JP4252129B2 - Polyester resin aqueous dispersion - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、接着剤、インキ、繊維処理剤、紙塗工剤や各種コーティング剤のバインダー成分として有用なポリエステル樹脂水分散体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
実質的に多塩基酸成分と多価アルコール成分より成る高分子量のポリエステル樹脂（いわゆるオイルフリーアルキド樹脂）は、繊維、フィルムや各種成形材料として使用されているばかりでなく、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等の分野においても、良好な顔料分散性、形成される被膜の優れた加工性、耐薬品性、耐候性、各種基材への密着性等により、各種のバインダー成分として大量に使用されている。かかる高分子量ポリエステル樹脂において、その酸成分として芳香族多塩基酸、特にテレフタル酸成分を含有する場合には、これより形成される被膜の他の物性を犠牲にすることなく、被膜の加工性、耐水性、耐薬品性、耐候性を向上させることができることは良く知られている。
【０００３】
しかし、全酸成分に占める芳香族多塩基酸、特にテレフタル酸成分の割合が増加するに従い、ポリエステル樹脂は汎用の有機溶剤に高濃度で安定に溶解しなくなるため、液状で賦形することができず、このことがかかる樹脂の使用に著しい制限を加える原因となっていた。従って、かかる樹脂の高濃度での「液状化」技術の開発が長年にわたって望まれているところであった。
【０００４】
一方、近年の環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境の改善の立場から、有機溶剤による樹脂の「液状化」を水媒体による「液状化」、すなわち、水性化に代替する動きが活発である。ポリエステル樹脂においても同様であり、芳香族多塩基酸、特にテレフタル酸を酸成分として多量に含有する高分子量ポリエステル樹脂については、優れた性能を有する被膜を形成するだけでなく、かかる樹脂骨格は耐加水分解性に優れることから、この樹脂から得られる水分散体はその貯蔵安定性にも優れることが期待される。
【０００５】
高分子量ポリエステル樹脂の水性化法としては、（ａ）樹脂を有機溶剤に溶解するか、或いは、溶融して液状化し、これを水媒体中に高速剪断を加えながら添加することで微粒子化し、界面活性剤のような分散安定剤の助けを借りて分散安定化させる方法がある（強制乳化法）。しかし、この方法では樹脂自体が疎水性であるため、生成した微粒子の分散安定化のためには低分子量の親水性化合物を多量に使用しなければならず、形成される被膜が耐水性に著しく劣るという問題がある。また、（ｂ）特公昭５９−３０１８６号公報、特公昭６０−１３３４号公報、特公昭６１−５８０９２号公報、特公昭６２−１９７８９号公報、特公昭６２−２１３８０号公報、特公昭６２−２１３８１号公報等には、５−ナトリウムスルホイソフタル酸のようなスルホン酸金属塩基を有するモノマー成分を用いてポリエステル樹脂を合成し、樹脂中に強力な親水基であるスルホン酸金属塩基を導入し、これにより水性化を達成させる方法が開示されている。この方法によれば、親水基が樹脂中に組み込まれるために、少量の親水基でも水性化が容易になるものの、乾燥後の被膜中に前記のイオン性基がそのまま残存するため、被膜の耐水性、耐食性、耐薬品性等が十分でないという問題がある。
【０００６】
これに対して、（ｃ）高酸価のポリエステル樹脂を合成し、樹脂中のカルボキシル基を、有機アミン化合物のような揮発性の塩基性化合物で中和してイオン性の親水基を樹脂中に生成させ、これにより水性化を達成させる方法は、被膜の乾燥工程で前記塩基性化合物が揮発するため、被膜の耐水性、耐食性、耐薬品性等に優れるという長所を有する。
【０００７】
この（ｃ）の方法で水性化を達成させる具体的な方法としては、（１）樹脂を有機溶剤に溶解するか、或いは、溶融して液状化し、これを水媒体中に剪断を加えながら添加することで微粒子化し、前記中和塩による電気的反発力によって生成した微粒子を凝集させないで分散安定化する方法（自己乳化法）、（２）樹脂を有機溶剤に溶解し、これに水媒体を撹拌下に投入し、Ｗ／ＯエマルションからＯ／Ｗエマルションに転相することで安定な水分散体を得る方法（転相乳化法）、更には（３）特公昭５４−２３６９４号公報、特公昭５４−２３６９５号公報、特公昭５４−２３６９６号公報、特公昭５８−２５３５０号公報、特公昭５８−３３９００号公報等に開示されたように、ポリエステル樹脂を予め機械的に粉砕して微粒子化しておき、これを水媒体中に均一に分散させる方法（スラリー塗料）、また、（４）前記（１）の変法として、前記液状化物を高圧力で水媒体中に噴出させて微粒子化する方法等が知られている。
【０００８】
しかしながら、芳香族多塩基酸、特にテレフタル酸を酸成分として多量に含有する高分子量ポリエステル樹脂の水性化には、前記の何れの方法でも問題が発生し、該ポリエステル樹脂の微粒子が高濃度で水媒体中に安定して分散した水分散体を得ることはこれまで不可能であった。すなわち、該ポリエステル樹脂は汎用の有機溶剤には高濃度では溶解せず、そのためにたとえ前記方法（１）（２）（４）の何れかで水性化が達成されても、該水分散体中には多量の有機溶剤が残存してしまい、水性化本来の意義が薄れてしまう。これに対して、例えば特開昭６０−２４８７３４号公報、特開昭６０−２４８７３５号公報等には、沸点が１００℃以下の特定の有機溶剤を使用して水性化を行い、その後に有機溶剤の一部、或いは全てを系外に除去する方法が開示されている。しかし、本発明者らの実験では、これらの有機溶剤中での還流を行っても、該ポリエステル樹脂を５０重量％以上の濃度で安定して溶解させることは不可能であり、そのため、溶剤除去工程に著しい時間とエネルギーを要するだけでなく、溶剤除去工程中での樹脂微粒子の凝集を防ぐために、界面活性剤や保護コロイド作用を有する化合物のような親水性化合物を多量に必要とすることが判明した。
【０００９】
一方、ポリエステル樹脂溶融体を水媒体と直接接触させる方法では、通常、２００℃以上に加熱しないとポリエステル樹脂溶融体が十分な流動性を確保できないため、水性化の作業に危険が伴い、しかもポリエステル樹脂が水媒体との高温での接触により加水分解を起こすという問題がある。また、方法（３）についても、樹脂粒子の分散安定化を図るために様々な改善が試みられているが、機械的な粉砕によって平均粒径が１μｍ以下の微粒子を得ることは困難であり、しかも幅広い粒径分布の樹脂粒子しか得られないため、得られた水分散体の貯蔵安定性は十分であるとは言えず、しかもこれより形成される被膜は光沢に劣り、薄膜が形成できないという問題がある。
【００１０】
これに対して、本発明者らは先に、ポリエステル樹脂が特定量の酸価を有しておれば、これを液状化せずにペレット状〜粒状で水性化処理に供しても、該ポリエステル樹脂に対して可塑化能力を有する特定の両親媒性の有機化合物（有機溶剤）及び塩基性化合物を用いて、樹脂のガラス転移温度もしくは６０℃のうちの高い方の温度以上に加熱し、しかも所定の条件で撹拌すれば、驚くほどの速さで水性化（ポリエステル樹脂微粒子の形成）が進行することを見いだした。そして、得られたポリエステル樹脂水分散体中の樹脂微粒子の粒径分布を最適化し、更にポリエステル樹脂の分子量分布を制御するか、或いは、水性化の際に特定の保護コロイド作用を有する化合物をごく少量併用すれば、該水分散体の貯蔵安定性が著しく向上し、しかも形成される被膜は該ポリエステル樹脂が本来有する優れた性能を発現することをも見いだした。（特願平９−５２９１０号）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記発明においても、（イ）保護コロイド作用を有する化合物を併用する場合は、得られるポリエステル樹脂水分散体から形成される被膜の耐水性はなお十分とは言い難いという問題があり、一方、（ロ）この問題を解決するために、保護コロイド作用を有する化合物を併用しない場合は、水性化が不可能か、可能であっても貯蔵安定性に優れたポリエステル樹脂水分散体が得られず、そのため使用するポリエステル樹脂の分子量及びその分布を高度に制御しなければならず、ポリエステル樹脂に対して制限があった。
【００１２】
このような状況に鑑み、本発明の第一の課題は、上記の先願発明に対してその長所を何等損なうことなく、その問題や制限が解消されたポリエステル樹脂水分散体を提供することにある。また、本発明の第二の課題は、そのようなポリエステル樹脂水分散体を、特殊な設備や煩雑な操作を要せず、容易にしかも経済的に製造する方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先願発明に対して更に詳細な検討を加えた結果、先願発明で示された製造方法に従ってポリエステル樹脂水分散体を形成しておき、これを更にジェット粉砕法で処理することにより、コロイド作用を有する化合物を用いなくても、より細粒化された均一な水分散体を得ることができること、この水分散体は貯蔵安定性にも優れていることを見出し、本発明に到達した。そして、更に驚くべきことに、次に述べる事実をも見出した。
（１）水分散体の貯蔵安定性だけでなく、他成分との混合安定性が著しく改善される。
（２）予め、均一な微分散体を形成させておかなくても、均一な樹脂微粒子より成るポリエステル樹脂水分散体を得ることができる。
（３）使用するポリエステル樹脂の分子量分布を高度に制御しない場合であっても、極めて安定なポリエステル樹脂水分散体を得ることができる。
（４）ポリエステル樹脂水分散体の貯蔵安定性を損なうことなく、有機溶剤の含有率をさらに低減できる。
【００１４】
すなわち、本発明の要旨は、第一に、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）より実質的に構成されており、ポリエステル樹脂微粒子が水媒体中に均一に分散しており、７５０ｎｍの光透過率が５〜８５％であることを特徴とするポリエステル樹脂水分散体である。
（Ａ）多塩基酸成分、多価アルコール成分より実質的に構成され、酸価が８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が９，０００以上又は相対粘度が１．２０以上であるポリエステル樹脂。
（Ｂ）塩基性化合物。
（Ｃ）ポリエステル樹脂に対して可塑化能力を有する両親媒性の有機溶剤がポリエステル樹脂水分散体に対して０．５〜１０重量％。
（Ｄ）水。
【００１５】
第二に、下記に示す工程（ａ）〜（ｄ）を経て、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）より実質的に構成されており、ポリエステル樹脂微粒子が水媒体中に均一に分散している水分散体を得ることを特徴とするポリエステル樹脂水分散体の製造方法である。
（ａ）分散工程：成分（Ａ）の全部、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の全部又は一部、さらに成分（Ｄ）を仕込み、成分（Ａ）を水媒体中に粗分散させる。
（ｂ）加熱工程：成分（Ｂ）及び（Ｃ）の残りがあったら、攪拌下にこれを水媒体中に加え、あるいは加えつつ、６０℃及び成分（Ａ）のガラス転移温度のうちの高い方の温度〜９０℃に加熱する。
（ｃ）水性化工程：成分（Ｂ）及び（Ｃ）の残りがあったら、これを水媒体中に加え、あるいは加えつつ、加熱工程で達した温度で、ポリエステル樹脂の粗大粒子がほぼなくなるまで攪拌する。
（ｄ）ジェット粉砕工程：水性化工程で得られたポリエステル樹脂水分散体を高圧下で細孔より高速で噴出させ、該水分散体中の樹脂粒子を機械的エネルギーでさらに細粒化する。
（Ａ）多塩基酸成分、多価アルコール成分より実質的に構成され、酸価が８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が９，０００以上又は相対粘度が１．２０以上であるポリエステル樹脂。
（Ｂ）塩基性化合物。
（Ｃ）ポリエステル樹脂に対して可塑化能力を有する両親媒性の有機溶剤がポリエステル樹脂水分散体に対して０．５〜１０重量％。
（Ｄ）水。
【００１６】
そして、ポリエステル樹脂水分散体の好ましい態様として、（１）ポリエステル樹脂を構成する全酸成分の５０モル％以上が芳香族多塩基酸であり、アルコール成分が主としてエチレングリコール及び／又はネオペンチルグリコールであるポリエステル樹脂水分散体、（２）ポリエステル樹脂を構成する全酸成分の６５モル％以上がテレフタル酸であるポリエステル樹脂水分散体、（３）ポリエステル樹脂に対して可塑化能力を有する両親媒性の有機溶剤が、下記の条件を満足するものであるポリエステル樹脂水分散体、が挙げられる。
（１）分子中に、炭素原子が直接４個以上結合した疎水性構造を有すること
（２）分子末端に、ポーリング（Ｐａｕｌｉｎｇ）の電気陰性度が３．０以上の原子を１個以上含有する置換基を有し、該置換基中の電気陰性度が３．０以上の原子と直接結合している炭素原子の13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルのケミカルシフトが、室温、ＣＤＣｌ3 中で測定した場合に５０ｐｐｍ以上であるような極性の置換基を有すること。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のポリエステル樹脂水分散体は後述する成分（Ａ）〜（Ｄ）より実質的に構成されており、まずこれら成分について詳述する。
（Ａ）ポリエステル樹脂
本発明におけるポリエステル樹脂は、本来それ自身で水に分散又は溶解しない本質的に水不溶性のものであり、多塩基酸成分と多価アルコール成分より実質的に構成されるものであって、多塩基酸と多価アルコール類より実質的に合成されるものである。以下に該ポリエステル樹脂の構成成分について説明する。
【００１８】
ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸としては、芳香族多塩基酸、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸を挙げることができ、芳香族多塩基酸のうちの芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等を挙げることができ、必要に応じて耐水性を損なわない範囲で少量の５−ナトリウムスルホイソフタル酸や５−ヒドロキシイソフタル酸を用いることができる。脂肪族多塩基酸としての脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸等の飽和ジカルボン酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和ジカルボン酸等を挙げることができ、脂環族多塩基酸のうちの脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸（無水物）、テトラヒドロフタル酸（無水物）等を挙げることができる。
【００１９】
全酸成分に占める芳香族多塩基酸成分の含有率の合計は、５０モル％以上が好ましい。この値が５０モル％未満の場合には脂肪族多塩基酸成分及び脂環族多塩基酸成分に由来する構造が樹脂骨格中の過半を占めるため、形成される被膜の硬度、耐汚染性、耐水性が低下する傾向があり、脂肪族及び脂環族のエステル結合が芳香族エステル結合に比して耐加水分解性が低いために、水分散体の貯蔵安定性が低下することがある。水分散体の貯蔵安定性を確保するためには、全酸成分に占める芳香族多塩基酸成分の含有率は７０モル％以上が好ましく、形成される被膜の他の性能とバランスをとりながらその加工性、耐水性、耐薬品性、耐候性を向上させることができる点において、ポリエステル樹脂を構成する全酸成分の６５モル％以上がテレフタル酸成分であることは、本発明の課題を達成するうえで特に好ましい。
【００２０】
一方、ポリエステル樹脂を構成する多価アルコールについては、グリコールとして炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコールを挙げることができる。炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等が挙げられ、炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールも必要により使用しうる。ただし、エーテル構造はポリエステル樹脂被膜の耐水性、耐候性を低下させることから、その使用量は全多価アルコール成分の１０重量％以下、更には５重量％以下にとどめることが好ましい。
【００２１】
本発明においては、ポリエステル樹脂を構成する全アルコール成分の５０モル％以上、特に６５モル％以上がエチレングリコール及び／又はネオペンチルグリコール成分で構成されていることが好ましい。エチレングリコール及びネオペンチルグリコールは工業的に多量に生産されているので安価であり、しかも形成される被膜の諸性能にバランスがとれ、エチレングリコール成分は特に耐薬品性を、ネオペンチルグリコール成分は特に耐候性を向上させるという長所を有する。
【００２２】
本発明で使用されるポリエステル樹脂は、必要に応じて３官能以上の多塩基酸及び／又は多価アルコールを共重合することができるが、３官能以上の多塩基酸としては（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が使用される。一方、３官能以上の多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用される。３官能以上の多塩基酸及び／又は多価アルコールは、全酸成分あるいは全アルコール成分に対し１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の範囲で共重合されるが、１０モル％を超えるとポリエステル樹脂の長所である被膜の高加工性が発現されなくなる傾向にある。
【００２３】
また、必要に応じて、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸やそのエステル形成性誘導体、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等の高沸点のモノカルボン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等の高沸点のモノアルコール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やそのエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【００２４】
上記の成分から構成されるポリエステル樹脂の酸価は８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇである。この酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、形成される被膜の耐水性が劣る場合がある。一方、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、水性化に寄与するカルボキシル基量が十分でなく、良好な水分散体を得ることができない。
【００２５】
また、かかるポリエステル樹脂は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー，ポリスチレン換算）で測定される重量平均分子量が９，０００以上又は相対粘度が１．２０以上でなければならない。このいずれの条件をも満足しない場合には、該ポリエステル樹脂の水分散体から形成される被膜に十分な加工性、耐薬品性ばかりでなく耐水性も付与されない。ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１０，０００以上、更には１２，０００以上が特に好ましい。上限については４５，０００以下が好ましい。また、相対粘度については、１．２２以上、更には１．２４以上が好ましい。上限については、１．９５以下が好ましい。これらの上限値を超えると、ポリエステル樹脂に十分な酸価を付与することが困難になるばかりでなく、酸価が十分であっても、このようなポリエステル樹脂を使用した水分散体では粘度が異常に高くなる場合がある。なお、本発明においては、ポリエステル樹脂の分子量分布については何の限定も受けない。
【００２６】
かかるポリエステル樹脂は、前記のモノマー類より公知の方法を用いて合成される。例えば、（ａ）全モノマー成分及び／又はその低重合体を不活性雰囲気下で１８０〜２５０℃、２．５〜１０時間程度反応させてエステル化反応を行い、引き続いてエステル交換反応触媒の存在下、１Ｔｏｒｒ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めてポリエステル樹脂を得る方法、（ｂ）前記重縮合反応を、目標とする分子量に達する以前の段階で終了し、反応生成物を次工程でエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、ビスオキサゾリン系化合物等から選ばれる鎖長延長剤と混合し、短時間反応させることにより高分子量化を図る方法、（ｃ）前記重縮合反応を目標とする分子量以上の段階まで進めておき、モノマー成分を更に添加し、不活性雰囲気、常圧〜加圧系で解重合を行うことで目標とする分子量のポリエステル樹脂を得る方法等を挙げることができる。
【００２７】
ポリエステル樹脂より水分散体を得る（以下、水性化）に必要なカルボキシル基は、樹脂骨格中に存在するよりも樹脂分子鎖の末端に偏在していることが、形成される被膜の耐水性の面から好ましい。副反応やゲル化等を伴わずに、上述の諸条件を満足するポリエステル樹脂を得る方法としては、前記の方法（ａ）において、重縮合反応開始時以降に３官能以上の多塩基酸又はそのエステル形成性誘導体を添加するか、或いは、重縮合反応の終了直前に多塩基酸の酸無水物を添加する方法、前記の方法（ｂ）において、大部分の分子鎖末端がカルボキシル基である低分子量ポリエステル樹脂を鎖長延長剤により高分子量化させる方法、前記の方法（ｃ）において解重合剤として多塩基酸又はそのエステル形成性誘導体を使用する方法等が好ましい態様である。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂水分散体中におけるポリエステル樹脂の含有率はその使用される用途、乾燥膜厚、成形方法等によって適宜選択されるべきであるが、一般には０．５〜５０重量％、更には１〜４０重量％の範囲で使用することが好ましい。後述するように、本発明のポリエステル樹脂水分散体はポリエステル樹脂の含有率が２０重量％以上といった高固形分濃度であっても貯蔵安定性に優れるという長所を有する。しかし、ポリエステル樹脂の含有率が５０重量％を超えるとポリエステル樹脂水分散体の粘度が著しく高くなり、実質的に成形が困難となってしまう場合がある。
【００２９】
（Ｂ）塩基性化合物
本発明に関わるポリエステル樹脂は、水媒体に分散させる際に塩基性化合物で中和される。本発明においてはポリエステル樹脂のカルボキシル基との中和反応が水性化の起動力であり、しかも生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって、微粒子間の凝集を防ぐことができる。塩基性化合物としては被膜形成時、或いは硬化剤配合による焼付硬化時に揮散する化合物が好ましく、このようなものとしてはアンモニア、沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物等が挙げられる。望ましい有機アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。塩基性化合物は、ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基に応じて、少なくとも部分中和し得る量、すなわち、カルボキシル基に対して０．２〜１．５倍当量を添加することが好ましく、０．４〜１．３倍当量を添加することがより好ましい。０．２倍当量未満では塩基性化合物添加の効果が認められず、１．５倍当量を超えると、ポリエステル樹脂水分散体が著しく増粘する場合がある。
【００３０】
（Ｃ）両親媒性の有機溶剤
本発明においては、水性化処理速度を加速させる目的で、後述する水性化工程では、ポリエステル樹脂に対して可塑化能力を有する両親媒性の有機化合物を必要とする。但し、沸点が２５０℃を超えるものは、あまりに蒸発速度がおそく、被膜の乾燥時にもこれを十分に取り除くことができないため、沸点が２５０℃以下であり、しかも毒性、爆発性や引火性の低い、いわゆる、有機溶剤と呼ばれる汎用の化合物が対象となる。
【００３１】
本発明でいう有機溶剤に要求される特性は、両親媒性であることとポリエステル樹脂に対して可塑化能力を有することである。ここで両親媒性の有機溶剤とは、２０℃における水に対する溶解性が少なくとも５ｇ／Ｌ以上、望ましくは１０ｇ／Ｌ以上であるものをいう。この溶解性が５ｇ／Ｌ未満のものは、水性化処理速度を加速させる効果に乏しく、得られる水分散体も貯蔵安定性に劣るという問題がある。また、有機溶剤の可塑化能力は、次のような簡便な試験によって判断することができる。すなわち、対象とするポリエステル樹脂から３ｃｍ×３ｃｍ×０．５ｃｍ（厚さ）の角板を試作し、これを５０ｍｌの有機溶剤に浸して２５〜３０℃の雰囲気で静置する。３時間後に角板の形状が明らかに変形しているか、或いは、厚さ方向に対して１ｋｇ／ｃｍ2 の力を静的に加えながら０．２ｃｍ径のステンレス製の丸棒を接触させた際に、丸棒の０．３ｃｍ以上が角板に侵入する場合、その有機溶剤の可塑化能力はあると判断される。可塑化能力が無いと判断される有機溶剤は、水性化処理速度を加速させる効果に乏しい。
【００３２】
かかる有機溶剤としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等を例示することができる。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を混合しても使用できる。
【００３３】
これら例示した有機溶剤のうち、次に述べる２条件を満足する化合物を単一で使用するか、また２種以上を混合して使用する場合、水性化処理速度を加速させる効果が特に優れるばかりでなく、生成したポリエステル樹脂水分散体の貯蔵安定性に優れるので好ましい。
（条件１）分子中に、炭素原子が直接４個以上結合した疎水性構造を有すること（条件２）分子末端に、ポーリング（Ｐａｕｌｉｎｇ）の電気陰性度が３．０以上の原子を１個以上含有する置換基を有し、該置換基中の電気陰性度が３．０以上の原子と直接結合している炭素原子の13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルのケミカルシフトが、室温、ＣＤＣｌ3 中で測定した場合に５０ｐｐｍ以上であるような極性の置換基を有すること
【００３４】
条件２で規定される置換基としては、アルコール性ヒドロキシル基、メチルエーテル基、ケトン基、アセチル基、メチルエステル基等を例示でき、前記２条件を満足し特に好ましい有機溶剤としては、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル等のエステル類、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール等を例示することができる。
【００３５】
かかる有機溶剤は、沸点が１００℃以下か、水と共沸可能であれば、水性化工程中、あるいはそれに続く工程でその一部又はその全てを系外に除去（ストリッピング）することができるが、最終的にはポリエステル樹脂水分散体に対して０．５〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％含有させるべきである。０．５〜１０重量％で含有させたポリエステル樹脂水分散体は貯蔵安定性に優れ、しかも被膜形成性に優れる。１０重量％を超えると、水性化本来の目的が損なわれるだけでなく、水分散体の粘度が異常に高くなったり、貯蔵安定性が劣ったり、被膜形成性が劣ったりするという不具合を生じることがある。
【００３６】
水分散体の製造
本発明のポリエステル樹脂水分散体は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分より実質的に構成されており、後述する〔処理（ａ）〕及び〔処理（ｂ）〕、すなわち下記（ａ）〜（ｄ）工程を経て得られる。
【００３７】
〔処理（ａ）〕
〔処理（ａ）〕は、（ａ）分散工程、（ｂ）加熱工程、（ｃ）水性化工程及び必要ならば冷却工程よりなり、〔処理（ａ）〕については、すでに特願平８−５１３６２号で詳細に説明されているものである。すなわち、処理装置は、槽内に投入された水媒体とポリエステル樹脂粉末ないしは粒状物と他の成分とを適度に撹拌でき、槽内を６０〜９０℃に加熱できればよく、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができる。かかる装置として、プロペラミキサー、タービンミキサーのような一軸の撹拌機、タービン・ステータ型高速回転式撹拌機（特殊機化工業（株）製：「Ｔ．Ｋ．Ｈｏｍｏ−Ｍｉｘｅｒ」，「Ｔ．Ｋ．Ｈｏｍｏ−Ｊｅｔｔｏｒ」，ＩＫＡ−ＭＡＳＨＣＩＮＥＮＢＡＵ社製：「Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ」）、複合型撹拌機（特殊機化工業（株）製：「Ｔ．Ｋ．Ａｇｉ−Ｈｏｍｏ−Ｍｉｘｅｒ」，「Ｔ．Ｋ．Ｃｏｍｂｉｍｉｘ」のような高速剪断型ミキサーと槽壁面を掻き取るスクレーパ付き低速摺動型の混練パドルやアンカーミキサーを併用）等を例示することができる。処理装置は、バッチ式であってもよく、原料投入と処理物の取り出しを連続で行うような連続生産式のものであってもよい。また処理槽は密閉できるものが好ましいが、使用する有機溶剤の沸点が１００℃以上であれば開放型のものであっても作業に支障を生じることはない。
【００３８】
（ａ）分散工程
かかる処理装置に原料を投入する方法としては、全原料を一括して槽内に投入する方法、原料の一部をまず投入して、ある段階で残りの原料を投入する方法、原料を分割するか、或は、連続して投入する方法が考えられる。また、分散工程以降の工程で一部の原料を投入することも考えられる。本発明ではこれらの何れの方法も基本的には採用できる。しかし、粉末、粒状又はペレット状で供給されるポリエステル樹脂は無撹拌、或いは撹拌速度が十分でない状態でガラス転移温度以上に加熱されると、粉末、粒状又はペレットが互いにくっついて塊状となり、これをいくら高速撹拌しても完全な水性化は達成されなくなることから、少なくともポリエステル樹脂は分散工程中に、その全てを槽内に投入すべきである。その他の原料（Ｂ）、（Ｃ）については、分散工程〜水性化工程の何れの段階でも槽内に投入することができるが、後述の水性化工程の終了以前には、その全てを槽内に投入する必要がある。もしこの条件が満足されない場合は、例え、この後に（ｄ）ジェット粉砕工程を行っても、得られたポリエステル樹脂水分散体の貯蔵安定性が劣ったり、粗大粒子が残存する可能性がある。
【００３９】
ポリエステル樹脂の塊状化を防ぐ目的で実施される分散工程は、通常、室温下での撹拌によって行われるが、次工程の加熱工程に時間を要する場合には、槽内を加熱しながら分散工程を実施してもよい。その際、槽内温度が４０℃に達するまでにポリエステル樹脂粉末ないし粒状物を水媒体に均一分散しておく必要がある。なお、本発明でいう水媒体とは、水又は水と前記有機溶剤及び／又は塩基性化合物との混合物である。分散工程の終点、すなわち、ポリエステル樹脂粉末ないし粒状物が水媒体に均一分散している状態とは、Ｔ．Ｎ．Ｚｗｉｅｔｅｒｉｎｇ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，８巻，２４４頁，１９５８年）が定義した「完全浮遊状態」、すなわち、粉末〜粒状物が一個も槽底に１〜２秒以上留まってない状態のことであり、槽内はこの「完全浮遊状態」を達成する完全浮遊撹拌速度ＮJS以上で撹拌されることが好ましい。槽内の撹拌状態は、通常、目視によって簡便に判断できる。完全浮遊撹拌速度は、使用する撹拌羽根の種類、大きさや槽内の位置、ポリエステル樹脂の投入量やその形状等の多数の因子によって左右されるため、実際の処理装置を用いた試験によって決定されなければならない。また、槽内の撹拌速度をＮJSよりもさらに高くしていくと、ある速度ＮSA以上で自由表面からの気体の巻き込みが始まる。この現象は、市販の消泡剤によって解消、或いは低減されるが、槽内の撹拌速度は、ＮJS〜ＮSAの範囲であるのが好ましい。
槽内がこの状態に達したならば、この状態を保って速やかに加熱工程に移るべきである。「完全浮遊状態」に達する以前に槽内を加熱すると前記の塊状化が起こる場合がある。
【００４０】
（ｂ）加熱工程
加熱工程は、水性化工程に要する温度に槽内を加熱する工程であり、槽内に前記有機溶剤及び塩基性化合物が存在しておれば、この工程で既に樹脂微粒子の形成は始まっている。但し、その速度は十分でないため、できるだけ短時間で所定の温度まで槽内を加熱することが好ましい。槽内を加熱する方法としては、槽壁にジャケットを備え付けるか、槽内に螺旋コイル管を挿入する、或いは、両者を併用する方法がある。本発明においては何れの方法も採用できるが、加熱工程に要する時間を短縮し、しかも、槽内温度を均一にし、高精度で制御できる方法が望ましい。なお、本工程中に系の粘度が異常に増加する場合があるが、そのような場合には、前記有機溶剤及び塩基性化合物の何れかを水性化工程で槽内に投入することでこの問題を解決することができる。
【００４１】
槽内温度が、ポリエステル樹脂のガラス転移温度もしくは６０℃のうちの高い方の温度に到達した時点をもって、本発明では「水性化工程」に移行したと捉える。これは、低温でも進行する水性化（樹脂微粒子の形成）が、該温度以上に槽内を加熱することにより、驚くほどの速さで進行するようになるという事実だけでなく、低温で処理を行った場合には、前述した「系の異常な増粘現象」が発生して、実質的に槽内を撹拌することが不可能になり、目的とする水分散体が得られなくなる場合があるのに対して、前記温度以上で水性化を進める場合にはこのような問題が一切、発生しないという事実からも、前述した槽内温度に関する条件は、本発明の目的とするポリエステル樹脂水分散体を得るための重要な条件であると理解すべきである。但し、槽内温度は９０℃以下に制御する。９０℃を超えると、水の蒸発が著しくなり、これにより生成した樹脂微粒子の凝集が助長される場合がある。
【００４２】
（ｃ）水性化工程
水性化工程では、水媒体の粘度が幾分かは上昇するため、前記ＮSAよりも高い撹拌速度Ｎ' SAで自由表面からの気体の巻き込みが始まる。従って、ＮJS〜Ｎ' SAの範囲で撹拌を行うのが好ましい。撹拌速度がＮJS未満では、水性化が進行しているポリエステル樹脂粉末ないし粒状物の表面更新が十分ではないため、水性化に要する時間が長くなってしまうし、一方、Ｎ' SAを超えても、発泡という作業性の問題だけでなく、気体の巻き込みにより樹脂と水媒体との接触面積が小さくなり、水性化工程に時間を要することになる。
【００４３】
水性化工程は、上述の条件に従ってポリエステル樹脂の粗大粒子がほぼなくなるまで、攪拌を継続する。ポリエステル樹脂の粗大粒子がほぼなくなる時点を水性化工程の終点とする。この点は、通常、目視や指触により粗大粒子は確認されない状態であるが、若干の粗大粒子が残存していても、（ｄ）ジェット粉砕工程を施すことにより、粗大粒子を含まない均一で貯蔵安定性に優れたポリエステル樹脂水分散体を得ることができるところに本発明の特長の一つがある。終点は、例えば、系を代表するサンプルを採取し、これをフィルター等で濾過してフィルター上に残った固形分の重量によって判断することができる。より具体的には、３００メッシュ、線径０．０３５ｍｍ、平織りのステンレス製フィルターを加圧下でも通過しない樹脂粒子の固形分重量が、成分（Ａ）に対して１０重量％以下であれば次工程に供しても差し支えない。
【００４４】
この点に達する時間は、本発明における実施例では１５〜１００分間であった。水性化工程が１５分未満の場合には、粗大粒子が系内に過度に残存しており、後述の（ｄ）ジェット粉砕工程を施しても粗大粒子の含有率を低減することができず、流路が粗大粒子によって閉塞して作業が円滑に行えなくなるばかりでなく、均一なポリエステル樹脂水分散体を得ることができず、一方、該工程が１００分を超えると、ポリエステル樹脂が加水分解を受け、優れた性能を有する被膜が形成されないだけでなく、得られた水分散体の貯蔵安定性に劣る場合がある。
本発明においては、水性化工程の終点に達した時点で次の冷却工程に移行してもよいが、その前に有機溶剤の系外への除去（ストリッピング）を行ってもよいし、また、冷却工程を経ずに（ｄ）ジェット粉砕工程に移行してもよい。
【００４５】
冷却工程
この工程は、生成した水分散体を室温付近まで冷却するための工程であり、自然冷却してもよいし、前記ジャケットやコイル管に冷媒を通して強制冷却してもよい。その際には、形成された水分散体表面の水のみが蒸発して固形分濃度の高い被膜を形成する、いわゆる、「皮張り」を防ぐため、また生成した水分散体は高温ほど貯蔵安定性に劣ることから、該水分散体が４０℃以下に冷却されるまでは撹拌することが好ましい。但し、撹拌は前記目的を達するためのものであればよく、その速度はＮJS以下で行うのが好ましい。
【００４６】
〔処理（ｂ）〕
（ｄ）ジェット粉砕工程
上記工程によって得られた水分散体は、続いてジェット粉砕処理に供せられる。本発明でいうジェット粉砕処理とは、上記工程で得られたポリエステル樹脂水分散体のような流体を、高圧下でノズルやスリットのような細孔より高速で噴出させ、樹脂粒子同士や樹脂粒子を衝突板等に衝突させて、機械的なエネルギーで樹脂粒子を細粒化するものである。
【００４７】
ジェット粉砕処理に用いられる装置としては、流体を高圧下でノズルより噴出させ、これを衝突板等に衝突させて樹脂粒子を細粒化する粉砕機（例えば、Ａ．Ｐ．Ｖ．ＧＡＵＬＩＮ社製、「ホモジナイザー」、みずほ工業（株）製、「マイクロフルイタイザーＭ−１１０Ｅ／Ｈ」）、流体を高圧下でノズルより噴出させ、これに超音波を照射して樹脂粒子を細粒化する粉砕機（例えば、特殊機化工業（株）製、「Ｔ．Ｋ．ミクロマイザー」、ＳＯＮＩＣ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製、「ソノレーター」）、流体を高圧下で運動エネルギーを与えて、高速流体同士を衝突させて、樹脂粒子を細粒化する粉砕機（例えば、ナノマイザー（株）製、「ナノマイザーＰＥＮ」）等を例示することができる。
【００４８】
まず、流体を高圧下でノズルより噴出させ、これを衝突板等に衝突させて樹脂粒子を細粒化する粉砕機を用いる場合には、前工程を経て得られた水分散体を、１００〜２，０００ｋｇ／ｃｍ2 に加圧して、これを細孔より噴射させて１秒以内に衝突板等に衝突させるのが好ましい。加圧が１００ｋｇ／ｃｍ2 未満であったり、衝突板等に達するのに１秒を超える場合は、該処理の効果が乏しい。一方、水分散体を２，０００ｋｇ／ｃｍ2 を超える加圧状態とした場合には、該水分散体が破壊されてゲル状となる場合があり、好ましくない。
次に、流体を高圧下でノズルより噴出させ、これに超音波を照射して樹脂粒子を細粒化する粉砕機を用いる場合には、超音波による衝撃エネルギーが流体に付加されることから、細孔からの噴出速度、すなわち、水分散体に加える圧力を１００〜５００ｋｇ／ｃｍ2 に低減することができる。そして、細孔より噴出された流体には、１０〜１００ｋＨｚで０．３〜５００Ｗ／ｃｍ2 の超音波が照射されて細粒化される。１０ｋＨｚ或いは、０．３Ｗ／ｃｍ2 未満の超音波が照射された場合には、その効果に乏しく、１００ｋＨｚ或いは、５００Ｗ／ｃｍ2 を超える超音波が照射された場合には、樹脂微粒子そのものの構造が破壊されて、良好な水分散体を得ることができない場合がある。
【００４９】
また、一般にナノマイザーと称される、流体同士を高圧、高速下で衝突させて、樹脂粒子を細粒化する粉砕機を用いる場合には、加圧された流体は、２つ以上に分岐された流路を通った後に５０〜３００ｍ／ｓｅｃの速度で細孔中で互いに衝突させるのが好ましい。衝突速度が５０ｍ／ｓｅｃ未満では細粒化の効果に乏しく、３００ｍ／ｓｅｃを超える衝突速度を得ようとすると、設備が高価となり、却って経済性を失う場合がある。
このように、〔処理（ａ）〕で得たポリエステル樹脂水分散体に機械的エネルギーを加えて、さらに、樹脂粒子の細粒化を図る方法としては様々な手法を例示できるが、該水分散体に付与する機械的なエネルギーの目安としては、１００〜２，０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力差、あるいは５０〜３００ｍ／ｓｅｃの速度を与えることである。
【００５０】
いずれの場合においても、前工程によって得られた水分散体の流動性を向上させるために、加圧状態では水分散体を室温〜９０℃程度に加熱しておいてもよい。しかし、９０℃を超えると、該水分散体が破壊されてゲル状となる場合があり好ましくない。また、該粉砕工程が終了した時点では、処理液は速やかに少なくとも４０℃以下に冷却されなければならない。該温度を超えた状態で長時間、放置されると、処理された水分散体の安定性を損なう場合がある。処理液の冷却は、前述のように冷媒等で冷却された槽に移送して撹拌を行いながら実施してもよいが、上記粉砕処理後の流路に、冷媒等が循環している冷却ゾーンを設けておくことによっても容易に行うことができる。
【００５１】
（ｄ）ジェット粉砕工程によるポリエステル樹脂の水性化処理は、必要に応じてこの工程を複数回繰り返すことに依っても達成される。最終的に得られた処理液は、ポリエステル樹脂の粗大粒子を含まないか、その含有率が十分に低減された物であればよいが、貯蔵安定性や他成分との混合安定性に優れる水分散体を得るためには、該水分散体の７５０ｎｍの光透過率が５〜８５％でなければならない。かかる光透過率は、水分散体をなんら希釈すること無く測定されるものであり、５％未満の場合には、粗大粒子を含むため、該水分散体の貯蔵中に樹脂粒子の凝集や沈降が起こり易いことから粘度変化や相分離、沈澱を生成し易く、また、他成分との混合安定性に劣り、これより得られる被膜の光沢や各種耐性に劣る場合がある。一方、８５％を超えると、水媒体中に分散して存在する樹脂微粒子の粒径が細かすぎるために、ポリエステル樹脂が加水分解を受け易く、その結果として該水分散体の貯蔵安定性が劣り、これより形成される被膜の耐水性や耐薬品性、加工性等が十分でない場合がある。
【００５２】
かかる光透過率は、上記水分散体の製造において、ポリエステル樹脂の酸価、塩基性化合物及び有機溶剤の種類及び添加量等の原料の選択や（ｄ）ジェット粉砕工程の条件によって主に制御できるが、水分散体の固形分濃度や使用時の他成分との混合の有無、成形方法、さらにはこれより形成される被膜に対する要求性能等を勘案して制御すべきである。一般的には、５〜８０％、さらには１０〜７５％が特に好ましい態様である。
【００５３】
なお、光の吸収や散乱等により、光の透過を妨げる顔料や染料等を含むポリエステル樹脂水分散体については、以下の２法のいずれかにより光透過率を測定することができる。
（１）ポリエステル樹脂に対して比重差の大きい顔料を含む場合は、遠心分離を行い、固形分に対する顔料の含有率が１重量％未満でかつ、顔料以外の固形分濃度が計算値の９８％以上を満たす上澄液を調整し、これを分析に供する。
（２）方法（１）が使えない染料等を含む場合は、該染料に由来する透過率の低下分（吸光度）を予め測定しておき、ポリエステル樹脂水分散体で得られた結果よりこの寄与を除去する。
【００５４】
本発明のポリエステル樹脂水分散体は塗料、接着剤、インキ、繊維処理剤、紙塗工剤や各種コーティング剤等に使用することができる。使用の際には、必要に応じて硬化剤、顔料、染料、他の水性樹脂や各種添加剤等を配合することができる。硬化剤としては、フェノール樹脂、アミノプラスト樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物及びその各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物等を挙げることができる。反応触媒や促進剤も必要に応じて併用することができる。また、添加剤としてはハジキ防止剤、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、滑剤等を例示できる。
【００５５】
また、本発明におけるポリエステル樹脂水分散体は、ディップコート法、はけ塗り法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、カーテンフローコート法、各種印刷法等により、金属、樹脂成形体（フィルム、織布、糸等も含む）、紙、ガラス等の各種基材上に均一に塗装したり、基材中に含浸させることができる。
【００５６】
【作用】
上述したように、（ｄ）ジェット粉砕工程をポリエステル樹脂の水性化に応用することは既に提案されているが、その場合にはポリエステル樹脂を予め何らかの方法で液状化しておかなければならないという制約があった。これに対して本発明者等は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）工程を経てポリエステル樹脂を液状化しておくことで、これまでは容易に液状化できなかったポリエステル樹脂に対してもジェット粉砕処理を行うことを可能にした点において、明らかに従来の技術とは区別されるものである。
【００５７】
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）工程を経て得られたポリエステル樹脂水分散体に（ｄ）ジェット粉砕工程を施すことによって何故、上述したような様々な効果がもたらされるかについては、判然としないところもあるが、概ね次のように解釈される。すなわち、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）工程では、ポリエステル樹脂中のカルボキシル基と塩基性化合物との中和によって生成する電気的反発力によってポリエステル樹脂を微粒子化するのに対して、（ｄ）ジェット粉砕工程では、機械的な力によってポリエステル樹脂を微粒子化しようとするものである。従って、両者は外的な作用という意味では全く別の機構で水性化を進行させようというものであり、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）工程によって得られたポリエステル樹脂水分散体に（ｄ）ジェット粉砕工程を施すことによって、ポリエステル樹脂微粒子の構造にも変化をもたらし、恐らくはさらに細粒化するものと考えられる。事実、後述の実施例からも明らかなように、（ｄ）ジェット粉砕工程によってポリエステル樹脂水分散体の光透過率が増加することが確認されている。しかも、細粒化によって、ポリエステル樹脂微粒子の粒径分布そのものもシャープな分布となり、その結果として、貯蔵安定性や他成分との混合安定性に優れたポリエステル樹脂水分散体が得られ、また、有機溶剤の含有率の低減が可能となるのであろう。（ｄ）ジェット粉砕工程による樹脂粒子の細粒化は、上述したように（ａ）〜（ｃ）工程における電気化学的な起動力では到底達し得ないものであり、本発明で示したように、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）工程及び（ｄ）ジェット粉砕工程とをこの順序で行うことによって初めて達成することができるものと理解される。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。各分析項目は以下の方法に従って行った。
【００５９】
（１）ポリエステル樹脂の組成
1Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製，３００ＭＨｚ）より求めた。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解を行った後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析を行った。
（２）ポリエステル樹脂の重量平均分子量、相対粘度
ポリエステル樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ分析（島津製作所製，溶媒：テトラヒドロフラン，紫外−可視分光光度計、検出波長２５４ｎｍにより検出，ポリスチレン換算）より求めた。また、相対粘度はポリエステル樹脂をフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの等重量混合溶媒に１重量％の濃度で溶解し、ウベローデ粘度管を用いて、２０℃で測定した。
【００６０】
（３）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂１ｇを３０ｍｌのクロロホルム又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、フェノールフタレインを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数を酸価として求めた。
（４）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキン エルマー社製 ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、求めた。
（５）ポリエステル樹脂水分散体の固形分濃度
作成されたポリエステル樹脂水分散体を適量秤量し、これを該水分散体中に含まれる有機溶剤の沸点以上の温度で残存物（固形分）の重量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
【００６１】
（６）ポリエステル樹脂水分散体の光透過率
作成されたポリエステル樹脂水分散体をなんら希釈することなく、セル長０．２ｃｍの石英製セルに入れ、２５℃で７５０ｎｍの光透過率を測定した。なお、ブランクとして蒸留水を用いた。
（７）ポリエステル樹脂水分散体の粘度
コーン・プレート型の回転粘度計（（株）レオロジ製，ＭＲ−３ソリキッドメータ）を用い、剪断速度１０ｓｅｃ-1、３０℃での粘度を測定した。但し、水分散体のチキソ性を考慮して、回転を始めて定常状態になった時点での粘度を求めた。また、ポリエステル樹脂水分散体の粘度は、製造時及び室温あるいは３５℃で６０日貯蔵した後にもそれぞれ測定した。
【００６２】
（８）ポリエステル樹脂水分散体の他成分との混合安定性
ポリエステル樹脂水分散体を撹拌しながら、以下の親水成分をそれぞれ固形分比で７０／３０となるように添加して、室温で３０分間撹拌を続けた。そして、その粘度をフォードカップ＃４を用いて、調整時直後及び室温、１カ月貯蔵後に２５℃の条件で測定し、以下の基準に従って評価した。
○：外観の変化が認められず、調整時及び貯蔵後の粘度の差が１０秒以内におさ
まっている。
△：外観の変化は認められないが、調整時及び貯蔵後の粘度の差が１０秒を超え
てしまう。
×：調整時には均一な混合体が得られているが、貯蔵中に相分離、沈殿、固化等の明らかな外観変化が認められる。
××：調整時に相分離、沈殿、固化等の明らかな外観変化が認められる。
【００６３】
（他成分）
Ｂ−１：三井サイテック（株）製、サイメル３２５ （メチルエーテル型タイプのメラミン樹脂、イソブタノール８０重量％溶液）Ｂ−２：三井サイテック（株）製、サイメル３０３ （メチルエーテル型タイプのメラミン樹脂、固形分濃度１００％）Ｂ−３：旭電化工業（株）製、アデカボンタイターＨＵＸ−２６０（ウレタン樹脂エマルション、固形分３４％）
【００６４】
（９）塗膜の光沢
グロスメーター（堀場製作所、グロスチェッカＩＧ−３１０）で６０゜グロスを測定した。
（１０）塗膜の加工性
塗装金属板を塗装面が外面になるように、しかも折り曲げ部に同じ板厚のものを挟んだ状態で折り曲げ、屈曲部に発生する割れを４０倍の蛍光顕微鏡で観察し判定した。表４中の「ｎＴ」とは、折り曲げ部に同じ板厚のものをｎ枚挟んだ場合でも屈曲部に割れを発生しない最少枚数を意味する。
（１１）塗膜の鉛筆硬度
塗面をＪＩＳ Ｓ−６００６に規定された高級鉛筆を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って測定した。
【００６５】
（１２）塗膜の耐溶剤性
キシレンを含浸させたガーゼを用いて塗膜をこすり、金属面が現れるまでの往復回数を記録した。
（１３）塗膜の耐熱水性
塗装金属板を８０℃の熱水浴中で１時間処理し、風乾後に上記（９）に従って塗膜の光沢を測定し、次式で表される光沢保持率（％）を求めた。
光沢保持率（％）＝（処理後の光沢／処理前の光沢）×１００
【００６６】
（ポリエステル樹脂の製造例）
ポリエステル樹脂Ａ−１
テレフタル酸１，５７８ｇ、イソフタル酸８３ｇ、エチレングリコール３７４ｇ、ネオペンチルグリコール７３０ｇからなる混合物をオートクレープ中で、２６０℃で２．５時間加熱してエステル化反応を行った。次いで二酸化ゲルマニウムを触媒として０．２６２ｇ添加し、系の温度を３０分で２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１時間後に０．１Ｔｏｒｒとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、１．５時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６０℃になったところでイソフタル酸５０ｇ、無水トリメリット酸３８ｇを添加し、２５５℃で３０分撹拌し、シート状に払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画をポリエステル樹脂Ａ−１として得た。ポリエステル樹脂Ａ−１の分析結果を表１に示す。
【００６７】
ポリエステル樹脂Ａ−２〜Ａ−７
ポリエステル樹脂Ａ−１と同様な方法で種々のポリエステル樹脂Ａ−２〜Ａ−７を製造した。なお、ポリエステル樹脂Ａ−７については２８０℃、０．１Ｔｏｒｒで行う重縮合反応を２時間に延長した。各樹脂の分析結果を表１に示す。
【００６８】
ポリエステル樹脂Ａ−８
テレフタル酸１，９７３ｇ，イソフタル酸１０４ｇ、エチレングリコール４３０ｇ、ネオペンチルグリコール９８０ｇからなる混合物をオートクレープ中で、２６０℃で２．５時間加熱してエステル化反応を行った。次いで二酸化ゲルマニウム０．３２９ｇを添加し、系の温度を３０分で２８０℃に昇温し、その後、系の圧力を徐々に減じて１時間後に０．１Ｔｏｒｒとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、１．５時間後に系を窒素ガスで常圧に戻し、系の温度を下げ、２５０℃になったところでネオペンチルグリコール５２ｇを添加し、２４５℃で３０分撹拌を続け、さらに系を２００℃まで降温し、無水フタル酸５６ｇを添加して１０分反応をさせた後に、ポリエステル樹脂Ａ−１と同様な方法で粒状のポリエステル樹脂Ａ−８を得た。樹脂の分析結果を表１に示す。
【００６９】
ポリエステル樹脂Ａ−９
無水フタル酸の添加量を４４ｇとする以外はポリエステル樹脂Ａ−８と同じ条件で粒状のポリエステル樹脂Ａ−９を得た。樹脂の分析結果を表１に示す。
【００７０】
ポリエステル樹脂Ａ−１０
テレフタル酸１，４７７ｇ、イソフタル酸１８５ｇ、アジピン酸１６２ｇ、エチレングリコール４００ｇ、ネオペンチルグリコール８６８ｇからなる混合物をオートクレープ中で、２６０℃で２．５時間加熱してエステル化反応を行った。次いで二酸化ゲルマニウム０．３４９ｇを添加し、系の温度を３０分で２８０℃に昇温し、その後、系の圧力を徐々に減じて１時間後に０．１Ｔｏｒｒとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、１．７時間後に系を窒素ガスで常圧に戻し、系の温度を下げ、２５０℃になったところで無水トリメリット酸４２．７ｇを添加し、２４５℃で１０分間攪拌を続け（第１段階の解重合）、さらに系を２１０℃まで降温し、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン７０．３ｇを添加して５５分間反応させた（第２段階の解重合）。そして、ポリエステル樹脂Ａ−１と同様な方法で粒状のポリエステル樹脂Ａ−１０を得た。樹脂の分析結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
（ポリエステル樹脂水分散体の製造）
実施例１〜１２及び比較例１〜７
以下に示した条件に従って、ポリエステル樹脂水分散体を得た。但し、比較例４〜７は（ｄ）ジェット粉砕工程を施していない。使用したポリエステル樹脂及び製造条件、得られた水分散体の評価結果を表２，３に示す。いずれの場合も、〔処理（ａ）〕を経て得られた水分散体は、〔処理（ｂ）〕に供する際に濾過等のいかなる処理も行わなかったが、粗大粒子の含有率がポリエステル樹脂の仕込み量に対して５重量％以下であることを次の方法に依って確認した。すなわち、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で濾過してフィルター上に残った粗大粒子の重量を乾燥後に求めた。
【００７３】
〔処理（ａ）〕
（ａ）分散工程、（ｂ）加熱工程、（ｂ）水性化工程及び必要ならば冷却工程を含む〕
ａ−１：
ジャケット付きの５Ｌガラス容器を備え、しかも装着時にはこれが密閉状態となる複合型撹拌機（特殊機化工業（株）製，Ｔ．Ｋ．Ｃｏｍｂｉｍｉｘ ３Ｍ−５）を用いて、ガラス容器に、ポリエステル樹脂 ９００ｇ、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル １５０ｇ、該ポリエステル樹脂中に含まれる全カルボキシル基量の１．１倍当量に相当するＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（以下、ＤＭＥＡ）及び蒸留水 １９２０ｇを投入し、高速剪断型の撹拌翼（ホモディスパー）を６，０００ｒｐｍ、アンカミキサーを１５ｒｐｍで撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、完全浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保った１０分後にジャケットに熱水を通し、加熱した。そして系内温度が６０℃、或いは該ポリエステル樹脂のガラス転移温度のうちの高い方の温度に達したところで高速剪断型撹拌翼を７，０００ｒｐｍとし、系内温度を７３〜７５℃に保ってさらに３０分間撹拌し、乳白色の均一な水分散体を得た。そしてジャケット内に冷水を流して上記撹拌翼の回転を４，０００ｒｐｍとして室温まで冷却した。
【００７４】
ａ−２：
前記装置を用いて、ガラス容器に、ポリエステル樹脂 ９００ｇ、 ３−メトキシブタノール ２４０ｇ、該ポリエステル樹脂中に含まれる全カルボキシル基量の１．２倍当量に相当するトリエチルアミン（以下、ＴＥＡ）及び蒸留水 １８４５ｇを投入してａ−１と同じ条件で処理した。
ａ−３：
前記装置を用いて、ガラス容器に、ポリエステル樹脂 ９００ｇ、 ｎ−ブタノール ９５ｇ、該ポリエステル樹脂中に含まれる全カルボキシル基量の１．１５倍当量に相当するＤＭＥＡ及び蒸留水 １９７０ｇを投入してａ−１と同じ条件で処理した。但し、水性化工程は１５分とした。
ａ−４：
エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルの代わりにエチレングリコールエチルエーテルを用いる以外はａ−１と同じ条件で処理を施した。
ａ−５：
蒸留水の代わりにポリビニルアルコール（ユニチカ（株）製、「ユニチカポバール」０５０Ｇ）０．３５重量％水溶液を用いる以外はａ−１と同じ条件で処理を施した。
【００７５】
〔処理（ｂ）〕
ジェット粉砕工程
ｂ−１：
流体を高圧で衝突板に噴出させる工程に直結して冷却工程（二重配管で５℃以下の冷水が循環）が設けられたＡ．Ｐ．Ｖ．ＧＡＵＬＩＮ社製、「ホモジナイザー」１５ＭＲ−８ＴＡを用いて、７００ｋｇ／ｃｍ2 で１回処理した。なお、処理液は冷却工程通過後に室温以下に冷却されていることが確認された。
ｂ−２：
前記ｂ−１で用いた装置を使用して、５００ｋｇ／ｃｍ2 で連続して３回処理した。この際も、処理液は冷却工程通過後に室温以下に冷却されていることが確認された。
ｂ−３：
ナノマイザー（株）製、「ナノマイザーＰＥＮ」を用いて、流速２５０ｍ／ｍｉｎの条件で処理した。なお、処理液は、ジャケット付きでジャケット内を冷水が循環しているガラス容器に払い出し、緩やかに撹拌を行うことで十分に冷却した。
【００７６】
なお、〔処理（ｂ）〕を経て得られた水分散体（〔処理（ｂ）〕を行わない場合には、〔処理（ａ）〕で得られた水分散体）は、いずれも３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で濾過した後に、各種の評価を行った。但し、水分散体Ｘ−１６、１７については、粗大粒子の残存率がそれぞれ３．８及び４．５重量％に達し、濾過後もなお、粗大粒子の存在が目視及び指触で確認された。その他の水分散体については、フィルター上には粗大粒子はほとんど認められなかった。
【００７７】
比較例８
ポリエステル樹脂Ａ−９を条件ａ−１〜ａ−３に従って処理したが、いずれの場合も水性化工程を１２０分まで延長しても前記の方法で求められる粗大粒子量を１０重量％以下にできなかった。そして、これらを条件ｂ−１に従って〔処理（ｂ）〕に供したが、流路が目詰まりを起こし円滑に作業ができず、均一な水分散体を得ることはできなかった。
【００７８】
比較例９
比較例１において、条件ｂ−１の代わりにｂ−２で処理（ｂ）を行ったところ、処理中に流動性をほとんど失うほどの増粘現象が観測された。
【００７９】
比較例１０及び１１
実施例５において、〔処理（ａ）〕の水性化工程を４５分に延長し、その後に系を徐々に減圧状態にしてｎ−ブタノールの含有率が０．５重量％未満になるようストリッピングを行った。ただし、工程中に著しく増粘しないよう蒸留水を加えながら行った。そして、冷却工程に供した後に、条件ｂ−１で処理（ｂ）を行ったところ、多量の沈澱を含む水分散体を得た（比較例１０）。一方、ｎ−ブタノールの添加量を３８０ｇ（全仕込み量の１１．６重量％）として条件ａ−３に従って〔処理（ａ）〕を行い、これを条件ｂ−１に従って処理したところ、著しい増粘現象が認められた（比較例１１）。
【００８０】
比較例１２
エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルの添加量を４００ｇ（全仕込み量の１２．３重量％）とする以外は実施例６と同じ条件で水分散体Ｘ−２０を得た。該水分散体の特性の評価結果を表３に示す。
【００８１】
比較例１３
実施例２において、〔処理（ａ）〕の水性化工程を１０分としたところ、粗大粒子の含有率がポリエステル樹脂に対して１１．２重量％の水分散体を得た。そしてこれを条件ｂ−１に従って処理したところ、粗大粒子の含有率が１．４重量％（ポリエステル樹脂に対して）、光透過率４．２％の水分散体を得た。該水分散体は、貯蔵安定性に劣り、３５℃での貯蔵中に３日で増粘し、７日で固化した。
【００８２】
実施例１３及び比較例１４〜１５
ポリエステル樹脂Ａ−８を用いて、条件ａ−３に従って処理を行ったところ、粗大粒子の含有率がポリエステル樹脂に対して６．８重量％の水分散体を得た。そこで、次に同じ条件で水性化工程まで行い、連続してｂ−３の条件に従ってジェット粉砕を施し、粗大粒子の含有率が０．９重量％（ポリエステル樹脂に対して）の水分散体Ｘ−２１を得た。一方、ポリエステル樹脂Ａ−８を用いて条件ａ−３に従って処理（ａ）を行ったが、水性化工程を１２０分に延長しても前記の粗大粒子含有率は４．６重量％迄しか低減しなかった（比較例１４）。また、ｎ−ブタノールの添加量を１５０ｇ、蒸留水の添加量を１９１５ｇとしてａ−３の処理を施したところ、前記の粗大粒子含有率は２．６重量％迄、低減した（比較例１５）。しかし、得られた水分散体の評価結果を表２、３に示すが、〔処理（ｂ）〕を行っていない水分散体Ｘ−２２、２３はいずれも静置後、僅か数時間で相分離が確認され、貯蔵安定性等に劣るものであった。
【００８３】
比較例１６〜１７
実施例１０において、〔処理（ｂ）〕の圧力を８０ｋｇ／ｃｍ2 に変更したところ、流路に粗大粒子が目詰まりを起こして予想よりも固形分濃度の低い水分散体しか得られなかった（比較例１６）。一方、〔処理（ｂ）〕において、冷却工程を設けなかったところ、最終的に得られた水分散体は９５℃まで加熱されており、ゲル状物が発生していた（比較例１７）。
【００８４】
【表２】
【表３】
実施例１４〜１９及び比較例１８〜２０
（塗膜の性能）
各種のポリエステル樹脂水分散体を前記Ｂ−１と固形分比で８０／２０となるように配合して、室温で３０分撹拌した後、市販のティンフリースチール（板厚０．１９ｍｍ）に乾燥膜厚が１０μｍになるように均一に塗装して、１８０℃で１０分間、乾燥、焼き付けした。得られた塗膜の性能の評価結果を表４に示す。
【００８７】
【表４】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂水分散体は、ジェット粉砕工程を経て製造されるので、保護コロイド作用を有する化合物を用いなくても貯蔵安定性に優れており、保護コロイド作用を有する化合物を用いないので、これより形成される被膜は耐水性に優れている。しかも、ポリエステル樹脂が本来有する優れた光沢、金属板への密着性、加工性、耐傷付き性、耐薬品性、耐候性、硬度等を兼ね備えている。さらに、本発明のポリエステル樹脂水分散体は、ジェット粉砕工程を経て製造されるので、ポリエステル樹脂の分子量分布を高度に制御しなくても、また、前もって均一な微分散体を形成しておかなくても、安定で均一な微分散体となっており、そのため、他成分との混合安定性にも優れ、有機溶剤の含有率を少ないものとすることができる。
【００８９】
また、従来のように〔処理（ａ）〕のみによって均一なポリエステル樹脂水分散体を得ようとすると、特に工業的に多量に生産する場合に水性工程に長時間を要することが問題となっていた。これに対して、本発明における〔処理（ｂ）〕、すなわち、ジェット粉砕工程を組み合わせることにより、トータルの生産時間を大幅に短縮することができ、ポリエステル樹脂水分散体の性能ばかりでなく、経済性をも改善することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester resin aqueous dispersion useful as a binder component for paints, adhesives, inks, fiber treatment agents, paper coating agents and various coating agents, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
High-molecular-weight polyester resins (so-called oil-free alkyd resins) consisting essentially of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component are not only used as fibers, films and various molding materials, but also as paints, inks, and adhesives. In the field of coating agents, etc., it is used in large quantities as various binder components due to good pigment dispersibility, excellent processability of the coating film formed, chemical resistance, weather resistance, adhesion to various substrates, etc. Has been. In such a high molecular weight polyester resin, when an aromatic polybasic acid, particularly a terephthalic acid component, is contained as the acid component, the workability of the film can be obtained without sacrificing other physical properties of the film formed therefrom. It is well known that water resistance, chemical resistance, and weather resistance can be improved.
[0003]
However, as the proportion of aromatic polybasic acid, especially terephthalic acid component, in the total acid component increases, polyester resin does not dissolve stably at high concentrations in general-purpose organic solvents, so it can be shaped in liquid form. This, in turn, has caused significant limitations on the use of such resins. Accordingly, the development of “liquefaction” technology at high concentrations of such resins has been desired for many years.
[0004]
On the other hand, from the standpoints of environmental protection in recent years, resource conservation, regulations on dangerous goods under the Fire Service Act, etc., and improvement of the workplace environment, “liquefaction” of resins with organic solvents is replaced by “liquefaction” with aqueous media, that is, water-based The movement to do is active. The same applies to polyester resins.For high-molecular weight polyester resins containing a large amount of aromatic polybasic acid, particularly terephthalic acid as an acid component, not only forms a film having excellent performance, but also the resin skeleton has resistance to resistance. Since the hydrolyzability is excellent, the aqueous dispersion obtained from this resin is expected to be excellent in storage stability.
[0005]
As a method of making the high molecular weight polyester resin aqueous, (a) the resin is dissolved in an organic solvent, or melted and liquefied, and added to the aqueous medium while applying high-speed shearing to form fine particles, and the interface There is a method of dispersing and stabilizing with the aid of a dispersion stabilizer such as an active agent (forced emulsification method). However, in this method, since the resin itself is hydrophobic, a large amount of a low molecular weight hydrophilic compound must be used to stabilize the dispersion of the generated fine particles, and the formed film is extremely water resistant. There is a problem of being inferior. (B) JP-B-59-30186, JP-B-60-1334, JP-B-61-58092, JP-B-62-19789, JP-B-62-21380, JP-B-62-21381 In the Gazette, etc., a polyester resin is synthesized using a monomer component having a sulfonic acid metal base such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, and a strong sulfonic acid metal base is introduced into the resin. Discloses a method for achieving aqueous formation. According to this method, since the hydrophilic group is incorporated into the resin, even a small amount of the hydrophilic group can be easily made aqueous, but the ionic group remains as it is in the dried film. There is a problem that the property, corrosion resistance, chemical resistance, etc. are not sufficient.
[0006]
On the other hand, (c) a high acid value polyester resin is synthesized, and the carboxyl group in the resin is neutralized with a volatile basic compound such as an organic amine compound to thereby convert the ionic hydrophilic group into the resin. The method of forming a water-based solution by this has the advantage that the water resistance, corrosion resistance, chemical resistance and the like of the coating are excellent because the basic compound volatilizes in the drying step of the coating.
[0007]
Specific methods for achieving aqueous formation by the method (c) include (1) dissolving the resin in an organic solvent or liquefying it by adding it to an aqueous medium while applying shear. (2) A resin is dissolved in an organic solvent, and an aqueous medium is added to the organic solvent. (2) Dispersion stabilization without agglomerating the fine particles generated by the electric repulsive force of the neutralized salt. A method in which a stable aqueous dispersion is obtained by phase inversion from a W / O emulsion to an O / W emulsion (phase inversion emulsification method), and (3) Japanese Patent Publication No. 54-23694, As disclosed in Japanese Patent Publication No. 54-23695, Japanese Patent Publication No. 54-23696, Japanese Patent Publication No. 58-25350, Japanese Patent Publication No. 58-33900, etc., the polyester resin is previously mechanically pulverized into fine particles. Wait , A method of uniformly dispersing this in an aqueous medium (slurry paint), and (4) as a modification of the above (1), a method of spraying the liquefied material into an aqueous medium at a high pressure to form fine particles, etc. It has been known.
[0008]
However, any aqueous solution of a high molecular weight polyester resin containing a large amount of an aromatic polybasic acid, particularly terephthalic acid, as an acid component has a problem in any of the above methods, and the polyester resin fine particles have a high concentration in water. It has never been possible to obtain an aqueous dispersion stably dispersed in a medium. That is, the polyester resin does not dissolve in a general-purpose organic solvent at a high concentration. Therefore, even if the aqueous solution is achieved by any of the methods (1), (2), and (4), the polyester resin is not dissolved in the aqueous dispersion. In this case, a large amount of organic solvent remains, and the original significance of the aqueous solution is lost. On the other hand, for example, in JP-A-60-248734, JP-A-60-248735, etc., a specific organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower is used to make an aqueous solution, and then the organic solvent is used. A method for removing a part or all of the above is removed. However, in the experiments of the present inventors, even when refluxing in these organic solvents, it is impossible to stably dissolve the polyester resin at a concentration of 50% by weight or more. Not only does the process require significant time and energy, but a large amount of a hydrophilic compound such as a surfactant or a compound having a protective colloid action is required to prevent aggregation of resin fine particles during the solvent removal process. found.
[0009]
On the other hand, in the method in which the polyester resin melt is brought into direct contact with the aqueous medium, the polyester resin melt cannot usually secure sufficient fluidity unless heated to 200 ° C. or higher, and there is a risk in the work of water treatment. There is a problem that the resin is hydrolyzed by contact with the aqueous medium at a high temperature. In addition, with respect to the method (3), various improvements have been attempted in order to stabilize the dispersion of the resin particles, but it is difficult to obtain fine particles having an average particle size of 1 μm or less by mechanical pulverization. Moreover, since only resin particles with a wide particle size distribution can be obtained, it cannot be said that the storage stability of the obtained aqueous dispersion is sufficient, and the film formed from this is inferior in gloss and cannot form a thin film. There's a problem.
[0010]
On the other hand, if the polyester resin has a specific amount of acid value, the polyester resin may be subjected to an aqueous treatment in the form of pellets or granules without being liquefied. Using a specific amphiphilic organic compound (organic solvent) and a basic compound having plasticizing ability for the resin, heating it to the glass transition temperature of the resin or higher of the 60 ° C., and It was found that if the mixture was stirred under a predetermined condition, the aqueous formation (formation of polyester resin fine particles) proceeded at a surprising speed. Then, the particle size distribution of the resin fine particles in the obtained polyester resin aqueous dispersion is optimized, and the molecular weight distribution of the polyester resin is further controlled, or a compound having a specific protective colloid action at the time of aqueous formation. It has also been found that the storage stability of the aqueous dispersion is remarkably improved when used in a small amount, and that the formed film exhibits the excellent performance inherent in the polyester resin. (Japanese Patent Application No. 9-52910)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, even in the above invention, (b) when a compound having a protective colloid action is used in combination, there is a problem that the water resistance of the film formed from the obtained polyester resin aqueous dispersion is still insufficient. (B) In order to solve this problem, when a compound having a protective colloid function is not used in combination, an aqueous polyester resin dispersion having excellent storage stability can be obtained even if it is impossible to make it aqueous. Therefore, the molecular weight of the polyester resin to be used and the distribution thereof must be highly controlled, and there are limitations on the polyester resin.
[0012]
In view of such circumstances, the first object of the present invention is to provide an aqueous polyester resin dispersion in which the problems and limitations are eliminated without losing any of the advantages of the prior invention. is there. A second object of the present invention is to provide a method for easily and economically producing such an aqueous dispersion of polyester resin without requiring special equipment or complicated operations.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of further detailed examination of the prior application invention, the present inventors have formed a polyester resin aqueous dispersion according to the production method shown in the prior application invention, and further processed this by a jet pulverization method. As a result, it was found that a finer and more uniform aqueous dispersion could be obtained without using a compound having a colloidal action, and that this aqueous dispersion was excellent in storage stability. The invention has been reached. And surprisingly, I also found the following facts.
(1) Not only the storage stability of the aqueous dispersion but also the mixing stability with other components is significantly improved.
(2) Even if a uniform fine dispersion is not formed in advance, an aqueous polyester resin dispersion composed of uniform resin fine particles can be obtained.
(3) Even when the molecular weight distribution of the polyester resin to be used is not highly controlled, an extremely stable polyester resin aqueous dispersion can be obtained.
(4) The content of the organic solvent can be further reduced without impairing the storage stability of the polyester resin aqueous dispersion.
[0014]
That is, the gist of the present invention is mainly composed of the following components (A) to (D), the polyester resin fine particles are uniformly dispersed in an aqueous medium, and a light transmittance of 750 nm. Is a polyester resin aqueous dispersion characterized by being 5 to 85%.
(A) A polyester resin substantially composed of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component, having an acid value of 8 to 40 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 9,000 or more, or a relative viscosity of 1.20 or more. .
(B) Basic compound.
(C) The amphiphilic organic solvent having plasticizing ability with respect to the polyester resin is 0.5 to 10% by weight based on the polyester resin aqueous dispersion.
(D) Water.
[0015]
Secondly, it is substantially composed of the following components (A) to (D) through the following steps (a) to (d), and the polyester resin fine particles are uniformly dispersed in the aqueous medium. A method for producing an aqueous dispersion of a polyester resin, characterized in that an aqueous dispersion is obtained.
(A) Dispersing step: All of component (A), all or part of components (B) and (C), and further component (D) are charged, and component (A) is roughly dispersed in an aqueous medium.
(B) Heating step: If there is a remainder of components (B) and (C), add or add this to the aqueous medium with stirring, and the higher of the glass transition temperature of 60 ° C. and component (A) Heat to ~ 90 ° C.
(C) Aqueousization step: If there is the remainder of components (B) and (C), add or add them to the aqueous medium, until the coarse particles of the polyester resin are almost eliminated at the temperature reached in the heating step. Stir.
(D) Jet pulverization step: The polyester resin aqueous dispersion obtained in the water hydration step is ejected at high speed from the pores under high pressure, and the resin particles in the aqueous dispersion are further refined with mechanical energy.
(A) A polyester resin substantially composed of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component, having an acid value of 8 to 40 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 9,000 or more, or a relative viscosity of 1.20 or more. .
(B) Basic compound.
(C) The amphiphilic organic solvent having plasticizing ability with respect to the polyester resin is 0.5 to 10% by weight based on the polyester resin aqueous dispersion.
(D) Water.
[0016]
As a preferred embodiment of the polyester resin aqueous dispersion, (1) 50 mol% or more of the total acid component constituting the polyester resin is an aromatic polybasic acid, and the alcohol component is mainly ethylene glycol and / or neopentyl glycol. A certain polyester resin aqueous dispersion, (2) A polyester resin aqueous dispersion in which 65 mol% or more of all the acid components constituting the polyester resin are terephthalic acid, and (3) Amphiphilic property having plasticizing ability with respect to the polyester resin. The polyester resin aqueous dispersion in which the organic solvent satisfies the following conditions.
(1) The molecule has a hydrophobic structure in which four or more carbon atoms are directly bonded.
(2) having a substituent containing at least one atom having a Pauling electronegativity of 3.0 or more at the molecular end, and an electronegativity of 3.0 or more in the substituent; Directly bonded carbon atoms 13 Chemical shift of C-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum is room temperature, CDCl Three Have polar substituents that are greater than 50 ppm when measured in.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The polyester resin aqueous dispersion of the present invention is substantially composed of components (A) to (D) which will be described later. First, these components will be described in detail.
(A) Polyester resin
The polyester resin in the present invention is essentially water-insoluble and does not disperse or dissolve in water by itself, and is substantially composed of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component. It is substantially synthesized from an acid and a polyhydric alcohol. The constituent components of the polyester resin will be described below.
[0018]
Examples of the polybasic acid constituting the polyester resin include an aromatic polybasic acid, an aliphatic polybasic acid, and an alicyclic polybasic acid. Among the aromatic polybasic acids, examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalate. Acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, etc. can be mentioned, and if necessary, use a small amount of 5-sodium sulfoisophthalic acid or 5-hydroxyisophthalic acid as long as the water resistance is not impaired Can do. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid as the aliphatic polybasic acid include oxalic acid, (anhydrous) succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, hydrogenated dimer acid, and other saturated dicarboxylic acids, fumaric acid, ( Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid anhydride, (anhydrous) itaconic acid, (anhydrous) citraconic acid, dimer acid, etc. can be mentioned. As the alicyclic dicarboxylic acid among the alicyclic polybasic acids, 1 , 4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornene dicarboxylic acid (anhydride), tetrahydrophthalic acid (anhydride), and the like.
[0019]
The total content of aromatic polybasic acid components in the total acid components is preferably 50 mol% or more. When this value is less than 50 mol%, since the structure derived from the aliphatic polybasic acid component and the alicyclic polybasic acid component occupies a majority in the resin skeleton, the hardness of the formed film, stain resistance, Water resistance tends to decrease, and the storage stability of the aqueous dispersion may decrease because the aliphatic and alicyclic ester bonds have lower hydrolysis resistance than aromatic ester bonds. In order to ensure the storage stability of the aqueous dispersion, the content of the aromatic polybasic acid component in the total acid component is preferably 70 mol% or more, while maintaining the balance with other performances of the coating film to be formed. In the point that processability, water resistance, chemical resistance, and weather resistance can be improved, 65 mol% or more of the total acid component constituting the polyester resin is a terephthalic acid component, thereby achieving the object of the present invention. Particularly preferred.
[0020]
On the other hand, about the polyhydric alcohol which comprises a polyester resin, C2-C10 aliphatic glycol, C6-C12 alicyclic glycol, and ether bond containing glycol can be mentioned as glycol. Examples of the aliphatic glycol having 2 to 10 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5 -Pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, etc. As the alicyclic glycol of -12, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like can be mentioned, and as the ether bond-containing glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and ethylene can be added to two phenolic hydroxyl groups of bisphenols. Oxide or propylene oxide respectively Glycols obtained by one to several mols, can be, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and the like. Polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol may be used as necessary. However, since the ether structure lowers the water resistance and weather resistance of the polyester resin coating, the amount used is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less of the total polyhydric alcohol component.
[0021]
In this invention, it is preferable that 50 mol% or more of the total alcohol component which comprises a polyester resin, especially 65 mol% or more is comprised by the ethylene glycol and / or neopentyl glycol component. Since ethylene glycol and neopentyl glycol are industrially produced in large quantities, they are inexpensive and well-balanced in the performance of the coating film formed.Ethylene glycol components are particularly resistant to chemicals, and neopentyl glycol components are particularly advantageous. It has the advantage of improving weather resistance.
[0022]
The polyester resin used in the present invention can be copolymerized with a trifunctional or higher polybasic acid and / or a polyhydric alcohol as necessary. Acid, (anhydrous) pyromellitic acid, (anhydrous) benzophenone tetracarboxylic acid, trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydro trimellitate), glycerol tris (anhydro trimellitate), 1,2,3,4-butane Tetracarboxylic acid or the like is used. On the other hand, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like are used as the polyhydric alcohol having three or more functions. The tribasic or higher polybasic acid and / or polyhydric alcohol is copolymerized in the range of 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, based on the total acid component or the total alcohol component. The high processability of the coating, which is an advantage of the polyester resin, tends not to be expressed.
[0023]
If necessary, fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and ester-forming derivatives thereof, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, cyclohexane acid , High-boiling monocarboxylic acids such as 4-hydroxyphenyl stearic acid, stearyl alcohol, high-boiling monoalcohols such as 2-phenoxyethanol, hydroxycarboxylics such as ε-caprolactone, lactic acid, β-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid An acid or an ester-forming derivative thereof may be used.
[0024]
The acid value of the polyester resin composed of the above components is 8 to 40 mgKOH / g, preferably 10 to 36 mgKOH / g, and more preferably 10 to 28 mgKOH / g. When this acid value exceeds 40 mgKOH / g, the water resistance of the formed film may be inferior. On the other hand, when the acid value is less than 8 mgKOH / g, the amount of carboxyl groups contributing to the aqueous formation is not sufficient, and a good aqueous dispersion cannot be obtained.
[0025]
The polyester resin must have a weight average molecular weight of 9,000 or more or a relative viscosity of 1.20 or more as measured by GPC (gel permeation chromatography, converted to polystyrene). If neither of these conditions is satisfied, not only sufficient workability and chemical resistance but also water resistance is not imparted to the film formed from the aqueous dispersion of the polyester resin. The weight average molecular weight of the polyester resin is preferably 10,000 or more, more preferably 12,000 or more. The upper limit is preferably 45,000 or less. The relative viscosity is preferably 1.22 or more, more preferably 1.24 or more. The upper limit is preferably 1.95 or less. When these upper limit values are exceeded, not only is it difficult to impart a sufficient acid value to the polyester resin, but even if the acid value is sufficient, the aqueous dispersion using such a polyester resin has a viscosity. May be abnormally high. In the present invention, the molecular weight distribution of the polyester resin is not limited at all.
[0026]
Such a polyester resin is synthesized from the above monomers using a known method. For example, (a) esterification reaction is performed by reacting all monomer components and / or a low polymer thereof at 180 to 250 ° C. for about 2.5 to 10 hours under an inert atmosphere, followed by the presence of a transesterification catalyst. Below, a method of obtaining a polyester resin by proceeding a polycondensation reaction under a reduced pressure of 1 Torr or less at a temperature of 220 to 280 ° C. until reaching a desired molecular weight, (b) before the polycondensation reaction reaches a target molecular weight A method of achieving a high molecular weight by mixing the reaction product with a chain extender selected from an epoxy compound, an isocyanate compound, a bisoxazoline compound and the like in the next step and reacting for a short time, c) The polycondensation reaction is advanced to the target molecular weight or higher stage, a monomer component is further added, and depolymerization is performed in an inert atmosphere, normal pressure to pressurized system. And a method such as to obtain the molecular weight of the polyester resin to be targeted.
[0027]
The carboxyl group necessary for obtaining an aqueous dispersion from the polyester resin (hereinafter referred to as aqueous) is unevenly distributed at the end of the resin molecular chain rather than existing in the resin skeleton. From the aspect, it is preferable. As a method for obtaining a polyester resin that satisfies the above-mentioned conditions without causing side reactions or gelation, in the method (a), a polybasic acid having three or more functionalities or the like after the start of the polycondensation reaction or the In the method of adding an ester-forming derivative or adding an acid anhydride of a polybasic acid immediately before the end of the polycondensation reaction, in the method (b) described above, most of the molecular chain ends are carboxyl groups. Preferred embodiments include a method of increasing the molecular weight of a molecular weight polyester resin with a chain extender, a method of using a polybasic acid or an ester-forming derivative thereof as a depolymerizing agent in the method (c).
[0028]
The content of the polyester resin in the aqueous polyester resin dispersion of the present invention should be appropriately selected depending on the intended use, dry film thickness, molding method, etc., but generally 0.5 to 50% by weight, Is preferably used in the range of 1 to 40% by weight. As will be described later, the aqueous polyester resin dispersion of the present invention has an advantage of excellent storage stability even at a high solid content concentration of 20% by weight or more. However, when the content of the polyester resin exceeds 50% by weight, the viscosity of the polyester resin aqueous dispersion is remarkably increased, and it may be difficult to form the material substantially.
[0029]
(B) Basic compound
The polyester resin according to the present invention is neutralized with a basic compound when dispersed in an aqueous medium. In the present invention, the neutralization reaction with the carboxyl group of the polyester resin is the starting force for aqueous formation, and aggregation between the fine particles can be prevented by the electric repulsion between the generated carboxyl anions. As the basic compound, a compound that volatilizes at the time of film formation or baking and curing by adding a curing agent is preferable, and examples thereof include ammonia and organic amine compounds having a boiling point of 250 ° C. or less. Examples of desirable organic amine compounds include triethylamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine , Diethylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, Triethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine and the like can be mentioned. The basic compound is preferably added in an amount that can be at least partially neutralized according to the carboxyl group contained in the polyester resin, that is, 0.2 to 1.5 times the equivalent of the carboxyl group. It is more preferable to add 4-1.3 times equivalent. If the amount is less than 0.2 times equivalent, the effect of adding a basic compound is not recognized, and if the amount exceeds 1.5 times equivalent, the polyester resin aqueous dispersion may be significantly thickened.
[0030]
(C) Amphiphilic organic solvent
In the present invention, an amphiphilic organic compound having a plasticizing ability with respect to a polyester resin is required in the aqueous treatment step described later for the purpose of accelerating the aqueous treatment speed. However, if the boiling point exceeds 250 ° C, the evaporation rate is so slow that it cannot be sufficiently removed even when the coating is dried, so the boiling point is 250 ° C or less, and the toxicity, explosiveness and flammability are low. So-called general-purpose compounds called organic solvents are targeted.
[0031]
The characteristics required for the organic solvent in the present invention are that it is amphiphilic and has a plasticizing ability for the polyester resin. Here, the amphiphilic organic solvent means a solvent having a solubility in water at 20 ° C. of at least 5 g / L or more, preferably 10 g / L or more. When the solubility is less than 5 g / L, there is a problem that the effect of accelerating the aqueous treatment speed is poor, and the resulting aqueous dispersion is also inferior in storage stability. Moreover, the plasticizing ability of the organic solvent can be determined by the following simple test. That is, a 3 cm × 3 cm × 0.5 cm (thickness) square plate is made from a target polyester resin, immersed in 50 ml of an organic solvent, and allowed to stand in an atmosphere at 25 to 30 ° C. The shape of the square plate is clearly deformed after 3 hours, or 1 kg / cm with respect to the thickness direction. 2 When a stainless steel round bar with a diameter of 0.2 cm is brought into contact while statically applying the above force, if 0.3 cm or more of the round bar enters the square plate, the organic solvent has a plasticizing ability. To be judged. An organic solvent that is judged to have no plasticizing ability has a poor effect of accelerating the aqueous treatment speed.
[0032]
Such organic solvents include ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl alcohol, 1-ethyl. Alcohols such as -1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol and cyclohexanol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone and isophorone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, Ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl propionate, propiate Esters such as ethyl acetate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether , Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol Examples include glycol derivatives such as methyl ether acetate and dipropylene glycol monobutyl ether, and 3-methoxy-3-methylbutanol, 3-methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, diacetone alcohol, and ethyl acetoacetate. be able to. These solvents can be used singly or in combination of two or more.
[0033]
Among these exemplified organic solvents, when a compound satisfying the following two conditions is used singly or when two or more compounds are mixed and used, the effect of accelerating the aqueous treatment is not only excellent. And the resulting polyester resin aqueous dispersion is excellent in storage stability, which is preferable.
(Condition 1) The molecule has a hydrophobic structure in which four or more carbon atoms are directly bonded. (Condition 2) One or more atoms having a Pauling electronegativity of 3.0 or more are present at the end of the molecule. A carbon atom directly bonded to an atom having an electronegativity of 3.0 or more in the substituent. 13 Chemical shift of C-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum is room temperature, CDCl Three Have polar substituents that are greater than 50 ppm when measured in
[0034]
Examples of the substituents defined by Condition 2 include alcoholic hydroxyl groups, methyl ether groups, ketone groups, acetyl groups, methyl ester groups and the like. As a particularly preferred organic solvent satisfying the above two conditions, n-butanol , Isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl alcohol, n-hexanol, cyclohexanol and other alcohols, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and other ketones , Esters such as acetic acid-n-butyl, acetic acid isobutyl, acetic acid-sec-butyl, acetic acid-3-methoxybutyl, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether Ether, glycol derivatives such as dipropylene glycol monobutyl ether, and further, can be exemplified 3-methoxy-3-methylbutanol, 3-methoxybutanol and the like.
[0035]
If such an organic solvent has a boiling point of 100 ° C. or lower or can be azeotroped with water, a part or all of the organic solvent can be removed (stripped) during or after the aqueous process. However, the final content should be 0.5 to 10% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight, based on the aqueous polyester resin dispersion. A polyester resin aqueous dispersion contained in an amount of 0.5 to 10% by weight is excellent in storage stability and excellent in film formability. If it exceeds 10% by weight, not only the original purpose of the aqueous solution is impaired, but also the viscosity of the aqueous dispersion becomes abnormally high, the storage stability is inferior, and the film forming property is inferior. There is.
[0036]
Manufacture of water dispersion
The polyester resin aqueous dispersion of the present invention is substantially composed of the components (A) to (D), and will be described later [Treatment (a)] and [Treatment (b)]. (D) Obtained through the process.
[0037]
[Process (a)]
[Treatment (a)] comprises (a) a dispersion step, (b) a heating step, (c) an aqueous treatment step and, if necessary, a cooling step. This is described in detail in No. 51362. That is, the treatment device only needs to be able to appropriately stir the aqueous medium, polyester resin powder or granular material, and other components charged in the tank, and to heat the tank to 60 to 90 ° C. As an emulsifier, a device widely known to those skilled in the art can be used. As such apparatuses, a propeller mixer, a uniaxial stirrer such as a turbine mixer, a turbine-stator type high-speed rotating stirrer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd .: “TK Homo-Mixer”, “TK "Homo-Jettor", manufactured by IKA-MASCIN ENBAU: "Ultra-Turrax"), combined stirrer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.): "TK Agi-Homo-Mixer", "TK. For example, a high-speed shearing mixer such as “Combix” and a low-speed sliding kneading paddle with a scraper that scrapes off the tank wall surface or an anchor mixer may be used. The processing apparatus may be of a batch type, or may be of a continuous production type in which raw material input and processed material are continuously taken out. Moreover, although what can seal a processing tank is preferable, even if it is an open type if the boiling point of the organic solvent to be used is 100 degreeC or more, it will not produce trouble.
[0038]
(A) Dispersion process
As a method of charging raw materials into such a processing apparatus, a method of charging all raw materials into the tank at once, a method of first charging a part of the raw materials, and charging the remaining raw materials at a certain stage, and dividing the raw materials Or the method of throwing in continuously can be considered. It is also conceivable to add a part of raw materials in the steps after the dispersion step. In the present invention, any of these methods can be basically adopted. However, when the polyester resin supplied in the form of powder, granules or pellets is heated without stirring, or when the stirring speed is not sufficient, the powder, granules or pellets stick to each other to form a lump. Since complete aqueousization cannot be achieved no matter how high-speed stirring is performed, at least the polyester resin should be put into the tank at least during the dispersion step. The other raw materials (B) and (C) can be put into the tank at any stage of the dispersion process to the water making process, but before the end of the water making process described later, all of them are put into the tank. It is necessary to throw it in. If this condition is not satisfied, the storage stability of the resulting polyester resin aqueous dispersion may be inferior or coarse particles may remain even if (d) the jet pulverization step is performed thereafter.
[0039]
The dispersion process carried out for the purpose of preventing the polyester resin from agglomerating is usually carried out by stirring at room temperature, but when the heating process of the next process requires time, the dispersion process is carried out while heating the inside of the tank. You may implement. At that time, it is necessary to uniformly disperse the polyester resin powder or the granular material in the aqueous medium until the temperature in the tank reaches 40 ° C. The aqueous medium referred to in the present invention is water or a mixture of water and the organic solvent and / or basic compound. The end point of the dispersion process, that is, the state in which the polyester resin powder or granular material is uniformly dispersed in the aqueous medium is T.W. N. Zweetering (Chemical Engineering Science, Vol. 8, 244, 1958) is defined as “completely floating state”, that is, a state in which no powder to granular material stays on the bottom of the tank for more than 1-2 seconds. Full floating stirring speed N to achieve this “complete floating state” in the tank JS It is preferable to stir as described above. The stirring state in the tank can usually be easily determined visually. The complete floating stirring speed depends on many factors such as the type, size and position of the stirring blade used in the tank, the amount of polyester resin input and its shape, and is therefore determined by tests using actual processing equipment. There must be. The stirring speed in the tank is N JS If it is further higher than a certain speed N SA The entrainment of gas from the free surface starts as described above. This phenomenon is eliminated or reduced by a commercially available antifoaming agent, but the stirring speed in the tank is N JS ~ N SA It is preferable that it is the range of these.
When the inside of the tank reaches this state, it should be kept in this state and immediately be transferred to the heating step. When the inside of the tank is heated before reaching the “completely floating state”, the agglomeration may occur.
[0040]
(B) Heating process
The heating process is a process in which the inside of the tank is heated to a temperature required for the aqueous treatment process. If the organic solvent and the basic compound are present in the tank, the formation of resin fine particles has already started in this process. However, since the speed is not sufficient, it is preferable to heat the inside of the tank to a predetermined temperature in as short a time as possible. As a method for heating the inside of the tank, there is a method in which a jacket is provided on the tank wall, a spiral coil tube is inserted in the tank, or a combination of the two is used. Any method can be adopted in the present invention, but a method that can shorten the time required for the heating step, make the temperature in the tank uniform, and control with high accuracy is desirable. In addition, the viscosity of the system may increase abnormally during this process. In such a case, this problem may be caused by introducing either the organic solvent or the basic compound into the tank in the aqueous process. Can be solved.
[0041]
At the time when the temperature in the tank reaches the higher one of the glass transition temperature or 60 ° C. of the polyester resin, it is considered that the present invention has shifted to the “aqueous process”. This is not only due to the fact that the aqueous process (formation of resin fine particles) that proceeds even at low temperatures proceeds at a surprisingly high speed by heating the inside of the tank to a temperature higher than this temperature, but also at low temperatures. If performed, the above-mentioned “abnormal thickening phenomenon of the system” occurs, which makes it impossible to substantially stir the inside of the tank, and the target aqueous dispersion may not be obtained. On the other hand, the above-mentioned conditions relating to the temperature in the tank are the polyester resin aqueous dispersion that is the object of the present invention, from the fact that such problems do not occur at all in the case of proceeding to aqueous formation at the temperature or higher. It should be understood as an important condition for obtaining However, the temperature in the tank is controlled to 90 ° C. or lower. When the temperature exceeds 90 ° C., water evaporation becomes remarkable, which may promote aggregation of the generated resin fine particles.
[0042]
(C) Aqueous process
In the aqueous process, the viscosity of the aqueous medium increases somewhat, so the N SA Higher stirring speed N ' SA Then the entrainment of gas from the free surface begins. Therefore, N JS ~ N ' SA It is preferable to perform stirring in the range of. Stirring speed is N JS If the ratio is less than 1, the surface renewal of the polyester resin powder or the granular material that has been made water-based is not sufficient, and the time required for water-making becomes long. SA Even if it exceeds the above, not only the problem of workability of foaming, but also the contact area between the resin and the aqueous medium becomes small due to the entrainment of gas, and the aqueous process takes time.
[0043]
In the aqueous step, stirring is continued until coarse particles of the polyester resin are almost eliminated according to the above-described conditions. The time point at which the coarse particles of the polyester resin are almost eliminated is defined as the end point of the aqueous process. This point is usually in a state where coarse particles are not visually confirmed or touched, but even if some coarse particles remain, (d) by applying the jet pulverization step, the coarse particles are not uniformly contained. One of the features of the present invention is that a polyester resin aqueous dispersion excellent in storage stability can be obtained. The end point can be determined, for example, by taking a sample representative of the system and filtering it with a filter or the like to determine the weight of the solid content remaining on the filter. More specifically, if the solid content weight of the resin particles that do not pass through a 300 mesh, wire diameter 0.035 mm, plain-woven stainless steel filter even under pressure is 10% by weight or less with respect to the component (A), the next step It can be used for.
[0044]
The time to reach this point was 15 to 100 minutes in the examples of the present invention. If the aqueous treatment process is less than 15 minutes, the coarse particles remain excessively in the system, and the content of coarse particles cannot be reduced even after the (d) jet pulverization process described below, Not only can the flow path be blocked by coarse particles, the work cannot be performed smoothly, but a uniform polyester resin aqueous dispersion cannot be obtained. On the other hand, if the process exceeds 100 minutes, the polyester resin is hydrolyzed. In addition, not only a film having excellent performance is not formed, but also the storage stability of the obtained aqueous dispersion may be inferior.
In the present invention, when the end point of the aqueous process is reached, the process may proceed to the next cooling process, but before that, removal (stripping) of the organic solvent may be performed. (D) You may transfer to a jet crushing process, without passing through a cooling process.
[0045]
Cooling process
This step is a step for cooling the produced aqueous dispersion to near room temperature, and may be naturally cooled or forcedly cooled by passing a refrigerant through the jacket or coil tube. In that case, only the water on the surface of the formed water dispersion evaporates to form a film with a high solid content concentration, so-called “skinning” is prevented. It is preferable to stir until the aqueous dispersion is cooled to 40 ° C. or lower because of poor properties. However, the stirring is only required to achieve the above purpose, and the speed is N JS The following is preferred.
[0046]
[Process (b)]
(D) Jet grinding process
The aqueous dispersion obtained by the above process is subsequently subjected to jet pulverization. The jet pulverization treatment as used in the present invention means that a fluid such as a polyester resin aqueous dispersion obtained in the above process is ejected at a higher speed than pores such as nozzles and slits under high pressure, and resin particles or resin particles are ejected. Is made to collide with a collision plate or the like, and the resin particles are made fine by mechanical energy.
[0047]
As an apparatus used for jet pulverization treatment, a pulverizer (for example, manufactured by APV GAULIN, in which fluid is ejected from a nozzle under high pressure and collides with a collision plate or the like to make resin particles fine. , "Homogenizer", manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd., "Microfluidizer M-110E / H"), a fluid is ejected from a nozzle under high pressure, and this is pulverized by irradiating ultrasonic waves to the resin particles. Machine (for example, made by Special Machine Industries Co., Ltd., “TK Micromizer”, manufactured by SONIC CORPORATION, “Sonator”), applying kinetic energy to the fluid under high pressure, causing high-speed fluids to collide with each other, Examples thereof include a pulverizer (for example, “Nanomizer PEN” manufactured by Nanomizer Co., Ltd.) that makes resin particles fine.
[0048]
First, in the case of using a pulverizer that ejects fluid from a nozzle under high pressure and collides this with a collision plate or the like to refine resin particles, the water dispersion obtained through the previous step is 100 to 100%. 2,000kg / cm 2 It is preferable that the pressure is applied to the impact plate and sprayed from the pores to collide with the impact plate or the like within 1 second. Pressurization is 100 kg / cm 2 If it is less than 1 hour or more than 1 second is required to reach the collision plate, the effect of the treatment is poor. On the other hand, the water dispersion is 2,000 kg / cm. 2 In the case of a pressurized state exceeding 1, the aqueous dispersion may be broken and become a gel, which is not preferable.
Next, when using a pulverizer that sprays fluid from a nozzle under high pressure and irradiates this with ultrasonic waves to make resin particles fine, impact energy by ultrasonic waves is added to the fluid. The ejection speed from the pores, that is, the pressure applied to the aqueous dispersion is 100 to 500 kg / cm. 2 Can be reduced. The fluid ejected from the pores is 0.3 to 500 W / cm at 10 to 100 kHz. 2 Is irradiated with ultrasonic waves to make it fine. 10 kHz or 0.3 W / cm 2 When the ultrasonic wave of less than is irradiated, the effect is poor, 100 kHz or 500 W / cm 2 When the ultrasonic wave exceeding 1 is irradiated, the structure of the resin fine particles themselves may be destroyed and a good water dispersion may not be obtained.
[0049]
In addition, when using a pulverizer that collides fluids under high pressure and high speed, generally called a nanomizer, and pulverizes resin particles, the pressurized fluid is branched into two or more. It is preferable to collide with each other in the pores at a speed of 50 to 300 m / sec after passing through the flow path. If the impact speed is less than 50 m / sec, the effect of fine graining is poor. If an impact speed exceeding 300 m / sec is obtained, the equipment becomes expensive and the economy may be lost.
As described above, various methods can be exemplified as a method for adding mechanical energy to the polyester resin aqueous dispersion obtained in [treatment (a)] and further reducing the resin particles. As a measure of mechanical energy applied to the body, 100 to 2,000 kg / cm 2 Pressure difference, or a speed of 50 to 300 m / sec.
[0050]
In any case, in order to improve the fluidity of the aqueous dispersion obtained in the previous step, the aqueous dispersion may be heated to about room temperature to 90 ° C. in a pressurized state. However, when the temperature exceeds 90 ° C., the aqueous dispersion may be broken and become a gel, which is not preferable. In addition, when the pulverization process is completed, the treatment liquid must be quickly cooled to at least 40 ° C. or less. If it is left for a long time in a state where the temperature is exceeded, the stability of the treated aqueous dispersion may be impaired. The treatment liquid may be cooled while being transferred to a tank cooled with a refrigerant as described above and stirring, but a cooling zone in which the refrigerant etc. circulates in the flow path after the pulverization treatment. This can also be easily performed.
[0051]
(D) The aqueous treatment of the polyester resin by the jet pulverization step can be achieved by repeating this step a plurality of times as necessary. The treatment liquid finally obtained should not contain coarse particles of polyester resin or have a sufficiently reduced content, but it is water with excellent storage stability and mixing stability with other components. In order to obtain a dispersion, the light transmittance at 750 nm of the aqueous dispersion must be 5 to 85%. Such light transmittance is measured without diluting the water dispersion, and when it is less than 5%, it contains coarse particles, so that the resin particles are aggregated or settled during storage of the water dispersion. Therefore, viscosity change, phase separation, and precipitation are likely to occur, and the mixing stability with other components is poor, and the resulting coating may be inferior in gloss and various resistances. On the other hand, if it exceeds 85%, the resin resin particles dispersed and present in the aqueous medium are too fine, so that the polyester resin is susceptible to hydrolysis, and as a result, the storage stability of the aqueous dispersion is poor. The film formed from this may not have sufficient water resistance, chemical resistance, workability, and the like.
[0052]
Such light transmittance can be controlled mainly by the selection of raw materials such as the acid value of the polyester resin, the types of the basic compound and the organic solvent, and the amount added, and the conditions of the (d) jet pulverization step in the production of the aqueous dispersion. However, it should be controlled in consideration of the solid content concentration of the aqueous dispersion, the presence or absence of mixing with other components at the time of use, the molding method, and the required performance for the coating film formed therefrom. In general, 5 to 80%, more preferably 10 to 75% is a particularly preferable embodiment.
[0053]
In addition, about the polyester resin water dispersion containing the pigment, dye, etc. which block light transmission by light absorption, scattering, etc., light transmittance can be measured by either of the following two methods.
(1) When a pigment having a large specific gravity difference with respect to the polyester resin is contained, centrifugation is performed, the pigment content to the solid content is less than 1% by weight, and the solid content concentration other than the pigment is 98% of the calculated value. A supernatant that satisfies the above conditions is prepared and used for analysis.
(2) In the case where a dye or the like that cannot be used in the method (1) is included, a decrease in transmittance (absorbance) derived from the dye is measured in advance, and this contribution is obtained from the result obtained with the polyester resin aqueous dispersion. Remove.
[0054]
The aqueous polyester resin dispersion of the present invention can be used for paints, adhesives, inks, fiber treatment agents, paper coating agents, various coating agents and the like. In use, a curing agent, pigment, dye, other aqueous resin, various additives, and the like can be blended as necessary. Examples of the curing agent include phenol resin, aminoplast resin, polyfunctional epoxy compound, polyfunctional isocyanate compound and various blocked isocyanate compounds, polyfunctional aziridine compounds, and the like. A reaction catalyst and a promoter can be used together as necessary. Examples of additives include repellency inhibitors, leveling agents, antifoaming agents, anti-waxing agents, rheology control agents, pigment dispersants, lubricants, and the like.
[0055]
Further, the polyester resin aqueous dispersion in the present invention can be produced by a dip coating method, a brush coating method, a roll coating method, a spray coating method, a gravure coating method, a curtain flow coating method, various printing methods, etc. (Including films, woven fabrics, yarns, etc.), paper, glass and the like, and can be uniformly coated or impregnated in the substrate.
[0056]
[Action]
As described above, it has already been proposed to apply the (d) jet pulverization step to water-based polyester resin. However, in that case, there is a restriction that the polyester resin must be liquefied in some way in advance. there were. On the other hand, the present inventors have liquefied the polyester resin through the steps (a), (b) and (c), so that the polyester resin which has not been easily liquefied until now can be used. This is clearly distinguished from the prior art in that it enables the jet grinding process to be performed.
[0057]
It is obvious why the (d) jet pulverization step is performed on the polyester resin aqueous dispersion obtained through the steps (a), (b) and (c), and the various effects as described above are brought about. However, it is interpreted as follows. That is, in the steps (a), (b) and (c), the polyester resin is finely divided by the electric repulsive force generated by neutralization of the carboxyl group in the polyester resin and the basic compound, d) In the jet pulverization step, the polyester resin is made fine particles by mechanical force. Accordingly, both of them are intended to promote aqueous formation by a completely different mechanism in terms of external action, and the polyester resin aqueous dispersion obtained by the steps (a), (b) and (c) ( d) By carrying out the jet pulverization step, the structure of the polyester resin fine particles is also changed, and it is considered that the finer particles are possibly obtained. In fact, as is clear from the examples described later, it has been confirmed that the light transmittance of the polyester resin aqueous dispersion is increased by the (d) jet pulverization step. Moreover, the particle size distribution itself of the polyester resin fine particles becomes a sharp distribution due to the finer particle size, and as a result, a polyester resin aqueous dispersion excellent in storage stability and mixing stability with other components is obtained. It will be possible to reduce the organic solvent content. (D) The fine resin particles by the jet pulverization step cannot be achieved by the electrochemical starting force in the steps (a) to (c) as described above, and as shown in the present invention. It is understood that the steps (a), (b) and (c) and (d) the jet crushing step can be achieved only in this order.
[0058]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Each analysis item was performed according to the following method.
[0059]
(1) Composition of polyester resin
1 It calculated | required from the H-NMR analysis (The product made by a Varian, 300MHz). Also, 1 For resins containing constituent monomers for which no peaks that can be assigned or quantified were found on the H-NMR spectrum, methanol decomposition was performed at 230 ° C. in a sealed tube for 3 hours, and then subjected to gas chromatogram analysis for quantitative analysis. .
(2) Polyester resin weight average molecular weight, relative viscosity
The weight average molecular weight of the polyester resin was determined by GPC analysis (manufactured by Shimadzu Corporation, solvent: tetrahydrofuran, UV-visible spectrophotometer, detected with a detection wavelength of 254 nm, converted to polystyrene). The relative viscosity was measured at 20 ° C. using a Ubbelohde viscosity tube after dissolving the polyester resin in an equal weight mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane at a concentration of 1% by weight.
[0060]
(3) Acid value of polyester resin
1 g of the polyester resin was dissolved in 30 ml of chloroform or dimethylformamide (DMF), titrated with KOH using phenolphthalein as an indicator, and the number of mg of KOH consumed for neutralization was determined as the acid value.
(4) Glass transition temperature of polyester resin
A polyester resin 10 mg was used as a sample, and the measurement was performed using a DSC (Differential Scanning Calorimetry) apparatus (DSC7, manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.) under a temperature increase rate of 10 ° C./min.
(5) Solid content concentration of polyester resin aqueous dispersion
Weigh the appropriate amount of the prepared polyester resin aqueous dispersion and heat it at a temperature equal to or higher than the boiling point of the organic solvent contained in the aqueous dispersion until the weight of the residue (solid content) reaches a constant weight. Asked.
[0061]
(6) Light transmittance of polyester resin aqueous dispersion
The prepared polyester resin aqueous dispersion was put into a quartz cell having a cell length of 0.2 cm without any dilution, and the light transmittance at 750 nm was measured at 25 ° C. In addition, distilled water was used as a blank.
(7) Viscosity of aqueous polyester resin dispersion
Using a cone-plate type rotational viscometer (manufactured by Rheology Co., Ltd., MR-3 solid meter), shear rate 10 sec. -1 The viscosity at 30 ° C. was measured. However, in consideration of the thixotropy of the aqueous dispersion, the viscosity at the time of starting rotation and reaching a steady state was determined. The viscosity of the polyester resin aqueous dispersion was also measured at the time of production and after storage at room temperature or 35 ° C. for 60 days.
[0062]
(8) Stability of mixing with other components of polyester resin aqueous dispersion
While stirring the polyester resin aqueous dispersion, the following hydrophilic components were added to a solid content ratio of 70/30, and stirring was continued for 30 minutes at room temperature. The viscosity was measured using a Ford Cup # 4 immediately after adjustment and at room temperature for 1 month after storage at 25 ° C. and evaluated according to the following criteria.
○: No change in appearance was observed, and the difference in viscosity after adjustment and storage was within 10 seconds.
waiting.
Δ: No change in appearance is observed, but the difference in viscosity after adjustment and after storage exceeds 10 seconds
End up.
X: A uniform mixture was obtained at the time of adjustment, but obvious changes in appearance such as phase separation, precipitation and solidification were observed during storage.
XX: Apparent changes in appearance such as phase separation, precipitation and solidification are observed during adjustment.
[0063]
(Other ingredients)
B-1: Mitsui Cytec Co., Ltd., Cymel 325 (methyl ether type melamine resin, isobutanol 80 wt% solution) B-2: Mitsui Cytec Co., Ltd., Cymel 303 (methyl ether type melamine resin) B-3: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Adekabon titer HUX-260 (urethane resin emulsion, solid content 34%)
[0064]
(9) Gloss of paint film
The 60 ° gloss was measured with a gloss meter (Horiba Seisakusho, gloss checker IG-310).
(10) Coating film processability
The coated metal plate was folded so that the coated surface was the outer surface, and the bent portion was sandwiched with the same plate thickness, and cracks occurring in the bent portion were observed and judged with a 40-fold fluorescence microscope. “NT” in Table 4 means the minimum number of sheets that does not crack at the bent portion even when n sheets of the same thickness are sandwiched between the bent portions.
(11) Pencil hardness of coating film
The coated surface was measured according to JIS K-5400 using a high-grade pencil specified in JIS S-6006.
[0065]
(12) Solvent resistance of coating film
The coating film was rubbed with gauze impregnated with xylene, and the number of reciprocations until the metal surface appeared was recorded.
(13) Hot water resistance of coating film
The coated metal plate was treated in a hot water bath at 80 ° C. for 1 hour, and after air drying, the gloss of the coating film was measured according to the above (9), and the gloss retention (%) represented by the following formula was determined.
Gloss retention (%) = (Gloss after treatment / Gloss before treatment) × 100
[0066]
(Production example of polyester resin)
Polyester resin A-1
A mixture consisting of 1,578 g of terephthalic acid, 83 g of isophthalic acid, 374 g of ethylene glycol and 730 g of neopentyl glycol was heated in an autoclave at 260 ° C. for 2.5 hours to carry out an esterification reaction. Next, 0.262 g of germanium dioxide as a catalyst was added, the temperature of the system was raised to 280 ° C. in 30 minutes, and the pressure of the system was gradually reduced to 0.1 Torr after 1 hour. Under this condition, the polycondensation reaction was continued. After 1.5 hours, the system was brought to atmospheric pressure with nitrogen gas, the temperature of the system was lowered, and when it reached 260 ° C., 50 g of isophthalic acid and 38 g of trimellitic anhydride were added, The mixture was stirred at 255 ° C. for 30 minutes and discharged into a sheet. And after fully cooling to room temperature, this was grind | pulverized with the crusher and the fraction of 1-6 mm of openings was obtained as polyester resin A-1 using the sieve. Table 1 shows the analysis results of the polyester resin A-1.
[0067]
Polyester resins A-2 to A-7
Various polyester resins A-2 to A-7 were produced in the same manner as the polyester resin A-1. For the polyester resin A-7, the polycondensation reaction performed at 280 ° C. and 0.1 Torr was extended to 2 hours. The analysis results for each resin are shown in Table 1.
[0068]
Polyester resin A-8
A mixture of 1,973 g of terephthalic acid, 104 g of isophthalic acid, 430 g of ethylene glycol, and 980 g of neopentyl glycol was heated in an autoclave at 260 ° C. for 2.5 hours to carry out an esterification reaction. Subsequently, 0.329 g of germanium dioxide was added, the temperature of the system was raised to 280 ° C. in 30 minutes, and then the pressure of the system was gradually reduced to 0.1 Torr after 1 hour. Under this condition, the polycondensation reaction was further continued. After 1.5 hours, the system was returned to normal pressure with nitrogen gas, the temperature of the system was lowered, and when it reached 250 ° C., 52 g of neopentyl glycol was added and 30 ° C. at 245 ° C. Stirring was continued, the system was further cooled to 200 ° C., 56 g of phthalic anhydride was added and reacted for 10 minutes, and then granular polyester resin A-8 was obtained in the same manner as polyester resin A-1. . Table 1 shows the analysis results of the resin.
[0069]
Polyester resin A-9
A granular polyester resin A-9 was obtained under the same conditions as the polyester resin A-8 except that the amount of phthalic anhydride added was 44 g. Table 1 shows the analysis results of the resin.
[0070]
Polyester resin A-10
A mixture consisting of 1,477 g of terephthalic acid, 185 g of isophthalic acid, 162 g of adipic acid, 400 g of ethylene glycol and 868 g of neopentyl glycol was heated in an autoclave at 260 ° C. for 2.5 hours to carry out an esterification reaction. Next, 0.349 g of germanium dioxide was added, the temperature of the system was raised to 280 ° C. in 30 minutes, and then the pressure of the system was gradually reduced to 0.1 Torr after 1 hour. Under this condition, the polycondensation reaction was continued, and after 1.7 hours, the system was returned to normal pressure with nitrogen gas, the temperature of the system was lowered, and when it reached 250 ° C., 42.7 g of trimellitic anhydride was added, and 245 Stirring was continued at 10 ° C. for 10 minutes (first-stage depolymerization), the system was further cooled to 210 ° C., and 70.3 g of 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane was added and reacted for 55 minutes. (Second stage depolymerization). And granular polyester resin A-10 was obtained by the method similar to polyester resin A-1. Table 1 shows the analysis results of the resin.
[0071]
[Table 1]
(Manufacture of polyester resin aqueous dispersion)
Examples 1-12 and Comparative Examples 1-7
A polyester resin aqueous dispersion was obtained according to the conditions shown below. However, Comparative Examples 4 to 7 do not perform the (d) jet pulverization step. Tables 2 and 3 show the polyester resin used, the production conditions, and the evaluation results of the obtained aqueous dispersion. In any case, the aqueous dispersion obtained through [treatment (a)] was not subjected to any treatment such as filtration when subjected to [treatment (b)], but the content of coarse particles was a polyester resin. It was confirmed by the following method that it was 5% by weight or less with respect to the charged amount. That is, the weight of coarse particles remaining on the filter after filtration through a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) was determined after drying.
[0073]
[Process (a)]
(Including a dispersion step, (b) a heating step, (b) an aqueous treatment step and, if necessary, a cooling step)
a-1:
Using a composite stirrer (Special Machine Industries, Ltd., TK Combimix 3M-5) that is equipped with a jacketed 5L glass container and that is in a sealed state when mounted, a polyester resin is placed in a glass container. 900 g, 150 g of ethylene glycol-n-butyl ether, N, N-dimethylethanolamine (hereinafter referred to as DMEA) and 1,920 g of distilled water corresponding to 1.1 times the total amount of carboxyl groups contained in the polyester resin, When the high-speed shearing type stirring blade (homodisper) was stirred at 6,000 rpm and the anchor mixer was stirred at 15 rpm, the resin bottom was not observed at the bottom of the container, and it was confirmed that it was in a completely floating state. . Therefore, 10 minutes after maintaining this state, hot water was passed through the jacket and heated. When the system temperature reaches 60 ° C. or the higher one of the glass transition temperatures of the polyester resin, the high-speed shearing type stirring blade is set to 7,000 rpm, and the system temperature is maintained at 73 to 75 ° C. The mixture was stirred for 30 minutes to obtain a milky white uniform aqueous dispersion. Then, cold water was allowed to flow in the jacket, and the stirring blade was rotated at 4,000 rpm to cool to room temperature.
[0074]
a-2:
Using the above apparatus, in a glass container, polyester resin 900 g, 3-methoxybutanol 240 g, triethylamine (hereinafter referred to as TEA) equivalent to 1.2 times the total amount of carboxyl groups contained in the polyester resin, and distilled water 1845 g And processed under the same conditions as a-1.
a-3:
Using the above apparatus, a glass container was charged with 900 g of a polyester resin, 95 g of n-butanol, DMEA corresponding to 1.15 times equivalent of the total amount of carboxyl groups contained in the polyester resin and 1970 g of distilled water. 1 was processed under the same conditions. However, the aqueous process was 15 minutes.
a-4:
The treatment was performed under the same conditions as in a-1, except that ethylene glycol ethyl ether was used instead of ethylene glycol-n-butyl ether.
a-5:
The treatment was performed under the same conditions as in a-1, except that 0.35% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Unitika Ltd., “Unitika Poval” 050G) was used instead of distilled water.
[0075]
[Process (b)]
Jet grinding process
b-1:
A cooling process (cool water of 5 ° C. or less is circulated through a double pipe) directly connected to the process of ejecting the fluid to the collision plate at a high pressure is provided. P. V. 700 kg / cm using “Homogenizer” 15MR-8TA manufactured by Gaulin. 2 Was processed once. It was confirmed that the treatment liquid was cooled to room temperature or lower after passing through the cooling step.
b-2:
Using the apparatus used in b-1 above, 500 kg / cm 2 Were processed three times in succession. Also at this time, it was confirmed that the treatment liquid was cooled to room temperature or lower after passing through the cooling step.
b-3:
It processed on the conditions of the flow rate of 250 m / min using the nanomizer Co., Ltd. product and "nanomizer PEN." The treatment liquid was sufficiently cooled by being discharged into a glass container with a jacket and cold water circulating in the jacket and gently stirring.
[0076]
In addition, the water dispersion obtained through [treatment (b)] (when [treatment (b)] is not performed, the water dispersion obtained in [treatment (a)]) is 300 mesh. After being filtered through a stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave), various evaluations were performed. However, with respect to the aqueous dispersions X-16 and 17, the residual ratio of coarse particles reached 3.8 and 4.5% by weight, respectively, and the presence of coarse particles was confirmed visually and by touch even after filtration. . For other aqueous dispersions, almost no coarse particles were observed on the filter.
[0077]
Comparative Example 8
Polyester resin A-9 was treated according to conditions a-1 to a-3. In either case, the amount of coarse particles required by the above method could be reduced to 10% by weight or less even if the aqueous treatment step was extended to 120 minutes. There wasn't. These were subjected to [treatment (b)] according to condition b-1, but the flow path was clogged and the work could not be performed smoothly, and a uniform aqueous dispersion could not be obtained.
[0078]
Comparative Example 9
In Comparative Example 1, when the treatment (b) was performed under b-2 instead of the condition b-1, a thickening phenomenon was observed so as to almost lose the fluidity during the treatment.
[0079]
Comparative Examples 10 and 11
In Example 5, the water treatment step of [treatment (a)] was extended to 45 minutes, after which the system was gradually evacuated to strip the n-butanol content below 0.5% by weight. Went. However, it was performed while adding distilled water so as not to significantly increase the viscosity during the process. And after using for a cooling process, when the process (b) was performed on condition b-1, the water dispersion containing a lot of precipitation was obtained (comparative example 10). On the other hand, when the amount of n-butanol added was 380 g (11.6% by weight of the total amount charged), [treatment (a)] was performed according to condition a-3, and this was treated according to condition b-1, A phenomenon was observed (Comparative Example 11).
[0080]
Comparative Example 12
An aqueous dispersion X-20 was obtained under the same conditions as in Example 6 except that the amount of ethylene glycol-n-butyl ether added was 400 g (12.3% by weight of the total amount charged). Table 3 shows the evaluation results of the properties of the aqueous dispersion.
[0081]
Comparative Example 13
In Example 2, when the aqueous treatment step of [treatment (a)] was 10 minutes, the content of coarse particles was 11.2% by weight based on the polyester resin. % An aqueous dispersion was obtained. And when this was processed according to condition b-1, the content rate of the coarse particle was 1.4 weight% (with respect to the polyester resin), and the light dispersion of 4.2% was obtained. The aqueous dispersion was poor in storage stability, thickened in 3 days during storage at 35 ° C., and solidified in 7 days.
[0082]
Example 13 and Comparative Examples 14-15
When the treatment was performed using the polyester resin A-8 according to the condition a-3, an aqueous dispersion having a coarse particle content of 6.8% by weight with respect to the polyester resin was obtained. Therefore, the water-dispersing step is then performed under the same conditions until the water-dispersion step is performed, jet pulverization is continuously performed according to the conditions of b-3, and the aqueous dispersion X having a coarse particle content of 0.9% by weight (based on the polyester resin) -21 was obtained. On the other hand, the treatment (a) was performed according to the condition a-3 using the polyester resin A-8, but the coarse particle content was reduced only to 4.6% by weight even when the aqueous treatment step was extended to 120 minutes. (Comparative Example 14). Further, when the treatment of a-3 was performed with the addition amount of n-butanol being 150 g and the addition amount of distilled water being 1915 g, the coarse particle content was reduced to 2.6% by weight (Comparative Example 15). . However, the evaluation results of the obtained aqueous dispersions are shown in Tables 2 and 3, and both of the aqueous dispersions X-22 and 23 not subjected to [treatment (b)] were phased in a few hours after standing. Separation was confirmed and the storage stability was poor.
[0083]
Comparative Examples 16-17
In Example 10, the pressure of [treatment (b)] was 80 kg / cm. 2 As a result, coarse particles were clogged in the flow path, and only an aqueous dispersion having a solid content concentration lower than expected was obtained (Comparative Example 16). On the other hand, in [treatment (b)], when the cooling step was not provided, the finally obtained water dispersion was heated to 95 ° C., and a gel-like product was generated (Comparative Example 17).
[0084]
[Table 2]
[Table 3]
Examples 14-19 and Comparative Examples 18-20
(Film performance)
Various polyester resin aqueous dispersions were blended with B-1 so that the solid content ratio was 80/20, stirred at room temperature for 30 minutes, and then dried to commercially available tin-free steel (thickness 0.19 mm). The film was uniformly coated to a thickness of 10 μm, dried and baked at 180 ° C. for 10 minutes. Table 4 shows the evaluation results of the performance of the obtained coating film.
[0087]
[Table 4]
【The invention's effect】
Since the polyester resin aqueous dispersion of the present invention is produced through a jet pulverization step, it is excellent in storage stability without using a compound having a protective colloid action, and does not use a compound having a protective colloid action. The film formed from this is excellent in water resistance. In addition, it has excellent gloss inherent in polyester resins, adhesion to metal plates, processability, scratch resistance, chemical resistance, weather resistance, hardness, and the like. Furthermore, since the polyester resin aqueous dispersion of the present invention is produced through a jet pulverization step, it is not necessary to form a uniform fine dispersion in advance without highly controlling the molecular weight distribution of the polyester resin. However, it is a stable and uniform fine dispersion, and therefore, it is excellent in mixing stability with other components, and the content of the organic solvent can be reduced.
[0089]
Further, when it is attempted to obtain a uniform polyester resin aqueous dispersion only by [treatment (a)] as in the prior art, it is a problem that an aqueous process takes a long time, particularly when industrially producing in large quantities. It was. On the other hand, by combining the [treatment (b)] in the present invention, that is, the jet pulverization step, the total production time can be greatly shortened, not only the performance of the polyester resin water dispersion but also the economy. Sex can also be improved.
Claims (4)
（ａ）分散工程：成分（Ａ）の全部、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の全部又は一部、さらに成分（Ｄ）を仕込み、成分（Ａ）を水媒体中に粗分散させる。
（ｂ）加熱工程：成分（Ｂ）及び（Ｃ）の残りがあったら、攪拌下にこれを水媒体中に加え、あるいは加えつつ、６０℃及び成分（Ａ）のガラス転移温度のうちの高い方の温度〜９０℃に加熱する。
（ｃ）水性化工程：成分（Ｂ）及び（Ｃ）の残りがあったら、これを水媒体中に加え、あるいは加えつつ、加熱工程で達した温度で、ポリエステル樹脂の粗大粒子がほぼなくなるまで攪拌する。
（ｄ）ジェット粉砕工程：水性化工程で得られたポリエステル樹脂水分散体を高圧下で細孔より高速で噴出させ、該水分散体中の樹脂粒子を機械的エネルギーでさらに細粒化する。
（Ａ）多塩基酸成分、多価アルコール成分より実質的に構成され、酸価が８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が９，０００以上又は相対粘度が１．２０以上であるポリエステル樹脂。
（Ｂ）塩基性化合物。
（Ｃ）ポリエステル樹脂に対して可塑化能力を有する両親媒性の有機溶剤がポリエステル樹脂水分散体に対して０．５〜１０重量％。
（Ｄ）水。 A polyester resin aqueous dispersion produced through the following steps (a) to (d), which is substantially composed of the following components (A) to (D) and has a protective colloid action: Without using , an aqueous dispersion in which polyester resin fine particles are uniformly dispersed in an aqueous medium . The aqueous dispersion is placed in a quartz cell having a cell length of 0.2 cm, and the solid content concentration is 28.0 wt. A water dispersion of polyester resin, wherein the light transmittance at 750 nm measured between 5% and 31.5% by weight is 5 to 85%.
(A) Dispersing step: All of component (A), all or part of components (B) and (C), and further component (D) are charged, and component (A) is roughly dispersed in an aqueous medium.
(B) Heating step: If there is a remainder of components (B) and (C), add or add this to the aqueous medium with stirring, and the higher of the glass transition temperature of 60 ° C. and component (A) Heat to ~ 90 ° C.
(C) Aqueousization step: If there is the remainder of components (B) and (C), add or add them to the aqueous medium, until the coarse particles of the polyester resin are almost eliminated at the temperature reached in the heating step. Stir.
(D) Jet pulverization step: The polyester resin aqueous dispersion obtained in the water hydration step is ejected at high speed from the pores under high pressure, and the resin particles in the aqueous dispersion are further refined with mechanical energy.
(A) A polyester resin substantially composed of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component, having an acid value of 8 to 40 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 9,000 or more, or a relative viscosity of 1.20 or more. .
(B) Basic compound.
(C) The amphiphilic organic solvent having plasticizing ability with respect to the polyester resin is 0.5 to 10% by weight based on the polyester resin aqueous dispersion.
(D) Water.
（１）分子中に、炭素原子が直接４個以上結合した疎水性構造を有すること。
（２）分子末端に、ポーリング（Ｐａｕｌｉｎｇ）の電気陰性度が３．０以上の原子を１個以上含有する置換基を有し、該置換基中の電気陰性度が３．０以上の原子と直接結合している炭素原子の13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルのケミカルシフトが、室温、ＣＤＣｌ3 中で測定した場合に５０ｐｐｍ以上であるような極性の置換基を有すること。The polyester resin aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein the amphiphilic organic solvent having a plasticizing ability with respect to the polyester resin satisfies the following conditions.
(1) The molecule has a hydrophobic structure in which four or more carbon atoms are directly bonded.
(2) having a substituent containing at least one atom having a Pauling electronegativity of 3.0 or more at the molecular end, and an electronegativity of 3.0 or more in the substituent; It must have a polar substituent such that the chemical shift of the 13C-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum of the directly bonded carbon atom is 50 ppm or more when measured in CDCl3 at room temperature.
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