DE19828586A1 - Sheet moulding compostion - Google Patents

Sheet moulding compostion

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DE19828586A1
DE19828586A1 DE1998128586 DE19828586A DE19828586A1 DE 19828586 A1 DE19828586 A1 DE 19828586A1 DE 1998128586 DE1998128586 DE 1998128586 DE 19828586 A DE19828586 A DE 19828586A DE 19828586 A1 DE19828586 A1 DE 19828586A1
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resin
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smc molding
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DE1998128586
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Toshio Nagase
Atsushi Tsukamoto
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Zeon Kasei Co Ltd
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Zeon Kasei Co Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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Abstract

Sheet moulding composition comprises (A) an unsaturated polyester resin, (B) a liquid polymerisable monomer, (C) a thermoplastic resin powder, comprising a thickening agent, (D) a hardening catalyst with a \2 life of 10 hours at 50-80 deg C, and (E) a fibre reinforcing material. Also claimed, is the process for producing the product.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flächenförmige Premix-Formmassse (nach­ stehend als "SMC-Formmasse" bezeichnet) sowie ein Verfahren zur Herstellung der SMC-Formmasse. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine SMC-Formmasse, die
The present invention relates to a sheet-like premix molding compound (hereinafter referred to as "SMC molding compound") and to a method for producing the SMC molding compound. In particular, the present invention relates to an SMC molding composition which

  • - bei einer niedrigen Temperatur und einem niedrigen Druck zum Formen eingesetzt wird,- used for molding at a low temperature and pressure becomes,
  • - dadurch erhalten werden kann, daß Trennfolien mit einer Harzmasse aus ungesättigtem Polyester, die ein Pulver eines thermoplastischen Harzes mit großem Eindickungsvermögen enthält, beschichtet werden, ein Verstärkungsmaterial, das Faserform besitzt, zugegeben wird, die erhaltene Bahn durch Erwärmen eingedickt wird, die erwärmte Bahn abgekühlt wird, und die Bahn aufgewickelt oder geschnitten wird,- Can be obtained in that release films with a resin composition of unsaturated Polyester, which is a powder of a thermoplastic resin with large Contains thickening, a reinforcing material that is coated Has fiber form, is added, the web obtained is thickened by heating the heated web is cooled and the web is wound or cut becomes,
  • - in kurzer Zeit eingedickt wird, wodurch ein Zustand, der für die Verwendung geeignet ist, erreicht werden kann, und- is thickened in a short time, creating a condition suitable for use is, can be achieved, and
  • - ausgezeichnete Lagerstabilität zeigt;
    sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser SMC-Formmasse.    - shows excellent storage stability;
    and a method for producing this SMC molding compound.

In den letzten Jahren haben SMC-Formmassen und fasrige Premix-Preßmassen (BMC), die auf Harzen aus ungesättigtem Polyester basieren, als neue Industriematerialien für mechanisch geformte Produkte, welche den Anforderungen hinsichtlich der Einsparung von Arbeitskraft, der Massenproduktion und der Verbesserung der Arbeitsumgebung in der Industrie der verstärkten Kunststoffe genügen, stetig zunehmende Nachfrage hervorgerufen.In recent years, SMC molding compounds and fibrous premix molding compounds have been used (BMC), which are based on resins made of unsaturated polyester, as new industrial materials for mechanically shaped products that meet the requirements regarding the Saving labor, mass production and improving the Working environment in the industry of reinforced plastics are sufficient, steadily increasing Demand.

SMC-Formmassen werden herkömmlicherweise wie folgt hergestellt:
SMC molding compounds are conventionally produced as follows:

  • - Beschichten einer Folie, unter Verwendung einer Rakel, mit einer Harzmasse aus ungesättigtem Polyester, die hergestellt wird, indem zu einem Gemisch eines Harzes aus ungesättigtem Polyester und eines flüssigen polymerisierbaren Monomers Füllstoffe, Eindickungsmittel, Aushärtekatalysatoren, Farbmittel und interne Trennmittel gegeben werden;- Coating a film, using a doctor blade, with a resin compound unsaturated polyester that is made by adding to a mixture of a resin made of unsaturated polyester and a liquid polymerizable monomer Fillers, thickeners, curing catalysts, colorants and internal Release agents are given;
  • - Schneiden und Verteilen von Glasfaserrovings auf der Harzmasse des ungesättigten Polyesters;- Cutting and distributing fiberglass rovings on the resin mass of the unsaturated Polyester;
  • - Laminieren der hergestellten Bahn mit einer Folie, die mit der Harzmasse aus ungesattigtem Polyester beschichtet ist, so daß die Schichten der Harzmasse zwischen den Folien zu liegen kommen;- Laminating the manufactured web with a film made with the resin mass  unsaturated polyester is coated so that the layers of the resin mass between the foils come to rest;
  • - Pressen des erhaltenen Laminats zwischen Walzen zum Imprägnieren und Entschäumen; und- pressing the laminate obtained between rollers for impregnation and Defoaming; and
  • - anschließend Auf-wickeln des Laminats.- then wind up the laminate.

Die aufgewickelte SMC-Formmasse wird verwendet, nachdem die Masse durch Altern bei 40 bis 50°C so eingedickt wurde, daß die Folien abgezogen werden können. Das Formen wird im allgemeinen unter Anwendung einer hohen Temperatur und eines hohen Drucks, wie bei einer Temperatur von 120 bis 180°C und einem Druck von 30 bis 100 kg/cm2, durchgeführt.The wound SMC molding composition is used after the composition has been thickened by aging at 40 to 50 ° C so that the films can be removed. The molding is generally carried out using a high temperature and pressure such as a temperature of 120 to 180 ° C and a pressure of 30 to 100 kg / cm 2 .

Als Eindickungsmittel werden im allgemeinen Erdalkalimetalloxide, wie Magnesiumoxid, eingesetzt. Jedoch liefert die Verwendung des Eindickungsmittels allein keine ausreichende Eindickungswirkung, und die Zugabe eines Füllstoffs, wie Calciumcarbonat, ist unerläßlich. Im allgemeinen ist es notwendig, daß der Füllstoff in einer Menge von 100 Gewichtsteilen oder mehr je 100 Gewichtsteile des Harzes aus ungesättigtem Polyester eingesetzt wird.In general, alkaline earth metal oxides such as Magnesium oxide, used. However, using the thickener alone provides insufficient thickening effect, and the addition of a filler, such as Calcium carbonate is essential. In general, it is necessary that the filler in an amount of 100 parts by weight or more per 100 parts by weight of the resin unsaturated polyester is used.

Die Eindickungswirkung von Magnesiumoxid beruht auf der Erzeugung von Vernetzungen zwischen freien Carboxylgruppen in einem Harz aus ungesättigtem Poly­ ester. Weil die Vernetzungsreaktion langsam erfolgt, muß Magnesiumoxid im Anfangsschritt der Herstellung einer Harzmasse aus ungesättigtem Polyester zugegeben werden, und die hergestellte Masse muß nach Zugabe der Glasfaser zur Alterung 1 bis 3 Tage auf etwa 40°C erwärmt werden, wobei das Eindicken durch die Vernetzungsreaktion gefördert wird. Weil Magnesium beschleunigend auf die Zersetzung von Aushärtekatalysatoren wirkt, kann kein Aushärtekatalysator eingesetzt werden, der bei niedriger bis mittlerer Temperatur aktiviert wird, und der einsetzbare Härtekatalysator ist auf Katalysatoren begrenzt, die bei hohen Temperaturen aktiviert werden. Daher muß das Formen einer SMC-Formmasse bei hoher Temperatur durchgeführt werden. Darüberhinaus muß vor der Verwendung einer SMC-Formmasse zum Formen das Erwärmen einer SMC-Formmasse auf eine Temperatur oberhalb von 40°C vermieden werden, weil die SMC-Formmasse in einen nahezu gehärteten Zustand versetzt wird, wenn die Umsetzung unkontrollierbar beschleunigt wird. Aus diesen Gründen erfordert die Herstellung einer SMC-Formmasse im allgemeinen 3 Tage oder mehr.The thickening effect of magnesium oxide is based on the production of Cross-links between free carboxyl groups in an unsaturated poly resin ester. Because the crosslinking reaction takes place slowly, magnesium oxide in the Initial step of making a resin composition from unsaturated polyester added , and the mass produced after the addition of the glass fiber for aging 1 to 3 Days are warmed to about 40 ° C, with thickening by the crosslinking reaction is promoted. Because magnesium accelerates the decomposition of Hardening catalysts works, no curing catalyst can be used low to medium temperature is activated, and the hardness catalyst can be used limited to catalysts that are activated at high temperatures. Therefore, it must Molding an SMC molding compound can be carried out at high temperature. In addition, before using an SMC molding compound for molding Avoid heating an SMC molding compound to a temperature above 40 ° C because the SMC molding compound is brought into an almost hardened state, if the implementation is accelerated uncontrollably. Required for these reasons the production of an SMC molding compound generally 3 days or more.

In WO-A-96/00 753 wird eine SMC-Formmasse vorgeschlagen, umfassend ein Ein­ dickungsmittel, das als wirksamen Bestandteil ein Pulver eines thermoplastischen Harzes in einer Menge von 20 bis 120 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile eines Harzes aus ungesättigtem Polyester umfaßt. Diese SMC-Formmasse kann in kurzer Zeit eingedickt werden, zeigt ausgezeichnete Lagerstabilität, ermöglicht Formen bei einer niedrigen Temperatur und einem niedrigen Druck, ist ausgezeichnet hinsichtlich einer kleinen Schrumpfungseigenschaft und der Oberflächenglätte und liefert Formprodukte mit hohen Festigkeiten und Modulen, und diese Masse hat auf dem Markt einen guten Ruf erworben. Jedoch ist eine SMC-Formmasse, umfassend eine Harzmasse aus ungesättigtem Polyester, erwünscht, die bei Zimmertemperatur eine geringe Eindickungsgeschwindigkeit aufweist, das Eindicken in einem Verfahren zur Herstellung der SMC-Formmasse abschließen kann, nach der Herstellung über lange Zeit stabil ist und bei einer niedrigen Temperatur und einem niedrigen Druck geformt werden kann.WO-A-96/00 753 proposes an SMC molding composition comprising an Ein thickener, which is an effective ingredient of a powder of a thermoplastic resin in an amount of 20 to 120 parts by weight per 100 parts by weight of a resin unsaturated polyester. This SMC molding compound can be thickened in a short time shows excellent storage stability, enables molding at a low  Temperature and a low pressure, is excellent for a small one Shrinkage property and the surface smoothness and provides molded products with high Strengths and modules, and this mass has earned a good reputation in the market. However, an SMC molding composition comprising an unsaturated polyester resin composition is desirable, which has a low thickening rate at room temperature, complete the thickening in a process for producing the SMC molding compound, after production is stable for a long time and at a low temperature and can be molded at a low pressure.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Bereitstellung einer SMC-Formmasse, welche
The object of the present invention is accordingly to provide an SMC molding composition which

  • - die Verwendung eines Aushärtekatalysators, der bei einer niedrigen Temperatur aktiviert wird, ermöglicht,- The use of a curing catalyst that works at a low temperature activated, enables
  • - nach Zugabe eines Verstärkungsmaterials in Faserform durch kurzes Erwärmen eingedickt wird,- after adding a reinforcing material in fiber form by brief heating is thickened
  • - zum Formen in kurzer Zeit ohne ein Alterungsverfahren eingesetzt werden kann, und- can be used for molding in a short time without an aging process, and
  • - ausgezeichnete Lagerstabilität zeigt,
    sowie eines Verfahrens zur Herstellung dieser SMC-Formmasse.    - shows excellent storage stability,
    and a method for producing this SMC molding compound.

Diese Aufgabe wurde durch den überraschenden Befund gelöst, daß
This problem was solved by the surprising finding that

  • - eine SMC-Formmasse in kurzer Zeit ohne Beeinträchtigung des Aushärtekatalysators, der bei einer niedrigen Temperatur aktiviert wird, eingedickt werden kann, wenn ein Pulver eines thermoplastischen Harzes, das ein Harz aus ungesättigtem Polyester durch Erhitzen rasch eindicken kann, dem Harz aus ungesättigtem Polyester als Eindickungs­ mittel zugegeben wird, Trennfolien mit einer Harzmasse aus ungesättigtem Polyester, welche dieses Eindickungsmittel umfaßt, beschichtet werden, ein Verstärkungsmaterial, das Faserform besitzt, auf die erzeugte Schicht der Masse gelegt wird, und das erhaltene Material auf 40 bis 70°C erwärmt wird, und daßan SMC molding compound in a short time without impairing the curing catalyst, which is activated at a low temperature, can be thickened when a Powder of a thermoplastic resin made by an unsaturated polyester resin Heating can thicken quickly, the unsaturated polyester resin as a thickening medium is added, release films with a resin composition made of unsaturated polyester, which comprises this thickener Reinforcing material, which has fiber shape, placed on the layer of mass produced is, and the material obtained is heated to 40 to 70 ° C, and that
  • - eine SMC-Formmasse, die ausgezeichnete Lagerstabilität auf-weist und bei einer niedrigen Temperatur und einem niedrigen Druck geformt wird, erhalten werden kann, wenn die vorstehend erhaltene SMC-Formmasse eingedickt, anschließend abgekühlt und aufgewickelt wird.- An SMC molding compound that has excellent storage stability and at one low temperature and low pressure can be obtained when the SMC molding composition obtained above is thickened, then cooled and is wound up.

Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung bereit:
Accordingly, the present invention provides:

  • (1) Eine SMC-Formmasse, umfassend (A) ein Harz aus ungesättigtem Polyester, (B) ein flüssiges polymerisierbares Monomer, (C) ein Eindickungsmittel, das ein Pulver eines thermoplastischen Harzes umfaßt, (D) einen Aushärtekatalysator mit einer Halbwertszeit bei 50 bis 80°C von 10 Stunden und (E) ein Verstärkungsmaterial in Faserform; (1) An SMC molding composition comprising (A) an unsaturated polyester resin, (B) a liquid polymerizable monomer, (C) a thickener, which is a powder a thermoplastic resin, (D) a curing catalyst with a Half-life at 50 to 80 ° C of 10 hours and (E) a reinforcing material in Fiber form;  
  • (2) eine SMC-Formmasse, umfassend 100 Gewichtsteile eines Harzes aus un­ gesättigtem Polyester (A), 25 bis 60 Gewichtsteile eines flüssigen polymerisierbaren Monomers (B), 5 bis 30 Gewichtsteile eines Eindickungsmittels (C), das ein Pulver eines thermoplastischen Harzes umfaßt, 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines Aushärte­ katalysators (D)mit einer Halbwertszeit bei 50 bis 80°C von 10 Stunden und 20 bis 70 Gewichtsteile eines Verstärkungsmaterials (E) in Faserform;(2) an SMC molding composition comprising 100 parts by weight of a resin of un saturated polyester (A), 25 to 60 parts by weight of a liquid polymerizable Monomers (B), 5 to 30 parts by weight of a thickener (C), which is a powder of a thermoplastic resin, 0.1 to 5 parts by weight of a curing catalyst (D) with a half-life at 50 to 80 ° C of 10 hours and 20 to 70 parts by weight of a reinforcing material (E) in fiber form;
  • (3) eine in (1) beschriebene SMC-Formmasse, in der das thermoplastische Harz 50 Gew.-% oder mehr an Einheiten wenigstens eines Monomers, ausgewählt aus Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern und aromatischen Vinylverbindungen, umfaßt;(3) an SMC molding compound described in (1) in which the thermoplastic resin 50% by weight or more of units of at least one monomer selected from Acrylic acid esters, methacrylic acid esters and aromatic vinyl compounds, includes;
  • (4) eine in (1) beschriebene SMC-Formmasse, in der das thermoplastische Harz 50 Gew.-% oder mehr an Einheiten wenigstens eines Monomers, ausgewählt aus Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern und aromatischen Vinylverbindungen, sowie 1 bis 20 Gew.-% an Einheiten eines Monomers, das Carboxyl- oder Epoxygruppen enthält, umfaßt und(4) an SMC molding composition described in (1) in which the thermoplastic resin 50% by weight or more of units of at least one monomer selected from Acrylic acid esters, methacrylic acid esters and aromatic vinyl compounds, and 1 to 20% by weight of units of a monomer which is carboxyl or Contains, comprises and epoxy groups
  • (5) ein Verfahren zur Herstellung einer SMC-Formmasse, umfassend Beschichten einer oder beider Trennfolien bei Zimmertemperatur mit einer Harzmasse aus ungesättigtem Polyester, umfassend 100 Gewichtsteile eines Harzes aus ungesättigtem Polyester (A), 25 bis 60 Gewichtsteile eines flüssigen poly­ merisierbaren Monomers (B), 5 bis 30 Gewichtsteile eines Eindickungsmittels (C), das ein Pulver eines thermoplastischen Harzes umfaßt, und 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines Aushärtekatalysators (D) mit einer Halbwertszeit bei 50 bis 80°C von 10 Stunden, Plazieren von 20 bis 70 Gewichtsteilen eines Verstärkungsmaterials (E) in Faserform auf den erzeugten Schichten der Harzmasse aus ungesättigtem Polyester, Laminieren der zwei Trennfolien miteinander, so daß die beschichteten Seiten innen zu liegen kommen, 3- bis 30minütiges Erwärmen des erhaltenen Laminats auf 40 bis 70°C, nachfolgend Abkühlen des erwärmten Laminats auf 35°C oder weniger, und Aufwickeln oder Schneiden des abgekühlten Laminats.(5) a process for producing an SMC molding composition comprising coating one or both separating foils at room temperature with a resin compound unsaturated polyester comprising 100 parts by weight of a resin unsaturated polyester (A), 25 to 60 parts by weight of a liquid poly merizable monomer (B), 5 to 30 parts by weight of a thickener (C), which comprises a powder of a thermoplastic resin, and 0.1 to 5 parts by weight a curing catalyst (D) with a half-life at 50 to 80 ° C of 10 hours, placing 20 to 70 parts by weight of a reinforcing material (E) in Fiber form on the layers of the resin composition made of unsaturated polyester, Laminate the two release sheets together so that the coated sides are inside come to rest, heating the resulting laminate to 40 to 3 to 30 minutes 70 ° C, then cooling the heated laminate to 35 ° C or less, and Winding or cutting the cooled laminate.

Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen:
Preferred embodiments of the present invention include:

  • (6) Ein in (5) beschriebenes Verfahren, in dem das thermoplastische Harz 50 Gew.-% oder mehr an Einheiten wenigstens eines Monomers, ausgewählt aus Acrylsäure­ estern, Methacrylsäureestern und aromatischen Vinylverbindungen, umfaßt;(6) A method described in (5) in which the thermoplastic resin is 50% by weight or more units of at least one monomer selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters and aromatic vinyl compounds;
  • (7) ein in (5) beschriebenes Verfahren, in dem das thermoplastische Harz 50 Gew.-% oder mehr an Einheiten wenigstens eines Monomers, ausgewählt aus Acrylsäure­ estern, Methacrylsäureestern und aromatischen Vinylverbindungen, sowie 1 bis 20 Gew.-% an Einheiten eines Monomers, das Carboxyl- oder Epoxygruppen enthält, umfaßt;(7) a method described in (5) in which the thermoplastic resin is 50% by weight or more units of at least one monomer selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters and aromatic vinyl compounds, and 1 to 20% by weight of units of a monomer containing carboxyl or epoxy groups  contains, includes;
  • (8) ein in (5) beschriebenes Verfahren, in dem die Einheiten eines Monomers, das Carboxyl- oder Epoxygruppen enthält, im thermoplastischen Harz in der Ober­ flächenschicht der Teilchen in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% und im Inneren der Teilchen in einer Menge von 60 bis 95 Gew.-% enthalten sind; und(8) a method described in (5) in which the units of a monomer, the Contains carboxyl or epoxy groups in the thermoplastic resin in the upper surface layer of the particles in an amount of 5 to 40 wt .-% and inside the Particles are contained in an amount of 60 to 95% by weight; and
  • (9) ein in einem der Punkte (6) und (7) beschriebenes Verfahren, in dem die Einheiten eines Monomers, das Carboxyl- oder Epoxygruppen enthält, im thermoplastischen Harz in der Oberflächenschicht der Teilchen in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% und im Inneren der Teilchen in einer Menge von 60 bis 95 Gew.-% enthalten sind.(9) a method described in one of items (6) and (7), in which the units of a monomer containing carboxyl or epoxy groups in the thermoplastic Resin in the surface layer of the particles in an amount of 5 to 40% by weight and contained in the interior of the particles in an amount of 60 to 95% by weight.

Fig. 1 zeigt eine Kurve der Eindickung einer Harzmasse aus ungesättigtem Poly­ ester. Fig. 1 shows a curve of the thickening of a resin composition of unsaturated polyester.

Fig. 2 zeigt ein schematisches Diagramm, das eine Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen SMC-Formmasse beschreibt. Fig. 2 shows a schematic diagram describing an embodiment of the method for producing a sheet molding compound according to the invention.

Die Ziffern in Fig. 2 haben die folgenden Bedeutungen:The numbers in Fig. 2 have the following meanings:

BezugszeichenlisteReference list

11

Mischer
mixer

22nd

Harzmasse aus ungesättigtem Polyester
Unsaturated polyester resin

33rd

Trennfolie
Release film

44th

Beschichtungsmaschine
Coating machine

55

Verstärkungsmaterial in Faserform
Reinforcement material in fiber form

66

Zerhacker
Chopper

77

Presswalze
Press roll

88th

Ofen
oven

99

Luftkühler
Air cooler

1010th

Aufwickelwalze
Take-up roller

In der vorliegenden Erfindung werden eine oder beide Trennfolien mit einer Harz­ masse aus ungesättigtem Polyester, umfassend (A) ein Harz aus ungesättigtem Polyester, (B) ein flüssiges polymerisierbares Monomer, (C) ein Eindickungsmittel, das ein Pulver eines thermoplastischen Harzes umfaßt, und (D) einen Aushärtekatalysator, der bei einer niedrigen Temperatur aktiviert wird, beschichtet, und ein Verstärkungsmaterial (E) in Faserform wird auf die erzeugte Schicht der Harzmasse aus ungesättigtem Polyester gelegt. Anschließend werden die zwei Trennfolien so miteinander laminiert, daß sich die beschichteten Seiten innen befinden. Das erhaltene Laminat wird 3 bis 30 Minuten auf 40 bis 70°C erwärmt und nachfolgend auf 35°C oder weniger abgekühlt. Das erhaltene Laminat wird aufgewickelt oder geschnitten.In the present invention, one or both of the release films are coated with a resin composition of unsaturated polyester, comprising (A) a resin of unsaturated polyester, (B) a liquid polymerizable monomer, (C) a thickener, which is a powder a thermoplastic resin, and (D) a curing catalyst used in a low temperature is activated, coated, and a reinforcing material (E) in Fibrous form is created on the layer of resin composition made of unsaturated polyester placed. Then the two release films are laminated together so that the coated sides are inside. The laminate obtained is 40 to 3 to 30 minutes heated to 70 ° C and then cooled to 35 ° C or less. The received Laminate is wound up or cut.

In der vorliegenden Erfindung umfaßt die Harzmasse aus ungesättigtem Polyester, die zum Beschichten der Trennfolie verwendet wird, (A) ein Harz aus ungesättigtem Poly­ ester, (B) ein flüssiges polymerisierbares Monomer, (C) ein Eindickungsmittel, das ein Pulver eines thermoplastischen Harzes umfaßt, und (D) einen Aushärtekatalysator, der bei einer niedrigen Temperatur aktiviert wird. Genauer gesagt, umfaßt die Harzmasse aus ungesättigtem Polyester, die zum Beschichten der Trennfolie verwendet wird, 100 Ge­ wichtsteile eines Harzes aus ungesättigtem Polyester (A), 25 bis 60 Gewichtsteile eines flüssigen polymerisierbaren Monomers (B), 5 bis 30 Gewichtsteile eines Eindickungsmit­ tels (C), das ein Pulver eines thermoplastischen Harzes umfaßt, und 0,1 bis 5 Gewichts­ teile eines Aushärtekatalysators (D), der bei einer niedrigen Temperatur aktiviert wird. Die vorstehend beschriebene Harzmasse aus ungesättigtem Polyester besitzt im allgemeinen eine Viskosität von 15 Pa.s oder weniger, und Imprägnieren eines Verstärkungsmaterials, das Faserform besitzt, kann leicht erfolgen.In the present invention, the unsaturated polyester resin composition used to coat the release film comprises (A) an unsaturated polyester resin, (B) a liquid polymerizable monomer, (C) a thickener comprising a thermoplastic resin powder , and (D) a curing catalyst that is activated at a low temperature. More specifically, the unsaturated polyester resin composition used to coat the release film comprises 100 parts by weight of an unsaturated polyester resin (A), 25 to 60 parts by weight of a liquid polymerizable monomer (B), 5 to 30 parts by weight of a thickening agent ( C) comprising a powder of a thermoplastic resin and 0.1 to 5 parts by weight of a curing catalyst (D) which is activated at a low temperature. The above-described unsaturated polyester resin composition generally has a viscosity of 15 Pa.s or less, and impregnation of a reinforcing material having a fiber shape can be easily performed.

In der vorliegenden Erfindung ist das Harz aus ungesättigtem Polyester, das als Be­ standteil (A) eingesetzt wird, nicht besonders begrenzt, und herkömmliche Harze aus ungesättigtem Polyester, die im allgemeinen für Formprodukte aus Harz aus ungesättigtem Polyester verwendet werden, können eingesetzt werden. Ebenso können Harze aus ungesättigtem Polyester für SMC-Formmassen und Harze aus ungesättigtem Polyester zum manuellen Aufbringen und zum Aufsprühen eingesetzt werden. Das Harz aus ungesättigtem Polyester kann aus einem mehrwertigen Alkohol und einer ungesättigten mehrbasigen Säure oder gegebenenfalls einer ungesättigten mehrbasigen Säure, die gesättigte mehrbasige Säuren enthält, erhalten werden.In the present invention, the resin is made of unsaturated polyester, which is called Be Component (A) is used, not particularly limited, and conventional resins unsaturated polyester, which is generally used for molded products made of unsaturated resin Polyester can be used. Resins can also be used unsaturated polyester for SMC molding compounds and resins made of unsaturated polyester can be used for manual application and spraying. The resin from Unsaturated polyester can consist of a polyhydric alcohol and an unsaturated polybasic acid or optionally an unsaturated polybasic acid, the contains saturated polybasic acids.

Beispiele der ungesättigten mehrbasigen Säure umfassen Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Chlormaleinsäure und Alkylester dieser Säuren. Die ungesättigten mehrbasigen Säuren können einzeln oder als eine Kombination zweier oder mehrerer Typen eingesetzt werden. Beispiele der gesättigten mehrbasigen Säure, die einen Teil der ungesättigten mehrbasigen Säure ersetzt, umfassen Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, HET-Säure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure. Die gesättigten mehrbasigen Säuren können einzeln oder als eine Kombination zweier oder mehrerer Typen eingesetzt werden.Examples of the unsaturated polybasic acid include fumaric acid, maleic acid, Maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, chloromaleic acid and Alkyl esters of these acids. The unsaturated polybasic acids can be used individually or as a combination of two or more types can be used. Examples of saturated polybasic acid, which replaces part of the unsaturated polybasic acid, include phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, HET acid, Hexahydrophthalic anhydride, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid. The saturated polybasic acids can be used singly or as a combination of two or several types can be used.

Beispiele des mehrwertigen Alkohols umfassen Diole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Trimethylenglycol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexandiol, Neopentylglycol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Glycerinmonoallylether, hydriertes Bisphenol A, 2,2-Bis(4-hydroxyethoxyphenyl)propan und 2,2-Bis(4-hydroxy­ propoxyphenyl)propan; Triole, wie Trimethylolpropan; sowie Tetraole, wie Pentaerythrit. Die vorstehenden Alkohole können einzeln oder als eine Kombination zweier oder mehrerer Typen eingesetzt werden.Wenn Erdalkalimetalloxide, die herkömmliche Eindickungsmittel sind, als das Ein­ dickungsmittel eingesetzt werden, ist es notwendig, daß das Harz aus ungesättigtem Poly­ ester (A) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 2500 oder mehr besitzt. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen SMC-Formmasse, die das Eindickungsmittel, um­ fassend ein Pulver eines thermoplastischen Harzes, umfaßt kann auch ein Harz aus unge­ sättigtem Polyester mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 2500 eingesetzt werden. Dies bedeutet, daß ein ungesättigter Polyester mit einem breiteren Bereich des Molekulargewichts in der erfindungsgemäßen SMC-Formmasse eingesetzt werden kann.Examples of the polyhydric alcohol include diols such as ethylene glycol, Diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, Neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, glycerol monoallyl ether, hydrogenated Bisphenol A, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxy propoxyphenyl) propane; Triols such as trimethylolpropane; and tetraols, such as pentaerythritol. The above alcohols can be used singly or as a combination of two or  of several types. When alkaline earth metal oxides, which are conventional thickeners, than the one Thickeners are used, it is necessary that the resin of unsaturated poly ester (A) has a number average molecular weight of about 2500 or more. At the production of the SMC molding composition according to the invention, which the thickener including a powder of a thermoplastic resin, may also include a resin of non-organic saturated polyester with a number average molecular weight of 1000 to 2500 be used. This means that an unsaturated polyester with a wider Range of molecular weight used in the SMC molding composition according to the invention can be.

In der vorliegenden Erfindung kann, wenn nötig, ein Teil des ungesättigten Poly­ esters (A) durch ein Epoxyacrylatharz, wodurch die chemische Beständigkeit verbessert wird, oder durch ein Urethanacrylatharz, wodurch die Haftung in einem zweistufigen Spritzgießverfahren verbessert wird, ersetzt werden. Beispiele des Epoxyacrylatharzes, das zu diesem Zweck eingesetzt wird, umfassen Additionsprodukte von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Epoxyharzen vom Bisphenol A-Typ, Epoxyharzen vom Bisphenol F-Typ, Epoxyharzen vom Bisphenol S-Typ und Epoxyharzen vom Novolak-Typ. Beispiele des Urethanepoxyharzes umfassen Harze, hergestellt durch Addition von Tolylen­ diisocyanat an beide Enden von Ethylenglycol, gefolgt von der Addition von 2-Hydroxyethylmethacrylat an beide Enden des entstandenen Produkts, die in den Japanischen Patentveröffentlichungn Nrn. 55 (1980)-30 527, 60 (1985)-26 132 und 60 (1985)-26 133 offenbart werden.In the present invention, a part of the unsaturated poly esters (A) with an epoxy acrylate resin, which improves the chemical resistance is, or through a urethane acrylate resin, which makes the adhesion in a two-stage Injection molding process is improved to be replaced. Examples of the epoxy acrylate resin, used for this purpose include addition products of acrylic acid or Methacrylic acid with bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol epoxy resins F type, bisphenol S type epoxy resins and novolak type epoxy resins. Examples of the urethane epoxy resin include resins made by adding tolylene diisocyanate on both ends of ethylene glycol, followed by the addition of 2-hydroxyethyl methacrylate on both ends of the resulting product, which in the Japanese Patent Publications Nos. 55 (1980) -30 527, 60 (1985) -26 132 and 60 (1985) -26 133.

In der vorliegenden Erfindung wird das ungesättigte Harz im allgemeinen als eine Lösung im flüssigen polymerisierbaren Monomer (B) eingesetzt. Als das flüssige polymerisierbare Monomer (B) kann ein beliebiges flüssiges polymerisierbares Monomer eingesetzt werden, solange das Harz aus ungesättigtem Polyester im Monomer gelöst werden kann, und das Monomer radikalisch polymerisiert werden kann. Vorzugsweise werden Acrylsäureester, Methacrylsäureester, aromatische Vinylverbindungen und Allylalkoholester von aromatischen Carbonsäuren eingesetzt. Das flüssige polymerisierbare Monomer reagiert mit dem Harz aus ungesättigtem Polyester (A), wodurch beim Formen Vernetzungen erzeugt werden.In the present invention, the unsaturated resin is generally considered one Solution used in the liquid polymerizable monomer (B). Than the liquid polymerizable monomer (B) can be any liquid polymerizable monomer can be used as long as the unsaturated polyester resin is dissolved in the monomer can be, and the monomer can be radically polymerized. Preferably are acrylic acid esters, methacrylic acid esters, aromatic vinyl compounds and Allyl alcohol esters of aromatic carboxylic acids are used. The liquid polymerizable monomer reacts with the resin of unsaturated polyester (A), which creates networks during molding.

Beispiele des Acrylsäureesters umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propyl­ acrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sec-Butylacrylat, t-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Octylacrylat. Beispiele des Methacrylsäureesters umfassen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propyl­ methacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Cyclohexyl­ methacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat. Beispiele der aromatischen Vinylverbindung umfassen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, α-Chlorstyrol, Dichlorstyrol und Divinylbenzol. Beispiele des Allylalkoholesters einer aromatischen Carbonsäure umfassen Diallylphthalat, Diallylisophthalat und Triallyltrimellitat. Von diesen flüssigen polymerisierbaren Monomeren wird Styrol besonders bevorzugt.Examples of the acrylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and n-octyl acrylate. Examples of the Methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, diethylene glycol dimethacrylate  and trimethylolpropane trimethacrylate. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, α-chlorostyrene, dichlorostyrene and divinylbenzene. Examples of the allyl alcohol ester of an aromatic carboxylic acid include diallyl phthalate, diallyl isophthalate and triallyl trimellitate. Of these liquid polymerizable monomers, styrene is particularly preferred.

In der vorliegenden Erfindung kann das flüssige polymerisierbare Monomer (B) allein oder als eine Kombination zweier oder mehrerer Typen eingesetzt werden. Das flüssige polymerisierbare Monomer wird in einer Menge von 25 bis 60 Gewichtsteilen, vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Harzes aus ungesättigtem Polyester (A) eingesetzt. Wenn die Menge des flüssigen polymerisierbaren Monomers weniger als 25 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Harzes aus ungesättigtem Polyester beträgt, ist die Viskosität der Masse hoch, und es besteht die Möglichkeit, daß die Herstellung einer SMC-Formmasse schwierig wird. Wenn die Menge des flüssigen polymerisierbaren Monomers 60 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Harzes aus ungesättigtem Polyester übersteigt, besteht die Möglichkeit, daß das schließlich erhaltene Produkt zerbrechlich wird.In the present invention, the liquid polymerizable monomer (B) used alone or as a combination of two or more types. The liquid polymerizable monomer is used in an amount of 25 to 60 parts by weight, preferably 30 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the unsaturated resin Polyester (A) used. If the amount of liquid polymerizable monomer less than 25 parts by weight per 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin is, the viscosity of the mass is high, and there is a possibility that the Manufacturing an SMC molding compound becomes difficult. If the amount of liquid polymerizable monomer 60 parts by weight per 100 parts by weight of the resin unsaturated polyester, there is a possibility that the eventually obtained Product becomes fragile.

In der vorliegenden Erfindung wird als Bestandteil (C) ein Eindickungsmittel, das ein Pulver eines thermoplastischen Harzes umfaßt eingesetzt. Das Pulver eines thermo­ plastischen Harzes ist nicht besonders begrenzt, solange das Pulver eines thermo­ plastischen Harzes durch Absorption des flüssigen polymerisierbaren Monomers quillt. Es wird bevorzugt, daß das thermoplastische Harz in Pulverform 50 Gew.-% oder mehr an Einheiten wenigstens eines Monomers, ausgewählt aus Acrylsäureestern, Methacrylsäure­ estern und aromatischen Vinylverbindungen, sowie 1 bis 20 Gew.-% an Einheiten eines Monomers, das Carboxyl- oder Epoxygruppen enthält, umfaßt.In the present invention, as a component (C), a thickener which a powder of a thermoplastic resin is used. The powder of a thermo plastic resin is not particularly limited as long as the powder is a thermo plastic resin swells due to absorption of the liquid polymerizable monomer. It it is preferred that the thermoplastic resin in powder form be 50% by weight or more Units of at least one monomer selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters and aromatic vinyl compounds, and 1 to 20 wt .-% of units of one Monomer containing carboxyl or epoxy groups.

Beispiele des im thermoplastischen Harz enthaltenen Acrylsäureesters umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutyl­ acrylat, sec-Butylacrylat, t-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexyl­ acrylat und n-Octylacrylat. Beispiele des Methacrylsäureesters umfassen Methyl­ methacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butyl­ methacrylat, n-Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und n-Octylmethacrylat. Von diesen Monomeren wird Methylmethacrylat besonders bevorzugt. Beispiele der aromatischen Vinylverbindungen umfassen Styrol, α-Methyl­ styrol, Divinylbenzol sowie Derivate dieser Monomeren mit Substituenten am Benzolring, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen, beispielsweise Vinyltoluol und Isobutylstyrol. Diese Monomere können einzeln oder als eine Kombination zweier oder mehrerer Typen eingesetzt werden. Wenn der Gehalt der Einheit des vorstehenden Monomers im thermoplastischen Harz weniger als 50 Gew.-% beträgt, besteht die Möglichkeit, daß die Eindickungswirkung nicht ausreichend zu Tage tritt.Examples of the acrylic acid ester contained in the thermoplastic resin include Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and n-octyl acrylate. Examples of the methacrylic acid ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and n-octyl methacrylate. Of these monomers, methyl methacrylate is special prefers. Examples of the aromatic vinyl compounds include styrene, α-methyl styrene, divinylbenzene and derivatives of these monomers with substituents on the benzene ring, such as methyl, ethyl, propyl and butyl groups, for example vinyl toluene and Isobutylstyrene. These monomers can be used singly or as a combination of two or several types can be used. If the unit content of the above Monomer in the thermoplastic resin is less than 50% by weight  Possibility that the thickening effect is not sufficiently apparent.

Beispiele des carboxylgruppenhaltigen Monomers, das im thermoplastischen Harz (C) als Comonomer eingesetzt wird, umfassen ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Ethylacrylsäure, Crotonsäure und Zimtsäure; ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Chlormalein­ säure und Anhydride dieser Säuren; sowie Monoester von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monobutylmaleat, Monomethyltumarat, Monoethylftumarat, Monomethylitaconat, Monoethylitaconat, Monobutylitaconat und Derivate dieser Ester. Von diesen Monomeren werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure besonders bevorzugt eingesetzt. Die carboxylgruppenhaltigen Monomeren können einzeln oder als eine Kombination zweier oder mehrerer Typen eingesetzt werden.Examples of the carboxyl group-containing monomer used in the thermoplastic resin (C) used as a comonomer include unsaturated monocarboxylic acids such as Acrylic acid, methacrylic acid, 2-ethyl acrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid; unsaturated Dicarboxylic acids, such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, chloromale acid and anhydrides of these acids; as well as monoesters of unsaturated dicarboxylic acids, such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl tumarate, Monoethyl tumarate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate and Derivatives of these esters. Of these monomers, acrylic acid, methacrylic acid, Maleic acid, maleic anhydride and fumaric acid are particularly preferably used. The Monomers containing carboxyl groups can be used individually or as a combination of two or several types can be used.

Beispiele des epoxygruppenhaltigen Monomers, das im thermoplastischen Harz (C) als Comonomer eingesetzt wird, umfassen Glycidylester von ungesättigten Säuren, wie Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidyl-p-vinylbenzoat, Methylglycidylitaconat, Ethylglycidylmaleat, Glycidylvinylsulfonat und Glycidyl(meth)allylsulfonat; Glycidyl­ ether von ungesättigten Alkoholen, wie Allylglycidylether und Methallylglycidylether; sowie Epoxyolefine, wie Butadienmonooxid, Vinylcyclohexenmonooxid, 5,6-Epoxyhexen und 2-Methyl-5,6-epoxyhexen. Von diesen Monomeren werden Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat besonders bevorzugt eingesetzt. Die epoxygruppenhaltigen Monomere können einzeln oder als eine Kombination zweier oder mehrerer Typen eingesetzt werden.Examples of the epoxy group-containing monomer used in the thermoplastic resin (C) used as a comonomer include glycidyl esters of unsaturated acids such as Glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl p-vinylbenzoate, methyl glycidyl itaconate, Ethyl glycidyl maleate, glycidyl vinyl sulfonate and glycidyl (meth) allyl sulfonate; Glycidyl ethers of unsaturated alcohols, such as allyl glycidyl ether and methallyl glycidyl ether; and also epoxy olefins, such as butadiene monoxide, vinylcyclohexene monoxide, 5,6-epoxy hexene and 2-methyl-5,6-epoxyhexene. Of these monomers, glycidyl methacrylate and Glycidyl acrylate is particularly preferably used. The epoxy group-containing monomers can be used individually or as a combination of two or more types.

In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, daß das thermoplastische Harz (C) 1 bis 20 Gew.-% an Einheiten des carboxylgruppenhaltigen Monomers oder an Einheiten des epoxygruppenhaltigen Monomers enthält. Stärker bevorzugt wird, daß die Einheit des carboxylgruppenhaltigen Monomers oder die Einheit des epoxygruppenhaltigen Mono­ mers im Pulver des thermoplastischen Harzes mit einer Verteilung enthalten ist, die einen solchen Gradienten aufweist, daß die Konzentration der Einheit in der Oberflächenschicht der Teilchen höher ist als die Konzentration der Einheit im Inneren der Teilchen. Wenn die Menge der Einheit des Monomers, das Carboxyl- oder Epoxygruppen enthält, weniger als 1 Gew.-% beträgt, besteht die Möglichkeit, daß die Eindickungsgeschwindigkeit der Harzmasse aus ungesättigtem Polyester bei Zimmertemperatur vor Zugabe des Verstärkungsmaterials, das Faserform besitzt, (E) übermäßig groß wird. Wenn die Menge der Einheit des Monomers, das Carboxyl- oder Epoxygruppen enthält, 20 Gew.-% übersteigt, ist es erforderlich, 30 Minuten oder länger auf 40 bis 70°C zu erwärmen, bevor eine gewünschte Viskosität erreicht wird, und es besteht die Möglichkeit, daß sich die Lagerstabilität merklich verschlechtert, weil die Masse teilweise aushärtet.In the present invention, it is preferred that the thermoplastic resin (C) 1 up to 20% by weight of units of the carboxyl-containing monomer or of units of the epoxy group-containing monomer. It is more preferred that the unit of the carboxyl group-containing monomer or the unit of the epoxy group-containing mono Mers is contained in the powder of the thermoplastic resin with a distribution that one has such gradients that the concentration of the unit in the surface layer of the particles is higher than the concentration of the unit inside the particles. If the amount of the unit of the monomer containing carboxyl or epoxy groups is less than 1% by weight, there is a possibility that the thickening rate of the Resin composition from unsaturated polyester at room temperature before adding the Reinforcing material, which has fiber shape, (E) becomes excessively large. If the crowd the unit of the monomer containing carboxyl or epoxy groups, 20% by weight , it is necessary to warm to 40 to 70 ° C for 30 minutes or more a desired viscosity is achieved, and there is a possibility that the Storage stability deteriorated noticeably because the mass partially hardens.

In der vorliegenden Erfindung kann das thermoplastische Harz, das für Bestandteil (C) eingesetzt wird, Einheiten von anderen Monomeren enthalten, die mit dem Acrylsäureester, dem Methacrylsäureester oder der aromatischen Vinylverbindung und dem Monomer, das Carboxyl- oder Epoxygruppen enthält, copolymerisierbar sind. Beispiele des anderen copolymerisierbaren Monomers umfassen Cyanvinylverbindungen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylmyristat, Vinyloleat und Vinylbenzoat; konjugierte Dienverbindungen, wie Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und Cyclopentadien; sowie nichtkonjugierte Dienverbindungen, wie 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien und Ethylidennorbornen. Als anderes copolymerisierbares Monomer kann zusätzlich ein vernetzendes Monomer mit zwei oder mehr Doppelbindungen mit im wesentlichen gleichen Reaktivitäten in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% der Monomeren insgesamt eingesetzt werden. Beispiele des vernetzenden Monomers umfassen Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldiacrylat, Butylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Tri­ methylolpropandimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Oligooxyethylendiacrylat, Oligooxyethylendimethacrylat, aromatische Divinylmonomere, wie Divinylbenzol, Triallyltrimellitat und Triallylisocyanurat.In the present invention, the thermoplastic resin used for component (C)  is used, units of other monomers containing the Acrylic acid ester, the methacrylic acid ester or the aromatic vinyl compound and the monomer containing carboxyl or epoxy groups are copolymerizable. Examples of the other copolymerizable monomer include cyanovinyl compounds, such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Vinyl esters, such as vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl myristate, vinyl oleate and vinyl benzoate; conjugated diene compounds, such as Butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene and cyclopentadiene; as well as non-conjugated Diene compounds such as 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene and ethylidene norbornene. As other copolymerizable monomer can additionally include a crosslinking monomer two or more double bonds with essentially the same reactivities in one Amount of 0.1 to 2 wt .-% of the monomers used overall. Examples of the crosslinking monomer include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Butylene glycol diacrylate, butylene glycol dimethacrylate, trimethylol propane diacrylate, tri methylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, Trimethylolpropane trimethacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, Oligooxyethylene diacrylate, oligooxyethylene dimethacrylate, aromatic divinyl monomers, such as divinylbenzene, triallyl trimellitate and triallyl isocyanurate.

In der vorliegenden Erfindung wirkt das Pulver des thermoplastischen Harzes als ein Eindickungsmittel, das eine große Temperaturabhängigkeit zeigt. Wenn das Pulver des thermoplastischen Harzes mit dem flüssigen polymerisierbaren Monomer (B) gemischt wird, zeigt die erhaltene Harzmasse aus ungesättigtem Polyester eine gesteuerte Viskosi­ tät, die zum Verarbeiten bei einer Temperatur von 35°C oder niedriger ausgezeichnet ist. Um die vorteilhafte Wirkung zu zeigen, ist zusätzlich zur vorstehend beschriebenen vor­ teilhaft ausgewählten Masse zu bevorzugen, daß das Pulver eine geeignete Struktur und einen geeigneten Teilchendurchmesser besitzt. Genauer gesagt, ist zu bevorzugen, daß die Einheiten des (Meth)acrylsäuremonomers, das Carboxyl- oder Epoxygruppen enthält, mit einem solchen Gradienten verteilt sind, daß die Konzentration in der Oberflächenschicht der Pulverteilchen des thermoplastischen Harzes größer ist, und daß das Gewichtsmittel des Durchmessers der einzelnen Pulverteilchen des thermoplastischen Harzes 0,1 bis 5,0 µm, stärker bevorzugt 0,2 bis 3,0 µm beträgt. Wenn die Einheiten des Monomers, das Carboxyl- oder Epoxygruppen enthält, mit einem solchen Gradienten verteilt sind, daß die Konzentration in der Oberflächenschicht der Teilchen größer ist als im Inneren der Teilchen, kann das Eindickungsmuster, das für die Herstellung einer ausgezeichneten SMC-Formmasse vorteilhaft ist, leicht erhalten werden. Wenn der mittlere Durchmesser der einzelnen Teilchen weniger als 0,1 µm beträgt, wird das flüssige polymerisierbare Monomer (B) bei Zimmertemperatur übermäßig schnell von Pulver absorbiert, weil die Pulverteilchen übermäßig fein sind, und es besteht die Möglichkeit, daß die Viskosität übermäßig zunimmt, wodurch es schwierig wird, die Viskosität bei Zimmertemperatur niedrig zu halten. Wenn der mittlere Durchmesser der einzelnen Teilchen 5,0 µm übersteigt, nimmt die Absorptionsgeschwindigkeit des flüssigen polymerisierbaren Monomers ab, und es besteht die Möglichkeit, daß die Herstellung der SMC-Formmasse aufgrund langsamen Pseudo-Härtens zu lange dauert. Pseudo-Härten bedeutet die Er­ zeugung eines Gels aus dem thermoplastischen Harz durch Absorption des flüssigen poly­ merisierbaren Monomers und Aufquellen aufgrund der Absorption.In the present invention, the powder of the thermoplastic resin acts as one Thickening agent that shows a large temperature dependence. If the powder of the thermoplastic resin mixed with the liquid polymerizable monomer (B) the resin composition obtained from unsaturated polyester shows a controlled viscosity which is excellent for processing at a temperature of 35 ° C or lower. In order to show the advantageous effect, in addition to that described above Partially selected mass preferred that the powder have a suitable structure and has a suitable particle diameter. More specifically, it is preferable that the Units of the (meth) acrylic acid monomer containing carboxyl or epoxy groups with such a gradient that the concentration in the surface layer the powder particles of the thermoplastic resin is larger, and that the weight average the diameter of the individual powder particles of the thermoplastic resin 0.1 to Is 5.0 µm, more preferably 0.2 to 3.0 µm. If the units of the monomer, that Contains carboxyl or epoxy groups are distributed with such a gradient that the Concentration in the surface layer of the particles is greater than inside the Particles can be the thickening pattern that is excellent for making SMC molding compound is advantageous to be obtained easily. If the average diameter of the individual particles is less than 0.1 μm, the liquid becomes polymerizable Monomer (B) absorbed by powder excessively quickly at room temperature because of the Powder particles are excessively fine, and there is a possibility that the viscosity  increases excessively, making it difficult to increase the viscosity at room temperature to keep low. If the average diameter of the individual particles is 5.0 µm exceeds the rate of absorption of the liquid polymerizable Monomers, and there is a possibility that the manufacture of the SMC molding compound takes too long due to slow pseudo hardening. Pseudo-hardship means he Generation of a gel from the thermoplastic resin by absorption of the liquid poly merizable monomer and swelling due to absorption.

Es wird bevorzugt, daß das Pulver des thermoplastischen Harzes die Gestalt einer Kugel hat. Wenn das Pulver eines thermoplastischen Harzes mit unregelmäßiger Gestalt oder poröser Gestalt eingesetzt wird, kann das Pulver lediglich in einer kleinen Menge beigemischt werden, weil die Viskosität der Harzmasse aus ungesättigtem Polyester bei Zimmertemperatur sofort nach dem Mischen groß ist. Wenn das Pulver lediglich in einer kleinen Menge beigemischt wird, besteht die Möglichkeit, daß die Trennfolie von der hergestellten SMC-Formmasse nicht leicht abzuziehen ist. Für die Pulverteilchen ist im Hinblick auf die Viskositätssteuerung eine glatte Oberfläche gegenüber einer porösen Oberfläche zu bevorzugen.It is preferred that the powder of the thermoplastic resin be in the shape of a Bullet has. If the powder of a thermoplastic resin with an irregular shape or porous shape, the powder can be used only in a small amount are added because the viscosity of the resin composition from unsaturated polyester Room temperature is high immediately after mixing. If the powder is only in one is mixed in a small amount, there is a possibility that the release film from the SMC molding compound produced is not easy to peel off. For the powder particles is in In terms of viscosity control, a smooth surface versus a porous one Prefer surface.

Weil das Pulver des thermoplastischen Harzes (C) als das Eindickungsmittel eingesetzt wird, wird in der vorliegenden Erfindung die Viskosität der Harzmasse aus ungesättigtem Polyester vor Zugabe des Verstärkungsmaterials, das Faserform besitzt, niedrig gehalten und nimmt nur dann rasch zu, wenn nach Zugabe des Verstärkungs­ materials, das Faserform besitzt, auf 40 bis 70°C erwärmt wird. Die erhaltene SMC-Form­ masse zeigt durch Abkühlen auf 35°C oder niedriger über die Zeit ausgezeichnete Visko­ sitätsstabilität. Genauer gesagt, besitzt die Harzmasse aus ungesättigtem Polyester, umfassend die Bestandteile (A), (B), (C) und (D), unmittelbar nach der Herstellung eine Viskosität (gemessen bei 25°C) von 1 bis 5 Pa.s. Ein Verstärkungsmaterial, das Faserform besitzt, wird der Masse hinzugefügt, und die erhaltene Masse wird innerhalb von 1 bis 2 Stunden nach der Herstellung zum Beschichten eingesetzt, während die Visko­ sität der Masse nahezu dieselbe bleibt. Wenn die Masse nach der Herstellung 3 Stunden bei 25°C gehalten wird, beträgt die Viskosität (gemessen bei 25°C) etwas weniger als 10 Pa.s. Wenn die Masse nach der Herstellung 30 Minuten bei 60°C gehalten wird, beträgt die Viskosität (gemessen bei 25°C) 1.103 bis 5.104 Pa.s. Wenn die Viskositätder SMC-Formmasse (gemessen bei 25°C), nachdem sie nach der Herstellung 30 Minuten bei 60°C gehalten wurde, 1.103 bis 5.104 Pa.s beträgt, ist Altern der SMC-Formmasse nicht notwendig, und die SMC-Formmasse kann zum kontinuierlichen Formen eingesetzt werden. Darüberhinaus ist die erfindungsgemäße SMC-Formmasse nach mehr als 60tägiger Lagerung bei Zimmertemperatur (25°C oder weniger) nicht ausgehärtet, selbst wenngleich der Aushärtekatalysator, der bei einer niedrigen Temperatur aktiviert wird, als Bestandteil (D) eingesetzt wird. Zur Messung der Viskosität bleibt eine Probe vor Zugabe eines Verstärkungsmaterials, das Faserform besitzt, gegebenenfalls vor Zugabe eines Aushärtekatalysators, 1 Stunde bei einer konstanten Temperatur von 25°C in einer Kammer stehen, und die Viskosität wird in einer Umgebung bei einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchte von 60% gemessen.In the present invention, because the powder of the thermoplastic resin (C) is used as the thickening agent, the viscosity of the resin composition of unsaturated polyester is kept low before the reinforcing material having the fiber form is added, and only increases rapidly when the reinforcing material is added materials, which has fiber form, is heated to 40 to 70 ° C. The SMC molding composition obtained shows excellent viscosity stability over time by cooling to 35 ° C. or lower. More specifically, the resin composition made of unsaturated polyester comprising the components (A), (B), (C) and (D) has a viscosity (measured at 25 ° C.) of 1 to 5 Pa.s. immediately after production. A reinforcing material having a fibrous shape is added to the mass, and the mass obtained is used for coating within 1 to 2 hours after production, while the viscosity of the mass remains almost the same. If the mass is kept at 25 ° C for 3 hours after production, the viscosity (measured at 25 ° C) is slightly less than 10 Pa.s. If the mass is kept at 60 ° C for 30 minutes after production, the viscosity (measured at 25 ° C) is 1.10 3 to 5.10 4 Pa.s. If the viscosity of the SMC molding compound (measured at 25 ° C) after being kept at 60 ° C for 30 minutes after the production is 1.10 3 to 5.10 4 Pa.s, aging of the SMC molding compound is not necessary and the SMC Molding compound can be used for continuous molding. Furthermore, the SMC molding composition of the invention is not cured after storage for more than 60 days at room temperature (25 ° C. or less), even though the curing catalyst, which is activated at a low temperature, is used as component (D). To measure the viscosity, a sample remains in a chamber for 1 hour at a constant temperature of 25 ° C. before adding a reinforcing material which is in the form of fibers, optionally before adding a curing catalyst, and the viscosity is in an environment at a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 60% measured.

Fig. 1 zeigt eine Kurve, die das Eindickungsverhalten der erfindungsgemäßen Harzmasse aus ungesättigtem Polyester, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen SMC-Formmasse verwendet wird, darstellt. Sowohl eine Harzmasse aus ungesättigtem Poly­ ester, die unter Verwendung eines Copolymers, bestehend aus 95 Gew.-% Methylmethacrylat und 5 Gew.-% Methacrylsäure und mit einem mittleren Durchmesser der einzelnen Teilchen von 1,8 µm, (in Beispiel 1 eingesetztes Pulver des thermo­ plastischen Harzes A) als Pulver des thermoplastischen Harzes hergestellt wurde, als auch eine Harzmasse aus ungesättigtem Polyester, die unter Verwendung von Magnesiumoxid als Eindickungsmittel hergestellt wurde, zeigen nach der Herstellung nach etwa 10 Stunden Eindicken, und, wenn das Eindicken bei Zimmertemperatur durchgeführt wird, ist es nach etwa 2 Tagen abgeschlossen. Jedoch zeigt die Harzmasse aus ungesättigtem Poly­ ester, die unter Verwendung des Pulvers des thermoplastischen Harzes hergestellt wurde, eine rasche Viskositätszunahme, wenn sie auf 40 bis 70°C erwärmt wird, und das Eindicken wird vervollständigt. Darüberhinaus bleibt die Masse nach dem Abkühlen über lange Zeit ohne Aushärten stabil. Es wird bevorzugt, daß die Masse innerhalb von 30 Minuten, stärker bevorzugt innerhalb von 15 Minuten nachdem das Erwärmen abgeschlossen ist, auf 35°C oder weniger abgekühlt wird. Die Harzmasse aus ungesättigtem Polyester besitzt nachdem sie durch Mischen der Bestandteile (A), (B), (C) und (D) hergestellt wurde, bei Zimmertemperatur eine Viskosität von 1 bis 5 Pa.s. Wenn die Masse bei 60°C gehalten wird, steigt die Viskosität nach mehreren zehn Minuten auf 1.103 bis 5.104 Pa.s an. Wenn die Masse nachfolgend auf 35°C oder weniger abgekühlt und bei Zimmertemperatur gehalten wird, bleibt die Viskosität selbst nach 2monatiger Lagerung dieselbe. Demzufolge kann eine ausgezeichnete Lagerstabilität gezeigt werden. Fig. 1 is a graph depicting the thickening behavior of the resin composition according to the invention, unsaturated polyester, which is used for preparing the sheet molding compound according to the invention. Both a resin composition of unsaturated polyester, which, using a copolymer consisting of 95 wt .-% methyl methacrylate and 5 wt .-% methacrylic acid and with an average diameter of the individual particles of 1.8 microns, (used in Example 1 powder thermoplastic resin A) prepared as a powder of the thermoplastic resin, as well as an unsaturated polyester resin composition prepared using magnesium oxide as a thickener, show thickening after the preparation after about 10 hours, and when the thickening is carried out at room temperature , it will be finished in about 2 days. However, the unsaturated polyester resin composition prepared using the thermoplastic resin powder shows a rapid increase in viscosity when heated to 40 to 70 ° C, and the thickening is completed. In addition, the mass remains stable for a long time without cooling after cooling. It is preferred that the mass be cooled to 35 ° C or less within 30 minutes, more preferably within 15 minutes after heating is complete. The resin composition made of unsaturated polyester, after being prepared by mixing the components (A), (B), (C) and (D), has a viscosity of 1 to 5 Pa.s. at room temperature. If the mass is kept at 60 ° C, the viscosity increases after several ten minutes to 1.10 3 to 5.10 4 Pa.s. If the mass is subsequently cooled to 35 ° C or less and kept at room temperature, the viscosity remains the same even after 2 months of storage. As a result, excellent storage stability can be demonstrated.

In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, daß das thermoplastische Harz, das für Bestandteil (C) verwendet wird, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1.105 bis 1,5.107 besitzt, gemessen durch die spezifische Viskosität einer Lösung. Bei der Viskositätsmessung aus der spezifischen Viskosität einer Lösung wird ein Verhältnis der Viskosität bei 35°C einer Lösung, die durch Lösen von 0,2 g einer Probe des Harzes in 50 ml Tetrahydrofuran hergestellt wurde, zur Viskosität des Lösungsmittels bei der gleichen Temperatur erhalten, und das mittlere Molekulargewicht der Probe wird aus dem Verhältnis der Viskositäten (die spezifische Viskosität) unter Verwendung der Beziehung zwischen der spezifischen Viskosität und dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts, das zuvor unter Verwendung verschiedener Referenz-Polystyrole mit bekannten Gewichtsmitteln der Molekulargewichte erhalten wurde, erhalten. Ist das ther­ moplastische Harz ein epoxygruppenhaltiges Copolymer oder ein Copolymer, das vernetzende Monomereinheiten enthält, dann ist zur Erzeugung der SMC-Formmasse, wenn der Vernetzungsgrad übermäßig hoch ist, eine höhere Temperatur erforderlich, und ein Aushärtekatalysator, der bei einer niedrigen Temperatur aktiviert wird, kann in diesem Fall nicht eingesetzt werden. Deshalb wird bevorzugt, daß der Vernetzungsgrad so eingestellt wird, daß der Gehalt an unlöslichem Gelbestandteil, der nach dem Lösen des Pulvers des thermoplastischen Harzes in einem Lösungsmittel erhalten wurde, 50 Gew.-% oder weniger beträgt.In the present invention, it is preferred that the thermoplastic resin used for component (C) has a weight average molecular weight in the range of 1.10 5 to 1.5.10 7 as measured by the specific viscosity of a solution. When measuring the viscosity from the specific viscosity of a solution, a ratio of the viscosity at 35 ° C. of a solution which was prepared by dissolving 0.2 g of a sample of the resin in 50 ml of tetrahydrofuran to the viscosity of the solvent at the same temperature is obtained, and the average molecular weight of the sample is obtained from the ratio of the viscosities (the specific viscosity) using the relationship between the specific viscosity and the weight average molecular weight previously obtained using various reference polystyrenes with known weight average molecular weights. If the thermoplastic resin is an epoxy group-containing copolymer or a copolymer containing crosslinking monomer units, a higher temperature is required to produce the SMC molding composition if the degree of crosslinking is excessively high, and a curing catalyst which is activated at a low temperature. cannot be used in this case. Therefore, it is preferred that the degree of crosslinking be adjusted so that the content of the insoluble gel component obtained after dissolving the powder of the thermoplastic resin in a solvent is 50% by weight or less.

In der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung des Pulvers des thermoplastischen Harzes (C) nicht besonders begrenzt, und Verfahren, die herkömm­ licherweise zur Herstellung feiner Harzpulver, wie Polymethylmethacrylat, angewandt werden, können übernommen werden. Beispiele solcher Verfahren umfassen Feinsuspen­ sionspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Impfemulsionspolymerisation. Von diesen Verfahren sind Polymerisationsverfahren, die keine übermäßig feinen Teilchen liefern und Teilchen mit kugelförmiger Gestalt bereitstellen, vorzuziehen.In the present invention, the process for producing the powder is thermoplastic resin (C) is not particularly limited, and methods convention Lichlich applied to the production of fine resin powders such as polymethyl methacrylate can be taken over. Examples of such methods include fine suspensions ion polymerization, emulsion polymerization and seed emulsion polymerization. From These processes are polymerization processes that do not have excessively fine particles provide and provide particles of spherical shape, preferable.

Als Feinsuspensionspolymerisation wird beispielsweise ein Verfahren bevorzugt, in dem ein in Ölen löslicher Starter als radikalischer Polymerisationsstarter eingesetzt wird, Öltröpfchen eines Monomers vor der Polymerisation durch eine Homogenisierungs­ behandlung so eingestellt werden, daß sie einen geeigneten Durchmesser besitzen, und die Polymerisation in einem einheitlich dispergierten System durchgeführt wird.For example, a method is preferred as fine suspension polymerization, in which a starter soluble in oils is used as a radical polymerization starter, Oil droplets of a monomer prior to polymerization through homogenization Treatment are adjusted so that they have a suitable diameter, and the Polymerization is carried out in a uniformly dispersed system.

Als ein in Öl löslicher radikalischer Polymersiationsstarter können beispielsweise Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, Di-3,5,5-trimethylhexanoylperoxid und Dilauroyl­ peroxid; Peroxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Di-sec-butylperoxy­ dicarbonat und Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat; Peroxyester, wie t-Butylperoxypivalat und t-Butylperoxyneodecanoat; organische Peroxide, wie Acetylcyclohexylsulfonyl­ peroxid und Dibernsteinsäureperoxid; sowie Azo-Verbindungen, wie 2,2'-Azobisiso­ butyronitril, 2,2'-Azobis-2-methylbutyronitril und 2,2'-Azobisdimethylvalero­ nitril, eingesetzt werden. Der radikalische Polymersiationsstarter kann allein oder als eine Kombination zweier oder mehrerer Typen eingesetzt werden. Die Menge kann gemäß dem Typ und der Menge des Monomers und entsprechend dem Zugabeverfahren der Bestandteile geeignet ausgewählt werden. Im allgemeinen wird bevorzugt, daß der Starter in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 5,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des verwendeten Monomers eingesetzt wird.For example, as an oil-soluble radical polymerization initiator Diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, di-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide and dilauroyl peroxide; Peroxydicarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxy dicarbonate and di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate; Peroxy esters such as t-butyl peroxypivalate and t-butyl peroxyneodecanoate; organic peroxides such as acetylcyclohexylsulfonyl peroxide and disuccinic acid peroxide; and azo compounds such as 2,2'-azobisiso butyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile and 2,2'-azobis dimethylvalero nitrile. The radical polymerization initiator can be used alone or as one Combination of two or more types can be used. The amount can be according to the Type and amount of the monomer and according to the addition method of the Components are selected appropriately. It is generally preferred that the starter in an amount in the range of 0.001 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the Monomer used is used.

Bei der Feinsuspensionspolymerisation und der Emulsionspolymerisation werden im allgemeinen oberflächenaktive Substanzen und Dispergiermittel eingesetzt. Als oberflächenaktive Substanz wird eine anionische oberflächenaktive Substanz, eine nichtionische oberflächenaktive Substanz oder eine kationische oberflächenaktive Substanz verwendet. Beispiele der anionischen oberflächenaktiven Substanz umfassen Alkylestersalze von Schwefelsäure, wie Natriumlaurylsulfat und Natriummyristylsulfat; Salze von Alkylarylsulfonsäure, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und Kaliumdodecyl­ benzolsulfonat; Estersalze von Sulfobernsteinsäure, wie Natriumdioctylsulfosuccinat und Natriumdihexylsulfosuccinat; Salze von Fettsäuren, wie Ammoniumlaurat und Kaliumstearat; Estersalze von Polyoxyethylenalkylschwefelsäuren; Estersalze von Polyoxyethylenalkylarylschwefelsäuren; sowie Natriumdodecyldiphenyletherdisulfonat. Beispiele der nichtionischen oberflächenaktiven Substanz umfassen Sorbitanester, wie Sorbitanmonooleat und Polyoxyethylensorbitanmonostearat; Polyoxyethylenalkylether; sowie Polyoxyethylenalkylphenylether. Beispiele der kationischen oberflächenaktiven Substanz umfassen Cetylpyridiniumchlorid und Cetyltrimethylammoniumbromid. Bei­ spiele des Dispergiermittels umfassen Polyvinylalkohol, Methylcellulose und Polyvinyl­ pyrrolidon. Die vorstehend beschriebenen oberflächenaktiven Substanzen und Dispergiermittel können einzeln oder als eine Kombination zweier oder mehrerer Typen eingesetzt werden. Die verwendete Menge wird im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 4 Gewichtsteilen je 100 Gewichts­ teile des eingesetzten Monomers geeignet ausgewählt.In the fine suspension polymerization and emulsion polymerization in  general surface-active substances and dispersants used. As surfactant becomes an anionic surfactant, a nonionic surfactant or a cationic surfactant Substance used. Examples of the anionic surfactant include Alkyl ester salts of sulfuric acid such as sodium lauryl sulfate and sodium myristyl sulfate; Salts of alkylarylsulfonic acid such as sodium dodecylbenzenesulfonate and potassium dodecyl benzenesulfonate; Ester salts of sulfosuccinic acid such as sodium dioctyl sulfosuccinate and Sodium dihexyl sulfosuccinate; Salts of fatty acids such as ammonium laurate and Potassium stearate; Ester salts of polyoxyethylene alkyl sulfuric acids; Ester salts of Polyoxyethylene alkylaryl sulfuric acids; and sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate. Examples of the nonionic surfactant include sorbitan esters such as Sorbitan monooleate and polyoxyethylene sorbitan monostearate; Polyoxyethylene alkyl ether; and polyoxyethylene alkylphenyl ether. Examples of cationic surfactants Substances include cetyl pyridinium chloride and cetyl trimethyl ammonium bromide. At Games of the dispersant include polyvinyl alcohol, methyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone. The surfactants and Dispersants can be used singly or as a combination of two or more types be used. The amount used is generally in the range of 0.05 to 5 parts by weight, preferably in the range of 0.2 to 4 parts by weight per 100 parts by weight parts of the monomer used are selected appropriately.

Im Fall der Feinsuspensionspolymerisation werden beispielsweise ein in Ölen löslicher Katalysator, Monomere, eine oberflächenaktive Substanz, ein Polymerisations­ hilfsmittel, wie eine höhere Fettsäure und ein höherer Alkohol, das optional eingesetzt wird, sowie andere Zusatzstoffe zu einem wäßrigen Medium gegeben, und die Bestandteile werden vorgemischt. Dann werden die vorgemischten Bestandteile mittels eines Homogenisators homogenisiert, wodurch der Teilchendurchmesser der Öltröpfchen eingestellt wird. Beispiele des Homogenisators umfassen eine Kolloidmühle, einen Vibrationsrührer, eine zweistufige Hochdruckpumpe, einen Hochdruckinjektor mit einer Düse oder einer kleinen Öffnung, sowie einen Ultraschallrührer. Die Bedingung zur Einstellung des Teilchendurchmessers der Öltröpfchen wird in Abhängigkeit vom gesteuerten Zustand der Scherkraft während der Homogenisierungsbehandlung, dem Zustand des Rührens während der Polymerisation, dem Reaktortyp und den Mengen der oberflächenaktiven Substanz sowie der Zusatzstoffe variiert. Ein geeigneter Zustand kann durch einfache vorbereitende Experimente ausgewählt werden.In the case of fine suspension polymerization, for example, one is in oils soluble catalyst, monomers, a surfactant, a polymerization aids, such as a higher fatty acid and a higher alcohol, which are optionally used is added, as well as other additives to an aqueous medium, and the Ingredients are premixed. Then the premixed ingredients are mixed of a homogenizer, making the particle diameter of the oil droplets is set. Examples of the homogenizer include a colloid mill, one Vibration stirrer, a two-stage high pressure pump, a high pressure injector with a Nozzle or a small opening, as well as an ultrasonic stirrer. The condition for The setting of the particle diameter of the oil droplets is dependent on controlled state of the shear force during the homogenization treatment, the State of stirring during the polymerization, the type of reactor and the amounts of surface-active substance and the additives vary. A suitable condition can can be selected by simple preparatory experiments.

Anschließend wird die homogenisierte Flüssigkeit, welche die für die Polymerisation eingesetzten Monomeren in einer Menge von 80 bis 98 Gew.-% der Menge insgesamt enthält, in einen Polymerisationsreaktor überführt. Während die Flüssigkeit sanft gerührt wird, steigt die Temperatur der überführten Flüssigkeit langsam an, und die Polymerisation kann im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 80°C ablaufen. Wenn die Umwandlung der Polymerisation 70 bis 90% erreicht, wird die restliche Menge des Monomerengemischs, welches das Monomer, das Carboxyl- oder Epoxygruppen enthält, in einer größeren Menge als derjenigen des anfangs eingesetzten Monomerengemischs enthält, dem Polymerisationsreaktor zugegeben. Demgemäß kann ein Pulver eines thermoplastischen Harzes erhalten werden, in dem die Einheiten des Monomers, das Carboxyl- oder Epoxygruppen enthält, mit einem solchen Gradienten verteilt sind, daß die Konzentration der Einheiten in der Oberflächenschicht der Teilchen höher ist als die Konzentration der Einheiten im Inneren der Teilchen. Eine Emulsion oder eine Suspension, welche einheitlich dispergierte feine Teilchen des thermoplastischen Harzes mit einem mittleren Durchmesser der Einzelteilchen von 0,1 bis 5,0 µm enthalten, kann nach diesem Verfahren erhalten werden. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des thermoplastischen Harzes kann durch Einstellen der Polymerisationstemperatur oder durch ein Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts bis zum gewünschten Wert gesteuert werden. Die erhaltene Emulsion oder Suspension wird im allgemeinen durch Sprühtrocknen behandelt, und das Pulver des thermoplastischen Harzes kann erhalten werden. In einer anderen Ausführungsform kann das Pulver des thermoplastischen Harzes erhalten werden, indem Teilchen des thermoplastischen Harzes koaguliert werden, gefolgt von Filtration zur Abtrennung des flüssigen Teils, Trocknen und Pulverisieren.Then the homogenized liquid, which is used for the Monomers used in an amount of 80 to 98 wt .-% of the polymerization Total amount contains, transferred to a polymerization reactor. While the  If the liquid is stirred gently, the temperature of the transferred liquid slowly increases and the polymerization can generally be carried out at a temperature in the range of 30 run down to 80 ° C. When the conversion of the polymerization reaches 70 to 90%, it is the remaining amount of the monomer mixture, which the monomer, the carboxyl or Contains epoxy groups in a larger amount than that of the initially used Contains monomer mixture, added to the polymerization reactor. Accordingly a powder of a thermoplastic resin can be obtained in which the units of Monomer containing carboxyl or epoxy groups with such a gradient are distributed in that the concentration of units in the surface layer of the particles is higher than the concentration of the units inside the particles. An emulsion or a suspension which consistently disperses fine particles of the thermoplastic Contain resin with an average diameter of the individual particles of 0.1 to 5.0 microns, can be obtained by this procedure. The weight average molecular weight of the thermoplastic resin can be adjusted by adjusting the polymerization temperature or by means of controlling the molecular weight to the desired value being controlled. The emulsion or suspension obtained is generally by Spray drying treated, and the powder of the thermoplastic resin can be obtained become. In another embodiment, the powder of the thermoplastic resin are obtained by coagulating particles of the thermoplastic resin, followed from filtration to separation of the liquid part, drying and pulverization.

In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, daß die (Meth)acrylsäuremonomer­ einheit, die Carboxyl- oder Epoxygruppen enthält, im Pulver des thermoplastischen Harzes in der Oberflächenschicht der Teilchen in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, im Inneren der Teilchen in einer Menge von 60 bis 95 Gew.-% und in der Serumphase (außerhalb der Teilchen) in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-% enthalten ist. Dies bedeutet, daß die Konzentration der vorstehenden Monomereinheit in der Oberflächenschicht der Teilchen höher als in den anderen Teilen ist. Das epoxygruppenhaltige Monomer ist sehr viel stärker lipophil als das carboxylgruppenhaltige Monomer, und die Menge des epoxygruppenhaltigen Monomers, das in der wäßrigen Schicht während der Polymerisation gelöst ist, ist klein. Daher ist die Menge in der Serumphase in diesem Fall tatsächlich zu vernachlässigen. Die Verteilung der Carboxyl- und Epoxygruppen kann durch potentiometrische Titration oder Neutralisationstitration gemessen werden.In the present invention, it is preferred that the (meth) acrylic acid monomer unit containing carboxyl or epoxy groups in the powder of the thermoplastic Resin in the surface layer of the particles in an amount of 5 to 40 wt .-%, in Inside of the particles in an amount of 60 to 95 wt .-% and in the serum phase (outside the particles) is contained in an amount of 0 to 30% by weight. This means, that the concentration of the above monomer unit in the surface layer of the Particle is higher than in the other parts. The epoxy group-containing monomer is very much more lipophilic than the carboxyl group-containing monomer, and the amount of epoxy group-containing monomer, which in the aqueous layer during the Polymerization is solved is small. Therefore, the amount is in the serum phase in this case actually neglect. The distribution of the carboxyl and epoxy groups can can be measured by potentiometric titration or neutralization titration.

Zur Messung der Carboxylgruppen wird das Pulver eines thermoplastischen Harzes zuerst in Wasser dispergiert, die Harzteilchen werden anschließend durch Filtration abge­ trennt, und die Menge an Carboxylgruppen in der Serumphase wird durch potentiometrische Titration der wäßrigen Phase gemessen. Die durch Filtration abgetrennten Harzteilchen werden wieder in Wasser dispergiert, und die Menge an in der Oberflächenschicht enthaltenen Carboxylgruppen wird durch potentiometrische Titration der erhaltenen Dispersion gemessen. Die Menge an Carboxylgruppen, die im Inneren der Teilchen enthalten sind, entspricht der Differenz zwischen der Menge an Carboxylgruppe im eingesetzten Monomer insgesamt und den durch die vorstehenden Messungen erhaltenen Mengen.The powder of a thermoplastic resin is used to measure the carboxyl groups First dispersed in water, the resin particles are then filtered off separates, and the amount of carboxyl groups in the serum phase is determined by potentiometric titration of the aqueous phase measured. By filtration separated resin particles are redispersed in water, and the amount of in the  Surface layer containing carboxyl groups is determined by potentiometric titration of the dispersion obtained. The amount of carboxyl groups inside the Particles contained correspond to the difference between the amount of carboxyl group in the monomer used overall and by the measurements above received quantities.

Zur Messung der Epoxygruppen wird eine Dispersion hergestellt, indem das Pulver eines thermoplastischen Harzes in Wasser dispergiert wird. Die Menge an Epoxygruppen, die durch Neutralisationstitration der hergestellten Dispersion erhalten wird, kann als die Menge angesehen werden, die in der Oberflächenschicht der Teilchen enthalten ist, weil das epoxygruppenhaltige Polymer als in der Serumphase abwesend betrachtet werden kann. Wenn das Pulver eines thermoplastischen Harzes durch Sprühtrocknen hergestellt wird, ist die Menge an Einheiten des Monomers, das Carboxyl- oder Epoxygruppen enthält, in der Serumphase (außerhalb der Teilchen) verhältnismäßig groß. Wenn das Pulver eines thermoplastischen Harzes durch Koagulieren der Harzteilchen, gefolgt von Abtrennen des flüssigen Teils hergestellt wird, ist die Menge an Monomereinheit, die Carboxyl- oder Epoxygruppen enthält, in der Serumphase (außerhalb der Teilchen) verhältnismäßig klein.To measure the epoxy groups, a dispersion is made by using the powder a thermoplastic resin is dispersed in water. The amount of epoxy groups, which is obtained by neutralization titration of the dispersion prepared can be used as the Amount that is contained in the surface layer of the particles because the epoxy group-containing polymer can be regarded as absent in the serum phase can. When the powder of a thermoplastic resin is produced by spray drying is the amount of units of the monomer that are carboxyl or epoxy groups contains, in the serum phase (outside the particles) relatively large. If that Thermoplastic resin powder by coagulating the resin particles, followed by Detaching the liquid part is the amount of monomer unit that Contains carboxyl or epoxy groups in the serum phase (outside the particles) relatively small.

In der vorliegenden Erfindung kann das Pulver des thermoplastischen Harzes (C) durch Mischen zweier oder mehrerer Pulver-Typen eines thermoplastischen Harzes mit unterschiedlichen mittleren Teilchendurchmessern hergestellt werden. In diesem Fall können die relativen Mengen und die Gesamtmenge der Pulver der thermoplastischen Harze so eingestellt werden, daß das Gewichtsmittel des Durchmessers der Teilchen des gesamten Gemischs im Bereich von 0,1 bis 5,0 µm liegt.In the present invention, the powder of the thermoplastic resin (C) by mixing two or more powder types of a thermoplastic resin with different average particle diameters can be produced. In this case can determine the relative amounts and the total amount of powder of the thermoplastic Resins are adjusted so that the weight average of the diameter of the particles of total mixture is in the range of 0.1 to 5.0 microns.

In der vorliegenden Erfindung wird das Pulver des thermoplastischen Harzes (C) in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 8 bis 18 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 10 bis 15 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Harzes aus ungesättigtem Polyester (A) eingesetzt. Wenn die Menge des Pulvers des thermoplastischen Harzes weniger als 5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Harzes aus ungesättigtem Polyester beträgt, wird die Eindickungswirkung klein, und es besteht die Möglichkeit, daß die Herstellung einer SMC-Formmasse unter der Bedingung des Erwärmens auf 70°C oder weniger schwierig wird. Wenn die Menge des Pulvers des thermoplastischen Harzes 30 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Harzes aus ungesättigtem Polyester übersteigt, besteht die Möglichkeit, daß die Wärmeverformungstemperatur eines durch Formpressen der hergestellten SMC-Formmasse erhaltenen, gehärteten Produkts sinkt. In der vorliegenden Erfindung wird das Eindicken durch Erwärmen beschleunigt und kann in kurzer Zeit durch Zugabe des Pulvers des thermoplastischen Harzes (C) in stabiler Weise erreicht werden. In the present invention, the powder of the thermoplastic resin (C) is in an amount of 5 to 30 parts by weight, preferably 8 to 18 parts by weight, more preferably 10 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the unsaturated resin Polyester (A) used. If the amount of powder of the thermoplastic resin less than 5 parts by weight per 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin is, the thickening effect becomes small, and there is a possibility that the Production of an SMC molding compound under the condition of heating to 70 ° C or becomes less difficult. If the amount of powder of the thermoplastic resin Exceeds 30 parts by weight per 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin, there is a possibility that the heat distortion temperature is caused by compression molding of the SMC molding composition obtained, cured product decreases. In the In the present invention, the thickening is accelerated by heating and can in short time by adding the powder of the thermoplastic resin (C) in a stable manner can be achieved.  

In der vorliegenden Erfindung kann das Pulver des thermoplastischen Harzes (C) eine Kern-Schalen-Struktur besitzen, bei der die Schalenschicht ein Polymer umfaßt, das 1 bis 20 Gew.-% an Einheiten des Monomers mit Carboxyl- oder Epoxygruppen enthält. Als Kernbestandteil wird ein Polymer eines (Meth)acrylsäureesters und/oder ein Polymer eines Diens bevorzugt, wobei beide eine Glasumwandlungstemperatur von -30°C oder weniger, vorzugsweise -40°C oder weniger haben, weil die mechanische Festigkeit und das Modul des Formprodukts bemerkenswert erhöht werden.In the present invention, the powder of the thermoplastic resin (C) have a core-shell structure in which the shell layer comprises a polymer which 1 contains up to 20 wt .-% of units of the monomer with carboxyl or epoxy groups. As The core component is a polymer of a (meth) acrylic acid ester and / or a polymer of a diene preferred, both having a glass transition temperature of -30 ° C or less, preferably -40 ° C or less because of mechanical strength and the module of the molded product can be increased remarkably.

Um die vorstehenden Teilchen eines Copolymerharzes mit der Kern-Schalen-Struk­ tur herzustellen, wird (a) als Kern ein gummiartiges Impfpolymer, bestehend aus einem Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von -30°C oder weniger, durch Emulsionspolymerisation oder Fein-Suspensionspolymerisation hergestellt. Beispiele des Polymers mit einer Glasumwandlungstemperatur von -30°C oder weniger umfassen Polymere von (Meth)acrylsäureestern und Dienpolymeren. In der vorliegenden Erfindung bedeutet ein (Meth)acrylsäureester einen Acrylsäureester oder einen Methacrylsäureester. Beispiele des Monomers eines (Meth)acrylsäureesters, das ein Homopolymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von -30°C oder weniger ergibt, umfassen n-Propylacrylat (Glasumwandlungstemperatur des Homopolymers: -52°C), n-Butylacrylat (Glas­ umwandlungstemperatur des Homopolymers: -54°C), n-Octylacrylat (Glasumwandlungs­ temperatur des Homopolymers: -65°C), 2-Ethylhexylacrylat (Glasumwandlungs­ temperatur des Homopolymers: -85°C) und n-Decylmethacrylat (Glasumwandlungs­ temperatur des Homopolymers: -65°C). Die vorstehenden Monomeren eines (Meth)acrylsäureesters können einzeln oder als eine Kombination zweier oder mehrerer Typen eingesetzt werden. Eine Kombination von n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat wird besonders bevorzugt. Beispiele des Dienmonomers, das ein Homopolymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von -30°C oder weniger ergibt, umfassen konjugierte Dienverbindungen, wie Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und Cyclopentadien, sowie nicht-konjugierte Dienverbindungen, wie 1,4-Hexadien. Die vorstehenden Dienmonomeren können einzeln oder als eine Kombination zweier oder mehrerer Typen eingesetzt werden. Von diesen Verbindungen werden Butadien und Isopren besonders bevorzugt.To form the above particles of a copolymer resin with the core-shell structure To produce tur, (a) core is a rubber-like seed polymer consisting of a polymer with a glass transition temperature of -30 ° C or less Emulsion polymerization or fine suspension polymerization. Examples of the Include polymers with a glass transition temperature of -30 ° C or less Polymers of (meth) acrylic acid esters and diene polymers. In the present invention a (meth) acrylic acid ester means an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester. Examples of the monomer of a (meth) acrylic acid ester containing a homopolymer with a Glass transition temperature of -30 ° C or less, include n-propyl acrylate (Glass transition temperature of the homopolymer: -52 ° C), n-butyl acrylate (glass transformation temperature of the homopolymer: -54 ° C), n-octyl acrylate (glass transition temperature of the homopolymer: -65 ° C), 2-ethylhexyl acrylate (glass transition temperature of the homopolymer: -85 ° C) and n-decyl methacrylate (glass transition temperature of the homopolymer: -65 ° C). The above monomers one (Meth) acrylic acid esters can be used singly or as a combination of two or more types be used. A combination of n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate is used particularly preferred. Examples of the diene monomer which is a homopolymer with a Glass transition temperature of -30 ° C or less, include conjugated Diene compounds such as butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene and cyclopentadiene, as well non-conjugated diene compounds such as 1,4-hexadiene. The above Diene monomers can be used singly or as a combination of two or more types be used. Of these compounds, butadiene and isoprene are special prefers.

Ebenso ist es, wo gewünscht, in der vorliegenden Erfindung wirksam, daß ein vernetzendes Monomer, wie Ethylenglycoldi(meth)acrylat und Butylenglycol­ di(meth)acrylat, dem vorstehenden Monomer eines (Meth)acrylsäureesters oder dem vorstehenden Dienmonomer hinzugefügt wird, um einen Kern mit noch höherer Kautschukelastizität herzustellen.Also, where desired, it is effective in the present invention that a crosslinking monomer such as ethylene glycol di (meth) acrylate and butylene glycol di (meth) acrylate, the above monomer of a (meth) acrylic acid ester or the the above diene monomer is added to a core with even higher To produce rubber elasticity.

Anschließend wird das Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von -30°C oder weniger, das wie vorstehend erhalten wurde, als Kern (a) eingesetzt, und auf dem Kern wird (b) eine Schale erzeugt, bestehend aus einem Copolymer mit einer Glasum­ wandlungstemperatur von 70°C oder höher. Vorzugsweise wird als Materialbestandteil, der für die Schale verwendet wird, hauptsächlich ein Monomer verwendet, das ein Homopolymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von 70°C oder höher ergibt. Spezifische Beispiele des Materialbestandteils, der für die Schale verwendet wird, umfassen Monomere von (Meth)acrylsäureestern, wie Isopropylmethacrylat (Glas­ umwandlungstemperatur des Homopolymers: 81°C), t-Butylmethacrylat (Glas­ umwandlungstemperatur des Homopolymers: 107°C), Cyclohexylmethacrylat (Glas­ umwandlungstemperatur des Homopolymers: 76°C), Phenylmethacrylat (Glas­ umwandlungstemperatur des Homopolymers: 110°C) und Methylmethacrylat (Glas­ umwandlungstemperatur des Homopolymers: 105°C); aromatische Vinylmonomere, wie Styrol (Glasumwandlungstemperatur des Homopolymers: 100°C), 4-Chlorstyrol (Glasum­ wandlungstemperatur des Homopolymers: 110°C) und 2-Ethylstyrol (Glasumwandlungs­ temperatur des Homopolymers: 103°C); Acrylnitril (Glasumwandlungstemperatur des Homopolymers: 125°C); sowie Vinylchlorid (Glasumwandlungstemperatur des Homopolymers: 80°C). Die vorstehenden Monomere können einzeln oder als Kombination zweier oder mehrerer Typen eingesetzt werden. Von diesen Monomeren werden (Meth)acrylsäureester bevorzugt, und Methylmethacrylat wird besonders bevorzugt.Then the polymer with a glass transition temperature of -30 ° C or less, obtained as above, used as core (a), and on which  Core (b) creates a shell consisting of a copolymer with a glass conversion temperature of 70 ° C or higher. As a material component, used for the shell mainly uses a monomer called a Homopolymer with a glass transition temperature of 70 ° C or higher results. Specific examples of the material component used for the shell include monomers of (meth) acrylic acid esters such as isopropyl methacrylate (glass transformation temperature of the homopolymer: 81 ° C), t-butyl methacrylate (glass transformation temperature of the homopolymer: 107 ° C), cyclohexyl methacrylate (glass transformation temperature of the homopolymer: 76 ° C), phenyl methacrylate (glass transformation temperature of the homopolymer: 110 ° C) and methyl methacrylate (glass transformation temperature of the homopolymer: 105 ° C); aromatic vinyl monomers, such as Styrene (glass transition temperature of the homopolymer: 100 ° C), 4-chlorostyrene (glass conversion temperature of the homopolymer: 110 ° C) and 2-ethylstyrene (glass conversion temperature of the homopolymer: 103 ° C); Acrylonitrile (glass transition temperature of Homopolymers: 125 ° C); and vinyl chloride (glass transition temperature of Homopolymers: 80 ° C). The above monomers can be used singly or as Combination of two or more types can be used. Of these monomers (meth) acrylic acid esters are preferred, and methyl methacrylate becomes special prefers.

Es wird bevorzugt, daß die Glasumwandlungstemperatur der Schale (b) bei 70°C oder höher, stärker bevorzugt bei 90°C oder höher liegt. Wenn die Glasumwandlungs­ temperatur der Schale unterhalb von 70°C liegt, neigen die Harzteilchen, bestehend aus den Copolymeren mit der Kern-Schalen-Struktur, dazu durch Aggregation Blöcke zu bilden, wenn die Teilchen nach der Polymerisation getrocknet werden.It is preferred that the glass transition temperature of the shell (b) at 70 ° C or higher, more preferably 90 ° C or higher. If the glass conversion temperature of the shell is below 70 ° C, the resin particles, consisting of the copolymers with the core-shell structure, plus by aggregation blocks form when the particles are dried after polymerization.

Das Gewichtsverhältnis des Kerns zur Schale liegt vorzugsweise im Bereich von 1/4 bis 3/1, stärker bevorzugt im Bereich von 1/3 bis 2/1. Wenn das Gewichtsverhältnis des Kerns zur Schale weniger als 1/4 beträgt, verschlechtern sich in der Harzmasse aus ungesättigtem Polyester die Wirkungen des Pulvers des thermoplastischen Harzes als Ein­ dickungsmittel, als Mittel zur Verbesserung der Formeigenschaft beim Formen bei einer niedrigen Temperatur und einem niedrigen Druck sowie als Verstärkungsmaterial. Wenn das Gewichtsverhältnis des Kerns zur Schale mehr als 3/1 beträgt, besteht die Möglichkeit, daß die Stabilität hinsichtlich der Viskosität der Harzmasse aus ungesättigtem Polyester abnimmt.The weight ratio of the core to the shell is preferably in the range of 1/4 to 3/1, more preferably in the range of 1/3 to 2/1. If the weight ratio of the Core to shell is less than 1/4, deteriorate in the resin mass unsaturated polyester the effects of the powder of the thermoplastic resin as a Thickening agent, as a means of improving the shaping properties when molding a low temperature and pressure, and as a reinforcing material. If the weight ratio of the core to the shell is more than 3/1, there is Possibility of stability in terms of the viscosity of the resin composition unsaturated polyester decreases.

Um der vorliegenden Erfindung können zwischen Polymermolekülen in der Oberflächenschicht der Pulverteilchen des thermoplastischen Harzes ionische Vernetzungen erzeugte werden, so daß die durch Mischen des Pulvers des thermo­ plastischen Harzes als Eindickungsmittel erhaltene Masse für einen längeren Zeitraum in einem zur Verwendung bei Zimmertemperatur geeigneten Zustand gehalten werden kann. Die ionischen Vernetzungen können beispielsweise erzeugt werden, indem eine wäßrige Lösung eines Metallkations zugegeben und anschließend getrocknet wird, wodurch die Carboxylgruppen in den Pulverteilchen des thermoplastischen Harzes, bei denen das Pulver das carboxylgruppenhaltige Polymer in der Oberflächenschicht enthält, vernetzt werden. Durch das ionische Vernetzen mittels eines Metallkations als Vernetzungsmittel werden ionische Vernetzungen zwischen Carboxylgruppen erzeugt, die in die Schalenschicht des Copolymers mit der Kern-Schalen-Struktur als Seitengruppen eingeführt wurden. Aufgrund der so erzeugten dreidimensionalen Polymerstruktur zeigt das Pulver des thermoplastischen Harzes wenig Neigung bei Zimmertemperatur mit dem Harz aus ungesättigtem Polyester und dem flüssigen polymerisierbaren Monomer, die als Dispersionsmedien eingesetzt werden, aufzuquellen, und das Eindringen des Harzes aus ungesättigtem Polyester und des flüssigen polymerisierbaren Monomers in das Pulver des thermoplastischen Harzes kann unterdrückt werden. Anders als bei der durch kovalente Bindungen vernetzten Struktur dissozieren gleichzeitig die ionischen Vernetzungen durch die Zunahme der molekularen Bewegung beim Erwärmen, und das Polymer zeigt beim Formen während der gesamten Zeit Eigenschaften eines Polymers, das keine Vernetzungen besitzt. Demgemäß wird beim Formen ausgezeichnetes Fließvermögen beibehalten, und die Masse härtet aus, während das Harz aus ungesättigtem Polyester und das flüssige polymerisierbare Monomer in das Copolymer mit der Kern-Schalen-Struktur eindringen. Auf diese Weise können die erwarteten physikalischen Eigenschaften gezeigt werden.To the present invention can between polymer molecules in the Surface layer of the powder particles of the thermoplastic resin ionic Crosslinks are generated so that the by mixing the powder of the thermo plastic resin obtained as a thickener for a long period of time  can be maintained in a condition suitable for use at room temperature. The ionic crosslinks can be generated, for example, by an aqueous Solution of a metal cation is added and then dried, whereby the Carboxyl groups in the powder particles of the thermoplastic resin, in which the Powder containing the carboxyl group-containing polymer in the surface layer is crosslinked become. By ionic crosslinking using a metal cation as a crosslinking agent ionic crosslinks between carboxyl groups are generated, which in the Shell layer of the copolymer with the core-shell structure as side groups were introduced. Because of the three-dimensional polymer structure generated in this way the powder of the thermoplastic resin has little inclination at room temperature with the Resin from unsaturated polyester and the liquid polymerizable monomer, which as Dispersion media are used to swell and penetrate the resin unsaturated polyester and the liquid polymerizable monomer in the powder of the thermoplastic resin can be suppressed. Different from that due to covalent Bonds networked structure dissociate at the same time through the ionic networks the increase in molecular motion when heated, and the polymer shows when Shapes all the time properties of a polymer that does not Owns networks. Accordingly, the molding fluidity becomes excellent maintained, and the mass hardens, while the resin of unsaturated polyester and the liquid polymerizable monomer in the copolymer with the core-shell structure penetration. In this way the expected physical properties can be shown become.

In der vorliegenden Erfindung wird ein Aushärtekatalysator, der bei einer niedrigen Temperatur aktiviert wird und bei 50 bis 80°C eine Halbwertszeit von 10 Stunden besitzt, als Bestandteil (D) in der Harzmasse aus ungesättigtem Polyester eingesetzt. Der Aushärtekatalysator erzeugt beim Erwärmen durch Zersetzung Radikale und zeigt die Wirkung, daß er die gesamte Masse härtet, indem das flüssige polymerisierbare Monomer (C) polymerisiert wird und das Harz aus ungesättigtem Polyester (A) mit dem erzeugten Polymer des flüssigen polymerisierbaren Monomers vernetzt wird. Der Aushärte­ katalysator kann entsprechend der Formtemperatur der SMC-Formmasse geeignet ausgewählt werden. Beispiele des Aushärtekatalysators, der bei einer niedrigen Temperatur aktiviert wird, umfassen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Dibernsteinsäureperoxid, t-Butylperoxyethylhexanoat, Decanoylperoxid und 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid. Die Zersetzungstemperatur des Aushärte­ katalysators kann durch kombinierte Verwendung mit einem Härtungsbeschleuniger abgesenkt werden. Beispiele für solche Kombinationen des Aushärtekatalysators und des Härtungsbeschleunigers umfassen Kombinationen von Ketonperoxiden und Cobaltsalzen von organischen Säuren, Kombinationen von Acylperoxiden und aromatischen tertiären Aminen sowie Kombinationen von Hydroperoxiden und Vanadiumsalzen. Der Aushärte­ katalysator kann allein oder als eine Kombination zweier oder mehrerer Typen eingesetzt werden.In the present invention, a curing catalyst operating at a low Temperature is activated and has a half-life of 10 hours at 50 to 80 ° C, used as component (D) in the resin composition of unsaturated polyester. Of the Curing catalyst generates and shows radicals when heated by decomposition Effect that it hardens the entire mass by the liquid polymerizable monomer (C) is polymerized and the resin of unsaturated polyester (A) with the produced Polymer of the liquid polymerizable monomer is crosslinked. The hardening Catalyst can be suitable according to the molding temperature of the SMC molding compound to be chosen. Examples of the curing catalyst operating at a low Temperature is activated include t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, Lauroyl peroxide, disuccinic acid peroxide, t-butyl peroxyethyl hexanoate, decanoyl peroxide and 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide. The decomposition temperature of the curing Catalyst can be used in combination with a curing accelerator be lowered. Examples of such combinations of the curing catalyst and the Curing accelerators include combinations of ketone peroxides and cobalt salts  of organic acids, combinations of acyl peroxides and aromatic tertiary Amines and combinations of hydroperoxides and vanadium salts. The hardening Catalyst can be used alone or as a combination of two or more types become.

In der vorliegenden Erfindung wird der Aushärtekatalysator mit einer Halbwertszeit bei 50 bis 80°C von 10 Stunden in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 4 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Harzes aus ungesattigtem Polyester (A) eingesetzt. Wenn die Menge des Aushärtekatalysators weniger als 0,1 Ge­ wichtsteile je 100 Gewichtsteile der Harzmasse aus ungesättigtem Polyester beträgt, besteht die Möglichkeit, daß das Härten während des Formens ungenügend ist. Wenn die Menge des Aushärtekatalysators 5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Harzmasse aus ungesättigtem Polyester übersteigt besteht die Möglichkeit, daß die Lagerstabilität der SMC-Formmasse abnimmt. Wenn der Aushärtekatalysator bei einer Temperatur unterhalb von 50°C eine Halbwertszeit von 10 Stunden besitzt liegt die Eindickungstemperatur der Harzmasse aus ungesättigtem Polyester, die das Pulver des thermoplastischen Harzes als Eindickungsmittel enthält, bei nur 40°C oder darunter, und mehrere Stunden bis zu zehn und mehr Stunden müssen zum Eindicken vergehen. Daher besteht die Möglichkeit, daß die Produktivität abnimmt. Wenn der Aushärtekatalysator bei einer Temperatur oberhalb von 80°C eine Halbwertszeit von 10 Stunden besitzt, muß das Härten 30 Minuten oder mehr bei 80 bis 90°C durchgeführt werden, und es besteht die Möglichkeit, daß das Formen bei einer niedrigen Temperatur schwierig wird.In the present invention, the curing catalyst has a half-life at 50 to 80 ° C for 10 hours in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 1 to 4 parts by weight per 100 parts by weight of the unsaturated resin Polyester (A) used. If the amount of the curing catalyst is less than 0.1 Ge parts by weight per 100 parts by weight of the resin composition from unsaturated polyester, there is a possibility that hardening during molding is insufficient. If the Amount of curing catalyst 5 parts by weight per 100 parts by weight of the resin composition unsaturated polyester there is a possibility that the storage stability of the SMC molding compound decreases. If the curing catalyst is at a temperature below of 50 ° C has a half-life of 10 hours is the thickening temperature Resin composition from unsaturated polyester, which is the powder of the thermoplastic resin Contains thickener, at only 40 ° C or below, and up to ten hours and more hours have to pass to thicken. Therefore, there is a possibility that productivity decreases. If the curing catalyst is at a temperature above of 80 ° C has a half-life of 10 hours, the hardening must take 30 minutes or be carried out more at 80 to 90 ° C, and there is a possibility that the Molding at a low temperature becomes difficult.

In der vorliegenden Erfindung wird die Harzmasse aus ungesättigtem Polyester, um­ fassend die Bestandteile (A), (B), (C) und (D), bei Zimmertemperatur auf eine Trennfolie aufgetragen. Die Harzmasse aus ungesättigtem Polyester kann erhalten werden, indem das Harz aus ungesättigtem Polyester (A) im flüssigen polymerisierbaren Monomer (B) zuvor gelöst wird, das Pulver des thermoplastischen Harzes (C) und der Aushärtekatalysator (D) der erhaltenen Lösung hinzugefügt werden, und die Bestandteile im entstandenen Gemisch durch Rühren mit einem herkömmlichen Mischer, wie ein Planetenmischer, eine Knetmaschine und eine Dispergiermaschine, ausreichend gemischt werden. Die erhaltene Harzmasse aus ungesättigtem Polyester wird auf eine oder beide Trennfolien aufgetragen, wodurch beispielsweise mittels einer Beschichtungsmaschine eine Schicht mit einer einheitlichen Dicke von 0,3 bis 3 mm erzeugt wird. Das Verstärkungsmaterial, das Faserform besitzt, (E) wird auf der aufgetragenen Schicht der Harzmasse aus ungesättigtem Polyester plaziert, und die zwei Trennfolien werden so miteinander laminiert, daß die beschichteten Seiten innen zu liegen kommen. Anschließend wird mit dem Erwärmen des erhaltenen Laminats begonnen, wodurch das Laminat eingedickt wird. Beim Erwärmen wird das Laminat zwischen Presswalzen gepreßt um das Verstärkungs­ material, das Faserform besitzt, mit der Harzmasse aus ungesättigtem Polyester zu durch­ tränken, und eine Bahn mit einer Dicke von 0,5 bis 5 mm wird erzeugt. Bei dieser Vor­ gehensweise wird die Viskositätszunahme der Harzmasse aus ungesättigtem Polyester, die in der SMC-Formmasse enthalten ist, beschleunigt, und die Viskosität erreicht 3000 Pa.s. Wie im Fall der Erwärmungsbedingung zum Eindicken wird die SMC-Form­ masse vorzugsweise 3 bis 30 Minuten auf 40 bis 70°C erwärmt. Unter dieser Bedingung kann die gewünschte Viskositätszunahme unter Verwendung einer kleineren Menge des Pulvers des thermoplastischen Harzes (C) als der Menge, die zum Eindicken ohne Erwärmen notwendig ist, erreicht werden. Wenn die SMC-Formmasse auf eine höhere Temperatur oder für eine längere Dauer als die vorstehend beschriebene Temperatur bzw. Dauer erwärmt wird, neigt die SMC-Formmasse aufgrund der Zersetzung des Aushärtekatalysators (D) zum Hartwerden, und eine derartige Temperatur oder Dauer ist nicht bevorzugt.Nachdem die SMC-Formmasse zum Eindicken erwärmt wurde, wird sie innerhalb von 30 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 15 Minuten auf 35°C oder weniger abgekühlt und mittels einer Aufwickelwalze ohne daß die Trennfolien, die beide Seiten bedecken, entfernt werden, aufgewickelt oder in getrennte Bahnen geschnitten. Demgemäß kann eine SMC-Formmasse erhalten werden.In the present invention, the resin composition is made of unsaturated polyester summarizing the components (A), (B), (C) and (D), at room temperature on a release film applied. The unsaturated polyester resin composition can be obtained by the Unsaturated polyester resin (A) in the liquid polymerizable monomer (B) previously is dissolved, the powder of the thermoplastic resin (C) and the curing catalyst (D) be added to the solution obtained, and the components in the resulting mixture by stirring with a conventional mixer, such as a planetary mixer, a Kneading machine and a dispersing machine, are mixed sufficiently. The received Resin composition from unsaturated polyester is applied to one or both separating foils, whereby, for example, by means of a coating machine, a layer with a uniform thickness of 0.3 to 3 mm is generated. The reinforcing material that Has fiber form, (E) is on the applied layer of the resin mass unsaturated polyester is placed, and the two release films are so together laminated so that the coated sides come to rest on the inside. Then with heating the obtained laminate begins, thereby thickening the laminate. When heated, the laminate is pressed between press rolls around the reinforcement  material, which has fiber form, with the resin composition of unsaturated polyester soak, and a sheet 0.5 to 5 mm thick is produced. With this before the viscosity increase of the resin composition from unsaturated polyester, the is contained in the SMC molding compound, accelerated, and the viscosity reached 3000 Pa.s. As in the case of the heating condition for thickening, the SMC shape mass preferably heated to 40 to 70 ° C for 3 to 30 minutes. On this condition can achieve the desired viscosity increase using a smaller amount of Powder of the thermoplastic resin (C) as the amount required for thickening without Heating is necessary to be achieved. If the SMC molding compound to a higher Temperature or for a longer period than the temperature described above or Is heated continuously, the SMC molding compound tends to decompose due to the Curing catalyst (D) to harden, and such temperature or duration is not preferred. After the SMC molding material has been heated to thicken, it becomes inside from 30 minutes, preferably within 15 minutes to 35 ° C or less cooled and by means of a take-up roller without the separating films, the two sides cover, be removed, wound up or cut into separate sheets. Accordingly, an SMC molding compound can be obtained.

Fig. 2 zeigt ein schematisches Diagramm, da eine Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen SMC-Formmasse beschreibt. In einem Mischer 1 wird ein Harz aus ungesättigtem Polyester in einem flüssigen polymerisierbaren Monomer gelöst. Der erhaltenen Lösung werden das Pulver eines thermoplastischen Harzes und ein Aushärtekatalysator hinzugefügt, um eine Harzmasse 2 aus ungesättigtem Polyester herzustellen. Die Harzmasse aus ungesättigtem Polyester wird auf die Beschichtungsbank einer SMC-Maschine überführt, und mittels einer Beschichtungs­ maschine 4 werden zwei Trennfolien 3 aufgetragen, wodurch Schichten einheitlicher Dicke hergestellt werden. Ein Verstärkungsmaterial 5, das Faserform besitzt, wird mit einem Zerhacker 6 geschnitten und auf einer der vorstehend erzeugten Schichten der Harz­ masse aus ungesättigtem Polyester verteilt. Anschließend wird die andere Trennfolie mit der vorstehenden Trennfolie so laminiert, daß sich die Schichten der Harzmasse aus ungesättigtem Polyestern innen befinden. Im Laminat wird das Verstärkungsmaterial, das Faserform besitzt, mittels Durchleiten durch ein Presse mit erwärmten Presswalzen 7 mit der Harzmasse aus ungesättigtem Polyester durchtränkt. Das Laminat wird auf 40 bis 70°C erwärmt, indem es durch einen Ofen 8 geleitet wird, wodurch das Gemisch ein­ gedickt wird, welches das Verstärkungsmaterial, das Faserform besitzt, enthält. Nach dem Abkühlen mittels eines Luftkühlers 9 auf 35°C oder weniger wird die SMC-Formmasse, die auf beiden Seiten mit Trennfolien bedeckt ist, mit einer Aufwickelwalze 10 aufgewickelt. Fig. 2 shows a schematic diagram as an embodiment of the method described for the preparation of the sheet molding compound according to the invention. In a mixer 1 , an unsaturated polyester resin is dissolved in a liquid polymerizable monomer. The powder of a thermoplastic resin and a curing catalyst are added to the obtained solution to prepare a resin composition 2 of unsaturated polyester. The resin composition of unsaturated polyester is transferred to the coating bench of an SMC machine, and two separating foils 3 are applied by means of a coating machine 4 , whereby layers of uniform thickness are produced. A reinforcing material 5 , which has fiber shape, is cut with a chopper 6 and distributed on one of the above-generated layers of the resin composition of unsaturated polyester. Then the other release film is laminated with the above release film so that the layers of the resin composition made of unsaturated polyester are inside. In the laminate, the reinforcing material, which is in the form of fibers, is impregnated with the resin composition of unsaturated polyester by passing it through a press with heated press rollers 7 . The laminate is heated to 40-70 ° C by passing it through an oven 8 , thereby thickening the mixture containing the reinforcing material which is in the form of fibers. After cooling by means of an air cooler 9 to 35 ° C. or less, the SMC molding compound, which is covered on both sides with release films, is wound up with a winding roller 10 .

Beispiele des in der vorliegenden Erfindung als Bestandteil (E) eingesetzten Verstär­ kungsmaterials in Faserform umfassen solche, die herkömmlicherweise zur Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen eingesetzt werden, wie Glas-, Kohlenstoff-, Polyester-, Phenol-, Polyvinylalkohol-, Aramid- und Nylonfasern. Als Form des Verstärkungs­ materials können beispielsweise gehackte Stränge, Matten aus gehackten Strängen und Rovings eingesetzt werden. Wenn Glasfaser in Form von gehackten Strängen als Verstärkungsmaterial in Faserform verwendet wird, wird im allgemeinen bevorzugt, daß die gehackten Stränge eine Länge von 5 bis 60 mm haben. Je kürzer das Faser­ verstärkungsmaterial ist, desto leichter ist der Fluß des Formmaterials beim Formen. Andererseits sind die mechanischen Festigkeiten der Formprodukte umso größer, je länger das Verstärkungsmaterial, das Faserform besitzt, ist. Das Verstärkungsmaterial in Faserform wird in einer Menge von 20 bis 70 Gewichtsteilen, vorzugsweise 30 bis 50 Ge­ wichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Harzes aus ungesättigtem Polyester (A) eingesetzt. Wenn die Menge des Verstärkungsmaterials, das Faserform besitzt, weniger als 20 Ge­ wichtsteile des Harzes aus ungesättigtem Polyester beträgt, besteht die Möglichkeit, daß die Festigkeiten der Formprodukte ungenügend sind. Wenn die Menge des Verstärkungs­ materials, das Faserform besitzt, 70 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Harzes aus ungesättigtem Polyester übersteigt, besteht die Möglichkeit, daß das Fließvermögen der SMC-Formmasse beim Formen abnimmt. Als Verfahren zur Zugabe des Verstärkungsmaterials wird bevorzugt daß das Verstärkungsmaterial, das Faserform besitzt, einheitlich auf der Schicht der Harzmasse aus ungesättigtem Polyester, welche die Trennfolie bedeckt, verteilt wird.Examples of the reinforcement used as the component (E) in the present invention Fiber-forming materials include those conventionally used in manufacturing of fiber-reinforced plastics, such as glass, carbon, polyester, Phenolic, polyvinyl alcohol, aramid and nylon fibers. As a form of reinforcement materials can include chopped strands, mats made of chopped strands and Rovings are used. If fiberglass in the form of chopped strands as Reinforcing material in fiber form is generally preferred that the chopped strands have a length of 5 to 60 mm. The shorter the fiber reinforcing material, the easier the flow of the molding material when molding. On the other hand, the longer the mechanical strength of the molded products, the greater the reinforcing material which is in the form of fibers. The reinforcement material in Fibrous form is used in an amount of 20 to 70 parts by weight, preferably 30 to 50 Ge parts by weight per 100 parts by weight of the resin made of unsaturated polyester (A). If the amount of the reinforcing material having the fiber shape is less than 20 Ge parts of the unsaturated polyester resin, there is a possibility that the strengths of the molded products are insufficient. If the amount of reinforcement materials which have fiber form, 70 parts by weight per 100 parts by weight of the resin unsaturated polyester, there is a possibility that the fluidity of the SMC molding compound decreases during molding. As a method of adding the Reinforcing material is preferred that the reinforcing material, the fiber form has, uniformly on the layer of resin composition of unsaturated polyester, which the Release film covered, is distributed.

In der vorliegenden Erfindung können, sofern gewünscht, verschiedene Zusatz­ stoffe, die herkömmlicherweise bei SMC-Formmassen eingesetzt werden, wie interne Formentrennmittel, Mittel zur Verringerung der Schrumpfung, Farbmittel, Entschäumungsmittel, Mittel zur Verringerung der Viskosität und Polymerisations­ inhibitoren, innerhalb des Bereichs, in welchem die erfindungsgemäße Aufgabe nicht nachteilig beeinflußt wird, zugegeben werden. Insbesondere weil es die Aufgabe der erfindungsgemäßen SMC-Formmasse ist, Formen bei niedrigem Druck zu ermöglichen, ist es vorteilhaft daß Entschäumungsmittel eingesetzt werden, um die Bläschenbildung in den Formprodukten zu verhindern.Various additives may be used in the present invention, if desired substances that are traditionally used in SMC molding compounds, such as internal ones Mold release agents, shrinkage reducing agents, colorants, Defoaming agents, viscosity reducing agents and polymerization agents inhibitors, within the range in which the object of the invention is not is adversely affected, are added. Especially because it is the job of SMC molding composition according to the invention is to enable molding at low pressure, it is advantageous that defoaming agents are used to prevent the formation of bubbles to prevent the molded products.

In der vorliegenden Erfindung wird in der Harzmasse aus ungesättigtem Polyester im allgemeinen ein internes Formentrennmittel eingesetzt. Das interne Formentrennmittel ist nicht besonders begrenzt, und herkömmliche interne Formentrennmittel für Harze aus ungesättigtem Polyester, wie höhere Fettsäuren, wie Stearinsäure, Salze höherer Fettsäuren, wie Zinkstearat und Calciumstearat, Alkylphosphorsäurester und Wachse, können verwendet werden. Von diesen internen Formentrennmitteln wird Zinkstearat wegen der ausgezeichneten Trenneigenschaft und des ausgezeichneten Oberflächen­ glanzes der Formprodukte bevorzugt eingesetzt. Die Menge des internen Formentrenn­ mittels beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 2 bis 6 Gewichts­ teile je 100 Gewichtsteile des Harzes aus ungesättigtem Polyester (A).Beispiele des Mittels zum Verringern der Schrumpfung umfassen thermoplastische Harze, wie Polystyrol, Polyethylen, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polycaprolactam, gesättigte Polyester und Styrol-Acrylnitril-Copolymere, sowie gummiartige Polymere, wie Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Co­ polymere und Acrylnitril-Butadien-Copolymere. Das Mittel zum Verringern der Schrumpfung wird als eine Lösung im flüssigen polymerisierbaren Monomer (B) eingesetzt. Das Ziel der Verwendung des Mittels zum Verringern der Schrumpfung kann im allgemeinen erreicht werden, wenn das Mittel in einer Menge von 4 bis 10 Gewichts­ teilen je 100 Gewichtsteile des Harzes aus ungesättigtem Polyester (A) eingesetzt wird.In the present invention, the resin composition is made of unsaturated polyester an internal mold release agent is generally used. The internal mold release agent is not particularly limited, and conventional internal mold release agents for resins unsaturated polyester such as higher fatty acids such as stearic acid, higher salts Fatty acids, such as zinc stearate and calcium stearate, alkyl phosphoric acid esters and waxes,  can be used. Of these internal mold release agents, zinc stearate because of the excellent separating properties and the excellent surfaces gloss of the molded products preferably used. The amount of internal mold separation means is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 6 parts by weight parts per 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin (A). Examples of the agent for reducing the shrinkage include thermoplastic Resins such as polystyrene, polyethylene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, Polyvinyl acetate, polycaprolactam, saturated polyester and styrene-acrylonitrile copolymers, and rubbery polymers such as polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene-Co polymeric and acrylonitrile-butadiene copolymers. The means to reduce the Shrinkage is seen as a solution in the liquid polymerizable monomer (B) used. The goal of using the agent to reduce shrinkage may be generally achieved when the agent is present in an amount of 4 to 10 weight divide 100 parts by weight of the resin from unsaturated polyester (A) is used.

In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, daß die SMC-Formmasse ohne Verwendung eines anorganischen Füllstoffs verwendet wird, weil das Pulver des thermo­ plastischen Harzes als Eindickungsmittel eingesetzt wird. Als Ergebnis wird das Fließvermögen der SMC-Formmasse während des Formens durch Erwärmen verbessert. Beispielsweise nimmt die Viskosität rasch auf 10 bis 50 Pa.s ab, wenn eine erfindungsgemäße SMC-Formmasse mit einer Viskosität bei Zimmertemperatur von etwa 5000 Pa.s auf 80°C erwärmt wird, und die Masse fließt durch ihr Eigengewicht. Formprodukte aus SMC-Formmassen, die keine anorganischen Füllstoffe enthalten, zeigen ausgezeichnete Transparenz und Farbeigenschaften. Jedoch können die anorganischen Füllstoffe zur Feineinstellung der Viskosität oder als Füllstoffe zur Kosten­ senkung innerhalb von Bereichen, welche die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflussen, zugegeben werden.In the present invention it is possible that the SMC molding compound without Use of an inorganic filler is used because the powder of the thermo plastic resin is used as a thickener. As a result, that will Flowability of the SMC molding compound improved during molding by heating. For example, the viscosity rapidly decreases to 10 to 50 Pa.s when one SMC molding composition according to the invention with a viscosity at room temperature of about 5000 Pa.s is heated to 80 ° C, and the mass flows through its own weight. Molded products made of SMC molding compounds that do not contain any inorganic fillers, show excellent transparency and color properties. However, they can inorganic fillers for fine adjustment of viscosity or as fillers for cost lowering within ranges reflecting the effects of the present invention not adversely affect, be added.

Beispiele des anorganischen Füllstoffs, der zu diesen Zwecken eingesetzt wird, um­ fassen Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Glimmer, Talkum, Kaolin, Tonerde, Sellait, Asbest, Baryt, Siliciumdioxid, Quarzsand, Dolomitkalkstein, Gips, feines Aluminiumoxidpulver, Aluminiumoxid, Glaspulver, Aluminiumhydroxid, weißen Marmor, Zirkoniumoxid, Antimontrioxid, Titanoxide und Molybdendioxid. Der anorganische Füllstoff wird unter Berücksichtigung der Verarbeitbarkeit, Festigkeit, des Erscheinungsbilds und der Wirtschaftlichkeit des erhaltenen Formprodukts geeignet ausgewählt. Im allgemeinen werden Calciumcarbonat und Aluminiumhydroxid häufig eingesetzt.Examples of the inorganic filler used for these purposes contain calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, mica, talc, kaolin, Alumina, sellaite, asbestos, barite, silicon dioxide, quartz sand, dolomite limestone, gypsum, fine Alumina powder, alumina, glass powder, aluminum hydroxide, white Marble, zirconium oxide, antimony trioxide, titanium oxides and molybdenum dioxide. Of the inorganic filler is made taking into account the processability, strength, the Appearance and the economy of the molded product obtained selected. In general, calcium carbonate and aluminum hydroxide are common used.

Selbst wenn Harzteilchens eines Homopolymers von Methylmethacrylat mit einem mittleren Durchmesser der einzelnen Teilchen von 0,5 bis 1 µm und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mehreren Tausend oder weniger als Pulver des thermo­ plastischen Harzes (C) eingesetzt werden, nimmt in der vorliegenden Erfindung die Vis­ kosität der Harzmasse aus ungesättigtem Polyester, umfassend das Pulver des thermo­ plastischen Harzes in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Harzmasse aus ungesättigtem Polyester, umfassend die Bestandteile (A), (B) und (D), selbst bei Zimmertemperatur rasch ab. Daher wird bevorzugt, daß die Zeit, die vom Beginn des Mischens bis zum Beschichten vergeht, auf 1 Stunde oder weniger eingestellt wird, indem die Bestandteile rasch unter Verwendung eines Rohrmischers gemischt werden und die erhaltene Masse rasch in das Beschichtungsverfahren überführt wird.Wenn anders als in der vorliegenden Erfindung ein Aushärtekatalysator verwendet wird, der bei einer hohen Temperatur aktiviert und zum Verarbeiten bei 100°C oder höher eingesetzt wird, wird ein Gemisch, das durch Zusammenmischen des Pulvers eines thermoplastischen Harzes und eines Verstärkungsmaterials, das Faserform besitzt, erhalten wird, auf 40 bis 70°C leicht erwärmt, und eine Viskosität von 3000 Pa.s oder mehr kann innerhalb von 30 Minuten erhalten werden. In der vorliegenden Erfindung setzt die Umsetzung teilweise ein, wenn die hergestellte Masse für lange Zeit auf 40 bis 70°C erwärmt wird, weil der Aushärtekatalysator, der bei einer niedrigen Temperatur aktiviert wird, zum Formen bei einer Temperatur von etwa 80°C eingesetzt wird. Daher ist es notwendig, daß die Masse in kurzer Zeit erwärmt und dann sofort nach dem Erwärmen abgekühlt wird. Während eine SMC-Formmasse nach einem Tag bis zwei Wochen aushärtet, wenn die Masse nicht abgekühlt wird, wird durch Abkühlen der Masse eine langzeitige Lagerung möglich, z. B. zwei Monate.Even if resin particles of a homopolymer of methyl methacrylate with one average diameter of the individual particles from 0.5 to 1 µm and a weight average  of molecular weight of several thousand or less than powder of thermo plastic resin (C) are used, takes the Vis in the present invention Resin mass of unsaturated polyester, comprising the powder of thermo plastic resin in an amount of 5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of Resin composition from unsaturated polyester, comprising the components (A), (B) and (D), quickly decreases even at room temperature. Therefore, it is preferred that the time from Beginning of mixing passes until coating, set to 1 hour or less is quickly mixed by using a tube mixer and the mass obtained is rapidly transferred to the coating process. If, unlike in the present invention, a curing catalyst is used is activated at a high temperature and for processing at 100 ° C or higher is used, a mixture is obtained by mixing the powder together thermoplastic resin and a reinforcing material, which has fiber shape, is obtained, slightly heated to 40 to 70 ° C, and a viscosity of 3000 Pa.s or more can be obtained within 30 minutes. In the present invention sets the implementation partially when the mass produced at 40 to 70 ° C for a long time is heated because the curing catalyst that activates at a low temperature is used for molding at a temperature of about 80 ° C. Therefore, it is necessary that the mass warms up in a short time and then immediately after heating is cooled. During an SMC molding compound after one day to two weeks hardens, if the mass is not cooled, by cooling the mass one long-term storage possible, e.g. B. two months.

Die erfindungsgemäße SMC-Formmasse zeigt aufgrund der großen Temperatur­ abhängigkeit der Viskosität während des Formens bemerkenswert ausgezeichnetes Fließvermögen, wenn die Masse durch Erwärmen unter Druck gehärtet wird, und Verarbeiten bei einem niedrigen Druck wird ermöglicht. Beispielsweise kann die erfindungsgemäße SMC-Formmasse durch Formpressen bei einer Temperatur von 60 bis 100°C und einem Druck von 0 bis 2 kg/cm2 (Überdruck) geformt werden. Das Formen kann im allgemeinen innerhalb eines Zeitraums von 1 bis 20 Minuten vollendet werden. Wenn eine SMC-Formmasse geformt wird, indem die Masse auf eine untere Form gelegt wird, die Oberseite der Masse beispielsweise mit einer Bahn aus Polypropylen oder einer oberen Form verschlossen wird, und die Masse fest mit der (unteren) Form durch Evakuieren des Systems verbunden wird, wodurch die Masse durch den Druckunterschied in der Form und den Druck der Außenatmosphäre gestaltet wird, kann das Formen bei einer Formtemperatur von 60 bis 100°C und einem Druck von -760 bis -50 mmHg (0 bis 710 Torr) durchgeführt werden. Wenn eine SMC-Formmasse durch Luftdruck geformt wird, d. h. indem die Masse in eine Form gelegt wird, gefolgt von Pressen der Masse mit Druckluft, wodurch die Masse fest mit der Form verbunden wird, kann Formen bei einer Temperatur von 60 bis 100°C und einem Druck von 1 bis 5 kg/cm2 (Überdruck) durch­ geführt werden. Beschränkungen, die durch sperrige Einrichtungen und teure Formen, wie sie in herkömmlichen Verfahren unter Hochdruck eingesetzt werden, verursacht werden, können durch die Verwendung der erfindungsgemäßen SMC-Formmasse beseitigt werden.The SMC molding composition of the present invention exhibits remarkably excellent fluidity due to the large temperature dependency of the viscosity during molding when the composition is cured by heating under pressure, and processing at a low pressure is made possible. For example, the SMC molding composition according to the invention can be molded by compression molding at a temperature of 60 to 100 ° C. and a pressure of 0 to 2 kg / cm 2 (excess pressure). The molding can generally be completed within a period of 1 to 20 minutes. When an SMC molding compound is molded by placing the compound on a lower mold, the top of the compound is closed, for example with a sheet of polypropylene or an upper mold, and the compound is firmly connected to the (lower) mold by evacuating the system is shaped by the pressure difference in the mold and the pressure of the outside atmosphere, the molding can be carried out at a mold temperature of 60 to 100 ° C and a pressure of -760 to -50 mmHg (0 to 710 Torr). When an SMC molding compound is molded by air pressure, that is, by placing the compound in a mold, followed by pressing the compound with compressed air, whereby the compound is firmly attached to the mold, molding can be carried out at a temperature of 60 to 100 ° C and a pressure of 1 to 5 kg / cm 2 (overpressure). Limitations caused by bulky equipment and expensive molds, such as those used in conventional high-pressure processes, can be eliminated by using the SMC molding compound according to the invention.

Zusammengefaßt sind die Vorteile der vorliegenden Erfindung: Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine SMC-Formmasse eingedickt werden, indem im Herstellungsverfahren kurzzeitig erwärmt wird, wobei die rasche Eindickungswirkung des Eindickungsmittels, umfassend ein thermoplastisches Harz, vorteilhaft ausgenutzt wird, wodurch ein zur Verwendung geeigneter Zustand erreicht wird, und durch Abkühlen der eingedickten Masse im letzten Herstellungsschritt kann eine SMC-Formmasse erhalten werden, die für lange Zeit ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist und bei einer niedrigen Temperatur und einem niedrigen Druck geformt werden kann.The advantages of the present invention are summarized: According to the The inventive method, an SMC molding compound can be thickened by Manufacturing process is heated briefly, the rapid thickening effect of Thickener, comprising a thermoplastic resin, is advantageously used, thereby achieving a condition suitable for use, and by cooling the An SMC molding compound can be obtained from the thickened compound in the last manufacturing step be, which has excellent storage stability for a long time and at a low Temperature and a low pressure can be molded.

BeispieleExamples

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf die Beispiele ausführlicher beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht durch diese Beispiele begrenzt.The present invention will hereinafter be described with reference to the examples described in more detail. However, the present invention is not by this Examples limited.

Zur Messung der Viskosität wurde die Viskosität einer Probe aus einer Harzmasse aus ungesättigtem Polyester, umfassend die Bestandteile (A), (B) und (C), zweimal mittels eines rotierenden Viskosimeters, hergestellt von HAAKE Company, Typ RHEO STRESS RS-100, bei 25°C bestimmt, d. h. nachdem sie 5 Stunden in einer Kammer bei einer konstanten Temperatur von 25°C gehalten worden war, und dann nachdem sie 30 Minuten in einer Kammer bei einer konstanten Temperatur von 60°C gehalten worden war.To measure the viscosity, the viscosity of a sample was made from a resin composition made of unsaturated polyester, comprising the components (A), (B) and (C), twice by means of of a rotating viscometer manufactured by HAAKE Company, type RHEO STRESS RS-100, determined at 25 ° C, d. H. after being in a chamber for 5 hours was kept at a constant temperature of 25 ° C, and then after 30 Minutes were kept in a chamber at a constant temperature of 60 ° C. was.

Beispiel 1example 1

Zu 40 Gewichtsteilen Styrol wurden 100 Gewichtsteile eines Harzes aus ungesättigtem Polyester, das ein statistisches Copolymer war, bestehend aus Propylen­ glycol, Neopentylglycol, Isophthalsäure und Fumarsäure in einem Molverhältnis von 15 : 35 : 20 : 30 und mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3300, gegeben und homogen gelöst. Der erhaltenen Lösung wurden als Eindickungsmittel 12 Gewichtsteile des Pulvers des thermoplastischen Harzes A, das ein Copolymer war, bestehend aus 95 Gew.-% Methylmethacrylat und 5 Gew.-% Methacrylsäure (ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2 000 000, wie aus der spezifischen Viskosität einer Lösung erhalten) und mit einem Gewichtsmittel des Durchmessers der einzelnen Teilchen von 1,9 µm, 3 Gewichtsteile Benzoylperoxid und 6 Gewichtsteile Zinkstearat (hergestellt von SAKAI KAGAKU KOGYO Co., Ltd., SZ-2000) hinzugefügt, und die Bestandteile wurden bei Zimmertemperatur zusammengemischt, wodurch eine Harzmasse aus ungesättigtem Polyester erhalten wurde.Eine 40 µm dicke Trennfolie aus Polyethylenterephthalat wurde mittels einer SMC-Maschine mit der vorstehenden Harzmasse aus ungesättigtem Polyester innerhalb von 1 Stunde nach der Herstellung beschichtet, um eine Schicht mit einer Dicke von 1 mm zu erzeugen. Auf der erzeugten Schicht der Harzmasse aus ungesättigtem Polyester wurden Glasfaserrovings mit einem Durchmesser von 13 µm (hergestellt von NITTO BOSEKI Co., Ltd.), die auf eine Länge von 2 Zoll zurechtgeschnitten worden waren, verteilt. Eine weitere Folie aus Polyethylenterephthalat, die mit der Harzmasse aus ungesättigtem Poly­ ester beschichtet worden war, um eine Schicht mit einer Dicke von 1 mm herzustellen, wurde mit der vorstehenden beschichteten Folie mit den Glasfasern so laminiert, daß sich die Schichten der Harzmasse aus ungesättigtem Polyester innen befanden. Die Menge an verteilten Glasfasern betrug in der Harzmasse aus ungesättigtem Polyester 35 Gewichts­ teile je 100 Gewichtsteile des Harzes aus ungesättigtem Polyester. Das hergestellte Laminat wurde innerhalb von 20 Minuten durch Presswalzen und einen Ofen geleitet, die beide auf 60°C erwärmt waren. Demgemäß wurden die Glasfasern, die sich zwischen den zwei Folien aus Polyethylenterephthalat befanden, mit der Harzmasse aus ungesättigtem Polyester imprägniert, und das Eindickungsmittel des Pulvers des thermoplastischen Harzes quoll durch Absorption von Styrol, wodurch die Harzmasse aus ungesättigtem Polyester eindickte. Das Laminat wurde dann in 15 Minuten durch einen Luftkühler auf 20°C abgekühlt, und die hergestellte SMC-Formmasse wurde aufgewickelt.100 parts by weight of a resin were made from 40 parts by weight of styrene unsaturated polyester, which was a random copolymer consisting of propylene glycol, neopentyl glycol, isophthalic acid and fumaric acid in a molar ratio of 15: 35: 20: 30 and with a number average molecular weight of 3300, given and homogeneously solved. The resulting solution was 12 parts by weight as a thickener the powder of thermoplastic resin A, which was a copolymer consisting of 95% by weight of methyl methacrylate and 5% by weight of methacrylic acid (a weight average of Molecular weight of 2,000,000, as from the specific viscosity of a solution obtained) and with a weight average of the diameter of the individual particles of  1.9 µm, 3 parts by weight of benzoyl peroxide and 6 parts by weight of zinc stearate (manufactured by SAKAI KAGAKU KOGYO Co., Ltd., SZ-2000) added, and the ingredients were mixed together at room temperature, forming a resin mass Unsaturated polyester was obtained. A 40 µm thick release film made of polyethylene terephthalate was removed using a SMC machine with the above resin composition of unsaturated polyester within 1 hour after manufacture, coated to a layer with a thickness of 1 mm produce. On the generated layer of resin from unsaturated polyester Glass fiber rovings with a diameter of 13 µm (manufactured by NITTO BOSEKI Co., Ltd.) which had been cut to a length of 2 inches. A another film made of polyethylene terephthalate, which with the resin composition of unsaturated poly ester had been coated to produce a layer with a thickness of 1 mm, was laminated with the above coated film with the glass fibers so that the layers of unsaturated polyester resin were inside. The amount of distributed glass fibers in the resin composition of unsaturated polyester was 35 weight parts per 100 parts by weight of the resin made of unsaturated polyester. The manufactured Laminate was passed through press rolls and an oven within 20 minutes both were heated to 60 ° C. Accordingly, the glass fibers that are located between the there were two sheets of polyethylene terephthalate, with the resin mass of unsaturated Impregnated polyester, and the thickener of the powder of the thermoplastic Resin swelled by absorption of styrene, making the resin mass from unsaturated Polyester thickened. The laminate was then opened in an air cooler in 15 minutes Cooled 20 ° C, and the SMC molding compound was wound up.

Das Abziehen der Trennfolie von der SMC-Formmasse, die aufgewickelt wurde und bei 20°C stehen blieb, wurde nach 1 Stunde untersucht. Die Trennfolie war leicht abzuziehen, und es wurde kein Bestandteil der SMC-Formmasse an der Folie klebend aufgefunden.Peeling the release film from the SMC molding compound that has been wound up and remained at 20 ° C, was examined after 1 hour. The release film was light peel off, and no part of the SMC molding compound adhered to the film found.

Eine Form einer flachen Platte zum Formpressen wurde bei 90°C gehalten. Zwei Stücke der SMC-Formmasse, zurechtgeschnitten auf 500 mm.600 mm, wurden, nachdem die Trennfolien entfernt worden waren, zusammenlaminiert, und das erhaltene Laminat wurde in das Zentrum der Form gelegt. Die SMC-Formmasse wurde durch Ausübung eines Drucks von 2 kg/cm2 10 Minuten in einem Formhohlraum von 600 mm.600 mm.3 mm mit gemeinsamen Kanten formgepreßt. Die SMC-Formmasse füllte alle Teile des Formhohlraums aus, und es konnte ein Formprodukt mit ausgezeichneter Gestalt und ausgezeichnetem Oberflächenzustand erhalten werden.A mold of a flat plate for compression molding was kept at 90 ° C. Two pieces of the SMC molding compound, cut to 500 mm, 600 mm, were laminated together after the release films were removed, and the resulting laminate was placed in the center of the mold. The SMC molding compound was pressed by applying a pressure of 2 kg / cm 2 for 10 minutes in a mold cavity of 600 mm. 600 mm. 3 mm with common edges. The SMC molding compound filled all parts of the mold cavity, and a molded product with an excellent shape and excellent surface condition could be obtained.

Nachdem die SMC-Formmasse 2 Monate bei 20°C gelagert worden war, wurde die Masse hinsichtlich der Lagerstabilität untersucht und anschließend zum Formpressen nach den gleichen Vorgehensweisen verwendet. Die Trennfolien waren leicht abzuziehen, und die Eigenschaften beim Formpressen waren ohne Veränderung 2 Monate ausgezeichnet.Eine Harzmasse aus ungesättigtem Polyester wurde aus 100 Gewichtsteilen des Harzes aus ungesättigtem Polyester, 40 Gewichtsteilen Styrol, 12 Gewichtsteilen des Pulvers des thermoplastischen Harzes A als Eindickungsmittel, 3 Gewichtsteilen Benzoyl­ peroxid und 6 Gewichtsteilen Zinkstearat, die vorstehend zur Herstellung der SMC-Form­ masse eingesetzt wurden, hergestellt. Die Viskosität der hergestellten Masse wurde gemessen und nach 5 Stunden bei 25°C zu 13 Pa.s bestimmt und nach 5 Stunden bei 25°C und anschließendes 30minütiges Erwärmen auf 60°C zu 3200 Pa.s bestimmt.After the SMC molding composition had been stored at 20 ° C. for 2 months, the composition was examined for storage stability and then used for compression molding according to the same procedures. The release films were easy to peel and the molding properties were excellent for 2 months without change. An unsaturated polyester resin composition was made from 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin, 40 parts by weight of styrene, 12 parts by weight of the powder of the thermoplastic resin A as a thickener, 3 parts by weight Benzoyl peroxide and 6 parts by weight of zinc stearate, which were used above for the preparation of the SMC molding compound. The viscosity of the mass produced was measured and determined to be 13 Pa.s after 5 hours at 25 ° C. and to 3200 Pa.s after 5 hours at 25 ° C. and then heating to 60 ° C. for 30 minutes.

Beispiel 2Example 2

Die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, ausgenommen, daß als Eindickungsmittel 12 Gewichtsteile des Pulvers des thermo­ plastischen Harzes B, das ein Copolymer war, bestehend aus 90 Gew.-% Methyl­ methacrylat, 5 Gew.-% Styrol und 5 Gew.-% Glycidylmethacrylat, (das 25 Gew.-% einer in Tetrahydrofuran unlöslichen Fraktion enthielt) und mit einem Gewichtsmittel des Durchmessers der einzelnen Teilchen von 1,8 µm, anstelle des Pulvers des thermo­ plastischen Harzes A, das in Beispiel 1 als Eindickungsmittel eingesetzt wurde, verwendet wurden.The same procedures as in Example 1 were carried out, except that 12 parts by weight of the powder of the thermo plastic resin B which was a copolymer consisting of 90% by weight of methyl methacrylate, 5% by weight of styrene and 5% by weight of glycidyl methacrylate (which is 25% by weight of a contained in tetrahydrofuran insoluble fraction) and with a weight average of Diameter of the individual particles of 1.8 microns, instead of the powder of the thermo plastic resin A used in Example 1 as a thickener were.

Das Abziehen der Trennfolie von der SMC-Formmasse, die aufgewickelt wurde und bei 20°C stehen blieb, wurde nach 1 Stunde untersucht. Die Trennfolie war leicht abzuziehen, und es wurde kein Bestandteil der SMC-Formmasse an der Folie klebend aufgefunden.Peeling the release film from the SMC molding compound that has been wound up and remained at 20 ° C, was examined after 1 hour. The release film was light peel off, and no part of the SMC molding compound adhered to the film found.

Eine Form einer flachen Platte zum Formpressen wurde bei 90°C gehalten. Zwei Stücke der SMC-Formmasse, zurechtgeschnitten auf 500 mm.600 mm, wurden, nachdem die Trennfolien entfernt worden waren, zusammenlaminiert, und das erhaltene Laminat wurde in das Zentrum der Form gelegt. Die SMC-Formmasse wurde durch Ausübung eines Drucks von 2 kg/cm2 10 Minuten in einem Formhohlraum von 600 mm.600 mm.3 mm mit gemeinsamen Kanten formgepreßt. Die SMC-Formmasse füllte alle Teile des Formhohlraums aus, und es konnte ein Formprodukt mit aus­ gezeichneter Gestalt und ausgezeichnetem Oberflächenzustand erhalten werden.A mold of a flat plate for compression molding was kept at 90 ° C. Two pieces of the SMC molding compound, cut to 500 mm, 600 mm, were laminated together after the release films were removed, and the resulting laminate was placed in the center of the mold. The SMC molding compound was pressed by applying a pressure of 2 kg / cm 2 for 10 minutes in a mold cavity of 600 mm. 600 mm. 3 mm with common edges. The SMC molding compound filled all parts of the mold cavity, and a molded product with an excellent shape and excellent surface condition could be obtained.

Nachdem die SMC-Formmasse 2 Monate bei 20°C gelagert worden war, wurde die Masse hinsichtlich der Lagerstabilität untersucht und anschließend zum Formpressen nach den gleichen Vorgehensweisen verwendet. Die Trennfolien waren leicht abzuziehen, und die Eigenschaften beim Formpressen waren ohne Veränderung 2 Monate ausgezeichnet.After the SMC molding compound had been stored at 20 ° C. for 2 months, the Mass examined in terms of storage stability and then for compression molding uses the same procedures. The release films were easy to peel off, and the compression molding properties were excellent for 2 months without change.

Eine Harzmasse aus ungesättigtem Polyester wurde aus 100 Gewichtsteilen des Harzes aus ungesättigtem Polyester, 40 Gewichtsteilen Styrol, 12 Gewichtsteilen des Pulvers des thermoplastischen Harzes B als Eindickungsmittel, 3 Gewichtsteilen Benzoylperoxid und 6 Gewichtsteilen Zinkstearat, die vorstehend zur Herstellung der SMC-Formmasse eingesetzt wurden, hergestellt. Die Viskosität der hergestellten Masse wurde gemessen und nach 5 Stunden bei 25°C zu 15 Pa.s bestimmt und nach 5 Stunden bei 25°C und anschließendes 30minütiges Erwärmen auf 60°C zu 3400 Pa.s bestimmt.A resin composition of unsaturated polyester was made from 100 parts by weight of the Unsaturated polyester resin, 40 parts by weight of styrene, 12 parts by weight of  Powder of thermoplastic resin B as a thickener, 3 parts by weight Benzoyl peroxide and 6 parts by weight of zinc stearate, which are used to prepare the SMC molding compound were used. The viscosity of the mass produced was measured and determined to be 15 Pa.s after 5 hours at 25 ° C. and after 5 hours at 25 ° C and then heating to 60 ° C for 30 minutes at 3400 Pa.s.

Beispiel 3Example 3

Die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, aus­ genommen, daß als Eindickungsmittel 8 Gewichtsteile des Pulvers des thermoplastischen Harzes A und 3 Gewichtsteile des Pulvers eines Copolymers, bestehend aus 95 Gew.-% Methylmethacrylat und 5 Gew.-% Styrol, eingesetzt wurden.The same procedures as in Example 1 were carried out taken that as a thickener 8 parts by weight of the powder of the thermoplastic Resin A and 3 parts by weight of the powder of a copolymer consisting of 95% by weight Methyl methacrylate and 5 wt .-% styrene were used.

Das Abziehen der Trennfolie von der SMC-Formmasse, die aufgewickelt wurde und bei 20°C stehen blieb, wurde nach 1 Stunde untersucht. Die Trennfolie war leicht abzuziehen, und es wurde kein Bestandteil der SMC-Formmasse an der Folie klebend aufgefunden.Peeling the release film from the SMC molding compound that has been wound up and remained at 20 ° C, was examined after 1 hour. The release film was light peel off, and no part of the SMC molding compound adhered to the film found.

Eine Form einer flachen Platte zum Formpressen wurde bei 90°C gehalten. Zwei Stücke der SMC-Formmasse, zurechtgeschnitten auf 500 mm.600 mm, wurden, nachdem die Trennfolien entfernt worden waren, zusammenlaminiert, und das erhaltene Laminat wurde in das Zentrum der Form gelegt. Die SMC-Formmasse wurde durch Ausübung eines Drucks von 2 kg/cm2 10 Minuten in einem Formhohlraum von 600 mm.600 mm.3 mm mit gemeinsamen Kanten formgepreßt. Die SMC-Formmasse füllte alle Teile des Formhohlraums aus, und es konnte ein Formprodukt mit aus­ gezeichneter Gestalt und ausgezeichnetem Oberflächenzustand erhalten werden.A mold of a flat plate for compression molding was kept at 90 ° C. Two pieces of the SMC molding compound, cut to 500 mm, 600 mm, were laminated together after the release films were removed, and the resulting laminate was placed in the center of the mold. The SMC molding compound was pressed by applying a pressure of 2 kg / cm 2 for 10 minutes in a mold cavity of 600 mm. 600 mm. 3 mm with common edges. The SMC molding compound filled all parts of the mold cavity, and a molded product with an excellent shape and excellent surface condition could be obtained.

Nachdem die SMC-Formmasse 2 Monate bei 20°C gelagert worden war, wurde die Masse hinsichtlich der Lagerstabilität untersucht und anschließend zum Formpressen nach den gleichen Vorgehensweisen verwendet. Die Trennfolien waren leicht abzuziehen, und die Eigenschaften beim Formpressen waren ohne Veränderung 2 Monate ausgezeichnet.After the SMC molding compound had been stored at 20 ° C. for 2 months, the Mass examined in terms of storage stability and then for compression molding uses the same procedures. The release films were easy to peel off, and the compression molding properties were excellent for 2 months without change.

Eine Harzmasse aus ungesattigtem Polyester wurde aus 100 Gewichtsteilen des Harzes aus ungesättigtem Polyester, 40 Gewichtsteilen Styrol, 8 Gewichtsteilen des Ein­ dickungsmittels [F-303], 3 Gewichtsteilen des Pulvers des Copolymers aus Methylmethacrylat und Styrol, 3 Gewichtsteilen Benzoylperoxid und 6 Gewichtsteilen Zinkstearat, die vorstehend zur Herstellung der SMC-Formmasse eingesetzt wurden, hergestellt. Die Viskosität der hergestellten Masse wurde gemessen und nach 5 Stunden bei 25°C zu 46 Pa.s bestimmt und nach 5 Stunden bei 25°C und anschließendes 30minütiges Erwärmen auf 60°C zu 3800 Pa.s bestimmt. A resin composition of unsaturated polyester was made from 100 parts by weight of the Unsaturated polyester resin, 40 parts by weight of styrene, 8 parts by weight of the one thickener [F-303], 3 parts by weight of the powder of the copolymer Methyl methacrylate and styrene, 3 parts by weight of benzoyl peroxide and 6 parts by weight Zinc stearate, which were used above to produce the SMC molding composition, manufactured. The viscosity of the mass produced was measured and after 5 hours determined at 25 ° C to 46 Pa.s and after 5 hours at 25 ° C and subsequent Heating for 30 minutes at 60 ° C determined to 3800 Pa.s.  

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Zu 40 Gewichtsteilen Styrol wurden 100 Gewichtsteile eines Harzes aus un­ gesättigtem Polyester, das ein statistisches Copolymer war, bestehend aus Propylenglycol, Neopentylglycol, Isophthalsäure und Fumarsäure in einem Molverhältnis von 15 : 35 : 20 : 30 und mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3300, gegeben und homogen gelöst. Der erhaltenen Lösung wurden 3 Gewichtsteile Benzoylperoxid, 6 Gewichtsteile Zinkstearat (hergestellt von SAKAI KAGAKU KOGYO Co., Ltd., SZ-2000) und 4 Ge­ wichtsteile Magnesiumoxid (hergestellt von KYOWA KAGAKU Co., Ltd., MgO#40) hinzugefügt, und die Bestandteile wurden bei Zimmertemperatur zusammengemischt, wodurch eine Harzmasse aus ungesättigtem Polyester erhalten wurde.To 40 parts by weight of styrene was added 100 parts by weight of an unsaturated polyester resin which was a random copolymer consisting of propylene glycol, neopentyl glycol, isophthalic acid and fumaric acid in a molar ratio of 15:35:20:30 and with a number average molecular weight of 3,300 and solved homogeneously. To the obtained solution, 3 parts by weight of benzoyl peroxide, 6 parts by weight of zinc stearate (manufactured by SAKAI KAGAKU KOGYO Co., Ltd., SZ-2000) and 4 parts by weight of magnesium oxide (manufactured by KYOWA KAGAKU Co., Ltd., MgO # 40) were added, and the ingredients were mixed together at room temperature to obtain an unsaturated polyester resin composition.

Eine Folie aus Polyethylenterephthalat als Trennfolie wurde mittels einer SMC-Ma­ schine mit der vorstehenden Harzmasse aus ungesättigtem Polyester beschichtet, wodurch eine Schicht mit einer Dicke von 1 mm erzeugt wurde. Auf die erzeugte Schicht der Harz­ masse aus ungesättigtem Polyester wurden Glasfaserrovings mit einem Durchmesser von 13 µm (hergestellt von NITTO BOSEKI Co., Ltd.), die auf eine Länge von 2 Zoll zurecht­ geschnitten worden waren, verteilt. Eine weitere Folie aus Polyethylenterephthalat, die mit der Harzmasse aus ungesättigtem Polyester beschichtet worden war, um eine Schicht mit einer Dicke von 1 mm herzustellen, wurde auf die vorstehende beschichtete Folie mit den Glasfasern so laminiert, daß sich die Schichten der Harzmasse aus ungesättigtem Polyester innen befanden. Die Menge an verteilten Glasfasern betrug in der Harzmasse aus ungesättigtem Polyester 35 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Harzes aus ungesättigtem Polyester. Das hergestellte Laminat wurde durch Presswalzen und einen Ofen geleitet, die beide auf 60°C erwärmt waren. Das Laminat wurde dann durch einen Luftkühler auf 20°C abgekühlt, und die hergestellte SMC-Formmasse wurde aufgewickelt.A film made of polyethylene terephthalate as a release film was made using an SMC-Ma Machine coated with the above resin composition of unsaturated polyester, whereby a layer with a thickness of 1 mm was produced. On the generated layer of resin Glass fiber rovings with a diameter of 13 µm (manufactured by NITTO BOSEKI Co., Ltd.) which is 2 inches in length had been cut, distributed. Another film made of polyethylene terephthalate, which with the resin composition of unsaturated polyester had been coated to form a layer with a thickness of 1 mm was produced on the above coated film with the Glass fibers laminated so that the layers of the resin composition are made of unsaturated polyester were inside. The amount of glass fiber distributed was in the resin composition unsaturated polyester 35 parts by weight per 100 parts by weight of the resin unsaturated polyester. The laminate produced was pressed and a Oven passed, both of which were heated to 60 ° C. The laminate was then covered by a Air cooler cooled to 20 ° C, and the SMC molding compound produced was wound up.

Das Abziehen der Trennfolie von der SMC-Formmasse, die aufgewickelt wurde und bei 20°C stehen blieb, wurde nach 1 Stunde versucht, aber die Trennfolie konnte nicht abgezogen werden. Das Abziehen der Trennfolie wurde wiederum versucht, nachdem die SMC-Formmasse nach der Herstellung 10 Stunden bei 20°C und 3 Tage bei 20°C gehalten worden war, aber die Trennfolie konnte in keinem Fall abgezogen werden.Peeling the release film from the SMC molding compound that has been wound up and stopped at 20 ° C was tried after 1 hour, but the release film could not subtracted from. The release film was again attempted to be removed after the SMC molding compound after production for 10 hours at 20 ° C and 3 days at 20 ° C had been held, but under no circumstances could the release film be removed.

Eine Harzmasse aus ungesättigtem Polyester wurde aus 100 Gewichtsteilen des Harzes aus ungesättigtem Polyester, 40 Gewichtsteilen Styrol, 3 Gewichtsteilen Benzoyl­ peroxid, 6 Gewichtsteilen Zinkstearat und 4 Gewichtsteilen Magnesiumoxid, die vorstehend zur Herstellung der SMC-Formmasse eingesetzt wurden, hergestellt. Die Vis­ kosität der hergestellten Masse wurde gemessen und nach 5 Stunden bei 25°C zu 4 Pa.s bestimmt und nach 5 Stunden bei 25°C und anschließendes 30minütiges Erwärmen auf 60°C zu 5 Pa.s bestimmt. A resin composition of unsaturated polyester was made from 100 parts by weight of the Unsaturated polyester resin, 40 parts by weight of styrene, 3 parts by weight of benzoyl peroxide, 6 parts by weight of zinc stearate and 4 parts by weight of magnesium oxide, the were used above to produce the SMC molding compound. The Vis The viscosity of the mass produced was measured and after 5 hours at 25 ° C. at 4 Pa.s determined and after 5 hours at 25 ° C and then heating for 30 minutes 60 ° C determined to 5 Pa.s.  

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Zu 40 Gewichtsteilen Styrol wurden 100 Gewichtsteile eines Harzes aus ungesättigtem Polyester, das ein statistisches Copolymer war, bestehend aus Propylen­ glycol, Neopentylglycol, Isophthalsäure und Fumarsäure in einem Molverhältnis von 15 : 35 : 20 : 30 und mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3300, gegeben und homogen gelöst. Der erhaltenen Lösung wurden 3 Gewichtsteile Benzoylperoxid, 6 Ge­ wichtsteile Zinkstearat (hergestellt von SAKAI KAGAKU KOGYO Co., Ltd., SZ-2000), 160 Gewichtsteile Calciumcarbonat (hergestellt von NITTO FUNKA KOGYO Co., Ltd., NS-100) und 4 Gewichtsteile Magnesiumoxid (hergestellt von KYOWA KAGAKU Co., Ltd., MgO#40) hinzugefügt, und die Bestandteile wurden bei Zimmertemperatur zusammengemischt, wodurch eine Harzmasse aus ungesättigtem Polyester erhalten wurde.100 parts by weight of a resin were made from 40 parts by weight of styrene unsaturated polyester, which was a random copolymer consisting of propylene glycol, neopentyl glycol, isophthalic acid and fumaric acid in a molar ratio of 15: 35: 20: 30 and with a number average molecular weight of 3300, given and homogeneously solved. The solution obtained was 3 parts by weight of benzoyl peroxide, 6 Ge main parts of zinc stearate (manufactured by SAKAI KAGAKU KOGYO Co., Ltd., SZ-2000), 160 parts by weight of calcium carbonate (manufactured by NITTO FUNKA KOGYO Co., Ltd., NS-100) and 4 parts by weight of magnesium oxide (manufactured by KYOWA KAGAKU Co., Ltd., MgO # 40) was added, and the ingredients were at room temperature mixed together, whereby a resin composition of unsaturated polyester was obtained.

Aus der vorstehend hergestellten Harzmasse aus ungesättigtem Polyester wurde nach den gleichen Vorgehensweisen wie denjenigen, welche in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt wurden, eine SMC-Formmasse hergestellt. Das Abziehen der Trennfolie von der SMC-Formmasse, die aufgewickelt wurde und bei 20°C stehen blieb, wurde nach 1 Stunde versucht, aber die Trennfolie konnte nicht abgezogen werden. Das Abziehen der Trennfolie wurde wiederum versucht, nachdem die SMC-Formmasse nach der Herstellung 10 Stunden bei 20°C gehalten worden war, aber die Trennfolie konnte nicht abgezogen werden. Das Abziehen der Trennfolie wurde wiederum versucht, nachdem die SMC-Formmasse nach der Herstellung 3 Tage bei 20°C gehalten worden war. Die Trennfolie konnte abgezogen werden, und es wurde kein Bestandteil der SMC-Formmasse an der Folie klebend aufgefunden.The unsaturated polyester resin composition prepared above became following the same procedures as those in Comparative Example 1 were carried out, an SMC molding compound. Removing the release film from the SMC molding compound, which was wound up and remained at 20 ° C, was after 1 Tried for an hour, but the release film could not be removed. Peeling the Release film was again tried after the SMC molding compound after manufacture Was kept at 20 ° C for 10 hours, but the release film could not be peeled off become. The release film was again attempted to be removed after the SMC molding compound had been kept at 20 ° C for 3 days after production. The release film could be peeled off, and no part of the SMC molding compound on the Film found adhesive.

Eine Form einer flachen Platte zum Formpressen wurde bei 90°C gehalten. Zwei Stücke der SMC-Formmasse, zurechtgeschnitten auf 500 mm.600 mm, wurden, nach­ dem die Trennfolien entfernt worden waren, zusammenlaminiert, und das erhaltene Laminat wurde in das Zentrum der Form gelegt. Die SMC-Formmasse wurde durch Ausübung eines Drucks von 2 kg/cm2 10 Minuten in einem Formhohlraum von 600 mm.600 mm.3 mm mit gemeinsamen Kanten formgepreßt. Die SMC-Formmasse füllte nicht alle Teile des Formhohlraums aus, und es konnte kein ausgezeichnetes Formprodukt erhalten werden.A mold of a flat plate for compression molding was kept at 90 ° C. Two pieces of the SMC molding compound, cut to 500 mm, 600 mm, were laminated together after the release films were removed, and the resulting laminate was placed in the center of the mold. The SMC molding compound was pressed by applying a pressure of 2 kg / cm 2 for 10 minutes in a mold cavity of 600 mm. 600 mm. 3 mm with common edges. The SMC molding compound did not fill all parts of the mold cavity, and an excellent molded product could not be obtained.

Eine Harzmasse aus ungesättigtem Polyester wurde aus 100 Gewichtsteilen des Harzes aus ungesättigtem Polyester, 40 Gewichtsteilen Styrol, 3 Gewichtsteilen Benzoyl­ peroxid, 6 Gewichtsteilen Zinkstearat, 160 Gewichtsteilen Calciumcarbonat und 4 Ge­ wichtsteilen Magnesiumoxid, die vorstehend zur Herstellung der SMC-Formmasse eingesetzt wurden, hergestellt. Die Viskosität der hergestellten Masse wurde gemessen und nach 5 Stunden bei 25°C zu 260 Pa.s bestimmt und nach 5 Stunden bei 25°C und anschließendes 30minütiges Erwärmen auf 60°C zu 280 Pa.s bestimmt. A resin composition of unsaturated polyester was made from 100 parts by weight of the Unsaturated polyester resin, 40 parts by weight of styrene, 3 parts by weight of benzoyl peroxide, 6 parts by weight of zinc stearate, 160 parts by weight of calcium carbonate and 4 Ge important parts of magnesium oxide, which are used to produce the SMC molding compound were used. The viscosity of the mass produced was measured and determined after 5 hours at 25 ° C to 260 Pa.s and after 5 hours at 25 ° C and subsequent heating to 60 ° C. for 30 minutes was determined at 280 Pa.s.  

Bezugsbeispiel 1Reference Example 1

Die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, aus­ genommen, daß das hergestellte Laminat innerhalb von 60 Minuten durch Presswalzen und einen Ofen geleitet wurde, die beide auf 60°C erwärmt waren, und es wurde eine SMC-Formmasse hergestellt.The same procedures as in Example 1 were carried out taken that the laminate produced within 60 minutes by press rolling and an oven was passed, both heated to 60 ° C, and it became one SMC molding compound produced.

Das Abziehen der Trennfolie von der SMC-Formmasse, die aufgewickelt wurde und bei 20°C stehen blieb, wurde nach 1 Stunde untersucht. Die Trennfolie war leicht abzuziehen, und es wurde kein Bestandteil der SMC-Formmasse an der Folie klebend aufgefunden.Peeling the release film from the SMC molding compound that has been wound up and remained at 20 ° C, was examined after 1 hour. The release film was light peel off, and no part of the SMC molding compound adhered to the film found.

Eine Form einer flachen Platte zum Formpressen wurde bei 90°C gehalten. Zwei Stücke der SMC-Formmasse, zurechtgeschnitten auf 500 mm.600 mm, wurden, nach­ dem die Trennfolien entfernt worden waren, zusammenlaminiert, und das erhaltene Laminat wurde in das Zentrum der Form gelegt. Die SMC-Formmasse wurde durch Ausübung eines Drucks von 2 kg/cm2 10 Minuten in einem Formhohlraum von 600 mm.600 mm.3 mm mit gemeinsamen Kanten formgepreßt. Die SMC-Formmasse füllte alle Teile des Formhohlraums aus, und es konnte ein Formprodukt mit aus­ gezeichneter Gestalt und ausgezeichnetem Oberflächenzustand erhalten werden.A mold of a flat plate for compression molding was kept at 90 ° C. Two pieces of the SMC molding compound, cut to 500 mm, 600 mm, were laminated together after the release films were removed, and the resulting laminate was placed in the center of the mold. The SMC molding compound was pressed by applying a pressure of 2 kg / cm 2 for 10 minutes in a mold cavity of 600 mm. 600 mm. 3 mm with common edges. The SMC molding compound filled all parts of the mold cavity, and a molded product with an excellent shape and excellent surface condition could be obtained.

Wenn die SMC-Formmasse bei 20°C gelagert wurde, konnte die Masse bis zu 5tägiger Lagerung zum Formpressen bei einer niedrigen Temperatur in gleicher Weise verwendet werden. Nach 6 Tagen füllte die SMC-Formmasse jedoch nicht alle Teile des Formhohlraums aus, und Formpressen bei einer niedrigen Temperatur war nicht mehr möglich.If the SMC molding compound was stored at 20 ° C, the mass could be up to 5 day storage for compression molding at a low temperature in the same way be used. After 6 days, however, the SMC molding compound did not fill all parts of the Mold cavity out, and compression molding at a low temperature was no longer possible.

Bezugsbeispiel 2Reference example 2

Die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, ausge­ nommen, daß das hergestellte Laminat innerhalb von 120 Minuten durch Presswalzen und einen Ofen geleitet wurde, die beide auf 60°C erwärmt waren. Die aus dem Ofen genommene SMC-Formmasse war bereits ausgehärtet und konnte nicht aufgewickelt werden.The same procedures as in Example 1 were carried out take that the laminate produced within 120 minutes by press rolls and an oven was passed, both of which were heated to 60 ° C. The one from the oven The taken SMC molding compound had already hardened and could not be wound up become.

Bezugsbeispiel 3Reference example 3

Die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, ausge­ nommen, daß die aus dem Ofen genommene SMC-Formmasse durch Stehenlassen innerhalb von 40 Minuten auf 40°C abgekühlt wurde. Die SMC-Formmasse war bereits ausgehärtet und konnte nicht aufgewickelt werden. The same procedures as in Example 1 were carried out take the SMC molding compound taken out of the oven by standing was cooled to 40 ° C within 40 minutes. The SMC molding compound was already there cured and could not be wound up.  

Die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 sowie in den Bezugsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.The results obtained in Examples 1 to 3 are shown in Table 1. The obtained in Comparative Examples 1 and 2 and in Reference Examples 1 to 3 Results are shown in Table 2.

Tabelle 1 Table 1

Tabelle 2 Table 2

Anmerkungen zu den Tabellen 1 und 2:Notes on Tables 1 and 2:

1) Ungesättigtes Polyesterharz: ein statistisches Copolymer aus Propylenglycol, Neo­ pentylglycol, Isophthalsäure und Fumarsäure in einem Molverhältnis von 15 : 35 : 20 : 30; Zahlenmittel des Molekulargewichts: 3300. 1) Unsaturated polyester resin: a random copolymer of propylene glycol, neopentyl glycol, isophthalic acid and fumaric acid in a molar ratio of 15:35:20:30; Number average molecular weight: 3300.

2) Pulver des thermoplastischen Harzes A: ein Copolymer aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5; mittlerer Durchmesser der einzelnen Teilchen: 1,9 µm; Mw: 2 000 000. 2) Powder of thermoplastic resin A: a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid in a weight ratio of 95: 5; average diameter of the individual particles: 1.9 µm; Mw: 2,000,000.

3) Pulver des thermoplastischen Harzes B: ein Copolymer aus Methylmethacrylat, Styrol und Glycidylmethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 5 : 5; mittlerer Durch­ messer der einzelnen Teilchen: 1,8 µm. 3) Powder of thermoplastic resin B: a copolymer of methyl methacrylate, styrene and glycidyl methacrylate in a weight ratio of 90: 5: 5; average diameter of the individual particles: 1.8 µm.

4) Glasfaser: Durchmesser: 13 µm, hergestellt von NITTO BOSEKI Co., Ltd. 4) Glass fiber: diameter: 13 µm, manufactured by NITTO BOSEKI Co., Ltd.

5) Zinkstearat: SZ-2000, hergestellt von SAKAI KAGAKU KOGYO Co., Ltd. 5) Zinc stearate: SZ-2000 manufactured by SAKAI KAGAKU KOGYO Co., Ltd.

6) Magnesiumoxid: MgO#40, hergestellt von KYOWA KAGAKU Co., Ltd. 6) Magnesium oxide: MgO # 40 manufactured by KYOWA KAGAKU Co., Ltd.

7) Calciumcarbonat: NS-100, hergestellt von NITTO FUNKA KOGYO Co., Ltd. 7) Calcium carbonate: NS-100 manufactured by NITTO FUNKA KOGYO Co., Ltd.

8) "nicht mögl." bedeutet, daß kein Abziehen möglich war. 8) "not possible" means that no removal was possible.

9) "nicht nach 6 Tagen" bedeutet, daß nach 6 Tagen oder mehr kein Formen möglich war, und "keine" bedeutet, daß kein Formen möglich war. 9) "not after 6 days" means that no molding was possible after 6 days or more, and "none" means that no molding was possible.

Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß die erfindungsgemäßen SMC-Formmassen, die unter Verwendung der Harzmasse aus ungesättigtem Polyester, umfassend das Pulver des thermoplastischen Harzes als Eindickungsmittel, hergestellt und nach dem Eindicken durch Erwärmen und Abkühlen aufgewickelt wurden, sich bereits 1 Stunde nach dem Aufwickeln in einem für die Verwendung geeigneten Zustand befanden, bei einer Formtemperatur von nur 90°C und einem Formdruck von nur 2 kg/cm2 ausgezeichnete Formbarkeit zeigten und eine derart ausgezeichnete Lagerstabilität aufwiesen, daß nach 2monatiger Lagerung keine Veränderung festgestellt wurde.The results in Table 1 show that the SMC molding compositions according to the invention, which were produced using the resin composition from unsaturated polyester, comprising the powder of the thermoplastic resin as a thickening agent, and were wound up after thickening by heating and cooling, as early as 1 hour after Wrapped in a condition suitable for use, at a mold temperature of only 90 ° C and a mold pressure of only 2 kg / cm 2 showed excellent formability and had such an excellent storage stability that no change was found after 2 months of storage.

In Gegensatz dazu konnte die in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte die SMC-Form­ masse, wobei ein herkömmliches Eindickungsmittel, d. h. Magnesiumoxid, anstelle des Pulvers eines thermoplastischen Harzes eingesetzt wurde, nicht in einen Zustand versetzt werden, der zur Verwendung geeignet war, weil die Masse ungenügendes Eindicken zeigte, und selbst nach 3 Tagen war Abziehen der Trennfolie nicht möglich. Die in Vergleichsbeispiel 2 hergestellte SMC-Formmasse, wobei Magnesiumoxid als Eindick­ ungsmittel verwendet wurde und eine große Menge Calciumcarbonat als anorganischer Füllstoff verwendet wurde, konnte nicht in einen Zustand versetzt werden, der zur Verwendung geeignet war, weil die Masse langsames Eindicken zeigte, und selbst nach 10 Stunden war Abziehen der Trennfolie nicht möglich. Wenngleich Abziehen der Trennfolie nach 3 Tagen möglich war, konnte diese Masse nicht zum Formen bei einer niedrigen Temperatur und einem niedrigen Druck eingesetzt werden.In contrast, the one produced in Comparative Example 1 was the SMC form mass, using a conventional thickener, i.e. H. Magnesium oxide, instead of Powder of a thermoplastic resin was used, not put in a state that was suitable for use because the mass insufficient thickening showed, and even after 3 days, peeling off the release film was not possible. In the Comparative Example 2 produced SMC molding composition, with magnesium oxide as a thickener was used and a large amount of calcium carbonate as inorganic Filler was used could not be put into a state that would cause Use was suitable because the mass showed slow thickening, and even after 10 It was not possible to remove the release film for hours. Although peeling off the release film after 3 days was possible, this mass could not be molded at a low Temperature and a low pressure can be used.

Die in Bezugsbeispiel 1 hergestellte SMC-Formmasse, wobei die Masse dieselbe wie in Beispiel 1 war, aber das Eindicken 60 Minuten bei 60°C durchgeführt wurde, zeigte eine stabile Lagerdauer von lediglich 5 Tagen. Die in Bezugsbeispiel 2 hergestellte SMC-Formmasse, wobei das Eindicken 120 Minuten bei 60°C durchgeführt wurde, war bereits ausgehärtet, als die Masse aus dem Ofen genommen wurde. Daher wird bevorzugt, daß die Dauer des Eindickens 30 Minuten nicht übersteigt. Die in Bezugsbeispiel 3 herge­ stellte SMC-Formmasse, wobei die Masse nach dem Erwärmen auf 60°C auf lediglich 40°C abgekühlt wurde, war in der gleichen Weise wie die vorstehende Masse ausgehärtet. Daher wird bevorzugt, daß die Abkühltemperatur 35°C oder weniger beträgt.The SMC molding compound produced in Reference Example 1, the compound being the same was as in Example 1 but the thickening was carried out at 60 ° C for 60 minutes  a stable storage period of only 5 days. The one prepared in Reference Example 2 SMC molding compound, where the thickening was carried out for 120 minutes at 60 ° C, was already cured when the mass was removed from the oven. It is therefore preferred that the duration of the thickening does not exceed 30 minutes. The Herge in Reference Example 3 put SMC molding compound, the mass after heating to 60 ° C to only Cooled to 40 ° C was cured in the same manner as the above composition. Therefore preferred that the cooling temperature be 35 ° C or less.

Claims (18)

1. SMC-Formmasse, umfassend (A) ein Harz aus ungesättigtem Polyester, (B) ein flüssiges polymerisierbares Monomer, (C) ein Eindickungsmittel, das ein Pulver eines thermoplastischen Harzes umfaßt, (D) einen Aushärtekatalysator mit einer Halbwertszeit bei 50 bis 80°C von 10 Stunden, und (E) ein Verstärkungsmaterial in Faserform.1. SMC molding composition comprising (A) an unsaturated polyester resin, (B) a liquid polymerizable monomer, (C) a thickener, which is a powder a thermoplastic resin, (D) a curing catalyst with a Half-life at 50 to 80 ° C of 10 hours, and (E) a reinforcing material in Fiber shape. 2. SMC-Formmasse, umfassend 100 Gewichtsteile eines Harzes aus ungesättigtem Polyester (A), 25 bis 60 Gewichtsteile eines flüssigen polymerisierbaren Monomers (B), 5 bis 30 Gewichtsteile eines Eindickungsmittels (C), das ein Pulver eines ther­ moplastischen Harzes umfaßt 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines Aushärtekatalysators (D) mit einer Halbwertszeit bei 50 bis 80°C von 10 Stunden, und 20 bis 70 Ge­ wichtsteile eines Verstärkungsmaterials (E) in Faserform.2. SMC molding composition comprising 100 parts by weight of an unsaturated resin Polyester (A), 25 to 60 parts by weight of a liquid polymerizable monomer (B), 5 to 30 parts by weight of a thickener (C), which is a powder of an ther plastic resin comprises 0.1 to 5 parts by weight of a curing catalyst (D) with a half-life at 50 to 80 ° C of 10 hours, and 20 to 70 Ge important parts of a reinforcing material (E) in fiber form. 3. SMC-Formmasse nach einem der Ansprüche 1 und 2, in der das thermoplastische Harz 50 Gew.-% oder mehr an Einheiten wenigstens eines Monomers, ausgewählt aus Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern und aromatischen Vinylverbindungen, umfaßt.3. SMC molding composition according to one of claims 1 and 2, in which the thermoplastic Resin 50% by weight or more in units of at least one monomer from acrylic acid esters, methacrylic acid esters and aromatic vinyl compounds, includes. 4. SMC-Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der das thermoplastische Harz 50 Gew.-% oder mehr an Einheiten wenigstens eines Monomers, ausgewählt aus Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern und aromatischen Vinylverbindungen, sowie 1 bis 20 Gew.-% an Einheiten eines Monomers, das Carboxyl- oder Epoxygruppen enthält, umfaßt.4. SMC molding composition according to one of claims 1 to 3, in which the thermoplastic Resin 50% by weight or more in units of at least one monomer from acrylic acid esters, methacrylic acid esters and aromatic vinyl compounds, and 1 to 20% by weight of units of a monomer which is carboxyl or Contains epoxy groups. 5. SMC-Formmasse nach Anspruch 4, in der das carboxylgruppenhaltige Monomer Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure ist.5. SMC molding composition according to claim 4, in which the carboxyl group-containing monomer Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride or fumaric acid. 6. SMC-Formmasse nach Anspruch 4, in der das epoxygruppenhaltige Monomer Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat ist.6. SMC molding composition according to claim 4, in which the epoxy group-containing monomer Is glycidyl methacrylate or glycidyl acrylate. 7. SMC-Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 6, in der das Pulver des thermoplastischen Harzes ein Gewichtsmittel des Durchmessers der einzelnen Teilchen von 0,1 bis 5,0 µm besitzt. 7. SMC molding composition according to one of claims 1 to 4 and 6, in which the powder of thermoplastic resin a weight average of the diameter of each Has particles of 0.1 to 5.0 microns.   8. SMC-Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 6 und 7, in der das Eindick­ ungsmittel (C), das ein Pulver eines thermoplastischen Harzes umfaßt, in einer Menge von 8 bis 18 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Harzes aus un­ gesättigtem Polyester eingesetzt wird.8. SMC molding composition according to one of claims 1 to 4, 6 and 7, in which the thickening agent (C) comprising a powder of a thermoplastic resin in one Amount of 8 to 18 parts by weight per 100 parts by weight of the resin from un saturated polyester is used. 9. SMC-Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 6 bis 8, in welcher der Aus­ härtekatalysator (D) eine Verbindung ist, ausgewählt aus t-Butylperoxy-2-ethylhexa­ noat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Dibernsteinsäureperoxid, t-Butylperoxy­ ethylhexanoat, Decanoylperoxid und 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid.9. SMC molding composition according to one of claims 1 to 4 and 6 to 8, in which the Aus hardness catalyst (D) is a compound selected from t-butylperoxy-2-ethylhexa noat, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, disuccinic acid peroxide, t-butyl peroxy ethylhexanoate, decanoyl peroxide and 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide. 10. SMC-Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 6 bis 9, die zusätzlich einen Härtungsbeschleuniger umfaßt.10. SMC molding composition according to one of claims 1 to 4 and 6 to 9, which additionally one Curing accelerator includes. 11. Verfahren zur Herstellung einer SMC-Formmasse, umfassend Beschichten einer oder beider Trennfolien bei Zimmertemperatur mit einer Harzmasse aus un­ gesattigtem Polyester, umfassend 100 Gewichtsteile eines Harzes aus ungesättigtem Polyester (A), 25 bis 60 Gewichtsteile eines flüssigen polymerisierbaren Monomers (B), 5 bis 30 Gewichtsteile eines Eindickungsmittels (C), das ein Pulver eines ther­ moplastischen Harzes umfaßt, und 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines Aushärtekatalysators (D) mit einer Halbwertszeit bei 50 bis 80°C von 10 Stunden, Plazieren von 20 bis 70 Gewichtsteilen eines Verstärkungsmaterials (E) in Faserform auf den erzeugten Schichten der Harzmasse aus ungesättigtem Polyester, Laminieren der zwei Trennfolien miteinander, so daß die beschichteten Seiten innen zu liegen kommen, 3- bis 30minütiges Erwärmen des erhaltenen Laminats auf 40 bis 70°C, nachfolgend Abkühlen des erwärmten Laminats auf 35°C oder weniger, und Aufwickeln oder Schneiden des abgekühlten Laminats.11. A process for producing an SMC molding composition comprising coating one or both release films at room temperature with a resin mass from un saturated polyester comprising 100 parts by weight of an unsaturated resin Polyester (A), 25 to 60 parts by weight of a liquid polymerizable monomer (B), 5 to 30 parts by weight of a thickener (C), which is a powder of an ther plastic resin, and 0.1 to 5 parts by weight of one Curing catalyst (D) with a half-life at 50 to 80 ° C of 10 hours, Placing 20 to 70 parts by weight of a reinforcing material (E) in Fiber form on the layers of the resin composition made of unsaturated polyester, Laminate the two release sheets together so that the coated sides are inside come to rest, heating the resulting laminate to 40 to 3 to 30 minutes 70 ° C, then cooling the heated laminate to 35 ° C or less, and Winding or cutting the cooled laminate. 12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Viskosität der Harzmasse aus ungesättigtem Polyester, umfassend die Bestandteile (A), (B), (C) und (D), gemessen bei 25°C, nach der Herstellung nach 30 Minuten bei 60°C 1.103 bis 5.104 Pa.s beträgt.12. The method of claim 11, wherein the viscosity of the resin composition of unsaturated polyester comprising the components (A), (B), (C) and (D), measured at 25 ° C, after the preparation after 30 minutes at 60 ° C 1.10 3 to 5.10 4 Pa.s. 13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das thermoplastische Harz 50 Gew.-% oder mehr an Einheiten wenigstens eines Monomers, ausgewählt aus Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern und aromatischen Vinylverbindungen, umfaßt.13. The method of claim 11, wherein the thermoplastic resin 50 wt .-% or more units of at least one monomer selected from acrylic acid esters, Methacrylic acid esters and aromatic vinyl compounds. 14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das thermoplastische Harz 50 Gew.-% oder mehr an Einheiten wenigstens eines Monomers, ausgewählt aus Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern und aromatischen Vinylverbindungen, sowie 1 bis 20 Gew.-% an Einheiten eines Monomers, das Carboxyl- oder Epoxygruppen enthält, umfaßt.14. The method of claim 11, wherein the thermoplastic resin 50 wt .-% or more units of at least one monomer selected from acrylic acid esters, Methacrylic acid esters and aromatic vinyl compounds, and 1 to 20% by weight  units of a monomer containing carboxyl or epoxy groups. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei das carboxylgruppenhaltige Monomer Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure ist.15. The method according to any one of claims 11 to 14, wherein the carboxyl group-containing Monomer acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride or Is fumaric acid. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei das epoxygruppenhaltige Monomer Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat ist.16. The method according to any one of claims 11 to 15, wherein the epoxy group-containing Monomer is glycidyl methacrylate or glycidyl acrylate. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei das Pulver des thermo­ plastischen Harzes ein Gewichtsmittel des Durchmessers der einzelnen Teilchen von 0,1 bis 5,0 µm besitzt.17. The method according to any one of claims 11 to 16, wherein the powder of the thermo plastic resin a weight average of the diameter of the individual particles 0.1 to 5.0 µm. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, wobei das Eindickungsmittel (C), das ein Pulver eines thermoplastischen Harzes umfaßt, in einer Menge von 8 bis 18 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Harzes aus ungesättigtem Polyester eingesetzt wird.18. The method according to any one of claims 11 to 17, wherein the thickening agent (C), which comprises a powder of a thermoplastic resin in an amount of 8 to 18 parts by weight per 100 parts by weight of the resin made of unsaturated polyester is used.
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