JP4376398B2

JP4376398B2 - Aqueous resin dispersion for glass coating and glass bottle coated with the resin coating

Info

Publication number: JP4376398B2
Application number: JP2000009039A
Authority: JP
Inventors: 弘梶丸; 大輔白澤; 亨田中; 佐知子國領
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 2000-01-18
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2020-01-18
Also published as: JP2001220179A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラス被覆用樹脂水性分散体並びに樹脂被膜で被覆されたガラス瓶に関するものである
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラス特にガラス容器は、飲食品用や薬品用等の種々の分野に多く使用されている。ガラス容器は内容物に対する安全性、保護、透明性、多用な形状、省資源に基づく再生の容易性等多くの優れた面を持っており、特に飲料用容器としてPET、紙、アルミ缶等と並んで大量に使用されている。しかし、ガラス容器は上記の他素材と比較して重い、割れるといったマイナス面があり、これを改善するためガラスの強度を上げ、軽量化を図る技術の様々な開発がこれまでに行われている。
【０００３】
ガラス容器の強度を上げ、軽量化を図るためにはまずガラス容器の肉厚を均一にすることが基本となるが、他素材容器と競合していくためには、肉厚の均一化による軽量化だけでは限界がある。肉厚の改善以外にガラス容器の強度を上げ、軽量化する方法として、成形されたガラス瓶の表面に、ディッピング等によってポリウレタン等による樹脂コーティングを施し、ガラス瓶の肉厚を薄くしても強度を保ち、しかもハンドリング時のガラス瓶への加傷、及び万一ガラス瓶が割れた時の飛散を防ぐことでガラス瓶の軽量化を図る方法が知られており、すでに実用化されている。（食品と容器１９９０ＶＯＬ．４０Ｎｏ．３ＰＰ．１３２−１４０）
しかし、ポリウレタン系樹脂の場合、コーティングされた被膜の硬度に劣ることから耐傷つき性が十分でなく、コーティングライン通過時、あるいは輸送時の摩擦等により加傷されるという問題があり、これを改善するためにワックス等の滑剤を樹脂中に添加あるいは被膜表面に塗布したりして、被膜に滑性を付与する必要があった。また、耐候性が悪く、黄変するという問題もあった
【０００４】
また、例えば特開平１−２０１０４７号公報等には、ガラス面にシランカップリング剤処理を行い、然る後に分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基または（メタ）アクリロイル基を有する反応性化合物を含有する反応性組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、ガラス容器の力学的強度を向上させることが記載されている。
上記のようなアクリル系樹脂の場合では、被膜硬度には優れているものの、被膜が脆いことから衝撃により傷が発生する問題がある。また、活性エネルギー線を照射して硬化させる場合、特別な硬化ラインを導入しなくてはならない。さらに言えば、ガラス瓶には内容物を表示したりする目的で多くの場合ラベルが貼られるが、アクリル系樹脂はラベルの接着剤との接着性が悪いという問題もあった。
上記のような理由から、ガラス瓶への樹脂コーティングはこれまでは限られた商品での採用にとどまってきた。
【０００５】
また、ガラスに樹脂コーティングを行う方法としては、作業環境改善、環境汚染防止や省資源の点が考慮されて、有機溶剤系のコート剤を使用する方法から、粉体、ＵＶ・ＥＢ（紫外・電子線）硬化型モノマー、水性コート剤等を使用する方法へと移行しつつある。その中でも、水性コート剤は、溶剤型と同様に液状であり、現行のコート剤製造及びコーティングラインをそのまま使用できるといった長所を有するため、代替技術のうちで最も有望視されている。このため、水性コート剤として使用するために水性分散媒に分散（以下、水性化）できるガラス被覆用樹脂が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような現状に鑑みてなされた本発明の課題は、被膜硬度と耐衝撃性に優れていて傷がつきにくく、耐候性や減菌時に必要とされる耐熱水性を備え、さらに破壊時にガラス片の飛散を防止でき、しかもラベルの接着剤との接着性が良い透明な樹脂被膜を形成できるガラス被覆用樹脂水性分散体並びにその樹脂被膜で被覆されたガラス瓶を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために研究を重ねた結果、ポリエステル樹脂の構成や特性を特定し、これに重合度の小さい親水性のアミノ樹脂を硬化剤として一定量併用することによって、貯蔵安定性に優れた均一な水性分散体が得られ、これを用いて上記の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明の要旨は、第１に、（Ａ）ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸成分中に５０モル％以上の芳香族多塩基酸を含み、多価アルコール成分中に３５モル％以上のネオペンチルグリコール、かつ２５モル％以上のエチレングリコールを含み、酸価が１０〜４０mgＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が９，０００以上であるポリエステル樹脂と、（Ｂ）平均重合度が５以下であるアミノ樹脂とが、下記数式[１]に示される質量比で水性分散媒中に分散していることを特徴とするガラス被覆用樹脂水性分散体である。
【数２】
【０００８】
第２に、上記の樹脂水性分散体より形成されてなる被膜で被覆されたことを特徴とするガラス瓶である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のガラス被覆用樹脂水性分散体（以下、水性分散体と略記する）は、分散質として特定のポリエステル樹脂とアミノ樹脂を含んでいる。まず、（Ａ）ポリエステル樹脂について説明する。
【００１０】
本発明におけるポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分より実質的に構成されており、多塩基酸と多価アルコール類より合成されるものである。
ポリエステル樹脂の多塩基酸成分として用いることができる多塩基酸としては、芳香族多塩基酸、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸があげられ、芳香族多塩基酸のうちの芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等を例示でき、必要に応じて被膜の耐熱水性を損なわない範囲で少量の５‐ナトリウムスルホイソフタル酸や５‐ヒドロキシイソフタル酸を用いることができる。脂肪族多塩基酸のうちの脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸等の飽和ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和ジカルボン酸等を例示でき、脂環族多塩基酸のうちの脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸及びその無水物等を例示できる。
【００１１】
本発明においては、ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸成分中に芳香族多塩基酸成分が占める比率としては、５０モル％以上であり、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。芳香族多塩基酸の比率が５０モル％未満では、ポリエステル樹脂骨格の過半が脂肪族及び脂環族多塩基酸に由来する構造となって、水性分散体より形成されてなる被膜（以下、樹脂被膜と略記する）の耐熱水性や耐アルカリ性及び硬度が低下し、また、脂肪族及び脂環族のエステル結合が芳香族エステル結合に比して耐加水分解性が低いために、水性分散体の貯蔵安定性が低下する。さらに言えば、樹脂被膜の諸性能とバランスをとりながらその硬度を向上させることができる点において、ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸成分中の６５モル％以上がテレフタル酸であることが特に好ましい。
【００１２】
一方、ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分として用いることができる多価アルコール類としては、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数が６〜１２の脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコールがあげられる。そのような炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２‐プロピレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、２‐メチル―１，３‐プロパンジオール、１，５‐ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６‐ヘキサンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２‐エチル‐２‐ブチルプロパンジオール等を例示でき、炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を例示でき、エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を例示できる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールも必要により使用しうる。
なお、エーテル構造が多くなるとポリエステル樹脂の耐熱水性、耐候性を低下させることから、エーテル結合含有グリコールの使用量は多価アルコール類中の１０質量％以下、さらには５質量％以下の範囲にとどめることが好ましい。
【００１３】
上記した多価アルコール類のうち、ネオペンチルグリコールは必須であり、ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分中にネオペンチルグリコール成分が占める比率としては、３５モル％以上であり、５０モル％以上が好ましい。ネオペンチルグリコールの比率が３５モル％未満では、樹脂被膜の耐候性が低下する。
また、樹脂被膜の耐有機溶剤性を向上させる点でエチレングリコールをネオペンチルグリコールと併用することが好ましく、ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分中にエチレングリコールが占める比率としては、１５モル％以上が好ましく、２５モル％以上が特に好ましい。
【００１４】
また、本発明におけるポリエステル樹脂には、必要に応じて３官能以上の多塩基酸又は多価アルコールが共重合されていてもよい。そのような３官能以上の多塩基酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等があげられ、３官能以上の多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等があげられる。
このとき、３官能以上の多塩基酸及び多価アルコールを共重合する場合には、全酸成分及び全アルコール成分に対しそれぞれ１０モル％以下、さらには５モル％以下となる範囲にとどめることが好ましい。
【００１５】
また、ポリエステル樹脂を構成する酸成分としては、多塩基酸以外に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸やそのエステル形成性誘導体、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等の高沸点のモノカルボン酸を使用してもよい。
また、ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分としては、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等の高沸点のモノアルコールを使用してもよい。
このとき、上記したモノカルボン酸又はモノアルコールの使用量としては、ポリエステル樹脂を構成する全酸成分又は全アルコール成分に占めるモノカルボン酸成分又はモノアルコール成分の割合がそれぞれ５モル％以下となるような範囲にとどめることが好ましい
【００１６】
本発明において、上記の成分から構成されるポリエステル樹脂の酸価としては１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇである。この酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂被膜の耐熱水性や耐アルカリ性及び硬度が悪くなる。一方、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、樹脂被膜とラベルの接着剤との接着性が低下し、また、ポリエステル樹脂が水性化し難くなったり、水性分散体におけるアミノ樹脂との混合安定性が悪くなる。
【００１７】
また、ポリエステル樹脂の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー，ポリスチレン換算）で測定される重量平均分子量が９，０００以上でなければならず、１０，０００以上が好ましく、さらには１２，０００以上が特に好ましい。重量平均分子量が９，０００未満では樹脂被膜の耐熱水性及び耐アルカリ性が不足する。
なお、ポリエステル樹脂に十分な酸価を付与できる点及び水性分散体の粘度を適正に保つ点から、重量平均分子量の上限としては４５，０００以下が好ましい。
【００１８】
本発明におけるポリエステル樹脂は、前記のモノマー類より公知の方法を用いて合成することができる。例えば、
（ａ）全モノマー成分及び／又はその低重合体を不活性雰囲気下で１８０〜２５０℃、２．５〜１０時間程度反応させてエステル化反応を行い、引き続いてエステル交換反応触媒の存在下、１Ｔｏｒｒ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めてポリエステル樹脂を得る方法、
（ｂ）前記重縮合反応を、目標とする分子量に達する以前の段階で終了し、反応生成物を次工程でエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、ビスオキサゾリン系化合物等から選ばれる鎖長延長剤と混合し、短時間反応させることにより高分子量化を図る方法、
（ｃ）前記重縮合反応を目標とする分子量以上の段階まで進めておき、モノマー成分をさらに添加し、不活性雰囲気、常圧〜加圧系で解重合を行うことで目標とする分子量のポリエステル樹脂を得る方法、等を挙げることができる。
【００１９】
ポリエステル樹脂の水性化に寄与するカルボキシル基は、樹脂骨格中に存在するよりも樹脂分子鎖の末端に偏在していることが、樹脂被膜の耐熱水性の面から好ましい。副反応やゲル化等を伴わずにそのようなポリエステル樹脂を得る方法としては、上記した方法（ａ）において重縮合反応開始時以降に３官能以上の多塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体を添加するか、又は重縮合反応の終了直前に多塩基酸の酸無水物を添加する方法、上記した方法（ｂ）において大部分の分子鎖末端がカルボキシル基である低分子量ポリエステル樹脂を鎖長延長剤により高分子量化させる方法、あるいは上記した方法（ｃ）において解重合剤として多塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体を使用する方法等を例示できる。
【００２０】
次に（Ｂ）アミノ樹脂について説明する。
アミノ樹脂は、尿素やメラミン等の含アミノ化合物にホルムアルデヒドやアルコール（Ｒ−ＯＨ）が付加縮合したものの総称であり、本発明において樹脂被膜の硬度を高めるうえで必要な成分である。
本発明におけるアミノ樹脂の骨格構造を構成する含アミノ化合物としては、アミノ樹脂の親水性を高めて水性化を容易にする点において、含アミノ化合物の７０モル％以上が尿素又はメラミンであることが好ましい。また、３０モル％未満の範囲でアセトグアナミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等の疎水性の含アミノ化合物を導入してもよい。
一方、アルコール(Ｒ−ＯＨ)としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等を例示できる。これらの中でもメタノールが特に好ましく用いられ、アミノ樹脂の親水性を高めて水性化を容易にする点において、アミノ樹脂を構成するアルコールのアルキル基（Ｒ−）の７０モル％以上、さらには８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００２１】
アミノ樹脂においては、上記の含アミノ化合物がある程度の自己縮合によって重合すると共に、アミノ基はそのままの形〔―ＮＨ₂〕で存在しているか、あるいはイミノメチロール基〔―ＮＨＣＨ₂ＯＨ〕、イミノアルキルエーテル基〔―ＮＨＣＨ₂ＯＲ〕、ジメチロールアミノ基〔―Ｎ（ＣＨ₂ＯＨ）₂〕、部分アルキルエーテル化ジメチロールアミノ基〔-Ｎ(ＣＨ₂ＯＨ)ＣＨ₂ＯＲ〕、完全アルキルエーテル化ジメチロールアミノ基〔-Ｎ(ＣＨ₂ＯＲ)₂〕のいずれかの構造に変換されているという複雑でさまざまな構造をとり得る。
【００２２】
本発明におけるアミノ樹脂の平均重合度としては、５以下であり、１．２〜３．５が好ましく、１．２〜３がより好ましい。平均重合度が５を超えると親水性が低下して水性化が困難になり、水性分散体が著しく増粘したり沈殿が生じたりする。
【００２３】
本発明の水性分散体における（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）アミノ樹脂の質量比としては、下記数式[１]で示される範囲にあり、好ましくは下記数式［２］で示される範囲、より好ましくは下記数式［３］で示される範囲にある。
【００２４】
【数３】
【００２５】
【数４】
【００２６】
【数５】
【００２７】
アミノ樹脂の質量比が上記数式[１]で示される範囲よりも小さいと、樹脂被膜の硬度が不足して傷付きやすくなる。一方、アミノ樹脂の質量比が上記数式[１]で示される範囲よりも大きい場合にも、被膜が脆くなって衝撃により傷付きやすくなる。
【００２８】
次に、水性分散体について説明する。本発明の水性分散体は、水性分散媒中に上記のポリエステル樹脂とアミノ樹脂が上記の質量比で分散してなる液状物である。ここで、水性分散媒とは、水を主成分とする液体からなる分散媒であり、後述する塩基性化合物や有機溶剤を含有していてもよい。
【００２９】
水性分散体におけるポリエステル樹脂の濃度としては、特に限定されるものではないが、良好な被膜形成能を発現させかつ適度な粘性を保つうえで１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。ポリエステル樹脂の濃度を５０質量％以下としておけば、水性分散体の貯蔵安定性も良好である。
【００３０】
水性分散体においてポリエステル樹脂のカルボキシル基は、アンモニアや有機アミン等の塩基性化合物によって中和されていることが好ましく、生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に分散安定性が付与される。
そのような目的で用いられる塩基性化合物としては、被膜形成時の乾燥工程等で揮散しやすいアンモニアもしくは沸点が２５０℃以下の有機アミンが好ましい。
本発明に好ましく用いられる有機アミンの具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等をあげることができる。
【００３１】
上記の塩基性化合物の使用量としては、ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基の量に応じて、少なくともこれを部分中和し得る量、すなわち、カルボキシル基に対して０．２〜１．５倍当量が好ましく、０．４〜１．３倍当量がより好ましい。０．２倍当量未満では分散安定性を付与できない場合があり、一方、１．５倍当量を超えると、水性分散体が著しく増粘する場合があるので好ましくない。
【００３２】
また、本発明におけるポリエステル樹脂は本来は疎水性のものであるから、ポリエステル樹脂を水性化させる際には、水及び上記の塩基性化合物に加えて水溶性の有機溶剤を併用することが好ましい。ここで、水溶性の有機溶剤とは、２０℃における水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ以上の有機溶剤を言い、水に対する溶解性としては１０ｇ／Ｌ以上が好ましい。
【００３３】
さらに、有機溶剤としては、ポリエステル樹脂に対して可塑化能力を有していることが好ましい。可塑化能力を有しているかどうかは、下記の可塑化能力試験法により判定する。
[可塑化能力試験法]
対象とするポリエステル樹脂から３ｃｍ×３ｃｍ×０．５ｃｍ（厚さ）の角板を試作し、これを５０ｍｌの有機溶剤に浸して２５〜３０℃の雰囲気で３時間静置する。この３時間浸漬後の角板の形状が明らかに変形しているか、もしくは角板の厚さ方向に対して垂直に０．２ｃｍ径のステンレス製丸棒の端面を押し当てて０．１ＭＰａの圧力を静的に加えて丸棒が角板に深さ０．３ｃｍ以上侵入する場合、その有機溶剤は可塑化能力を有していると判定する。
【００３４】
本発明においては、ポリエステル樹脂をすみやかに水性化できる点において、上記のように水溶性かつポリエステル樹脂に対して可塑化能力を有する有機溶剤を用いることが好ましい。本発明に好ましく用いられる有機溶剤の具体例としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等があげられ、これらのうち１種類でも、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
また、有機溶剤の沸点としては、沸点が低い方が樹脂被膜から乾燥によって揮散させやすくなることから、２５０℃以下が好ましい。また、必要に応じて水性分散体から有機溶剤を除去しやすい点からも、有機溶剤の沸点としては、１００℃以下が特に好ましい。
【００３６】
水性分散体における有機溶剤の含有量としては、水性分散体の２５質量％以下であることが好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましく、０．５〜１８質量％がさらに好ましい。有機溶剤の含有量を上記の範囲とすることで、水性分散体の被膜形成能、粘性及び貯蔵安定性を良好に保つことができる。
なお、有機溶剤の含有量としては、ポリエステル樹脂を水性化した後に共沸等によって有機溶剤を除去して上記範囲内の所望の含有量に調整してもよい。
【００３７】
また、水性分散体には、樹脂被膜のガラス表面に対する密着性を向上させる目的で、カップリング剤が配合されていてもよい。本発明で用いることのできるカップリング剤としては、分子中にガラスと反応し得る官能基、例えばメトキシ基、エトキシ基等と、ポリエステル樹脂又はアミノ樹脂と反応し得る官能基、例えばエポキシ基、アミノ基等とを併せ持つカップリング剤であり、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、ジルコニウム/アルミニウムカップリング剤があげられ、中でもシランカップリング剤が好ましい。具体的な化合物としては、β-(３、４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等が好ましく、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ‐β‐アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。また、これらの化合物を公知の方法によって加水分解し、アルコキシ基の一部又はすべてをシラノール基に変えた構造の化合物もシランカップリング剤に含めることができる。
なお、カップリング剤を水性分散体に配合する場合のカップリング剤の含有量としては、密着性の向上及び経済性の点から、水性分散体中の０．０１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。また、カップリング剤としては、１種類を用いても異なる２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
さらに、本発明の水性分散体には、必要に応じて硬化助剤として有機アミン化合物でブロックした酸触媒、例えば、p‐トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等をポリエステル樹脂とアミノ樹脂との合計の質量に対して０．０１〜３％添加してもよい。また、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料を添加してもよい。
【００３９】
本発明の水性分散体を製造する方法としては、まずポリエステル樹脂を水性媒体に分散させたもの（以下、ポリエステル分散体と記す）を製造し、次いでアミノ樹脂及び必要に応じてカップリング剤その他の添加物を少量ずつ添加する方法が好ましい。
【００４０】
ポリエステル分散体を製造する方法としては、特開平９−２９６１００号公報に記載されているような方法、すなわち水と上記した塩基性化合物及び有機溶剤とからなる水性分散媒にポリエステル樹脂粉末ないし粒状物、例えば立方体形状に換算して一辺１〜５ｍｍ程度の大きさのポリエステル樹脂粉末ないし粒状物を４０℃以下の室温付近で混合・粗分散させる分散工程と、これを撹拌しながら決められた温度まで加熱する加熱工程と、６０℃以上かつポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度かつ９０℃以下の温度下で撹拌してポリエステル樹脂を微粒子化する水性化工程と、これを４０℃以下まで冷却する冷却工程という４工程から構成されており、これらの工程が連続で実施されるという方法が好ましい。これらの工程を行うための装置としては、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された水性媒体と樹脂粉末ないしは粒状物の混合物を適度に撹拌でき、槽内を６０〜９０℃に加熱できればよく、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができる。そのような具体的な装置としては、プロペラミキサー、タービンミキサーのような一軸の撹拌機（具体例：特殊機化工業製「Ｔ．Ｋ．ロボミックス」等）、タービン・ステータ型高速回転式撹拌機（具体例：特殊機化工業製、「Ｔ．Ｋ．Ｈｏｍｏ−Ｍｉｘｅｒ」「Ｔ．Ｋ．Ｈｏｍｏ−Ｊｅｔｔｏｒ」、ＩＫＡ−ＭＡＳＣＨＩＮＥＮＢＡＵ社製、「Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ」等）、高速剪断型ミキサと槽壁面を掻き取るスクレーパ付き低速摺動型の混練パドルやアンカーミキサを併用した複合型撹拌機（具体例：特殊機化工業製、「Ｔ．Ｋ．Ａｇｉ−Ｈｏｍｏ−Ｍｉｘｅｒ」、「Ｔ．Ｋ．Ｃｏｍｂｉｍｉｘ」等）を例示することができる。装置の方式としては、バッチ式であってもよく、原料投入と処理物の取り出しを連続で行うような連続生産式のものであってもよい。また装置の槽としては、密閉できる形式のものが好ましい。
【００４１】
上記の４工程において、ポリエステル樹脂は分散工程が終了するまでにその全量が系に加えられている必要があるが、塩基性化合物及び有機溶剤は、分散工程〜水性化工程の任意の工程で加えればよい。
ポリエステル樹脂の塊状化を防ぐ目的で実施される分散工程は、通常、室温下（約１０〜３０℃）での撹拌によって行われるが、次工程である加熱工程に長時間を要する場合には、槽内を加熱しながら分散工程を実施してもよい。ただしその場合、槽内温度が４０℃に達するまでにポリエステル樹脂粉末ないし粒状物が水性媒体中に下記の完全浮遊状態で分散していることが望まれる。分散工程の終点、すなわち、ポリエステル樹脂粉末ないし粒状物が完全浮遊状態で分散している状態とは、Ｔ．Ｎ．Ｚｗｉｅｔｅｒｉｎｇ（ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ，８巻，２４４頁，１９５８年）が定義した「完全浮遊状態」、すなわち、一個の粒子といえども槽底に１〜２秒以上留まっていることがない状態のことであり、槽内はこの「完全浮遊状態」を達成する完全浮遊撹拌速度以上で撹拌されることが好ましい。
この状態を保たれた系は加熱工程に移され、ポリエステル樹脂のガラス転移温度又は６０℃のうちの高い方の温度〜９０℃に加熱され、続く水性化工程で、通常１５〜１２０分間撹拌され続けることによって、ポリエステル樹脂が水性化される。そして撹拌速度が落とされ、緩やかに攪拌されながら４０℃以下まで冷却される冷却工程を経て、所望のポリエステル分散体が得られる。
【００４２】
上記の方法で得られるポリエステル分散体は、ポリエステル樹脂が十分に微粒子化されたものではあるが、必要に応じてさらに細粒化することを目的に、下記のジェット粉砕処理を行ってもよい。
本発明でいうジェット粉砕処理とは、上記のポリエステル分散体のような流体を、高圧下でノズルやスリットのような細孔より噴出させ、樹脂粒子同士や樹脂粒子と衝突板等とを衝突させて、機械的なエネルギーによって樹脂粒子をさらに細粒化することである。
ジェット粉砕処理を行うために用いられる装置の例としては、流体を高圧下でノズルより噴出させ、これを衝突板等に衝突させて樹脂粒子を細粒化する粉砕機（例えば、Ａ．Ｐ．Ｖ．ＧＡＵＬＩＮ社製「ホモジナイザー」、みずほ工業社製、「マイクロフルイタイザーＭ−１１０Ｅ／Ｈ」等）、流体を高圧下でノズルより噴出させ、これに超音波を照射して樹脂粒子を細粒化する粉砕機（例えば、特殊機化工業社製「Ｔ．Ｋ．ミクロマイザー」、ＳＯＮＩＣＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製「ソノレーター」等）、流体に高圧下で運動エネルギーを与えて高速流体同士を衝突させ、樹脂粒子を細粒化する粉砕機（例えば、ナノマイザー社製「ナノマイザーＰＥＮ」等）等があげられる。
【００４３】
上記のようにしてポリエステル分散体を製造した後は、これを攪拌しながら所定量のアミノ樹脂及び必要に応じてカップリング剤その他の添加物を少量ずつ添加し、さらに必要に応じて有機溶剤を共沸等によって除去することにより、本発明の水性分散体が得られる。
なお、上記のポリエステル分散体の製造過程やアミノ樹脂を添加する過程で系が異常に増粘して作業に支障をきたす場合には、有機溶剤を追加することにより系の粘度を下げ、後で有機溶剤の不要分を除去すればよい。また、塩基性化合物を追加することで粘度が下げられる場合もある。
【００４４】
本発明の水性分散体は、ポリエステル樹脂及びアミノ樹脂が微粒子となって水性分散媒中に均一分散して存在するものである。ここでいう均一分散とは、外観上、ポリエステル樹脂水分散体中に沈澱や相分離、あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態にあることを言う。また、微粒子となってとは、水性分散体を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）した際に、フィルター上に残存する粒子が認められないことである。
なお、水性分散体への粗大粒子の混入を防ぐ目的で、製造工程中に上記の加圧濾過等を行ってもよい。
【００４５】
また、本発明の水性分散体の光透過率としては、水性分散体の固形分濃度にもよるが、セル長０．２ｃｍで測定される波長７５０ｎｍの光の透過率が０．５〜８５％であることが好ましく、５〜８０％がより好ましく、１５〜７５％が特に好ましい。この光透過率が８５％を超えると、水媒体中に分散して存在するポリエステル樹脂及びアミノ樹脂が加水分解を受けやすくなる傾向にあり、その結果として水性分散体の貯蔵安定性が低下して樹脂被膜の耐熱水性や耐有機溶剤性、耐傷つき性等が不足する場合があるので好ましくない。一方、０．５％未満の場合には、水性分散体の貯蔵中に凝集や沈殿を生成しやすくなる傾向にあり、これより得られる被膜の光沢や各種耐性に劣る場合があるので好ましくない。ただし、水性分散体中に光の吸収や散乱等により光の透過を妨げる顔料や染料等を含む場合についてはこの限りではない。
なお、光透過率は、製造時においてポリエステル樹脂の酸価及び分子量、アミノ樹脂の組成、塩基性化合物の添加量、有機溶剤の種類及び添加量、又はカップリング剤の組成によって主に制御できるが、水性分散体の固形分濃度や塗工方法、又は樹脂被膜に対する要求性能等を勘案して制御すればよい。
【００４６】
次に、本発明の水性分散体をの使用方法について説明する。
本発明の水性分散体は、被膜形成能に優れているので、公知の成膜方法、例えばディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法等によりガラス表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥工程に供することにより、均一な樹脂被膜をガラス表面に密着させて形成することができる。このときの乾燥工程としては、通常、熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等により、好ましくは６０〜１６０℃で数秒〜数十秒間実施する。また、コーティングするガラス表面は、清浄な状態にするためにコーティング前にアルカリ水溶液等で洗浄しておくのが好ましい。
なお、樹脂被膜の厚さとしては、強度及び耐傷つき性に優れた均一な厚さの被膜が得られる点で０．０１〜１００μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。
【００４７】
続いて、第２発明である被覆されたガラス瓶について説明する。
本発明に用いられるガラス瓶としては、特に限定されないが、主原料が珪砂・石灰石・ソーダ灰からなるいわゆるソーダガラスと呼ばれるものから製造された瓶が好ましい。ガラス瓶の表面に上記のような方法で樹脂被膜を設けることにより、本発明の被覆されたガラス瓶が得られる。
本発明の被覆されたガラス瓶は、本発明の水性分散体から形成されてなる樹脂被膜で被覆されているので、割れにくく、割れた場合でも破片の飛散が防止される。また、樹脂被膜を有する表面は、摩擦や衝撃を受けても傷がつきにくく、耐有機溶剤性、耐候性にも優れている。また、樹脂被膜は耐熱水性にも優れているので高温での滅菌にも耐え、ラベル用の接着剤として用いられるでんぷん糊やビニル樹脂等との接着性が良好なのでラベルを貼りつけることも簡単にできる。さらに、樹脂被膜は耐アルカリ性にも優れているので、本発明の被覆されたガラス瓶を再使用する必要がある場合には、アルカリ洗浄を行うこともできる。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、各種の特性については以下の方法によって測定又は評価した。
【００４９】
（１）ポリエステル樹脂の構成
¹Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製，３００ＭＨｚ）より求めた。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解を行った後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析を行った。
【００５０】
（２）ポリエステル樹脂の重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型及び紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。
（３）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン＝１０／１（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂１ｇあたりに換算した値を酸価として求めた。
【００５１】
（４）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間値を求め、これをガラス転移温度とした。
【００５２】
（５）ポリエステル分散体のポリエステル樹脂固形分濃度
ポリエステル分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の重量が恒量に達するまで加熱し、ポリエステル樹脂固形分濃度を求めた。
（６）ポリエステル分散体の粘度
コーン・プレート型の回転粘度計（株式会社レオロジ製，ＭＲ−３ソリキッドメータ）を用い、剪断速度１０ｓｅｃ^-1、３０℃での粘度を測定した。このとき、回転を始めて定常状態になった時点での粘度を測定値とした。
【００５３】
（７）水性分散体の光透過率
水性分散体をセル長０．２ｃｍの石英製セルに入れ、波長７５０ｎｍの光に対する温度２５℃での光透過率を測定した。このときのブランクとしては蒸留水を用いた。
【００５４】
（８）水性分散体の貯蔵安定性
ポリエステル分散体にアミノ樹脂を混合して調製した水性分散体を室温（約２５℃）で１ヵ月間静置して貯蔵した。そして、調製直後及び１ヵ月貯蔵後の水性分散体について外観を比較し、また、フォードカップ♯Ｎｏ．４を用いて２５℃で測定したそれぞれの粘度（流下時間）を測定した結果をもとに、以下の基準によって評価した。
○：外観の変化が認められず均一な分散状態を保持しており、かつ調製直後と貯蔵後との流下時間の差が１０秒以内であった。
△：外観の変化が認められず均一な分散状態を保持していたが、調製直後と貯蔵後との流下時間の差が１０秒を超えた。
×：調製直後には均一な分散状態であったが、貯蔵中に相分離、沈殿、固化等の明らかな外観変化が生じていた。
【００５５】
（９）樹脂被膜の厚さ
樹脂被膜で被覆されたガラス瓶を切断し、その断面における樹脂被膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して平均値を求めた。
【００５６】
（１０）樹脂被膜の硬度(鉛筆硬度)
ガラス瓶に被覆した樹脂被膜の表面に対して、ＪＩＳＳ−６００６に規定された高級鉛筆を用い、ＪＩＳＫ−５４００に準拠して測定した。
【００５７】
（１１）被膜被膜の破断強度
３点曲げ破断強度試験を行った。３点曲げ破断試験の条件は以下の通りである。
市販の硬質ガラス板（１５０×１５０×２ｍｍ）を、５質量％水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、蒸留水で洗浄した後，熱風循環型オーブン中６０℃にて５分間乾燥した。次いでこのガラス板の片側表面に、一辺の中央からそれと対向する一辺の中央に渡って、ガラス切り用ダイヤモンドカッターで一本の溝を刻んだ。
実施例及び比較例においてガラス瓶を被覆する場合と同様にシランカップリング剤を添加した水性分散体を用いて、上記の片側表面に溝を刻んだガラス板（溝付きブランクガラス板）の両面を浸漬法によってコーティングし、直ちにオーブン中６０℃で１分間乾燥加熱保持した後、１７０℃×３分間焼付けを行うことによって両方の表面に厚さ３μmの樹脂被膜を形成させた。この樹脂被膜を形成させたガラス板を幅２０ｍｍの短冊状（溝と直角の方向を長手方向とする）に切断したものをサンプルとして３点曲げ試験を行った。３点曲げ試験には曲げ強度試験機（島津製作所オートグラフＡＧ−５０００Ｃ）を用い、スパン距離５０ｍｍとして溝を刻んだ側の面を２点支持側に向け、かつ溝がスパンの中央に位置するようにサンプルを置き、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎという条件で行った。
上記の要領で測定した３点曲げ破断強度の値（サンプル点数ｎ＝５での平均値）より、溝付きブランクガラス板について同様に測定した３点曲げ破断強度の値に対する相対値を求め、被膜被膜の破断強度の尺度とした。
【００５８】
（１２）ラベル接着性
紙製ラベル（１２０×８０ｍｍ）の裏面に、安田精機（株）製フィルムアプリケーターＮｏ．５４２-ＡＢ（バーコータ）を用いて、ラベルの短辺側の一端に１cm幅の非塗布部が残るように接着剤を塗布し、これを樹脂被膜で被覆されたガラス瓶の胴部に貼付し、三日間室温放置後、ラベルを非塗布部から剥がし、剥離の状態を下記の４段階で評価した。
◎：非剥離（ラベルが塗布部との境目付近で破れ、剥離せずに残ったラベルの面積が元のラベルの８０％以上である。）
○：部分剥離（ラベルが破れるが、剥離せずに残ったラベルの面積が元のラベルの８０％未満である。）
△：普通剥離（ラベルが破れずに全部剥離するが、幾分手応えがある。）
× ：容易剥離（手応えもなくいとも簡単に剥離する。）
なお、接着剤としては下記の３種類を用意して、それぞれを用いた場合について評価した。
〈接着剤〉
Ｄ−１：（株）製、常盤糊１８号（変性でんぷん）
Ｄ−２：（株）製、トキワノール６００（加工でんぷん）
Ｄ−３：（株）製、トキワノール２９００（ビニル樹脂）
【００５９】
（１３）樹脂被膜の耐熱水性
樹脂被膜で被覆されたガラスビンを８０℃の熱水浴中で１時間処理し、風乾後に樹脂被膜の状態を目視で観察し、下記の基準により評価した。
○：全く変化無く透明
△：わずかに白化が認められる
×：明らかに白化している
（１４）樹脂被膜の耐アルカリ性
樹脂被膜で被覆されたガラス瓶を水酸化ナトリウム３％水溶液に７０℃にて６０分浸漬した後水洗して風乾し、樹脂被膜の状態を目視で観察し、上記の耐熱水性と同じ基準により評価した。
【００６０】
（１５）耐傷つき性
樹脂被膜で被覆されたガラス瓶をＡＧＲ社製ラインシュミレーターにて５分間加傷を行い、ビン外面の加傷の程度を目視で観察し、下記の基準により評価した。
○：十分に光沢を保っている
△：若干光沢が低下している
×：光沢が失われている
【００６１】
また、実施例及び比較例で用いたポリエステル樹脂は、下記のようにして得られた。
[ポリエステル樹脂Ａ−１〜Ａ−６]
テレフタル酸１５.７８ｋｇ、イソフタル酸８３０ｇ、エチレングリコール３.７４ｋｇ、ネオペンチルグリコール７.３０ｋｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で２．５時間加熱してエステル化反応を行った。次いで二酸化ゲルマニウムを触媒として２.６２ｇ添加し、系の温度を３０分で２８０℃に昇温してから、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、１．５時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでイソフタル酸５００ｇと無水トリメリット酸３８０ｇとを添加し、２６５℃で３０分撹拌した。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ａ−１として得た。
同様の方法で、酸成分とアルコール成分の構成が下記表１に示される条件となるようにして、ポリエステル樹脂Ａ−２〜Ａ−６を得た。
【００６２】
[ポリエステル樹脂Ａ−７]
テレフタル酸１，９７３ｇ，イソフタル酸１０４ｇ、エチレングリコール４３０ｇ、ネオペンチルグリコール９８０ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で２．５時間加熱してエステル化反応を行った。次いで二酸化ゲルマニウム０．３２９ｇを添加し、系の温度を３０分で２８０℃に昇温し、その後、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、１．５時間後に系を窒素ガスで常圧に戻し、系の温度を下げて２５０℃になったところでネオペンチルグリコール５２ｇを添加し、２４５℃で３０分間撹拌した。そして、さらに系を２００℃まで降温し、無水フタル酸５６ｇを添加して１０分間反応させた。その後、上記のポリエステル樹脂Ａ−１を得た場合と同様に、シート状に払い出した樹脂を粉砕、分画・採取して、粒状のポリエステル樹脂Ａ−７を得た。
【００６３】
[ポリエステル樹脂Ａ−８，Ａ−９]
テレフタル酸１，４１７ｇ、イソフタル酸２４４ｇ、エチレングリコール３４４ｇ、ネオペンチルグリコール７８４ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で２．５時間加熱してエステル化反応を行った。次いで二酸化ゲルマニウム０．２７３ｇを添加し、系の温度を３０分で２８０℃に昇温し、その後、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、１．５時間後に系を窒素ガスで常圧に戻し、系の温度を下げて２５０℃になったところで無水トリメリット酸５７．５ｇを添加し、２４５℃で１０分間攪拌して第１段階の解重合反応を行った。そして、さらに系を２１０℃まで降温し、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン３１．５ｇを添加して、この温度で６０分間攪拌して第２段階の解重合反応を行った。その後、上記のポリエステル樹脂Ａ−１を得た場合と同様に、シート状に払い出した樹脂を粉砕、分画・採取して、粒状のポリエステル樹脂Ａ−８を得た。
同様の方法で、酸成分とアルコール成分の構成が下記表１に示される条件となるようにして、ポリエステル樹脂Ａ−９を得た。
【００６４】
上記のようにして得られたそれぞれのポリエステル樹脂について、製造時に用いた解重合剤の種類と量、並びに、得られたポリエステル樹脂の特性を分析又は評価した結果を下記表１に示す。
なお、これらのポリエステル樹脂のうち、本発明におけるポリエステル樹脂としての要件を満たすものは、Ａ−１，Ａ−２，Ａ−３，Ａ−８，Ａ−９であった。
【００６５】
【表１】
【００６６】
また、ポリエステル樹脂を水性分散媒体中に分散させてポリエステル分散体を得る方法（水性化法）としては、下記のＥ−１又はＥ−２のいずれかの方法によって行った。
[水性化法Ｅ−１]
ジャケット付きの２リットル容ガラス容器を備え、しかも装着時にはこれが密閉状態となる複合型撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて、ガラス容器に、３００ｇのポリエステル樹脂、８０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ポリエステル樹脂中に含まれる全カルボキシル基量の１．１倍当量に相当する量のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（以下、ＤＭＥＡと略記する）及び６００ｇの蒸留水を投入し、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を６，０００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、完全浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にジャケットに熱水を通して加熱した。そして系内温度が６０℃に達したところで回転速度を７，０００ｒｐｍとし、系内温度を７３〜７５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を４，０００ｒｐｍに下げて攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却して、乳白色の均一なポリエステル分散体を得た。
【００６７】
[水性化法Ｅ−２]
有機溶剤として８０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを用いる代わりに５０ｇのｎ-ブタノールを用いる以外は、上記水性化法Ｅ−１と同じ方法で行った。
【００６８】
また、アミノ樹脂としては下記表２に示すＢ−１〜Ｂ−３のものを使用し、シランカップリング剤としては下記表２に示すＣ−１又はＣ−２のものを使用した。
【００６９】
【表２】
【００７０】
実施例１
ポリエステル樹脂Ａ−１より水性化法Ｅ−１によって得たポリエステル分散体（ポリエステル樹脂固形分濃度３０．３質量％）を撹拌しながら、上記ポリエステル分散体中のポリエステル樹脂固形分質量７０部に対して、固形分質量３０部に相当する量のアミノ樹脂Ｂ−１を徐々に添加し、室温（約２５℃）で３０分間撹拌混合することによってガラス被覆用樹脂水性分散体を調製した。
さらに、この水性分散体に対して１質量％（外掛け）のシランカップリング剤Ｃ‐１を攪拌しながら徐々に添加し、室温で３０分間撹拌したものを浸漬法によってガラス瓶の外表面にコーティングした。このときのガラス瓶としては硬質ガラス瓶（高さ１９５ｍｍ、口部外径２６ｍｍ、低部外径６４ｍｍ、肉厚２ｍｍ）を水酸化ナトリウム水溶液（濃度５質量％）に１時間浸漬した後に蒸留水で洗浄して乾燥したものを使用した。
上記のようにガラス瓶に塗布してから、直ちに６０℃のオーブン中にて１分間保持して加熱乾燥し、その後、１７０℃で３分間焼付けを行った。このようにしてガラス瓶の外表面に厚さ３μmの樹脂被膜を形成することにより、樹脂被膜で被覆されたガラス瓶を得た。
【００７１】
実施例２〜１１及び比較例１〜５
ポリエステル樹脂の種類及びその水性化法並びにアミノ樹脂の種類及びそのポリエステル樹脂に対する混合質量比を変えて、下記表３に示す条件とする以外は実施例１と同様の方法でガラス被覆用樹脂水性分散体を調製し、さらに実施例１と同様の方法により樹脂被膜で覆されたガラス瓶を得た。
【００７２】
実施例１２
ポリエステル樹脂の種類及びその水性化法並びにアミノ樹脂の種類及びそのポリエステル樹脂に対する混合質量比を変えて、下記表３に示す条件とする以外は実施例１と同様の方法でガラス被覆用樹脂水性分散体を調製した。また、この水性分散体を用いて、シランカップリング剤Ｃ−１の代わりにＣ−２を用いる以外は実施例１と同様の方法により、樹脂被膜で被覆されたガラス瓶を得た。
【００７３】
実施例１３
ポリエステル樹脂Ａ−９より水性化法Ｅ−２によってポリエステル分散体（ポリエステル樹脂固形分濃度３０．１質量％）を得た。次いで、アミノ樹脂Ｂ−１とＢ−３とを固形分換算質量比で７５／２５に混合したもの（混合アミノ樹脂と略す）を準備し、上記ポリエステル分散体を攪拌しながら、ポリエステル分散体中のポリエステル樹脂固形分質量７０部に対して、固形分質量３０部に相当する量の上記混合アミノ樹脂を徐々に添加し、室温（約２５℃）で６０分間撹拌（混合することによってガラス被覆用樹脂水性分散体を調製した。また、この水性分散体を用いて、実施例１と同様の方法により、樹脂被膜で被覆されたガラス瓶を得た。
【００７４】
比較例６
ポリエステル樹脂Ａ−７より水性化法Ｅ−２によって得たポリエステル分散体を用いる以外は実施例１と同様にして、ガラス被覆用樹脂水性分散体の調製を試みたところ、アミノ樹脂を添加後の撹拌中に凝集物が発生した。さらに撹拌終了後には沈殿して、時間と共にその量が増えていくのが観察された。
【００７５】
なお、水性分散体を調製する際の調製条件及びその過程で得られたポリエステル分散体の特性、並びに水性分散体の特性を下記表３に示す。また、樹脂被膜について調べた特性を下記表４に示す。
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】
以上の実施例及び比較例から、本発明のガラス被覆用樹脂分散体は、ポリエステル樹脂の構成、酸価、分子量が適正であり、かつポリエステル樹脂とアミノ樹脂の質量比が適正にコントロールされているため、貯蔵安定性が良好であり、また、これをコーティングに用いることにより、破断強度、耐アルカリ性及び硬度に優れ、傷が付きにくくさらにラベル接着性にも優れた樹脂被膜をガラス表面に形成できることがわかった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の本発明のガラス被覆用樹脂分散体は、貯蔵安定性に優れ、ガラス表面にコーティングすることで強度が高くて傷がつきにくく、耐熱水性、耐アルカリ性、耐候性等にも優れた樹脂被膜を簡便な方法で密着性良く形成させることができる。したがってガラスの強度を補強し、割れた場合の飛散を防止できることは勿論、表面に傷が付きにくく、高温滅菌やアルカリ洗浄を行うこともできるので、各種ガラス製品の被覆用として好適である。さらに、水性であるためコーティング時の安全性及び作業環境を良好にして使用することができる。
また、本発明の被覆されたガラス瓶は、割れにくく、割れても破片の飛散が防止され、輸送時等の摩擦による傷が付きにくく、ラベルの接着性も良好である。さらに被膜の耐久性があり、高温滅菌やアルカリ洗浄にも耐えるので、リターナブル瓶として繰り返し再使用もできる。したがって、各種の食品や飲料（特に炭酸飲料）、医薬品、工業薬品等の瓶として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous resin dispersion for glass coating and a glass bottle coated with a resin coating.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, glass, particularly glass containers, are often used in various fields such as foods and drinks and medicines. Glass containers have many excellent aspects, such as safety, protection, transparency, versatile shapes, easy recycling based on resource saving, especially for beverage containers such as PET, paper, aluminum cans, etc. It is used in large quantities side by side. However, the glass container has the downside that it is heavier and cracks compared to the other materials mentioned above. To improve this, various technologies have been developed to increase the strength of the glass and reduce its weight. .
[0003]
In order to increase the strength of the glass container and reduce its weight, it is essential to make the thickness of the glass container uniform, but in order to compete with other material containers, it is light weight by making the thickness uniform. There is a limit to justification. In addition to improving the wall thickness, as a method of increasing the strength and reducing the weight of the glass container, the surface of the molded glass bottle is coated with a resin such as polyurethane by dipping, etc., and the strength is maintained even if the thickness of the glass bottle is reduced. Moreover, a method for reducing the weight of the glass bottle by preventing the glass bottle from being damaged during handling and preventing the glass bottle from scattering when the glass bottle breaks is known and has already been put into practical use. (Food and container 1990 VOL.40 No.3 PP.132-140)
However, in the case of polyurethane resin, the hardness of the coated film is inferior, so the scratch resistance is not sufficient, and there is a problem that it is damaged by friction during passage of the coating line or during transportation, and this is improved. In order to achieve this, it has been necessary to add a lubricant such as wax to the resin or apply it to the surface of the coating to impart lubricity to the coating. There was also a problem that the weather resistance was poor and yellowing occurred.
[0004]
Further, for example, in JP-A-1-201047, a reactive compound having two or more fluoroacryloyl groups or (meth) acryloyl groups in the molecule is treated with a silane coupling agent treatment on the glass surface. It is described that the mechanical strength of a glass container is improved by applying a reactive composition to be contained and irradiating and curing an active energy ray.
In the case of the acrylic resin as described above, although the film hardness is excellent, there is a problem that scratches are generated due to impact because the film is brittle. In addition, when curing by irradiating active energy rays, a special curing line must be introduced. Furthermore, in many cases, a label is affixed to the glass bottle for the purpose of displaying the contents, but acrylic resins also have a problem of poor adhesion to the label adhesive.
For the reasons described above, resin coating on glass bottles has been used only in limited products so far.
[0005]
In addition, as a method of coating the glass with resin, in consideration of work environment improvement, environmental pollution prevention and resource saving, from the method of using an organic solvent-based coating agent, powder, UV · EB (ultraviolet · EB · (Electron beam) A method of using a curable monomer, an aqueous coating agent and the like is being transferred. Among them, the aqueous coating agent is in the liquid state like the solvent type, and has the advantage that the existing coating agent production and the coating line can be used as they are. Therefore, there is a need for a glass coating resin that can be dispersed in an aqueous dispersion medium (hereinafter referred to as aqueous) for use as an aqueous coating agent.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The problems of the present invention made in view of the above situation are excellent in coating hardness and impact resistance, hardly scratched, provided with weather resistance and hot water required at the time of sterilization, and further glass when broken An object of the present invention is to provide a glass-coated resin aqueous dispersion capable of preventing the scattering of pieces and forming a transparent resin film having good adhesion to a label adhesive and a glass bottle coated with the resin film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated researches to solve the above problems, the present inventors have identified the composition and characteristics of the polyester resin, and used a certain amount of a hydrophilic amino resin having a low degree of polymerization as a curing agent. Thus, a uniform aqueous dispersion excellent in storage stability was obtained, and it was found that the above problems could be solved by using this, and the present invention was achieved. That is, the gist of the present invention is as follows. First, (A) the polybasic acid component constituting the polyester resin contains 50 mol% or more of aromatic polybasic acid, and the polyhydric alcohol component contains 35 mol% or more of neoplastic acid. Pentyl glycol And 25 mol% or more of ethylene glycol A polyester resin having an acid value of 10 to 40 mg KOH / g and a weight average molecular weight of 9,000 or more, and (B) an amino resin having an average degree of polymerization of 5 or less are represented by the following formula [1]. An aqueous resin dispersion for glass coating characterized by being dispersed in an aqueous dispersion medium at a mass ratio shown.
[Expression 2]
[0008]
Second, the glass bottle is characterized by being coated with a film formed from the above-described aqueous resin dispersion.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The glass coating resin aqueous dispersion (hereinafter abbreviated as aqueous dispersion) of the present invention contains a specific polyester resin and amino resin as dispersoids. First, (A) polyester resin will be described.
[0010]
The polyester resin in the present invention is substantially composed of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component, and is synthesized from a polybasic acid and a polyhydric alcohol.
Examples of the polybasic acid that can be used as the polybasic acid component of the polyester resin include aromatic polybasic acids, aliphatic polybasic acids, and alicyclic polybasic acids, and aromatic polybasic acids. Examples of the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and the like. If necessary, a small amount of 5-sodium sulfoisophthalic acid or 5- Hydroxyisophthalic acid can be used. Among the aliphatic polybasic acids, examples of the aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, hydrogenated dimer acid, and other saturated dicarboxylic acids and fumaric acid. And unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, and dimer acid can be exemplified as alicyclic dicarboxylic acids among alicyclic polybasic acids. 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornenedicarboxylic acid and its anhydride, tetrahydrophthalic acid and its anhydride, and the like.
[0011]
In the present invention, the ratio of the aromatic polybasic acid component to the polybasic acid component constituting the polyester resin is 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more. When the ratio of the aromatic polybasic acid is less than 50 mol%, the polyester resin skeleton has a structure derived from aliphatic and alicyclic polybasic acids, and is formed from an aqueous dispersion (hereinafter referred to as resin). The hot water resistance, alkali resistance and hardness of the coating (which is abbreviated as a coating) are reduced, and the hydrolysis resistance of aliphatic and alicyclic ester bonds is lower than that of aromatic ester bonds. Storage stability decreases. Furthermore, it is particularly preferable that 65 mol% or more in the polybasic acid component constituting the polyester resin is terephthalic acid in that the hardness can be improved while balancing various performances of the resin coating.
[0012]
On the other hand, polyhydric alcohols that can be used as the polyhydric alcohol component constituting the polyester resin include aliphatic glycols having 2 to 10 carbon atoms, alicyclic glycols having 6 to 12 carbon atoms, and ether bond-containing glycols. can give. Examples of the aliphatic glycol having 2 to 10 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, Examples include 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, Examples of the alicyclic glycol having 6 to 12 carbon atoms include 1,4-cyclohexanedimethanol and the like, and examples of the ether bond-containing glycol include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and two phenolic compounds such as bisphenols. Ethylene oxide or propylene oxide at the hydroxyl group Glycols obtained by one to several mols, respectively, for example 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and the like. Polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol may be used as necessary.
In addition, since the hot water resistance and weather resistance of the polyester resin are lowered when the ether structure is increased, the amount of the ether bond-containing glycol used is limited to 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less in the polyhydric alcohols. It is preferable.
[0013]
Among the polyhydric alcohols described above, neopentyl glycol is essential, and the ratio of the neopentyl glycol component to the polyhydric alcohol component constituting the polyester resin is 35 mol% or more, and 50 mol% or more. preferable. When the ratio of neopentyl glycol is less than 35 mol%, the weather resistance of the resin film is lowered.
Moreover, it is preferable to use ethylene glycol together with neopentyl glycol in terms of improving the organic solvent resistance of the resin coating, and the proportion of ethylene glycol in the polyhydric alcohol component constituting the polyester resin is 15 mol% or more. Is preferable, and 25 mol% or more is particularly preferable.
[0014]
Moreover, the polybasic acid or polyhydric alcohol more than trifunctional may be copolymerized with the polyester resin in this invention as needed. Such trifunctional or more polybasic acids include trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, trimesic acid, ethylene glycol bis (Anhydro trimellitate), glycerol tris (anhydro trimellitate), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and the like. Examples of the trifunctional or higher polyhydric alcohol include glycerin, trimethylolethane, Examples thereof include trimethylolpropane and pentaerythritol.
At this time, when copolymerizing a tribasic or higher polybasic acid and a polyhydric alcohol, the total acid component and the total alcohol component may be limited to 10 mol% or less, and further 5 mol% or less, respectively. preferable.
[0015]
In addition to the polybasic acid, the acid component constituting the polyester resin includes fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and ester-forming derivatives thereof, benzoic acid, and the like. , P-tert-butylbenzoic acid, cyclohexane acid, 4-hydroxyphenyl stearic acid and other high boiling point monocarboxylic acids may be used.
Moreover, as an alcohol component which comprises a polyester resin, you may use monoalcohol of high boiling points, such as stearyl alcohol and 2-phenoxyethanol.
At this time, the use amount of the monocarboxylic acid or monoalcohol described above is such that the ratio of the monocarboxylic acid component or monoalcohol component in the total acid component or total alcohol component constituting the polyester resin is 5 mol% or less, respectively. It is preferable to keep the range
[0016]
In the present invention, the acid value of the polyester resin composed of the above components is 10 to 40 mgKOH / g, preferably 10 to 28 mgKOH / g. When this acid value exceeds 40 mgKOH / g, the hot water resistance, alkali resistance and hardness of the resin coating are deteriorated. On the other hand, if the acid value is less than 10 mgKOH / g, the adhesiveness between the resin film and the adhesive of the label is lowered, the polyester resin is difficult to become water-based, and the mixing stability with the amino resin in the aqueous dispersion is poor. Become.
[0017]
Further, the molecular weight of the polyester resin should be 9,000 or more, preferably 10,000 or more, more preferably 12,000, as measured by GPC (gel permeation chromatography, polystyrene conversion). The above is particularly preferable. When the weight average molecular weight is less than 9,000, the hot water resistance and alkali resistance of the resin film are insufficient.
The upper limit of the weight average molecular weight is preferably 45,000 or less from the viewpoint that a sufficient acid value can be imparted to the polyester resin and the viscosity of the aqueous dispersion can be appropriately maintained.
[0018]
The polyester resin in the present invention can be synthesized from the above monomers using a known method. For example,
(A) Esterification reaction is performed by reacting all monomer components and / or a low polymer thereof in an inert atmosphere at 180 to 250 ° C. for about 2.5 to 10 hours, and subsequently in the presence of a transesterification catalyst, A method of obtaining a polyester resin by advancing a polycondensation reaction under a reduced pressure of 1 Torr or less at a temperature of 220 to 280 ° C. until a desired molecular weight is reached;
(B) The polycondensation reaction is terminated at a stage before reaching the target molecular weight, and the reaction product is a chain extender selected from an epoxy compound, an isocyanate compound, a bisoxazoline compound, and the like in the next step; A method of increasing the molecular weight by mixing and reacting for a short time,
(C) The polyester having the target molecular weight is obtained by proceeding to the stage where the polycondensation reaction is higher than the target molecular weight, further adding a monomer component, and depolymerizing in an inert atmosphere, normal pressure to pressurized system. Examples thereof include a method for obtaining a resin.
[0019]
It is preferable from the viewpoint of the hot water resistance of the resin coating that the carboxyl group contributing to the aqueous formation of the polyester resin is unevenly distributed at the end of the resin molecular chain rather than existing in the resin skeleton. As a method for obtaining such a polyester resin without side reaction or gelation, a polybasic acid having at least three functions or an ester-forming derivative thereof is added after the start of the polycondensation reaction in the above-described method (a). Or a method of adding an acid anhydride of a polybasic acid immediately before the end of the polycondensation reaction, a low-molecular-weight polyester resin in which most of the molecular chain ends are carboxyl groups in the above-described method (b). Examples thereof include a method of increasing the molecular weight by the method described above, or a method of using a polybasic acid or an ester-forming derivative thereof as a depolymerizing agent in the method (c) described above.
[0020]
Next, (B) amino resin will be described.
The amino resin is a general term for an amino-containing compound such as urea or melamine, which is addition-condensed with formaldehyde or alcohol (R—OH), and is a component necessary for increasing the hardness of the resin film in the present invention.
As the amino-containing compound constituting the skeleton structure of the amino resin in the present invention, 70 mol% or more of the amino-containing compound is urea or melamine in terms of enhancing the hydrophilicity of the amino resin and facilitating the aqueous formation. preferable. Moreover, you may introduce | transduce hydrophobic amino-containing compounds, such as acetoguanamine, a benzoguanamine, and glycoluril, in the range below 30 mol%.
On the other hand, examples of alcohol (R—OH) include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and isobutanol. Among these, methanol is particularly preferably used, and in terms of enhancing the hydrophilicity of the amino resin and facilitating aqueous formation, 70 mol% or more of the alkyl group (R—) of the alcohol constituting the amino resin, and more preferably 80 mol. % Or more is preferably a methyl group.
[0021]
In the amino resin, the above amino-containing compound is polymerized by a certain amount of self-condensation, and the amino group is in its intact form [—NH ₂ Or an iminomethylol group [—NHCH ₂ OH], iminoalkyl ether group [—NHCH ₂ OR], dimethylolamino group [—N (CH ₂ OH) ₂ ], Partially alkyl etherified dimethylolamino group [—N (CH ₂ OH) CH ₂ OR], a fully alkyl etherified dimethylolamino group [—N (CH ₂ OR) ₂ It can be a complex and various structure that is converted into any one of the structures.
[0022]
As an average degree of polymerization of the amino resin in this invention, it is 5 or less, 1.2-3.5 are preferable and 1.2-3 are more preferable. When the average degree of polymerization exceeds 5, the hydrophilicity is lowered and it becomes difficult to make it aqueous, and the aqueous dispersion is remarkably thickened or precipitated.
[0023]
The mass ratio of (A) polyester resin and (B) amino resin in the aqueous dispersion of the present invention is in the range represented by the following formula [1], preferably in the range represented by the following formula [2], more preferably Is in the range represented by the following mathematical formula [3].
[0024]
[Equation 3]
[0025]
[Expression 4]
[0026]
[Equation 5]
[0027]
When the mass ratio of the amino resin is smaller than the range represented by the above mathematical formula [1], the resin film is insufficient in hardness and easily damaged. On the other hand, even when the mass ratio of the amino resin is larger than the range represented by the above mathematical formula [1], the coating becomes brittle and easily damaged by impact.
[0028]
Next, the aqueous dispersion will be described. The aqueous dispersion of the present invention is a liquid material in which the above polyester resin and amino resin are dispersed in the above mass ratio in an aqueous dispersion medium. Here, the aqueous dispersion medium is a dispersion medium composed of a liquid containing water as a main component, and may contain a basic compound or an organic solvent described later.
[0029]
Although it does not specifically limit as a density | concentration of the polyester resin in an aqueous dispersion, 10-50 mass% is preferable in order to express favorable film formation ability and maintain moderate viscosity, and 20-40 mass% is preferable. More preferred. If the density | concentration of a polyester resin shall be 50 mass% or less, the storage stability of an aqueous dispersion is also favorable.
[0030]
In the aqueous dispersion, the carboxyl group of the polyester resin is preferably neutralized by a basic compound such as ammonia or organic amine, and the electric repulsive force between the generated carboxyl anions prevents aggregation between the fine particles, resulting in an aqueous solution. Dispersion stability is imparted to the dispersion.
As the basic compound used for such a purpose, ammonia that easily volatilizes in a drying process at the time of film formation or an organic amine having a boiling point of 250 ° C. or less is preferable.
Specific examples of the organic amine preferably used in the present invention include triethylamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, and imino. Bispropylamine, ethylamine, diethylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, mono Examples include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, and the like.
[0031]
As the usage-amount of said basic compound, according to the quantity of the carboxyl group contained in a polyester resin, the quantity which can at least partially neutralize this, ie, 0.2-1.5 times with respect to a carboxyl group The equivalent is preferable, and 0.4 to 1.3 times equivalent is more preferable. If the amount is less than 0.2 times equivalent, dispersion stability may not be imparted. On the other hand, if the amount exceeds 1.5 times equivalent, the aqueous dispersion may remarkably thicken, which is not preferable.
[0032]
Moreover, since the polyester resin in the present invention is inherently hydrophobic, it is preferable to use a water-soluble organic solvent in addition to water and the above basic compound when making the polyester resin aqueous. Here, the water-soluble organic solvent means an organic solvent having a solubility in water at 20 ° C. of 5 g / L or more, and the solubility in water is preferably 10 g / L or more.
[0033]
Furthermore, the organic solvent preferably has a plasticizing ability with respect to the polyester resin. Whether it has plasticizing ability is determined by the following plasticizing ability test method.
[Plasticizing ability test method]
A square plate of 3 cm × 3 cm × 0.5 cm (thickness) is made as a prototype from the target polyester resin, immersed in 50 ml of an organic solvent, and allowed to stand in an atmosphere of 25 to 30 ° C. for 3 hours. The shape of the square plate after this 3-hour immersion is clearly deformed, or a pressure of 0.1 MPa is applied by pressing the end face of a 0.2 cm diameter stainless steel round bar perpendicular to the thickness direction of the square plate. Is added statically, and the round bar penetrates the square plate to a depth of 0.3 cm or more, it is determined that the organic solvent has plasticizing ability.
[0034]
In the present invention, it is preferable to use an organic solvent that is water-soluble and has a plasticizing ability with respect to the polyester resin as described above, in that the polyester resin can be quickly made aqueous. Specific examples of the organic solvent preferably used in the present invention include ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, alcohols such as tert-amyl alcohol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol, cyclohexanol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone, isophorone, Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate, acetic acid-n-butyl, isobutyl acetate, acetic acid-sec-butyl, acetic acid-3-methoxybutyl Esters such as methyl propionate, ethyl propionate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol , Glycol derivatives such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, and Examples include 3-methoxy-3-methylbutanol, 3-methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, diacetone alcohol, ethyl acetoacetate, and the like. May be.
[0035]
Further, the boiling point of the organic solvent is preferably 250 ° C. or lower because a lower boiling point facilitates volatilization from the resin film by drying. Further, the boiling point of the organic solvent is particularly preferably 100 ° C. or lower from the viewpoint that the organic solvent can be easily removed from the aqueous dispersion as necessary.
[0036]
As content of the organic solvent in an aqueous dispersion, it is preferable that it is 25 mass% or less of an aqueous dispersion, 0.5-25 mass% is more preferable, 0.5-18 mass% is further more preferable. By making content of an organic solvent into said range, the film formation ability, viscosity, and storage stability of an aqueous dispersion can be kept favorable.
The content of the organic solvent may be adjusted to a desired content within the above range by removing the organic solvent by azeotropic distillation after making the polyester resin aqueous.
[0037]
Moreover, the coupling agent may be mix | blended with the aqueous dispersion for the purpose of improving the adhesiveness with respect to the glass surface of a resin film. Coupling agents that can be used in the present invention include functional groups capable of reacting with glass in the molecule, such as methoxy groups and ethoxy groups, and functional groups capable of reacting with polyester resins or amino resins, such as epoxy groups, amino groups. And a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent, a zirconium coupling agent, and a zirconium / aluminum coupling agent. Of these, a silane coupling agent is preferred. Specific compounds include β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β- (aminoethyl). ) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, etc. are preferred, and γ-aminopropyltriethoxysilane, (N-β-aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane are particularly preferred. preferable. Moreover, the compound of the structure which hydrolyzed these compounds by the well-known method and changed some or all of the alkoxy groups into the silanol group can also be included in a silane coupling agent.
In addition, as content of a coupling agent when mix | blending a coupling agent with an aqueous dispersion, 0.01-10 mass% in an aqueous dispersion is preferable from the point of an adhesive improvement and economical efficiency, 1 -5 mass% is more preferable. Moreover, as a coupling agent, 1 type may be used or 2 or more types which are different may be used together.
[0038]
Further, in the aqueous dispersion of the present invention, an acid catalyst blocked with an organic amine compound as a curing aid, for example, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, etc. is added to the polyester resin and amino resin as necessary. You may add 0.01 to 3% with respect to the mass of. In addition, various agents such as a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-waxing agent, a pigment dispersant, and an ultraviolet absorber, and a pigment or dye such as titanium oxide, zinc white, or carbon black may be added.
[0039]
As a method for producing the aqueous dispersion of the present invention, first, a polyester resin dispersed in an aqueous medium (hereinafter referred to as a polyester dispersion) is produced, and then an amino resin and, if necessary, a coupling agent and other A method of adding the additives little by little is preferable.
[0040]
As a method for producing a polyester dispersion, a method as described in JP-A-9-296100, that is, a polyester resin powder or granular material in an aqueous dispersion medium comprising water, the above basic compound and an organic solvent. For example, a polyester resin powder or granular material having a side of about 1 to 5 mm in terms of a cubic shape is mixed and roughly dispersed at a room temperature of about 40 ° C. or less, and the temperature is determined while stirring this. A heating step for heating, an aqueous step for stirring the polyester resin at a temperature of 60 ° C. or higher, a glass transition temperature of the polyester resin or higher, and a temperature of 90 ° C. or lower, and cooling the polyester resin to 40 ° C. or lower. It is composed of four processes called processes, and a method in which these processes are continuously performed is preferable. As an apparatus for performing these steps, a tank into which a liquid can be charged is provided, and a mixture of an aqueous medium and resin powder or granular material charged in the tank can be appropriately stirred, and the tank is heated to 60 to 90 ° C. As long as it is possible, a device widely known to those skilled in the art as a solid / liquid stirring device or an emulsifier can be used. Specific examples of such devices include a single-shaft stirrer such as a propeller mixer and a turbine mixer (specific example: “TK Robotics” manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), a turbine-stator type high-speed rotating stirrer Machine (specific example: made by Special Machine Industries, "TK Homo-Mixer", "TK Homo-Jettor", made by IKA-MASCHINENBAU, "Ultra-Turrax", etc.), high-speed shear mixer and tank A composite stirrer using a low-speed sliding kneaded paddle with scraper that scrapes the wall surface and an anchor mixer (specific examples: “TK Agi-Homo-Mixer”, “TK. Combimix "etc.). The system of the apparatus may be a batch system or a continuous production system in which raw material input and processed material are continuously taken out. Moreover, as a tank of an apparatus, the thing of the form which can be sealed is preferable.
[0041]
In the above four steps, the total amount of the polyester resin needs to be added to the system by the end of the dispersion step, but the basic compound and the organic solvent are added in any step from the dispersion step to the aqueous step. That's fine.
The dispersion step performed for the purpose of preventing the polyester resin from agglomerating is usually performed by stirring at room temperature (about 10 to 30 ° C.), but when the heating step that is the next step requires a long time, You may implement a dispersion | distribution process, heating the inside of a tank. However, in that case, it is desired that the polyester resin powder or granular material is dispersed in the aqueous medium in the following completely floating state until the temperature in the tank reaches 40 ° C. The end point of the dispersion process, that is, the state in which the polyester resin powder or granular material is dispersed in a completely suspended state is T.W. N. Zweetering (Chemical Engineering Science, Vol. 8, 244, 1958) defined as “completely suspended”, that is, even a single particle does not stay on the bottom of the tank for more than 1-2 seconds. In addition, it is preferable that the inside of the tank is stirred at a speed equal to or higher than the complete floating stirring speed for achieving the “completely floating state”.
The system maintained in this state is transferred to a heating step, heated to the higher one of the glass transition temperature of polyester resin or 60 ° C. to 90 ° C., and then stirred for 15 to 120 minutes in the subsequent aqueous step. By continuing, the polyester resin becomes aqueous. And the desired polyester dispersion is obtained through a cooling step in which the stirring speed is lowered and the mixture is cooled to 40 ° C. or lower while being gently stirred.
[0042]
The polyester dispersion obtained by the above-described method is a polyester resin that is sufficiently finely divided, but may be subjected to the following jet pulverization treatment for the purpose of further reducing the particle size as necessary.
The jet pulverization treatment as used in the present invention means that a fluid such as the above-mentioned polyester dispersion is ejected from pores such as nozzles and slits under high pressure to cause resin particles to collide with each other and resin particles and a collision plate. The resin particles are further refined by mechanical energy.
As an example of an apparatus used for performing the jet pulverization treatment, a pulverizer (for example, AP) is used to eject a fluid from a nozzle under high pressure and collide it with a collision plate or the like to make resin particles fine. V. GAULIN “homogenizer”, Mizuho Kogyo Co., Ltd., “Microfluidizer M-110E / H”, etc.), a fluid is ejected from a nozzle under high pressure, and this is irradiated with ultrasonic waves to make fine resin particles Pulverizers (such as “TK Micromizer” manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., “Sonator” manufactured by SONIC CORPORATION), etc.) For example, “Nanomizer PEN” manufactured by Nanomizer, etc.
[0043]
After producing the polyester dispersion as described above, a predetermined amount of amino resin and, if necessary, a coupling agent and other additives are added little by little while stirring the polyester dispersion, and an organic solvent is added as necessary. By removing by azeotropic distillation or the like, the aqueous dispersion of the present invention is obtained.
If the system is abnormally thickened during the production process of the polyester dispersion or the process of adding an amino resin and the work is hindered, the viscosity of the system is lowered by adding an organic solvent. What is necessary is just to remove the unnecessary part of the organic solvent. Moreover, a viscosity may be lowered | hung by adding a basic compound.
[0044]
In the aqueous dispersion of the present invention, the polyester resin and the amino resin are present as fine particles and uniformly dispersed in the aqueous dispersion medium. Uniform dispersion as used herein refers to a state where the solid content concentration is locally different from other parts such as precipitation, phase separation, or skinning in the polyester resin aqueous dispersion. Say. In addition, when the aqueous dispersion is subjected to pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300-mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave), particles remaining on the filter are recognized. It is not possible.
In addition, in order to prevent mixing of coarse particles into the aqueous dispersion, the above-described pressure filtration or the like may be performed during the manufacturing process.
[0045]
Further, the light transmittance of the aqueous dispersion of the present invention depends on the solid content concentration of the aqueous dispersion, but the light transmittance of a wavelength of 750 nm measured at a cell length of 0.2 cm is 0.5 to 85%. Is preferable, 5 to 80% is more preferable, and 15 to 75% is particularly preferable. If this light transmittance exceeds 85%, the polyester resin and amino resin dispersed and present in the aqueous medium tend to be subject to hydrolysis, and as a result, the storage stability of the aqueous dispersion decreases. This is not preferable because the resin film may have insufficient hot water resistance, organic solvent resistance, scratch resistance, and the like. On the other hand, if it is less than 0.5%, it tends to be easy to produce agglomeration and precipitation during storage of the aqueous dispersion, and this is not preferable because the resulting coating may be inferior in gloss and various resistances. However, this is not the case when the aqueous dispersion contains a pigment, a dye, or the like that prevents light transmission due to light absorption or scattering.
The light transmittance can be controlled mainly by the acid value and molecular weight of the polyester resin, the composition of the amino resin, the addition amount of the basic compound, the type and addition amount of the organic solvent, or the composition of the coupling agent at the time of production. The solid content concentration of the aqueous dispersion, the coating method, or the required performance for the resin coating may be taken into consideration.
[0046]
Next, a method for using the aqueous dispersion of the present invention will be described.
Since the aqueous dispersion of the present invention is excellent in film forming ability, it is uniformly coated on the glass surface by a known film forming method such as dipping method, brush coating method, spray coating method, curtain flow coating method, A uniform resin film can be formed in close contact with the glass surface by subjecting it to a drying step after setting it at around room temperature as required. As a drying process at this time, it is usually carried out at a temperature of 60 to 160 ° C. for several seconds to several tens of seconds with a hot air circulation type oven, an infrared heater or the like. The glass surface to be coated is preferably washed with an alkaline aqueous solution or the like before coating in order to make it clean.
The thickness of the resin film is preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.5 to 50 μm, and more preferably 1 to 10 μm in terms of obtaining a film having a uniform thickness excellent in strength and scratch resistance. Particularly preferred.
[0047]
Then, the coated glass bottle which is 2nd invention is demonstrated.
Although it does not specifically limit as a glass bottle used for this invention, The bottle manufactured from what is called soda glass whose main raw material consists of silica sand, limestone, and soda ash is preferable. By providing a resin film on the surface of the glass bottle by the method as described above, the coated glass bottle of the present invention is obtained.
Since the coated glass bottle of the present invention is coated with a resin film formed from the aqueous dispersion of the present invention, it is difficult to break, and even if it is broken, scattering of fragments is prevented. In addition, the surface having the resin coating is hardly damaged even when subjected to friction or impact, and has excellent organic solvent resistance and weather resistance. In addition, since the resin coating is also excellent in hot water resistance, it can withstand sterilization at high temperatures and has good adhesion to starch paste and vinyl resin used as an adhesive for labels, making it easy to apply labels. it can. Furthermore, since the resin film is also excellent in alkali resistance, when it is necessary to reuse the coated glass bottle of the present invention, alkali cleaning can be performed.
[0048]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
Various characteristics were measured or evaluated by the following methods.
[0049]
(1) Composition of polyester resin
¹ It calculated | required from the H-NMR analysis (The product made by a Varian, 300MHz). Also, ¹ For resins containing constituent monomers for which no peaks that can be assigned or quantified were found on the H-NMR spectrum, methanol decomposition was performed at 230 ° C. in a sealed tube for 3 hours, and then subjected to gas chromatogram analysis for quantitative analysis. .
[0050]
(2) Weight average molecular weight of polyester resin
The weight average molecular weight was determined by GPC analysis (using a liquid feeding unit LC-10ADvp type and an ultraviolet-visible spectrophotometer SPD-6AV type manufactured by Shimadzu Corporation, detection wavelength: 254 nm, solvent: tetrahydrofuran, polystyrene conversion).
(3) Acid value of polyester resin
Dissolve 0.5 g of polyester resin in 50 ml of water / dioxane = 10/1 (volume ratio), titrate with KOH using cresol red as an indicator, and count the number of mg of KOH consumed for neutralization per gram of polyester resin. The converted value was determined as the acid value.
[0051]
(4) Glass transition temperature of polyester resin
Using a polyester resin 10 mg as a sample, a DSC (Differential Scanning Calorimetry) apparatus (DSC7 manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.) is used for measurement at a temperature rising rate of 10 ° C./min. An intermediate value of the temperatures of the two bending points derived was determined and used as the glass transition temperature.
[0052]
(5) Polyester resin solid content concentration of the polyester dispersion
An appropriate amount of the polyester dispersion was weighed and heated at 150 ° C. until the weight of the residue (solid content) reached a constant weight, and the polyester resin solid content concentration was determined.
(6) Viscosity of polyester dispersion
Using a cone-plate type rotational viscometer (manufactured by Rheology Co., Ltd., MR-3 solid meter), shear rate 10 sec ^-1 The viscosity at 30 ° C. was measured. At this time, the viscosity at the time when the rotation started and the steady state was reached was taken as the measured value.
[0053]
(7) Light transmittance of aqueous dispersion
The aqueous dispersion was put in a quartz cell having a cell length of 0.2 cm, and the light transmittance at a temperature of 25 ° C. with respect to light having a wavelength of 750 nm was measured. Distilled water was used as a blank at this time.
[0054]
(8) Storage stability of aqueous dispersion
An aqueous dispersion prepared by mixing an amino resin with a polyester dispersion was stored at room temperature (about 25 ° C.) for 1 month. The appearances of the aqueous dispersions immediately after preparation and after storage for 1 month were compared, and the Ford Cup #No. Based on the results of measuring the respective viscosities (flowing time) measured at 25 ° C. using No. 4, the following criteria were used for evaluation.
○: No change in appearance was observed and a uniform dispersion state was maintained, and the difference in flow time between immediately after preparation and after storage was within 10 seconds.
(Triangle | delta): Although the change of the external appearance was not recognized and the uniform dispersion state was hold | maintained, the difference of the flow-down time immediately after preparation and after storage exceeded 10 second.
X: Although it was in a uniform dispersed state immediately after preparation, apparent appearance changes such as phase separation, precipitation, and solidification occurred during storage.
[0055]
(9) Resin coating thickness
The glass bottle covered with the resin film was cut, and the resin film in the cross section was observed with a scanning electron microscope (SEM) to obtain an average value.
[0056]
(10) Resin film hardness (pencil hardness)
The surface of the resin coating coated on the glass bottle was measured according to JIS K-5400 using a high-grade pencil specified in JIS S-6006.
[0057]
(11) Breaking strength of coating film
A three-point bending rupture strength test was performed. The conditions for the three-point bending fracture test are as follows.
A commercially available hard glass plate (150 × 150 × 2 mm) was immersed in a 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution for 1 hour, washed with distilled water, and then dried at 60 ° C. for 5 minutes in a hot air circulating oven. Next, a single groove was cut on one surface of the glass plate with a diamond cutter for glass cutting from the center of one side to the center of one side facing it.
As in the case of coating glass bottles in Examples and Comparative Examples, using an aqueous dispersion to which a silane coupling agent has been added, both sides of the glass plate (grooved blank glass plate) with grooves on one side are immersed. The film was coated by the method and immediately dried and heated at 60 ° C. for 1 minute in an oven, and then baked at 170 ° C. for 3 minutes to form a resin film having a thickness of 3 μm on both surfaces. A three-point bending test was performed using a glass plate on which the resin coating was formed as a sample cut into a strip shape having a width of 20 mm (a direction perpendicular to the groove as a longitudinal direction). For the three-point bending test, a bending strength tester (Shimadzu Autograph AG-5000C) was used, the spanned distance was set to 50 mm, the grooved surface was directed to the two-point support side, and the groove was positioned at the center of the span. The sample was placed as described above, and the crosshead speed was 0.5 mm / min.
From the value of the three-point bending rupture strength measured in the above manner (average value at the number of sample points n = 5), a relative value to the value of the three-point bending rupture strength measured in the same manner for the grooved blank glass plate was obtained, and the coating film This was a measure of the breaking strength of the coating.
[0058]
(12) Label adhesion
On the back of the paper label (120 × 80 mm), a film applicator No. manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd. Using 542-AB (bar coater), apply an adhesive so that a 1 cm wide non-applied part remains at one end of the short side of the label, and apply this to the body of a glass bottle covered with a resin film. After standing at room temperature for 3 days, the label was peeled off from the non-coated portion, and the peeled state was evaluated according to the following 4 levels.
A: Non-peeling (the label is torn near the boundary with the application part, and the area of the label remaining without peeling is 80% or more of the original label)
○: Partial peeling (the label is broken, but the area of the label remaining without peeling is less than 80% of the original label)
Δ: Normal peeling (The label is peeled without tearing, but there is some response)
X: Easy peeling (Easily peels off even if not responsive)
In addition, the following three types of adhesives were prepared, and the case where each was used was evaluated.
<adhesive>
D-1: manufactured by Tokiwa glue No. 18 (modified starch)
D-2: manufactured by Tokiwanol 600 (processed starch)
D-3: Tokiwanol 2900 (vinyl resin), manufactured by
[0059]
(13) Hot water resistance of resin coating
The glass bottle covered with the resin coating was treated in a hot water bath at 80 ° C. for 1 hour, and after air drying, the state of the resin coating was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Transparent with no change
Δ: Slight whitening is observed
×: Clearly whitened
(14) Alkali resistance of resin coating
A glass bottle coated with a resin coating was immersed in a 3% aqueous solution of sodium hydroxide at 70 ° C. for 60 minutes, then washed with water and air-dried. The state of the resin coating was visually observed and evaluated according to the same criteria as the above hot water resistance. .
[0060]
(15) Scratch resistance
The glass bottle coated with the resin coating was scratched for 5 minutes with an AGR line simulator, and the degree of scratching on the outer surface of the bottle was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Sufficient gloss
Δ: Slightly lower gloss
×: Loss of gloss
[0061]
Moreover, the polyester resin used by the Example and the comparative example was obtained as follows.
[Polyester resins A-1 to A-6]
A mixture consisting of 15.78 kg of terephthalic acid, 830 g of isophthalic acid, 3.74 kg of ethylene glycol, and 7.30 kg of neopentyl glycol was heated in an autoclave at 260 ° C. for 2.5 hours to carry out an esterification reaction. Next, 2.62 g of germanium dioxide as a catalyst was added, the temperature of the system was raised to 280 ° C. in 30 minutes, and then the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1 hour. Under this condition, the polycondensation reaction is continued. After 1.5 hours, the system is brought to atmospheric pressure with nitrogen gas, the temperature of the system is lowered, and when 270 ° C. is reached, 500 g of isophthalic acid and 380 g of trimellitic anhydride are added. The mixture was stirred at 265 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the resin was discharged in a sheet while being pressurized with nitrogen gas. And after fully cooling to room temperature, this was grind | pulverized with the crusher, the fraction of 1-6 mm of openings was extract | collected using the sieve, and it obtained as granular polyester resin A-1.
In the same manner, polyester resins A-2 to A-6 were obtained in such a manner that the components of the acid component and the alcohol component would satisfy the conditions shown in Table 1 below.
[0062]
[Polyester resin A-7]
A mixture of 1,973 g of terephthalic acid, 104 g of isophthalic acid, 430 g of ethylene glycol, and 980 g of neopentyl glycol was heated in an autoclave at 260 ° C. for 2.5 hours to carry out an esterification reaction. Next, 0.329 g of germanium dioxide was added, the temperature of the system was raised to 280 ° C. in 30 minutes, and then the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1 hour. Under this condition, the polycondensation reaction was continued. After 1.5 hours, the system was returned to normal pressure with nitrogen gas. When the temperature of the system was lowered to 250 ° C., 52 g of neopentyl glycol was added, and 30 ° C. at 245 ° C. Stir for minutes. The system was further cooled to 200 ° C., and 56 g of phthalic anhydride was added and allowed to react for 10 minutes. Thereafter, in the same manner as in the case of obtaining the above polyester resin A-1, the resin dispensed in the form of a sheet was pulverized, fractionated and collected to obtain a granular polyester resin A-7.
[0063]
[Polyester resins A-8, A-9]
A mixture of 1,417 g of terephthalic acid, 244 g of isophthalic acid, 344 g of ethylene glycol and 784 g of neopentyl glycol was heated in an autoclave at 260 ° C. for 2.5 hours to carry out an esterification reaction. Next, 0.273 g of germanium dioxide was added, the temperature of the system was raised to 280 ° C. in 30 minutes, and then the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1 hour. Under this condition, the polycondensation reaction was further continued. After 1.5 hours, the system was returned to normal pressure with nitrogen gas. When the temperature of the system was lowered to 250 ° C., 57.5 g of trimellitic anhydride was added and 245 The first stage depolymerization reaction was carried out by stirring at 10 ° C. for 10 minutes. The system was further cooled to 210 ° C., 31.5 g of 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane was added, and the mixture was stirred at this temperature for 60 minutes to carry out the second stage depolymerization reaction. . Thereafter, in the same manner as in the case of obtaining the above polyester resin A-1, the resin dispensed in the form of a sheet was pulverized, fractionated and collected to obtain a granular polyester resin A-8.
In the same manner, polyester resin A-9 was obtained in such a manner that the constitution of the acid component and alcohol component would be the conditions shown in Table 1 below.
[0064]
Table 1 below shows the results of analyzing or evaluating the type and amount of the depolymerizing agent used in the production and the properties of the obtained polyester resin for each polyester resin obtained as described above.
Among these polyester resins, those satisfying the requirements as the polyester resin in the present invention were A-1, A-2, A-3, A-8, and A-9.
[0065]
[Table 1]
[0066]
Moreover, as a method (aqueous method) which disperse | distributes a polyester resin in an aqueous dispersion medium and obtains a polyester dispersion, it performed by the method of either the following E-1 or E-2.
[Aqueous method E-1]
Use a composite stirrer (Special Machine Industries, Ltd., TK Robotics) that has a 2 liter glass container with a jacket and that is sealed when installed, and put 300 g of polyester in the glass container. Resin, 80 g ethylene glycol-n-butyl ether, N, N-dimethylethanolamine (hereinafter abbreviated as DMEA) in an amount corresponding to 1.1 times the total amount of carboxyl groups contained in the polyester resin, and 600 g Distilled water was added and the stirring blade (homodisper) was stirred at a rotational speed of 6,000 rpm. As a result, precipitation of resin particles was not observed at the bottom of the container, and it was confirmed that the container was completely suspended. . Therefore, while maintaining this state, hot water was passed through the jacket after 10 minutes. When the system temperature reached 60 ° C., the rotation speed was set to 7,000 rpm, and the system temperature was maintained at 73 to 75 ° C. and further stirred for 30 minutes. Thereafter, cold water was allowed to flow through the jacket, and the rotational speed was lowered to 4,000 rpm and the mixture was cooled to room temperature (about 25 ° C.) while stirring to obtain a milky white uniform polyester dispersion.
[0067]
[Aqueous method E-2]
It was carried out in the same manner as in the above hydrophilization method E-1, except that 50 g of n-butanol was used instead of 80 g of ethylene glycol-n-butyl ether as the organic solvent.
[0068]
Moreover, the thing of B-1 to B-3 shown in following Table 2 was used as an amino resin, and the thing of C-1 or C-2 shown in following Table 2 was used as a silane coupling agent.
[0069]
[Table 2]
[0070]
Example 1
While stirring the polyester dispersion (polyester resin solid content concentration of 30.3% by mass) obtained from the polyester resin A-1 by the hydrophilization method E-1, the polyester resin solid content in the polyester dispersion is 70 parts by mass. Then, an amino resin B-1 in an amount corresponding to 30 parts by mass of the solid content was gradually added, and the mixture was stirred and mixed at room temperature (about 25 ° C.) for 30 minutes to prepare an aqueous resin coating for glass coating.
Further, 1% by mass (outer coating) of the silane coupling agent C-1 was gradually added to the aqueous dispersion while stirring, and the mixture stirred at room temperature for 30 minutes was coated on the outer surface of the glass bottle by a dipping method. did. As the glass bottle at this time, a hard glass bottle (height 195 mm, mouth outer diameter 26 mm, lower outer diameter 64 mm, wall thickness 2 mm) was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution (concentration 5 mass%) for 1 hour and then washed with distilled water. And dried one was used.
After applying to a glass bottle as described above, it was immediately dried for 1 minute in an oven at 60 ° C. and baked at 170 ° C. for 3 minutes. Thus, the glass bottle coat | covered with the resin film was obtained by forming the resin film of thickness 3 micrometers on the outer surface of a glass bottle.
[0071]
Examples 2-11 and Comparative Examples 1-5
Resin aqueous dispersion for glass coating in the same manner as in Example 1 except that the type of polyester resin and its aqueous method and the type of amino resin and the mixing mass ratio thereof with respect to the polyester resin were changed to the conditions shown in Table 3 below. A body was prepared, and a glass bottle covered with a resin film was obtained in the same manner as in Example 1.
[0072]
Example 12
Resin aqueous dispersion for glass coating in the same manner as in Example 1 except that the type of polyester resin and its aqueous method and the type of amino resin and the mixing mass ratio thereof with respect to the polyester resin were changed to the conditions shown in Table 3 below. The body was prepared. Moreover, the glass bottle coat | covered with the resin film was obtained by the method similar to Example 1 except using C-2 instead of the silane coupling agent C-1 using this aqueous dispersion.
[0073]
Example 13
A polyester dispersion (polyester resin solid content concentration of 30.1% by mass) was obtained from the polyester resin A-9 by the hydrophilization method E-2. Next, a mixture of amino resins B-1 and B-3 mixed at 75/25 in terms of solid content (abbreviated as mixed amino resin) is prepared, and the polyester dispersion is stirred while the polyester dispersion is stirred. The above-mentioned mixed amino resin in an amount corresponding to a solid mass of 30 parts is gradually added to a polyester resin solid mass of 70 parts, and stirred for 60 minutes at room temperature (about 25 ° C.). An aqueous resin dispersion was prepared, and a glass bottle coated with a resin film was obtained using the aqueous dispersion in the same manner as in Example 1.
[0074]
Comparative Example 6
An attempt was made to prepare an aqueous resin dispersion for glass coating in the same manner as in Example 1 except that the polyester dispersion obtained from the polyester resin A-7 by the hydrophilization method E-2 was used. Aggregates were generated during stirring. Further, it was observed that the mixture precipitated after the completion of stirring, and the amount thereof increased with time.
[0075]
The preparation conditions for preparing the aqueous dispersion, the characteristics of the polyester dispersion obtained in the process, and the characteristics of the aqueous dispersion are shown in Table 3 below. Table 4 below shows the characteristics of the resin coating.
[0076]
[Table 3]
[0077]
[Table 4]
[0078]
From the above examples and comparative examples, the resin dispersion for glass coating of the present invention has an appropriate configuration, acid value, and molecular weight of the polyester resin, and the mass ratio of the polyester resin to the amino resin is appropriately controlled. Therefore, the storage stability is good, and by using this for coating, it is possible to form a resin film on the glass surface that is excellent in breaking strength, alkali resistance and hardness, hardly scratched, and has excellent label adhesion. I understood.
[0079]
【The invention's effect】
The resin dispersion for glass coating of the present invention of the present invention has excellent storage stability, is highly resistant to scratches by coating on the glass surface, and has excellent hot water resistance, alkali resistance, weather resistance, etc. A film can be formed with good adhesion by a simple method. Therefore, the strength of the glass can be reinforced to prevent scattering when broken, and the surface is hardly damaged, and high temperature sterilization and alkali cleaning can be performed. Therefore, it is suitable for coating various glass products. Furthermore, since it is aqueous, it can be used with good safety and working environment during coating.
Further, the coated glass bottle of the present invention is difficult to break, and even if it is broken, the fragments are prevented from being scattered, hardly damaged by friction during transportation, etc., and the adhesiveness of the label is good. In addition, the coating is durable and can withstand high temperature sterilization and alkali cleaning, so it can be reused repeatedly as a returnable bottle. Therefore, it is suitable as a bottle for various foods and beverages (particularly carbonated beverages), pharmaceuticals, industrial chemicals and the like.

Claims

(A) The polybasic acid component constituting the polyester resin contains 50 mol% or more aromatic polybasic acid, the polyhydric alcohol component contains 35 mol% or more neopentyl glycol , and 25 mol% or more ethylene glycol. A polyester resin having an acid value of 10 to 40 mg KOH / g and a weight average molecular weight of 9,000 or more, and (B) an amino resin having an average degree of polymerization of 5 or less is represented by the following formula [1]. An aqueous resin dispersion for glass coating, which is dispersed in an aqueous dispersion medium at a mass ratio shown.

A glass bottle coated with a film formed from the aqueous resin dispersion according to claim 1.