JPH1121440A - Sheet molding compound and its production - Google Patents
Sheet molding compound and its productionInfo
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- JPH1121440A JPH1121440A JP18786997A JP18786997A JPH1121440A JP H1121440 A JPH1121440 A JP H1121440A JP 18786997 A JP18786997 A JP 18786997A JP 18786997 A JP18786997 A JP 18786997A JP H1121440 A JPH1121440 A JP H1121440A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、シートモールディ
ングコンパウンド及びその製造方法に関する。さらに詳
しくは、本発明は、加温に伴う増粘作用の高い熱可塑性
樹脂粉末を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を離
型フィルムに塗布したのち、繊維強化材を添加し、加温
により増粘させたのち冷却して巻き取り又はシートカッ
トして得られる、短時間で増粘して使用可能な状態とな
り、しかも貯蔵安定性に優れた、低温低圧成形用のシー
トモールディングコンパウンド及びその製造方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a sheet molding compound and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention applies an unsaturated polyester resin composition containing a thermoplastic resin powder having a high viscosity increasing effect upon heating to a release film, then adds a fiber reinforcing material, and increases the temperature by heating. A sheet molding compound for low-temperature and low-pressure molding, which is obtained by thickening in a short time to obtain a usable state by thickening and then cooling or winding or sheet cutting, and having excellent storage stability, and a method for producing the same. About.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、不飽和ポリエステル樹脂をベース
としたシートモールディングコンパウンドやバルクモー
ルディングコンパウンドは、強化プラスチック加工業界
において、省力化や量産化、あるいは作業環境の改善な
どの要求を取り入れた機械成形用の新しい工業材料とし
て、着実にその需要を伸ばしてきた。従来のシートモー
ルディングコンパウンドは、不飽和ポリエステル樹脂と
液状重合性単量体の混合物に、充填剤、増粘剤、硬化用
触媒、着色剤、内部離型剤などを配合した不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を、ドクターブレードでフィルムに塗
布し、その上にガラス繊維ロービングを切断して散布
し、さらに不飽和ポリエステル樹脂組成物を塗布したフ
ィルムで挟み、ロールで押さえて、含浸、脱泡し、巻き
取ることによって製造される。巻き取ったシートモール
ディングコンパウンドは40〜50℃で熟成することに
より増粘し、フィルムを剥離可能な状態としたのちに成
形に使用する。成形は金型を用いた圧縮成形により、成
形温度120〜180℃、成形圧力30〜100kg/cm
2の高温高圧で行われることが多い。増粘剤としては、
一般には酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の酸
化物が使用されるが、かかる増粘剤のみでは増粘効果が
不十分であるため、炭酸カルシウムなどの充填剤の添加
が必須であり、その添加量も不飽和ポリエステル樹脂1
00重量部当たり通常100重量部以上が必要である。
また、酸化マグネシウムは、不飽和ポリエステル樹脂が
有する遊離のカルボキシル基間に架橋を生ぜしめて増粘
するものであるが、その架橋反応は緩慢であるため、酸
化マグネシウムは不飽和ポリエステル樹脂配合物を混合
する初期段階から添加し、さらにガラス繊維添加後に架
橋反応による増粘を促進するため40℃程度の温度に加
温して熟成するのに1〜3日間必要であった。また、酸
化マグネシウムは、硬化用触媒の分解促進作用を有する
ため、中低温活性型の硬化用触媒を使用することができ
ず、使用可能な硬化用触媒は高温活性型に限られ、従っ
てシートモールディングコンパウンドの成形も高温で行
わねばならなかった。さらに、反応が制御できずに加速
されるとシートモールディングコンパウンドが硬化に近
い状態になるため、成形加工の前は40℃を超える加温
は避ける必要があった。このため、シートモールディン
グコンパウンドの製造には、通常3日間以上を必要とし
ていた。本発明者らは、先に、国際公開WO96/00
753号公報において、不飽和ポリエステル樹脂100
重量部当たり、熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘
剤20〜120重量部を含有するシートモールディング
コンパウンドを提案した。このシートモールディングコ
ンパウンドは、短時間で増粘することができ、貯蔵安定
性が良好で、低温低圧成形が可能であり、低収縮性と表
面平滑性に優れ、強度と弾性率の大きい成形品を得るこ
とができるので好評を博したが、さらに、不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物が室温では増粘速度が遅く、シートモ
ールディングコンパウンド製造工程内において増粘を完
了し、その後長期間にわたって安定であり、低温低圧成
形することができるシートモールディングコンパウンド
が求められるようになった。2. Description of the Related Art In recent years, sheet molding compounds and bulk molding compounds based on unsaturated polyester resins have been used in the reinforced plastic processing industry for machine molding in response to demands such as labor saving, mass production, and improvement of working environment. As a new industrial material, its demand has been steadily increasing. A conventional sheet molding compound is an unsaturated polyester resin composition comprising a mixture of an unsaturated polyester resin and a liquid polymerizable monomer, and a filler, a thickener, a curing catalyst, a coloring agent, an internal mold release agent, and the like. Is applied to the film with a doctor blade, and the glass fiber roving is cut and sprayed thereon, and further sandwiched between films coated with the unsaturated polyester resin composition, pressed with a roll, impregnated, defoamed, and wound up. Manufactured by The rolled sheet molding compound is thickened by aging at 40 to 50 ° C., and is used for molding after the film is in a releasable state. The molding is performed by compression molding using a mold, at a molding temperature of 120 to 180 ° C. and a molding pressure of 30 to 100 kg / cm
Often performed at high temperature and pressure of 2 . As a thickener,
Generally, alkaline earth metal oxides such as magnesium oxide are used. However, since the thickening effect alone is insufficient, the addition of a filler such as calcium carbonate is indispensable. Unsaturated polyester resin 1
Usually, 100 parts by weight or more is required per 100 parts by weight.
Magnesium oxide thickens by causing crosslinking between the free carboxyl groups of the unsaturated polyester resin, but the crosslinking reaction is slow, so magnesium oxide is mixed with the unsaturated polyester resin compound. It takes 1 to 3 days to add the glass fiber from the initial stage and to heat it to a temperature of about 40 ° C. and ripen it in order to promote the thickening by the crosslinking reaction after the addition of the glass fiber. In addition, magnesium oxide has a function of accelerating the decomposition of a curing catalyst, so that a medium-to-low temperature activation type curing catalyst cannot be used, and usable curing catalysts are limited to a high temperature activation type. Compound molding also had to be performed at high temperatures. Furthermore, if the reaction is accelerated without control, the sheet molding compound will be in a state close to hardening. Therefore, it is necessary to avoid heating exceeding 40 ° C. before the forming process. For this reason, the production of the sheet molding compound usually requires 3 days or more. The present inventors have previously described International Publication WO96 / 00.
No. 753, the unsaturated polyester resin 100
We have proposed a sheet molding compound containing 20 to 120 parts by weight of a thickener containing a thermoplastic resin powder as an active ingredient per part by weight. This sheet molding compound can increase viscosity in a short time, has good storage stability, is capable of low-temperature low-pressure molding, is excellent in low shrinkage and surface smoothness, and has a high strength and elastic modulus. Although it was popular because it can be obtained, furthermore, the unsaturated polyester resin composition has a slow thickening rate at room temperature, completes the thickening in the sheet molding compound manufacturing process, is stable for a long time thereafter, and has a low temperature. There has been a demand for a sheet molding compound that can be formed at a low pressure.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温活性型
硬化用触媒の使用が可能で、繊維強化材添加後に加温に
より短時間で増粘し、熟成工程が不要で短時間で成形加
工に供することができ、しかも貯蔵安定性に優れたシー
トモールディングコンパウンド及びその製造方法を提供
することを目的としてなされたものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention enables the use of a low-temperature activation type curing catalyst, increases the viscosity in a short time by heating after the addition of a fiber reinforcing material, and eliminates the aging step and reduces the processing time in a short time. The object of the present invention is to provide a sheet molding compound which can be used for the present invention and which has excellent storage stability and a method for producing the same.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、加温により不飽
和ポリエステル樹脂を急速に増粘することができる熱可
塑性樹脂粉末を増粘剤として不飽和ポリエステル樹脂に
添加し、この増粘剤を含む不飽和ポリエステル樹脂組成
物を離型フィルムに塗布し、その上に繊維強化材を添加
したのち、40〜70℃に加温することにより、低温活
性型硬化用触媒に影響することなく、短時間でシートモ
ールディングコンパウンドを増粘することができ、さら
に増粘後にシートモールディングコンパウンドを冷却し
て巻き取ることにより、保存安定性に優れ、低温低圧成
形が可能なシートモールディングコンパウンドが得られ
ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、(1)(A)不飽和
ポリエステル樹脂100重量部、(B)液状重合性単量
体25〜60重量部、(C)熱可塑性樹脂粉末からなる
増粘剤5〜30重量部、(D)10時間半減期が50〜
80℃の硬化用触媒0.1〜5重量部、及び、(E)繊
維強化材20〜70重量部を含有することを特徴とする
シートモールディングコンパウンド、(2)熱可塑性樹
脂粉末が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれた少なくとも1
種の単量体単位を50重量%以上有し、かつカルボキシ
ル基又はエポキシ基含有単量体単位を1〜20重量%有
するものである第(1)項記載のシートモールディングコ
ンパウンド、及び、(3)(A)不飽和ポリエステル樹
脂100重量部当たり、(B)液状重合性単量体25〜
60重量部、(C)熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤5
〜30重量部、(D)10時間半減期が50〜80℃の
硬化用触媒0.1〜5重量部を含有する不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を、室温で2枚の離型フィルムの一方又
は双方に塗布し、その上に(E)繊維強化材20〜70
重量部を添加し、次いで塗布面を内側にして2枚の離型
フィルムを貼り合わせ、40〜70℃において3〜30
分間加温し、さらに引き続いて35℃以下に冷却し、巻
き取り又はシートカットすることを特徴とするシートモ
ールディングコンパウンドの製造方法、を提供するもの
である。さらに、本発明の好ましい態様として、(4)
熱可塑性樹脂粉末が、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれた少
なくとも1種の単量体単位を50重量%以上有し、かつ
カルボキシル基又はエポキシ基含有単量体単位を1〜2
0重量%有するものである第(3)項記載のシートモール
ディングコンパウンドの製造方法、(5)熱可塑性樹脂
粉末において、カルボキシル基又はエポキシ基含有単量
体の存在比率が、粒子表層に5〜40重量%、粒子内部
に60〜95重量%である第(2)項記載のシートモール
ディングコンパウンド、及び、(6)熱可塑性樹脂粉末
において、カルボキシル基又はエポキシ基含有単量体の
存在比率が、粒子表層に5〜40重量%、粒子内部に6
0〜95重量%である第(4)項記載のシートモールディ
ングコンパウンドの製造方法、を挙げることができる。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have obtained a thermoplastic resin powder capable of rapidly increasing the viscosity of an unsaturated polyester resin by heating. It is added to an unsaturated polyester resin as a thickener, an unsaturated polyester resin composition containing the thickener is applied to a release film, and a fiber reinforcing material is added thereon, followed by heating to 40 to 70 ° C. By doing so, the sheet molding compound can be thickened in a short time without affecting the low-temperature active curing catalyst, and the storage stability is improved by cooling and winding the sheet molding compound after thickening. It has been found that a sheet molding compound that is excellent and can be formed at low temperature and low pressure can be obtained, and based on this finding, the present invention has been completed. That is, the present invention provides (1) (A) 100 parts by weight of an unsaturated polyester resin, (B) 25 to 60 parts by weight of a liquid polymerizable monomer, and (C) 5 to 30 parts of a thickener comprising a thermoplastic resin powder. Parts by weight, (D) 50-hour half-life of 50 hours
A sheet molding compound containing 0.1 to 5 parts by weight of a curing catalyst at 80 ° C. and (E) 20 to 70 parts by weight of a fiber reinforcing material; (2) a thermoplastic resin powder containing acrylic acid; At least one selected from esters, methacrylic esters and aromatic vinyl compounds
(1) The sheet molding compound according to item (1), which has 50% by weight or more of the same type of monomer unit and 1 to 20% by weight of a carboxyl group- or epoxy group-containing monomer unit. ) (A) 25 parts by weight of (B) liquid polymerizable monomer per 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin.
Thickener 5 comprising 60 parts by weight of (C) thermoplastic resin powder
An unsaturated polyester resin composition containing 0.1 to 5 parts by weight of a curing catalyst having a half life of (D) 10 hours of 50 to 80 ° C., in one of two release films at room temperature or Coated on both sides, and (E) Fiber reinforcement 20-70
Parts by weight, then the two release films were stuck together with the coated side inside, and 3 to 30 at 40 to 70 ° C.
The present invention provides a method for producing a sheet molding compound, characterized in that the sheet molding compound is heated for 35 minutes, and subsequently cooled to 35 ° C. or lower, and then wound or cut. Further, as a preferred embodiment of the present invention, (4)
A thermoplastic resin powder having at least 50% by weight of at least one monomer unit selected from an acrylate ester, a methacrylate ester and an aromatic vinyl compound, and a carboxyl group- or epoxy group-containing monomer Unit is 1-2
(3) The method for producing a sheet molding compound according to (3), wherein the carboxyl group- or epoxy group-containing monomer has an abundance of 5 to 40 in the particle surface layer. (2) In the sheet molding compound according to (2), wherein the content ratio of the carboxyl group- or epoxy group-containing monomer in the particle is 60 to 95% by weight, and 5 to 40% by weight in the surface layer and 6 in the particle
The method for producing a sheet molding compound according to item (4), which is 0 to 95% by weight.
【0005】[0005]
【発明の実施の形態】本発明においては、(A)不飽和ポ
リエステル樹脂、(B)液状重合性単量体、(C)熱可塑性
樹脂粉末からなる増粘剤、及び、(D)低温活性型硬化用
触媒を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を2枚の
離型フィルムの一方又は双方に塗布し、その上に繊維強
化材を添加し、次いで塗布面を内側にして2枚の離型フ
ィルムを貼り合わせ、40〜70℃において3〜30分
間加温し、さらに引き続いて35℃以下に冷却し、得ら
れたシートモールディングコンパウンドを巻き取るか又
はシートカットする。本発明において離型フィルムに塗
布する不飽和ポリエステル樹脂組成物は、(A)不飽和ポ
リエステル樹脂100重量部当たり、(B)液状重合性単
量体25〜60重量部、(C)熱可塑性樹脂粉末からなる
増粘剤5〜30重量部、及び、(D)低温活性型硬化用触
媒0.1〜5重量部を含有する。このような不飽和ポリ
エステル樹脂組成物は、通常粘度が15Pa・s以下で
あり、繊維強化材に対して容易に含浸が進行する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the present invention, (A) a thickening agent comprising an unsaturated polyester resin, (B) a liquid polymerizable monomer, (C) a thermoplastic resin powder, and (D) a low-temperature active An unsaturated polyester resin composition containing a mold curing catalyst is applied to one or both of two release films, a fiber reinforcing material is added thereon, and then the two release films are applied with the application surface inside. The films are laminated and heated at 40 to 70 ° C. for 3 to 30 minutes, and subsequently cooled to 35 ° C. or less, and the obtained sheet molding compound is wound up or cut. In the present invention, the unsaturated polyester resin composition applied to the release film comprises (A) 25 to 60 parts by weight of a liquid polymerizable monomer per 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin, and (C) a thermoplastic resin. It contains 5 to 30 parts by weight of a powder thickener and (D) 0.1 to 5 parts by weight of a low-temperature active curing catalyst. Such an unsaturated polyester resin composition usually has a viscosity of 15 Pa · s or less, and impregnation with a fiber reinforcing material proceeds easily.
【0006】本発明において、(A)成分として用いられ
る不飽和ポリエステル樹脂には特に制限はなく、従来一
般の不飽和ポリエステル樹脂成形品に慣用されている公
知の不飽和ポリエステル樹脂を使用することが可能で、
シートモールディングコンパウンド用のみならず、ハン
ドレイアップ用やスプレーアップ用の不飽和ポリエステ
ル樹脂も使用することができる。不飽和ポリエステル樹
脂は、不飽和多塩基酸又は場合により飽和多塩基酸を含
む不飽和多塩基酸と多価アルコールから得ることができ
る。不飽和多塩基酸としては、例えば、フマル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、
メサコン酸、クロロマレイン酸、あるいはこれらのアル
キルエステルなどを挙げることができる。これらの不飽
和多塩基酸は1種を単独で用いることができ、あるいは
2種以上を組み合わせて用いることもできる。また、不
飽和多塩基酸の一部を置き換える飽和多塩基酸として
は、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ヘット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸などを挙げるこ
とができる。これらの飽和多塩基酸は1種を単独で用い
ることができ、あるいは2種以上を組み合わせて用いる
こともできる。多価アルコールとしては、例えば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリ
コール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、2,2,4−トリメチル−
1,3−ペンタンジオール、グリセリンモノアリルエー
テル、水素化ビスフェノールA、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−
ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパンなどのジオー
ル類;トリメチロールプロパンなどのトリオール類;ペ
ンタエリスリトールなどのテトラオール類などを挙げる
ことができる。これらの多価アルコールは、1種を単独
で用いることができ、あるいは2種以上を組み合わせて
用いることもできる。In the present invention, there is no particular limitation on the unsaturated polyester resin used as the component (A), and it is possible to use a known unsaturated polyester resin conventionally used in general unsaturated polyester resin molded articles. Possible,
Not only sheet molding compounds, but also unsaturated polyester resins for hand lay-up and spray-up can be used. Unsaturated polyester resins can be obtained from unsaturated polybasic acids or, optionally, unsaturated polybasic acids, including saturated polybasic acids, and polyhydric alcohols. As unsaturated polybasic acids, for example, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid,
Examples include mesaconic acid, chloromaleic acid, and alkyl esters thereof. One of these unsaturated polybasic acids can be used alone, or two or more can be used in combination. Examples of the saturated polybasic acid that replaces a part of the unsaturated polybasic acid include, for example, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid,
Terephthalic acid, heptic acid, hexahydrophthalic anhydride,
Adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and the like can be mentioned. One of these saturated polybasic acids can be used alone, or two or more of them can be used in combination. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,2-pentane. Diol, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl-
1,3-pentanediol, glycerin monoallyl ether, hydrogenated bisphenol A, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-
Diols such as hydroxypropoxyphenyl) propane; triols such as trimethylolpropane; tetraols such as pentaerythritol. One of these polyhydric alcohols can be used alone, or two or more can be used in combination.
【0007】従来、増粘剤として慣用されてきたアルカ
リ土類金属の酸化物などを使用する場合には、(A)成分
の不飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量は約2,50
0以上である必要があったが、本発明の熱可塑性樹脂粉
末からなる増粘剤を用いるシートモールディングコンパ
ウンドにおいては、数平均分子量1,000〜2,500
の不飽和ポリエステル樹脂もシートモールディングコン
パウンドとすることが可能であるので、広い範囲の分子
量の不飽和ポリエステル樹脂を使用することができる。
本発明においては、(A)成分の不飽和ポリエステル樹脂
は、必要に応じて、耐薬品性改善などのためにエポキシ
アクリレート樹脂で、あるいはインサート加工などでの
接着性改善などのためにウレタンアクリレート樹脂で一
部を置換することができる。このような目的で使用する
エポキシアクリレート樹脂としては、例えば、ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ
樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂などにアクリル酸やメタクリル酸を付加し
たものを挙げることができる。また、ウレタンアクリレ
ート樹脂としては、例えば、特公昭55−30527号
公報、特公昭60−26132号公報、特公昭60−2
6133号公報などに開示されたエチレングリコールの
両端にトリレンジイソシアネートを付加し、さらに2−
ヒドロキシエチルメタクリレートを両末端に付加したも
のなどを挙げることができる。When an alkaline earth metal oxide or the like conventionally used as a thickener is used, the unsaturated polyester resin as the component (A) has a number average molecular weight of about 2,500.
Although it was necessary to be 0 or more, in the sheet molding compound using the thickener comprising the thermoplastic resin powder of the present invention, the number average molecular weight is from 1,000 to 2,500.
Can also be used as a sheet molding compound, so that unsaturated polyester resins having a wide range of molecular weight can be used.
In the present invention, the unsaturated polyester resin as the component (A) may be, if necessary, an epoxy acrylate resin for improving chemical resistance or a urethane acrylate resin for improving adhesion by insert processing or the like. Can be partially substituted. Examples of the epoxy acrylate resin used for such a purpose include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and novolak type epoxy resin to which acrylic acid or methacrylic acid is added. be able to. Examples of urethane acrylate resins include, for example, JP-B-55-30527, JP-B-60-26132, and JP-B-60-2.
No. 6133 and the like, tolylene diisocyanate is added to both ends of ethylene glycol.
Hydroxyethyl methacrylate added to both ends can be mentioned.
【0008】本発明において、不飽和ポリエステル樹脂
は、通常(B)成分の液状重合性単量体に溶解した状態で
使用する。(B)成分として用いる液状重合性単量体は、
不飽和ポリエステル樹脂に対して溶解性を有し、ラジカ
ル重合性を有するものであれば特に制限なく使用するこ
とができるが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、芳香族ビニル化合物及び芳香族カルボン酸のアリ
ルアルコールエステルを好適に使用することができる。
液状重合性単量体は、成形加工時に(A)成分の不飽和ポ
リエステル樹脂と架橋反応を起こす。アクリル酸エステ
ルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、sec−ブチルアクリレート、t−ブチルアク
リレート、n−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−
オクチルアクリレートなどを挙げることができる。メタ
クリル酸エステルとしては、例えば、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレ
ート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタク
リレート、n−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレー
ト、n−オクチルメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレートなどを挙げることができる。また、芳香族ビ
ニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、α−ク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼンな
どを挙げることができる。芳香族カルボン酸のアリルア
ルコールエステルとしては、ジアリルフタレート、ジア
リルイソフタレート、トリアリルトリメリテートなどを
挙げることができる。これらの液状重合性単量体の中
で、スチレンを特に好適に使用することができる。本発
明において、(B)成分の液状重合性単量体は、1種を単
独で用いることができ、あるいは2種以上を組み合わせ
て用いることもできる。その配合量は、(A)成分の不飽
和ポリエステル樹脂100重量部当たり、25〜60重
量部、好ましくは30〜50重量部である。液状重合性
単量体の配合量が、不飽和ポリエステル樹脂100重量
部当たり25重量部未満であると、組成物の粘度が高
く、シートモールディングコンパウンドの作製が困難と
なるおそれがある。液状重合性単量体の配合量が、不飽
和ポリエステル樹脂100重量部当たり60重量部を超
えると、最終成形品が脆くなるおそれがある。In the present invention, the unsaturated polyester resin is usually used in the state of being dissolved in the liquid polymerizable monomer of the component (B). The liquid polymerizable monomer used as the component (B) is
It has solubility in unsaturated polyester resins and can be used without particular limitation as long as it has radical polymerizability, but acrylic acid esters, methacrylic acid esters, aromatic vinyl compounds and aromatic carboxylic acids can be used. Allyl alcohol esters can be suitably used.
The liquid polymerizable monomer causes a crosslinking reaction with the unsaturated polyester resin as the component (A) during molding. As the acrylate, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2- Ethylhexyl acrylate, n-
Octyl acrylate and the like can be mentioned. Examples of the methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and triethylene glycol dimethacrylate. Methylolpropane trimethacrylate and the like can be mentioned. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, α-chlorostyrene, dichlorostyrene, divinylbenzene, and the like. Allyl alcohol esters of aromatic carboxylic acids include diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl trimellitate and the like. Among these liquid polymerizable monomers, styrene can be particularly preferably used. In the present invention, as the liquid polymerizable monomer of the component (B), one type can be used alone, or two or more types can be used in combination. The compounding amount is 25 to 60 parts by weight, preferably 30 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin as the component (A). If the compounding amount of the liquid polymerizable monomer is less than 25 parts by weight per 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin, the viscosity of the composition is high, and it may be difficult to prepare a sheet molding compound. If the amount of the liquid polymerizable monomer exceeds 60 parts by weight per 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin, the final molded article may be fragile.
【0009】本発明において、(C)成分として熱可塑性
樹脂粉末からなる増粘剤を配合する。熱可塑性樹脂粉末
としては、液状重合性単量体を吸収して膨潤するもので
あれば特に制限はないが、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれ
た少なくとも1種の単量体単位を50重量%以上有し、
かつカルボキシル基又はエポキシ基含有単量体単位を1
〜20重量%有する熱可塑性樹脂粉末であることが好ま
しい。熱可塑性樹脂粉末の原料単量体として用いられる
アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレー
ト、t−ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシル
アクリレート、n−オクチルアクリレートなどを挙げる
ことができる。メタクリル酸エステルとしては、例え
ば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n
−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、n−ブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、2−エチルヘ
キシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレートな
どを挙げることができる。これらの単量体の中で、特に
メチルメタクリレートを好適に使用することができる。
また、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン及びこれら
の単量体のベンゼン核に、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などが置換された単量体、例えば、ビニ
ルトルエンやイソブチルスチレンなどを挙げることがで
きる。これらの単量体は1種を単独で用いることがで
き、あるいは2種以上を組み合わせて用いることもでき
る。熱可塑性樹脂粉末中のこれらの単量体単位の含有量
が50重量%未満であると、熱可塑性樹脂粉末が十分な
増粘効果を示さないおそれがある。In the present invention, a thickener comprising a thermoplastic resin powder is blended as the component (C). The thermoplastic resin powder is not particularly limited as long as it absorbs the liquid polymerizable monomer and swells. At least one selected from acrylates, methacrylates, and aromatic vinyl compounds Having a monomer unit of 50% by weight or more,
And one carboxyl or epoxy group-containing monomer unit.
It is preferably a thermoplastic resin powder having about 20% by weight. Examples of the acrylate used as a raw material monomer of the thermoplastic resin powder include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl Examples include acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate. Examples of the methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n
-Propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate and the like. Among these monomers, methyl methacrylate can be particularly preferably used.
Examples of the aromatic vinyl compound include, for example, styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, and monomers in which a benzene nucleus of these monomers is substituted with a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or the like. For example, vinyl toluene, isobutyl styrene and the like can be mentioned. One of these monomers can be used alone, or two or more thereof can be used in combination. If the content of these monomer units in the thermoplastic resin powder is less than 50% by weight, the thermoplastic resin powder may not exhibit a sufficient thickening effect.
【0010】(C)成分の熱可塑性樹脂粉末の共単量体と
して用いることができるカルボキシル基含有単量体とし
ては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、2−エチル
アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和モノカ
ルボン酸;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラ
コン酸、クロロマレイン酸などの不飽和ジカルボン酸や
その無水物;マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエ
チル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フ
マル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸
モノエチル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和ジカル
ボン酸のモノエステルやその誘導体などを挙げることが
できる。これらの中で、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸を特に好適に使
用することができる。これらのカルボキシル基含有単量
体は、1種を単独で用いることができ、あるいは2種以
上を組み合わせて用いることもできる。また、(C)成分
の熱可塑性樹脂粉末の共単量体として用いることができ
るエポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル
メタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジル
−p−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネ
ート、エチルグリシジルマレエート、グリシジルビニル
スルホネート、グリシジル(メタ)アリルスルホネートな
どの不飽和酸のグリシジルエステル類;アリルグリシジ
ルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの不飽和
アルコールのグリシジルエーテル類;ブタジエンモノオ
キシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、5,6−
エポキシヘキセン、2−メチル−5,6−エポキシヘキ
センなどのエポキシドオレフィン類などを挙げることが
できる。これらの中で、グリシジルメタクリレート及び
グリシジルアクリレートを特に好適に使用することがで
きる。これらのエポキシ基含有単量体は、1種を単独で
用いることができ、あるいは2種以上を組み合わせて用
いることもできる。The carboxyl group-containing monomer which can be used as a comonomer of the thermoplastic resin powder of the component (C) includes, for example, acrylic acid, methacrylic acid, 2-ethylacrylic acid, crotonic acid, cinnamon Unsaturated monocarboxylic acids such as acids; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, chloromaleic acid and anhydrides; monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl fumarate And monoesters of unsaturated dicarboxylic acids such as monoethyl fumarate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate and monobutyl itaconate, and derivatives thereof. Among them, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride and fumaric acid can be particularly preferably used. One of these carboxyl group-containing monomers can be used alone, or two or more thereof can be used in combination. Further, as the epoxy group-containing monomer that can be used as a comonomer of the thermoplastic resin powder of the component (C), for example, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl-p-vinylbenzoate, methyl glycidyl itaconate, Glycidyl esters of unsaturated acids such as ethyl glycidyl maleate, glycidyl vinyl sulfonate and glycidyl (meth) allyl sulfonate; glycidyl ethers of unsaturated alcohols such as allyl glycidyl ether and methallyl glycidyl ether; butadiene monooxide, vinyl cyclohexene mono Oxide, 5,6-
Epoxy olefins such as epoxyhexene and 2-methyl-5,6-epoxyhexene can be exemplified. Among them, glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate can be particularly preferably used. One of these epoxy group-containing monomers can be used alone, or two or more thereof can be used in combination.
【0011】本発明において、(C)成分の熱可塑性樹脂
粉末は、カルボキシル基含有単量体単位又はエポキシ基
含有単量体単位を1〜20重量%含有することが好まし
く、かつカルボキシル基又はエポキシ基含有単量体単位
が、熱可塑性樹脂粉末の粒子の表面において内部におけ
るよりも濃度大になるよう傾斜的に形成されていること
がより好ましい。カルボキシル基又はエポキシ基を有す
る単量体単位の量が1重量%未満であると、繊維強化材
(E)添加前の不飽和ポリエステル樹脂組成物の室温での
増粘速度が大きくなりすぎるおそれがある。また、カル
ボキシル基含有単量体単位又はエポキシ基含有単量体単
位の量が20重量%を超えると、所望の粘度を達成する
までの、40〜70℃での加熱時間が30分間以上必要
となり、一部硬化が進行して貯蔵安定性が顕著に悪化す
る虞れがある。本発明において、(C)成分である熱可塑
性樹脂粉末は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル又は芳香族ビニル化合物、及び、カルボキシル基又
はエポキシ基含有単量体と共重合可能な他の単量体単位
を有していてもよく、共重合可能な他の単量体として
は、例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリルな
どのシアン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ミリスチン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸
ビニルなどのビニルエステル類;ブタジエン、イソプレ
ン、1,3−ペンタジエン、シクロペンタジエンなどの
共役ジエン系化合物;1,4−ヘキサジエン、ジシクロ
ペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどの非共役ジ
エン系化合物などを挙げることができる。また、共重合
可能な単量体として、反応性が実質上等しい2個以上の
二重結合を有する架橋性単量体を単量体全体の0.1〜
2重量%添加してもよい。そのような架橋性単量体とし
ては、エチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアク
リレート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプ
ロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、オリゴオキシエチレンジアクリ
レート、オリゴオキシエチレンジメタクリレート、さら
にはジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル単量体、ト
リメリット酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレート
などを用いることができる。In the present invention, the thermoplastic resin powder of the component (C) preferably contains 1 to 20% by weight of a carboxyl group-containing monomer unit or an epoxy group-containing monomer unit, and contains a carboxyl group or an epoxy group. It is more preferable that the group-containing monomer unit is formed so as to be inclined such that the concentration is higher on the surface of the particles of the thermoplastic resin powder than on the inside. If the amount of the monomer unit having a carboxyl group or an epoxy group is less than 1% by weight, the fiber reinforcing material
(E) The rate of thickening at room temperature of the unsaturated polyester resin composition before addition may be too high. Further, when the amount of the carboxyl group-containing monomer unit or the epoxy group-containing monomer unit exceeds 20% by weight, a heating time at 40 to 70 ° C. for achieving a desired viscosity is required for 30 minutes or more. However, there is a possibility that storage stability may be remarkably deteriorated due to partial curing. In the present invention, the thermoplastic resin powder as the component (C) is an acrylic ester, a methacrylic ester or an aromatic vinyl compound, and another monomer copolymerizable with a carboxyl group or epoxy group-containing monomer. Other monomers that may have a unit and are copolymerizable include, for example, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl myristate, vinyl oleate, Vinyl esters such as vinyl benzoate; conjugated diene compounds such as butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and cyclopentadiene; and non-conjugated diene compounds such as 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, and ethylidene norbornene. be able to. Further, as a copolymerizable monomer, a crosslinkable monomer having two or more double bonds having substantially the same reactivity is used in an amount of 0.1 to 0.1 of the entire monomer.
2% by weight may be added. Such crosslinkable monomers include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol diacrylate, butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylol Methylol propane trimethacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, oligooxyethylene diacrylate, oligooxyethylene dimethacrylate, aromatic divinyl monomers such as divinylbenzene, triallyl trimellitate, triallyl isocyanurate, etc. Can be used.
【0012】本発明においては、(C)成分の熱可塑性樹
脂粉末は温度依存性の高い増粘剤としての作用を有する
もので、(B)成分の液状重合性単量体との混合により、
不飽和ポリエステル樹脂組成物を、35℃以下の所定の
温度内で制御された良好な加工粘度を呈するようにする
ものである。そのためには前述の好適な組成の選択に加
えて、適性な構造及び粒径を有することが好ましい。す
なわち、カルボキシル基又はエポキシ基を有する(メタ)
アクリル酸系単量体単位が、熱可塑性樹脂粉末の粒子の
表面層に高い濃度勾配をもって形成されるものが好まし
く、かつ熱可塑性樹脂粉末の平均単一粒径(重量基準)
が0.1〜5.0μmであることが好ましく、0.2〜3.
0μmであることがより好ましい。カルボキシル基又は
エポキシ基を有する単量体単位が、熱可塑性樹脂粉末の
粒子の表面が内部より高い濃度になるよう形成されてい
ると、シートモールディングコンパウンドを作製する際
の好適な増粘パターンを容易に得ることができる。平均
単一粒径が0.1μm未満であると、微細すぎて(B)成
分である液状重合性単量体の室温での吸収速度が速く、
粘度が高くなりすぎて室温での低粘度の維持が困難とな
るおそれがある。平均単一粒径が5.0μmを超える
と、液状重合性単量体の吸収速度が遅くなり、疑似硬化
が遅く、シートモールディングコンパウンドの作製に時
間がかかるおそれがある。ここで、疑似硬化とは、熱可
塑性樹脂が液状重合性単量体を吸収し膨潤して、ゲル状
になる性質を指す。また、熱可塑性樹脂粉末の粒子の形
状は球形であることが好ましく、不規則形状のものや多
孔質のものを配合すると、不飽和ポリエステル樹脂組成
物の配合直後の室温での粘度が高くなるので、少量しか
添加できず、少量ではできあがったシートモールディン
グコンパウンドから離型フィルムが剥しにくくなるおそ
れがある。粒子の表面状態としては多孔質でなく平滑な
ものが、同様に粘度管理の関係でも好ましい。In the present invention, the thermoplastic resin powder of the component (C) has a function as a thickener having a high temperature dependency, and is mixed with the liquid polymerizable monomer of the component (B).
The unsaturated polyester resin composition is intended to exhibit a controlled and favorable processing viscosity within a predetermined temperature of 35 ° C. or lower. For this purpose, it is preferable to have an appropriate structure and particle size in addition to the above-mentioned selection of a suitable composition. That is, having a carboxyl group or an epoxy group (meth)
It is preferable that the acrylic acid monomer unit is formed with a high concentration gradient in the surface layer of the particles of the thermoplastic resin powder, and that the average single particle size (weight basis) of the thermoplastic resin powder
Is preferably 0.1 to 5.0 μm, and 0.2 to 3.0 μm.
More preferably, it is 0 μm. When the monomer unit having a carboxyl group or an epoxy group is formed such that the surface of the particles of the thermoplastic resin powder has a higher concentration than the inside thereof, a suitable thickening pattern when producing a sheet molding compound can be easily formed. Can be obtained. When the average single particle size is less than 0.1 μm, the absorption rate at room temperature of the liquid polymerizable monomer as the component (B) is too high,
The viscosity may be so high that it is difficult to maintain a low viscosity at room temperature. When the average single particle size exceeds 5.0 μm, the absorption rate of the liquid polymerizable monomer becomes slow, the pseudo-cure is slow, and it may take a long time to prepare the sheet molding compound. Here, pseudo-cure refers to a property in which a thermoplastic resin absorbs a liquid polymerizable monomer and swells to form a gel. Further, the shape of the particles of the thermoplastic resin powder is preferably spherical, and if an irregular shape or a porous material is blended, the viscosity at room temperature immediately after the blending of the unsaturated polyester resin composition becomes high, so that the viscosity becomes high. It can be added only in a small amount, and a small amount may make it difficult for the release film to peel off from the completed sheet molding compound. The surface state of the particles is preferably not porous but smooth, similarly in terms of viscosity management.
【0013】本発明においては、(C)成分である熱可塑
性樹脂粉末を増粘剤として使用することにより、不飽和
ポリエステル樹脂組成物は繊維強化材添加前は低粘度で
あり、繊維強化材の添加後に40〜70℃に加温するこ
とにより初めて急速に増粘し、さらにその後35℃以下
に冷却することにより、シートモールディングコンパウ
ンドの粘度は良好な経時安定性を示す。すなわち、(A)
成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分からなる不飽和
ポリエステル樹脂組成物は、調製直後の粘度(25℃で
測定)が1〜5Pa・sであり、1〜2時間後で殆ど増
粘しない内に繊維強化材を添加して塗布するが、調製後
25℃で3時間経過すると粘度(25℃で測定)は10
Pa・s弱であり、調製後60℃で30分間経過すると
粘度(25℃で測定)は1×103〜5×104Pa・s
である。不飽和ポリエステル樹脂組成物調製後60℃で
30分間経過したときの粘度(25℃で測定)が1×1
03〜5×104Pa・sであると、シートモールディン
グコンパウンドを熟成させる必要なく、連続的に成形加
工に供することができる。さらに、本発明のシートモー
ルディングコンパウンドは、60日間以上室温(25℃
以下)で保存しても(D)成分の低温活性型の硬化用触媒
を使用しているにもかかわらず、硬化することがない。
なお、粘度を測定する際は、繊維強化材添加前の、ま
た、時として更に硬化用触媒添加前の試料を25℃の恒
温室に1時間置いてから、25℃、相対湿度60%の環
境にて測定する。図1は、本発明のシートモールディン
グコンパウンド作製に用いる不飽和ポリエステル樹脂組
成物の増粘挙動を示す増粘曲線である。熱可塑性樹脂粉
末として、メチルメタクリレート95重量%、メタクリ
ル酸5重量%で平均単一粒径1.8μmの共重合体(実
施例1で使用の熱可塑性樹脂粉末A)を配合した不飽和
ポリエステル樹脂組成物も、増粘剤として酸化マグネシ
ウムを配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物も、室温
で増粘した場合はほぼ10時間後頃から増粘が始まり、
約2日後に増粘が完了する。しかし、熱可塑性樹脂粉末
からなる増粘剤を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成
物は、40〜70℃に加温することにより急速に粘度が
上昇して増粘を完了し、しかもその後冷却することによ
り長期間硬化に至ることなく安定な状態を保つ。冷却
は、加温終了後30分以内に35℃以下に冷却すること
が好ましく、15分以内に35℃以下に冷却することが
より好ましい。室温で、(A)成分、(B)成分、(C)成分
及び(D)成分を混合したときの不飽和ポリエステル樹脂
組成物の粘度が1〜5Pa・sであり、繊維強化材を添
加するときの粘度が好ましくは15Pa・s以下であ
り、その後60℃に保つことによって数10分間で増粘
して1×103〜5×104Pa・sとなり、引き続いて
35℃以下に冷却した後はさらに室温で保存すれば、2
カ月経過後もほぼ同じ粘度を維持し、良好な保存安定性
を示す。本発明において、(C)成分である熱可塑性樹脂
粉末は、溶液比粘度法による重量平均分子量が1×10
5〜1.5×107の範囲にあることが好ましい。ここ
に、溶液比粘度法とは、試料樹脂0.2gをテトラヒド
ロフラン50mlに溶解した溶液の35℃の粘度の同温度
の溶媒粘度に対する比を求め、前もって重量平均分子量
既知の各種標準ポリスチレンで求めていた比粘度−重量
平均分子量の関係から、試料樹脂の平均分子量を知る方
法である。また、熱可塑性樹脂粉末がエポキシ基含有共
重合体である場合や、架橋性単量体を共重合している場
合には、架橋度が高すぎるとシートモールディングコン
パウンドの形成に高温を要する傾向があり、低温活性型
硬化用触媒が使用できなくなるために、架橋度として
は、熱可塑性樹脂粉末を溶剤に溶解した際の不溶解のゲ
ル成分が50重量%以下となる程度であることが好まし
い。In the present invention, by using the thermoplastic resin powder as the component (C) as a thickener, the unsaturated polyester resin composition has a low viscosity before the addition of the fiber reinforcing material, and The viscosity of the sheet molding compound shows a good stability over time by rapidly increasing the viscosity by heating to 40 to 70 ° C. after the addition and then cooling to 35 ° C. or less. That is, (A)
The unsaturated polyester resin composition composed of the components (B), (C) and (D) has a viscosity immediately after preparation (measured at 25 ° C.) of 1 to 5 Pa · s, and after 1 to 2 hours. While adding a fiber reinforcing material while hardly increasing the viscosity in the above, the viscosity (measured at 25 ° C.) becomes 10 after 3 hours at 25 ° C. after preparation.
The viscosity is slightly lower than Pa · s, and the viscosity (measured at 25 ° C.) is 1 × 10 3 to 5 × 10 4 Pa · s after 30 minutes at 60 ° C. after preparation.
It is. The viscosity (measured at 25 ° C.) at 30 ° C. for 30 minutes after the preparation of the unsaturated polyester resin composition is 1 × 1
When it is 0 3 to 5 × 10 4 Pa · s, the sheet molding compound can be continuously provided for molding without aging. Furthermore, the sheet molding compound of the present invention can be used at room temperature (25 ° C.) for 60 days or more.
Even if it is stored in the following), it does not cure even though the low-temperature active curing catalyst of the component (D) is used.
When measuring the viscosity, the sample before addition of the fiber reinforcing material, and sometimes before addition of the curing catalyst, was placed in a constant temperature room at 25 ° C. for 1 hour, and then subjected to an environment of 25 ° C. and 60% relative humidity. Measure with. FIG. 1 is a thickening curve showing the thickening behavior of the unsaturated polyester resin composition used for producing the sheet molding compound of the present invention. Unsaturated polyester resin blended with 95% by weight of methyl methacrylate, 5% by weight of methacrylic acid and a copolymer having an average single particle size of 1.8 μm (thermoplastic resin powder A used in Example 1) as a thermoplastic resin powder The composition, even the unsaturated polyester resin composition blended with magnesium oxide as a thickener, when thickened at room temperature, thickening starts from about 10 hours later,
Thickening is complete after about 2 days. However, the unsaturated polyester resin composition containing a thickener composed of a thermoplastic resin powder, when heated to 40 to 70 ° C., rapidly increases in viscosity and completes thickening, and is then cooled. Keeps a stable state without hardening for a long time. The cooling is preferably performed to cool to 35 ° C. or less within 30 minutes after the completion of the heating, and more preferably to 35 ° C. or less within 15 minutes. At room temperature, the viscosity of the unsaturated polyester resin composition when the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D) are mixed is 1 to 5 Pa · s, and a fiber reinforcing material is added. The viscosity at that time is preferably 15 Pa · s or less, and then increased to 1 × 10 3 to 5 × 10 4 Pa · s in several tens of minutes by maintaining the temperature at 60 ° C., and subsequently cooled to 35 ° C. or less. After that, if it is further stored at room temperature, 2
It maintains almost the same viscosity even after a lapse of months, and shows good storage stability. In the present invention, the thermoplastic resin powder as the component (C) has a weight average molecular weight of 1 × 10
It is preferably in the range of 5 to 1.5 × 10 7 . Here, the solution specific viscosity method refers to the ratio of the viscosity at 35 ° C. of a solution obtained by dissolving 0.2 g of a sample resin in 50 ml of tetrahydrofuran to the solvent viscosity at the same temperature, and is determined in advance using various standard polystyrenes having a known weight average molecular weight. In this method, the average molecular weight of the sample resin is known from the relationship between the specific viscosity and the weight average molecular weight. In addition, when the thermoplastic resin powder is an epoxy group-containing copolymer or when a crosslinkable monomer is copolymerized, if the degree of crosslinking is too high, a high temperature tends to be required to form a sheet molding compound. In addition, since the low-temperature active curing catalyst cannot be used, it is preferable that the degree of crosslinking is such that the insoluble gel component when the thermoplastic resin powder is dissolved in the solvent is 50% by weight or less.
【0014】本発明において、(C)成分である熱可塑性
樹脂粉末の製造方法については特に制限はなく、従来ポ
リメチルメタクリレートなどの微細樹脂粉末の製造に用
いられている方法、例えば、微細懸濁重合法、乳化重合
法、播種乳化重合法などを採用することができる。これ
らの方法の中で、特に粒径が極微細とならずにかつ球形
のものが得られる重合法が好適である。例えば、微細懸
濁重合法としては、ラジカル重合開始剤として油溶性開
始剤を用い、重合開始前に単量体油滴の粒径を均質化処
理によってあらかじめ液滴径を調節し、均質分散重合さ
せる方法などが好適である。油溶性のラジカル重合開始
剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−
3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ
ラウロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイ
ド類;ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
sec−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシ
ジカーボネート類;t−ブチルパーオキシピバレート、
t−ブチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキ
シエステル類;あるいはアセチルシクロヘキシルスルホ
ニルパーオキサイド、ジサクシニックアシッドパーオキ
サイドなどの有機過酸化物;さらには、2,2'−アゾビ
スイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス−2−メチル
ブチロニトリル、2,2'−アゾビスジメチルバレロニト
リルなどのアゾ化合物などを使用することができる。こ
れらの開始剤は、1種を単独で用いることができ、ある
いは2種以上を組み合わせて用いることもできる。その
使用量は、単量体の種類と量及び仕込方式などによって
適宜選択することができるが、通常使用単量体100重
量部当たり、0.001〜5.0重量部の範囲で使用する
ことが好ましい。In the present invention, there is no particular limitation on the method for producing the thermoplastic resin powder as the component (C), and methods conventionally used for producing fine resin powders such as polymethyl methacrylate, for example, fine suspensions A polymerization method, an emulsion polymerization method, a seeded emulsion polymerization method, or the like can be employed. Among these methods, a polymerization method is particularly preferable, in which the particle size is not extremely fine and a spherical one is obtained. For example, in the fine suspension polymerization method, an oil-soluble initiator is used as a radical polymerization initiator, and before the polymerization is started, the particle diameter of the monomer oil droplets is adjusted in advance by a homogenization treatment to obtain a homogeneous dispersion polymerization. It is preferable to use such a method. Examples of the oil-soluble radical polymerization initiator include, for example, benzoyl peroxide, di-
Diacyl peroxides such as 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide and dilauroyl peroxide; diisopropyl peroxydicarbonate, di-
peroxydicarbonates such as sec-butylperoxydicarbonate and di-2-ethylhexylperoxydicarbonate; t-butylperoxypivalate;
peroxyesters such as t-butylperoxyneodecanoate; or organic peroxides such as acetylcyclohexylsulfonyl peroxide and disuccinic acid peroxide; and 2,2′-azobisisobutyronitrile; Azo compounds such as 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile and 2,2'-azobisdimethylvaleronitrile can be used. One of these initiators can be used alone, or two or more of them can be used in combination. The amount used can be appropriately selected depending on the type and amount of the monomer, the preparation method, and the like, but is usually used in the range of 0.001 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer used. Is preferred.
【0015】微細懸濁重合法においては、通常、界面活
性剤や分散剤が用いられる。界面活性剤としては、例え
ば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸
エステルナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類;
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベン
ゼンスルホン酸カリウムなどのアルキルアリールスルホ
ン酸塩類;ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘ
キシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸
エステル塩類;ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸
カリウムなどの脂肪酸塩類;ポリオキシエチレンアルキ
ル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ール硫酸エステル塩類;さらにはドデシルジフェニルエ
ーテルジスルフォン酸ナトリウムなどのアニオン性界面
活性剤類;ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレートなどのソルビタンエス
テル類;ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類などのノニ
オン性界面活性剤類;セチルピリジニウムクロライド、
セチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどのカチオ
ン性界面活性剤などを挙げることができる。また、分散
剤としてはポリビニルアルコール、メチルセルロース、
ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。これ
らの界面活性剤や分散剤は、1種を単独で用いることが
でき、あるいは2種以上を組み合わせて用いることもで
きる。その使用量は、通常使用単量体100重量部当た
り、0.05〜5重量部、好ましくは0.2〜4重量部の
範囲で適宜選択することができる。In the fine suspension polymerization method, a surfactant and a dispersant are usually used. Examples of the surfactant include alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and sodium myristyl sulfate;
Alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate and potassium dodecylbenzenesulfonate; sulfosuccinates such as sodium dioctylsulfosuccinate and sodium dihexylsulfosuccinate; fatty acid salts such as ammonium laurate and potassium stearate; polyoxyethylene Alkyl sulfates, polyoxyethylene alkylaryl sulfates; anionic surfactants such as sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate; sorbitan esters such as sorbitan monooleate and polyoxyethylene sorbitan monostearate; poly Nonionic surfactants such as oxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkyl phenyl ethers ; Cetylpyridinium chloride,
Cationic surfactants such as cetyltrimethylammonium bromide can be mentioned. As a dispersant, polyvinyl alcohol, methyl cellulose,
Polyvinylpyrrolidone and the like can be mentioned. One of these surfactants and dispersants can be used alone, or two or more thereof can be used in combination. The amount to be used can be appropriately selected within the range of 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer used.
【0016】例えば、微細懸濁重合法の場合には、まず
水性媒体中に、油溶性開始剤、単量体、界面活性剤及び
必要に応じて用いられる高級脂肪酸類や高級アルコール
類などの重合助剤、その他の添加剤を加えてプレミック
スし、ホモジナイザーにより均質化処理して、油滴の粒
径調節を行う。ホモジナイザーとしては、例えば、コロ
イドミル、振動撹拌機、二段式高圧ポンプ、ノズルやオ
リフィスからの高圧噴出、超音波撹拌などを挙げること
ができる。さらに、油滴の粒径の調節は、均質化処理時
の剪断力の制御、重合中の撹拌条件、反応装置の形式、
界面活性剤や添加剤の量などにより影響されるが、これ
らは簡単な予備実験により、適当な条件を選択すること
ができる。このようにして全仕込み単量体の80〜98
重量%の単量体を含む均質化処理液を重合缶に送り、ゆ
っくりと撹拌しながら昇温し、通常30〜80℃の範囲
の温度において重合を行う。重合転化率が70〜90%
に達したときに、カルボキシル基又はエポキシ基を有す
る単量体を初期仕込みより高濃度に含有する残余の全単
量体混合物を重合缶に追添加することにより、カルボキ
シル基又はエポキシ基を有する単量体単位が、粒子の表
面層に高い濃度勾配をもって形成された熱可塑性樹脂粉
末を得ることができる。このようにして、平均単一粒径
が0.1〜5.0μmの熱可塑性樹脂粉末の粒子が均質に
分散した乳化液又は懸濁液を得ることができる。熱可塑
性樹脂の重量平均分子量は、反応温度や重合度調節剤に
より所望の値に調節することができる。得られた乳化液
又は懸濁液は、噴霧乾燥にかけて熱可塑性樹脂粉末を得
ることができ、あるいは、熱可塑性樹脂粒子を凝集した
のち、ろ過により液漿を分離し、乾燥、粉砕することに
より熱可塑性樹脂粉末を得ることができる。For example, in the case of the fine suspension polymerization method, first, polymerization of an oil-soluble initiator, a monomer, a surfactant and, if necessary, higher fatty acids or higher alcohols in an aqueous medium. Auxiliaries and other additives are added and premixed, homogenized by a homogenizer, and the particle size of oil droplets is adjusted. Examples of the homogenizer include a colloid mill, a vibration stirrer, a two-stage high-pressure pump, high-pressure jet from a nozzle or an orifice, and ultrasonic stirring. Further, the adjustment of the particle size of the oil droplets includes controlling the shearing force during the homogenization treatment, stirring conditions during the polymerization, the type of the reactor,
Although they are influenced by the amount of the surfactant and the additive, appropriate conditions can be selected by a simple preliminary experiment. Thus, 80 to 98 of all charged monomers
The homogenization treatment liquid containing the monomer by weight is sent to a polymerization vessel, and the temperature is increased while stirring slowly, and polymerization is usually performed at a temperature in the range of 30 to 80 ° C. 70-90% polymerization conversion
Is reached, the remaining monomer mixture containing a monomer having a carboxyl group or an epoxy group at a higher concentration than the initial charge is additionally added to the polymerization vessel, so that a monomer having a carboxyl group or an epoxy group is added. It is possible to obtain a thermoplastic resin powder in which the monomer unit is formed with a high concentration gradient on the surface layer of the particles. In this way, it is possible to obtain an emulsion or suspension in which particles of the thermoplastic resin powder having an average single particle size of 0.1 to 5.0 μm are uniformly dispersed. The weight average molecular weight of the thermoplastic resin can be adjusted to a desired value by a reaction temperature or a polymerization degree regulator. The obtained emulsion or suspension can be spray-dried to obtain a thermoplastic resin powder, or, after aggregating the thermoplastic resin particles, separating the liquid plasma by filtration, drying, and pulverizing to obtain a thermopowder. A plastic resin powder can be obtained.
【0017】本発明においては、熱可塑性樹脂粉末の、
カルボキシル基又はエポキシ基を有する(メタ)アクリル
酸系単量体単位の存在比率が、粒子表面層に5〜40重
量%、粒子内部に60〜95重量%、セラム層(粒子
外)に0〜30重量%の割合で分布することが好まし
い。これにより、濃度上は粒子表面に多く存在する形に
なる。ただし、エポキシ基含有単量体の場合は、カルボ
キシル基含有単量体に比して著しく親油性であり、重合
反応の過程で水層に溶ける量が少ないので、セラム層の
存在は事実上殆ど無視できる。カルボキシル基又はエポ
キシ基の分布は、電位差滴定法又は中和滴定法により測
定することができる。カルボキシル基の測定の場合は、
樹脂粉末粒子を先ず水に分散させてから樹脂粒子をろ取
し、水相に遊離したセラム層におけるカルボキシル基の
存在分として電位差滴定する。次いでろ取した樹脂粒子
を再び水に分散させた状態で電位差滴定して、粒子表面
層に存在するカルボキシル基量とする。仕込み単量体量
に基づくカルボキシル基量と、この両測定で求められる
カルボキシル基量との差に相当するカルボキシル基が粒
子内部に存在することになる。エポキシ基の測定の場合
は、エポキシ基含有重合体がセラム層に存在しないと見
なせるので、樹脂粉末粒子を水に分散させて中和滴定で
求められるエポキシ基が粒子表面に存在するとすること
ができる。熱可塑性樹脂粉末を噴霧乾燥により得た場合
は、セラム層(粒子外)のカルボキシル基又はエポキシ
基を有する単量体単位が比較的多く、樹脂粒子の凝集に
より液漿を分離した場合はセラム層(粒子外)のカルボ
キシル基又はエポキシ基を有する単量体単位が比較的少
ない。In the present invention, the thermoplastic resin powder
The content ratio of the (meth) acrylic acid-based monomer unit having a carboxyl group or an epoxy group is 5 to 40% by weight in the particle surface layer, 60 to 95% by weight inside the particle, and 0 to 0 in the serum layer (outside the particle). Preferably, it is distributed at a rate of 30% by weight. As a result, the concentration is increased on the particle surface. However, the epoxy group-containing monomer is significantly lipophilic compared to the carboxyl group-containing monomer, and the amount dissolved in the aqueous layer during the polymerization reaction is small. I can ignore it. The distribution of carboxyl groups or epoxy groups can be measured by potentiometric titration or neutralization titration. For measurement of carboxyl group,
First, the resin powder particles are dispersed in water, and then the resin particles are collected by filtration and subjected to potentiometric titration as the presence of carboxyl groups in the serum layer released in the aqueous phase. Next, potential difference titration is performed in a state where the filtered resin particles are dispersed again in water to determine the amount of carboxyl groups present in the particle surface layer. A carboxyl group corresponding to the difference between the carboxyl group amount based on the charged monomer amount and the carboxyl group amount obtained by these two measurements is present inside the particle. In the case of measuring the epoxy group, it can be considered that the epoxy group-containing polymer does not exist in the serum layer, so that the epoxy group determined by neutralization titration by dispersing the resin powder particles in water can be considered to be present on the particle surface. . When the thermoplastic resin powder is obtained by spray drying, the number of monomer units having a carboxyl group or an epoxy group in the serum layer (outside the particles) is relatively large, and when the plasma is separated by aggregation of the resin particles, the serum layer is separated. The amount of (extra-particle) monomer units having a carboxyl group or an epoxy group is relatively small.
【0018】本発明においては、(C)成分の熱可塑性樹
脂粉末は、平均単一粒径の異なる2種以上の熱可塑性樹
脂粉末を混合することができ、その場合はそれらの総合
の重量基準の平均値が0.1〜5.0μmになるように、
比率と量を調整することができる。本発明においては、
(C)成分の熱可塑性樹脂粉末は、(A)成分の不飽和ポリ
エステル樹脂100重量部に対し、5〜30重量部、好
ましくは8〜18重量部、より好ましくは10〜15重
量部を配合する。熱可塑性樹脂粉末の配合量が不飽和ポ
リエステル樹脂100重量部当たり5重量部未満である
と、増粘効果が弱く、70℃以下の加温条件ではシート
モールディングコンパウンドの作製が困難になるおそれ
がある。熱可塑性樹脂粉末の配合量が不飽和ポリエステ
ル樹脂100重量部当たり30重量部を超えると、得ら
れたシートモールディングコンパウンドを最終的に圧縮
成形した硬化物の熱変形温度が低下するおそれがある。
本発明においては、(C)成分の熱可塑性樹脂粉末を添加
することにより、加温増粘性が向上し、短時間で安定し
た増粘を行うことが可能となる。In the present invention, the thermoplastic resin powder of the component (C) may be a mixture of two or more types of thermoplastic resin powders having different average single particle diameters. So that the average value of is 0.1 to 5.0 μm,
The ratio and amount can be adjusted. In the present invention,
The thermoplastic resin powder of the component (C) is blended with 5 to 30 parts by weight, preferably 8 to 18 parts by weight, more preferably 10 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin of the component (A). I do. When the blending amount of the thermoplastic resin powder is less than 5 parts by weight per 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin, the thickening effect is weak, and it may be difficult to produce a sheet molding compound under heating conditions of 70 ° C. or less. . If the amount of the thermoplastic resin powder exceeds 30 parts by weight per 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin, the heat deformation temperature of a cured product obtained by finally compression-molding the obtained sheet molding compound may be lowered.
In the present invention, by adding the thermoplastic resin powder of the component (C), the viscosity increase upon heating is improved, and stable viscosity increase can be performed in a short time.
【0019】本発明方法において、(C)成分である熱可
塑性樹脂粉末は、カルボキシル基含有単量体単位または
エポキシ基含有単量体単位を1〜20重量%含有する重
合体をシェル層に有するコア/シェル型の構造とするこ
とができる。コア成分が、ガラス転移点が−30℃以
下、好ましくは−40℃以下の(メタ)アクリル酸エステ
ル系重合体及び/又はジエン系重合体であると、成形品
の機械的強度及び弾性率が大きく向上するので好まし
い。このようなコア/シェル型共重合体の樹脂粒子を製
造するには、まず乳化重合又は微細懸濁重合によりコア
部(a)となるガラス転移点が−30℃以下の重合体から
なるゴム状のシードポリマーを調製する。ガラス転移点
が−30℃以下の重合体の例としては、(メタ)アクリル
酸エステル系重合体又はジエン系重合体を挙げることが
できる。本発明において、(メタ)アクリル酸エステルと
は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意
味するものである。ガラス転移点が−30℃以下のホモ
ポリマーを与える(メタ)アクリル酸エステル系単量体と
しては、例えば、n−プロピルアクリレート(ホモポリ
マーのガラス転移点−52℃)、n−ブチルアクリレー
ト(同−54℃)、n−オクチルアクリレート(同−6
5℃)、2−エチルヘキシルアクリレート(同−85
℃)、n−デシルメタクリレート(同−65℃)などを
挙げることができる。これらの単量体は1種を単独で用
いることができ、あるいは2種以上を組み合わせて用い
ることもできる。これらの中で、特にn−ブチルアクリ
レートと2−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
また、ガラス転移点が−30℃以下のホモポリマーを与
えるジエン系単量体としては、例えば、ブタジエン、イ
ソプレン、1,3−ペンタジエン、シクロペンタジエン
などの共役ジエン系化合物;1,4−ヘキサジエンなど
の非共役ジエン系化合物などを挙げることができる。こ
れらの単量体は1種を単独で用いることができ、あるい
は2種以上を組み合わせて用いることができる。これら
の中で、特にブタジエン及びイソプレンが好適である。In the method of the present invention, the thermoplastic resin powder as the component (C) has, in the shell layer, a polymer containing 1 to 20% by weight of a carboxyl group-containing monomer unit or an epoxy group-containing monomer unit. A core / shell type structure can be used. When the core component is a (meth) acrylate-based polymer and / or a diene-based polymer having a glass transition point of −30 ° C. or lower, preferably −40 ° C. or lower, the mechanical strength and elastic modulus of the molded product are reduced. It is preferable because it greatly improves. In order to produce such a core / shell copolymer resin particle, first, a rubber-like polymer comprising a polymer having a glass transition point of -30 ° C. or lower to become the core part (a) by emulsion polymerization or fine suspension polymerization is used. Is prepared. Examples of the polymer having a glass transition point of −30 ° C. or lower include a (meth) acrylate polymer and a diene polymer. In the present invention, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate. Examples of the (meth) acrylate-based monomer that gives a homopolymer having a glass transition point of −30 ° C. or lower include, for example, n-propyl acrylate (glass transition point of homopolymer −52 ° C.), n-butyl acrylate (same as above). -54 ° C), n-octyl acrylate (-6
5 ° C), 2-ethylhexyl acrylate (-85
C) and n-decyl methacrylate (-65 C). One of these monomers can be used alone, or two or more thereof can be used in combination. Among these, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferred.
Examples of the diene monomer that gives a homopolymer having a glass transition point of -30 ° C or lower include, for example, conjugated diene compounds such as butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and cyclopentadiene; and 1,4-hexadiene. Non-conjugated diene compounds. One of these monomers can be used alone, or two or more thereof can be used in combination. Of these, butadiene and isoprene are particularly preferred.
【0020】本発明においては、前記の(メタ)アクリル
酸エステル系又はジエン系単量体に、所望によりエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレートなどの架橋性単量体を添加し
て、一層ゴム弾性を有するコア部を調製することも有効
である。次に、このようにして得られたガラス転移点が
−30℃以下の重合体をコア部(a)とし、ガラス転移点
が70℃以上の共重合体からなるシェル層(b)を形成さ
せる。この際用いられるシェル層の原料成分としては、
ホモポリマーがガラス転移点70℃以上を与える単量体
を主に用いることが望ましい。具体的には、例えば、イ
ソプロピルメタクリレート(ホモポリマーのガラス転移
点81℃)、t−ブチルメタクリレート(同107
℃)、シクロヘキシルメタクリレート(同76℃)、フ
ェニルメタクリレート(同110℃)、メチルメタクリ
レート(同105℃)などの(メタ)アクリル酸エステル
系単量体;スチレン(同100℃)、4−クロロスチレ
ン(同110℃)、2−エチルスチレン(同103℃)
などの芳香族ビニル系単量体;アクリロニトリル(同1
25℃)、塩化ビニル(同80℃)などを挙げることが
できる。これらの単量体は1種を単独で用いることがで
き、あるいは2種以上を組み合わせて用いることもでき
る。これらの中で、(メタ)アクリル酸エステル系単量
体、特にメチルメタクリレートが好適である。シェル層
(b)のガラス転移点は70℃以上であることが好まし
く、90℃以上であることがより好ましい。シェル層の
ガラス転移点が70℃未満であると、コア/シェル型共
重合体からなる樹脂粒子を重合反応後に乾燥する際、凝
集して塊になりやすい。In the present invention, a crosslinking monomer such as ethylene glycol di (meth) acrylate or butylene glycol di (meth) acrylate may be added to the above (meth) acrylate or diene monomer if desired. It is also effective to prepare a core portion having more rubber elasticity by addition. Next, the thus obtained polymer having a glass transition point of −30 ° C. or lower is used as a core portion (a), and a shell layer (b) made of a copolymer having a glass transition point of 70 ° C. or higher is formed. . The raw material components of the shell layer used at this time include:
It is desirable to use mainly a monomer whose homopolymer gives a glass transition point of 70 ° C. or higher. Specifically, for example, isopropyl methacrylate (glass transition point of homopolymer 81 ° C.), t-butyl methacrylate (107
(Meth) acrylate monomers such as cyclohexyl methacrylate (76 ° C), phenyl methacrylate (110 ° C) and methyl methacrylate (105 ° C); styrene (100 ° C), 4-chlorostyrene (110 ° C), 2-ethylstyrene (103 ° C)
Aromatic vinyl monomers such as acrylonitrile (1)
25 ° C.), vinyl chloride (80 ° C.). One of these monomers can be used alone, or two or more thereof can be used in combination. Among them, (meth) acrylate monomers, particularly methyl methacrylate, are preferred. Shell layer
The glass transition point (b) is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher. When the glass transition point of the shell layer is less than 70 ° C., when the resin particles composed of the core / shell copolymer are dried after the polymerization reaction, they tend to aggregate and form a lump.
【0021】コア部/シェル層の重量比は1/4〜3/
1、好ましくは1/3〜2/1の範囲にあることが好ま
しい。コア部/シェル層の重量比が1/4未満である
と、熱可塑性樹脂粉末の不飽和ポリエステル樹脂組成物
における、増粘剤、低温低圧成形における成形性向上
剤、補強材などとしての機能が不足するおそれがある。
コア部/シェル層の重量比が3/1を超えると、不飽和
ポリエステル樹脂組成物の粘度安定性が低下するおそれ
がある。本発明においては、熱可塑性樹脂粉末からなる
増粘剤を配合した後の室温での可使時間を長く維持する
ために、熱可塑性樹脂粉末粒子表面の重合体間をイオン
架橋することができる。イオン架橋は、カルボキシル基
を含有する重合体を表面に有する熱可塑性樹脂粉末粒子
に、例えば、金属カチオンの水溶液等を添加して乾燥す
ることによりカルボキシル基間を架橋することにより形
成することができる。金属カチオンを架橋剤とするイオ
ン架橋は、コア/シェル型共重合体のシェル層に側鎖と
して導入されたカルボキシル基とカルボキシル基との間
にイオン架橋を形成させ、これによる三次元ポリマー構
造によって、分散媒である不飽和ポリエステル樹脂及び
液状重合性単量体による室温での膨潤性を低下させ、熱
可塑性樹脂粉末粒子への浸透を抑える作用がある一方
で、共有結合による架橋構造とは異なり、加熱すると分
子運動の増大により解離するので、成形加工時は何らの
架橋も存在しない重合体の挙動をとり、良好な流動性を
保ち、かつ加熱により不飽和ポリエステル樹脂及び液状
重合性単量体が、コア/シェル型共重合体に浸透しつつ
硬化するので、本来の物性を発揮することができる。The weight ratio of core / shell layer is 1/4 to 3 /
1, preferably in the range of 1/3 to 2/1. When the weight ratio of the core / shell layer is less than 1/4, the unsaturated polyester resin composition of the thermoplastic resin powder functions as a thickener, a moldability improver in low-temperature low-pressure molding, a reinforcing material, and the like. Shortage may occur.
If the weight ratio of the core / shell layer exceeds 3/1, the viscosity stability of the unsaturated polyester resin composition may be reduced. In the present invention, in order to maintain a long pot life at room temperature after blending the thickener comprising the thermoplastic resin powder, ionic crosslinking can be performed between the polymers on the surface of the thermoplastic resin powder particles. The ionic crosslinking can be formed by crosslinking the carboxyl groups by adding an aqueous solution of a metal cation or the like to the thermoplastic resin powder particles having a carboxyl group-containing polymer on the surface, followed by drying. . The ionic crosslinking using a metal cation as a crosslinking agent causes ionic crosslinking between carboxyl groups introduced as side chains in the shell layer of the core / shell copolymer, thereby forming a three-dimensional polymer structure. Unlike the unsaturated polyester resin and the liquid polymerizable monomer as the dispersion medium, which have the effect of reducing the swelling at room temperature and suppressing the penetration into the thermoplastic resin powder particles, unlike the crosslinked structure by covalent bonds. When heated, it dissociates due to the increase in molecular motion, so it takes the behavior of a polymer without any cross-linking during molding, maintains good fluidity, and heats unsaturated polyester resin and liquid polymerizable monomer. Is hardened while penetrating into the core / shell type copolymer, so that the original physical properties can be exhibited.
【0022】本発明において、不飽和ポリエステル樹脂
組成物には、(D)成分として10時間半減期が50〜8
0℃の低温活性型硬化用触媒を配合する。硬化用触媒
は、加熱により分解してラジカルを発生し、(A)成分の
不飽和ポリエステル樹脂と(B)成分の液状重合性単量体
を架橋、重合して、組成物全体を硬化させる作用を有す
る。硬化用触媒は、シートモールディングコンパウンド
の成形温度に応じて適宜選択することができ、低温活性
型硬化用触媒としては、例えば、t−ブチルパーオキシ
−2−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ジサクシニックアシド
パーオキサイド、t−ブチルパーオキシエチルヘキサノ
エート、デカノイルパーオキサイド、3,5,5−トリメ
チルヘキサノイルパーオキサイドなどを挙げることがで
きる。これらの硬化用触媒は、促進剤を併用して触媒の
分解温度を下げて使用することができる。このような硬
化用触媒と促進剤の組合せとしては、例えば、ケトンパ
ーオキサイドとコバルトの有機酸塩、アシルパーオキサ
イドと芳香族3級アミン、ハイドロパーオキサイドとバ
ナジウム塩の組合せなどを挙げることができる。硬化用
触媒は1種を単独で用いることができ、あるいは2種以
上を組み合わせて用いることもできる。本発明におい
て、10時間半減期が50〜80℃の硬化用触媒の配合
量は、(A)成分の不飽和ポリエステル樹脂100重量部
当たり0.1〜5重量部であり、より好ましくは1〜4
重量部である。硬化用触媒の配合量が、不飽和ポリエス
テル樹脂100重量部当たり0.1重量部未満である
と、成形時の硬化が不十分になるおそれがある。硬化用
触媒の配合量が、不飽和ポリエステル樹脂100重量部
当たり5重量部を超えると、シートモールディングコン
パウンドの貯蔵安定性が低下するおそれがある。硬化用
触媒の10時間半減期が50℃未満であると、熱可塑性
樹脂粉末からなる増粘剤を含有する不飽和ポリエステル
樹脂組成物を加温増粘するための条件が40℃以下の低
い温度となり、増粘に数時間乃至十数時間を要するため
に生産効率が低下するおそれがある。また、10時間半
減期が80℃を超えると、80〜90℃における硬化に
30分間以上の条件が必要となり、低温成形が困難とな
るおそれがある。In the present invention, the unsaturated polyester resin composition has a 10-hour half-life of 50 to 8 as component (D).
A low temperature active curing catalyst at 0 ° C. is blended. The curing catalyst decomposes upon heating to generate radicals, crosslinks and polymerizes the unsaturated polyester resin (A) and the liquid polymerizable monomer (B), and cures the entire composition. Having. The curing catalyst can be appropriately selected according to the molding temperature of the sheet molding compound. Examples of the low-temperature activation curing catalyst include t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, lauroyl. Peroxide, disuccinic acid peroxide, t-butylperoxyethylhexanoate, decanoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide and the like can be mentioned. These curing catalysts can be used in combination with a promoter to lower the decomposition temperature of the catalyst. Examples of such a combination of a curing catalyst and an accelerator include a ketone peroxide and an organic acid salt of cobalt, an acyl peroxide and an aromatic tertiary amine, and a combination of a hydroperoxide and a vanadium salt. . One curing catalyst can be used alone, or two or more curing catalysts can be used in combination. In the present invention, the amount of the curing catalyst having a 10-hour half-life of 50 to 80 ° C. is 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin (A). 4
Parts by weight. If the compounding amount of the curing catalyst is less than 0.1 part by weight per 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin, curing at the time of molding may be insufficient. If the amount of the curing catalyst exceeds 5 parts by weight per 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin, the storage stability of the sheet molding compound may be reduced. When the 10-hour half-life of the curing catalyst is less than 50 ° C., the conditions for heating and thickening the unsaturated polyester resin composition containing the thickener comprising the thermoplastic resin powder are as low as 40 ° C. or less. It takes several hours to several tens of hours to increase the viscosity, which may lower the production efficiency. On the other hand, if the 10-hour half-life exceeds 80 ° C., curing at 80 to 90 ° C. requires conditions of 30 minutes or more, and low-temperature molding may be difficult.
【0023】本発明においては、(A)成分、(B)成分、
(C)成分及び(D)成分を含有する不飽和ポリエステル樹
脂組成物を、室温で離型フィルムに塗布する。不飽和ポ
リエステル樹脂組成物は、あらかじめ(A)成分の不飽和
ポリエステル樹脂を(B)成分の液状重合性単量体に溶解
し、これに、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダ
ー、ディスパーなどの公知の混合機を用いて、(C)成分
熱可塑性樹脂粉末と(D)成分の硬化用触媒を添加し、十
分に撹拌混合し均一化して得ることができる。この不飽
和ポリエステル樹脂組成物を、2枚の離型フィルムの一
方又は双方に、例えば、コーターなどにより0.3〜3m
mの一定の厚さに塗布し、その上に(E)成分の繊維強化
材を添加したのち塗布面を内にして貼合わせ、増粘のた
めの加温を開始し、加温しながら圧延機により圧延し、
繊維強化材に不飽和ポリエステル樹脂組成物を含浸して
厚さ0.5〜5mmのシートとして、シートモールディン
グコンパウンドに含まれる不飽和ポリエステル樹脂組成
物の粘度の増加を加速して3,000Pa・s以上とす
る。シートモールディングコンパウンドを増粘するため
の加温の条件は、40〜70℃において3〜30分間置
くことが好ましい。この加温条件により、加温しない場
合に比して少量の熱可塑性樹脂(C)の使用で所望の粘度
増加を実現することができる。これより高温度又は長時
間の加温を行うと、(D)成分の硬化用触媒の分解による
シートモールディングコンパウンドの硬化を引き起こし
やすいので好ましくない。増粘のための加温が済んだ
ら、好ましくは30分以内に、より好ましくは15分以
内に35℃以下に冷却し、両面を離型フィルムで被覆し
た状態で巻取りロールにより巻き取るか、あるいは、シ
ートカットするなどによりシートモールディングコンパ
ウンドを得ることができる。In the present invention, component (A), component (B),
The unsaturated polyester resin composition containing the components (C) and (D) is applied to a release film at room temperature. The unsaturated polyester resin composition is obtained by previously dissolving the unsaturated polyester resin of the component (A) in the liquid polymerizable monomer of the component (B), and then dissolving the same in a known manner such as a planetary mixer, a kneader, and a disper. Using a mixer, the thermoplastic resin powder of the component (C) and the curing catalyst of the component (D) are added, and the mixture can be sufficiently stirred and mixed to be uniform. This unsaturated polyester resin composition is applied to one or both of the two release films, for example, with a coater or the like for 0.3 to 3 m.
m, apply the fiber reinforcement of component (E) on top of it, paste it in with the coated side inside, start heating for thickening, and roll while heating Rolling by machine,
The fiber reinforcing material is impregnated with the unsaturated polyester resin composition to form a sheet having a thickness of 0.5 to 5 mm, and the viscosity of the unsaturated polyester resin composition contained in the sheet molding compound is accelerated to 3,000 Pa · s. Above. Heating conditions for thickening the sheet molding compound are preferably set at 40 to 70 ° C. for 3 to 30 minutes. Under these heating conditions, a desired increase in viscosity can be realized by using a small amount of the thermoplastic resin (C) as compared with a case where no heating is performed. Heating at a temperature higher than this or for a longer time is not preferred because the curing of the sheet molding compound is likely to occur due to decomposition of the curing catalyst of component (D). After heating for thickening is completed, preferably cooled to 35 ° C. or less within 30 minutes, more preferably within 15 minutes, and wound on a winding roll with both sides covered with a release film, Alternatively, a sheet molding compound can be obtained by sheet cutting or the like.
【0024】図2は、本発明のシートモールディングコ
ンパウンドの製造方法の一態様を示す説明図である。混
合機1において、不飽和ポリエステル樹脂を液状重合性
単量体に溶解し、熱可塑性樹脂粉末及び硬化用触媒を加
えて不飽和ポリエステル樹脂組成物2とする。この不飽
和ポリエステル樹脂組成物をSMCマシーンのコーター
バンクに移し、2枚の離型フィルム3にコーター4によ
り一定の厚さに塗布し、一方の塗布した不飽和ポリエス
テル樹脂組成物の上に、繊維強化材5をチョッパー6に
より切断して散布する。次いで、もう1枚の不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を塗布した離型フィルムを塗布面を
内にして貼り合わせ、加温された圧延ロール7を有する
圧延機により、不飽和ポリエステル樹脂組成物を繊維強
化材へ含浸させ、オーブン8の中を通して40〜70℃
に加温し、繊維強化材を含んだ混合物を増粘させ、空冷
機9により35℃以下に冷却したのち、シートモールデ
ィングコンパウンドを両面を離型フィルムで被覆した状
態で巻き取りロール10により巻き取る。FIG. 2 is an explanatory view showing one embodiment of a method for manufacturing a sheet molding compound of the present invention. In the mixer 1, the unsaturated polyester resin is dissolved in the liquid polymerizable monomer, and a thermoplastic resin powder and a curing catalyst are added to obtain an unsaturated polyester resin composition 2. This unsaturated polyester resin composition is transferred to a coater bank of an SMC machine, and is applied to two release films 3 by a coater 4 to a certain thickness. The reinforcing material 5 is cut by a chopper 6 and sprayed. Then, another release film coated with the unsaturated polyester resin composition is bonded with the coated surface inside, and the unsaturated polyester resin composition is fiber-reinforced by a rolling mill having a heated roll 7. Impregnated into the material and passed through oven 8 at 40-70 ° C
After heating the mixture containing the fiber reinforcing material to increase the viscosity and cooling the mixture to 35 ° C. or lower by the air cooler 9, the sheet molding compound is taken up by the take-up roll 10 with both surfaces covered with the release film. .
【0025】本発明方法において(E)成分として添加す
る繊維強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊
維、ポリエステル繊維、フェノール繊維、ポリビニルア
ルコール繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維など、強化
プラスチックの製造に慣用されているものを使用するこ
とができる。これらの繊維強化材の形態としては、例え
ば、チョップドストランド、チョップドストランドマッ
ト、ロービングなどを挙げることができる。繊維強化材
としてガラス繊維をチョップドストランドとして用いる
ときは、その長さは通常は5〜60mmとすることが好ま
しい。繊維強化材は、長さが短い方が成形の際に成形材
料が流動しやすい反面、長さが長い方が成形品の機械的
強度が大きくなる。これらの繊維強化材は、(A)成分の
不飽和ポリエステル樹脂100重量部当たり、20〜7
0重量部、好ましくは30〜50重量部を添加する。繊
維強化材の添加量が、不飽和ポリエステル樹脂100重
量部当たり20重量部未満であると、成形品の強度が不
足するおそれがある。繊維強化材の添加量が、不飽和ポ
リエステル樹脂100重量部当たり70重量部を超える
と、成形時のシートモールディングコンパウンドの流動
性が低下するおそれがある。添加の方法としては、離型
フィルム上に塗布された不飽和ポリエステル樹脂組成物
の上に均一に散布することが好ましい。The fiber reinforcing material added as the component (E) in the method of the present invention includes, for example, glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, phenol fiber, polyvinyl alcohol fiber, aramid fiber, nylon fiber and other reinforced plastics. Conventional ones can be used. Examples of the form of these fiber reinforcements include chopped strands, chopped strand mats, rovings, and the like. When using glass fiber as a chopped strand as a fiber reinforcement, it is preferable that its length is usually 5 to 60 mm. The shorter the length of the fiber reinforced material, the more easily the molding material flows during molding, but the longer the length, the greater the mechanical strength of the molded product. These fiber reinforcing materials are used in an amount of 20 to 7 per 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin (A).
0 parts by weight, preferably 30 to 50 parts by weight, are added. If the amount of the fiber reinforcing material is less than 20 parts by weight per 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin, the strength of the molded article may be insufficient. If the amount of the fiber reinforcing material exceeds 70 parts by weight per 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin, the fluidity of the sheet molding compound at the time of molding may be reduced. As for the method of addition, it is preferable to uniformly spray on the unsaturated polyester resin composition applied on the release film.
【0026】本発明においては、本発明の目的が損なわ
れない範囲で、従来シートモールディングコンパウンド
に慣用されている各種添加剤、例えば、内部離型剤、低
収縮化剤、着色剤、消泡剤、減粘剤、重合禁止剤など
を、必要に応じて配合することができる。特に本発明の
シートモールディングコンパウンドは、低圧成形を目的
としたものであるために、成形物への気泡混入を防止す
るための消泡剤の利用は有用な手段である。本発明にお
いて、不飽和ポリエステル樹脂組成物には、通常内部離
型剤を配合する。使用する内部離型剤には特に制限はな
く、不飽和ポリエステル樹脂用として公知の内部離型
剤、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸
塩、アルキルリン酸エステル、ワックスなどを挙げるこ
とができる。これらの中で、ステアリン酸亜鉛は離型性
が良好で、成形品の表面光沢に優れるので、特に好適に
使用することができる。内部離型剤の配合量は、(A)成
分の不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対し、0.
5〜10重量部であることが好ましく、2〜6重量部で
あることがより好ましい。低収縮化剤としては、例え
ば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメタクリル酸メ
チル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカプロラ
クタム、飽和ポリエステル、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体などの熱可塑性樹脂、ポリブタジエン、ポリ
イソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体などのゴム状重合体など
を挙げることができる。低収縮化剤は、(B)成分の液状
重合性単量体に溶解して用いられる。低収縮化剤の添加
量は、不飽和ポリエステル樹脂100重量部当たり、通
常4〜10重量部でその目的が達せられる。本発明にお
いては、熱可塑性樹脂粉末を増粘剤として用いるので、
無機充填剤を必ずしも配合しなくてもシートモールディ
ングコンパウンドを作製することが可能であり、この結
果、シートモールディングコンパウンドの加熱成形時の
流動性が向上する。例えば、室温で約5,000Pa・s
の粘度を有する本発明のシートモールディングコンパウ
ンドは、80℃に加熱することにより即座に10〜50
Pa・sの粘度まで低下し、自重で流動する程度とな
る。また、無機充填剤を配合しないシートモールディン
グコンパウンド成形品は、透明性や着色性も優れたもの
となる。しかし、粘度の微調整のためやコスト低減用増
量剤として、本発明の効果を損なわない範囲で充填剤を
添加することができる。そのような場合に添加される無
機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、
クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライ
タ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、セッコウ、ア
ルミニウム微粉、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニ
ウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、
酸化チタン、二酸化モリブデンなどを挙げることができ
る。これらの無機充填剤は、作業性や得られる成形品の
強度、外観、経済性などを考慮して適宜選ばれるが、通
常炭酸カルシウムや水酸化アルミニウムが用いられる。In the present invention, various additives conventionally used in sheet molding compounds, such as an internal release agent, a low-shrinking agent, a coloring agent, and a defoaming agent are used as long as the object of the present invention is not impaired. , A viscosity reducing agent, a polymerization inhibitor and the like can be blended as required. In particular, since the sheet molding compound of the present invention is intended for low-pressure molding, use of an antifoaming agent for preventing air bubbles from being mixed into a molded product is a useful means. In the present invention, the unsaturated polyester resin composition generally contains an internal release agent. The internal release agent to be used is not particularly limited, and known internal release agents for unsaturated polyester resins, for example, higher fatty acids such as stearic acid, higher fatty acid salts such as zinc stearate and calcium stearate, alkyl phosphoric acid Esters, waxes and the like can be mentioned. Among these, zinc stearate can be particularly preferably used because it has good mold release properties and excellent surface gloss of a molded article. The compounding amount of the internal release agent is 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin as the component (A).
It is preferably 5 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 6 parts by weight. Examples of the low shrinkage agent include thermoplastic resins such as polystyrene, polyethylene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polycaprolactam, saturated polyester, styrene-acrylonitrile copolymer, polybutadiene, polyisoprene, and styrene. Rubbery polymers such as -butadiene copolymer and acrylonitrile-butadiene copolymer. The low-shrinkage agent is used by dissolving in the liquid polymerizable monomer of the component (B). The purpose of the addition of the low-shrinking agent is usually 4 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin. In the present invention, since the thermoplastic resin powder is used as a thickener,
It is possible to produce a sheet molding compound without necessarily blending an inorganic filler, and as a result, the fluidity of the sheet molding compound during heat molding is improved. For example, at room temperature, about 5,000 Pa · s
The sheet molding compound of the present invention having a viscosity of 10 to 50
The viscosity decreases to Pa · s, and the fluid flows under its own weight. Further, a sheet molding compound molded product containing no inorganic filler has excellent transparency and coloring properties. However, a filler can be added for fine adjustment of the viscosity or as a cost-reducing extender, as long as the effect of the present invention is not impaired. As the inorganic filler added in such a case, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, mica, talc, kaolin,
Clay, celite, asbestos, barlite, baryta, silica, silica sand, dolomite limestone, gypsum, aluminum fine powder, alumina, glass powder, aluminum hydroxide, cold water stone, zirconium oxide, antimony trioxide,
Examples include titanium oxide and molybdenum dioxide. These inorganic fillers are appropriately selected in consideration of workability, strength, appearance, economy, and the like of the obtained molded product, and usually, calcium carbonate or aluminum hydroxide is used.
【0027】本発明において、(C)成分の熱可塑性樹脂
粉末として、平均単一粒径が0.5〜1μmで重量平均
分子量が数千以下のポリメチルメタクリレートのホモポ
リマーの樹脂粒子を用いる場合でも、(A)成分、(B)成
分及び(D)成分からなる不飽和ポリエステル樹脂混合物
100重量部に対して5〜30重量部の添加では、不飽
和ポリエステル樹脂組成物の粘度は、室温でも増粘速度
が大きいので、ラインミキサーによる混合等により、迅
速に混合して塗布工程に移すことにより、混合開始から
塗布までを1時間以内に行うことが好ましい。本発明と
異なり、100℃以上の加工をするための高温活性型の
硬化用触媒を使用した場合には、熱可塑性樹脂粉末と繊
維強化材とを添加した後に40〜70℃に加温すること
は容易であり、これにより30分以内に3,000Pa・
s以上の粘度とすることができる。本発明においては、
80℃程度の温度で成形するための低温活性型硬化用触
媒を使用するために、40〜70℃で長時間加温すると
一部の反応が開始するために、加温を短時間に行い、直
ちに冷却する必要がある。冷却を行わない場合には、翌
日ないし2週間でシートモールディングコンパウンドは
硬化してしまうが、冷却を行うことにより、例えば、2
カ月の長期貯蔵が可能となる。In the present invention, when the thermoplastic resin powder of the component (C) is a resin particle of a homopolymer of polymethyl methacrylate having an average single particle size of 0.5 to 1 μm and a weight average molecular weight of several thousands or less. However, the addition of 5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin mixture composed of the components (A), (B) and (D), the viscosity of the unsaturated polyester resin composition can be reduced even at room temperature. Since the rate of thickening is large, it is preferable to perform the mixing from the start of mixing to application within one hour by mixing quickly with a line mixer or the like and moving to the application step. Unlike the present invention, when using a high-temperature activation type curing catalyst for processing at 100 ° C. or higher, heating to 40 to 70 ° C. after adding the thermoplastic resin powder and the fiber reinforcement. Is easy, which allows for 3,000 Pa.
s or more. In the present invention,
In order to use a low-temperature activation type curing catalyst for molding at a temperature of about 80 ° C., heating for a long time at 40 to 70 ° C. causes some reactions to start, so heating is performed in a short time, Immediate cooling is required. If cooling is not performed, the sheet molding compound will harden in the next day or two weeks.
Long-term storage for months is possible.
【0028】本発明のシートモールディングコンパウン
ドは、成形時における粘度の温度依存性が高いために、
加熱加圧硬化時の流動性が特に優れており、低圧で加工
することが可能である。例えば、本発明のシートモール
ディングコンパウンドは、成形温度60〜100℃で、
圧縮成形では成形圧力を無圧〜2kg/cm2(ゲージ圧)
で成形することができる。成形時間は、通常1〜20分
間で成形が可能である。型面にシートモールディングコ
ンパウンドを載置し、その上を例えばポリプロピレン製
のシート又は上型で閉鎖し、次いで系内を脱気してシー
トモールディングコンパウンドを(下)型に密着させ、大
気圧と型内の差圧の力で型にシートモールディングコン
パウンドを密着させて形をつくる成形方法は、成形温度
60〜100℃、−760〜−50mmHg(0〜710To
rr)の圧力で行うことができる。また、型面にシートモ
ールディングコンパウンドを設置し、シートモールディ
ングコンパウンドを加圧空気で型面に押しつけて密着さ
せる圧空成形を、成形温度60〜100℃、圧力1〜5
kg/cm2(ゲージ圧)で行うことができる。本発明のシ
ートモールディングコンパウンドによれば、従来の高圧
下での大がかりな設備と高価な金型の制約を解消するこ
とができる。Since the sheet molding compound of the present invention has a high temperature dependence of viscosity during molding,
The fluidity at the time of curing by heating and pressurizing is particularly excellent, and processing at low pressure is possible. For example, the sheet molding compound of the present invention has a molding temperature of 60 to 100 ° C.
In compression molding, the molding pressure is no pressure to 2 kg / cm 2 (gauge pressure)
Can be molded. Molding time can be usually 1 to 20 minutes. Place the sheet molding compound on the mold surface, close it with, for example, a polypropylene sheet or upper mold, then evacuate the system and bring the sheet molding compound into close contact with the (lower) mold, and adjust the atmospheric pressure and mold. The molding method of making the sheet molding compound in close contact with the mold by the force of the differential pressure in the mold is performed at a molding temperature of 60 to 100 ° C, -760 to -50 mmHg (0 to 710
rr). In addition, a sheet molding compound is installed on the mold surface, and the sheet molding compound is pressed against the mold surface with pressurized air to be in close contact with the mold surface.
kg / cm 2 (gauge pressure). ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the sheet molding compound of this invention, the restrictions of the conventional large-scale equipment under high pressure and an expensive metal mold | die can be eliminated.
【0029】[0029]
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、粘度の測定は、分取した
(A)成分、(B)成分及び(C)成分からなる不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物のサンプルを、25℃恒温槽で5時間
保存後と、さらに60℃恒温槽で30分間保存後の2回
について、いずれも回転粘度計(HAAKE社、Rhe
o Stress RS−100型)を用いて25℃にお
いて測定した。 実施例1 プロピレングリコール/ネオペンチルグリコール/イソ
フタル酸/フマル酸のモル比が15/35/20/30
である数平均分子量3,300のランダム共重合体から
なる不飽和ポリエステル樹脂100重量部を、スチレン
40重量部に加えて均一に溶解し、この溶液に、平均単
一粒径(重量基準)1.9μmのメチルメタクリレート
95重量%とメタクリル酸5重量%の共重合体(溶液比
粘度法による重量平均分子量2,000,000)である
熱可塑性樹脂粉末Aからなる増粘剤12重量部、ベンゾ
イルパーオキサイド3重量部及びステアリン酸亜鉛[堺
化学工業(株)、SZ−2000]6重量部を添加し、室
温で混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。S
MCマシーンを用い、離型フィルムとしての厚さ40μ
mのポリエチレンテレフタレートフィルムに、混合して
1時間以内の上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物を厚
さ1mmに塗布し、その上に直径13μmのガラス繊維ロ
ービング[日東紡績(株)]をカット長2インチに切断し
て散布し、さらに不飽和ポリエステル樹脂組成物を厚さ
1mmに塗布したもう一方のポリエチレンテレフタレート
フィルムで不飽和ポリエステル樹脂組成物側を内にして
挟んだ。ガラス繊維の散布量は、不飽和ポリエステル樹
脂組成物中の不飽和ポリエステル樹脂100重量部当た
り35重量部である。60℃に加温した圧延ロールとオ
ーブンを20分間かけて通すことにより、2枚のポリエ
チレンテレフタレートフィルムの間のガラス繊維に不飽
和ポリエステル樹脂組成物を含浸するとともに、熱可塑
性樹脂粉末からなる増粘剤にスチレンを吸収膨潤せし
め、不飽和ポリエステル樹脂組成物を増粘し、15分で
空冷機で20℃まで冷却して保ち、シートモールディン
グコンパウンドを巻き取った。巻き取ったまま20℃に
放置したシートモールディングコンパウンドから、1時
間後に離型フィルムを剥離したところ、離型フィルムは
容易に剥離して、フィルムにシートモールディングコン
パウンドの成分の付着は認められなかった。平板の圧縮
成形金型を90℃に保ち、500mm×600mmに切断し
たシートモールディングコンパウンドを離型フィルムを
取り除いて2枚積層して金型の中央に置き、シェアエッ
ジ付きの600mm×600mm×3mmの金型に2kg/cm2
の圧力をかけて10分間圧縮成形を行った。型内にシー
トモールディングコンパウンドがゆきわたり、良好な形
状と表面状態の成形品が得られた。シートモールディン
グコンパウンドを20℃で2ケ月間保存して貯蔵安定性
をチェックしたのち、同様に圧縮成形を行ったが、離型
フィルムの剥離性、圧縮成形性ともに、2ケ月前と変化
なく良好であった。シートモールディングコンパウンド
の作製に用いた不飽和ポリエステル樹脂100重量部、
スチレン40重量部、熱可塑性樹脂粉末Aからなる増粘
剤12重量部、ベンゾイルパーオキサイド3重量部及び
ステアリン酸亜鉛6重量部よりなる不飽和ポリエステル
樹脂組成物の粘度を測定したところ、25℃で5時間保
存後13Pa・sであり、さらに60℃で30分間加温
した後は3,200Pa・sであった。 実施例2 熱可塑性樹脂粉末Aからなる増粘剤の代わりに、メチル
メタクリレート90重量%、スチレン5重量%及びグリ
シジルメタクリレート5重量%の共重合体(テトラヒド
ロフラン不溶解分25重量%あり)である平均単一粒径
(重量基準)1.8μmの熱可塑性樹脂粉末Bからなる
増粘剤12重量部を用いた以外は、実施例1と同じ操作
を繰り返した。巻き取ったまま20℃に放置したシート
モールディングコンパウンドから、1時間後に離型フィ
ルムを剥離したところ、離型フィルムは容易に剥離し
て、フィルムにシートモールディングコンパウンドの成
分の付着は認められなかった。平板の圧縮成形金型を9
0℃に保ち、500mm×600mmに切断したシートモー
ルディングコンパウンドを離型フィルムを取り除いて2
枚積層して金型の中央に置き、シェアエッジ付きの60
0mm×600mm×3mmの金型に2kg/cm2の圧力をかけ
て10分間圧縮成形を行った。型内にシートモールディ
ングコンパウンドがゆきわたり、良好な形状と表面状態
の成形品が得られた。シートモールディングコンパウン
ドを20℃で2ケ月間保存して貯蔵安定性をチェックし
たのち、同様に圧縮成形を行ったが、離型フィルムの剥
離性、圧縮成形性ともに、2ケ月前と変化なく良好であ
った。シートモールディングコンパウンドの作製に用い
た不飽和ポリエステル樹脂100重量部、スチレン40
重量部、熱可塑性樹脂粉末Bからなる増粘剤12重量
部、ベンゾイルパーオキサイド3重量部及びステアリン
酸亜鉛6重量部よりなる不飽和ポリエステル樹脂組成物
の粘度を測定したところ、25℃で5時間保存後15P
a・sであり、さらに60℃で30分間加温したのちは
3,400Pa・sであった。 実施例3 熱可塑性樹脂粉末A8重量部及びメチルメタクリレート
95重量%とスチレン5重量%の共重合体粉末3重量部
を増粘剤として用いた以外は、実施例1と同じ操作を繰
り返した。巻き取ったまま20℃に放置したシートモー
ルディングコンパウンドから、1時間後に離型フィルム
を剥離したところ、離型フィルムは容易に剥離して、フ
ィルムにシートモールディングコンパウンドの成分の付
着は認められなかった。平板の圧縮成形金型を90℃に
保ち、500mm×600mmに切断したシートモールディ
ングコンパウンドを離型フィルムを取り除いて2枚積層
してシェアエッジ付きの600mm×600mm×3mmの金
型の中央に置き、金型に2kg/cm2の圧力をかけて10
分間圧縮成形を行った。型内にシートモールディングコ
ンパウンドがゆきわたり、良好な形状と表面状態の成形
品が得られた。シートモールディングコンパウンドを2
0℃で2ケ月間保存して貯蔵安定性をチェックしたの
ち、同様に圧縮成形を行ったが、離型フィルムの剥離
性、圧縮成形性ともに、2ケ月前と変化なく良好であっ
た。シートモールディングコンパウンドの作製に用いた
不飽和ポリエステル樹脂100重量部、スチレン40重
量部、増粘剤[F−303]8重量部、メチルメタクリ
レートとスチレンの共重合体粉末3重量部、ベンゾイル
パーオキサイド3重量部及びステアリン酸亜鉛6重量部
よりなる不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度を測定し
たところ、25℃で5時間保存後46Pa・sであり、
さらに60℃で30分間加温したのちは3,800Pa・
sであった。 比較例1 プロピレングリコール/ネオペンチルグリコール/イソ
フタル酸/フマル酸のモル比が15/35/20/30
である数平均分子量3,300のランダム共重合体から
なる不飽和ポリエステル樹脂100重量部を、スチレン
40重量部に加えて均一に溶解し、この溶液に、ベンゾ
イルパーオキサイド3重量部、ステアリン酸亜鉛[堺化
学工業(株)、SZ−2000]6重量部及び酸化マグネ
シウム[協和化学(株)、MgO#40]4重量部を添加
し、室温で混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物を得
た。SMCマシーンを用い、離型フィルムとしてのポリ
エチレンテレフタレートフィルムに上記の不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を厚さ1mmに塗布し、その上に直径1
3μmのガラス繊維ロービング[日東紡績(株)]をカッ
ト長2インチに切断して散布し、さらに不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を厚さ1mmに塗布したポリエチレンテレ
フタレートフィルムで挟んだ。ガラス繊維の散布量は、
不飽和ポリエステル樹脂組成物中の不飽和ポリエステル
樹脂100重量部当たり35重量部である。実施例1と
同様にして、60℃に加温した圧延ロール及びオーブン
を経由し、空冷機で室温まで冷却したのち、シートモー
ルディングコンパウンドを巻き取った。巻き取ったまま
20℃に放置したシートモールディングコンパウンドか
ら、1時間後に離型フィルムを剥離しようと試みたが、
離型フィルムを剥離することができなかった。さらに、
シートモールディングコンパウンドの作製から20℃で
10時間保存後及び3日間保存後に、シートモールディ
ングコンパウンドから離型フィルムを剥離しようと試み
たが、いずれの場合も離型フィルムを剥離することがで
きなかった。シートモールディングコンパウンドの作製
に用いた不飽和ポリエステル樹脂100重量部、スチレ
ン40重量部、ベンゾイルパーオキサイド3重量部、ス
テアリン酸亜鉛6重量部及び酸化マグネシウム4重量部
よりなる不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度を測定し
たところ、25℃で5時間保存後4Pa・sであり、さ
らに60℃で30分間加温してのちは5Pa・sであっ
た。 比較例2 プロピレングリコール/ネオペンチルグリコール/イソ
フタル酸/フマル酸のモル比が15/35/20/30
である数平均分子量3,300のランダム共重合体から
なる不飽和ポリエステル樹脂100重量部を、スチレン
40重量部に加えて均一に溶解し、この溶液に、ベンゾ
イルパーオキサイド3重量部、ステアリン酸亜鉛[堺化
学工業(株)、SZ−2000]6重量部、炭酸カルシウ
ム[日東粉化工業(株)、NS−100]160重量部及
び酸化マグネシウム[協和化学(株)、MgO#40]4
重量部を添加し、室温で混合して不飽和ポリエステル樹
脂組成物を得た。この不飽和ポリエステル樹脂組成物を
用いて比較例1と同様にしてシートモールディングコン
パウンドを作製し、巻き取ったまま20℃に放置したシ
ートモールディングコンパウンドから、1時間後に離型
フィルムを剥離しようと試みたが、離型フィルムを剥離
することができなかった。また、シートモールディング
コンパウンドの作製から20℃で10時間保存したのち
に、離型フィルムを剥離しようと試みたが、なお離型フ
ィルムを剥離することができなかった。さらに、シート
モールディングコンパウンドの作製から20℃で3日間
保存後に離型フィルムを剥離したところ、離型フィルム
を剥離することができ、フィルムにシートモールディン
グコンパウンドの成分の付着は認められなかった。この
シートモールディングコンパウンドを500×600mm
に切断し、90℃に保った平板の圧縮成形金型の中央に
離型フィルムを取り除いて2枚積層して置き、シェアエ
ッジ付きの600mm×600mm×3mmの金型に2kg/cm
2の圧力をかけて10分間圧縮成形を試みた。しかし、
型内にシートモールディングコンパウンドがゆきわたら
ず、良好な成形品は得られなかった。シートモールディ
ングコンパウンドの作製に用いた不飽和ポリエステル樹
脂100重量部、スチレン40重量部、ベンゾイルパー
オキサイド3重量部、ステアリン酸亜鉛6重量部、炭酸
カルシウム160重量部及び酸化マグネシウム4重量部
よりなる不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度を測定し
たところ、25℃で5時間保存後260Pa・sであ
り、さらに60℃で30分間加温したのちは280であ
った。 参考例1 60℃に加温した圧延ロールとオーブンを通す時間を6
0分間とした以外は、実施例1と同じ操作を繰り返して
シートモールディングコンパウンドを得た。巻き取った
まま20℃に放置したシートモールディングコンパウン
ドから、1時間後に離型フィルムを剥離したところ、離
型フィルムは容易に剥離して、フィルムにシートモール
ディングコンパウンドの成分の付着は認められなかっ
た。平板の圧縮成形金型を90℃に保ち、500mm×6
00mmに切断したシートモールディングコンパウンドを
離型フィルムを取り除いて2枚積層して金型の中央に置
き、シェアエッジ付きの600mm×600mm×3mmの金
型に2kg/cm2の圧力をかけて10分間圧縮成形を行っ
た。型内にシートモールディングコンパウンドがゆきわ
たり、良好な形状と表面状態の成形品が得られた。この
シートモールディングコンパウンドを20℃で保存した
ところ、5日目までは同様に低温低圧の圧縮成形が可能
であったが、6日目には型内にシートモールディングコ
ンパウンドがゆきわたらず、低温低圧成形の圧縮成形が
できなくなった。 参考例2 60℃に加温した圧延ロールとオーブンを通す時間を1
20分間とした以外は、実施例1と同じ操作を繰り返し
た。オーブンから出てきたシートモールディングコンパ
ウンドはすでに硬化していて、巻き取ることができなか
った。 参考例3 オーブンから出てきたシートモールディングコンパウン
ドを、放冷し、40分で40℃まで冷却した以外は、実
施例1と同じ操作を繰り返した。シートモールディング
コンパウンドは硬化していて、巻き取ることができなか
った。実施例1〜3の結果を第1表に、比較例1〜2及
び参考例1〜3の結果を第2表に示す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the present invention. In addition, the measurement of the viscosity was fractionated.
A sample of the unsaturated polyester resin composition comprising the components (A), (B) and (C) was stored twice in a thermostat at 25 ° C. for 5 hours, and further stored in a thermostat at 60 ° C. for 30 minutes twice. About all, a rotational viscometer (HAAKE, Rhe
o Stress RS-100) at 25 ° C. Example 1 The molar ratio of propylene glycol / neopentyl glycol / isophthalic acid / fumaric acid is 15/35/20/30
100 parts by weight of an unsaturated polyester resin comprising a random copolymer having a number average molecular weight of 3,300, which is 40 parts by weight of styrene, is uniformly dissolved, and the solution has an average single particle size (weight basis) of 1 12 parts by weight of a thickening agent comprising a thermoplastic resin powder A which is a copolymer of 95% by weight of methyl methacrylate of 9.9 μm and 5% by weight of methacrylic acid (weight average molecular weight 2,000,000 by solution specific viscosity method), benzoyl 3 parts by weight of peroxide and 6 parts by weight of zinc stearate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd., SZ-2000) were added and mixed at room temperature to obtain an unsaturated polyester resin composition. S
Using a MC machine, thickness 40μ as a release film
The above-mentioned unsaturated polyester resin composition was applied to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 1 mm within 1 hour after mixing, and a 13 μm-diameter glass fiber roving [Nitto Boseki Co., Ltd.] was cut thereon with a cut length of 2 mm. The resultant was cut into inches and sprayed, and further sandwiched between the other polyester terephthalate film coated with the unsaturated polyester resin composition to a thickness of 1 mm with the unsaturated polyester resin composition side inside. The application amount of the glass fiber is 35 parts by weight per 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin in the unsaturated polyester resin composition. The glass fiber between the two polyethylene terephthalate films is impregnated with the unsaturated polyester resin composition by passing through a rolling roll heated to 60 ° C. and an oven for 20 minutes, and at the same time, a thickening made of thermoplastic resin powder is performed. The agent was allowed to absorb and swell styrene to thicken the unsaturated polyester resin composition, and was cooled to 20 ° C. with an air cooler in 15 minutes, and the sheet molding compound was wound up. When the release film was peeled off after 1 hour from the sheet molding compound left at 20 ° C. while being wound up, the release film was easily peeled off, and no adhesion of the components of the sheet molding compound to the film was observed. The flat plate compression molding die is kept at 90 ° C., the sheet molding compound cut into 500 mm × 600 mm is removed from the release film, two sheets are laminated, and placed in the center of the die, and a 600 mm × 600 mm × 3 mm sheet with a shear edge is provided. 2kg / cm 2 for mold
And compression molding was performed for 10 minutes. The sheet molding compound spread in the mold, and a molded article having a good shape and surface condition was obtained. After storing the sheet molding compound at 20 ° C. for 2 months and checking the storage stability, compression molding was performed in the same manner. However, both the release property of the release film and the compression moldability were as good as 2 months ago. there were. 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin used for producing the sheet molding compound,
The viscosity of an unsaturated polyester resin composition comprising 40 parts by weight of styrene, 12 parts by weight of a thickener made of thermoplastic resin powder A, 3 parts by weight of benzoyl peroxide and 6 parts by weight of zinc stearate was measured. After storage for 5 hours, the pressure was 13 Pa · s, and after heating at 60 ° C. for 30 minutes, it was 3,200 Pa · s. Example 2 Instead of the thickener composed of the thermoplastic resin powder A, a copolymer of 90% by weight of methyl methacrylate, 5% by weight of styrene and 5% by weight of glycidyl methacrylate (25% by weight insoluble in tetrahydrofuran) was used. The same operation as in Example 1 was repeated, except that 12 parts by weight of a thickener made of thermoplastic resin powder B having a single particle size (weight basis) of 1.8 μm was used. When the release film was peeled off after 1 hour from the sheet molding compound left at 20 ° C. while being wound up, the release film was easily peeled off, and no adhesion of the components of the sheet molding compound to the film was observed. 9 flat compression molds
Keep the sheet molding compound cut to 500 mm x 600 mm while keeping the temperature at 0 ° C.
Lay the pieces and place them in the center of the mold.
Compression molding was performed for 10 minutes by applying a pressure of 2 kg / cm 2 to a mold of 0 mm × 600 mm × 3 mm. The sheet molding compound spread in the mold, and a molded article having a good shape and surface condition was obtained. After storing the sheet molding compound at 20 ° C. for 2 months and checking the storage stability, compression molding was performed in the same manner. However, both the release property of the release film and the compression moldability were as good as 2 months ago. there were. 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin used in the production of the sheet molding compound, styrene 40
The viscosity of an unsaturated polyester resin composition comprising 12 parts by weight of a thickener composed of thermoplastic resin powder B, 3 parts by weight of benzoyl peroxide and 6 parts by weight of zinc stearate was measured at 25 ° C. for 5 hours. 15P after storage
a.s, and after heating at 60 ° C. for 30 minutes, it was 3,400 Pa.s. Example 3 The same operation as in Example 1 was repeated, except that 8 parts by weight of the thermoplastic resin powder A and 3 parts by weight of a copolymer powder of 95% by weight of methyl methacrylate and 5% by weight of styrene were used as a thickener. When the release film was peeled off after 1 hour from the sheet molding compound left at 20 ° C. while being wound up, the release film was easily peeled off, and no adhesion of the components of the sheet molding compound to the film was observed. The flat plate compression molding die is kept at 90 ° C., the sheet molding compound cut into 500 mm × 600 mm is removed from the release film, and two sheets are laminated and placed in the center of a 600 mm × 600 mm × 3 mm mold with a shear edge, Apply a pressure of 2 kg / cm 2 to the mold and apply 10
Compression molding for minutes. The sheet molding compound spread in the mold, and a molded article having a good shape and surface condition was obtained. 2 sheet molding compounds
After storage at 0 ° C. for 2 months to check the storage stability, compression molding was carried out in the same manner, but both the releasability and compression moldability of the release film were as good as 2 months ago. 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin used for preparing the sheet molding compound, 40 parts by weight of styrene, 8 parts by weight of a thickener [F-303], 3 parts by weight of a copolymer powder of methyl methacrylate and styrene, 3 parts of benzoyl peroxide 3 The viscosity of the unsaturated polyester resin composition consisting of 6 parts by weight of zinc stearate and 46 parts by weight was 46 Pa · s after storage at 25 ° C. for 5 hours,
After heating at 60 ° C for 30 minutes, 3,800 Pa
s. Comparative Example 1 The molar ratio of propylene glycol / neopentyl glycol / isophthalic acid / fumaric acid was 15/35/20/30.
Is added to 40 parts by weight of styrene and uniformly dissolved, and 3 parts by weight of benzoyl peroxide and zinc stearate are added to this solution. 6 parts by weight of [Sakai Chemical Industry Co., Ltd., SZ-2000] and 4 parts by weight of magnesium oxide [Kyowa Chemical Co., Ltd., MgO # 40] were added and mixed at room temperature to obtain an unsaturated polyester resin composition. . Using an SMC machine, the above unsaturated polyester resin composition was applied to a polyethylene terephthalate film as a release film to a thickness of 1 mm, and a diameter of 1 mm was applied thereon.
A 3 μm glass fiber roving [Nitto Boseki Co., Ltd.] was cut to a cut length of 2 inches and sprayed, and further sandwiched between polyethylene terephthalate films coated with an unsaturated polyester resin composition to a thickness of 1 mm. The spray amount of glass fiber is
It is 35 parts by weight per 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin in the unsaturated polyester resin composition. In the same manner as in Example 1, the sheet molding compound was cooled to room temperature by an air cooler via a roll and an oven heated to 60 ° C., and then the sheet molding compound was wound. I tried to peel off the release film from the sheet molding compound that was left at 20 ° C while being wound up after 1 hour.
The release film could not be peeled. further,
After storage at 20 ° C. for 10 hours and after storage for 3 days from the production of the sheet molding compound, an attempt was made to release the release film from the sheet molding compound, but in any case, the release film could not be released. Viscosity of unsaturated polyester resin composition comprising 100 parts by weight of unsaturated polyester resin, 40 parts by weight of styrene, 3 parts by weight of benzoyl peroxide, 6 parts by weight of zinc stearate and 4 parts by weight of magnesium oxide used in the production of the sheet molding compound Was 4 Pa · s after storage at 25 ° C. for 5 hours, and 5 Pa · s after heating at 60 ° C. for 30 minutes. Comparative Example 2 The molar ratio of propylene glycol / neopentyl glycol / isophthalic acid / fumaric acid was 15/35/20/30
Is added to 40 parts by weight of styrene and uniformly dissolved, and 3 parts by weight of benzoyl peroxide and zinc stearate are added to this solution. [Sakai Chemical Industry Co., Ltd., SZ-2000] 6 parts by weight, calcium carbonate [Nitto Powder Chemical Industry Co., Ltd., NS-100] 160 parts by weight and magnesium oxide [Kyowa Chemical Co., Ltd., MgO # 40] 4
Parts by weight were added and mixed at room temperature to obtain an unsaturated polyester resin composition. Using this unsaturated polyester resin composition, a sheet molding compound was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, and an attempt was made to release the release film after one hour from the sheet molding compound left at 20 ° C. while being wound up. However, the release film could not be peeled. Further, after storing the sheet molding compound at 20 ° C. for 10 hours, an attempt was made to release the release film, but the release film could not be released. Furthermore, when the release film was peeled off after storage at 20 ° C. for 3 days from the production of the sheet molding compound, the release film could be peeled off, and no adhesion of the components of the sheet molding compound to the film was observed. This sheet molding compound is 500x600mm
The mold release film was removed at the center of a flat compression molding die kept at 90 ° C., and two sheets were laminated and placed in a 600 mm × 600 mm × 3 mm die with a shear edge at 2 kg / cm.
Compression molding was attempted under a pressure of 2 for 10 minutes. But,
The sheet molding compound did not spread in the mold, and a good molded product was not obtained. Unsaturation consisting of 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin used for preparing the sheet molding compound, 40 parts by weight of styrene, 3 parts by weight of benzoyl peroxide, 6 parts by weight of zinc stearate, 160 parts by weight of calcium carbonate and 4 parts by weight of magnesium oxide The measured viscosity of the polyester resin composition was 260 Pa · s after storage at 25 ° C. for 5 hours, and 280 after heating at 60 ° C. for 30 minutes. Reference Example 1 The time required to pass through a roll and an oven heated to 60 ° C. was 6
A sheet molding compound was obtained by repeating the same operation as in Example 1 except that the time was set to 0 minutes. After 1 hour, the release film was peeled off from the sheet molding compound that had been left at 20 ° C. while being wound up. As a result, the release film was easily peeled off, and no adhesion of the sheet molding compound component to the film was observed. 500mm x 6
The sheet molding compound cut into 00 mm is removed from the mold release film, two sheets are laminated, placed in the center of the mold, and a 600 mm × 600 mm × 3 mm mold having a shear edge is applied with a pressure of 2 kg / cm 2 for 10 minutes. Compression molding was performed. The sheet molding compound spread in the mold, and a molded article having a good shape and surface condition was obtained. When this sheet molding compound was stored at 20 ° C., the same low-temperature and low-pressure compression molding was possible until the fifth day, but on the sixth day, the sheet molding compound did not spread in the mold, and the low-temperature low-pressure molding was not performed. Can no longer be compression molded. Reference Example 2 The time required to pass through a roll and an oven heated to 60 ° C. was 1
The same operation as in Example 1 was repeated except that the time was 20 minutes. The sheet molding compound coming out of the oven was already cured and could not be wound up. Reference Example 3 The same operation as in Example 1 was repeated, except that the sheet molding compound coming out of the oven was allowed to cool and cooled to 40 ° C. in 40 minutes. The sheet molding compound was cured and could not be wound. Table 1 shows the results of Examples 1 to 3, and Table 2 shows the results of Comparative Examples 1 and 2 and Reference Examples 1 to 3.
【0030】[0030]
【表1】 [Table 1]
【0031】[0031]
【表2】 [Table 2]
【0032】[注] 1)不飽和ポリエステル樹脂:プロピレングリコール/
ネオペンチルグリコール/イソフタル酸/フマル酸=1
5/35/20/30(モル比)のランダム共重合体、
数平均分子量3,300。 2)熱可塑性樹脂粉末A:メチルメタクリレート/メタ
クリル酸=95/5(重量比)の共重合体、平均単一粒
径1.9μm。Mw 2,000,000。 3)熱可塑性樹脂粉末B:メチルメタクリレート/スチ
レン/グリシジルメタクリレート=90/5/5(重量
比)の共重合体、平均単一粒径1.8μm。 4)ガラス繊維:直径13μm、日東紡績(株)製。 5)ステアリン酸亜鉛:SZ−2000、堺化学工業
(株)製。 6)酸化マグネシウム:MgO#40、協和化学(株)
製。 7)炭酸カルシウム:NS−100、日東粉化工業(株)
製。 第1表の結果から、熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤を
含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を用い、加温に
より増粘させたのち、冷却して巻き取った本発明のシー
トモールディングコンパウンドは、巻き取り1時間後に
はすでに使用可能の状態であり、金型温度90℃、成形
圧力2kg/cm2のような低温低圧でも良好な成形性を示
し、さらに2ケ月保存後も全く変わらない優れた貯蔵安
定性を有することが分かる。これに対して、熱可塑性樹
脂粉末の代わりに従来の増粘剤である酸化マグネシウム
を用いた比較例1のシートモールディングコンパウンド
は、増粘性が不十分で、3日間後でも離型フィルムを剥
離することができず、使用可能な状態とはならない。酸
化マグネシウムを増粘剤とし、さらに無機充填剤として
多量の炭酸カルシウムを配合した比較例2のシートモー
ルディングコンパウンドも、増粘速度が遅く、10時間
後では離型フィルムを剥離することができず、使用可能
な状態とはならない。3日後にようやく離型フィルムの
剥離が可能となるが、このシートモールディングコンパ
ウンドは、低温低圧成形はできない。実施例1と同じ配
合組成であっても、60℃に加温しての増粘を60分間
行った参考例1のシートモールディングコンパウンド
は、貯蔵安定期間が5日間と短い。さらに、60℃に加
温しての増粘時間を120分間とした参考例2のシート
モールディングコンパウンドは、オーブンを出てきた段
階ですでに硬化している。従って、加温時間は30分を
超えない方が好ましい。また、60℃に加温しての増粘
ののち、40℃までしか冷却しなかった参考例3のシー
トモールディングコンパウンドも、同じように硬化して
いる。従って、冷却温度は35℃以下にすることが好ま
しい。[Note] 1) Unsaturated polyester resin: propylene glycol /
Neopentyl glycol / isophthalic acid / fumaric acid = 1
5/35/20/30 (molar ratio) random copolymer,
Number average molecular weight 3,300. 2) Thermoplastic resin powder A: copolymer of methyl methacrylate / methacrylic acid = 95/5 (weight ratio), average single particle size 1.9 μm. Mw 2,000,000. 3) Thermoplastic resin powder B: copolymer of methyl methacrylate / styrene / glycidyl methacrylate = 90/5/5 (weight ratio), average single particle size 1.8 μm. 4) Glass fiber: 13 μm in diameter, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. 5) Zinc stearate: SZ-2000, Sakai Chemical Industry
Co., Ltd. 6) Magnesium oxide: MgO # 40, Kyowa Chemical Co., Ltd.
Made. 7) Calcium carbonate: NS-100, Nitto Powder Chemical Industry Co., Ltd.
Made. From the results in Table 1, the sheet molding compound of the present invention obtained by using an unsaturated polyester resin composition containing a thickener made of a thermoplastic resin powder, increasing the viscosity by heating, and cooling and winding the same was One hour after winding, it is ready for use. It shows good moldability even at a low temperature and low pressure such as a mold temperature of 90 ° C. and a molding pressure of 2 kg / cm 2 , and does not change at all even after storage for two months. It can be seen that it has excellent storage stability. On the other hand, the sheet molding compound of Comparative Example 1 using magnesium oxide, which is a conventional thickener, instead of the thermoplastic resin powder, was insufficient in thickening and peeled off the release film even after three days. And cannot be used. The sheet molding compound of Comparative Example 2 in which magnesium oxide was used as a thickener and a large amount of calcium carbonate was further blended as an inorganic filler also had a low thickening rate, and the release film could not be peeled off after 10 hours. It cannot be used. Only three days later, the release film can be peeled off, but this sheet molding compound cannot be subjected to low-temperature low-pressure molding. Even with the same composition as in Example 1, the sheet molding compound of Reference Example 1 in which the viscosity was increased by heating to 60 ° C. for 60 minutes has a short storage stability period of 5 days. Further, the sheet molding compound of Reference Example 2 in which the thickening time by heating to 60 ° C. was 120 minutes was already cured at the stage when it came out of the oven. Therefore, it is preferable that the heating time does not exceed 30 minutes. In addition, the sheet molding compound of Reference Example 3, which was cooled to only 40 ° C. after being heated to 60 ° C. and then thickened, was similarly cured. Therefore, the cooling temperature is preferably set to 35 ° C. or lower.
【0033】[0033]
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、熱可塑性樹
脂からなる増粘剤の急速な増粘作用により、製造工程中
の短時間の加温により成形加工が可能な状態まで増粘
し、工程の最後で冷却することにより、長期間にわたる
良好な貯蔵安定性が得られ、かつ低温低圧成形が可能な
シートモールディングコンパウンドを得ることができ
る。According to the production method of the present invention, the viscosity of a thickener made of a thermoplastic resin is increased to a state where molding can be performed by heating for a short time in the production process. By cooling at the end of the process, it is possible to obtain a sheet molding compound capable of obtaining good storage stability over a long period of time and capable of performing low-temperature low-pressure molding.
【図1】図1は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の増粘
曲線である。FIG. 1 is a thickening curve of an unsaturated polyester resin composition.
【図2】図2は、本発明のシートモールディングコンパ
ウンドの製造方法の一態様を示す説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram showing one embodiment of a method for manufacturing a sheet molding compound of the present invention.
1 混合機 2 不飽和ポリエステル樹脂組成物 3 離型フィルム 4 コーター 5 繊維強化材 6 チョッパー 7 圧延ロール 8 オーブン 9 空冷機 10 巻き取りロール DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Blender 2 Unsaturated polyester resin composition 3 Release film 4 Coater 5 Fiber reinforcement 6 Chopper 7 Rolling roll 8 Oven 9 Air cooler 10 Winding roll
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 101:00) B29K 267:00 Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08L 101: 00) B29K 267: 00
Claims (3)
部、(B)液状重合性単量体25〜60重量部、(C)
熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤5〜30重量部、
(D)10時間半減期が50〜80℃の硬化用触媒0.
1〜5重量部、及び、(E)繊維強化材20〜70重量
部を含有することを特徴とするシートモールディングコ
ンパウンド。(A) 100 parts by weight of an unsaturated polyester resin, (B) 25 to 60 parts by weight of a liquid polymerizable monomer, (C)
5-30 parts by weight of a thickener comprising a thermoplastic resin powder,
(D) a curing catalyst having a 10-hour half-life of 50 to 80 ° C.
A sheet molding compound comprising 1 to 5 parts by weight and (E) 20 to 70 parts by weight of a fiber reinforcing material.
ル、メタクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物の中
から選ばれた少なくとも1種の単量体単位を50重量%
以上有し、かつカルボキシル基又はエポキシ基含有単量
体単位を1〜20重量%有するものである請求項1記載
のシートモールディングコンパウンド。2. The thermoplastic resin powder contains 50% by weight of at least one monomer unit selected from acrylates, methacrylates and aromatic vinyl compounds.
The sheet molding compound according to claim 1, wherein the compound has at least 1 to 20% by weight of a carboxyl group- or epoxy group-containing monomer unit.
部当たり、(B)液状重合性単量体25〜60重量部、
(C)熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤5〜30重量
部、(D)10時間半減期が50〜80℃の硬化用触媒
0.1〜5重量部を含有する不飽和ポリエステル樹脂組
成物を、室温で2枚の離型フィルムの一方又は双方に塗
布し、その上に(E)繊維強化材20〜70重量部を添
加し、次いで塗布面を内側にして2枚の離型フィルムを
貼り合わせ、40〜70℃において3〜30分間加温
し、さらに引き続いて35℃以下に冷却し、巻き取り又
はシートカットすることを特徴とするシートモールディ
ングコンパウンドの製造方法。3. (B) 25 to 60 parts by weight of a liquid polymerizable monomer per 100 parts by weight of an unsaturated polyester resin,
(C) 5 to 30 parts by weight of a thickener comprising a thermoplastic resin powder, and (D) 0.1 to 5 parts by weight of a curing catalyst having a 10-hour half-life of 50 to 80 ° C. Is applied to one or both of the two release films at room temperature, and (E) 20 to 70 parts by weight of a fiber reinforcing material is added thereon, and then the two release films are applied with the application side inside. A method for producing a sheet molding compound, comprising laminating, heating at 40 to 70 ° C. for 3 to 30 minutes, and subsequently cooling to 35 ° C. or less, and winding or cutting the sheet.
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