ−ブタノール］を用い、水性分散体または水性分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。
【００４９】
（８）水性分散体の保存安定性
水性分散体を３８℃で保存し、固化するまでの日数を調べた。なお、３０日間固化しないものは「固化せず」とした。
【００５０】
（９）水性コーティング組成物の保存安定性
水性コーティング組成物を２５℃で保存し、固化するまでの時間を調べた。なお、３日間固化しないものは「固化せず」とした。
【００５１】
（１０）樹脂被膜の厚さ
厚み計（ユニオンツール（株）社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ Σ）を用いて、基材（実施例および比較例ではＰＥＴフィルム）の厚みを予め測定しておき、基材上に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差を樹脂被膜の厚さとした。
【００５２】
（１１）樹脂被膜の耐溶剤性
２５℃の環境下でＰＥＴフィルムにコーティングされた樹脂被膜を酢酸エチル／イソプロパノール＝１／１（質量比）溶液に１分間浸漬した後、ＰＥＴフィルムを引き上げ、浸漬部を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
○：樹脂被膜の白化が認められるが樹脂被膜は溶解していない
×：樹脂被膜の溶解が認められる
【００５３】
また、実施例及び比較例で用いたポリエステル樹脂は下記のようにして得られた。
［ポリエステル樹脂の製造例］
テレフタル酸２５．１０ｋｇ、イソフタル酸１０．７６ｋｇ、エチレングリコール９．３８ｋｇ、ネオペンチルグリコール１３．４８ｋｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで触媒として三酸化アンチモンを１質量％含有するエチレングリコール溶液を１．５７ｋｇ添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、２時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでトリメリット酸９０７ｇを添加し、２５０℃で１時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂を得た。
【００５４】
上記のようにして得られたポリエステル樹脂の特性を分析又は評価した結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
本発明の水性分散体は次のようにして得られた。
［実施例１］
ジャケット付きの密閉できる２リットル用ガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて、３００ｇのポリエステル樹脂、１８０ｇのイソプロパノール、４．８ｇの２８質量％アンモニア水、及び５１５．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を７，０００ｒｐｍとして撹拌した。次いで、ジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を７３〜７５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を５，０００ｒｐｍに下げて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過を行い、乳白色で均一な水性分散体を得た。
【００５７】
［実施例２］
実施例１で得られた水性分散体５００ｇと蒸留水１１５ｇを１Ｌの丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、常圧で水性媒体を留去した。約１５３ｇの水性媒体を留去したところで加熱を止め、室温で冷却した。冷却後、フラスコ内の液状物を６００メッシュ（あやたたみ織り）のステンレスフィルターでろ過し、ろ液の固形分濃度を測定したところ３２．６質量％であった。このろ液を攪拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度約３０質量％で乳白色の水性分散体を得た。
【００５８】
［比較例１］
ジャケット付きの密閉できる２リットル用ガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて、３００ｇのポリエステル樹脂、３５０ｇのイソプロパノール、４．８ｇの２８質量％アンモニア水、及び３４５．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を７，０００ｒｐｍとして撹拌した。次いで、ジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を７３〜７５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を５，０００ｒｐｍに下げて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過を行い、淡黄色で均一な水性分散体を得た。
【００５９】
［比較例２］
ジャケット付きの密閉できる２リットル用ガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて、３００ｇのポリエステル樹脂、１８０ｇのイソプロパノール、９．６ｇのトリエチルアミン、及び５１０．４ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を７，０００ｒｐｍとして撹拌した。次いで、ジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を７３〜７５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を５，０００ｒｐｍに下げて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過を行い、乳白色で均一な水性分散体を得た。
【００６０】
実施例１および２、比較例１および２で得られた水性分散体の特性を分析又は評価した結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
本発明の水性コーティング組成物は次のようにして得られた。
［実施例３］
実施例１で得られた水性分散体２０ｇに、蒸留水／イソプロパノール／多官能イソシアネート化合物＝８／１／１の質量比であらかじめ水性媒体に分散させたイソシアネート化合物分散液７．５ｇを添加し、室温下で約５分間攪拌混合することにより、水性コーティング組成物を得た。この水性コーティング組成物の外観を目視で観察したところ、沈殿や層分離の見られない均一なものであった。
なお、多官能イソシアネート化合物はヘキサメチレンジイソシアネートをベースとしイソシアヌレート基を有するもので、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＢａｓｏｎａｔ ＰＬＲ８８７８（イソシアネート基含有率＝１７．５質量％、不揮発分濃度＝１００質量％）を使用した。
次に、このようにして得られた水性コーティング組成物を、二軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製、厚さ１２μｍ）のコロナ処理面に、卓上型コーティング装置（安田精機製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、８０℃に設定されたオーブン中で１分間加熱することにより、ＰＥＴフィルム上に厚さ１μｍの透明な樹脂被膜を形成させた。次いで、この樹脂被膜がコーティングされたＰＥＴフィルムを３８℃で２４時間放置（エージング）した後、耐溶剤性の試験に供した。
【００６３】
［実施例４］
実施例２で得られた水性分散体２０ｇに、実施例３に記載のイソシアネート化合物分散液７．５ｇを添加し、室温下で約５分間攪拌混合することにより、水性コーティング組成物を得た。この水性コーティング組成物の外観を目視で観察したところ、沈殿や層分離の見られない均一なものであった。
次いで、得られた水性コーティング組成物を使用し、実施例３と同条件でＰＥＴフィルム上に厚さ１μｍの透明な樹脂被膜を形成させた。次いで、実施例３と同条件でエージングした後、耐溶剤性の試験に供した。
【００６４】
［比較例３］
比較例１で得られた水性分散体２０ｇに、実施例３に記載のイソシアネート化合物分散液７．５ｇを添加し、室温下で約５分間攪拌混合することにより、水性コーティング組成物を得た。この水性コーティング組成物の外観を目視で観察したところ、沈殿や層分離の見られない均一なものであった。
次いで、得られた水性コーティング組成物を使用し、実施例３と同条件でＰＥＴフィルム上に厚さ１μｍの透明な樹脂被膜を形成させた。次いで、実施例３と同条件でエージングした後、耐溶剤性の試験に供した。
【００６５】
［比較例４］
比較例２で得られた水性分散体２０ｇに、実施例３に記載のイソシアネート化合物分散液７．５ｇを添加し、室温下で約５分間攪拌混合することにより、水性コーティング組成物を得た。この水性コーティング組成物の外観を目視で観察したところ、沈殿や層分離の見られない均一なものであった。
次いで、得られた水性コーティング組成物を使用し、実施例３と同条件でＰＥＴフィルム上に厚さ１μｍの透明な樹脂被膜を形成させた。次いで、実施例３と同条件でエージングした後、耐溶剤性の試験に供した。
【００６６】
実施例３および４、比較例２および４で得られた水性コーティング組成物の安定性と水性コーティング組成物から形成される樹脂被膜の特性を評価した結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
【００６８】
表３の実施例及び比較例から、本発明の水性分散体は、多官能イソシアネート化合物との反応性に優れること、また、本発明の水性分散体に多官能イソシアネート化合物を配合して得られる水性コーティング組成物は保存安定性に優れることがわかる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、多官能イソシアネート化合物との反応性に優れ、耐水性、耐溶剤性に優れる樹脂被膜を形成することができるので、塗料、接着剤、コーティング剤におけるバインダー成分として好適であり、各種フィルムのアンカーコート剤、缶の内面又は外面コーティング剤、鋼板用塗料、防錆塗料、プレコートメタル塗料、鋼鈑用接着剤、樹脂シート又はフィルム用接着剤、塩化ビニルやポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂シート及びフィルムと鋼鈑との接着剤、表面処理剤、インキ、繊維処理剤、紙塗工剤等の用途に用いて、それらの性能を向上させることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous polyester resin dispersion capable of forming an excellent resin coating applied to a substrate.
[0002]
[Prior art]
High-molecular-weight polyester resin composed of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component is used as a film-forming resin as a resin for forming a film, resistance to organic solvents (solvent resistance), weather resistance, and various base materials. Because of its excellent adhesion and the like, it is widely used as a binder component in the fields of paints, inks, adhesives, coating agents and the like.
Particularly in recent years, the use of organic solvents has tended to be restricted from the standpoint of environmental protection, resource saving, regulation of dangerous materials by the Fire Service Law, and improvement of the work environment, and polyester resins as polyester resin binders that can be used in the above applications are Development of an aqueous dispersion of a polyester resin finely dispersed in an aqueous medium has been actively performed.
[0003]
As an example thereof, a polyester resin aqueous dispersion dispersed in an aqueous medium by neutralizing a high-molecular weight polyester resin with a relatively low acid value and a basic compound has been proposed, and such an aqueous dispersion is used. It is disclosed that a film having excellent properties such as processability, water resistance and solvent resistance can be formed (for example, see Patent Documents 1 to 7).
[0004]
Further, the polyester resin aqueous dispersion as described above can be used in combination with a curing agent and cured by heating to form a more excellent resin film, and in particular, a curing agent capable of forming an excellent resin film in a short time at a low temperature. (For example, see Patent Literature 4 and Patent Literature 6).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-9-296100
[Patent Document 2]
JP 2000-26709 A
[Patent Document 3]
JP 2000-313793 A
[Patent Document 4]
JP 2000-327991 A
[Patent Document 5]
JP 2001-59051 A
[Patent Document 6]
JP 2001-288403 A
[Patent Document 7]
JP-A-2002-173852
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
When an isocyanate compound is used as a curing agent as described above, a resin film having excellent performance is formed at a relatively low temperature and in a short time, but depending on the type of the material to be coated, it is necessary to further lower the curing temperature. In view of the above and the purpose of reducing the amount of energy used, an aqueous coating agent capable of forming an excellent resin film at a low temperature and in a short time has been desired.
[0007]
The present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide a polyester resin aqueous dispersion having excellent reactivity with an isocyanate compound and capable of forming an excellent resin film.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve such problems, and as a result, in the aqueous dispersion of the polyester resin dispersed in an aqueous medium by neutralizing the carboxyl group of the polyester resin with a basic compound. When using ammonia as the basic compound, the reactivity with the isocyanate compound is excellent, and further, by controlling the mass ratio of the polyester resin and the organic solvent contained in the polyester resin aqueous dispersion, the isocyanate compound and It has been found that an aqueous coating composition having excellent mixing stability can be obtained, and the present invention has been achieved.
[0009]
That is, the gist of the present invention is that a polyester resin having an acid value of 8 to 40 mg KOH / g and a weight average molecular weight of 9,000 or more is neutralized with ammonia to disperse the polyester resin aqueous solution in an aqueous medium. A polyester resin aqueous dispersion, wherein the mass ratio (organic solvent) / (polyester resin) of the organic solvent and the polyester resin contained in the aqueous dispersion is less than 1.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically.
The aqueous polyester resin dispersion of the present invention (hereinafter referred to as an aqueous dispersion) contains a polyester tree having an acid value of 8 to 40 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 9,000 or more in an aqueous medium. Liquid.
[0011]
First, the polyester resin will be described. The polyester resin used in the present invention comprises a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component. Polybasic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as biphenyldicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane Saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as diacid, hydrogenated dimer acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, and dimer acid; To mention alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornenedicarboxylic acid and its anhydride, tetrahydrophthalic acid and its anhydride. it can.
If necessary, a small amount of 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, or the like can be used as long as the water resistance of the resin film is not impaired.
[0012]
Further, a tribasic or higher polybasic acid can be used. For example, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone anhydridetetracarboxylic acid, trimesic acid , Ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), glycerol tris (anhydrotrimellitate), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, and the like. Such a trifunctional or higher polybasic acid is preferably used in an amount of 10 mol% or less, more preferably 8 mol% or less, more preferably 5 mol% in the polybasic acid component from the viewpoint of maintaining good processability of the resin film. % Or less is particularly preferred.
[0013]
Among the above-mentioned polybasic acid components, it is preferable to use an aromatic polybasic acid. In the polybasic acid component of the polyester resin, it is preferably at least 50 mol%, more preferably at least 60 mol%, and preferably at least 70 mol%. The above is more preferred, and the proportion is particularly preferably 80 mol% or more. By increasing the proportion of the aromatic polybasic acid component, the proportion of aromatic ester bonds in the resin skeleton that is less likely to be hydrolyzed than the aliphatic and alicyclic ester bonds increases, so that the storage stability of the resin aqueous dispersion is increased. Thus, the water resistance of the obtained resin film is improved, and at the same time, the workability and the solvent resistance of the resin film are also improved.
Furthermore, the workability, hardness, hot water resistance, solvent resistance, weather resistance, etc. can be improved while balancing with various properties of the resin film. Isophthalic acid is preferred, and terephthalic acid is particularly preferred.
[0014]
Examples of the polyhydric alcohol component of the polyester resin include aliphatic glycols, alicyclic glycols, and ether bond-containing glycols. As the aliphatic glycol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl Glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol and the like. 4-cyclohexanedimethanol and the like. Examples of the ether bond-containing glycol include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and bisphenols such as 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane. One phenolic hydroxyl group with ethylene oxide or Glycols obtained by b pyrene oxide was to several mols respectively, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like. Further, as the polyhydric alcohol having three or more functional groups, for example, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like may be contained.
[0015]
Among the above-mentioned polyhydric alcohol components, ethylene glycol or neopentyl glycol is particularly preferable, and the total ratio of ethylene glycol and neopentyl glycol in the alcohol component of the polyester resin is preferably 50 mol% or more, and more preferably 60 mol% or more. Is more preferable, and 70 mol% or more is particularly preferable. Ethylene glycol and neopentyl glycol are inexpensive because they are mass-produced industrially, and the properties of the resin film are well balanced. Ethylene glycol particularly improves the chemical resistance of the resin film, and neopentyl glycol particularly improves the weather resistance of the resin film.
The respective proportions of ethylene glycol and neopentyl glycol are preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, in the alcohol component.
[0016]
In addition, the polyester resin may include, if necessary, fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and ester-forming derivatives thereof, benzoic acid, p-tert-butyl. Monocarboxylic acids such as benzoic acid, cyclohexanoic acid and 4-hydroxyphenylstearic acid, monoalcohols such as stearyl alcohol and 2-phenoxyethanol, and hydroxycarboxylic acids such as ε-caprolactone, lactic acid, β-hydroxybutyric acid and p-hydroxybenzoic acid And its ester-forming derivative may be copolymerized.
[0017]
The acid value of the polyester resin is 8 to 40 mgKOH / g, preferably 8 to 30 mgKOH / g, more preferably 8 to 25 mgKOH / g, and particularly preferably 8 to 20 mgKOH / g. When the acid value exceeds 40 mgKOH / g, the water resistance and solvent resistance of the resin film tend to be insufficient. On the other hand, when the acid value is less than 8 mgKOH / g, it becomes difficult to disperse the polyester resin in the aqueous medium.
Further, a hydroxyl group may be introduced into the polyester resin.
[0018]
The weight average molecular weight of the polyester resin determined by GPC (gel permeation chromatography) analysis needs to be 9,000 or more, preferably 14,000 or more, more preferably 19,000 or more, and 24,000 or more. 000 or more is particularly preferred. If the weight average molecular weight is less than 9,000, the processability of the resin film tends to be insufficient. The weight average molecular weight is preferably 60,000 or less, more preferably 50,000 or less, and particularly preferably 45,000 or less, from the viewpoint that a sufficient acid value is easily imparted to the polyester resin.
[0019]
Further, the glass transition temperature (hereinafter, referred to as Tg) of the polyester resin is not particularly limited, but is preferably 0 to 100 ° C. from the viewpoint that the hardness and workability of the resin film are easily balanced. 20-90 ° C, more preferably 40-80 ° C.
In the present invention, only one type of polyester resin may be used, or two or more types may be used in combination.
[0020]
In the present invention, the polyester resin is obtained by polycondensing one or more of the above-mentioned polybasic acid components and one or more of the polyhydric alcohol components, or depolymerizing with the polybasic acid component after the polycondensation. It can be produced by a known method such as adding an acid anhydride after the condensation. Further, a hydroxyl group can be introduced by the same method.
[0021]
In the aqueous dispersion of the present invention, the above polyester resin is dispersed or dissolved in an aqueous medium. Here, the aqueous medium is a medium composed of a liquid containing water as a main component, and may contain a basic compound or an organic solvent described later.
[0022]
In the aqueous dispersion of the present invention, the content of the polyester resin can be appropriately selected depending on the film formation method, the type of the object to be coated, the thickness and performance of the intended resin film, and is not particularly limited. From the viewpoint of appropriately maintaining the viscosity of the coating composition and exhibiting good film-forming ability, 1 to 50% by mass is preferable, 5 to 45% by mass is more preferable, and 10 to 40% by mass is particularly preferable.
[0023]
In the present invention, the mass ratio (organic solvent) / (polyester resin) of the polyester resin and the organic solvent contained in the aqueous dispersion needs to be less than 1, preferably 0.7 or less, and 0.33 or less. Is more preferable, 0.033 or less is still more preferable, and 0.016 or less is especially preferable. When this ratio is 1 or more, the stability when the isocyanate compound is contained becomes poor.
[0024]
Further, the content of the organic solvent contained in the aqueous dispersion is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less, from the viewpoint of environmental problems and improvement of the work environment. More preferably, it is less than 5% by mass.
[0025]
The particle size of the polyester resin contained in the aqueous dispersion is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining good storage stability, the volume average particle size is preferably 500 nm or less. , 300 nm or less, and particularly preferably 200 nm or less.
[0026]
In the aqueous dispersion of the present invention, the carboxyl group of the polyester resin is neutralized by ammonia, and the aggregation between the fine particles is prevented by the electric repulsion between the carboxyl anions generated by the neutralization, and the aqueous dispersion has stability. Is given. The amount of ammonia to be used is preferably 0.4 to 1.8 equivalents, more preferably 0.8 to 1.4 equivalents to the carboxyl group contained in the polyester resin from the viewpoint of dispersion stability and viscosity. .
[0027]
When dispersing or dissolving the polyester resin in an aqueous medium (hereinafter referred to as aqueous solution), it is preferable to use an organic solvent since the aqueous solution is promptly obtained. Here, the organic solvent preferably has a solubility in water at 20 ° C. of 5 g / L or more, and more preferably 10 g / L or more. Note that the boiling point of the organic solvent is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, and further preferably 100 ° C. or lower, since the lower the boiling point, the easier it is to volatilize by drying from the resin film. Specific examples of such organic solvents include ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl Alcohols such as alcohol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol and cyclohexanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone and isophorone; tetrahydrofuran , Dioxane and other ethers, ethyl acetate, -n-propyl acetate, isopropyl acetate, -n-butyl acetate, isobutyl acetate, -sec-butyl acetate, -3-methoxybutyl acetate, Esters such as methyl onate, ethyl propionate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol Glycol derivatives such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate; Toxic-3-methylbutanol, 3-methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, diacetone alcohol, ethyl acetoacetate, and the like. Among them, the boiling point is 100 ° C. or lower because of easy removal from an aqueous medium. And those azeotropic with water are preferred. Examples include ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethylene glycol monobutyl ether and the like. Note that two or more organic solvents may be used as a mixture.
[0028]
In the present invention, the method for producing the aqueous dispersion is not particularly limited. For example, in a container in which a liquid material can be charged, a polyester resin, ammonia, an organic solvent, water, and a state in which all of these raw materials are contained, 40 It can be easily obtained by heating and stirring at a temperature of from 100 ° C to 100 ° C for several minutes to several hours. When the heating temperature is lower than 40 ° C., it takes a long time to produce the aqueous dispersion, which is not economically preferable. When the heating temperature is higher than 100 ° C., the viscosity of the aqueous dispersion increases, which is not preferable in terms of operation.
[0029]
The stirring device is not particularly limited as long as the liquid material can be stirred, but since an aqueous dispersion can be obtained in a short time, a stirring device capable of high-speed rotation and high shear, such as a homomixer or a homodisper, is used. Is preferred. Usually, a simple lid is provided and used under normal pressure or slight pressure. If necessary, a device capable of applying a pressure of 0.1 MPa or more may be used.
[0030]
According to the above-described method, an aqueous dispersion having a relatively low content of an organic solvent can be easily produced, so that it is very economical. Also, in the following step of removing the organic solvent, the amount of the organic solvent to be removed can be small, so that it is very economical. Further, by removing the organic solvent from the aqueous dispersion obtained as described above, an aqueous dispersion having a reduced content of the organic solvent can be obtained. The method for removing the organic solvent is not particularly limited, for example, by putting the above-mentioned aqueous dispersion in a device capable of stirring a liquid material, and heating the aqueous dispersion under normal pressure or reduced pressure, to easily remove the organic solvent. Can be removed.
[0031]
By using the above-mentioned production method, and by filtering off undispersed substances and aggregates as necessary, the aqueous dispersion of the present invention is a polyester in a uniform state in which no precipitate or phase separation is observed. The resin is obtained by dispersing in an aqueous medium and preparing a uniform liquid.
[0032]
Next, the aqueous coating composition of the present invention will be described.
The aqueous coating composition of the present invention is a liquid obtained by blending a polyfunctional isocyanate compound with the aqueous dispersion of the present invention, and a resin film made of the aqueous coating composition has water resistance, solvent resistance, etc. Excellent performance.
In the present invention, the polyfunctional isocyanate compound is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane 2,4′- or 4,4′-diisocyanate, polymethylene polyphenyl diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,4-diisocyanatobutane, hexamethylene diisocyanate, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- or 2 , 4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,10-diisocyanatodecane, 1,3- or 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl -5-isocyanatomethyl-cyclohexane, 4,4'-diiso Anatodicyclohexylmethane, hexahydrotoluene 2,4- or 2,6-diisocyanate, perhydro-2,4'- or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene 1,5-diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3- Examples include polyfunctional isocyanate compounds such as bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and tetramethylxylylene diisocyanate, or modified products thereof. Here, the modified product is obtained by modifying a diisocyanate of the polyfunctional isocyanate compound by a known method, for example, an allophanate group, a buret group, a carbodiimide group, a uretonimine group, a uretdione group, Examples thereof include polyfunctional isocyanate compounds having an isocyanurate group and the like, and adduct-type polyfunctional isocyanate compounds modified with a polyfunctional alcohol such as trimethylolpropane. Among these, it is particularly preferable to use a polyfunctional isocyanate compound having an isocyanurate group from the viewpoint of improving the solvent resistance of the resin film.
The polyfunctional isocyanate compound may contain monoisocyanate within a range of 20% by mass or less.
Among the above polyfunctional isocyanate compounds, it is preferable to use a modified product composed of hexamethylene diisocyanate from the viewpoint of improving the solvent resistance of the resin film, and among them, a compound having an isocyanurate group is particularly preferable.
[0033]
Further, the polyfunctional isocyanate compound is preferably aqueous (water-soluble or water-dispersible).
The aqueous polyfunctional isocyanate compound preferred in the present invention can be usually obtained by reacting a polyfunctional isocyanate compound with a monovalent or polyvalent nonionic polyalkylene ether alcohol. Commercial products of such an aqueous polyfunctional isocyanate compound include Bayhydur 3100, Bayhydur VPLS2319, Bihidule VPLS2336, Bihidul VPLS2150 / 1, SBU Isocyanate L801, Desmodur (Desmodur) N3400, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. Desmodur VPLS2102, Desmodur DA-L, Desmodur VPLS2025 / 1, SBU Isocyanate 0772, Desmodur DN, etc., Takenate WD720, Takenate WD725, Takenate WD730, etc., manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., Duranate WB40, manufactured by Asahi Kasei Corporation -100, Duranate WB40-80D, Duranate WX-1741, etc. Aquanate 100 of polyurethane Co., AQUANATE 120, Aquanate 200, Aquanate 210 etc., and the like Basonat PLR8878 manufactured by BASF Japan KK.
[0034]
In the aqueous coating composition of the present invention, the compounding amount of the polyfunctional isocyanate compound is preferably 0.5 to 5 times the equivalent of the carboxyl group of the polyester resin contained in the aqueous dispersion, More preferably, it is three times the equivalent. If the amount is less than 0.5 equivalents, sufficient solvent resistance may not be obtained. If the amount exceeds 5 equivalents, the stability of the aqueous coating composition tends to deteriorate, which is not preferable.
[0035]
The aqueous coating composition of the present invention can be easily prepared by stirring and mixing the aqueous dispersion and the polyfunctional isocyanate compound with a device capable of stirring a liquid material. The concentration of the aqueous coating composition can be adjusted by using an aqueous dispersion or a polyfunctional isocyanate compound diluted with water or an organic solvent in advance, or the aqueous dispersion and the polyfunctional isocyanate compound are blended. It can also be adjusted later by diluting with water or an organic solvent.
[0036]
A compound having a protective colloid effect may be added to the aqueous dispersion and the aqueous coating composition of the present invention, if necessary. Protective colloid action means that it is adsorbed on the surface of resin particles in an aqueous medium, and exhibits a so-called "mixing effect", "osmotic pressure effect", and "volume limiting effect" stabilizing effect, thereby preventing adsorption between resin particles. Refers to the action of preventing. Examples of the compound having such a protective colloid action include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, modified starch, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, vinyl monomer containing acrylic acid and / or methacrylic acid as one component. Examples thereof include a polymer, polyitaconic acid, gelatin, gum arabic, casein, and swellable mica.
[0037]
Furthermore, the aqueous dispersion and the aqueous coating composition of the present invention may contain various agents such as a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-penetrating agent, a pigment dispersant, an ultraviolet absorber, a fungicide, and a preservative, if necessary. And an aqueous resin composition such as an aqueous urethane resin, an aqueous acrylic resin, or an aqueous olefin resin, or a pigment or dye such as titanium oxide, zinc white, or carbon black. In addition, by adding water or an organic solvent, it is possible to adjust the viscosity, adjust the wettability to the material to be coated, and the like.
[0038]
In addition, the aqueous dispersion and the aqueous coating composition of the present invention can be used as they are, but by further mixing and curing by baking a curing agent, excellent film performance, that is, more excellent workability, water resistance, and water resistance. Performance such as solvent properties can be exhibited. The curing agent is not particularly limited as long as it has a reactivity with a functional group of the polyester resin, for example, a carboxyl group or a hydroxyl group.For example, an amino resin such as a urea resin, a melamine resin, a benzoguanamine resin, or the like. Examples include a functional epoxy compound, a blocked isocyanate compound, a polyfunctional aziridine compound, a carbodiimide group-containing compound, an oxazoline group-containing polymer, and a phenol resin.
[0039]
Next, a method for using the aqueous dispersion and the aqueous coating composition of the present invention will be described.
Since the aqueous resin dispersion of the present invention has excellent film-forming ability, it is uniformly coated on various substrate surfaces by a known film forming method such as a dipping method, a brush coating method, a spray coating method, and a curtain flow coating method. Then, after setting at around room temperature as required, a uniform resin coating can be formed in close contact with various substrate surfaces by subjecting it to a heat treatment for drying and baking. As a heating device at this time, an ordinary hot air circulation type oven, an infrared heater, or the like may be used. The heating temperature and the heating time are appropriately selected depending on the type of the polyester resin, the type of the substrate to be coated, and the like. However, in consideration of economy, the heating temperature is 60 to 250. ° C is preferable, 80 to 200 ° C is more preferable, 100 to 180 ° C is particularly preferable, and the heating time is preferably 5 seconds to 20 minutes, more preferably 15 seconds to 10 minutes, and particularly preferably 30 seconds to 5 minutes. .
[0040]
The thickness of the resin film is appropriately selected depending on its use and purpose. However, since the workability and water resistance of the resin film and the solvent resistance are easily balanced, the thickness is 0.1 to 100 μm. Is preferably 0.5 to 50 μm, and particularly preferably 1 to 25 μm.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
In addition, various characteristics were measured or evaluated by the following methods.
[0042]
(1) Composition of polyester resin
1 H-NMR analysis (Varian, 300 MHz) was used. Also, 1 For the resin containing the constituent monomer in which no peak that can be assigned or determined on the H-NMR spectrum was observed, methanol decomposition was performed in a sealed tube at 230 ° C. for 3 hours, followed by gas chromatogram analysis and quantitative analysis. .
[0043]
(2) Weight average molecular weight of polyester resin
The weight average molecular weight was determined by GPC analysis (using a liquid sending unit LC-10ADvp type and a UV-visible spectrophotometer SPD-6AV type manufactured by Shimadzu Corporation, detection wavelength: 254 nm, solvent: tetrahydrofuran, converted to polystyrene). Further, using the number average molecular weight obtained in the same manner, the degree of dispersion of the molecular weight distribution obtained as a value obtained by reducing the weight average molecular weight by the number average molecular weight was determined.
[0044]
(3) Acid value of polyester resin
0.5 g of the polyester resin is dissolved in 50 ml of water / dioxane = 10/1 (volume ratio), titrated with KOH using cresol red as an indicator, and the number of mg of KOH consumed for neutralization is determined per 1 g of the polyester resin. The converted value was determined as an acid value.
[0045]
(4) Glass transition temperature of polyester resin
Using a polyester resin (10 mg) as a sample, measurement was performed using a DSC (differential scanning calorimetry) device (DSC7 manufactured by PerkinElmer) at a heating rate of 10 ° C./min, and the glass transition in the obtained heating curve was measured. An intermediate value between the temperatures of the two originating bending points was determined, and this was defined as the glass transition temperature.
[0046]
(5) Volume average particle diameter of aqueous dispersion
The aqueous dispersion was diluted with ion-exchanged water so that the solid content concentration became about 0.1% by mass, and the volume average particle diameter was measured using a Microtrac particle size distribution analyzer UPA150 (Model No. 9340) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Was measured. Also, the number average particle diameter was measured in the same manner.
[0047]
(6) Solid content concentration of aqueous dispersion
About 1 g of the aqueous resin dispersion was weighed and heated at 150 ° C. until the weight of the residue (solid content) reached a constant weight, thereby obtaining the solid content concentration of the aqueous dispersion.
[0048]
(7) Content of organic solvent in aqueous dispersion
Gas chromatograph GC-8A made by Shimadzu Corporation [using FID detector, carrier gas: nitrogen, column packing material (manufactured by GL Sciences): PEG-HT (5%)-Uniport HP (60/80 mesh), column size : A diameter of 3 mm x 3 m, a sample charging temperature (injection temperature): 150 ° C, a column temperature: 60 ° C, an internal standard substance: n-butanol], and an aqueous dispersion or an aqueous dispersion obtained by diluting the aqueous dispersion with water. And the content of the organic solvent was determined. The detection limit was 0.01% by mass.
[0049]
(8) Storage stability of aqueous dispersion
The aqueous dispersion was stored at 38 ° C. and the number of days until solidification was determined. Those that did not solidify for 30 days were referred to as "not solidified".
[0050]
(9) Storage stability of the aqueous coating composition
The aqueous coating composition was stored at 25 ° C. and the time to solidification was determined. Those which did not solidify for 3 days were referred to as "not solidified".
[0051]
(10) Thickness of resin coating
The thickness of the base material (PET film in Examples and Comparative Examples) was previously measured using a thickness gauge (MICROFINE Σ manufactured by Union Tool Co., Ltd.), and after forming a resin film on the base material, The thickness of the substrate having the resin coating was measured by the same method, and the difference was defined as the thickness of the resin coating.
[0052]
(11) Solvent resistance of resin film
The resin film coated on the PET film was immersed in an ethyl acetate / isopropanol = 1/1 (mass ratio) solution for 1 minute in an environment of 25 ° C., the PET film was pulled up, and the immersed portion was visually observed. The evaluation was based on the following criteria.
：: Whitening of the resin film was observed, but the resin film was not dissolved
×: Dissolution of resin film is observed
[0053]
The polyester resins used in the examples and comparative examples were obtained as described below.
[Production example of polyester resin]
A mixture composed of 25.10 kg of terephthalic acid, 10.76 kg of isophthalic acid, 9.38 kg of ethylene glycol, and 13.48 kg of neopentyl glycol was heated in an autoclave at 260 ° C. for 4 hours to perform an esterification reaction. Next, 1.57 kg of an ethylene glycol solution containing 1% by mass of antimony trioxide was added as a catalyst, the temperature of the system was raised to 280 ° C., and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours. The polycondensation reaction was further continued under these conditions, and after 2 hours, the system was brought to normal pressure with nitrogen gas, and the temperature of the system was lowered. When the temperature reached 270 ° C, 907 g of trimellitic acid was added, and the mixture was stirred at 250 ° C for 1 hour. Thus, a depolymerization reaction was performed. Thereafter, the resin was discharged in a sheet shape while being pressurized with nitrogen gas. After sufficiently cooling this to room temperature, it was pulverized with a crusher, and a fraction having an opening of 1 to 6 mm was collected using a sieve to obtain a granular polyester resin.
[0054]
Table 1 shows the results of analyzing or evaluating the properties of the polyester resin obtained as described above.
[0055]
[Table 1]
[0056]
The aqueous dispersion of the present invention was obtained as follows.
[Example 1]
Using a stirrer (TK Robomix, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) equipped with a jacketed and sealable 2-liter glass container, 300 g of polyester resin, 180 g of isopropanol, 4.8 g of 28 mass % Ammonia water and 515.2 g of distilled water were charged into a glass container, and the mixture was stirred at a rotation speed of a stirring blade (homodisper) of 7,000 rpm. Subsequently, the jacket was heated by passing hot water through the jacket, and the system was stirred for 60 minutes while maintaining the system temperature at 73 to 75 ° C. Then, cool water is flowed into the jacket, the rotation speed is lowered to 5,000 rpm, and the mixture is cooled to room temperature (about 25 ° C.) with stirring, and then filtered through a 300-mesh stainless steel filter to obtain a milky white uniform aqueous dispersion. Got.
[0057]
[Example 2]
500 g of the aqueous dispersion obtained in Example 1 and 115 g of distilled water were charged into a 1-L round-bottom flask, a mechanical stirrer and a Liebig condenser were installed, the flask was heated in an oil bath, and the aqueous medium was distilled off at normal pressure. did. When about 153 g of the aqueous medium was distilled off, the heating was stopped and the mixture was cooled at room temperature. After cooling, the liquid substance in the flask was filtered through a stainless steel filter of 600 mesh (Ayatami weave), and the solid content of the filtrate was measured to be 32.6% by mass. Distilled water was added to the filtrate while stirring to obtain a milky white aqueous dispersion having a solid content of about 30% by mass.
[0058]
[Comparative Example 1]
Using a stirrer (TK Robomix, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) equipped with a jacketed and sealable 2 liter glass container, 300 g of polyester resin, 350 g of isopropanol, 4.8 g of 28 mass % Ammonia water and 345.2 g of distilled water were charged into a glass container, and the mixture was stirred at a rotation speed of a stirring blade (homodisper) of 7,000 rpm. Subsequently, the jacket was heated by passing hot water through the jacket, and the system was stirred for 60 minutes while maintaining the system temperature at 73 to 75 ° C. After that, cool water was flowed into the jacket, the rotation speed was lowered to 5,000 rpm, and the mixture was cooled to room temperature (about 25 ° C.) with stirring. Then, the mixture was filtered with a stainless steel filter of 300 mesh to obtain a pale yellow, uniform aqueous dispersion. Got a body.
[0059]
[Comparative Example 2]
Using a stirrer (TK Robomix, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) equipped with a jacketed and sealable 2 liter glass container, 300 g of polyester resin, 180 g of isopropanol, 9.6 g of triethylamine, And 510.4 g of distilled water were charged into a glass container, and the mixture was stirred at a rotation speed of a stirring blade (homodisper) of 7,000 rpm. Subsequently, the jacket was heated by passing hot water through the jacket, and the system was stirred for 60 minutes while maintaining the system temperature at 73 to 75 ° C. Then, cool water is flowed into the jacket, the rotation speed is lowered to 5,000 rpm, and the mixture is cooled to room temperature (about 25 ° C.) with stirring, and then filtered through a 300-mesh stainless steel filter to obtain a milky white uniform aqueous dispersion. Got.
[0060]
Table 2 shows the results of analyzing or evaluating the properties of the aqueous dispersions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
[0061]
[Table 2]
[0062]
The aqueous coating composition of the present invention was obtained as follows.
[Example 3]
To 20 g of the aqueous dispersion obtained in Example 1, 7.5 g of an isocyanate compound dispersion liquid previously dispersed in an aqueous medium at a mass ratio of distilled water / isopropanol / polyfunctional isocyanate compound = 8/1/1 was added, The aqueous coating composition was obtained by stirring and mixing at room temperature for about 5 minutes. The appearance of the aqueous coating composition was visually observed and found to be uniform without any precipitation or layer separation.
The polyfunctional isocyanate compound is based on hexamethylene diisocyanate and has an isocyanurate group. used.
Next, the aqueous coating composition thus obtained was applied to a corona-treated surface of a biaxially stretched PET film (manufactured by Unitika Co., Ltd., thickness: 12 μm) on a desktop type coating apparatus (manufactured by Yasuda Seiki, film applicator No. (542-AB type, equipped with a bar coater), and then heated for 1 minute in an oven set at 80 ° C. to form a 1 μm-thick transparent resin film on the PET film. Next, the PET film coated with the resin film was left (aged) at 38 ° C. for 24 hours, and then subjected to a test for solvent resistance.
[0063]
[Example 4]
7.5 g of the isocyanate compound dispersion described in Example 3 was added to 20 g of the aqueous dispersion obtained in Example 2, and the mixture was stirred and mixed at room temperature for about 5 minutes to obtain an aqueous coating composition. The appearance of the aqueous coating composition was visually observed and found to be uniform without any precipitation or layer separation.
Next, a 1 μm thick transparent resin film was formed on the PET film under the same conditions as in Example 3 using the obtained aqueous coating composition. Next, after aging under the same conditions as in Example 3, it was subjected to a solvent resistance test.
[0064]
[Comparative Example 3]
To 20 g of the aqueous dispersion obtained in Comparative Example 1, 7.5 g of the isocyanate compound dispersion described in Example 3 was added and stirred and mixed at room temperature for about 5 minutes to obtain an aqueous coating composition. The appearance of the aqueous coating composition was visually observed and found to be uniform without any precipitation or layer separation.
Next, a 1 μm thick transparent resin film was formed on the PET film under the same conditions as in Example 3 using the obtained aqueous coating composition. Next, after aging under the same conditions as in Example 3, it was subjected to a solvent resistance test.
[0065]
[Comparative Example 4]
7.5 g of the isocyanate compound dispersion described in Example 3 was added to 20 g of the aqueous dispersion obtained in Comparative Example 2, and the mixture was stirred and mixed at room temperature for about 5 minutes to obtain an aqueous coating composition. The appearance of the aqueous coating composition was visually observed and found to be uniform without any precipitation or layer separation.
Next, a 1 μm thick transparent resin film was formed on the PET film under the same conditions as in Example 3 using the obtained aqueous coating composition. Next, after aging under the same conditions as in Example 3, it was subjected to a solvent resistance test.
[0066]
Table 3 shows the results of evaluating the stability of the aqueous coating compositions obtained in Examples 3 and 4, and Comparative Examples 2 and 4, and the properties of the resin film formed from the aqueous coating compositions.
[0067]
[Table 3]
[0068]
From the examples and comparative examples in Table 3, the aqueous dispersion of the present invention is excellent in reactivity with the polyfunctional isocyanate compound, and the aqueous dispersion obtained by blending the aqueous dispersion of the present invention with the polyfunctional isocyanate compound. It can be seen that the coating composition has excellent storage stability.
[0069]
【The invention's effect】
The aqueous polyester resin dispersion of the present invention is excellent in reactivity with a polyfunctional isocyanate compound, and can form a resin film having excellent water resistance and solvent resistance, so that it can be used as a binder component in paints, adhesives, and coating agents. Suitable, anchor coating agent for various films, coating agent for inner or outer surface of can, paint for steel plate, rust preventive paint, pre-coated metal paint, adhesive for steel plate, resin sheet or film adhesive, vinyl chloride and polyester resin And the like, can be used for applications such as adhesives between thermoplastic resin sheets and films and steel plates, surface treatment agents, inks, fiber treatment agents, paper coating agents and the like to improve their performance.
