JP4836346B2 - Water-based adhesive for resin-coated metal and resin-coated metal using the same - Google Patents

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Description

【０００１】
【産業の上利用分野】
本発明は、ポリエステル樹脂とエポキシ化合物とを含有し、金属と樹脂との接着に優れる水性接着剤およびこれを用いてなる樹脂被覆金属に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鋼鈑に塩化ビニル樹脂シートをラミネートし、又は、鋼鈑に塩化ビニル樹脂のゾルをコーティングして得られる、いわゆる塩ビ鋼鈑は、その優れた美粧性及び耐久性により、従来から、家電製品、家具製品、建築材料等の各種用途に広く使用されている。
一般的に塩ビ鋼鈑の製造方法としては、１）鋼鈑に接着剤を塗布して焼き付け、これに塩化ビニル樹脂シートをラミネートする方法、２）鋼鈑に接着剤を塗布して焼き付け、塩化ビニル樹脂ゾルを塗布し、焼き付ける方法、３）鋼鈑に接着剤を塗布して焼き付け、その上に塩化ビニル樹脂をシート状に溶融押し出しながら加圧融着する方法等が知られている。上記製造方法１）〜３）いずれにおいても、鋼鈑と塩化ビニル樹脂との密着性や加工性等を確保するために、接着剤が使用されている。
【０００３】
このような接着剤として、特開平１−１７４５８２号公報、特開平５−７０７５８号公報、特開平６−３１３１６２号公報、特開平９−３１４３８号公報、特許第２５２５３９１号公報、特許第２６１８２１８号公報等には、金属材料や塩化ビニル樹脂材料に対する接着性が良好であることから、ポリエステル樹脂又は変性ポリエステル樹脂等のポリエステル系樹脂を塩ビ鋼鈑用の接着剤として使用した例が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に記載されている接着剤は、いずれもポリエステル系樹脂を有機溶剤に溶解して接着剤を調製しており、近年の、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善の立場からは、有機溶剤を使用した接着剤は敬遠される傾向にある。
また、ポリエステル系樹脂を用いた接着剤は、耐水性、特に耐熱水性が不充分であり、厳しい接着性能の要求される屋外用途等には、その使用が困難であった。
【０００５】
本発明は上記現状を鑑みてなされたものであり、その課題は、金属と樹脂との接着、特に、鋼鈑と塩化ビニル樹脂との接着に優れた、低有機溶剤の水性接着剤及び該水性接着剤を用いた樹脂被覆金属を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、分子量、酸価、樹脂組成が制御されたポリエステル樹脂とエポキシ化合物とを含有する水性接着剤を使用することにより、特に耐熱性試験後および耐熱水性試験後の接着性や加工性に優れる塩ビ鋼鈑が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、第一に、数平均分子量が４，０００以上であり、酸価が８〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、多塩基酸成分としてテレフタル酸を６０モル％以上含むポリエステル樹脂とエポキシ化合物とが水性媒体中に分散して含有されていることを特徴とする樹脂被覆金属用水性接着剤である。第ニに、上記の水性接着剤からなる樹脂被膜が挟持されていることを特徴とする樹脂被覆金属である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。本発明の用水性接着剤は、数平均分子量が４，０００以上であり、酸価が８〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、多塩基酸成分としてテレフタル酸を６０モル％以上含むポリエステル樹脂とエポキシ化合物とが水性媒体中に分散している液状物である。ここで、水性媒体とは、水を主成分とする液体からなる媒体であり、後述する塩基性化合物や有機溶剤を含有していてもよい。また、本発明において「水性媒体中に分散する」とは、粒子として水性媒体に懸濁している状態を意味し、一部が水性媒体に溶解していてもよい。
【０００９】
本発明におけるポリエステル樹脂は多塩基酸成分中としてテレフタル酸を６０モル％以上含む必要がある。この含有率が７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましい。このようなポリエステル樹脂を使用することにより、接着性、加工性に優れる水性接着剤を得ることができる。
【００１０】
テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸及びその無水物、５‐ナトリウムスルホイソフタル酸、５‐ヒドロキシイソフタル酸等が挙げられる。
【００１１】
上記テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、水性接着剤の貯蔵安定性、耐熱性、耐熱水性、加工性等を向上することができるので、芳香族多塩基酸が好ましく、その中でも特にイソフタル酸が好ましい。
【００１２】
また、３官能以上の多塩基酸を用いることができ、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられ、加工性を良好に保つ点において、トリメリット酸が最も好ましい。このとき、ポリエステル樹脂の多塩基酸成分に占める３官能以上の多塩基酸の割合としては、１０モル％以下が好ましく、８モル％以下がより好ましく、５モル％以下が最も好ましい。
【００１３】
なお、ポリエステル樹脂の多塩基酸成分に占める芳香族多塩基酸の割合としては、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が最も好ましい。
【００１４】
ポリエステル樹脂の多価アルコール成分としては、エチレングリコール、１，２‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、、１，９−ノナンジオール、２‐メチル-１，３‐プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２,２‐ジエチル-１，３‐プロパンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、２-メチル-３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、２‐メチル‐２‐エチル-１,３-プロパンジオール、２‐エチル‐２‐ブチル-１,３-プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡと称される２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４,４'−ヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＳと称されるビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド等のようなビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるビスフェノール構造を有するグリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００１５】
上記した多価アルコール成分の中でも、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールを併用することが特に好ましい。ポリエステル樹脂のアルコール成分に占めるエチレングリコールとネオペンチルグリコールの合計の割合としては、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。エチレングリコール及びネオペンチルグリコールは工業的に多量に生産されているので安価であり、しかも樹脂被膜の諸性能にバランスがとれ、エチレングリコールは特に樹脂被膜の耐薬品性を向上させ、ネオペンチルグリコールは特に樹脂被膜の耐候性を向上させるという長所を有するので、ポリエステル樹脂の多価アルコール成分として好ましい。
また、ポリエステル樹脂のアルコール成分に占めるエチレングリコール、ネオペンチルグリコールの個々の割合としては、２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。
【００１６】
また、多価アルコール成分として、３官能以上の多価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が含まれていてもよい。
【００１７】
ポリエステル樹脂には、必要に応じて、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸やそのエステル形成性誘導体、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等の高沸点のモノカルボン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等の高沸点のモノアルコール、ε-カプロラクトン、乳酸、β-ヒドロキシ酪酸、ｐ-ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やそのエステル形成性誘導体が共重合されていてもよい。
【００１８】
ポリエステル樹脂の酸価は、８〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である必要があり、８〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、接着性や加工性が不足する傾向がある。一方、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、水性媒体中にポリエステル樹脂を分散させるのが難しくなる。
【００１９】
また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析（ポリスチレン換算）により求められたポリエステル樹脂の数平均分子量としては、数平均分子量が４，０００以上であり、５，０００以上が好ましく、６，０００以上がより好ましく。７，０００以上が特に好ましく、８，０００以上が最も好ましい。数平均分子量が４，０００未満では、接着性や加工性が不足する傾向がある。なお、ポリエステル樹脂に十分な酸価を付与させ易い点及び水性接着剤の粘度を適正に保つ点から、数平均分子量の上限としては２０，０００以下が好ましく、１５,０００以下がより好ましく、１２,０００以下が特に好ましい。
【００２０】
なお、ポリエステル樹脂の分子量分布の分散度（重量平均分子量を数平均分子量で除した値）としては特に限定されないが、５．０未満が好ましく、４．５未満がより好ましく、４．０未満がさらに好ましい。分子量分布の分散度を５．０未満にすることにより、耐水性が向上する傾向にある。
【００２１】
また、ポリエステル樹脂の水酸基価は、加工性、基材への密着性等のポリエステル樹脂の長所が損なわれない限り、特に限定はされないが、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
【００２２】
また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇとする）は、特に限定されないが、接着性と加工性とのバランスが取り易いという点から、０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。
なお、本発明において、ポリエステル樹脂は２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
ポリエステル樹脂は上記の多塩基酸成分の１種類以上と多価アルコール成分の１種類以上とを公知の方法で重縮合させることによって製造する。
本発明の数平均分子量と酸価の範囲のポリエステル樹脂を得る方法としては、重縮合反応を目標とする分子量以上の段階まで進めた後、多塩基酸成分をさらに添加し、不活性雰囲気、常圧〜加圧系で解重合を行う方法等を挙げることができる。
【００２４】
次に、エポキシ化合物について説明する。
エポキシ化合物は、各種基材への接着性や加工性等が優れることから、塗料、接着剤等の分野で有用であり、一般的にグリシジルエーテルタイプ、グリシジルエステルタイプ、グリシジルアミンタイプ等のものが知られている。本発明におけるエポキシ化合物は、タイプとしては、上記のものには限定されないが、エポキシ基を１分子中に２個以上有することが好ましく、３個以上有することにより、さらに接着性、加工性等を向上させることができる。
【００２５】
エポキシ化合物の中でも、その分子構造中にベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環、シクロヘキサン環等の環状脂肪族環、トリアジン環等の複素環を有するものが、特に、耐熱性試験後の接着性、加工性等を向上させることができることから好ましく、これらの中でも、芳香族環を有するエポキシ化合物が諸性能にバランスがとれていることから特に好ましい。
【００２６】
芳香族環を有するエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、テトラブロモビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型等の一般にエポキシ樹脂として知られている重合体が挙げられる。
【００２７】
また、上記したエポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＡ型は、金属との接着力が優れることから好ましく、クレゾールノボラック型やフェノールノボラック型は、多官能であることから架橋密度が大きくなり耐熱性試験後の接着性に特に優れるので好ましい。
【００２８】
また、ビスフェノールＡ型及びクレゾールノボラック型及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、接着性と加工性とのバランスの観点から、その軟化点が４０℃〜１２０℃のものが好ましく、５０℃〜１１０℃がより好ましく、６０〜１００℃がさらに好ましい。
なお、エポキシ化合物は２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
なお、後述するように、ポリエステル樹脂と混合されてから水性化に供する場合、エポキシ化合物は、耐熱水性試験後の接着性を向上させるために、その水に対する溶解度は５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。ここで、水に対する溶解度とは、２５℃の蒸留水中でエポキシ化合物を３時間攪拌した後の水に対する溶解度であり、攪拌後の水相を採取し、常圧で水を留去して不揮発分の測定を行い算出する。この際、エポキシ化合物が固形であれば、必要に応じて粉砕等を行い、目開き５ｍｍのステンレスフィルターでパスするものを測定試料とする。また、この場合には、エポキシ化合物の性状としては、固形状のものが好ましく、混合樹脂のブロッキングや融着を防止するために、その軟化点は２５℃以上であることが好ましく、３５℃以上であることがさらに好ましく、４５℃以上であることが特に好ましく、５５℃以上であることが最も好ましい。ここで、エポキシ化合物の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ−７２３４に記載されている環球法により測定する。
【００３０】
本発明の水性接着剤におけるポリエステル樹脂とエポキシ化合物との質量比（ポリエステル樹脂／エポキシ化合物）としては、ポリエステル樹脂やエポキシ化合物の特性、さらには必要に応じて配合されるその他の成分の特性等に応じて適宜決めればよいが、加工性や基材への密着性等のポリエステル樹脂の有する長所を損なわない範囲であることが好ましく、この点において、下記数式（４）に示される範囲が好ましく、下記数式（５）に示される範囲がより好ましく、下記数式（６）に示される範囲が特に好ましい。
ポリエステル樹脂／エポキシ化合物＝９９／１〜６０／４０ 式（４）
ポリエステル樹脂／エポキシ化合物＝９８／２〜７０／３０ 式（５）
ポリエステル樹脂／エポキシ化合物＝９７／３〜８０／２０ 式（６）
【００３１】
本発明の水性接着剤の調製におけるエポキシ化合物の配合方法としては、１）エポキシ化合物の水性分散体をポリエステル樹脂水性分散体に添加する方法や、２）ポリエステル樹脂とエポキシ化合物とを溶融混合あるいは溶解混合して得られる樹脂（以下、混合樹脂とする）を水性化する方法等が挙げられる。特に２）の方法を用いることにより、水に難溶あるいは不溶のエポキシ化合物を使用しても安定な水性接着剤が得られることから好ましい。
【００３２】
ポリエステル樹脂とエポキシ化合物とを溶融混合する方法としては、１）重合釜のような攪拌装置が設置され加熱可能な容器内で所定量のポリエステル樹脂とエポキシ化合物とを混合する方法、２）単軸又は２軸の溶融押出装置で所定量のポリエステル樹脂とエポキシ化合物とを混合する方法、３）１）の容器でポリエステル樹脂を溶融しておき、この溶融ポリエステル樹脂を２）の押出装置で押出すと同時に、又はその途中でエポキシ化合物を添加し所定量のポリエステル樹脂とエポキシ化合物とを混合する方法等が挙げられる。
上記した方法の中でも、２）や３）ように、溶融押出装置を使用すると、短時間で均一な溶融混合樹脂が得られることや比較的低い温度で高粘度の樹脂の混合を行うことができることから、生産効率に優れるという点で好ましい。
【００３３】
溶融混合温度としては、ポリエステル樹脂とエポキシ化合物の溶融特性やその反応性等を考慮して適宜決めれば良いが、溶融粘度を均一な混合に好ましい粘度にし、また、ポリエステル樹脂とエポキシ化合物との反応を抑制し、ゲル化物の生成をできる限り抑えるという点において、１００℃〜２００℃が好ましく、１２０℃〜１８０℃が特に好ましい。尚、溶融混合の際には、熱劣化を防止するために、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下又は減圧下で溶融混合することが好ましい。
【００３４】
このように溶融混合された樹脂は、シート状あるいはストランド状に払い出され、水中あるいは空気中あるいは不活性ガス雰囲気下で冷却され、好ましくは、粉末又は粒状にカッティングあるいは粉砕され、水性接着剤の原料として使用される。
【００３５】
次に、溶解混合とは、ポリエステル樹脂及びエポキシ化合物を溶解することができる有機溶剤を使用し混合することであり、混合後、有機溶剤を常圧又は減圧下で留去することにより、溶解混合樹脂が得られる。溶解混合の際には、必ずしも完全に溶解されている必要はなく、スラリー状であっても差し支えない。なお、ブロッキング等の作業上の問題を防止するため、有機溶剤を留去後の溶解混合樹脂の有機溶剤含有率は１質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
使用する有機溶剤として、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン系の有機溶剤は、溶解力に優れ、溶解混合後に留去が容易であることから好ましい。
【００３７】
このようにして得られた溶解混合樹脂は、粉末状又は粒状に粉砕され、水性接着剤の原料として使用される。
【００３８】
ポリエステル樹脂とエポキシ化合物との混合を行う際には、製造条件等を適宜調節して、混合前後におけるポリエステル樹脂由来の酸価の変動を小さくすると、水性接着剤の保存安定性が向上する。具体的には、混合樹脂の酸価の関係が、下記式（７）の範囲であることが必要であり、式（８）の範囲であることが好ましく、式（９）の範囲がより好ましい。
０．７≦（Ｃ×１００）/（Ｂ×Ｄ）≦１．３ 式（７）
０．８≦（Ｃ×１００）/（Ｂ×Ｄ）≦１．２ 式（８）
０．９≦（Ｃ×１００）/（Ｂ×Ｄ）≦１．１ 式（９）
なお、上記式（７）〜（９）において、Ｂは混合樹脂に使用されたポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）、Ｃは混合樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）、Ｄは混合樹脂に含まれるポリエステル樹脂の含有率（質量％）である。
【００３９】
混合樹脂には、ポリエステル樹脂とエポキシ化合物の他にステアリン酸マグネシウム、ステリアリン酸バリウム等の金属石鹸や酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料が含有されていてもよい。
【００４０】
本発明の水性接着剤において、ポリエステル樹脂とエポキシ化合物の合計の含有率としては、成膜方法、被コーティング物の種類、目的とする樹脂被膜の厚さや性能等により適宜選択できるが、水性接着剤の粘性を適度に保ちかつ良好な被膜形成能を発現させる点で、１〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％が特に好ましい。
【００４１】
ポリエステル樹脂や混合樹脂のカルボキシル基は、塩基性化合物によって一部が中和されていることが好ましい。生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性接着剤に安定性が付与される。塩基性化合物の使用量としては、ポリエステル樹脂や混合樹脂中に含まれるカルボキシル基に対して０．４〜１．８倍当量が好ましく、０．６〜１．６倍当量がより好ましく、０．８〜１．４倍当量がさらに好ましい。塩基性化合物の使用量が０．４倍当量以上であれば分散安定性が十分に付与でき、１．８倍当量以下であれば水性接着剤を著しく増粘させることはないので好ましい。
【００４２】
中和のための塩基性化合物としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられ、なかでもトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを使用すると水性接着剤の分散安定性が優れることから特に好ましい。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００４３】
また、ポリエステル樹脂や混合樹脂を水性媒体中に分散（以下、水性化）させる際には、水及び上記の塩基性化合物に加えて有機溶剤を併用すると、水性化が速やかに行われるので好ましい。このような有機溶剤の具体例としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられ、なかでもイソプロパノール、メチルエチルケトンは沸点が低く、樹脂被膜から乾燥によって揮散させやすいために好ましく、エチレングリコールモノブチルエーテルは水性接着剤の分散安定性を向上させることができるため好ましい。有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００４４】
有機溶剤の添加量は、水性接着剤中に３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。有機溶剤の含有量を上記の範囲とすることで、水性接着剤の粘性及び貯蔵安定性を良好に保つことができる。
なお、有機溶剤の含有量は、ポリエステル樹脂や混合樹脂を水性化した後の過程で、共沸等によって有機溶剤を除去して所望の含有量に調整することもできる。このとき、有機溶剤として沸点が１００℃以下、あるいは水と共沸するものを使用すると、有機溶剤を除去し易いので好ましい。
【００４５】
本発明の水性接着剤には、さらなる接着性能の向上のため、硬化剤が水性媒体中に分散していることが好ましい。その配合量としては、水性接着剤中のポリエステル樹脂とエポキシ化合物との質量の合計１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、３〜２０質量部がさらに好ましい。
【００４６】
硬化剤としては、ポリエステル樹脂やエポキシ化合物が有するカルボキシル基やその無水物、水酸基、エポキシ基等と反応性を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、フェノール樹脂、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のホルムアルデヒド付加物、尿素、アクリルアミド等のグリオキザール付加物、さらに炭素数１〜６のアルコールによるそれら付加物のアルキル化物等のアミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、イソシアネート化合物及びその各種ブロックイソシアネート化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物等が挙げられる。これらは２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
上記した硬化剤の中でも、イソネシアート化合物及びその各種ブロックイソシアネート化合物は、特に耐熱水性試験後の接着性を向上させることができることから好ましい。
イソシアネート化合物としては、例えば、２，４-トリレンジイソシアネート、２，６-トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４´-又は４，４´-ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４-ジイソシアナトブタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５-ジイソシアナト-２，２-ジメチルペンタン、２，２，４-又は２，４，４-トリメチル-１，６-ジイソシアナトヘキサン、１，１０-ジイソシアナトデカン、１，３-又は１，４-ジイソシアナトシクロヘキサン、１-イソシアナト-３、３、５-トリメチル-５-イソシアナトメチル-シクロヘキサン、４，４´-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、ヘキサヒドロトルエン２，４-又は２，６-ジイソシアネート、ぺルヒドロ-２，４´-又は４，４´-ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン１，５-ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート、あるいはそれらの改変生成物が挙げられる。ここで、改変生成物とは、ジイソシアネートを公知の方法で変性することによって得られるものであり、例えば、アロファネート基、ビューレット基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基等を有するイソシアネート化合物、さらにはトリメチロールプロパン等の多官能アルコールで変性したアダクト型のイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００４８】
ブロックイソシアネート化合物としては、上記ジイソシアネート、あるいはそれらの改変生成物のイソシアネート基の一部あるいは全てがカプロラクタム、フェノール、オキシム等、公知のブロック剤で安定化されたものが挙げられる。
【００４９】
イソネシアート化合物及びその各種ブロックイソシアネート化合物の中でも、特に耐熱水性試験後の接着性に優れることから、改変生成物を使用することが好ましく、その中でも特にイソシアヌレート基を有する改変生成物を使用することが好ましい。
【００５０】
また、その際、改変生成物に使用されるジイソシアネートとしては、本発明の水性接着剤との混合安定性に優れることから、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００５１】
なお、イソネシアート化合物及びその各種ブロックイソシアネート化合物には、２０質量％以内の範囲でモノイソシアネートが含有されていてもよい。
【００５２】
本発明の水性接着剤には、必要に応じてエポキシ化合物やイソシアネート化合物類の硬化触媒を添加してもよい。水性接着剤に配合する観点からは、水溶性又は水分散性であることが好ましい。
エポキシ化合物の硬化触媒としては、第一アミン、第二アミン、第三アミン及びこれらの各種ポリアミン、イミダゾール類等が知られており、具体的には、第三アミンとしてトリエチレンジアミン、イミダゾール類として２-メチルイミダゾールを挙げることができる。これらは、ポリエステル樹脂のカルボキシル基やその無水物とエポキシ化合物との反応促進に特に効果があると考えられる。また、第三アミンやイミダゾール類は、水性接着剤中のポリエステル樹脂や混合樹脂のカルボキシル基を中和するための塩基性化合物として用いることもできる。
【００５３】
イソネシアート化合物及びその各種ブロックイソシアネート化合物の硬化触媒としては、ジ-ｎ-ブチル錫ジラウレート、テトラ-ｎ-ブチル錫、テトラメチルブタンジアミン等、錫系の硬化触媒が挙げられる。
【００５４】
硬化触媒はできる限りコーティング直前に水性接着剤に添加する方が、水性接着剤の保存安定性が向上するために好ましい。
【００５５】
さらに、本発明の水性接着剤には、必要に応じて保護コロイド作用を有する化合物や、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、水性ウレタン樹脂や水性アクリル樹脂等の水性樹脂組成物、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料が添加されていてもよい。
【００５６】
次に、本発明の水性接着剤の製造における水性化方法について詳細に説明する。
前述したように、本発明の水性接着剤は、１）ポリエステル樹脂水性分散体とエポキシ化合物の水性分散体と混合する方法や、２）ポリエステル樹脂とエポキシ化合物とを溶融混合あるいは溶解混合して得られる樹脂（混合樹脂）を水性化する方法等により得られる。上記１）、２）いずれの方法においても、ポリエステル樹脂又は混合樹脂は水性化される必要があり、その製造方法は次の通りである。
固／液撹拌装置や乳化機等の槽内に、水、塩基性化合物及び有機溶剤等からなる水性媒体と共にポリエステル樹脂又は混合樹脂を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合して粗分散させる。この際に、樹脂の形状が、粗分散が困難なシート状や大きな塊状である場合には、次の加熱工程に移行すればよい。次いで、槽内の温度をポリエステル樹脂のＴｇ以上、混合樹脂の場合は混合樹脂に含まれるポリエステル樹脂のＴｇ以上あるいは４０℃以上の温度に保ちつつ、好ましくは１５〜１２０分間攪拌を続けることにより、ポリエステル樹脂又は混合樹脂を十分に水性化させ、その後、好ましくは攪拌下で４０℃以下に冷却する。必要に応じて、初期に添加した有機溶剤を共沸等によって除去してもよい。最後に、硬化剤や硬化触媒等の添加剤が添加される。
【００５７】
上記のようにして、本発明の水性接着剤は、ポリエステル樹脂とエポキシ化合物とが水性媒体中に分散又は溶解され、均一な液状に調製されて得られる。ここで、均一な液状であるとは、外観上、水性接着剤中に沈殿、相分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態にあることを言う。
【００５８】
保存安定性の観点から、水性媒体中に分散している固形分の体積平均粒子径を数平均粒子径で除した値（Ａ）は、下記数式（１）に示される範囲であることが好ましく、下記数式（２）に示される範囲がより好ましく、下記数式（３）に示される範囲が特に好ましい。
１≦（Ａ）≦４ 式（１）
１≦（Ａ）≦３．５ 式（２）
１≦（Ａ）≦３ 式（３）
（Ａ）の値が４を超える場合には、粒子径の大きな粒子が水性接着剤中に多く存在する傾向にあり、そのため、沈降や凝集等により水性接着剤の保存安定性が悪くなる場合があり、このような水性接着剤を使用すると接着性や加工性が不足する場合がある。なお、（Ａ）の値が１未満の場合は理論的に存在し得ない。
【００５９】
なお、本発明の水性接着剤には、調製してから貯蔵中に少量の沈殿又は析出物を生じる場合がある。この沈殿又は析出物は、ポリエステル樹脂とエポキシ化合物との部分的な反応によって生じるものと考えられるが、これらが生じた場合でも、濾過等によって除去して使用できる。
【００６０】
また、本発明において、水に対する溶解度が５質量％以下のエポキシ化合物を含有している場合でも、乳化剤等の分散剤を使用せずに均一な水性接着剤が得ることができる。この理由は定かではないが、ポリエステル樹脂がこのようなエポキシ化合物を何らかの形で安定化させているものと推定される。
【００６１】
本発明の水性接着剤は、樹脂被覆金属において、被覆樹脂と基材金属とを接着する用途に用いられ、耐熱性、耐熱水性及び加工性に優れる樹脂被覆金属を得ることができる。
被覆樹脂と基材金属とに挟持される樹脂被膜の厚さとしては、目的によって適宜選択されるものであるが、接着性と加工性とのバランスがとりやすいことから、０．１〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。
【００６２】
基材金属としては、熱延鋼鈑、冷延鋼鈑、溶融亜鉛メッキ鋼鈑、電気亜鉛メッキ鋼鈑、すずメッキ鋼鈑、ニッケルメッキ鋼鈑、ステンレス鋼鈑等の各種鋼鈑やアルミ板等の金属板が挙げられ、厚みとしては、０．１〜１ｍｍ程度が好ましい。
【００６３】
被覆樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられ、その中でもポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂は、加工性等の諸性能にバランスがとれており好ましい。中でも塩化ビニル樹脂が最も適している。なお、被覆樹脂の形状がシート状である場合には、コロナ処理等の表面処理がなされていてもよく、また、その厚みとしては、０．１〜１ｍｍ程度が好ましい。
【００６４】
本発明の水性接着剤の使用方法としては、被覆樹脂と基材金属の一方又は両方に、後述のように樹脂被膜を形成させた後、一方又は両方の基材を加熱し、加圧下で積層する方法が挙げられる。
【００６５】
本発明の水性接着剤から樹脂被膜を形成する方法としては、公知の成膜方法、例えばディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥及び焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、ポリエステル樹脂やエポキシ化合物の種類や被コーティング物である基材の種類等により適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、８０〜２８０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましく、１２０〜２３０℃が特に好ましく、加熱時間としては、１秒〜３０分間が好ましく、５秒〜２０分がより好ましく、１０秒〜１０分が特に好ましい。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、各種の特性については以下の方法によって測定又は評価した。
【００６７】
（１）ポリエステル樹脂の構成
1Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製，３００ＭＨｚ）より求めた。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解を行った後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析を行った。
【００６８】
（２）ポリエステル樹脂の数平均分子量
数平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型及び紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。また、同様にして得られる重量平均分子量を用いて重量平均分子量を数平均分子量で徐した値として得られる分子量分布の分散度を求めた。
【００６９】
（３）ポリエステル樹脂及び混合樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン＝１０／１（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂１ｇあたりに換算した値を酸価として求めた。
また、同様にして混合樹脂の酸価を求めた。
【００７０】
（４）ポリエステル樹脂の酸価と混合樹脂の酸価との関係
上記方法により求めたポリエステル樹脂の酸価と混合樹脂の酸価から、ポリエステル樹脂の酸価と混合樹脂の酸価との関係式である（Ｃ×１００）/（Ｂ×Ｄ）を算出した。
尚、上記において、Ｂは混合樹脂に使用されたポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）、Ｃは混合樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）、Ｄは混合樹脂に含まれるポリエステル樹脂の含有率（質量％）である。
【００７１】
（５）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間値を求め、これをガラス転移温度とした。
【００７２】
（６）水性接着剤の体積平均粒子径を数平均粒子径で除した値（Ａ）
水性接着剤をイオン交換水で約０．２質量％に希釈し、日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ.９３４０）を用い、得られた体積平均粒子径と数平均粒子径とから（Ａ）を求めた。
【００７３】
（７）水性接着剤の固形分濃度
水性接着剤を約１ｇ精秤し、これを１５０℃で残存物（固形分）の重量が恒量に達するまで加熱することにより、水性接着剤の固形分濃度を求めた。
【００７４】
（８）樹脂被膜の厚さ
厚み計（ユニオンツール（株）社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ Σ）を用いて、基材の厚みを予め測定しておき、基材上に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差を樹脂被膜の厚さとした。
【００７５】
（９）耐熱性試験
塩ビ鋼鈑を１５０℃の雰囲気下で１時間処理する。
（１０）耐熱水性試験
塩ビ鋼鈑を９５℃以上の沸騰水中で５時間処理する。
【００７６】
（１１）初期の接着性
ＪＩＳ Ｋ ６７４４に準じ、次のようにして測定した。実施例及び比較例で作製した塩ビ鋼鈑を２０ｍｍ幅にカットし、塩化ビニル樹脂シートの一部を剥離した後、万能引張試験機（株式会社インテスコ社製、Ｍｏｄｅｌ ２０２０）を用いて、剥離速度２０ｍｍ/分で１８０°剥離試験を行い、２０℃での剥離強度（Ｋｇｆ/２０ｍｍ）を測定した。
尚、測定中に塩化ビニル樹脂シートが材料破壊したものについては、その時の最大剥離強度及び以上を付記した（具体例 ４．７以上）。
【００７７】
（１２）耐熱性試験後の接着性
５ｃｍ×９ｃｍにカットされた塩ビ鋼鈑に耐熱性試験を行った後、（１１）と同様にして剥離強度を測定した。
（１３）耐熱水性試験後の接着性
５ｃｍ×９ｃｍにカットされた塩ビ鋼鈑に耐熱水性試験を行った後、（１１）と同様にして剥離強度を測定した。
【００７８】
（１４）加工性
塩ビ鋼鈑の塩化ビニル樹脂シート側を、幅５ｍｍで２本線をそれぞれ直角に交叉するようにカッターナイフで切り込みを入れ、５ｍｍ角の部分（井形部分）が中央になるようにして、エリクセン試験機で鋼鈑側より８ｍｍ押し出した後、外観を目視にて観察した。加工性の評価基準は次の通りである。
◎：外観変化なし
○：井形部分の塩化ビニル樹脂シートの角部が若干めくれる
△：井形部分の塩化ビニル樹脂シートの辺部が若干めくれる
×：井形部分の塩化ビニル樹脂シートの半分以上の面積がめくれる
【００７９】
（１５）エポキシ化合物の水に対する溶解度
２００ｍＬの三角フラスコに蒸留水１００ｇと目開き５ｍｍのステンレスフィルターでパスしたエポキシ化合物１ｇを投入し、２５℃のウォーターバス中で３時間攪拌した。
次いで、ガラス製シャーレに水相を約１ｇを採取、秤量し、これを１００℃に設定されたオーブン中で５時間加熱乾燥し、残存したエポキシ化合物の質量を測定することによりエポキシ化合物の水に対する溶解度を求めた。
溶解度＝乾燥後のエポキシ化合物の質量（ｇ）×１００/採取した水相の質量（ｇ）
（１６）エポキシ化合物の軟化点
ＪＩＳ Ｋ−７２３４に基づき測定した。
【００８０】
また、実施例及び比較例で用いたポリエステル樹脂は下記のようにして得られた。
[ポリエステル樹脂Ｐ−１]
テレフタル酸２５．１０ｋｇ、イソフタル酸１０．７６ｋｇ、エチレングリコール７．５５ｋｇ、ネオペンチルグリコール１５．０８ｋｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで触媒として三酸化アンチモンを１質量％含有するエチレングリコール溶液を１．５７ｋｇ添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、２時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでトリメリット酸９０７ｇを添加し、２５０℃で１時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−１として得た。
【００８１】
[ポリエステル樹脂Ｐ−２、Ｐ−５、Ｐ−６]
ポリエステル樹脂Ｐ−１と同様の方法で、酸成分とアルコール成分の構成が表１に示される構成となるようにして、ポリエステル樹脂Ｐ−２、Ｐ−５、Ｐ−６を得た。
【００８２】
[ポリエステル樹脂Ｐ−３]
テレフタル酸３５．８６ｋｇ、エチレングリコール５．３６ｋｇ、１，２-プロパンジオール３．６５ｋｇ、ネオペンチルグリコール１２．３６ｋｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２４０℃で３時間加熱してエステル化反応を行った。次いで触媒としてテトラｎ-ブチルチタネートを１質量％含有する１，２-プロパンジオール溶液を２．９４ｋｇ添加し、系の温度を２３０℃にし、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、トリメリット酸９０７ｇを添加し、２３０℃で２時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−３として得た。
【００８３】
[ポリエステル樹脂Ｐ−４]
テレフタル酸３５．８６ｋｇ、エチレングリコール７．７０ｋｇ、ネオペンチルグリコール１２．３６ｋｇ、２，２-ビス(４-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン６．８３ｋｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で３時間加熱してエステル化反応を行った。次いで触媒として三酸化アンチモンを１質量％含有するエチレングリコール溶液を１．７０ｋｇ添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、３時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでトリメリット酸１．０９ｋｇを添加し、２５０℃で１時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−４として得た。
【００８４】
上記のようにして得られたそれぞれのポリエステル樹脂について、製造時に用いた解重合剤の種類と量、並びに、得られたポリエステル樹脂の特性を分析又は評価した結果を表１に示す。尚、本発明におけるポリエステル樹脂はＰ−１〜Ｐ−４であった。
【００８５】
【表１】
【００８６】
また、実施例及び比較例で用いた混合樹脂は下記のようにして得られた。
[混合樹脂Ｋ−１]
５．０ｋｇのポリエステル樹脂Ｐ−１とエポキシ化合物として２４８ｇのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＥＯＣＮ １０２Ｓ―６５）をドライブレンドし、ニ軸溶融押出装置（池貝鉄工（株）社製、ＰＣＭ―３０）にて１５０℃で溶融混合を行い、ストランド状に吐出された混合樹脂を水冷後、カッティングし、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状の混合樹脂Ｋ−１を得た。
【００８７】
[混合樹脂Ｋ−２〜Ｋ−６]
ポリエステル樹脂の種類と上記エポキシ樹脂の配合量を変更した以外は、混合樹脂Ｋ−１と同様にして、Ｋ−２〜Ｋ−６を得た。
尚、混合樹脂Ｋ−６については、ストランド状のままで冷却することが困難であったため、金属製のバットに払い出し、冷却後、粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取することにより製造した。
【００８８】
上記のようにして得られたそれぞれの混合樹脂Ｋ−１〜Ｋ−６について、製造時に用いたポリエステル樹脂の種類とポリエステル樹脂５．０ｋｇ当りに配合したエポキシ樹脂の配合量、並びに、得られた混合樹脂の酸価とポリエステル樹脂の酸価と混合樹脂の酸価との関係を表２に示す。尚、本発明における混合樹脂はＫ−１〜Ｋ−４であった。
【００８９】
また、混合樹脂に用いたエポキシ樹脂の特性は下記の通りである。
ＥＯＣＮ １０２Ｓ―６５：エポキシ当量（ｇ/ｅｑ）＝２１０、軟化点＝６５℃
水に対する溶解度＝０．００１質量％
【００９０】
【表２】
【００９１】
また、実施例及び比較例で用いた水性接着剤は下記のようにして得られた。
［水性接着剤ＫＥ−１］
ジャケット付きの密閉できる２リットル用ガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて、３００ｇの混合樹脂Ｋ−１、１８０ｇのイソプロパノール、８．６ｇのトリエチルアミン及び５１１ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を７，０００ｒｐｍとして撹拌した。次いで、ジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を７３〜７５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を５，０００rpmに下げて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過を行い、乳白色の均一な水性接着剤ＫＥ−１を得た。
【００９２】
［水性接着剤ＫＥ−２〜ＫＥ−６］
水性接着剤ＫＥ−１と同様の操作を表３に示す仕込み組成で行うことにより、水性接着剤ＫＥ−２〜ＫＥ―６を得た。
また、表３には水性接着剤ＫＥ−１〜ＫＥ−６について測定した（Ａ）＝Ｍｗ/Ｍｎ、固形分濃度も示した。
【００９３】
［水性接着剤ＫＥ−７］
ジャケット付きの密閉できる２リットル用ガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて、２５０ｇのポリエステル樹脂Ｐ−２、２３０ｇのイソプロパノール、７．８ｇのトリエチルアミン及び５１２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を７，０００ｒｐｍとして撹拌した。次いで、ジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を７３〜７５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を５，０００rpmに下げて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過を行い、乳白色の均一なポリエステル樹脂水性分散体を得た（固形分濃度＝２５．１質量％）。
このポリエステル樹脂水性分散体２００ｇを攪拌しながら、５．８ｇの水性エポキシ化合物（ナガセ化成工業株式会社製、デナコールＥＭ―１５０、固形分濃度：５０質量％、エポキシ当量（ｇ/ｅｑ）：４５０）を添加して、室温（約２５℃）で約１０分間攪拌混合することにより、水性接着剤ＫＥ−７を得た。
【００９４】
尚、本発明における水性接着剤は、ＫＥ−１〜ＫＥ−４及びＫＥ−７であった。
【００９５】
【表３】
【００９６】
［実施例１］
水性接着剤ＫＥ−１を、亜鉛メッキ鋼鈑（０．５ｍｍ厚）上に、卓上型コーティング装置（安田精機製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、１７０℃に設定されたオーブン中で１分間加熱することにより、厚さ２μｍの樹脂被膜を形成した。次いで、赤外線ヒーター加熱装置により、この鋼鈑表面を２００℃まで加熱し、直ちにロールラミネーター（鋼鈑と接するロール部のみ２００℃に加熱）を用いて軟質塩化ビニル樹脂シート（０．２ｍｍ厚）を加圧下で被覆し、水冷することにより、塩ビ鋼鈑を作製した。
【００９７】
［実施例２］
水性接着剤ＫＥ−１ １００ｇの攪拌下にヘキサメチレンジイソシアネートをベースとし、イソシアヌレート基を有する多官能イソシアネート化合物（住友バイエルウレタン株式会社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート基含有率：約１７質量％、不揮発分：１００質量％）１．７２ｇを添加して、室温（約２５℃）で約１０分間攪拌混合することにより、イソシアネート化合物を含有する水性接着剤を得た。次いで、この水性接着剤を用いて、実施例１と同様にして、塩ビ鋼鈑を作製した。
【００９８】
［実施例３、６、８、比較例１、３］
水性接着剤の種類を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、塩ビ鋼鈑を作製した。
【００９９】
［実施例４、７、９、１０、比較例２、４］
水性接着剤の種類を変えたこと以外は、実施例２と同様にして、塩ビ鋼鈑を作製した。
【０１００】
［実施例５］
水性接着剤ＫＥ−２ １００ｇの攪拌下にブロックイソシアネート化合物（第一工業製薬株式会社製、エラストロンＢＮ６９、イソシアネート基含有率：６．７質量％、固形分濃度：４０．５質量％）３．７２ｇと硬化触媒としてＣＡＴ−２１（第一工業製薬株式会社製、固形分濃度：１４質量％、錫系触媒）０．２８ｇを添加して、室温（約２５℃）で約１０分間攪拌混合することにより、イソシアネート化合物を含有する水性接着剤を得た。次いで、この水性接着剤を用いて、実施例１と同様にして、塩ビ鋼鈑を作製した。
【０１０１】
なお、表４には、使用した水性接着剤の種類とイソシアネート化合物の添加の有無及び使用したイソシアネート化合物の種類及び配合量と水性接着剤を用いて作製した塩ビ鋼鈑の接着性及び加工性について調べた結果を示した。
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
表４の実施例及び比較例から、本発明の水性接着剤を使用することにより、接着性、加工性に優れる塩ビ鋼鈑が得られることがわかる。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明の水性接着剤は、樹脂と金属との接着性に優れ、さらに、耐熱性、耐熱水性にも優れることから、鋼鈑と塩化ビニル樹脂シートとの積層体、所謂、塩ビ鋼鈑用の接着剤や鋼鈑とポリエステル樹脂シートとの積層体、所謂、ＰＥＴラミ鋼鈑用の接着剤や鋼鈑とポリオレフィン樹脂シートとの積層用の接着剤として好適に使用できる。[0001]
[Industrial use field]
The present invention relates to an aqueous adhesive containing a polyester resin and an epoxy compound and excellent in adhesion between a metal and a resin, and a resin-coated metal using the same.
[0002]
[Prior art]
A so-called vinyl chloride steel sheet obtained by laminating a steel sheet with a vinyl chloride resin sheet or coating a steel sheet with a vinyl chloride resin sol has been used in the past due to its excellent cosmetics and durability. Widely used in various applications such as furniture products and building materials.
Generally, the manufacturing method of PVC steel sheet is as follows: 1) A method of applying an adhesive to a steel sheet and baking it, and laminating a vinyl chloride resin sheet thereon. 2) Applying an adhesive to a steel sheet and baking it, A method of applying and baking a vinyl resin sol, 3) a method of applying an adhesive to a steel plate and baking it, and pressure-bonding while melting and extruding a vinyl chloride resin into a sheet form are known. In any of the production methods 1) to 3), an adhesive is used in order to ensure adhesion between the steel sheet and the vinyl chloride resin, workability, and the like.
[0003]
As such an adhesive, JP-A-1-174582, JP-A-5-70758, JP-A-6-313162, JP-A-9-31438, JP2525391, JP2618218 Discloses an example in which a polyester resin such as a polyester resin or a modified polyester resin is used as an adhesive for a PVC steel sheet because of its good adhesion to a metal material or a vinyl chloride resin material.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, all of the adhesives described in the above publications are prepared by dissolving a polyester resin in an organic solvent to prepare an adhesive. In recent years, environmental protection, resource saving, regulations on dangerous goods by the Fire Service Act, From the standpoint of improving the working environment, adhesives using organic solvents tend to be avoided.
In addition, an adhesive using a polyester-based resin has insufficient water resistance, particularly hot water resistance, and it has been difficult to use it for outdoor use or the like that requires strict adhesive performance.
[0005]
The present invention has been made in view of the above-mentioned present situation, and its problem is that it is a low organic solvent aqueous adhesive excellent in adhesion between a metal and a resin, in particular, adhesion between a steel plate and a vinyl chloride resin, and the aqueous solution. The object is to provide a resin-coated metal using an adhesive.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have used a water-based adhesive containing a polyester resin and an epoxy compound in which molecular weight, acid value, and resin composition are controlled. In particular, the inventors have found that a PVC steel sheet excellent in adhesion and workability after a heat resistance test and a hot water resistance test can be obtained, and reached the present invention.
[0007]
That is, the gist of the present invention is that, firstly, the number average molecular weight is 4,000 or more and the acid value is 8 to 3 A water-based adhesive for resin-coated metals, characterized in that it is 0 mg KOH / g, and contains a polyester resin containing 60 mol% or more of terephthalic acid as a polybasic acid component and an epoxy compound dispersed in an aqueous medium. is there. Secondly, the resin-coated metal is characterized in that a resin film made of the above-mentioned aqueous adhesive is sandwiched.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described. The water-based adhesive for use in the present invention has a number average molecular weight of 4,000 or more and an acid value of 8 to 3 It is 0 mg KOH / g, and is a liquid material in which a polyester resin containing 60 mol% or more of terephthalic acid as a polybasic acid component and an epoxy compound are dispersed in an aqueous medium. Here, the aqueous medium is a medium composed of a liquid containing water as a main component, and may contain a basic compound or an organic solvent described later. In the present invention, “dispersed in an aqueous medium” means a state in which particles are suspended in an aqueous medium, and a part thereof may be dissolved in the aqueous medium.
[0009]
The polyester resin in the present invention needs to contain 60 mol% or more of terephthalic acid as a polybasic acid component. This content is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 95 mol% or more. By using such a polyester resin, an aqueous adhesive having excellent adhesion and processability can be obtained.
[0010]
Dicarboxylic acids other than terephthalic acid include isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, hydrogenated dimer acid , Fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, dimer acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid Examples include acid, 2,5-norbornene dicarboxylic acid and its anhydride, tetrahydrophthalic acid and its anhydride, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid and the like.
[0011]
As the dicarboxylic acid component other than the terephthalic acid, an aromatic polybasic acid is preferable because the storage stability, heat resistance, hot water resistance, processability, etc. of the aqueous adhesive can be improved. preferable.
[0012]
Further, a tribasic or higher polybasic acid can be used, for example, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, trimesic acid , Ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), glycerol tris (anhydrotrimellitate), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, etc. Acid is most preferred. At this time, the proportion of the trifunctional or higher polybasic acid in the polybasic acid component of the polyester resin is preferably 10 mol% or less, more preferably 8 mol% or less, and most preferably 5 mol% or less.
[0013]
The ratio of the aromatic polybasic acid in the polybasic acid component of the polyester resin is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, further preferably 90 mol% or more, and most preferably 100 mol%. .
[0014]
Examples of the polyhydric alcohol component of the polyester resin include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1 , 9-nonanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-3 -Methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) medium 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) ethane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyethoxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4′-hydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide called bisphenol S, bis (4-hydroxyphenyl) Glycols having a bisphenol structure obtained by adding one to several moles of ethylene oxide or propylene oxide to two phenolic hydroxyl groups of bisphenols such as sulfides, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene Glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like.
[0015]
Among the polyhydric alcohol components described above, it is particularly preferable to use ethylene glycol and neopentyl glycol together. The total proportion of ethylene glycol and neopentyl glycol in the alcohol component of the polyester resin is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and particularly preferably 70 mol% or more. Since ethylene glycol and neopentyl glycol are industrially produced in large quantities, they are inexpensive and well balanced with the various performances of the resin coating. Ethylene glycol improves the chemical resistance of the resin coating, and neopentyl glycol In particular, since it has the advantage of improving the weather resistance of the resin coating, it is preferable as the polyhydric alcohol component of the polyester resin.
Moreover, as an individual ratio of ethylene glycol and neopentyl glycol in the alcohol component of the polyester resin, 20 to 80 mol% is preferable, and 30 to 70 mol% is more preferable.
[0016]
The polyhydric alcohol component may contain a trifunctional or higher polyhydric alcohol such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and the like.
[0017]
Polyester resins include fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and ester-forming derivatives thereof, benzoic acid, and p-tert-butylbenzoic acid as necessary. , Cyclocarboxylic acid, 4-hydroxyphenyl stearic acid, etc., high boiling point monocarboxylic acid, stearyl alcohol, 2-phenoxyethanol, etc., high boiling point monoalcohol, ε-caprolactone, lactic acid, β-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, etc. The hydroxycarboxylic acid or its ester-forming derivative may be copolymerized.
[0018]
The acid value of the polyester resin is 8 to 3 Must be in the range of 0 mg KOH / g, 25 mgKOH / g is preferred, 8-2 0 mgKOH / g is more preferred New . When an acid value exceeds 40 mgKOH / g, there exists a tendency for adhesiveness and workability to run short. On the other hand, when the acid value is less than 8 mgKOH / g, it is difficult to disperse the polyester resin in the aqueous medium.
[0019]
Further, the number average molecular weight of the polyester resin determined by GPC (gel permeation chromatography) analysis (polystyrene conversion) is 4,000 or more, preferably 5,000 or more, and preferably 6,000 or more. Is more preferable. 7,000 or more is particularly preferable, and 8,000 or more is most preferable. If the number average molecular weight is less than 4,000, adhesion and workability tend to be insufficient. The upper limit of the number average molecular weight is preferably 20,000 or less, more preferably 15,000 or less, from the viewpoint of easily imparting a sufficient acid value to the polyester resin and maintaining the viscosity of the aqueous adhesive appropriately. 1,000 or less is particularly preferable.
[0020]
The degree of dispersion of the molecular weight distribution of the polyester resin (value obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight) is not particularly limited, but is preferably less than 5.0, more preferably less than 4.5, and less than 4.0. Further preferred. When the degree of dispersion of the molecular weight distribution is less than 5.0, the water resistance tends to be improved.
[0021]
The hydroxyl value of the polyester resin is not particularly limited as long as the advantages of the polyester resin such as processability and adhesion to the substrate are not impaired, but is preferably 15 mgKOH / g or less, more preferably 10 mgKOH / g or less. 5 mgKOH / g or less is more preferable.
[0022]
Further, the glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of the polyester resin is not particularly limited, but is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 90 ° C., because it is easy to balance the adhesiveness and workability. Preferably, 40-80 degreeC is more preferable.
In the present invention, two or more polyester resins may be used in combination.
[0023]
The polyester resin is produced by polycondensing one or more of the above polybasic acid components and one or more of the polyhydric alcohol components by a known method.
As a method for obtaining a polyester resin having a number average molecular weight and an acid value in the range of the present invention, the polycondensation reaction is proceeded to a stage of a molecular weight or higher, and then a polybasic acid component is further added to the inert atmosphere. Examples thereof include a method of performing depolymerization in a pressure to pressure system.
[0024]
Next, an epoxy compound is demonstrated.
Epoxy compounds are useful in the fields of paints, adhesives, etc. because of their excellent adhesion to various substrates and processability. Generally, epoxy compounds such as glycidyl ether type, glycidyl ester type, and glycidyl amine type are available. Are known. The epoxy compound in the present invention is not limited to the above-mentioned types, but preferably has two or more epoxy groups in one molecule, and by having three or more, further adhesion, workability, etc. Can be improved.
[0025]
Among epoxy compounds, those having an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring, a cycloaliphatic ring such as a cyclohexane ring, or a heterocyclic ring such as a triazine ring in the molecular structure, in particular, adhesion after a heat resistance test In view of the fact that processability and the like can be improved, epoxy compounds having an aromatic ring are particularly preferable because of their balance in performance.
[0026]
Examples of the epoxy compound having an aromatic ring include bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol AD type, bisphenol S type, tetrabromobisphenol A type, cresol novolac type, and phenol novolac type, which are generally known as epoxy resins. Coalescence is mentioned.
[0027]
Among the above-mentioned epoxy resins, the bisphenol A type is preferable because of its excellent adhesion to metal, and the cresol novolac type and the phenol novolac type are polyfunctional, so that the crosslink density increases and the heat resistance test is performed. It is preferable because it is particularly excellent in adhesiveness.
[0028]
The bisphenol A type, cresol novolak type and phenol novolak type epoxy resins preferably have a softening point of 40 ° C to 120 ° C, more preferably 50 ° C to 110 ° C, from the viewpoint of the balance between adhesiveness and processability. Preferably, 60-100 degreeC is further more preferable.
Two or more epoxy compounds may be used in combination.
[0029]
As will be described later, when the mixture is mixed with a polyester resin and then subjected to aqueous treatment, the epoxy compound has a solubility in water of 5% by mass or less in order to improve adhesion after the hot water resistance test. Preferably, it is more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less. Here, the solubility in water is the solubility in water after stirring the epoxy compound for 3 hours in distilled water at 25 ° C. The aqueous phase after stirring is collected, water is distilled off at normal pressure, and the non-volatile content is obtained. Measure and calculate. At this time, if the epoxy compound is solid, it is pulverized as necessary, and a sample passing through a stainless steel filter having an opening of 5 mm is used as a measurement sample. In this case, the epoxy compound is preferably solid, and its softening point is preferably 25 ° C. or higher, and 35 ° C. or higher in order to prevent blocking or fusion of the mixed resin. More preferably, it is 45 degreeC or more, Most preferably, it is 55 degreeC or more. Here, the softening point of the epoxy compound is measured by the ring and ball method described in JIS K-7234.
[0030]
The mass ratio of the polyester resin to the epoxy compound (polyester resin / epoxy compound) in the water-based adhesive of the present invention includes the characteristics of the polyester resin and the epoxy compound, and the characteristics of other components blended as necessary. Depending on the point, it is preferably in a range that does not impair the advantages of the polyester resin such as processability and adhesion to the substrate, and in this respect, the range represented by the following formula (4) is preferable, The range represented by the following mathematical formula (5) is more preferred, and the range represented by the following mathematical formula (6) is particularly preferred.
Polyester resin / epoxy compound = 99 / 1-60 / 40 Formula (4)
Polyester resin / epoxy compound = 98 / 2-70 / 30 Formula (5)
Polyester resin / epoxy compound = 97 / 3-80 / 20 formula (6)
[0031]
The preparation method of the epoxy compound in the preparation of the aqueous adhesive of the present invention includes 1) a method of adding an aqueous dispersion of the epoxy compound to the polyester resin aqueous dispersion, and 2) melt mixing or dissolving the polyester resin and the epoxy compound. Examples thereof include a method of making a resin obtained by mixing (hereinafter referred to as a mixed resin) aqueous. In particular, the method 2) is preferable because a stable aqueous adhesive can be obtained even when an epoxy compound hardly soluble or insoluble in water is used.
[0032]
As a method of melting and mixing a polyester resin and an epoxy compound, 1) a method of mixing a predetermined amount of a polyester resin and an epoxy compound in a heatable container in which a stirring device such as a polymerization kettle is installed, and 2) uniaxial Alternatively, a method of mixing a predetermined amount of a polyester resin and an epoxy compound with a biaxial melt extruder, 3) a polyester resin is melted in a container of 1), and the molten polyester resin is extruded with an extruder of 2) A method of adding an epoxy compound at the same time or in the middle thereof and mixing a predetermined amount of a polyester resin and an epoxy compound can be used.
Among the above-described methods, as in 2) and 3), when a melt extrusion apparatus is used, a uniform melt-mixed resin can be obtained in a short time and a high-viscosity resin can be mixed at a relatively low temperature. Therefore, it is preferable in terms of excellent production efficiency.
[0033]
The melt mixing temperature may be appropriately determined in consideration of the melting characteristics of the polyester resin and the epoxy compound and the reactivity thereof, but the melt viscosity is set to a preferable viscosity for uniform mixing, and the reaction between the polyester resin and the epoxy compound is performed. Is preferably 100 ° C. to 200 ° C., and particularly preferably 120 ° C. to 180 ° C. in that it suppresses the formation of gelled products as much as possible. In the melt mixing, in order to prevent thermal deterioration, it is preferable to perform melt mixing in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or under reduced pressure.
[0034]
The resin thus melt-mixed is discharged into a sheet form or a strand form, cooled in water, in air, or under an inert gas atmosphere, and preferably cut or pulverized into a powder or granular form. Used as a raw material.
[0035]
Next, dissolution mixing is to mix using an organic solvent that can dissolve the polyester resin and the epoxy compound. A resin is obtained. At the time of dissolution and mixing, it is not always necessary to be completely dissolved, and it may be in the form of a slurry. In order to prevent problems such as blocking, the organic solvent content of the dissolved mixed resin after distilling off the organic solvent is preferably 1% by mass or less.
[0036]
As the organic solvent to be used, a ketone-based organic solvent such as methyl ethyl ketone or acetone is preferable because it has excellent dissolving power and can be easily distilled off after dissolution and mixing.
[0037]
The dissolved mixed resin thus obtained is pulverized into a powder or granules and used as a raw material for the aqueous adhesive.
[0038]
When mixing the polyester resin and the epoxy compound, the storage stability of the water-based adhesive is improved by adjusting the manufacturing conditions and the like to reduce the fluctuation of the acid value derived from the polyester resin before and after mixing. Specifically, the relationship of the acid value of the mixed resin is within the range of the following formula (7). Be But Is necessary , Range of equation (8) Good to be Preferably, the range of equation (9) is Than preferable.
0.7 ≦ (C × 100) / (B × D) ≦ 1.3 Formula (7)
0.8 ≦ (C × 100) / (B × D) ≦ 1.2 Formula (8)
0.9 ≦ (C × 100) / (B × D) ≦ 1.1 Formula (9)
In the above formulas (7) to (9), B is the acid value (mgKOH / g) of the polyester resin used in the mixed resin, C is the acid value (mgKOH / g) of the mixed resin, and D is the mixed resin. It is the content rate (mass%) of the polyester resin contained.
[0039]
In addition to the polyester resin and the epoxy compound, the mixed resin may contain a metal soap such as magnesium stearate or barium stearate, or a pigment such as titanium oxide, zinc white, or carbon black.
[0040]
In the aqueous adhesive of the present invention, the total content of the polyester resin and the epoxy compound can be appropriately selected depending on the film forming method, the type of the object to be coated, the thickness and performance of the target resin film, and the like. 1 to 50% by mass is preferable, 10 to 40% by mass is more preferable, and 15 to 35% by mass is particularly preferable.
[0041]
The carboxyl group of the polyester resin or mixed resin is preferably partially neutralized with a basic compound. Aggregation between the fine particles is prevented by the electric repulsive force between the generated carboxyl anions, and stability is imparted to the aqueous adhesive. The amount of the basic compound used is preferably 0.4 to 1.8 times equivalent, more preferably 0.6 to 1.6 times equivalent to the carboxyl group contained in the polyester resin or mixed resin. 8-1.4 times equivalent is more preferable. If the amount of the basic compound used is 0.4 times equivalent or more, sufficient dispersion stability can be imparted, and if it is 1.8 times equivalent or less, the aqueous adhesive is not significantly thickened.
[0042]
Basic compounds for neutralization include triethylamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine , Ethylamine, diethylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, Examples include diethanolamine, triethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, and N-ethylmorpholine. Among them, triethylamine, N, N-dimethylethanolamine With particularly preferred since the dispersion stability of the aqueous adhesive is excellent. You may use these in mixture of 2 or more types.
[0043]
In addition, when the polyester resin or the mixed resin is dispersed (hereinafter referred to as aqueous) in an aqueous medium, it is preferable to use an organic solvent in combination with water and the above basic compound because the aqueous formation can be performed quickly. Specific examples of such organic solvents include ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl. Alcohols such as alcohol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol and cyclohexanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone and isophorone, tetrahydrofuran , Ethers such as dioxane, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, pro Esters such as methyl onion, ethyl propionate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol , Glycol derivatives such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, Toxi-3-methylbutanol, 3-methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, diacetone alcohol, ethyl acetoacetate, etc. are mentioned. Among them, isopropanol and methyl ethyl ketone have a low boiling point and are easily evaporated from the resin film by drying. Therefore, ethylene glycol monobutyl ether is preferable because it can improve the dispersion stability of the aqueous adhesive. Two or more organic solvents may be mixed and used.
[0044]
The addition amount of the organic solvent is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less in the aqueous adhesive. By setting the content of the organic solvent in the above range, the viscosity and storage stability of the aqueous adhesive can be kept good.
In addition, the content of the organic solvent can be adjusted to a desired content by removing the organic solvent by azeotropic distillation or the like in the process after making the polyester resin or the mixed resin aqueous. At this time, it is preferable to use an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower or azeotropic with water because the organic solvent can be easily removed.
[0045]
In the aqueous adhesive of the present invention, it is preferable that a curing agent is dispersed in an aqueous medium in order to further improve the adhesive performance. The blending amount is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 2 to 30 parts by mass, and 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyester resin and the epoxy compound in the aqueous adhesive. Is more preferable.
[0046]
The curing agent is not particularly limited as long as it is a compound having reactivity with a carboxyl group or an anhydride thereof, a hydroxyl group, an epoxy group or the like of a polyester resin or an epoxy compound. For example, phenol resin, urea, melamine, Formaldehyde adducts such as benzoguanamine and acetoguanamine, glyoxal adducts such as urea and acrylamide, and amino resins such as alkylates of these adducts with alcohols having 1 to 6 carbon atoms, polyfunctional epoxy compounds, isocyanate compounds and various blocks thereof An isocyanate compound, an aziridine compound, a carbodiimide group-containing compound, an oxazoline group-containing compound, and the like can be given. Two or more of these may be used in combination.
[0047]
Among the curing agents described above, the isonesiate compound and its various blocked isocyanate compounds are particularly preferable because they can improve the adhesion after the hot water resistance test.
Examples of the isocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane 2,4′- or 4,4′-diisocyanate, polymethylene polyphenyl diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,4- Diisocyanatobutane, hexamethylene diisocyanate, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,10- Diisocyanatodecane, 1,3- or 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane, 4,4′-diisocyanatodicyclohexylmethane, Hexahydrotoluene 2,4- or 2,6-diisocyanate, perhydro-2 Diisocyanates such as 4'- or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene 1,5-diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethyl xylylene diisocyanate, or modified products thereof Is mentioned. Here, the modified product is obtained by modifying a diisocyanate by a known method. For example, an isocyanate having an allophanate group, a burette group, a carbodiimide group, a uretonimine group, a uretdione group, an isocyanurate group, or the like. Examples thereof include adduct type isocyanate compounds modified with polyfunctional alcohols such as compounds and trimethylolpropane.
[0048]
Examples of the blocked isocyanate compound include those in which a part or all of the isocyanate groups of the above diisocyanates or their modified products are stabilized with a known blocking agent such as caprolactam, phenol or oxime.
[0049]
Among the isonesiate compound and its various blocked isocyanate compounds, it is particularly preferable to use a modified product because of its excellent adhesiveness after the hot water test, and among them, it is particularly preferable to use a modified product having an isocyanurate group. preferable.
[0050]
At that time, hexamethylene diisocyanate is preferred as the diisocyanate used in the modified product because of its excellent mixing stability with the aqueous adhesive of the present invention.
[0051]
In addition, monoisocyanate may be contained in the isonesiate compound and its various blocked isocyanate compounds within a range of 20% by mass or less.
[0052]
You may add the curing catalyst of an epoxy compound and isocyanate compounds to the water-based adhesive of this invention as needed. From the viewpoint of blending with an aqueous adhesive, it is preferably water-soluble or water-dispersible.
Known curing catalysts for epoxy compounds include primary amines, secondary amines, tertiary amines and various polyamines, imidazoles, and the like. Specifically, tertiary amines are triethylenediamine and imidazoles are 2 -Methylimidazole can be mentioned. These are considered to be particularly effective in promoting the reaction between the carboxyl group of the polyester resin or its anhydride and the epoxy compound. Tertiary amines and imidazoles can also be used as basic compounds for neutralizing the carboxyl groups of polyester resins and mixed resins in aqueous adhesives.
[0053]
Examples of the curing catalyst for the isonesiate compound and its various blocked isocyanate compounds include tin-based curing catalysts such as di-n-butyltin dilaurate, tetra-n-butyltin, and tetramethylbutanediamine.
[0054]
It is preferable to add the curing catalyst to the water-based adhesive immediately before coating as much as possible in order to improve the storage stability of the water-based adhesive.
[0055]
Further, the water-based adhesive of the present invention includes a compound having a protective colloid action, a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-waxing agent, a pigment dispersant, a UV absorber, and other agents as required, and an aqueous urethane resin. Or an aqueous resin composition such as an aqueous acrylic resin, or a pigment or dye such as titanium oxide, zinc white or carbon black may be added.
[0056]
Next, the water-based method for producing the water-based adhesive of the present invention will be described in detail.
As described above, the aqueous adhesive of the present invention is obtained by 1) a method of mixing an aqueous dispersion of a polyester resin and an aqueous dispersion of an epoxy compound, or 2) melt mixing or dissolving and mixing a polyester resin and an epoxy compound. It is obtained by a method of making a resin (mixed resin) aqueous. In any of the above methods 1) and 2), the polyester resin or the mixed resin needs to be made aqueous, and the production method thereof is as follows.
In a tank such as a solid / liquid stirring device or an emulsifier, a polyester resin or a mixed resin is added together with an aqueous medium composed of water, a basic compound, an organic solvent, and the like. Disperse. At this time, if the shape of the resin is a sheet shape or a large lump shape that is difficult to coarsely disperse, it may be shifted to the next heating step. Subsequently, the temperature in the tank is Tg of the polyester resin or more, and in the case of the mixed resin, while maintaining the temperature of Tg of the polyester resin contained in the mixed resin or 40 ° C. or more, preferably by continuing stirring for 15 to 120 minutes, The polyester resin or the mixed resin is sufficiently made aqueous, and then preferably cooled to 40 ° C. or lower with stirring. If necessary, the initially added organic solvent may be removed by azeotropic distillation or the like. Finally, additives such as a curing agent and a curing catalyst are added.
[0057]
As described above, the aqueous adhesive of the present invention is obtained by preparing a uniform liquid by dispersing or dissolving a polyester resin and an epoxy compound in an aqueous medium. Here, the uniform liquid state means that, in terms of appearance, there is no part where the solid content concentration is locally different from other parts such as precipitation, phase separation or skinning in the aqueous adhesive. Say.
[0058]
From the viewpoint of storage stability, the value (A) obtained by dividing the volume average particle size of the solid content dispersed in the aqueous medium by the number average particle size is preferably within the range represented by the following formula (1). The range represented by the following mathematical formula (2) is more preferred, and the range represented by the following mathematical formula (3) is particularly preferred.
1 ≦ (A) ≦ 4 Formula (1)
1 ≦ (A) ≦ 3.5 Formula (2)
1 ≦ (A) ≦ 3 Formula (3)
When the value of (A) exceeds 4, there is a tendency that a large number of particles having a large particle diameter are present in the aqueous adhesive, and thus the storage stability of the aqueous adhesive may deteriorate due to sedimentation or aggregation. Yes, if such a water-based adhesive is used, adhesion and workability may be insufficient. In addition, when the value of (A) is less than 1, it cannot exist theoretically.
[0059]
The aqueous adhesive of the present invention may produce a small amount of precipitate or precipitate during storage after preparation. This precipitate or precipitate is considered to be generated by a partial reaction between the polyester resin and the epoxy compound, but even when these occur, they can be removed by filtration or the like.
[0060]
In the present invention, even when an epoxy compound having a solubility in water of 5% by mass or less is contained, a uniform aqueous adhesive can be obtained without using a dispersant such as an emulsifier. The reason for this is not clear, but it is presumed that the polyester resin stabilizes such an epoxy compound in some form.
[0061]
The water-based adhesive of the present invention is used for the purpose of bonding a coating resin and a base metal in a resin-coated metal, and a resin-coated metal having excellent heat resistance, hot water resistance and workability can be obtained.
The thickness of the resin film sandwiched between the coating resin and the base metal is appropriately selected depending on the purpose, but it is 0.1 to 20 μm because it is easy to balance the adhesiveness and workability. Preferably, 0.5 to 10 μm is more preferable, and 1 to 5 μm is particularly preferable.
[0062]
As the base metal, various steel plates such as hot rolled steel plate, cold rolled steel plate, hot dip galvanized steel plate, electrogalvanized steel plate, tin plated steel plate, nickel plated steel plate, stainless steel plate, aluminum plate, etc. The thickness is preferably about 0.1 to 1 mm.
[0063]
Examples of the coating resin include polyester resin, acrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl fluoride resin, polyolefin resin such as polyethylene resin and polypropylene resin, urethane resin, polyamide resin, polycarbonate resin, etc. Among them, polyester resin, vinyl chloride Resins and polyolefin resins are preferred because they have a good balance in performance such as processability. Of these, vinyl chloride resin is most suitable. In addition, when the shape of coating resin is a sheet form, surface treatments, such as a corona treatment, may be made, and the thickness is preferably about 0.1 to 1 mm.
[0064]
As a method of using the water-based adhesive of the present invention, a resin film is formed on one or both of a coating resin and a base metal as described later, and then one or both bases are heated and laminated under pressure. The method of doing is mentioned.
[0065]
As a method of forming a resin film from the aqueous adhesive of the present invention, various substrate surfaces are uniformly coated by a known film formation method such as dipping method, brush coating method, spray coating method, curtain flow coating method and the like. If necessary, after setting at around room temperature, and then subjecting it to a heat treatment for drying and baking, a uniform resin film can be formed in close contact with the surfaces of various substrates. As a heating device at this time, a normal hot air circulation type oven, an infrared heater, or the like may be used. In addition, the heating temperature and the heating time are appropriately selected depending on the type of polyester resin or epoxy compound, the type of substrate to be coated, etc., but considering the economy, the heating temperature is as follows: 80 to 280 ° C is preferable, 100 to 250 ° C is more preferable, 120 to 230 ° C is particularly preferable, and the heating time is preferably 1 second to 30 minutes, more preferably 5 seconds to 20 minutes, and more preferably 10 seconds to 10 minutes. Is particularly preferred.
[0066]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
Various characteristics were measured or evaluated by the following methods.
[0067]
(1) Composition of polyester resin
It calculated | required from the <1> H-NMR analysis (The product made by Varian, 300MHz). In addition, for resins containing constituent monomers for which no peaks that can be assigned or quantified are observed on the 1H-NMR spectrum, they are subjected to methanol decomposition at 230 ° C. for 3 hours in a sealed tube and then subjected to gas chromatogram analysis for quantitative analysis. went.
[0068]
(2) Number average molecular weight of polyester resin
The number average molecular weight was determined by GPC analysis (liquid feeding unit LC-10ADvp type and UV-visible spectrophotometer SPD-6AV type manufactured by Shimadzu Corporation, detection wavelength: 254 nm, solvent: tetrahydrofuran, polystyrene conversion). Further, using the weight average molecular weight obtained in the same manner, the degree of dispersion of the molecular weight distribution obtained as a value obtained by gradually decreasing the weight average molecular weight by the number average molecular weight was determined.
[0069]
(3) Acid value of polyester resin and mixed resin
Dissolve 0.5 g of polyester resin in 50 ml of water / dioxane = 10/1 (volume ratio), titrate with KOH using cresol red as an indicator, and count the number of mg of KOH consumed for neutralization per gram of polyester resin. The converted value was determined as the acid value.
Similarly, the acid value of the mixed resin was determined.
[0070]
(4) Relationship between the acid value of the polyester resin and the acid value of the mixed resin
From the acid value of the polyester resin determined by the above method and the acid value of the mixed resin, (C × 100) / (B × D), which is a relational expression between the acid value of the polyester resin and the acid value of the mixed resin, was calculated.
In the above, B is the acid value (mgKOH / g) of the polyester resin used for the mixed resin, C is the acid value of the mixed resin (mgKOH / g), and D is the content of the polyester resin contained in the mixed resin ( Mass%).
[0071]
(5) Glass transition temperature of polyester resin
Using a polyester resin 10 mg as a sample, a DSC (Differential Scanning Calorimetry) apparatus (DSC7 manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.) is used for measurement at a temperature rising rate of 10 ° C./min. An intermediate value of the temperatures of the two bending points derived was determined and used as the glass transition temperature.
[0072]
(6) Value obtained by dividing the volume average particle diameter of the aqueous adhesive by the number average particle diameter (A)
The aqueous adhesive was diluted to about 0.2% by mass with ion-exchanged water, and the volume average particle diameter and number average particle diameter obtained were obtained using a Microtrac particle size distribution analyzer UPA150 (MODEL No. 9340) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. (A) was calculated from the above.
[0073]
(7) Solid content concentration of aqueous adhesive
About 1 g of the aqueous adhesive was accurately weighed and heated at 150 ° C. until the weight of the residue (solid content) reached a constant weight, thereby determining the solid content concentration of the aqueous adhesive.
[0074]
(8) Resin coating thickness
The thickness of the base material is measured in advance using a thickness gauge (MICROFINE Σ manufactured by Union Tool Co., Ltd.), and after forming a resin film on the base material, the thickness of the base material having this resin film is determined. It measured by the same method and made the difference the thickness of the resin film.
[0075]
(9) Heat resistance test
The PVC steel sheet is treated in an atmosphere of 150 ° C. for 1 hour.
(10) Hot water resistance test
A PVC steel plate is treated in boiling water at 95 ° C. or higher for 5 hours.
[0076]
(11) Initial adhesion
According to JIS K 6744, it measured as follows. The PVC steel plates produced in the examples and comparative examples were cut to a width of 20 mm, and a part of the vinyl chloride resin sheet was peeled off, and then peeled off using a universal tensile tester (Model 2020, manufactured by Intesco Corporation). A 180 ° peel test was performed at 20 mm / min, and the peel strength at 20 ° C. (Kgf / 20 mm) was measured.
In addition, about what the material of the vinyl chloride resin sheet broke during measurement, the maximum peel strength at that time and the above were added (specific example 4.7 or more).
[0077]
(12) Adhesiveness after heat resistance test
A PVC steel sheet cut to 5 cm × 9 cm was subjected to a heat resistance test, and the peel strength was measured in the same manner as (11).
(13) Adhesiveness after hot water resistance test
The PVC steel sheet cut to 5 cm × 9 cm was subjected to a hot water resistance test, and the peel strength was measured in the same manner as (11).
[0078]
(14) Workability
Cut the vinyl chloride resin sheet side of the PVC steel sheet with a cutter knife so that the two wires cross each other at a width of 5 mm, and the 5 mm square part (well part) is in the center. After extruding 8 mm from the steel plate side, the appearance was visually observed. The evaluation criteria for workability are as follows.
A: No change in appearance
○: The corner of the vinyl chloride resin sheet in the well-shaped part turns slightly
Δ: The side of the well-shaped portion of the vinyl chloride resin sheet slightly turns up
×: Over half the area of the well-shaped portion of the vinyl chloride resin sheet
[0079]
(15) Solubility of epoxy compound in water
A 200 mL Erlenmeyer flask was charged with 100 g of distilled water and 1 g of an epoxy compound passed through a stainless steel filter having an opening of 5 mm, and stirred in a 25 ° C. water bath for 3 hours.
Next, about 1 g of the aqueous phase was collected and weighed in a glass petri dish, and this was heated and dried in an oven set at 100 ° C. for 5 hours, and the mass of the remaining epoxy compound was measured to measure the epoxy compound relative to the water. Solubility was determined.
Solubility = mass of epoxy compound after drying (g) × 100 / mass of collected water phase (g)
(16) Softening point of epoxy compound
It measured based on JIS K-7234.
[0080]
Moreover, the polyester resin used by the Example and the comparative example was obtained as follows.
[Polyester resin P-1]
A mixture consisting of 25.10 kg of terephthalic acid, 10.76 kg of isophthalic acid, 7.55 kg of ethylene glycol and 15.08 kg of neopentyl glycol was heated in an autoclave at 260 ° C. for 4 hours to carry out an esterification reaction. Next, 1.57 kg of ethylene glycol solution containing 1% by mass of antimony trioxide as a catalyst was added, the temperature of the system was raised to 280 ° C., and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours. Under this condition, the polycondensation reaction is continued, and after 2 hours, the system is brought to atmospheric pressure with nitrogen gas. The temperature of the system is lowered, and when 270 ° C. is reached, 907 g of trimellitic acid is added and stirred at 250 ° C. for 1 hour. The depolymerization reaction was performed. Thereafter, the resin was discharged in a sheet while being pressurized with nitrogen gas. And after fully cooling to room temperature, this was grind | pulverized with the crusher, the fraction of 1-6 mm of openings was extract | collected using the sieve, and it obtained as granular polyester resin P-1.
[0081]
[Polyester resins P-2, P-5, P-6]
Polyester resins P-2, P-5, and P-6 were obtained in the same manner as for polyester resin P-1 so that the components of the acid component and alcohol component were as shown in Table 1.
[0082]
[Polyester resin P-3]
A mixture comprising 35.86 kg of terephthalic acid, 5.36 kg of ethylene glycol, 3.65 kg of 1,2-propanediol and 12.36 kg of neopentyl glycol was heated in an autoclave at 240 ° C. for 3 hours to carry out an esterification reaction. . Next, 2.94 kg of a 1,2-propanediol solution containing 1% by mass of tetra-n-butyl titanate as a catalyst was added, the temperature of the system was increased to 230 ° C., and the pressure of the system was gradually reduced. It was. The polycondensation reaction was continued under these conditions, and after 4 hours, the system was brought to atmospheric pressure with nitrogen gas, 907 g of trimellitic acid was added, and the mixture was stirred at 230 ° C. for 2 hours to carry out a depolymerization reaction. Thereafter, the resin was discharged in a sheet while being pressurized with nitrogen gas. And after fully cooling to room temperature, this was grind | pulverized with the crusher, the fraction of 1-6 mm of openings was extract | collected using the sieve, and it obtained as granular polyester resin P-3.
[0083]
[Polyester resin P-4]
A mixture consisting of 35.86 kg of terephthalic acid, 7.70 kg of ethylene glycol, 12.36 kg of neopentyl glycol and 6.83 kg of 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane was heated in an autoclave at 260 ° C. for 3 hours. The esterification reaction was performed. Next, 1.70 kg of an ethylene glycol solution containing 1% by mass of antimony trioxide as a catalyst was added, the temperature of the system was raised to 280 ° C., and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours. Under this condition, the polycondensation reaction was continued, and after 3 hours, the system was brought to atmospheric pressure with nitrogen gas. The temperature of the system was lowered, and when it reached 270 ° C., 1.09 kg of trimellitic acid was added, and 250 ° C. was added for 1 hour. The depolymerization reaction was performed by stirring. Thereafter, the resin was discharged in a sheet while being pressurized with nitrogen gas. And after fully cooling to room temperature, this was grind | pulverized with the crusher, the fraction of 1-6 mm of openings was extract | collected using the sieve, and it obtained as granular polyester resin P-4.
[0084]
Table 1 shows the results of analyzing or evaluating the type and amount of the depolymerizing agent used in the production and the properties of the obtained polyester resin for each polyester resin obtained as described above. In addition, the polyester resin in this invention was P-1 to P-4.
[0085]
[Table 1]
[0086]
Moreover, the mixed resin used by the Example and the comparative example was obtained as follows.
[Mixed resin K-1]
A dry blend of 5.0 kg of polyester resin P-1 and 248 g of cresol novolak type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN 102S-65) as an epoxy compound, biaxial melt extrusion equipment (Ikegai Iron Works Co., Ltd.) Manufactured by PCM-30), melt-mixed at 150 ° C., and the mixed resin discharged in a strand shape is cooled with water, then cut, and a fraction having an opening of 1 to 6 mm is collected using a sieve and mixed in a granular manner. Resin K-1 was obtained.
[0087]
[Mixed resins K-2 to K-6]
K-2 to K-6 were obtained in the same manner as the mixed resin K-1, except that the type of the polyester resin and the amount of the epoxy resin were changed.
In addition, since it was difficult to cool the mixed resin K-6 in the form of a strand, it was discharged to a metal bat, crushed after cooling, and a fraction having an opening of 1 to 6 mm was obtained using a sieve. Manufactured by sampling.
[0088]
For each of the mixed resins K-1 to K-6 obtained as described above, the type of the polyester resin used at the time of manufacture and the blending amount of the epoxy resin blended per 5.0 kg of the polyester resin were obtained. Table 2 shows the relationship between the acid value of the mixed resin, the acid value of the polyester resin, and the acid value of the mixed resin. In addition, the mixed resin in this invention was K-1 to K-4.
[0089]
The characteristics of the epoxy resin used for the mixed resin are as follows.
EOCN 102S-65: Epoxy equivalent (g / eq) = 210, softening point = 65 ° C.
Solubility in water = 0.001% by mass
[0090]
[Table 2]
[0091]
Moreover, the water-based adhesive used in Examples and Comparative Examples was obtained as follows.
[Water-based adhesive KE-1]
300 g of mixed resin K-1, 180 g of isopropanol, 8.6 g using a stirrer equipped with a jacketed 2 liter glass container that can be sealed (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., TK Robotics) Of triethylamine and 511 g of distilled water were charged into a glass container, and the stirring blade (homodisper) was stirred at a rotational speed of 7,000 rpm. Then, hot water was passed through the jacket, and the system temperature was maintained at 73 to 75 ° C., followed by stirring for 60 minutes. Then, cool water is poured into the jacket, the rotation speed is lowered to 5,000 rpm, the mixture is cooled to room temperature (about 25 ° C.) with stirring, filtered through a 300 mesh stainless steel filter, and a milky white uniform aqueous adhesive KE-1 was obtained.
[0092]
[Water-based adhesives KE-2 to KE-6]
A water-based adhesives KE-2 to KE-6 were obtained by performing the same operation as that of the water-based adhesive KE-1 with the preparation composition shown in Table 3.
Table 3 also shows (A) = Mw / Mn and solid content concentration measured for the water-based adhesives KE-1 to KE-6.
[0093]
[Water-based adhesive KE-7]
250 g of polyester resin P-2, 230 g of isopropanol, 7.8 g using a stirrer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., TK Robotics) equipped with a jacketed 2 liter glass container that can be sealed. Of triethylamine and 512 g of distilled water were charged into a glass container, and the stirring blade (homodisper) was stirred at a rotational speed of 7,000 rpm. Then, hot water was passed through the jacket, and the system temperature was maintained at 73 to 75 ° C., followed by stirring for 60 minutes. Then, cool water is allowed to flow through the jacket, the rotational speed is lowered to 5,000 rpm, and the mixture is cooled to room temperature (about 25 ° C.) with stirring, and then filtered through a 300-mesh stainless steel filter. A dispersion was obtained (solid content concentration = 25.1% by mass).
While stirring 200 g of this polyester resin aqueous dispersion, 5.8 g of an aqueous epoxy compound (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., Denacol EM-150, solid content concentration: 50 mass%, epoxy equivalent (g / eq): 450) Was added, and the mixture was stirred and mixed at room temperature (about 25 ° C.) for about 10 minutes to obtain an aqueous adhesive KE-7.
[0094]
The aqueous adhesives in the present invention were KE-1 to KE-4 and KE-7.
[0095]
[Table 3]
[0096]
[Example 1]
After coating the water-based adhesive KE-1 on a galvanized steel plate (0.5 mm thickness) using a desktop coating apparatus (manufactured by Yasuda Seiki, film applicator No. 542-AB type, bar coater), By heating in an oven set at 170 ° C. for 1 minute, a resin film having a thickness of 2 μm was formed. Next, the surface of the steel sheet is heated to 200 ° C. with an infrared heater heating device, and a soft vinyl chloride resin sheet (0.2 mm thick) is immediately used using a roll laminator (only the roll part in contact with the steel sheet is heated to 200 ° C.). A PVC steel sheet was prepared by coating under pressure and cooling with water.
[0097]
[Example 2]
Water-based adhesive KE-1 A polyfunctional isocyanate compound based on hexamethylene diisocyanate and having an isocyanurate group under stirring of 100 g (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., Bihydur 3100, isocyanate group content: about 17% by mass, nonvolatile content : 100% by mass) 1.72 g was added, and the mixture was stirred and mixed at room temperature (about 25 ° C.) for about 10 minutes to obtain an aqueous adhesive containing an isocyanate compound. Next, using this aqueous adhesive, a PVC steel plate was produced in the same manner as in Example 1.
[0098]
[Examples 3, 6, and 8, Comparative Examples 1 and 3]
A PVC steel sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the type of the water-based adhesive was changed.
[0099]
[Examples 4, 7, 9, 10 and Comparative Examples 2, 4]
A PVC steel sheet was produced in the same manner as in Example 2 except that the type of the water-based adhesive was changed.
[0100]
[Example 5]
Under stirring of 100 g of water-based adhesive KE-2, 3.72 g of a blocked isocyanate compound (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Elastron BN69, isocyanate group content: 6.7% by mass, solid content concentration: 40.5% by mass) And 0.28 g of CAT-21 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., solid concentration: 14% by mass, tin-based catalyst) as a curing catalyst, and stirring and mixing at room temperature (about 25 ° C.) for about 10 minutes Thus, an aqueous adhesive containing an isocyanate compound was obtained. Next, using this aqueous adhesive, a PVC steel plate was produced in the same manner as in Example 1.
[0101]
Table 4 shows the type of water-based adhesive used, the presence or absence of addition of an isocyanate compound, the type and blending amount of the isocyanate compound used, and the adhesiveness and workability of the PVC steel sheet produced using the water-based adhesive. The results of the investigation were shown.
[0102]
[Table 4]
[0103]
From the examples and comparative examples in Table 4, it can be seen that by using the water-based adhesive of the present invention, a PVC steel plate having excellent adhesion and workability can be obtained.
[0104]
【The invention's effect】
The water-based adhesive of the present invention is excellent in adhesion between a resin and a metal, and also has excellent heat resistance and hot water resistance, so that it is a laminate of a steel sheet and a vinyl chloride resin sheet, so-called PVC steel sheet. It can be suitably used as an adhesive, a laminate of a steel sheet and a polyester resin sheet, an adhesive for a so-called PET laminated steel sheet, or an adhesive for lamination of a steel sheet and a polyolefin resin sheet.

Claims (9)

数平均分子量が４，０００以上であり、酸価が８〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、多塩基酸成分としてテレフタル酸を６０モル％以上含むポリエステル樹脂とエポキシ化合物とを下記式（７）を満たすように溶融混合あるいは溶解混合して得た混合樹脂を水性媒体に分散してなることを特徴とする樹脂被覆金属用水性接着剤。
０．７≦（Ｃ×１００）/（Ｂ×Ｄ）≦１．３ 式（７）
ここで式（７）中、Ｂはポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｃはポリエステル樹脂とエポキシ化合物とからなる混合樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄは混合樹脂に含まれるポリエステル樹脂の含有率（質量％）である。 The number average molecular weight is 4,000 or more, the acid value is 8 to 30 mgKOH / g, and the polyester resin containing 60 mol% or more of terephthalic acid as the polybasic acid component and the epoxy compound satisfy the following formula (7). resin-coated metal aqueous adhesive, characterized in Rukoto such dispersed in an aqueous medium a molten mixture or mixed resin obtained by dissolving a mixture as.
0.7 ≦ (C × 100) / (B × D) ≦ 1.3 Formula (7)
Here, in formula (7), B is the acid value (mgKOH / g) of the polyester resin, C is the acid value (mgKOH / g) of the mixed resin composed of the polyester resin and the epoxy compound, and D is the polyester contained in the mixed resin. The resin content (% by mass). エポキシ化合物が芳香族環を有するエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１記載の樹脂被覆金属用水性接着剤。  The aqueous adhesive for resin-coated metals according to claim 1, wherein the epoxy compound is an epoxy compound having an aromatic ring. 芳香族環を有するエポキシ化合物がビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型からなる群より選ばれたエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項２記載の樹脂被覆金属用水性接着剤。  The epoxy compound having an aromatic ring is an epoxy resin selected from the group consisting of bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol AD type, bisphenol S type, cresol novolak type, and phenol novolak type. The water-based adhesive for resin-coated metals as described. エポキシ化合物の水に対する溶解度が５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の樹脂被覆金属用水性接着剤。The water-based adhesive for resin-coated metals according to any one of claims 1 to 3, wherein the solubility of the epoxy compound in water is 5% by mass or less. エポキシ化合物の軟化点が２５℃以上であることを特徴とする請求項1〜４いずれか記載の樹脂被覆金属用水性接着剤。The water-based adhesive for resin-coated metals according to any one of claims 1 to 4, wherein the epoxy compound has a softening point of 25 ° C or higher. 前記樹脂被覆金属用水性接着剤において、水性媒体中に分散している樹脂粒子の体積平均粒子径を数平均粒子径で除した値（Ａ）が式（１）に示す範囲内であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の樹脂被覆金属用水性接着剤。
１≦（Ａ）≦４ 式（１）In the water-based adhesive for resin-coated metal, the value (A) obtained by dividing the volume average particle diameter of the resin particles dispersed in the aqueous medium by the number average particle diameter is within the range represented by the formula (1). The water-based adhesive for resin-coated metals according to any one of claims 1 to 5 .
1 ≦ (A) ≦ 4 Formula (1) さらに、硬化剤が水性媒体中に分散して含有されていることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の樹脂被覆金属用水性接着剤。Furthermore, the hardening | curing agent is disperse | distributed and contained in the aqueous medium, The aqueous adhesive for resin-coated metals in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. 基材金属とそれを被覆する被覆樹脂とからなる樹脂被覆金属において、請求項１〜７いずれかに記載の樹脂被覆金属用水性接着剤からなる樹脂被膜が、前記被覆樹脂と前記基材金属に挟持されていることを特徴とする樹脂被覆金属。A resin-coated metal comprising a base metal and a coating resin that coats the base metal, wherein the resin coating comprising the aqueous adhesive for resin-coated metals according to any one of claims 1 to 7 is applied to the coating resin and the base metal. A resin-coated metal that is sandwiched. 被覆樹脂が塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれた樹脂であることを特徴とする請求項８記載の樹脂被覆金属。The resin-coated metal according to claim 8 , wherein the coating resin is a resin selected from the group consisting of a vinyl chloride resin, a polyester resin, and a polyolefin resin.
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