JP4495389B2

JP4495389B2 - Method for producing porous molded product

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Publication number: JP4495389B2
Application number: JP2002113191A
Authority: JP
Inventors: 敬三正脇
Original assignee: Japan U-Pica Co Ltd
Current assignee: Japan U-Pica Co Ltd
Priority date: 2002-04-16
Filing date: 2002-04-16
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2022-04-16
Also published as: JP2003306507A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、通気孔を有する多孔質成形物の製造方法に関し、詳しくは、有機または／および無機の粉状または粒状物質を液状熱硬化性樹脂水性分散体に混合し、常温下または加熱下に硬化させて通気孔を有する多孔質成形物の製造方法に関する。本発明による多孔質成形物は、連続気孔を有し且つ優れた強度を有し、通気性、透水性、調湿性能等に優れた多孔質成形物であり、例えば壁材や天井材等の建材として、また透水性レンガや敷き石等として利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、産業の発達と共に産業廃棄物も増加の一途にあり、熱硬化性樹脂成型品や、木粉、木の切りくずまたは籾殻粉等有機繊維質粉末の処理は大きな問題になってきている。また、砂や砂利等を固めた透水性素材の開発も盛んに行なわれてきているが、それらの粉状および粒状物を接着する材料、所謂バインダーとしては、高い強度の成型物が得られることや耐久性に優れた成型品が得られることから、熱硬化性樹脂は非常に有用な樹脂である。特に硬化時間の調節や、所望の粘度に調節が可能なラジカル重合型熱硬化性樹脂が広く使用されている。また透水性等の機能を付加する目的でセメントをバインダーとして使用した成型品も製造されているが十分な透水性がある成型品は得られていない。これら従来技術における成型品の目的は、主として産業廃棄物等を増量材的に使用しているのが実情で、有機繊維質の粉末や切削屑が有している通気性や調湿機能を有効に利用した成型品は殆ど製造されていないのが実情である。例えばフェノール樹脂やユリヤ樹脂に有機繊維質の粉末や切削屑を分散させ、高温高圧下で成型した偽木材が広く使用されているが通気性、調湿性等の機能は殆ど生かされていない。また、比較的粒度の粗い砂や砂利を、バインダーとしてラジカル重合型熱硬化性樹脂で固めた透水性のレンガや敷石が製造されているが、その製造においては、樹脂に含まれるスチレン等の臭気が激しく、作業環境が著しく悪くなる等の欠陥がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、産業活動から副生成物として出てくる廃ＦＲＰ粉砕品や切削屑、建材廃棄物粉砕物および砂利や砂あるいはコンクリート廃材粉砕物等の有機または／および無機粉粒物質あるいは切削屑を、熱硬化樹脂で接着固化した透水性に優れた多孔質成形物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
従来、上記の如き産業廃棄物等の粉粒状物質を樹脂に混合分散させ硬化させて得られる成形物は、一般に透水性を有しない硬化物であるが、バインダー樹脂として熱硬化性樹脂水性分散体を用い、粉粒状物質を該水性分散体に混合分散して硬化させた硬化物は、粉状物や粒状物等の間隙に水が存在した状態で樹脂粒子が接触して硬化物となり、硬化後に水を除去することにより、連続気孔を有する硬化物が得られるので、有機または／および無機粉粒物質あるいは切削屑を高含有率で含有した通気性、透水性、調湿性能等を有する多孔質成形物が容易に得られることが判明し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、（１）無機の粉状または粒状物質を、液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂と水とを重量比で８０：２０〜３０：７０の混合割合で混合してなる熱硬化性樹脂水性分散体中に、無機の粉状または粒状物質と熱硬化性樹脂水性分散体とを重量比で、１０：９０〜９０：１０の混合割合で混合し、常温下または加熱下に硬化させた後、水を除去することを特徴とする通気孔を有する多孔質成形物の製造方法に関する。
【０００７】
（２）液状ラジカル重合型熱硬化性樹脂が、液状不飽和ポリエステル樹脂、液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、液状ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、および液状（メタ）アクリレート樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）に記載の多孔質成形物の製造方法に関する。
【０００８】
（３）無機の粉状または粒状物質が、切削屑、砂利や砂、コンクリート廃材等の無機質粉粒体の少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の多孔質成形物の製造方法に関する。
【００１０】
（４）無機の粉状または粒状物質と熱硬化性樹脂水性分散体との混合物を強化材の存在下に、常温下または加熱下に硬化させることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔質成形物の製造方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂と水とを混合し、均一に分散されてなる熱硬化性樹脂水性分散体（以下、単に「水性分散体」という）に、有機または無機の粉状または粒状物質を混合分散させ、この混合物を、強化材の存在下または不存在下に、常温又は加熱下に硬化して得られる、連続気孔を有し且つ優れた強度を有し、通気性、透水性、調湿性能等に優れた多孔質成形物の製造方法に関する。
【００１２】
本発明による多孔質成形物は、バインダー樹脂として熱硬化性樹脂水性分散体を用い、粉粒状物質を該水性分散体に混合分散して硬化させた硬化物は、粉状物や粒状物等の間隙に水が存在した状態で樹脂粒子が接触して硬化物となり、硬化後に水を除去することにより、連続気孔を有する硬化物が得られるので、有機または／および無機粉粒物質あるいは切削屑を高含有率で含有した通気性、透水性、調湿性能等を有し且つ優れた強度を有する多孔質成形物であり、例えば壁材や天井材等の建材として、また透水性レンガや敷き石等として利用することができる。
【００１３】
本発明は、水性分散体をバインダー樹脂として使用することにより、樹脂成形品粉砕物、有機繊維質粉体および切削屑、砂利や土砂、コンクリート廃材等の有機または／および無機質粉状または粒状物質の産業廃棄物等を同量の水性分散体に混合分散させた混合物を硬化させて得られる成形物は、上記の如き産業廃棄物等の粉粒状物質の高充填成形物を得ることが可能になり、産業廃棄物の利用率が高い成形物を得ることができることが認められた。
【００１４】
本発明で使用される水性分散体は、液状の熱硬化性樹脂を水相中に均一に分散させた水性分散体であり、Ｏ／Ｗ型あるいはＷ／Ｏ型のいずれの水性分散体も使用される。この水性分散体の内、Ｏ／Ｗ型水性分散体は、水相中に樹脂が微粒子として分散された形になっており、樹脂粒子そのものは水で覆われた形態である。そのためラジカル重合型熱硬化性樹脂の欠点であるモノマー臭が殆ど無く、成形物の製造工程の作業環境を改善することできスチレン等のモノマー臭が極端に少ない環境での作業が可能である。
【００１５】
本発明の方法による水性分散体を使用した多孔質成形物は、連続気孔を有する多孔質硬化物からなる成形物で非常に広い表面積を有している。そのため、抗菌性、防黴性、消臭性等の機能性付与剤を添加した樹脂から得られる水性分散体を使用した場合には、抗菌性、防黴性、消臭性等の機能を効率よく利用することができ、低コストでより高付加価値の成形品を得ることができる。
【００１６】
この様な機能を付与する抗菌剤としては、例えば、東亞合成株式会社から市販されている「ノバロンＡＧＴ３３０」、「ノバロンＡＧ３００」などが挙げられ、防黴材としては、例えば、東亞合成株式会社から市販されている「カビノン８００」、「カビノン９００」などが挙げられ、また消臭剤としては、例えば、同じく東亞合成株式会社から市販されている「ケスモンＮＳ８０Ｅ」、「ケスモンＴＮＳ２００」などが挙げられる。
【００１７】
本発明で使用される有機質粉粒物とは、ガラス繊維強化プラスチックス成型品の破棄物を粉砕して得られる粉状や粒状物（「ＦＲＰ粉砕物」ということがある）の他、建材廃棄物粉砕物、木の切削屑、籾殻の粉、バガス粉等が例示される。また無機質粉粒物とは、コンクリート廃材の粉砕物や砂利、砂等が例示される。
【００１８】
本発明における液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂は、液状不飽和ポリエステル樹脂、液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ビニルエステル樹脂）、液状ウレタン（メタ）アクリレート樹脂あるいは液状（メタ）アクリル樹脂（いわゆるアクリルシラップ）が使用される。
【００１９】
本発明における液状不飽和ポリエステル樹脂は、グリコール類を主成分とする多価アルコール類とα，β−不飽和二塩基酸および／またはその無水物、さらに必要に応じて飽和二塩基酸および／またはその無水物とを重縮合させて得られる不飽和ポリエステルをスチレン等のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体に溶解した液状樹脂である。
【００２０】
上記のグリコール類は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリットジアリエーテルのようなペンタエリスリトール誘導体、アリルグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ誘導体、等が例示される。
【００２１】
また上記のα，β−不飽和二塩基酸および／またはその無水物としては、例えば、マレイン酸またはその無水物、フマル酸、イタコン酸などが例示される。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
飽和二塩基酸および／またはその無水物としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラブロム無水フタル酸、ヘット酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸等が例示される。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
また、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のビニルモノマー、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート等のアリルモノマー、フェノキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等が例示される。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、これらのうちスチレン、ビニルトルエンなどのビニル系モノマーが通常一般的に使用される。
【００２４】
尚、本発明における液状不飽和ポリエステル樹脂は、回収ＰＥＴ、すなわち高分子量ポリエチレンテレフタレート製品の廃棄物、例えば、使用済みペットボトル、シート、フィルム等の廃棄物、成形屑、切断屑等を、原料の一部に使用して製造された不飽和ポリエステル樹脂を上記同様にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体に溶解した液状不飽和ポリエステル樹脂も使用することが出来る。
【００２５】
本発明における液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、１分子中に２個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂にアクリル酸またはメタクリル酸を付加反応させて得られる分子末端にアクロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートを、エチレン性α，β−不飽和二重結合を有する重合性単量体に溶解した液状樹脂である。上記１分子中に２個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等、あるいはこれらの誘導体からのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールおよびその誘導体からのビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノールおよびその誘導体からのビフェノール型エポキシ樹脂、あるいはナフタレンおよびその誘導体からのナフタレン型エポキシ樹脂、さらにはノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。エチレン性α，β−不飽和二重結合を有する重合性単量体は、上記した不飽和ポリエステル樹脂に使用されると同様の重合性単量体を使用することができる。
液状エポキシアクリレート樹脂またはエポキシメタクリレート樹脂は、上記のエポキシアクリレートまたはエポキシメタクリレートを、例えばスチレン、ジエチレングリコールジメタクリレートなどの液状の重合性単量体に溶解した液状樹脂である。
【００２６】
また本発明における液状ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ポリアルコールおよび／またはポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールとジイソシアネートとを反応させて分子末端をイソシアネートとを反応させてイソシアネート化し、これにアルコール性水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレートを反応させるか、または先ずアルコール性水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレートとイソシアネートとをイソシアネート基を残して反応させた後、ポリアルコールおよび／またはポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールとを反応させて得られる分子末端にアクリレートまたはメタクリレートの二重結合を有するウレタンアクリレート、またはウレタンメタクリレートを、例えばスチレン、ジエチレングリコールジメタクリレートなどの液状の重合性単量体に溶解した液状樹脂である。これらは単独で、または２種以上の混合物で使用することができる。
【００２７】
また本発明に使用される液状のアクリル樹脂またはメタクリル樹脂としては、メチルメタクリレートを主成分とし部分的に他の重合性単量体を共重合体させたメチルメタクリレート共重合体、またはこの共重合体をメチルメタクリレートに溶解した液状樹脂であって、通常アクリルシラップと呼ばれるものである。なお、これらの液状樹脂は熱硬化性とするには、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートのような多官能性メタクリレートまたはアクリレート系の単量体が併用される。
【００２８】
本発明に使用される熱硬化性樹脂水性分散体は、液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂（単に「液状樹脂」ということがある）と水とを界面活性剤存在下で物理的混合手段により混合することで容易に製造することができる。具体的には、界面活性剤、硬化剤、必要に応じて促進剤を添加した液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂に、所定量の水を加え、例えば、ディゾルバー（高速回転ミキサー）、ホモミキサーなどの物理的混合手段、あるいは超音波照射により混合することにより安定した水性分散体を得ることができる。使用される水は、イオン交換水、蒸留水および水道水のいずれでも差し支えなく特に限定する物ではない。
【００２９】
本発明で使用されるラジカル重合型熱硬化性樹脂水性分散体は、水相中に樹脂を分散させたＯ／Ｗ型水性分散体と、樹脂中に水を分散させたＷ／Ｏ型水性分散体の双方が使用可能であるが、製造環境におけるスチレン臭等のモノマー臭を低減するためには、水相中に樹脂を分散させたＯ／Ｗ型水性分散体を使用することが望ましい。
【００３０】
水性分散体の製造は、主として分散方法によって作り分けが可能である。すなわち撹拌または超音波照射中の水中に樹脂を滴下しながら分散させることによりＯ／Ｗ型水性分散体が得られ、逆に樹脂中に水を滴下しながら分散させることによりＷ／Ｏ型水性分散体が得られる。この際に使用する界面活性剤によっても水性分散体のタイプが変わることもあり、一般的には、Ｏ／Ｗ型水性分散体を得るためにはＨＬＢ１０以上の界面活性剤を使用することが好ましく、Ｗ／Ｏ型水性分散体を得るためにはＨＬＢ１０以下の界面活性剤を使用することが好ましい。
【００３１】
液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂と水との混合割合は、重量比で８０：２０〜３０：７０の範囲で、好ましくは重量比で７０：３０〜４０：６０の範囲である。水の混合割合が上記の範囲よりも多い場合は、粉状物または粒状物に対する樹脂量が少なくなり、樹脂との接触面積が少なくなるため高い強度の硬化物が得られ難い。一方、水の混合割合が上記範囲よりも少ない場合は、粉状物または粒状物の混合量を増やすと粘度が高くなるため、高充填の硬化物が得られなくなり、また、水含量が少ないことは気孔率が低くなることになり、通気性、透水性等の機能が低下してしまう。
【００３２】
本発明に使用される粉状物または粒状物と熱硬化性樹脂水性分散体との混合割合が重量比で、１０：９０〜９０：１０の範囲である。粉状体または粒状物と熱硬化性樹脂水性分散体との混合割合は、粒子径、吸油量により異なってくるが、木材の切削屑のように比較的吸油量の多い材料を混合する場合は、切削屑等と熱硬化性樹脂水性分散体との混合割合は、１０：９０〜４０：６０程度、廃ＦＲＰ材の粉砕品では、４０：６０〜７０：３０程度、また砂のような吸油量が極めて低い材料を混合する場合は、４０：６０〜９０：１０程度が好ましい。
粉状物または粒状物の混合割合が上記の範囲よりも多い場合は、粘度が高くなり大きな気泡が抜け難く、また混練りが困難である。成型に多大な圧力が必要になる等の不都合が出てくる。一方、粉状物または粒状物の混合割合が上記範囲よりも少ない場合は、粉状物または粒状物の低充填硬化物になり、通気性は確保出来ても透水性の低い成形物になる。また廃棄物等の有効利用という観点からも十分とは言えないものである。
【００３３】
本発明に使用される水性分散体には、硬化剤および必要に応じ促進剤を添加して使用されるが、必要に応じ添加される促進剤は予め液状熱硬化性樹脂に添加して水性分散体を調製することが望ましい。硬化剤は、通常は使用するに際して添加される。硬化剤が粉末あるいはペースト状で樹脂への均一溶解に時間がかかる場合は、硬化剤を予め液状熱硬化性樹脂に添加して水性分散体を調製することが望ましい。その場合、必要に応じて添加される促進剤は使用するに際して添加される。
【００３４】
本発明に使用される硬化剤としては、通常有機過酸化物が使用される。そのような硬化剤として代表的なものは、メチルエチルケトンパーオキサイドで代表されるケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンで代表されるパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイドで代表されるハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイドで代表されるジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイドで代表されるジアシルパーオキサイド類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートで代表されるパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートで代表されるパーオキシベンゾエート類などを挙げられる。このような硬化剤は、通常、液状ラジカル重合型熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．５〜３．０重量部の範囲で使用され、好ましくは０．５〜２．０重量部が使用される。
【００３５】
上記の促進剤は、ナフテン酸コバルトで代表される有機酸の金属塩（金属石鹸）類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジンなどの３級アミン類、フェロセン等、不飽和ポリエステル樹脂の室温硬化に通常使用される促進剤が使用される。これらの促進剤は、例えば、硬化剤としてケトンパーオキサイド、やハイドロパーオキサイドを使用した場合はナフテン酸コバルトのような金属石鹸との組合せが好ましく、硬化剤がジアシルパーオキサイドである場合には３級アミンとの組合せが好ましく、硬化剤がパーオキシカーボネートである場合にはフェロセンとの組合せが好ましい。このような促進剤は、金属石鹸類は液状ラジカル重合型熱硬化性樹脂１００重量部に対して金属含有量６％のものに換算して０．５〜３．０重量部の範囲で使用され、好ましくは１．０〜２．０重量部が使用される。３級アミン類は液状ラジカル重合型熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部の範囲で使用され、好ましくは０．１〜０．５重量部が使用される。
【００３６】
本発明の水性分散体の調製に際しては、本発明の水性分散体のタイプを選択するためと、安定性を高めるために界面活性剤を添加することが望ましい。
【００３７】
本発明に使用される界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤が望ましい。非イオン系界面活性剤としては、（１）エステル型、（２）エーテル型、（３）アルキルフェノール型、（４）ソルビタンエステル型、（５）ポリオキシエチレンソルビタンエステル型、および（６）特殊非イオン型のいずれのタイプでも使用することができるが、タイプを選択した水性分散体の調整する場合は、必ずしも限定出来ないが、ＨＬＢ値を参考にし、Ｏ／Ｗ型水性分散体を得るためにはＨＬＢ１０以上の界面活性剤を、また、Ｗ／Ｏ型水性分散体を得るためにはＨＬＢ１０以下の界面活性剤が使用される。このような界面活性剤の添加量は液状ラジカル硬化型熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲で使用され、好ましくは１．０〜５．０重量部で使用される。界面活性剤の添加量が０．５重量部よりも少ない場合は添加の効果が発揮されず、１０重量部を超える量を添加した場合には耐水性が低下することがあり好ましくない。
【００３８】
本発明の多孔質成形物にさらに強度、耐久性などを付与するために必要に応じて強化材を併用することができる。このような強化材としては、例えば、チョップドガラス繊維、ガラスクロス、カーボンクロス、ガラスチョップストランドマット、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリプロピレン繊維のような合成繊維クロス、あるいはこれら合成繊維不織布、レイヨン系不織布等が挙げられる。
【００３９】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ（株）製、商品名「ユピカ６５１０」（比重１．１０））６００ｇを秤量し、これに硬化剤として市販の５０重量％濃度の過酸化ベンゾイル１２ｇ（樹脂１００ｇに対して純分１ｇ）、界面活性剤として「ニューコール１１２０」（ポリオキエチレンエーテル型「ＨＬＢ１６．４」、日本乳化剤（株）製）６ｇを加えゆっくりと混ぜながらよく混合し樹脂液を調合した。内径１５ｃｍ、高さ２０ｃｍの金属製容器に、水道水４００ｇ（樹脂６０gに対して４０ｇ）を、羽根の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して、回転数３０００ｒｐｍで撹拌しながら、先に調合した樹脂液を２分間かけて滴下し、滴下終了後３０００ｒｐｍで５分間撹拌してＯ／Ｗ型水性分散体を得た。得られたＯ／Ｗ型水性分散体に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１．２ｇを加え十分に溶解した後、該水性分散体にＦＲＰ微粉砕物７００ｇを加え撹拌分散させる。１０×４００×４００ｍｍの型に流し込み振動を与えて脱泡した。室温で２０分硬化させた後５０℃の硬化炉に入れ３０分硬化乾燥して、厚さ１０mmの平板状透水性多孔質成形物を得た。この多孔質平板に水を滴下すると、水は直ぐ平板に吸収され２分間継続して水を滴下すると、裏面から水が流出し、透水性を有する連続多孔質成形物であることが認められた。
【００４１】
実施例２
内径１５ｃｍ、高さ２０ｃｍの金属製容器に、液状不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ（株）製、商品名「ユピカ９０９０」（比重１．０９））２４０ｇを秤量し、これに硬化促進剤として市販のＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．５ｇ（樹脂１００ｇに対して０．２ｇ）、界面活性剤として「イオネットＴ−２０Ｃ」（ポリオキエチレンソルビタンエステル型「ＨＬＢ１６．７」、三洋化成工業（株）製）５ｇを加えゆっくりと混ぜながらよく混合し樹脂液を調合した。水道水１６０ｇ（樹脂６０gに対して４０ｇ）を、羽根の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して、回転数３０００ｒｐｍで撹拌しながら、先に調合した樹脂液を１分間かけて滴下し、滴下終了後３０００ｒｐｍで５分間撹拌してＯ／Ｗ型水性分散体を得た。得られたＯ／Ｗ型水性分散体に、市販５０％ＢＰＯ商品名「ナイパーＦＦ」（日本油脂（株）製）８ｇを加え十分に溶解した後、該水性分散体に砂１５００ｇを加え撹拌し混合分散させ、３０ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍの型に流し込み振動を与えて脱泡した後、室温で１時間硬化させた後６０℃で３０分後硬化乾燥させて、厚さ３０mmの平板状硬化物を得た。この多孔質平板に水を滴下すると、水は直ぐ板に吸収され２０秒後に裏面から水が流出し、透水性を有する連続多孔質成形物であることが認められた。
【００４２】
実施例３
不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ（株）製、商品名「ユピカ６５０２」（比重１．１０））６００ｇを秤量し、これに硬化促進剤として市販のＮ，Ｎ−ジメチルアニリン１．２ｇ（樹脂１００ｇに対して純分０．２ｇ）を加え十分に溶解した後、界面活性剤として「ノニオンＥ−２３０」（ポリオキエチレンエーテル型「ＨＬＢ１６．６」、日本油脂（株）製）６ｇを加えゆっくりと混ぜながらよく混合し樹脂液を調合した。内径１５ｃｍ、高さ２０ｃｍの金属製容器に、水道水３００ｇ（樹脂６６gに対して３４ｇ）を、羽根の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して、回転数３０００ｒｐｍで撹拌しながら、先に調合した樹脂液を２分間かけて滴下し、滴下終了後３０００ｒｐｍで５分間撹拌してＯ／Ｗ型水性分散体を得た。得られたＯ／Ｗ型水性分散体に、市販の硬化剤として５０重量％濃度の過酸化ベンゾイル１２ｇ（樹脂１００ｇに対して純分１ｇ）を加え良く溶解させた後、該水性分散体に木材の切削屑１５０ｇを加え撹拌し混合分散させ、３０ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍの型に流し込み振動を与えて脱泡した後表面をＦＲＰ板で覆い、２０ｋｇの重りを載せ室温で１時間硬化させた。その後８０℃の硬化炉に入れ３０分硬化乾燥して、厚さ３０mmの板状多孔質硬化物を得た。この多孔質平板に水を滴下すると、水は直ぐ板に吸収され１０分間継続して水を滴下すると、裏面から水が流出した。透水性は低いが十分に通気性を有する連続多孔質成形物であることが認められた。
【００４３】
実施例４
内径１５ｃｍ、高さ２０ｃｍの金属製容器に、液状エポキシアクリレート樹脂（日本ユピカ（株）製、商品名「ネオポール８２５０Ｌ」（比重１．０８））３００ｇを秤量し、これに硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．６ｇ（樹脂１００ｇに対して０．２ｇ）、界面活性剤として「ノニオンＯ−２」（ポリオキエチレンエステル型「ＨＬＢ７．９」、日本油脂（株）製）６ｇを加えゆっくりと混ぜながらよく混合し、羽根の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して、回転数３０００ｒｐｍで撹拌しながら、水道水２００ｇ（樹脂６０gに対して４０ｇ）を５分間かけて滴下し、滴下終了後３０００ｒｐｍで５分間撹拌してＷ／Ｏ型水性分散体を得た。得られたＷ／Ｏ型水性分散体に、市販５０％ＢＰＯ商品名「ナイパーＦＦ」（日本油脂（株）製）６ｇを加え十分に溶解した後、該水性分散体に砂２０００ｇを加え撹拌し混合分散させ、２０ｍｍ×４００ｍｍ×４００ｍｍの型に流し込み振動を与えて脱泡した。室温で１時間硬化させた後６０℃で１時間後硬化乾燥させて、厚さ２０mmの平板状多孔質硬化物を得た。この多孔質平板に水を滴下すると、水は直ぐ板に吸収され２分後に裏面から水が流出し、透水性を有する連続多孔質硬化物であることが認められた。
【００４４】
比較例１
内径１５ｃｍ、高さ２０ｃｍの金属製容器に、液状不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ（株）製、商品名「ユピカ６５１０」（比重１．１０））５００ｇを秤量し、硬化剤として市販の５０重量％濃度の過酸化ベンゾイル１０ｇ（樹脂１００ｇに対して純分１ｇ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１ｇを加え十分に溶解した後、木粉１００ｇを加え撹拌し混合分散させる。この混合物を５０ｍｍ×２００ｍｍ×１００ｍｍの型に流し込み振動を与えて脱泡した後、室温で１時間硬化させた後８０℃で３０分後硬化させた。硬化後型から硬化物を取出し１０５℃で１時間加熱し、板状硬化物を得た。得られた平板に水を滴下したが水は吸収されず、また、平板を水の中に３０分浸漬したが重量増加が認められなかった。この結果、得られた平板硬化物は多孔質体ではないことが認められた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明は、（１）有機または／および無機の粉粒状産業廃棄物等を付加価値の高い素材として再利用することが可能であり、産業廃棄物等を有効利用することができ、産業上極めて意義あるものである。
（２）また、本発明の多孔質成形物を製造するに際して、熱硬化性樹脂水性分散体として、水相中に樹脂粒子を分散させたタイプの水性分散体、すなわちＯ／Ｗ型熱硬化性樹脂水性分散体を使用することにより、成形製造工程における作業環境を改善することができスチレン等のモノマー臭が極めて低い状態で作業することが可能である。
（３）本発明による多孔質成形物は、連続気孔を有し且つ優れた強度を有し、通気性、透水性、調湿性能等に優れた多孔質成形物であり、例えば壁材や天井材等の建材として、また透水性レンガや敷き石等として利用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a porous molded article having air holes. Specifically, an organic or / and inorganic powdery or granular material is mixed with a liquid thermosetting resin aqueous dispersion, and the mixture is heated at room temperature or under heating. The present invention relates to a method for producing a porous molded article that is cured to have a vent hole. The porous molded article according to the present invention is a porous molded article having continuous pores and excellent strength, and excellent air permeability, water permeability, humidity control performance, etc., such as wall materials and ceiling materials. It can be used as a building material or as a permeable brick or paving stone.
[0002]
[Prior art]
In recent years, industrial waste has been increasing with the development of industry, and the treatment of thermosetting resin molded products and organic fiber powders such as wood powder, wood chips or rice husk powder has become a major problem. In addition, the development of water-permeable materials with hardened sand and gravel has been actively carried out, but as a material to bond these powders and granules, so-called binders, high strength molded products can be obtained. In addition, a thermosetting resin is a very useful resin because a molded product having excellent durability can be obtained. In particular, radical polymerization type thermosetting resins capable of adjusting the curing time and adjusting to a desired viscosity are widely used. In addition, molded products using cement as a binder for the purpose of adding functions such as water permeability have been manufactured, but molded products with sufficient water permeability have not been obtained. The purpose of the molded products in these conventional technologies is to use mainly industrial waste as an extender, and the air permeability and humidity control function of organic fiber powder and cutting waste are effective. The actual situation is that almost no molded products are used. For example, false wood made by dispersing organic fiber powder or cutting waste in phenol resin or urea resin and molding under high temperature and high pressure is widely used, but functions such as air permeability and humidity control are hardly utilized. In addition, water-permeable bricks and paving stones made of radically-cured thermosetting resin as a binder with relatively coarse sand and gravel are produced. In the production, odors such as styrene contained in the resin are produced. However, there are defects such as severe work environment.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to waste FRP pulverized product and cutting waste, building material waste pulverized product, and gravel, sand or concrete crushed material and other organic or / and inorganic particulate matter or cutting swarf that are produced as by-products from industrial activities. An object of the present invention is to provide a porous molded article excellent in water permeability that is bonded and solidified with a thermosetting resin.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Conventionally, a molded product obtained by mixing and dispersing a granular material such as industrial waste as described above in a resin is generally a cured product that does not have water permeability, but a thermosetting resin aqueous dispersion as a binder resin. The cured product obtained by mixing and dispersing the powdered granular material in the aqueous dispersion becomes a cured product by contact with the resin particles in a state where water is present in the gap between the powdered product and the granular material. Since a cured product having continuous pores can be obtained by removing water later, a porous material having air permeability, water permeability, humidity control performance and the like containing a high content of organic or / and inorganic particulate matter or cutting waste It has been found that a molded product can be easily obtained, and the present invention has been completed.
[0005]
That is, the present invention provides (1) inorganic A powdery or granular material of liquid radical polymerization type thermosetting resin and water. It is mixed at a mixing ratio of 80:20 to 30:70 by weight ratio. In aqueous thermosetting resin dispersion The inorganic powdery or granular substance and the thermosetting resin aqueous dispersion are mixed at a weight ratio of 10:90 to 90:10, Cure at room temperature or under heating Then remove the water The present invention relates to a method for producing a porous molded article having a vent hole.
[0007]
(2) The liquid radical polymerization type thermosetting resin is at least one selected from a liquid unsaturated polyester resin, a liquid epoxy (meth) acrylate resin, a liquid urethane (meth) acrylate resin, and a liquid (meth) acrylate resin. And above (1) The present invention relates to a method for producing the described porous molded article.
[0008]
(3) Inorganic The powdery or granular material is at least one kind of inorganic powder such as cutting waste, gravel or sand, concrete waste, etc. (1) Or (2) Relates to a method for producing the porous molded article described in 1. above.
[0010]
(4) Inorganic (1), wherein the mixture of the powdery or granular material and the aqueous dispersion of thermosetting resin is cured at room temperature or under heating in the presence of a reinforcing material. To any of (3) The present invention relates to a method for producing the described porous molded article.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a liquid radical polymerization type thermosetting resin and water are mixed and uniformly dispersed in a thermosetting resin aqueous dispersion (hereinafter simply referred to as “aqueous dispersion”). A powdered or granular substance is mixed and dispersed, and this mixture is obtained by curing at room temperature or under heating in the presence or absence of a reinforcing material. The present invention relates to a method for producing a porous molded article having excellent properties, water permeability, humidity control performance and the like.
[0012]
The porous molded product according to the present invention uses a thermosetting resin aqueous dispersion as a binder resin, and a cured product obtained by mixing and dispersing a powdered granular material in the aqueous dispersion is a powdery product or a granular product. Resin particles come into contact with water in the presence of water in the gap to form a cured product, and by removing the water after curing, a cured product having continuous pores can be obtained, so organic or / and inorganic particulate matter or cutting waste can be removed. It is a porous molded article having a high content of air permeability, water permeability, humidity control performance, etc. and excellent strength. For example, as a building material such as a wall material or a ceiling material, and a water permeable brick or paving stone. Etc. can be used.
[0013]
The present invention uses an aqueous dispersion as a binder resin, so that organic or / and inorganic powdery or granular substances such as pulverized resin molded products, organic fiber powder and cutting waste, gravel, earth and sand, concrete waste, etc. Molded products obtained by curing a mixture obtained by mixing and dispersing industrial waste in the same amount of aqueous dispersion makes it possible to obtain highly-filled molded products of granular materials such as industrial waste as described above. It was recognized that a molded product with a high utilization rate of industrial waste can be obtained.
[0014]
The aqueous dispersion used in the present invention is an aqueous dispersion in which a liquid thermosetting resin is uniformly dispersed in an aqueous phase, and any aqueous dispersion of O / W type or W / O type is used. Is done. Among these aqueous dispersions, the O / W type aqueous dispersion has a form in which the resin is dispersed as fine particles in the aqueous phase, and the resin particles themselves are covered with water. Therefore, there is almost no monomer odor which is a defect of the radical polymerization type thermosetting resin, the working environment of the manufacturing process of the molded product can be improved, and the operation in an environment with extremely little monomer odor such as styrene is possible.
[0015]
The porous molding using the aqueous dispersion according to the method of the present invention is a molding made of a porous cured product having continuous pores and has a very large surface area. Therefore, when using an aqueous dispersion obtained from a resin added with a function-imparting agent such as antibacterial, antifungal and deodorant, functions such as antibacterial, antifungal and deodorant are efficient. It can be used well, and a molded product with higher added value can be obtained at low cost.
[0016]
Examples of the antibacterial agent imparting such a function include “NOVALON AGT330” and “NOVALON AG300” marketed by Toagosei Co., Ltd., and examples of the antifungal material include, for example, Toagosei Co., Ltd. Examples of the deodorizer include “Kesmon NS80E” and “Kesmon TNS200”, which are also commercially available from Toagosei Co., Ltd. .
[0017]
The organic granular material used in the present invention is a powdered material or a granular material obtained by pulverizing a discarded product of a glass fiber reinforced plastics molded product (sometimes referred to as “FRP pulverized material”), as well as building material disposal. Examples include pulverized material, wood cutting waste, rice husk powder, bagasse powder and the like. In addition, examples of the inorganic powder particles include pulverized concrete waste, gravel, sand, and the like.
[0018]
The liquid radical polymerization type thermosetting resin in the present invention is a liquid unsaturated polyester resin, a liquid epoxy (meth) acrylate resin (vinyl ester resin), a liquid urethane (meth) acrylate resin, or a liquid (meth) acrylic resin (so-called acrylic). Syrup) is used.
[0019]
The liquid unsaturated polyester resin in the present invention includes polyhydric alcohols mainly composed of glycols, α, β-unsaturated dibasic acids and / or anhydrides thereof, and further saturated dibasic acids and / or as required. It is a liquid resin in which an unsaturated polyester obtained by polycondensation with an anhydride thereof is dissolved in a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated double bond such as styrene.
[0020]
Examples of the glycols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, pentaerythritol, and pentaerythritol. Examples include pentaerythritol derivatives such as diaryether, allyl glycidyl ether, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A derivatives, and the like.
[0021]
Examples of the α, β-unsaturated dibasic acid and / or anhydride thereof include maleic acid or anhydride, fumaric acid, itaconic acid and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0022]
Examples of the saturated dibasic acid and / or its anhydride include phthalic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, adipic acid, sebacic acid, tetrabromo Examples thereof include phthalic anhydride, het acid, hexahydrophthalic anhydride, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0023]
Examples of the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated double bond include vinyl monomers such as styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, vinyl acetate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate, diallyl phthalate, and diallyl. Examples include allyl monomers such as isophthalate, triallyl isocyanurate, diallyltetrabromophthalate, phenoxyethyl acrylate, 1,6-hexanediol acrylate, trimethylolpropane triacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these, vinyl monomers such as styrene and vinyltoluene are generally used.
[0024]
The liquid unsaturated polyester resin in the present invention is recovered PET, that is, waste of high molecular weight polyethylene terephthalate products, for example, waste such as used PET bottles, sheets, films, molding waste, cutting waste, etc. A liquid unsaturated polyester resin in which an unsaturated polyester resin produced by using a part thereof is dissolved in a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated double bond in the same manner as described above can also be used.
[0025]
The liquid epoxy (meth) acrylate resin in the present invention is an epoxy having an acroyl group at the molecular end obtained by addition reaction of acrylic acid or methacrylic acid to an epoxy resin having two or more glycidyl ether groups in one molecule ( It is a liquid resin in which (meth) acrylate is dissolved in a polymerizable monomer having an ethylenic α, β-unsaturated double bond. The epoxy resin having two or more glycidyl ether groups in one molecule includes, for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc., or bisphenol type epoxy resins derived from these derivatives, bixylenol and bixylenol derived from these derivatives. Type epoxy resins, biphenol type epoxy resins from biphenol and its derivatives, or naphthalene type epoxy resins from naphthalene and its derivatives, and epoxy resins such as novolac type epoxy resins, which are used alone or in combination of two or more Can be used in combination. As the polymerizable monomer having an ethylenic α, β-unsaturated double bond, the same polymerizable monomer as that used in the above-described unsaturated polyester resin can be used.
The liquid epoxy acrylate resin or epoxy methacrylate resin is a liquid resin obtained by dissolving the above-described epoxy acrylate or epoxy methacrylate in a liquid polymerizable monomer such as styrene or diethylene glycol dimethacrylate.
[0026]
In addition, the liquid urethane (meth) acrylate resin in the present invention reacts with a polyalcohol and / or a polyester polyol and / or a polyether polyol and a diisocyanate to react with an isocyanate at the molecular terminal to produce an isocyanate, which is an alcoholic hydroxyl group. Is reacted with acrylate or methacrylate having an alcoholic hydroxyl group, or an isocyanate is first reacted with leaving an isocyanate group, and then reacted with polyalcohol and / or polyester polyol and / or polyether polyol. For example, urethane acrylate or urethane methacrylate having a double bond of acrylate or methacrylate at the molecular end obtained by Styrene, liquid resin dissolved in the polymerizable monomer liquid, such as diethylene glycol dimethacrylate. These can be used alone or in a mixture of two or more.
[0027]
The liquid acrylic resin or methacrylic resin used in the present invention is a methyl methacrylate copolymer in which methyl methacrylate is the main component and another polymerizable monomer is partially copolymerized, or this copolymer. Is a liquid resin in which is dissolved in methyl methacrylate, and is usually called acrylic syrup. In order to make these liquid resins thermosetting, for example, polyfunctional methacrylates such as ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate or acrylate monomers are used in combination.
[0028]
The aqueous thermosetting resin dispersion used in the present invention comprises a liquid radical polymerization thermosetting resin (sometimes simply referred to as “liquid resin”) and water in the presence of a surfactant by physical mixing means. It can be easily manufactured by mixing. Specifically, a predetermined amount of water is added to a liquid radical polymerization type thermosetting resin to which a surfactant, a curing agent, and an accelerator as necessary are added, for example, a dissolver (high-speed rotating mixer), a homomixer, etc. A stable aqueous dispersion can be obtained by mixing by physical mixing means such as, or by ultrasonic irradiation. The water used may be any of ion exchange water, distilled water and tap water, and is not particularly limited.
[0029]
The radical polymerization type thermosetting resin aqueous dispersion used in the present invention comprises an O / W type aqueous dispersion in which a resin is dispersed in an aqueous phase and a W / O type aqueous dispersion in which water is dispersed in a resin. However, in order to reduce monomer odor such as styrene odor in the production environment, it is desirable to use an O / W type aqueous dispersion in which a resin is dispersed in an aqueous phase.
[0030]
The aqueous dispersion can be produced mainly by a dispersion method. That is, an O / W type aqueous dispersion is obtained by dispersing a resin in water during stirring or ultrasonic irradiation while dropping, and conversely, a W / O type aqueous dispersion is obtained by dispersing water in the resin while dropping. The body is obtained. The type of aqueous dispersion may vary depending on the surfactant used at this time. In general, in order to obtain an O / W type aqueous dispersion, it is preferable to use a surfactant of HLB 10 or more. In order to obtain a W / O type aqueous dispersion, it is preferable to use a surfactant having an HLB of 10 or less.
[0031]
The mixing ratio of the liquid radical polymerization type thermosetting resin and water is in the range of 80:20 to 30:70 by weight, and preferably in the range of 70:30 to 40:60 by weight. When the mixing ratio of water is larger than the above range, the amount of resin with respect to the powdery or granular material is reduced, and the contact area with the resin is reduced, so that it is difficult to obtain a high-strength cured product. On the other hand, when the mixing ratio of water is less than the above range, increasing the mixing amount of the powdery or granular material increases the viscosity, so that a highly filled cured product cannot be obtained, and the water content is low. The porosity will be low, and functions such as air permeability and water permeability will be reduced.
[0032]
The mixing ratio of the powdery or granular material used in the present invention and the thermosetting resin aqueous dispersion is in the range of 10:90 to 90:10 by weight ratio. The mixing ratio of the powdery or granular material and the thermosetting resin aqueous dispersion varies depending on the particle diameter and oil absorption, but when mixing materials with a relatively large oil absorption such as wood cutting waste. The mixing ratio of the cutting scraps and the aqueous thermosetting resin dispersion is about 10:90 to 40:60, and about 40:60 to 70:30 for pulverized waste FRP material, and oil absorption such as sand. In the case of mixing materials with extremely low amounts, it is preferably about 40:60 to 90:10.
When the mixing ratio of the powdery or granular material is larger than the above range, the viscosity becomes high and large bubbles are difficult to escape, and kneading is difficult. There will be inconveniences such as a large pressure required for molding. On the other hand, when the mixing ratio of the powdery material or the granular material is less than the above range, it becomes a low filling cured product of the powdery material or the granular material, and it becomes a molded product with low water permeability even if the air permeability can be secured. Moreover, it cannot be said that it is sufficient from the viewpoint of effective use of waste.
[0033]
The aqueous dispersion used in the present invention is used by adding a curing agent and, if necessary, an accelerator, but the accelerator added as necessary is added in advance to the liquid thermosetting resin to form an aqueous dispersion. It is desirable to prepare the body. The curing agent is usually added when used. When the curing agent is in the form of powder or paste and takes a long time to uniformly dissolve in the resin, it is desirable to prepare the aqueous dispersion by adding the curing agent to the liquid thermosetting resin beforehand. In that case, the accelerator added as needed is added in use.
[0034]
As the curing agent used in the present invention, an organic peroxide is usually used. Typical examples of such a curing agent are ketone peroxides represented by methyl ethyl ketone peroxide, and peroxy represented by 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane. Ketals, hydroperoxides represented by cumene hydroperoxide, dialkyl peroxides represented by dicumyl peroxide, diacyl peroxides represented by benzoyl peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) Examples include peroxydicarbonates typified by peroxydicarbonate, peroxybenzoates typified by t-butyl peroxybenzoate, and the like. Such a curing agent is usually used in the range of 0.5 to 3.0 parts by weight, preferably 0.5 to 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid radical polymerization type thermosetting resin. used.
[0035]
The above accelerators include organic acid metal salts (metal soaps) represented by cobalt naphthenate, tertiary amines such as N, N-dimethylaniline and N, N-dimethylparatoluidine, ferrocene, and the like. Accelerators commonly used for room temperature curing of polyester resins are used. These accelerators are preferably combined with a metal soap such as cobalt naphthenate when a ketone peroxide or hydroperoxide is used as the curing agent, and 3 when the curing agent is a diacyl peroxide. A combination with a tertiary amine is preferred, and when the curing agent is peroxycarbonate, a combination with ferrocene is preferred. As such an accelerator, metal soaps are used in a range of 0.5 to 3.0 parts by weight in terms of a metal content of 6% with respect to 100 parts by weight of a liquid radical polymerization type thermosetting resin. Preferably, 1.0 to 2.0 parts by weight are used. The tertiary amine is used in an amount of 0.05 to 1.0 part by weight, preferably 0.1 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the liquid radical polymerization type thermosetting resin.
[0036]
In preparing the aqueous dispersion of the present invention, it is desirable to add a surfactant in order to select the type of the aqueous dispersion of the present invention and to enhance the stability.
[0037]
As the surfactant used in the present invention, a nonionic surfactant is desirable. Nonionic surfactants include (1) ester type, (2) ether type, (3) alkylphenol type, (4) sorbitan ester type, (5) polyoxyethylene sorbitan ester type, and (6) special non-type surfactants. Any type of ionic type can be used, but when adjusting an aqueous dispersion of which type is selected, although not necessarily limited, in order to obtain an O / W type aqueous dispersion with reference to the HLB value Uses a surfactant having an HLB of 10 or more, and a surfactant having an HLB of 10 or less is used to obtain a W / O type aqueous dispersion. The addition amount of such a surfactant is used in the range of 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1.0 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid radical curable thermosetting resin. Is done. When the addition amount of the surfactant is less than 0.5 parts by weight, the effect of addition is not exhibited, and when an amount exceeding 10 parts by weight is added, the water resistance may decrease, which is not preferable.
[0038]
In order to further impart strength, durability and the like to the porous molded article of the present invention, a reinforcing material can be used in combination as necessary. Examples of such reinforcing materials include chopped glass fiber, glass cloth, carbon cloth, glass chop strand mat, aramid fiber, polyester fiber, acrylic fiber, synthetic fiber cloth such as polypropylene fiber, or synthetic fiber nonwoven fabric, rayon. And non-woven fabrics.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
[0040]
Example 1
600 g of an unsaturated polyester resin (manufactured by Nippon Yupika Co., Ltd., trade name “Iupica 6510” (specific gravity 1.10)) was weighed, and 12 g of benzoyl peroxide having a concentration of 50% by weight as a curing agent (to 100 g of resin). In addition, 1 g of pure component) and 6 g of “New Coal 1120” (polyoxyethylene ether type “HLB16.4”, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) as a surfactant were added and mixed well while mixing slowly to prepare a resin solution. . In a metal container having an inner diameter of 15 cm and a height of 20 cm, 400 g of tap water (40 g relative to 60 g of resin) was first prepared while stirring at a rotational speed of 3000 rpm using a dissolver having an outer diameter of 4 cm of blades. The resin liquid was added dropwise over 2 minutes, and after completion of the addition, the mixture was stirred at 3000 rpm for 5 minutes to obtain an O / W type aqueous dispersion. After 1.2 g of N, N-dimethylaniline is added and sufficiently dissolved in the obtained O / W type aqueous dispersion, 700 g of FRP finely pulverized product is added to the aqueous dispersion and dispersed by stirring. The foam was poured into a 10 × 400 × 400 mm mold and defoamed. After curing at room temperature for 20 minutes, it was placed in a curing oven at 50 ° C. and cured and dried for 30 minutes to obtain a flat water-permeable porous molded article having a thickness of 10 mm. When water was dripped onto this porous flat plate, the water was immediately absorbed into the flat plate, and when water was dripped continuously for 2 minutes, it was confirmed that the water flowed out from the back surface and was a continuous porous molded product having water permeability. .
[0041]
Example 2
In a metal container having an inner diameter of 15 cm and a height of 20 cm, 240 g of liquid unsaturated polyester resin (manufactured by Nippon Yupica Co., Ltd., trade name “Yupika 9090” (specific gravity 1.09)) is weighed and marketed as a curing accelerator. N, N-dimethylaniline 0.5 g (0.2 g based on 100 g of resin), “Ionet T-20C” as a surfactant (polyoxyethylene sorbitan ester type “HLB16.7”, Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (Made) 5 g was added and mixed well with slow mixing to prepare a resin solution. 160 g of tap water (40 g relative to 60 g of resin) was added dropwise over 1 minute while stirring at a rotation speed of 3000 rpm using a dissolver with a blade outer diameter of 4 cm, and the dropping was completed. Thereafter, the mixture was stirred at 3000 rpm for 5 minutes to obtain an O / W type aqueous dispersion. To the obtained O / W type aqueous dispersion, 8 g of commercially available 50% BPO trade name “NIPER FF” (manufactured by NOF Corporation) was sufficiently dissolved, and then 1500 g of sand was added to the aqueous dispersion and stirred. After mixing and dispersing, casting into a 30 mm × 300 mm × 300 mm mold and applying vibration, the foam was defoamed, cured at room temperature for 1 hour, and then cured and dried at 60 ° C. for 30 minutes to obtain a plate-like cured product having a thickness of 30 mm. Obtained. When water was dripped onto the porous flat plate, the water was immediately absorbed by the plate, and after 20 seconds, the water flowed out from the back surface, and it was confirmed that this was a continuous porous molded product having water permeability.
[0042]
Example 3
600 g of an unsaturated polyester resin (manufactured by Nippon Iupika Co., Ltd., trade name “Iupica 6502” (specific gravity 1.10)) was weighed, and 1.2 g of commercially available N, N-dimethylaniline (100 g of resin) as a curing accelerator. After adding 0.2 g of pure component) and sufficiently dissolving it, 6 g of “Nonion E-230” (polyoxyethylene ether type “HLB16.6”, manufactured by NOF Corporation) is slowly added as a surfactant. The resin solution was prepared by mixing well with mixing. In a metal container having an inner diameter of 15 cm and a height of 20 cm, 300 g of tap water (34 g relative to 66 g of resin) was first prepared while stirring at a rotational speed of 3000 rpm using a dissolver with an outer diameter of 4 cm of blades. The resin liquid was dropped over 2 minutes, and after completion of dropping, the resin liquid was stirred at 3000 rpm for 5 minutes to obtain an O / W type aqueous dispersion. To the obtained O / W type aqueous dispersion, 12 g of benzoyl peroxide having a concentration of 50% by weight as a commercially available curing agent was added and dissolved well, and then wood was added to the aqueous dispersion. Then, 150 g of cutting waste was added, stirred, mixed and dispersed, poured into a 30 mm × 300 mm × 300 mm mold, defoamed, and the surface was covered with an FRP plate, and a 20 kg weight was placed thereon and cured at room temperature for 1 hour. Thereafter, it was placed in a curing oven at 80 ° C. and cured and dried for 30 minutes to obtain a plate-like porous cured product having a thickness of 30 mm. When water was dripped onto the porous flat plate, the water was immediately absorbed by the plate, and when water was dripped continuously for 10 minutes, water flowed out from the back surface. It was confirmed that the product was a continuous porous molded product having low water permeability but sufficient air permeability.
[0043]
Example 4
In a metal container having an inner diameter of 15 cm and a height of 20 cm, 300 g of a liquid epoxy acrylate resin (manufactured by Nippon Iupika Co., Ltd., trade name “Neopol 8250L” (specific gravity 1.08)) is weighed, and N, Add 0.6 g of N-dimethylaniline (0.2 g with respect to 100 g of resin) and 6 g of “Nonion O-2” (polyoxyethylene ester type “HLB7.9”, manufactured by NOF Corporation) as a surfactant. Mix slowly and mix well, using a dissolver with a blade diameter of 4 cm, stirring 200 g of tap water (40 g relative to 60 g of resin) over 5 minutes while stirring at a rotation speed of 3000 rpm. Thereafter, the mixture was stirred at 3000 rpm for 5 minutes to obtain a W / O type aqueous dispersion. After adding 6 g of commercially available 50% BPO trade name “NIPPER FF” (manufactured by NOF Corporation) to the obtained W / O type aqueous dispersion and sufficiently dissolving it, 2000 g of sand was added to the aqueous dispersion and stirred. After mixing and dispersing, the mixture was poured into a 20 mm × 400 mm × 400 mm mold and subjected to vibration to degas. It was cured at room temperature for 1 hour and then cured at 60 ° C. for 1 hour and dried to obtain a flat porous cured product having a thickness of 20 mm. When water was dropped onto the porous flat plate, the water was immediately absorbed by the plate, and after 2 minutes, the water flowed out from the back surface, and it was confirmed that the porous porous product had water permeability.
[0044]
Comparative Example 1
In a metal container having an inner diameter of 15 cm and a height of 20 cm, 500 g of a liquid unsaturated polyester resin (manufactured by Nippon Yupica Co., Ltd., trade name “Yupika 6510” (specific gravity 1.10)) is weighed, and 50 wt. % Concentration of benzoyl peroxide 10 g (1 g pure with respect to 100 g of resin) 1 g of N, N-dimethylaniline is added and sufficiently dissolved, and then 100 g of wood flour is added and stirred and mixed and dispersed. The mixture was poured into a 50 mm × 200 mm × 100 mm mold, defoamed by applying vibration, then cured at room temperature for 1 hour and then at 80 ° C. for 30 minutes. The cured product was taken out from the mold after curing and heated at 105 ° C. for 1 hour to obtain a plate-shaped cured product. Although water was dripped on the obtained flat plate, water was not absorbed, and the flat plate was immersed in water for 30 minutes, but no increase in weight was observed. As a result, it was confirmed that the obtained flat plate cured product was not a porous body.
[0045]
【The invention's effect】
In the present invention, (1) organic or / and inorganic powdered industrial waste can be reused as a high-value-added material, industrial waste can be effectively used, It is meaningful.
(2) Further, when the porous molded article of the present invention is produced, an aqueous dispersion of a type in which resin particles are dispersed in an aqueous phase as an aqueous thermosetting resin dispersion, that is, O / W type thermosetting. By using the aqueous resin dispersion, the working environment in the molding production process can be improved, and it is possible to work in a state where the monomer odor such as styrene is extremely low.
(3) The porous molded article according to the present invention is a porous molded article having continuous pores, excellent strength, and excellent breathability, water permeability, humidity control performance, etc. It can be used as building materials such as wood, and as permeable bricks or paving stones.

Claims

In an aqueous dispersion of a thermosetting resin obtained by mixing an inorganic powdery or granular material with a liquid radical polymerization thermosetting resin and water in a mixing ratio of 80:20 to 30:70 by weight ratio , The inorganic powdery or granular substance and the thermosetting resin aqueous dispersion are mixed at a weight ratio of 10:90 to 90:10 and cured at room temperature or under heating , and then water is removed. A method for producing a porous molded article having a vent hole.

The liquid radical polymerization type thermosetting resin is at least one selected from a liquid unsaturated polyester resin, a liquid epoxy (meth) acrylate resin, a liquid urethane (meth) acrylate resin, and a liquid (meth) acrylate resin. The method for producing a porous molded article according to claim 1 .

The method for producing a porous molded article according to claim 1 or 2 , wherein the inorganic powdery or granular substance is at least one kind of inorganic powder particles such as gravel, sand, and concrete waste.

A mixture of inorganic powdery or granular material and a thermosetting resin aqueous dispersion in the presence of a reinforcing material, in any one of claims 1 to 3, characterized in that curing under ambient temperature or under heating A method for producing the porous molded article as described.