JP4913959B2 - Method for producing a fiber-reinforced porous cured product having a cavity - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内部に空洞を有する繊維強化多孔質硬化物成形体の製造方法に関する。さらに詳しくは、ラジカル重合型熱硬化性樹脂の水性分散体を強化材の存在下に硬化させた連続気孔を有する多孔質硬化物成形体内部に空洞を有する繊維強化多孔質硬化物成形体の製造方法に関する。本発明の空洞を有する繊維強化多孔質硬化物成形体は濾過セルとして有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、汚水の濾過装置に使用されている濾過膜としては有機膜が広く利用されている。有機膜は、薄い布状のもので剛性が低く、有機膜を濾過膜として濾過装置に使用する場合には、一般に支持材料として、例えば、表面に凹凸部などを成形したポリエチレン等の合成樹脂成形板等と組み合わせて剛性を持たせて濾過セルに組み立てて使用される。
しかしこのような支持材料と組合わせて濾過セルとした場合には、使用中に水圧や濾過圧などにより、支持材料との接合部分等に応力が集中し接合部分が破損したり破損しないまでも接合部分から汚水が漏水するなどの問題点があった。
本発明者は、ラジカル重合型熱硬化性樹脂を水と混合し水相中に樹脂粒子を分散させたＯ／Ｗ型水性分散体を硬化させた多孔質硬化物からなる濾過膜については先に提案した。この多孔質硬化物からなる濾過膜は優れた濾過性を有するものであるが、この多孔質硬化物からなる濾過膜は従来の有機膜に比べると剛性を有しており支持材料を必要とせず濾過セルに組み立てて濾過セルユニットとして使用することができるが、濾過セルに組み立てて使用されることらからコストが高くならざるを得ない面があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、繊維強化多孔質硬化物を濾過装置における濾過膜として使用するに際して、濾過セルに組立てることを必要とせず、濾過セルの構造として必要な空洞を有し強度的に優れた微細な連続気孔を有する繊維強化多孔質硬化物成形体を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（１）網状物または連続気孔を有する多孔質フォームを包含させた、容易に液状化し得る水分含有量が８０〜９９．９％のゲル状物をコア材としてＯ／Ｗ型熱硬化性樹脂水性分散体を含浸させた強化材に包含させて、常温下または加熱下に硬化させて繊維強化多孔質硬化物成形体を製造し、該成形体からゲル状物を液状化して除去し、成形体内部に形成させた空洞部内に網状物または連続気孔を有する多孔質フォームを内包していることを特徴とする空洞を有する繊維強化多孔質硬化物成形体の製造方法に関する。
【０００５】
また、（２）前記容易に液状化し得る水分含有量が８０〜９９．９％のゲル状物が、ゲル状寒天またはゲル状ゼラチンであることを特徴とする上記（１）に記載の空洞を有する繊維強化多孔質硬化物成形体の製造方法に関する。
【０００６】
（３）前記容易に液状化し得る水分含有量が８０〜９９．９％のゲル状物が、吸水性ポリマーであることを特徴とする上記（１）に記載の空洞を有する繊維強化多孔質硬化物成形体の製造方法に関する。
【０００８】
（４）Ｏ／Ｗ型熱硬化性樹脂水性分散体が、ラジカル重合型熱硬化性樹脂を水と混合し水相中に樹脂粒子が均一に分散されてなるＯ／Ｗ型水性分散体であることを特徴とする上記（１）に記載の空洞を有する繊維強化多孔質硬化物成形体の製造方法に関する。
【０００９】
（５）液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂が、液状不飽和ポリエステル樹脂、液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、液状ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、および液状（メタ）アクリル樹脂から選ばれる液状ラジカル重合型熱硬化性樹脂の少なくとも１種であることを特徴とする上記（４）に記載の空洞を有する繊維強化多孔質硬化物の製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の空洞を有する繊維強化多孔質硬化物成形体の製造方法を、以下に詳細に説明する。
本発明の空洞を有する繊維強化多孔質硬化物成形体は、網状物又は連続気孔を有する多孔質フォームを包含させた、容易に液状化し得る水分含有量が８０〜９９．９％のゲル状物をコア材として使用し、該コア材を、ラジカル重合型熱硬化性樹脂と水とを混合させ水相中に樹脂粒子を分散させたＯ／Ｗ型水性分散体を含浸させた強化材に内包させて、常温下または加熱下に硬化させて微細な連続気孔を有する繊維強化多孔質硬化物成形体を製造し、次いで、該成形体に内包させたゲル状物質を液状化し外部に排出して、成形体内部に形成された空洞部内に網状物または連続気孔を有する多孔質フォームを内包させることにより製造される。
【００１２】
このようにして製造された空洞を有し微細な連続気孔を有する繊維強化多孔質硬化物成形体は、そのまま濾過セルユニットとして使用することができる。空洞内部に網状物または連続気孔を有する多孔質フォームを内包させた空洞を有し微細な連続気孔を有する繊維強化多孔質硬化物成形体は、空洞部が強化されており、濾過セルとして使用した場合、濾過圧などで濾過膜同士が密着することがない濾過セルユニットを得ることができる。
【００１３】
本発明において、容易に液状化し得る水分含有量が８０〜９９．９％のゲル状物には、繊維強化多孔質硬化物成形体の成形時には固形のゲル状であるが成形後は容易に液状化し得る物質が選択される。このような物質としては、寒天またはゼラチンが挙げられる。寒天またはゼラチンは水に分散させ加熱溶解させ液状化し冷却してゲル状物質として使用される。該ゲル状物質は、網状物または連続気孔を有する多孔質フォームを、寒天またはゼラチンを水に分散させ加熱溶解させた液体中に浸漬し、冷却して網状物または連続気孔を有する多孔質フォームを包含させたゲル状物として使用される。
【００１４】
また、本発明における繊維強化多孔質硬化物成形体の成形時には固形のゲル状物であるが成形後は容易に液状化し得る水分含有量が８０〜９９．９％のゲル状物質として、２価の金属イオンにより容易にゲルが破壊され易い吸水性ポリマーを使用することができる。
この吸水性ポリマーを本発明のコア材に使用する場合、吸水性ポリマーに、網状物または連続気孔を有する多孔質フォームを包含させて使用される。この場合、吸水性ポリマーを網状物または連続気孔を有する多孔質フォームに点在させておき、これに水を加えて吸水性ポリマーをゲル状化させた後所望の形に成形するか、またはゲル状化させた吸水性ポリマーと網状物または連続気孔を有する多孔質フォームとを組合わせて使用し所望の形状に成形して使用される。
【００１５】
本発明で使用する含水物質の水分含有量は８０〜９９．９％、好ましくは９０〜９９．９％であり、含水量が上記範囲より少ない場合には、液状化させた後の取り出しに余計な労力と時間を必要とする。また、含水物質の性能により異なるが含水量が上記の範囲を超えて多い場合には、水分が水性分散体内に移行し、結果的に水性分散体の水分量が多くなり得られる硬化物成形体の強度を低下を招く虞があるので好ましくない。
【００１６】
本発明で使用する吸水性ポリマーは、紙おむつ等に使用されている吸水性ポリマーが利用でき種々のメーカーから市販されている。特に限定するものではないが例えば、商品名「アロンザップ ＲＳ−２」（東亞合成（株）製）が例示される。
【００１７】
また、本発明の空洞を有する繊維強化多孔質硬化物成形体からなる濾過材に抗菌性、防黴性または消臭性などの機能を付与し付加価値を高めることができる。抗菌性、防黴性または消臭性の付与は、液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂に、抗菌性付与剤、防黴性付与剤または消臭性付与剤の少なくとも１種を混合分散させることにより容易に得られる。抗菌性を付与する方法は、液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂に抗菌性付与剤を混合分散する方法と、抗菌性を発現する物質を原料成分の一成分に用いてラジカル重合型熱硬化性樹脂を製造することにより液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂に抗菌性を付与する方法とがある。液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂に抗菌性付与剤を混合分散して抗菌性を付与するための抗菌性付与剤としては、銀に代表される市販の金属系抗菌剤が使用される。この様な抗菌剤としては、例えば、東亞合成株式会社から市販されている「ノバロンＡＧＴ３００」、「ノバロンＶＺ１００」等が例示される。
【００１８】
また抗菌性を発現し得る物質を原料成分の一成分に使用して抗菌性を有する液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂とすることもできる。このような方法としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂を製造する際に、使用される二塩基酸の一部を４級アンモニウム塩または４級ピリジニウム塩を含む二塩基酸に変えて使用することにより、抗菌性を有する液状不飽和ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００１９】
また、防黴性を有する液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂としては、液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂に防黴性付与剤を混合分散して防黴性を有する液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂を得ることができる。液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂に混合分散して防黴性を付与するための防黴付与剤としては市販されているものが使用される。例えば、東亞合成株式会社から市販されている「カビノン８００」、「カビノン９００」等が例示される。
【００２０】
本発明における液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂は、液状不飽和ポリエステル樹脂、液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、液状ウレタン（メタ）アクリレート樹脂あるいは液状（メタ）アクリル樹脂（いわゆるアクリルシラップ）が使用される。
【００２１】
本発明における液状不飽和ポリエステル樹脂は、グリコール類を主成分とする多価アルコール類とα，β−不飽和二塩基酸および／またはその無水物、さらに必要に応じて飽和二塩基酸および／またはその無水物とを重縮合させて得られる不飽和ポリエステルをスチレン等のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体に溶解した液状樹脂である。
【００２２】
上記のグリコール類は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリットジアリエーテルのようなペンタエリスリトール誘導体、アリルグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ誘導体、等が例示される。
【００２３】
また上記のα，β−不飽和二塩基酸および／またはその無水物としては、例えば、マレイン酸またはその無水物、フマル酸、イタコン酸またはその無水物などが例示される。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
飽和二塩基酸および／またはその無水物としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラブロム無水フタル酸、ヘット酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸等が例示される。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
抗菌性を付与するために用いられる抗菌性を発現し得る物質は、４級アンモニウム塩または４級ピリジニウム塩を含む二塩基酸としては、例えば、３，５−ジカルボキシメチル−ラウリルピリジニウムクロライド，３，５−ジカルボキシメチル−ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等が例示される。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
また、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のビニルモノマー、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート等のアリルモノマー、フェノキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等が例示される。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。またこれらのうちスチレン、ビニルトルエンなどのビニル系モノマーが通常一般的に使用される。
【００２７】
なお、本発明における液状不飽和ポリエステル樹脂は、回収ＰＥＴ、すなわち高分子量ポリエチレンテレフタレート製品の廃棄物、例えば、使用済みペットボトル、シート、フィルム等の廃棄物、成型屑、切断屑等を、原料の一部に使用して製造された不飽和ポリエステルを上記同様にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体に溶解した液状不飽和ポリエステル樹脂も使用することができる。
【００２８】
本発明における液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、１分子中に２個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂にアクリル酸またはメタクリル酸を付加反応させて得られる分子末端にエポキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体に溶解した液状樹脂である。上記１分子中に２個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等、あるいはこれらの誘導体からのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールおよびその誘導体からのビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノールおよびその誘導体からのビフェノール型エポキシ樹脂、あるいはナフタレンおよびその誘導体からのナフタレン型エポキシ樹脂、さらにはノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。エチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体は、上記した不飽和ポリエステル樹脂に使用されると同様の重合性単量体を使用することができる。
液状エポキシアクリレートまたはエポキシメタクリレート樹脂は、上記のエポキシアクリレートまたはエポキシメタクリレートを、例えばスチレン、ジエチレングリコールジメタクリレートなどの液状の重合性単量体に溶解した液状樹脂である。
【００２９】
また本発明における液状ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ポリアルコールおよび／またはポリエーテルポリオールとジイソシアネートとを反応させ分子末端をイソシアネートと反応させてイソシアネート化し、これにアルコール性水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレートを反応させるか、または先ずアルコール性水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレートとイソシアネートとをイソシアネート基を残してポリアルコールおよび／またはポリエーテルポリオールとを反応させて得られる分子末端にアクリレートまたはメタクリレートの二重結合を有するウレタンアクリレート、またはウレタンメタクリレートを、例えばスチレン、ジエチレングリコールジメタクリレートなどの液状の重合性単量体に溶解した液状樹脂である。これらは単独で、または２種以上の混合物で使用することができる。
【００３０】
また本発明に使用される液状のアクリル樹脂またはメタクリル樹脂としては、メチルメタクリレートを主成分とし部分的に他の重合性単量体を共重合体させたメチルメタクリレート共重合体、またはこの共重合体をメチルメタクリレートに溶解した液状樹脂であって、通常アクリルシラップと呼ばれるものである。なお、これらの液状樹脂は熱硬化性とするには、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートのような多官能性メタクリレートまたはアクリレート系の単量体が併用される。
【００３１】
本発明に使用されるＯ／Ｗ型水性分散体は、液状のラジカル重合性熱硬化性樹脂（単に「液状樹脂」ということがある）と水とを物理的混合手段により混合することにより容易に製造することができる。具体的には、硬化剤、必要に応じて促進剤を添加した液状樹脂に、所定量の水を加え、例えば、ディゾルバー（高速回転ミキサー）、ホモミキサーなどの物理的混合手段、あるいは超音波照射により混合することにより安定した水性分散体を得ることができる。使用される水は、イオン交換水、蒸留水および水道水のいずれでも差し支えなく特に限定するものではない。
【００３２】
本発明に使用されるＯ／Ｗ型水性分散体は、液状樹脂と水との混合割合は、重量比で９０：１０〜６０：４０の範囲であり、好ましくは、８５：１５〜７０：３０である。水の混合割合が上記の範囲よりも多い場合は、硬化物の樹脂粒子同士の結合が弱くなり、硬化物の強度が低下するので好ましくない。一方、水の混合割合を上記範囲よりも少ない場合は、水性分散体の形態がＷ／Ｏ型となり、本発明の目的とする微細な連続気孔を有する多孔質硬化物が得られない。
【００３３】
本発明に使用されるＯ／Ｗ型水性分散体には、硬化剤および必要に応じ促進剤を添加して使用されるが、必要に応じ添加される促進剤は予め液状樹脂に添加してＯ／Ｗ型水性分散体を調製することが望ましい。硬化剤は通常は使用するに際して添加される。硬化剤が粉末あるいはペースト状で樹脂への均一溶解に時間がかかる場合は、硬化剤を予め液状樹脂に添加してＯ／Ｗ型水性分散体を調製することが望ましい。その場合、必要に応じて添加される促進剤は使用するに際して添加される。
【００３４】
本発明に使用される硬化剤としては、通常有機過酸化物が使用される。そのような硬化剤として代表的なものは、メチルエチルケトンパーオキサイドで代表されるケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンで代表されるパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイドで代表されるハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイドで代表されるジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイドで代表されるジアシルパーオキサイド類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートで代表されるパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートで代表されるパーオキシベンゾエート類などを挙げられる。このような硬化剤は、通常、液状樹脂１００重量部に対して０．５〜３．０重量部の範囲で使用され、好ましくは０．５〜２．０重量部が使用される。
【００３５】
上記の促進剤は、ナフテン酸コバルトで代表される有機酸の金属塩（金属石鹸）類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジンなどの３級アミン類、フェロセン等、不飽和ポリエステル樹脂の室温硬化に通常使用される促進剤が使用される。これらの促進剤は、例えば、硬化剤としてケトンパーオキサイド、やハイドロパーオキサイドを使用した場合はナフテン酸コバルトのような金属石鹸との組合せが好ましく、硬化剤がジアシルパーオキサイドである場合には３級アミンとの組合せが好ましく、硬化剤がパーオキシカーボネートである場合にはフェロセンとの組合せが好ましい。このような促進剤は、金属石鹸類は液状樹脂１００重量部に対して金属含有量６％のものに換算して０．０２〜２．０重量部の範囲で使用され、好ましくは０．２〜１．０重量部が使用される。３級アミン類は液状樹脂１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部の範囲で使用され、好ましくは０．１〜０．５重量部が使用される。
【００３６】
本発明のＯ／Ｗ型水性分散体の調製に際して、必要に応じて界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の使用は本発明のＯ／Ｗ型水性分散体の安定性を高めることができるので、本発明の水性分散体を調整後直ぐに使用することなく数日間放置した後に硬化物とするような場合には界面活性剤を添加することが望ましい。
【００３７】
本発明に使用される界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤が望ましい。非イオン系界面活性剤としては、（１）エステル型、（２）エーテル型、（３）アルキルフェノール型、（４）ソルビタンエステル型、（５）ポリオキシエチレンソルビタンエステル型、および（６）特殊非イオン型のいずれのタイプでも使用することができる。このような界面活性剤の添加量は液状樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用され、好ましくは０．５〜２．０重量部で使用される。界面活性剤の添加量が０．１重量部よりも少ない場合は添加の効果が発揮されず、１０重量部を超える量を添加した場合には耐水性が低下する虞があり好ましくない。
【００３８】
本発明の繊維強化多孔質硬化物成形体に使用される強化材としては、例えば、ガラスクロス、カーボンクロス、ガラスチョップストランドマット、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリプロピレン繊維のような合成繊維クロス、あるいはこれら合成繊維不織布、レイヨン系不織布等が挙げられる。これらの強化材は所望に応じて２種以上を併用することができる。
【００３９】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
（水性分散体Ａ１の製造）
内径１０ｃｍ、高さ１５ｃｍの金属製容器に、液状不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ（株）製、商品名「ユピカ６５１０」）４００ｇを秤量し、これに抗菌性付与剤として「ノバロンＶＺ１００」（東亞合成（株）製）を８ｇ、硬化剤として市販の５０重量％濃度の過酸化ベンゾイル８ｇ（樹脂１００ｇに対して純分１ｇ）、界面活性剤として「プルロニックＬ−６１」（ポリオキシエチレンプロピレンエーテル型、旭電化工業（株）製）６ｇを加えよく混合したのち、水道水１３３ｇ（樹脂７５gに対して２５ｇ）を加え羽根の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して回転数５０００ｒｐｍで２分間高速撹拌し、Ｏ／Ｗ型水性分散体（Ａ１）を得た。
【００４１】
（ゲル状物質Ｂ１の製造）
水４５０ｍｌに粉末寒天１２ｇを加え良くかき混ぜながら沸騰させ、沸騰１分後に加熱を止め寒天溶液を調製した。あらかじめ用意しておいた４０ｃｍ×２５ｃｍのステンレス製の型内に厚さ２．８ｍｍ、幅２２．５ｃｍ、長さ３０．０ｃｍのポリエチレン製ネット（大日本プラスチックス（株）製 商品名「ネトロンシート ＷＦ４」）を配置し、先に調製した寒天溶液を入れポリエチレン製ネットを寒天溶液中に完全に浸漬した状態で冷却し、網入りゲル状物（Ｂ１）を作製した。
【００４２】
（空洞を有する繊維強化多孔質硬化物成形体（Ｃ１）の製造）
離型剤として金属石鹸を塗布した型上で、ポリエステル不織布ＯＬ−４０ １プライ、４５０ｇ／ｍ２ のガラスチョップドストランドマット１プライに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン０．８ｇを加え十分に溶解した水性分散体（Ａ１）を含浸させた後、上記網入りゲル状物（Ｂ１）をセットし、更に、先に使用した水性分散体（Ａ１）を含浸させ別途調製した強化材で網入りゲル状物を包み込むようにして被覆した後、水の蒸発を防ぐためにセロハン紙およびポリエステルフィルムで覆い、室温で一昼夜放置して硬化させた。硬化後、該多孔質硬化物に８ｍｍφの穴を開け、沸騰水中で５分間加熱して内部のゲル状寒天を溶解した後、穴から外部に流し出し、その後２回洗浄、乾燥させて網状物を内包した空洞を有する繊維強化多孔質硬化物成形体（Ｃ１）を得た。
得られた網状物を内包した空洞を有する繊維強化多孔質硬化物成形体は、微細な連続気孔を有する一体成形物であり強度的にも優れており、濾過セルとして使用中に濾過水の漏水は認められなかった。
【００４３】
実施例２
（水性分散体Ａ２の製造）
内径２０ｃｍ、高さ４０ｃｍの金属製容器に、液状不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ（株）製、商品名「ネオポール８２５０Ｌ」）２０００ｇを秤量し、これに硬化剤として市販の５０重量％濃度の過酸化ベンゾイル４０ｇ（樹脂１００ｇに対して純分１ｇ）、界面活性剤として「ニューコール ２５」（ポリオキシエチレンソルビタンラウレート型、日本乳化剤（株）製）３０ｇを加えよく混合したのち、水道水５００ｇ（樹脂８０gに対して２０ｇ）を加え羽根の外径が６ｃｍのディゾルバーを使用して回転数６０００ｒｐｍで３分間高速撹拌し、Ｏ／Ｗ型水性分散体（Ａ２）を得た。
【００４４】
（ゲル状含水物質Ｂ２の製造）
あらかじめ用意しておいた４０ｃｍ×２５ｃｍのステンレス製の型内に、厚さ４．０ｍｍ、幅２２．５ｃｍ、長さ３０．０ｃｍのポリエチレン製ネット（大日本プラスチックス（株）製 商品名「ネトロンシート Ｄ１」）を配置し、該ネット上に吸水性ポリマー（東亞合成（株）製 商品名「アロンザップ ＲＳ−２」）０．８ｇを均等に散布し、水４００ｇを流し込み吸水性ポリマーのゲル状物を得た。ゲル化状物を上から押さえて凹凸を無いように成形し、吸水性ポリマーの網入りゲル状物（Ｂ２）を作製した。
【００４５】
（空洞を有する繊維強化多孔質硬化物成形体（Ｃ２）の製造）
ポリエステル不織布ＯＬ−４０ １プライおよび４５０ｇ／ｍ２ のガラスチョップドストランドマット１プライで、上記のゲル状物（Ｂ２）を包み込むように被覆して、離型剤として金属石鹸を塗布した排出口と注入口を供えた型内に設置し、離型剤として金属石鹸を塗布した型で蓋をし、排出口側を減圧にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン４ｇを加え十分に溶解した水性分散体（Ａ２）を注入口から型内に圧入し、圧入後４０℃で２０分硬化させ繊維強化多孔質硬化物を得た。得られた該多孔質硬化物に１２ｍｍφの穴を開け、２％塩化カルシウム水溶液に該多孔質硬化物を浸漬し内部のゲル状吸水性ポリマーを液状化した後、吸水性ポリマーを穴から外部に排出し、その後２回洗浄し、乾燥させて網状物を内包した空洞を有する繊維強化多孔質硬化物成形体（Ｃ２）を得た。
得られた網状物を内包した空洞を有する繊維強化多孔質硬化物成形体は、微細な連続気孔を有する一体成形物であり強度的にも優れており、濾過セルとして使用中に濾過水の漏水がなかった。
【００４６】
実施例３
（水性分散体Ａ３の製造）
内径１０ｃｍ、高さ１５ｃｍの金属製容器に、液状不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ（株）製、商品名「ユピカ６５１０」）４００ｇを秤量し、これにＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．８ｇ、界面活性剤として「イオネットＴ−２０Ｃ」（ポリオキシエチレンソルビタンラウレート型、三洋化成（株）製）６ｇを加えよく混合したのち、水道水１００ｇ（樹脂８０gに対して２０ｇ）を加え羽根の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して回転数５０００ｒｐｍで２分間高速撹拌し、Ｏ／Ｗ型水性分散体（Ａ３）を得た。
【００４７】
（ゲル状含水物質Ｂ３の製造）
水４５０ｍｌに粉末ゼラチン１５ｇを加え良くかき混ぜながら沸騰させ、溶解を確認後、あらかじめ用意しておいた４０ｃｍ×２５ｃｍのステンレス製の容器内にポリエチレン製ネットを配置し上記に調製したゼラチン溶液を流し込み冷却してゲル状物（Ｂ３）を調整した。
【００４８】
（空洞を有する繊維強化多孔質硬化物成形体（Ｃ３）の製造）
離型剤として金属石鹸を塗布した型上で、ポリエステル不織布ＯＬ−４０ １プライおよび４５０ｇ／ｍ２ のガラスチョップドストランドマット３プライに、硬化剤として市販の４０重量％濃度の過酸化ベンゾイル１０ｇ（樹脂１００ｇに対して純分１ｇ）を加え十分に溶解した水性分散体（Ａ３）を含浸させた後、ゲル状物（Ｂ３）をセットし、上記と同様の水性分散体を含浸させた強化材でゲル状物を包み込むように覆い、ついで、水の蒸発を防ぐためにナイロンフィルムで被覆し、室温で一昼夜放置して硬化させた。硬化後被覆材を取り除き、８０℃で３０分後硬化を行ない微細な連続気孔を有する繊維強化多孔質硬化物を得た。後硬化中に該繊維強化多孔質硬化物中に内包されたゲル状ゼラチンは加熱により液状化して連続した気孔を通して外部に排出され、空洞を有する繊維強化多孔質硬化物成形体（Ｃ３）を得た。
得られた網状物を内包した空洞を有する繊維強化多孔質硬化物成形体は、微細な連続気孔を有する一体成形物であり強度的にも優れており、濾過セルとして使用中に濾過水の漏水は認められなかった。
【００４９】
比較例１
（繊維強化多孔質硬化物成形体（Ｃ４）の製造）
離型剤として金属石鹸を塗布した型上で、ポリエステル不織布ＯＬ−４０ １プライおよび４５０ｇ／ｍ２ のガラスチョップドストランドマット１プライに、実施例１に使用したと同様の水性分散体（Ａ１）を含浸させ、水の蒸発を防ぐためにセロハン紙およびポリエステルフィルムで覆い、室温で一昼夜放置して硬化乾燥させて、繊維強化多孔質硬化物からなる板を得た。得られた繊維強化多孔質硬化物からなる板２枚の間に、厚さ２．８ｍｍ、幅２２．５ｃｍ、長さ３０．０ｃｍのポリエチレン製ネット（大日本プラスチックス（株）製 商品名「ＷＦ４」）をはさみ厚さ３ｍｍの多孔質硬化物を介在させて周辺部分を接着し、網状物が内包された繊維強化多孔質硬化物成形体（Ｃ４）を得た。
得られた繊維強化多孔質硬化物成形体（Ｃ４）は濾過セルとして使用中に接着部分から濾過水の漏水が認められた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の方法により得られた空洞を有し微細な連続気孔を有する繊維硬化多孔質硬化物成形体は、一体成形物であり強度的にも優れておりそのまま濾過セルユニットとして使用することができ、濾過セルとして使用中に濾過水の漏水は認められない。また、空洞内部に網状物または連続気孔を有する多孔質フォームを内包させた空洞を有し微細な連続気孔を有する繊維強化多孔質硬化物成形体は、空洞部が強化されており、濾過セルとして使用した場合、濾過圧などで濾過膜同士が密着することがない濾過セルユニットを得ることができる。
さらに本発明の方法により、従来のような濾過セルの組立て工程を必要としないので、濾過セルの製造工程が飛躍的に簡単になり、短時間で所望の濾過セルを製造することが可能になり、しかも、これまで欠点であった濾過セル組立に伴う接合部分の強度不足に伴う種々の問題も解決し、濾過セルの低コスト化と長寿命化を一気に解決することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a fiber-reinforced porous cured product having a cavity inside. More specifically, the production of a fiber-reinforced porous cured product having voids inside a porous cured product having continuous pores obtained by curing an aqueous dispersion of a radical polymerization type thermosetting resin in the presence of a reinforcing material. Regarding the method. The fiber-reinforced porous cured product having cavities of the present invention is useful as a filtration cell.
[0002]
[Prior art]
Currently, organic membranes are widely used as filtration membranes used in sewage filtration devices. The organic membrane is a thin cloth-like material with low rigidity. When an organic membrane is used as a filtration membrane in a filtration device, it is generally used as a support material, for example, synthetic resin molding such as polyethylene with irregularities formed on the surface. Used in combination with a plate or the like to give rigidity to the filtration cell.
However, when a filtration cell is combined with such a support material, the stress is concentrated on the joint portion with the support material due to water pressure or filtration pressure during use, so that the joint portion may or may not be damaged. There was a problem that sewage leaked from the joint.
The inventor previously described a filtration membrane comprising a porous cured product obtained by curing an O / W aqueous dispersion in which a radical polymerization type thermosetting resin is mixed with water and resin particles are dispersed in an aqueous phase. Proposed. The filtration membrane made of this porous cured product has excellent filterability, but the filtration membrane made of this porous cured product has rigidity compared to conventional organic membranes and does not require a support material. Although it can assemble | assemble to a filtration cell and can be used as a filtration cell unit, since it assembled and used for a filtration cell, there existed a surface which had to become high.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention does not require assembly into a filtration cell when the fiber-reinforced porous cured product is used as a filtration membrane in a filtration device, and has a fine continuous structure having a necessary cavity as the structure of the filtration cell and excellent in strength. An object is to provide a fiber-reinforced porous cured product having pores.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides (1) A gel-like material having a water content of 80 to 99.9%, which can be easily liquefied, including a net-like material or a porous foam having continuous pores.A fiber reinforced porous cured product is produced by including it in a reinforcing material impregnated with an O / W type thermosetting resin aqueous dispersion as a core material and curing it at room temperature or under heating.The liquefied gel material is removed,Inside the molded bodyA porous foam having a mesh or continuous pores is included in the formed cavity.The present invention relates to a method for producing a fiber-reinforced porous cured product having a cavity.
[0005]
(2)The gel-like product having a water content of 80 to 99.9%, which can be easily liquefied,The above (1), characterized in that it is gel agar or gel gelatin.InDescribedHave a cavityThe present invention relates to a method for producing a fiber-reinforced porous cured product.
[0006]
(3)The gel-like product having a water content of 80 to 99.9%, which can be easily liquefied,The above (1), which is a water-absorbing polymerInDescribedHave a cavityThe present invention relates to a method for producing a fiber-reinforced porous cured product.
[0008]
(4)The O / W type thermosetting resin aqueous dispersion is an O / W type aqueous dispersion in which a radical polymerization type thermosetting resin is mixed with water and resin particles are uniformly dispersed in an aqueous phase. (1)InDescribedHave a cavityThe present invention relates to a method for producing a fiber-reinforced porous cured product.
[0009]
(5)Liquid radical polymerization type thermosetting resin is selected from liquid unsaturated polyester resin, liquid epoxy (meth) acrylate resin, liquid urethane (meth) acrylate resin, and liquid (meth) acrylic resin. The above, characterized in that it is at least one kind of resin(4)DescribedHave a cavityThe present invention relates to a method for producing a fiber-reinforced porous cured product.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing a fiber-reinforced porous cured product having a cavity according to the present invention will be described in detail below.
The fiber-reinforced porous cured product having a cavity according to the present invention,Including a porous foam having a network or continuous pores,A gel material having a water content of 80 to 99.9% that can be easily liquefied is used as a core material, and the core material is mixed with a radical polymerization type thermosetting resin and water to form resin particles in an aqueous phase. Is encapsulated in a reinforcing material impregnated with an O / W type aqueous dispersion in which is dispersed, and cured at room temperature or under heating to produce a fiber-reinforced porous cured product having fine continuous pores, , Liquefy the gel substance encapsulated in the molded body and discharge it outside.It is manufactured by enclosing a porous foam having a net or continuous pores in the formed cavity.
[0012]
Fibers having cavities and fine continuous pores produced in this wayStrengthenThe porous cured product can be used as it is as a filtration cell unit. A fiber-reinforced porous cured product having a fine continuous pore and a cavity containing a mesh or a porous foam having continuous pores inside the cavity has a strengthened cavity and was used as a filtration cell. In this case, a filtration cell unit can be obtained in which the filtration membranes do not adhere to each other due to filtration pressure or the like.
[0013]
In the present invention, a gel-like product having a water content of 80 to 99.9% that can be easily liquefiedInA material that is a solid gel at the time of molding the fiber-reinforced porous cured product but can be easily liquefied after molding is selected. Such materials include agar or gelatin. Agar or gelatin is dispersed in water, dissolved by heating, liquefied, cooled and used as a gel substance.The gel substance isA porous foam having a mesh or continuous pores is immersed in a liquid in which agar or gelatin is dispersed in water and heated and dissolved, and cooled to form a porous foam having a mesh or continuous pores.Encapsulated gelUsed as.
[0014]
In addition, the fiber-reinforced porous cured product formed in the present invention is a solid gel-like product, but it can be easily liquefied after molding, and a water content of 80 to 99.9% can be easily liquefied. It is possible to use a water-absorbing polymer in which the gel is easily broken by the metal ions.
This water-absorbing polymer is used as the core material of the present invention.InWhen to use,For water-absorbing polymer,Used to include porous foam with reticulate or continuous poresIs done. in this case,The water-absorbing polymer is interspersed in a network or a porous foam having continuous pores, and water is added to this to gel the water-absorbing polymer, and then it is formed into a desired shape or gelled. The water-absorbing polymer is used in combination with a net or a porous foam having continuous pores and molded into a desired shape.
[0015]
The water content of the water-containing substance used in the present invention is 80 to 99.9%, preferably 90 to 99.9%. If the water content is less than the above range, it is unnecessary to take out after liquefaction. Requires a lot of effort and time. In addition, although it depends on the performance of the water-containing substance, when the water content exceeds the above range, moisture is transferred to the aqueous dispersion, and as a result, the water content of the aqueous dispersion can be increased. This is not preferable because the strength of the steel may be lowered.
[0016]
As the water-absorbing polymer used in the present invention, water-absorbing polymers used in paper diapers and the like can be used and are commercially available from various manufacturers. Although it does not specifically limit, the brand name "Aronzap RS-2" (Toagosei Co., Ltd. product) is illustrated, for example.
[0017]
Moreover, functions such as antibacterial properties, antifungal properties, and deodorizing properties can be imparted to the filter medium made of the fiber-reinforced porous cured product having cavities of the present invention to increase the added value. To impart antibacterial, antifungal or deodorant properties, at least one of an antibacterial agent, antifungal agent or deodorant agent is mixed and dispersed in a liquid radical polymerization type thermosetting resin. Can be easily obtained. Antibacterial properties can be imparted by mixing and dispersing an antibacterial property-imparting agent in a liquid radical polymerization type thermosetting resin and using a substance that exhibits antibacterial properties as one component of the raw material component. There is a method of imparting antibacterial properties to a liquid radical polymerization type thermosetting resin by producing a resin. As the antibacterial imparting agent for imparting antibacterial properties by mixing and dispersing the antibacterial imparting agent in the liquid radical polymerization type thermosetting resin, a commercially available metal antibacterial agent represented by silver is used. Examples of such antibacterial agents include “NOVALON AGT300” and “NOVALON VZ100” commercially available from Toagosei Co., Ltd.
[0018]
In addition, a liquid radical polymerization type thermosetting resin having antibacterial properties can be obtained by using a substance capable of exhibiting antibacterial properties as one component of the raw material component. As such a method, for example, when an unsaturated polyester resin is produced, a part of the dibasic acid used is changed to a dibasic acid containing a quaternary ammonium salt or a quaternary pyridinium salt. A liquid unsaturated polyester resin having antibacterial properties can be obtained.
[0019]
In addition, as a liquid radical polymerization type thermosetting resin having antifungal properties, a liquid radical polymerization type thermosetting resin having antifungal properties by mixing and dispersing an antifungal agent in a liquid radical polymerization type thermosetting resin. A curable resin can be obtained. A commercially available antifungal agent for imparting antifungal properties by mixing and dispersing in a liquid radical polymerization type thermosetting resin is used. For example, “Cabinon 800”, “Cabinon 900” and the like commercially available from Toagosei Co., Ltd. are exemplified.
[0020]
As the liquid radical polymerization type thermosetting resin in the present invention, a liquid unsaturated polyester resin, a liquid epoxy (meth) acrylate resin, a liquid urethane (meth) acrylate resin or a liquid (meth) acrylic resin (so-called acrylic syrup) is used. The
[0021]
The liquid unsaturated polyester resin in the present invention includes polyhydric alcohols mainly composed of glycols, α, β-unsaturated dibasic acids and / or anhydrides thereof, and further saturated dibasic acids and / or as required. It is a liquid resin in which an unsaturated polyester obtained by polycondensation with an anhydride thereof is dissolved in a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated double bond such as styrene.
[0022]
Examples of the glycols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, pentaerythritol, and pentaerythritol. Examples include pentaerythritol derivatives such as diaryether, allyl glycidyl ether, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A, bisphenol A derivatives, and the like.
[0023]
Examples of the α, β-unsaturated dibasic acid and / or anhydride thereof include maleic acid or its anhydride, fumaric acid, itaconic acid or its anhydride, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0024]
Examples of the saturated dibasic acid and / or its anhydride include phthalic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, adipic acid, sebacic acid, tetrabromo Examples thereof include phthalic anhydride, het acid, hexahydrophthalic anhydride, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0025]
Substances that can exhibit antibacterial properties used to impart antibacterial properties include, for example, 3,5-dicarboxymethyl-laurylpyridinium chloride, 3 as dibasic acids containing quaternary ammonium salts or quaternary pyridinium salts. , 5-dicarboxymethyl-benzyltrimethylammonium chloride and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0026]
Examples of the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated double bond include vinyl monomers such as styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, vinyl acetate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate, diallyl phthalate, and diallyl. Examples include allyl monomers such as isophthalate, triallyl isocyanurate, diallyltetrabromophthalate, phenoxyethyl acrylate, 1,6-hexanediol acrylate, trimethylolpropane triacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these, vinyl monomers such as styrene and vinyl toluene are generally used.
[0027]
The liquid unsaturated polyester resin in the present invention is recovered PET, that is, waste of high molecular weight polyethylene terephthalate product, for example, waste such as used PET bottles, sheets, films, molding waste, cutting waste, etc. A liquid unsaturated polyester resin in which an unsaturated polyester produced by using a part thereof is dissolved in a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated double bond as described above can also be used.
[0028]
The liquid epoxy (meth) acrylate resin in the present invention is an epoxy having an epoxy group at the molecular end obtained by addition reaction of acrylic acid or methacrylic acid to an epoxy resin having two or more glycidyl ether groups in one molecule ( It is a liquid resin in which a (meth) acrylate resin is dissolved in a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated double bond. The epoxy resin having two or more glycidyl ether groups in one molecule includes, for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc., or bisphenol type epoxy resins derived from these derivatives, bixylenol and bixylenol derived from these derivatives. Type epoxy resins, biphenol type epoxy resins from biphenol and its derivatives, or naphthalene type epoxy resins from naphthalene and its derivatives, and epoxy resins such as novolac type epoxy resins, which are used alone or in combination of two or more Can be used in combination. As the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated double bond, the same polymerizable monomer as that used in the above-described unsaturated polyester resin can be used.
The liquid epoxy acrylate or epoxy methacrylate resin is a liquid resin in which the above epoxy acrylate or epoxy methacrylate is dissolved in a liquid polymerizable monomer such as styrene or diethylene glycol dimethacrylate.
[0029]
In addition, the liquid urethane (meth) acrylate resin in the present invention reacts with a polyalcohol and / or a polyether polyol and a diisocyanate to react with an isocyanate at a molecular terminal, and reacts with an acrylate or methacrylate having an alcoholic hydroxyl group. Or urethane having an acrylate or methacrylate double bond at the molecular end obtained by first reacting an acrylate or methacrylate having an alcoholic hydroxyl group with an isocyanate, leaving an isocyanate group and reacting with a polyalcohol and / or a polyether polyol. Liquid resin in which acrylate or urethane methacrylate is dissolved in a liquid polymerizable monomer such as styrene or diethylene glycol dimethacrylate A. These can be used alone or in a mixture of two or more.
[0030]
The liquid acrylic resin or methacrylic resin used in the present invention is a methyl methacrylate copolymer in which methyl methacrylate is the main component and another polymerizable monomer is partially copolymerized, or this copolymer. Is a liquid resin in which is dissolved in methyl methacrylate, and is usually called acrylic syrup. In order to make these liquid resins thermosetting, for example, polyfunctional methacrylates such as ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate or acrylate monomers are used in combination.
[0031]
The O / W type aqueous dispersion used in the present invention is easily obtained by mixing a liquid radical polymerizable thermosetting resin (sometimes simply referred to as “liquid resin”) and water by a physical mixing means. Can be manufactured. Specifically, a predetermined amount of water is added to a liquid resin to which a curing agent and, if necessary, an accelerator are added, for example, physical mixing means such as a dissolver (high-speed rotating mixer), a homomixer, or ultrasonic irradiation. A stable aqueous dispersion can be obtained by mixing with the above. The water used may be any of ion exchange water, distilled water and tap water, and is not particularly limited.
[0032]
In the O / W type aqueous dispersion used in the present invention, the mixing ratio of the liquid resin and water is in the range of 90:10 to 60:40, preferably 85:15 to 70:30. It is. When the mixing ratio of water is larger than the above range, the bond between the cured resin particles becomes weak and the strength of the cured product is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the mixing ratio of water is less than the above range, the form of the aqueous dispersion is W / O type, and a porous cured product having fine continuous pores as an object of the present invention cannot be obtained.
[0033]
The O / W type aqueous dispersion used in the present invention is used by adding a curing agent and, if necessary, an accelerator. The accelerator added if necessary is added to a liquid resin in advance and added. It is desirable to prepare a / W type aqueous dispersion. The curing agent is usually added at the time of use. When the curing agent is in the form of powder or paste and takes a long time to uniformly dissolve in the resin, it is desirable to prepare the O / W type aqueous dispersion by adding the curing agent to the liquid resin in advance. In that case, the accelerator added as needed is added in use.
[0034]
As the curing agent used in the present invention, an organic peroxide is usually used. Typical examples of such a curing agent are ketone peroxides represented by methyl ethyl ketone peroxide, and peroxy represented by 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane. Ketals, hydroperoxides represented by cumene hydroperoxide, dialkyl peroxides represented by dicumyl peroxide, diacyl peroxides represented by benzoyl peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) Examples include peroxydicarbonates typified by peroxydicarbonate, peroxybenzoates typified by t-butyl peroxybenzoate, and the like. Such a hardening | curing agent is normally used in 0.5-3.0 weight part with respect to 100 weight part of liquid resins, Preferably 0.5-2.0 weight part is used.
[0035]
The above accelerators include organic acid metal salts (metal soaps) represented by cobalt naphthenate, tertiary amines such as N, N-dimethylaniline and N, N-dimethylparatoluidine, ferrocene, and the like. Accelerators commonly used for room temperature curing of polyester resins are used. These accelerators are preferably combined with a metal soap such as cobalt naphthenate when a ketone peroxide or hydroperoxide is used as the curing agent, and 3 when the curing agent is a diacyl peroxide. A combination with a tertiary amine is preferred, and when the curing agent is peroxycarbonate, a combination with ferrocene is preferred. Such an accelerator is used in the range of 0.02 to 2.0 parts by weight, preferably 0.2 to 2.0 parts by weight in terms of metal soaps in terms of 6% metal content with respect to 100 parts by weight of the liquid resin. -1.0 parts by weight are used. Tertiary amines are used in the range of 0.05 to 1.0 part by weight, preferably 0.1 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the liquid resin.
[0036]
In preparing the O / W type aqueous dispersion of the present invention, a surfactant can be used as necessary. Since the use of the surfactant can improve the stability of the O / W type aqueous dispersion of the present invention, the aqueous dispersion of the present invention is left to use for a few days without being used immediately after preparation, and is used as a cured product. In such a case, it is desirable to add a surfactant.
[0037]
As the surfactant used in the present invention, a nonionic surfactant is desirable. Nonionic surfactants include (1) ester type, (2) ether type, (3) alkylphenol type, (4) sorbitan ester type, (5) polyoxyethylene sorbitan ester type, and (6) special non-type surfactants. Any type of ionic type can be used. Such surfactant is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid resin. When the addition amount of the surfactant is less than 0.1 parts by weight, the effect of addition is not exhibited, and when the addition amount exceeds 10 parts by weight, the water resistance may be lowered, which is not preferable.
[0038]
Examples of the reinforcing material used in the fiber-reinforced porous cured product of the present invention include synthetic fiber cloth such as glass cloth, carbon cloth, glass chop strand mat, aramid fiber, polyester fiber, acrylic fiber, and polypropylene fiber. Or these synthetic fiber nonwoven fabric, rayon type nonwoven fabric, etc. are mentioned. Two or more kinds of these reinforcing materials can be used in combination as desired.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
[0040]
Example 1
(Production of aqueous dispersion A1)
In a metal container having an inner diameter of 10 cm and a height of 15 cm, 400 g of liquid unsaturated polyester resin (manufactured by Nippon Yupica Co., Ltd., trade name “Iupika 6510”) was weighed, and “Novalon VZ100” (Toago) as an antibacterial agent 8 g of Synthetic Co., Ltd., 8 g of 50% by weight benzoyl peroxide commercially available as a curing agent (1 g pure with respect to 100 g of resin), “Pluronic L-61” (polyoxyethylene propylene ether) as a surfactant After adding 6 g of the mold, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., mix well, add 133 g of tap water (25 g to 75 g of resin), and use a dissolver with a blade outer diameter of 4 cm at a rotational speed of 5000 rpm for 2 minutes. The mixture was stirred to obtain an O / W type aqueous dispersion (A1).
[0041]
(Production of gel-like substance B1)
12 g of powdered agar was added to 450 ml of water, and the mixture was boiled while stirring well. After 1 minute of boiling, heating was stopped and an agar solution was prepared. Polyethylene net (Dainippon Plastics Co., Ltd., trade name “Netron Sheet” with a thickness of 2.8 mm, width 22.5 cm, and length 30.0 cm in a 40 cm × 25 cm stainless steel mold prepared in advance WF4 ") was placed, the agar solution prepared earlier was placed, and the polyethylene net was cooled in a state of being completely immersed in the agar solution, to prepare a gelled gel (B1).
[0042]
(Manufacture of fiber-reinforced porous cured product (C1) having cavities)
Polyester non-woven OL-40 1 ply, 450 g / m on a mold coated with metal soap as a release agent2 The glass chopped strand mat 1 ply was impregnated with 0.8 g of N, N-dimethylaniline and sufficiently dissolved in the aqueous dispersion (A1), and then the above-mentioned gelled gel (B1) was set. After impregnating the previously used aqueous dispersion (A1) and covering the gelled material with a separately prepared reinforcing material so as to wrap it, cover with cellophane paper and polyester film to prevent water evaporation, and at room temperature It was allowed to cure for a whole day and night. After curing, a hole of 8 mmφ is made in the porous cured product, heated in boiling water for 5 minutes to dissolve the gel agar inside, then poured out from the hole, then washed twice and dried to reticulate A fiber-reinforced porous cured product (C1) having cavities encapsulating the product was obtained.
The obtained fiber reinforced porous cured product having a cavity enclosing the net-like material is an integrally formed product having fine continuous pores and is excellent in strength, and leakage of filtered water during use as a filtration cell. Was not recognized.
[0043]
Example 2
(Production of aqueous dispersion A2)
In a metal container having an inner diameter of 20 cm and a height of 40 cm, 2000 g of liquid unsaturated polyester resin (trade name “Neopol 8250L”, manufactured by Nippon Iupika Co., Ltd.) is weighed, and a commercially available 50% by weight concentration excess is used as a curing agent. After adding 40 g of benzoyl oxide (1 g pure to 100 g of resin) and 30 g of “Necol 25” (polyoxyethylene sorbitan laurate type, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) as a surfactant, 500 g of tap water (20 g with respect to 80 g of resin) was added, and a dissolver having a blade outer diameter of 6 cm was used and stirred at a high speed of 6000 rpm for 3 minutes to obtain an O / W type aqueous dispersion (A2).
[0044]
(Production of gel-like hydrated substance B2)
Polyethylene net (Dainippon Plastics Co., Ltd., trade name “Netron” with a thickness of 4.0 mm, width 22.5 cm, and length 30.0 cm in a 40 cm × 25 cm stainless steel mold prepared in advance. Sheet D1 ”) is placed, 0.8 g of water-absorbing polymer (trade name“ Aronzap RS-2 ”manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is evenly sprayed on the net, and 400 g of water is poured into the gel form of the water-absorbing polymer. I got a thing. The gelled product was pressed from above and molded so as not to be uneven, and a net-like gelled product (B2) of a water-absorbing polymer was produced.
[0045]
(Manufacture of fiber-reinforced porous cured product (C2) having cavities)
Polyester nonwoven OL-40 1 ply and 450 g / m2 The glass chopped strand mat 1 ply is coated so as to wrap the gel (B2), and is placed in a mold provided with a discharge port and an injection port coated with metal soap as a mold release agent. Cover with a mold coated with metal soap as an agent, depressurize the discharge side, pressurize 4 g of N, N-dimethylaniline and fully dissolve the aqueous dispersion (A2) into the mold from the injection port, After press-fitting, it was cured at 40 ° C. for 20 minutes to obtain a fiber-reinforced porous cured product. A hole of 12 mmφ was made in the obtained porous cured product, and the porous cured product was immersed in a 2% calcium chloride aqueous solution to liquefy the gel water-absorbing polymer inside. Then, it was washed twice and dried to obtain a fiber-reinforced porous cured product (C2) having a cavity containing a net-like material.
The obtained fiber reinforced porous cured product having a cavity enclosing the net-like material is an integrally formed product having fine continuous pores and is excellent in strength, and leakage of filtered water during use as a filtration cell. There was no.
[0046]
Example 3
(Production of aqueous dispersion A3)
In a metal container having an inner diameter of 10 cm and a height of 15 cm, 400 g of liquid unsaturated polyester resin (manufactured by Nippon Yupica Co., Ltd., trade name “Iupica 6510”) was weighed, and 0.8 g of N, N-dimethylaniline was added thereto. After adding 6 g of “Ionette T-20C” (polyoxyethylene sorbitan laurate type, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) as an activator and mixing well, add 100 g of tap water (20 g relative to 80 g of resin) and add the outer diameter of the blade. Was stirred at high speed for 2 minutes at a rotational speed of 5000 rpm using a 4 cm dissolver to obtain an O / W type aqueous dispersion (A3).
[0047]
(Production of gel-like hydrated substance B3)
Add 15g of powdered gelatin to 450ml of water and boil while stirring well. After confirming dissolution, put it in a 40cm x 25cm stainless steel container prepared in advance.Place the polyethylene net and place the gelatin solution prepared above.The gelled material (B3) was prepared by pouring and cooling.
[0048]
(Manufacture of fiber-reinforced porous cured product (C3) having cavities)
Polyester nonwoven OL-40 1 ply and 450 g / m on a mold coated with metal soap as a release agent2 After impregnating 3 g ply of chopped strand mat of 10 gram of commercially available benzoyl peroxide having a concentration of 40 wt% as a curing agent (1 g of pure content with respect to 100 g of resin) and sufficiently dissolving the aqueous dispersion (A3) Set the gel (B3), cover the gel with a reinforcing material impregnated with the same aqueous dispersion as above, and then cover with a nylon film to prevent water evaporation, at room temperature. It was allowed to cure for a whole day and night. After curing, the coating material was removed and post-curing was performed at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a fiber-reinforced porous cured product having fine continuous pores. The gelatinous gelatin encapsulated in the fiber-reinforced porous cured product during post-curing is liquefied by heating and discharged outside through continuous pores to obtain a fiber-reinforced porous cured product (C3) having cavities. It was.
The obtained fiber reinforced porous cured product having a cavity enclosing the net-like material is an integrally formed product having fine continuous pores and is excellent in strength, and leakage of filtered water during use as a filtration cell. Was not recognized.
[0049]
Comparative Example 1
(Production of fiber-reinforced porous cured product (C4))
Polyester nonwoven OL-40 1 ply and 450 g / m on a mold coated with metal soap as a release agent2 1 ply of glass chopped strand mat was impregnated with the same aqueous dispersion (A1) as used in Example 1, covered with cellophane paper and polyester film to prevent water evaporation, and allowed to stand at room temperature for 24 hours. Thus, a plate made of a fiber-reinforced porous cured product was obtained. Between two sheets of the fiber-reinforced porous cured material obtained, a polyethylene net having a thickness of 2.8 mm, a width of 22.5 cm, and a length of 30.0 cm (trade name “manufactured by Dainippon Plastics Co., Ltd.” WF4 ") was sandwiched and a porous cured product having a thickness of 3 mm was interposed, and the peripheral portion was adhered to obtain a fiber-reinforced porous cured product (C4) in which a net was included.
While the obtained fiber reinforced porous cured product (C4) was used as a filtration cell, leakage of filtered water was observed from the bonded portion.
[0050]
【The invention's effect】
The fiber-cured porous cured product having voids and fine continuous pores obtained by the method of the present invention is an integral molded product and excellent in strength and can be used as it is as a filtration cell unit. No leakage of filtered water is observed during use as a filtration cell. In addition, the fiber-reinforced porous cured article having fine cavities that have cavities encapsulating a porous material having reticulates or continuous pores inside the cavities has reinforced cavities, and is used as a filtration cell. When used, a filtration cell unit can be obtained in which the filtration membranes do not adhere to each other due to filtration pressure or the like.
Furthermore, since the method of the present invention does not require a conventional filtration cell assembly process, the production process of the filtration cell is greatly simplified, and a desired filtration cell can be produced in a short time. In addition, it is possible to solve various problems associated with the insufficient strength of the joint part associated with the assembly of the filtration cell, which has been a drawback, and to reduce the cost and increase the life of the filtration cell at once.
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