JP4056597B2

JP4056597B2 - Water-based coating composition, method for producing the same, and coating film obtained therefrom

Info

Publication number: JP4056597B2
Application number: JP29071097A
Authority: JP
Inventors: 英二藤田; 徹也宮川; 賢人志波; 静華徐; 喜代美畑
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1997-10-23
Filing date: 1997-10-23
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2017-10-23
Also published as: JPH11124542A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系塗料組成物及びその製造方法、さらには該水系塗料組成物よりえられる塗膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
実質的に多塩基酸成分と多価アルコール成分より成る高分子量のポリエステル樹脂（いわゆる、オイルフリーアルキド樹脂）は、繊維、フィルムや各種成形材料として使用されているばかりでなく、塗料、インキ、接着剤、各種コーティング剤等の分野においても、良好な顔料分散性、形成される塗膜の優れた加工性、耐薬品性、耐候性、各種基材への密着性等により、各種のバインダー成分として大量に使用されている。その中でも、缶用塗料やプレコートメタル（ＰＣＭ）用塗料としては、ポリエステル樹脂／アミノ樹脂、ポリエステル樹脂／多官能イソシアネート化合物等の焼付け塗料が種々提案されており、実用化されている。しかしながら、これらの塗料は、有機溶剤を含むため、消防法等に規定された危険物であり、作業環境の悪化を招くばかりか、焼付け時に多量の有機溶剤が揮発することから、環境汚染や省資源の点からも好ましくない。この観点から、塗料業界でも従来の溶剤型塗料から、粉体塗料、ハイソリッド塗料、水系塗料、紫外線・電子線硬化（ＵＶ・ＥＢ）塗料への移行が進みつつある。その中でも、水系塗料は、溶剤型塗料と同様に液状であり、現行の塗料製造及び塗装ラインをほぼそのまま使用できるといった長所を有するため、代替技術のうちで最も有望視されている。
【０００３】
飲料缶、食缶をはじめとする金属缶に用いられる缶用塗料や建築内外装材、家電製品等に使用されるＰＣＭ用塗料に要求される代表的な性能としては、塗料の貯蔵安定性及び塗膜の金属板への密着性、耐薬品性、耐水性、耐候性は勿論のことながら、塗装、焼付け後に施される種々の成形、加工に耐え得る塗膜の加工性（可撓性）及び成形時、或いは輸送時の摩擦等により傷が付かない塗膜硬度（耐傷付き性）を必要とする。しかしながら、塗膜の加工性と硬度は一般に相反する性能であり、両者を両立させることは困難であり、ましてや水系塗料で前述の塗料の安定性や塗膜性能を兼ね備えてこれを達成することは極めて困難であった。
【０００４】
これに対して本発明者等は、特定のポリエステル樹脂水分散体に特定の親水性のアミノ樹脂を適当量を配合することによって、これらの問題を解決できることを先に見いだした。しかし、この発明によって得られた水系塗料組成物から形成される塗膜は、焼き付け条件を最適化しても尚、その耐水性が十分でないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状を鑑みてなされたものであり、その第一の目的は、塗料の貯蔵安定性に優れ、かつ金属板への密着性、耐薬品性、耐候性、加工性や硬度等の性能だけでなく、特に光沢や耐水性に優れた塗膜を形成し得る水系塗料組成物を提供すること、第二の目的は、このような水系塗料組成物を、特殊な設備や煩雑な操作を必要とせずに容易に、しかも安価に製造できる製造方法を提供すること、第三の目的は、前記のように優れた性能を有する塗膜を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために硬化剤であるアミノ樹脂に注目し、塗膜の耐水性向上のために、水に対して実質的に不溶である疎水性のアミノ樹脂を用いることを考えた。しかし、親水性のアミノ樹脂に替えてポリエステル樹脂水分散体に疎水性のアミノ樹脂を配合すると、ポリエステル樹脂水分散体が破壊され、配合後の塗料組成物の貯蔵安定性が著しく劣り、さらには得られた塗膜の表面が荒れ、実用に供することができないという問題が発生した。
疎水性のアミノ樹脂は汎用の有機溶剤に溶解することから、ポリエステル樹脂と該アミノ樹脂とを有機溶剤に高濃度で溶解しておき、これを撹拌しながら水を徐々に添加して水分散体を形成させ、必要に応じて、有機溶剤をその後に除去（ストリッピング）するという、いわゆる、転相乳化法が有効であると考えられた。しかし、形成される塗膜のその他の性能を確保するためには、ポリエステル樹脂を構成する芳香族多塩基酸（特にテレフタル酸）の含有率がある程度以上に高くなければならず、しかも、その分子量もある程度以上でなければならないことが判明したが、その場合、該ポリエステル樹脂は汎用の有機溶剤には溶解し難いことから、特に有機溶剤の含有率の低い水系塗料組成物を製造することは不可能ということになる。
【０００７】
このような問題に対して、本発明者等は、該ポリエステル樹脂から水分散体を得る場合に、該樹脂を有機溶剤に溶解しなくても、均一で安定な水分散体を得る方法を先に見いだしているが（特願平８−５１３６２号公報）、該方法に従ってポリエステル樹脂水分散体を製造する際に、疎水性のアミノ樹脂を特定の条件下で系に添加することによって上記問題を一挙に解決できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、
第１に、下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を少なくとも含有し、成分（Ａ）と（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が９４／６〜６０／４０であることを特徴とする水系塗料組成物である。
（Ａ）多塩基酸成分と多価アルコール成分より実質的に構成され、多塩基酸成分の５０モル％以上が芳香族多塩基酸であり、多価アルコール成分の５０モル％以上がエチレングリコール及び／又はネオペンチルグリコールであり、酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ重量平均分子量が９，０００以上又は相対粘度が１．２０以上であるポリエステル樹脂。
（Ｂ）疎水性のアミノ樹脂
（Ｃ）アンモニア及び／又は沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物
（Ｄ）成分（Ａ）に対して可塑化能力を有する両親媒性の有機溶剤が水系塗料組成物に対して３〜１２重量％。
（Ｅ）保護コロイド作用を有する化合物が成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対して０．０１〜２重量％。
（Ｆ）水
【０００９】
第２に、分散工程、加熱工程、水性化工程及び冷却工程から成り、前記分散工程では、撹拌下に下記成分（Ａ）の全部と成分（Ｂ）〜（Ｅ）の全部または一部を水媒体中に粗分散させ、加熱工程及び水性化工程においては、水性化工程が終了する前までに、撹拌下に残りの成分を加え、或いは加えつつ、６０℃及び成分（Ａ）のガラス転移温度のうちの高い方の温度〜９０℃に加熱し、粗大粒子が系内になくなるまで継続して撹拌することを特徴とする水系塗料組成物の製造方法である。
（Ａ）多塩基酸成分と多価アルコール成分より実質的に構成され、多塩基酸成分の５０モル％以上が芳香族多塩基酸であり、多価アルコール成分の５０モル％以上がエチレングリコール及び／又はネオペンチルグリコールであり、酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ重量平均分子量が９，０００以上又は相対粘度が１．２０以上であるポリエステル樹脂。
（Ｂ）疎水性のアミノ樹脂
（Ｃ）アンモニア及び／又は沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物
（Ｄ）成分（Ａ）に対して可塑化能力を有する両親媒性の有機溶剤が水系塗料組成物に対して３〜１２重量％。
（Ｅ）保護コロイド作用を有する化合物が成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対して０．０１〜２重量％。
【００１０】
第３に、前記水系塗料組成物から得られ、６０゜グロスが８５％以上である塗膜である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（ポリエステル樹脂）
本発明において、ポリエステル樹脂は、本来それ自身で水に分散又は溶解しない本質的に疎水性のものであり、多塩基酸成分と多価アルコール成分より実質的に構成されるものであって、多塩基酸、多価アルコール類より実質的に合成されるものである。以下に該ポリエステル樹脂の構成成分について説明する。
【００１２】
ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸としては、芳香族多塩基酸、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸が挙げられ、芳香族多塩基酸のうちの芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等をあげることができ、必要に応じて耐水性を損なわない範囲で少量の５−ナトリウムスルホイソフタル酸や５−ヒドロキシイソフタル酸を用いることができる。脂肪族多塩基酸のうちの脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸等の飽和ジカルボン酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和ジカルボン酸等を挙げることができ、脂環族多塩基酸のうちの脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸（無水物）、テトラヒドロフタル酸（無水物）等を挙げることができる。
【００１３】
全多塩基酸成分に占める芳香族多塩基酸成分の含有率の合計は、５０モル％以上である必要がある。この値が５０モル％未満の場合には、脂肪族多塩基酸及び脂環族多塩基酸に由来する構造が樹脂骨格中の過半を占めるため、形成される塗膜の硬度、耐汚染性、耐薬品性、耐水性が低下する傾向にあり、脂肪族及び脂環族のエステル結合は芳香族エステル結合に比して耐加水分解性が低いために、水系塗料組成物の貯蔵安定性が低下することがある。水系塗料組成物の貯蔵安定性及び優れた塗膜性能（特に塗膜硬度）を確保するためには、全多塩基酸成分に占める芳香族多塩基酸成分の含有率は６０モル％以上、さらには７０モル％以上が好ましく、形成される塗膜の他の性能とバランスをとりながらその加工性、耐水性、耐汚染性、耐薬品性、耐候性を向上させることができる点において、ポリエステル樹脂を構成する全多塩基酸成分の６５モル％以上がテレフタル酸であることは、本発明の目的を達成するうえで特に好ましい態様である。
【００１４】
ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、グリコールが好ましいものとして挙げられ、グリコールとしては、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数が６〜１２の脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコールを挙げることができる。炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等、炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等を挙げることができる。さらにビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールも必要により使用し得る。ただし、エーテル構造は塗膜の耐水性、耐候性を低下させることから、その使用量は全多価アルコール成分の１０重量％以下、さらには５重量％以下にとどめるべきである。
【００１５】
本発明においては、ポリエステル樹脂を構成する全多価アルコール成分の５０モル％以上、さらには６５モル％以上がエチレングリコール及び／又はネオペンチルグリコールからなるグリコール成分で構成されていることが好ましい。エチレングリコール及びネオペンチルグリコールは工業的に多量に生産されていることから安価であり、しかも形成される塗膜の諸性能のバランスがとれ、エチレングリコール成分は特に耐薬品性を、ネオペンチルグリコール成分は特に耐候性を向上させるという長所を有する。
【００１６】
本発明で使用されるポリエステル樹脂は、必要に応じて３官能以上の多塩基酸及び／又は多価アルコールを共重合することができる。３官能以上の多塩基酸としては（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられ、３官能以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。３官能以上の多塩基酸及び／又は多価アルコールは、全多塩基酸成分あるいは全多価アルコール成分に対し１０モル％以内、好ましくは５モル％以内で共重合することが好ましい。１０モル％を越えるとポリエステル樹脂の長所である塗膜の高加工性の発現に難を有する。
【００１７】
また、本発明で使用されるポリエステル樹脂には、必要に応じて、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸やそのエステル形成性誘導体、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等の高沸点のモノカルボン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等の高沸点のモノアルコール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やそのエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【００１８】
かかるポリエステル樹脂は、前記のモノマー類より公知の各種の方法を用いて合成される。例えば、（ａ）全モノマー成分及び／又はその低重合体を不活性雰囲気下で１８０〜２５０℃、２．５〜１０時間程度反応させてエステル化反応を行い、引き続いて触媒の存在下、１Ｔｏｒｒ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めてポリエステル樹脂を得る方法、（ｂ）前記重縮合反応を、目標とする分子量に達する以前の段階で終了し、反応生成物を次工程で多官能のエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物等から選ばれる鎖長延長剤と混合し、短時間反応させることにより高分子量化を図る方法、（ｃ）前記重縮合反応を目標とする分子量以上の段階まで進めておき、モノマー成分をさらに添加し、不活性雰囲気、常圧〜加圧系で解重合を行うことで目標とする分子量のポリエステル樹脂を得る方法等を挙げることができる。
【００１９】
ポリエステル樹脂の酸価としてその含有量が表されるカルボキシル基は、ポリエステル樹脂の微粒子の形成（水性化）に必要な官能基であり、樹脂骨格中に存在するよりも樹脂分子鎖の末端に偏在している方が、得られる水系塗料組成物の安定性及び形成される塗膜の耐水性の面から好ましい。副反応やゲル化等を伴わずに、高分子量のポリエステル樹脂の分子鎖末端に特定量のカルボキシル基を導入する方法としては、前記の方法（ａ）において、重縮合反応の開始時以降に３官能以上の多塩基酸成分を添加するか、あるいは、重縮合反応の終了直前に多塩基酸の酸無水物を添加する方法、前記の方法（ｂ）において、大部分の分子鎖末端がカルボキシル基である低分子量ポリエステル樹脂を鎖長延長剤により高分子量化させる方法、前記の方法（ｃ）において、解重合剤として多塩基酸成分を使用する方法等が好ましい態様である。
【００２０】
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価は１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。特に１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。この酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、形成される塗膜の耐水性が劣る場合がある。一方、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、水性化に寄与するカルボキシル基量が十分でなく、良好な水系塗料組成物を得ることができない。
また、かかるポリエステル樹脂は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー，ポリスチレン換算）で測定される重量平均分子量が９，０００以上又は相対粘度が１．２０以上でなければならない。このいずれの条件をも満たさない場合には、水系塗料組成物から形成される塗膜に十分な加工性が付与されない。ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１０，０００以上、さらには１２，０００以上が特に好ましい。上限については、４５，０００以下が好ましい。４５，０００を越えると、ポリエステル樹脂の製造時の作業性を悪化させる恐れがあるばかりでなく、このようなポリエステル樹脂を使用した水系塗料組成物では粘度が異常に高くなる場合がある。また、相対粘度は１．２２以上が好ましく、１．２４以上がより好ましい。相対粘度の上限については、１．９５以下が好ましく、この値を越えると、ポリエステル樹脂の製造時の作業性を悪化させる恐れがあるばかりでなく、このようなポリエステル樹脂を使用した水系塗料組成物では粘度が異常に高くなることがある。
【００２１】
本発明において、水系塗料組成物中のポリエステル樹脂の含有率は、アミノ樹脂との固形分重量比、用途、乾燥膜厚、成形方法等によって適宜選択されるべきであるが、一般的には１０〜６０重量％、さらには２０〜４０重量％であることが好ましい。後述するような製造方法によって得られた水系塗料組成物は、ポリエステル樹脂の含有率が２０重量％以上といった高固形分濃度であっても、貯蔵安定性に優れ、他の成分を添加してゆく際にも極めて安定であるという長所を有する。しかし、ポリエステル樹脂の含有率が６０重量％を越えると、該水系塗料組成物の粘度が著しく高くなり、実質的に他成分の配合や成形が困難となってしまうことがある。
【００２２】
（アミノ樹脂）
本発明の水系塗料組成物には、硬化剤として以下に規定される疎水性のアミノ樹脂を用いる必要がある。アミノ樹脂は、尿素、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等の含アミノ化合物にホルムアルデヒドとアルコール（ＲＯＨ）が付加縮合したものの総称である。通常は、基本骨格を形成するこれら含アミノ化合物に対して、全アミノ基の２倍当量のホルムアルデヒド及びアルコールを付加縮合させる必要はなく、また、これらの反応の際にはある程度の自己縮合を伴うことから、アミノ樹脂とは、上記の含アミノ化合物のアミノ基が、（１）そのまま残存しているか（−ＮＨ₂）、（２）イミノメチロール基（−ＮＨＣＨ₂ＯＨ）、（３）イミノアルキルエーテル基（−ＮＨＣＨ₂ ＯＲ）、（４）ジメチロールアミノ基〔−Ｎ（ＣＨ₂ＯＨ）₂〕、（５）部分アルキルエーテル化ジメチロールアミノ基〔−Ｎ（ＣＨ₂ＯＨ）ＣＨ₂ＯＲ〕、（６）完全アルキルエーテル化ジメチロールアミノ基〔−Ｎ（ＣＨ₂ＯＲ）₂〕のいずれかの構造に変換され、しかもこれら（１）〜（６）が縮合して数量体〜数十量体に高分子量化した複雑で様々な構造を含有する化合物の総称である。このうちのアルキルエーテル基（−ＯＲ）としては、使用されるアルコールによって、メチルエーテル基、エチルエーテル基、ｎ−プロピルエーテル基、イソプロピルエーテル基、ｎ−ブチルエーテル基、イソブチルエーテル基、ｔｅｒｔ−ブチルエーテル基等を挙げることができる。
【００２３】
本発明でいう疎水性のアミノ樹脂とは、本来それ自身で水に安定に分散したり、溶解するものではなく、２０〜６０℃の水１００ｇに対する溶解度の最高値が５ｇに達しないものであり、さら３ｇに達しないものであることが好ましい。本来それ自身で水に安定に分散したり、溶解する、いわゆる、親水性のアミノ樹脂を用いた場合、塗膜の耐水性を十分なものとすることができない。また、本発明でいう疎水性のアミノ樹脂は、その平均重合度が５以下であることが好ましい。５を越えると、後述する水系塗料組成物の製造の際に、系が著しく増粘するか、該アミノ樹脂由来の粗粒子を含むものしか得られないことがある。平均重合度としては１．２〜３．５、さらには１．２〜３が好ましい。
かかる疎水性のアミノ樹脂としては次に述べる（ア）〜（ウ）を例示することができ、これらは単独、もしくはその２種以上を併用することができる。
（ア）全骨格構造の７０モル％以上が、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリルから選ばれる一種類以上の疎水性の骨格構造であるアミノ樹脂（イ）全骨格構造の３０モル％を越えて７０モル％未満が、尿素及び／又はメラミンであり、しかも骨格構造に対して平均１．５個以上のアルキルエーテル基（−ＯＲ）を有し、その５０モル％以下がメチルエーテル基であるアミノ樹脂。
（ウ）全骨格構造の７０モル％以上が、尿素及び／又はメラミンであり、しかも骨格構造に対して平均１．５個以上のアルキルエーテル基（−ＯＲ）を有し、そ３０モル％以下がメチルエーテル基であるアミノ樹脂。
【００２４】
本発明の水系塗料組成物の樹脂固形分濃度は特に限定されるないが、通常、１０〜６０重量％の範囲が好ましい。樹脂固形分において、ポリエステル樹脂（Ａ）及び疎水性のアミノ樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は９４／６〜６０／４０である。９０／１０〜６５／３５が好ましく、８５／１５〜７０／３０がより好ましい。該重量比（Ａ）／（Ｂ）が９４／６を越える場合には、どのような乾燥、焼き付け条件を採用しても、塗膜の耐傷付き性、耐薬品性、耐水性等は十分ではない。一方、該重量比（Ａ）／（Ｂ）が６０／４０未満の場合には、安定な水系塗料組成物が得られないか、塗膜の加工性が低下する場合がある。
【００２５】
（アンモニア及び／又は沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物）
本発明の水系塗料組成物には、樹脂微粒子間の凝集を防ぐために、塩基性化合物を使用することが必要である。この塩基性化合物は水性化に際して使用され、ポリエステル樹脂中のカルボキシル基を中和することに消費されることが好ましく、中和反応で生成したカルボキシアニオン間の電気反発力によって、或いは、後述のごく少量の特定の保護コロイド作用を有する化合物との併用により、特にポリエステル樹脂微粒子間の凝集を防ぎ、水系塗料組成物として優れた貯蔵安定性を発現することができる。塩基性化合物としては塗膜形成時、或いは焼き付け時に揮散する化合物が好ましく、アンモニア及び／又は沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物を使用する。望ましい有機アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。塩基性化合物は、ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基に応じて、少なくとも部分中和し得る量、すなわち、カルボキシル基に対して０．５〜１．５倍当量を添加することが望ましい。０．５倍当量未満では塩基性化合物添加の効果が認められない恐れがあり、１．５倍当量を越えると、水系塗料組成物が著しく増粘する場合があり、また貯蔵安定性にも劣る場合がある。
【００２６】
（両親媒性の有機溶剤）
本発明においては、生成した水系塗料組成物の安定性を確保する目的で、或いは、後述の水性化処理速度を加速させる目的で、両親媒性の有機溶媒を必要とする。但し、沸点が２５０℃を越えるものは、あまりに蒸発速度がおそく、塗膜の焼き付け時にもこれを十分に取り除くことができないため、沸点が２５０℃以下であり、しかも毒性、爆発性や引火性の低い、汎用の有機溶剤が対象となる。
両親媒性の有機溶剤とは、２０℃における水に対する溶解性が少なくとも５ｇ／Ｌ以上、望ましくは１０ｇ／Ｌ以上であり、ポリエステル樹脂に対して可塑化能力を有する有機溶剤をいう。この水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ未満のものは、水性化処理速度を加速させる効果に乏しく、安定性が十分ではない水系塗料組成物しか提供できない。また、有機溶剤のポリエステル樹脂に対する可塑化能力は、次のような簡便な試験によって判断することができる。すなわち、対象とするポリエステル樹脂から３ｃｍ×３ｃｍ×０．５ｃｍ（厚さ）の角板を試作し、これを５０ｍｌの有機溶剤に浸漬して２５〜３０℃の雰囲気で静置する。３時間後に角板の形状が明らかに変形しているか、或いは、厚さ方向に対して１ｋｇ／ｃｍ²の力を静的に加えながら０．２ｃｍ径のステンレス製の丸棒を接触させた際に、丸棒の０．３ｃｍ以上が角板に侵入する場合、その有機溶剤の可塑化能力はあると判断される。可塑化能力が無いと判断される有機溶剤は、水性化処理速度を加速させる効果及び水媒体中に分散している樹脂微粒子を安定化させる効果に乏しい。
【００２７】
かかる有機溶剤としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等を例示することができる。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を混合しても使用できる。
【００２８】
これら例示した有機溶剤のうち、以下の２条件を満足する化合物を単一で使用するか、また２種以上を混合して使用する場合、水性化処理速度を加速させる効果が特に優れるばかりでなく、水系塗料組成物の安定性に優れ、しかも塗膜形成性に優れる等の長所を有し、特に好ましい態様である。
（条件１）分子中に、炭素原子が直接４個以上結合した疎水性構造を有すること（条件２）分子末端に、ポーリング（Ｐａｕｌｉｎｇ）の電気陰性度が３．０以上の原子を１個以上含有する置換基を有し、該置換基中の電気陰性度が３．０以上の原子と直接結合している炭素原子の¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルのケミカルシフトが、室温、ＣＤＣｌ₃中で測定した場合に５０ｐｐｍ以上であるような極性の置換基を有すること
【００２９】
（条件２）で規定される置換基としては、アルコール性ヒドロキシル基、メチルエーテル基、ケトン基、アセチル基、メチルエステル基等を例示でき、前記２条件を満足する化合物のうち、特に好適な有機溶剤としては、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル等のエステル類、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール等を例示することができる。
【００３０】
かかる有機溶剤は、沸点が１００℃以下であったり、水と共沸可能であれば、後述の水性化工程中、あるいはその後の工程でその一部又はその全てを系外に除去（ストリッピング）することができるが、最終的には水系塗料組成物に対して３〜１２重量％、好ましくは５〜１２重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％含有する必要がある。３重量％未満の場合には、水性化処理速度を加速させる効果に乏しく、安定性が十分でない水系塗料組成物しか提供できないばかりか、塗膜形成性に劣り、具体的にはハジキ、ワキ等の塗膜欠陥が発生し易くなる。一方、水系塗料組成物に対して該有機溶剤の含有率が１２重量％を越えると、水系塗料本来の目的が損なわれるだけでなく、水系塗料組成物の粘度が異常に高くなったり、貯蔵安定性に劣ったりするという不具合を生じる場合がある。
【００３１】
（保護コロイド作用を有する化合物）
本発明では、前述した有機溶剤を系外に除去（ストリッピング）する工程での安定性、そして水系塗料組成物の貯蔵安定性や他成分との混合安定性を確保する目的で、保護コロイド作用を有する化合物を使用することが必要である。本発明でいう保護コロイド作用を有する化合物（以下単に、保護コロイド）とは、水媒体中の樹脂微粒子の表面に吸着し、いわゆる、「混合効果」、「浸透圧効果」、或いは「容積制限効果」と呼ばれる安定化効果を示して樹脂微粒子間の凝集を防ぐ作用を有するものであり、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を一成分とするビニル単量体の重合物、ポリイタコン酸、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、膨潤性雲母等を例示することができる。かかる化合物は水溶性、或いは、塩基性化合物で部分的に中和することによって水溶化するが、形成される塗膜の耐水性を損なわないためには、該塩基性化合物はアンモニア及び／又は前記の有機アミン化合物でなければならない。また、少量添加で保護コロイドとしての作用を発現し、形成される塗膜の耐水性、耐薬品性等を損なわないためには、該保護コロイド作用を有する化合物の数平均分子量は２，０００以上が好ましく、２，５００以上がより好ましく、さらには３，０００以上が好ましい。
【００３２】
かかる保護コロイド作用を有する化合物は、ポリエステル樹脂及び疎水性のアミノ樹脂の合計に対して２重量％以下、好ましくは１重量％以下で使用すれば、形成される塗膜の諸性能を低下させること無く、上述の各種安定性を著しく向上させることができ、０．０１重量％未満では添加効果が発揮されない。また、かかる保護コロイド作用を有する化合物を使用することにより、ポリエステル樹脂の酸価及び前記有機溶剤の含有量を低減できることから、これを０．０１〜２重量％、さらには０．０１〜１重量％の範囲で使用することは好ましい態様である。
【００３３】
（水系塗料組成物の製造方法）
本発明では、上述の各成分を用いて以下の方法により、特殊な設備や煩雑な操作を必要とせず容易にしかも安価に目的とする水系塗料組成物を製造することができる。すなわち、この製造方法は、分散工程、加熱工程、水性化工程及び冷却工程の実質的に４つの工程より成っており、分散工程においては、撹拌下に前記ポリエステル樹脂である成分（Ａ）の全部と成分（Ｂ）〜（Ｅ）の全部又は一部を水媒体中に粗分散させ、加熱工程及び水性化工程においては、水性化工程が終了する前までに（本発明の実施例の条件では水性化工程終了より２０分前までに）、撹拌下に残りの成分を加え、或いは加えつつ、６０℃及びポリエステル樹脂のガラス転移温度のうちの高い方の温度〜９０℃に加熱し、粗大粒子が系内になくなるまで（本発明の実施例の条件ではこの温度で２０〜１００分間）継続して撹拌を行うことにより、樹脂の微粒子化を達成し、冷却工程においては、得られた水分散体を室温付近まで冷却するというものである。本発明の目的とする水系塗料組成物を得るためには、これらはいずれも不可欠の工程であり、連続して実施されなければならない。
【００３４】
処理装置としては、槽内に投入された水媒体と樹脂粉末ないしは粒状物等から成る混合物を適度に撹拌でき、槽内を６０〜９０℃に加熱できればよく、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができる。かかる装置として、プロペラミキサー、タービンミキサーのような一軸の撹拌機、タービン・ステータ型高速回転式撹拌機（特殊機化工業社製：「Ｔ．Ｋ．Ｈｏｍｏ−Ｍｉｘｅｒ」、「Ｔ．Ｋ．Ｈｏｍｏ−Ｊｅｔｔｏｒ」、ＩＫＡ−ＭＡＳＣＨＩＮＥＮＢＡＵ社製：「Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ」）、高速剪断型ミキサと槽壁面を掻き取るスクレーパ付き低速摺動型の混練パドルやアンカーミキサを併設したような複合型撹拌機（特殊機化工業社製：「Ｔ．Ｋ．Ａｇｉ−Ｈｏｍｏ−Ｍｉｘｅｒ」、「Ｔ．Ｋ．Ｃｏｍｂｉｍｉｘ」）等を例示することができる。処理装置は、バッチ式であってもよく、原料投入と処理物の取り出しを連続で行うような連続生産式のものであってもよい。また処理槽は密閉できるものが好ましいが、使用する有機溶剤の沸点が１００℃以上であれば開放型のものであっても作業に支障を生じることはない。
【００３５】
（分散工程）
かかる処理装置に原料を投入する方法としては、全原料を一括して槽内に投入する方法、原料の一部をまず投入して、ある段階で残りの原料を投入する方法、原料を分割するか、或は、連続して投入する方法が考えられる。また、分散工程以降の工程で一部の原料を投入することも考えられる。本発明ではこれらの何れの方法も基本的には採用できる。しかし、粉末、粒状又はペレット状で供給されるポリエステル樹脂は無撹拌、或いは撹拌速度が十分でない状態でガラス転移温度以上に加熱されると、粉末、粒状又はペレットが互いにくっついて塊状となり、これをいくら高速撹拌しても完全な水性化は達成されなくなることから、少なくともポリエステル樹脂は分散工程中に、その全てを槽内に投入すべきである。その他の原料（Ｂ）〜（Ｅ）については、分散工程〜水性化工程の何れの段階でも槽内に投入することができるが、後述の水性化工程が終了する前までに（本発明の実施例の条件では水性化工程終了より２０分前までに）、その全てを槽内に投入する必要がある。もしこの条件が満足されない場合は、得られた水系塗料組成物の貯蔵安定性が劣ったり、高光沢の塗膜が得られない場合がある。また、保護コロイドは、これを添加する目的から、水性化が始まる以前に水媒体中に溶解、或は均一分散しておく必要がある。特に水媒体に難溶性のものは分散工程以前に投入するか、或いは、保護コロイドの水溶液を予め調整しておき、これを槽内に投入することが好ましい。
【００３６】
ポリエステル樹脂の塊状化を防ぐ目的で実施される分散工程は、通常、室温下での撹拌によって行われるが、次工程の加熱工程に時間を要する場合には、槽内を加熱しながら分散工程を実施してもよい。その際、槽内温度が４０℃に達するまでにポリエステル樹脂粉末ないし粒状物を水媒体に均一分散しておく必要がある。なお、本発明でいう水媒体とは、水又は水と前記有機溶剤及び／又は塩基性化合物及び／又は保護コロイドとの混合物である。分散工程の終点、すなわち、ポリエステル樹脂粉末ないし粒状物が水媒体に均一分散している状態とは、Ｔ．Ｎ．Ｚｗｉｅｔｅｒｉｎｇ（ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ，８巻，２４４頁，１９５８年）が定義した「完全浮遊状態」、すなわち、粒子が一個も槽底に１〜２秒間以上留まってない状態のことであり、槽内はこの「完全浮遊状態」を達成する完全浮遊撹拌速度Ｎ_JS以上で撹拌されることが好ましい。槽内の撹拌状態は、通常、目視によって簡便に判断できる。完全浮遊撹拌速度は、使用する撹拌羽根の種類、大きさや槽内の位置、ポリエステル樹脂の投入量やその形状等の多数の因子によって左右されるため、実際の処理装置を用いた試験によって決定されなければならない。また、槽内の撹拌速度をＮ_JSよりも更に高くしていくと、ある速度Ｎ_SA以上で自由表面からの気体の巻き込みが始まる。この現象は、市販の消泡剤によって解消、或いは低減されるが、槽内の撹拌速度は、Ｎ_JS〜Ｎ_SAの範囲であるのが好ましい。
槽内がこの状態に達したならば、この状態を保って速やかに加熱工程に移るべきである。「完全浮遊状態」に達する以前に槽内を加熱すると前記の塊状化が起こる場合がある。
【００３７】
（加熱工程）
加熱工程は、水性化工程に要する温度に槽内を加熱する工程であり、槽内に前記有機溶剤及び塩基性化合物が存在しておれば、この工程で既に樹脂微粒子の形成は始まっている。但し、その速度は十分でないため、できるだけ短時間で所定の温度まで槽内を加熱することが好ましい。槽内を加熱する方法としては、槽壁にジャケットを備え付けるか、槽内に螺旋コイル管を挿入する、或いは、両者を併用する方法がある。本発明においては何れの方法も採用できるが、加熱工程に要する時間を短縮し、しかも、槽内温度を均一にし、高精度で制御できる方法が望ましい。
また、本工程中に系の粘度が異常に増加する場合があるが、そのような場合には、前記有機溶剤及び塩基性化合物の何れかを水性化工程で槽内に投入することでこの問題を解決することができる。
【００３８】
（水性化工程）
槽内温度が、ポリエステル樹脂のガラス転移温度もしくは６０℃のうちの高い方の温度に到達した時点をもって、本発明では「水性化工程」に移行したと捉える。これは、低温でも進行する水性化（樹脂微粒子の形成）が、該温度以上に槽内を加熱することにより、驚くほどの速さで進行するようになるという事実だけでなく、低温で処理を行った場合には、前述した「系の異常な増粘現象」が発生して、実質的に槽内を撹拌することが不可能になり、目的とする水分散体が得られなくなる場合があるのに対して、前記温度以上で水性化を進める場合にはこのような問題が一切、発生しないという事実からも、前述した槽内温度に関する条件は、本発明の目的とする水系塗料組成物を得るための重要な条件であると理解すべきである。但し、槽内温度を９０℃以下に制御することが好ましい。９０℃を越えると、水の蒸発が著しくなり、これにより生成した樹脂微粒子の凝集が助長される場合がある。
【００３９】
水性化工程では、水媒体の粘度が幾分かは上昇するため、前記Ｎ_SAよりも高い撹拌速度Ｎ’_SAで自由表面からの気体の巻き込みが始まる。従って、Ｎ_JS〜Ｎ’_SAの範囲で撹拌を行うのが好ましい。撹拌速度がＮ_JS未満では、水性化が進行しているポリエステル樹脂粉末ないし粒状物の表面の更新が十分ではないため、水性化に要する時間が長くなってしまうし、また、アミノ樹脂の微粒子化が不可能なためか、貯蔵安定性に優れる水系塗料組成物が得られない場合がある。一方、Ｎ’_SAを越えても、発泡という作業性の問題だけでなく、気体の巻き込みにより樹脂と水媒体との接触面積が小さくなり、水性化工程に時間を要することになる。
【００４０】
水性化工程の終点は、粗大粒子が系内になくなった時点とする。粗大粒子の有無は次のようにして判断される。すなわち、系から系を代表する一部をサンプリングしてこれをフィルター等でろ過し、フィルター上の残存物の固形分重量によって、粗大粒子を定量することができ、本発明でいう粗大粒子とは、６３５メッシュ、線径０．０２ｍｍ、平織のステンレス製フィルターを加圧下でも通過しない樹脂粒子のことであり、該フィルターを用いてろ過した際のフィルター上に残存するものの固形分重量が成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対して１重量％以下の場合に、粗大粒子は系内になくなったと判断する。該固形分重量が１重量％を越える場合には、さらに目開きの小さいフィルターでろ過を繰り返しても樹脂粒子の粒径分布が広く、粒子の凝集・沈殿を招き、優れた貯蔵安定性を有する水系塗料組成物は得られない。系内に粗大粒子が認められなくなるまで、攪拌を継続した時点で次の冷却工程に移行してもよいが、有機溶剤の系外への除去（ストリッピング）を行ってもよい。
【００４１】
水性化工程は、通常、上述の条件に従って粗大粒子が系内になくなるまで撹拌を継続することによって達成される。それ以上攪拌をつづけると、ポリエステル樹脂及び疎水性のアミノ樹脂が加水分解を受け、優れた性能を有する塗膜が形成されないだけでなく、得られた水系塗料組成物の貯蔵安定性に劣る場合がある。（本発明の実施例の条件では水性化工程の終点は、この温度で２０〜１００分間撹拌を継続することによって達成され、この工程が２０分間未満の場合には、粗大粒子が系内に多く残存しており、得られた水系塗料組成物の貯蔵安定性に劣る場合があり、１００分間を越えると、ポリエステル樹脂及び疎水性のアミノ樹脂が加水分解を受け、優れた性能を有する塗膜が形成されないだけでなく、得られた水系塗料組成物の貯蔵安定性が劣るものとなった。）
【００４２】
（冷却工程）
この工程では生成した水分散体を室温付近まで冷却するための工程であり、自然冷却してもよいし、前記ジャケットやコイル管に冷媒を通して強制冷却してもよい。その際には、形成された水分散体表面の水のみが蒸発して固形分濃度の高い被膜を形成する、いわゆる、「皮張り」を防ぐため、また生成した水分散体は高温ほど貯蔵安定性に劣ることから、該水分散体が４０℃以下に冷却されるまでは撹拌することが好ましい。但し、撹拌は前記目的を達するためのものであればよく、その速度はＮ_JS以下で行うのが好ましい。尚、冷却工程で、後述するような他の物質を添加、混合することも可能である。
【００４３】
（水系塗料組成物の特性）
かかる方法によって得られた水分散体は、必要に応じて硬化助剤として有機アミン化合物でブロックした酸触媒、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等を樹脂固形分に対して０．０１〜３重量％添加してもよい。また、同様にレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、滑剤等の各種添加剤を添加してもよい。また酸化チタンや亜鉛華、カーボンブラック等の顔料や染料、或いは他の水性樹脂と混合使用することができる。
本発明でいう水系塗料組成物とは、上述のような方法で得られる水分散体及びこれにかかる他成分を配合したものの総称である。
【００４４】
本発明における水系塗料組成物においては、７５０ｎｍの光透過率が１〜８０％であることが好ましい。かかる光透過率は、水系塗料組成物をなんら希釈すること無く測定されるものであり、１％未満の場合には、粗粒子を含むため、該水系塗料組成物の貯蔵中に凝集や沈澱を生成し易く、これより得られる塗膜の光沢や各種耐性に劣る場合がある。一方、８０％を越えると、水媒体中に分散して存在する樹脂微粒子の粒径が細かすぎるために、ポリエステル樹脂及びアミノ樹脂が加水分解を受け易く、その結果として該水系塗料組成物の貯蔵安定性が劣り、これより形成される塗膜の耐水性や耐薬品性、加工性等が十分でない場合がある。かかる光透過率は、上記水分散体の製造において、ポリエステル樹脂の酸価及び分子量、疎水性のアミノ樹脂の組成、塩基性化合物の添加量、有機溶剤の種類及び添加量等によって主に制御できるが、水系塗料組成物の固形分濃度や成形方法、さらにはこれより形成される塗膜に対する要求性能等を勘案して制御すべきである。好ましくは、２〜７５％、３〜７０％がさらに好ましい態様である。
【００４５】
なお、光の吸収や散乱等により、光の透過を妨げる顔料や染料等を含む水系塗料組成物については、以下の２法のいずれかにより光透過率を測定することができる。
（１）ポリエステル樹脂やアミノ樹脂に対して比重差の大きい顔料を含む場合は、遠心分離を行い、固形分に対する顔料の含有率が１重量％未満でかつ、顔料以外の固形分濃度が計算値の９８％以上を満たす上澄液を調整し、これを分析に供する。
（２）前記の方法（１）の方法が使えない染料等を含む場合は、該染料に由来する透過率の低下分（吸光度）を予め測定しておき、水系塗料組成物で得られた結果よりこの寄与を除去する。
【００４６】
（水系塗料組成物より形成される塗膜）
本発明の水系塗料組成物は、ディップコート法、はけ塗り法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、カーテンフローコート法、各種印刷法等により、金属、樹脂成形体、紙、ガラス等の各種基材上に均一に塗装することができ、必要に応じて室温付近でのセッティングや低温での乾燥工程を経た後、焼き付けを行うことで、均一で光沢度が高く、しかも各種の性能に優れた塗膜を得ることができる。焼き付けは、通常、熱風循環型のオーブンや赤外線加熱ヒーター等により、１２０〜２５０℃で３０秒〜３０分間加熱することで達成される。
得られる塗膜は、塗装方法や用途、要求性能等によっても異なるが、通常は０．１〜１００μｍの厚みを有し、ポリエステル樹脂とアミノ樹脂とが化学結合を介して架橋構造を形成している。
【００４７】
本発明では、かかる塗膜の６０゜グロスが８５％以上であることが好ましい。８５％未満の場合には、少なくとも前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）の３成分を含有し、しかもポリエステル樹脂とアミノ樹脂との硬化反応が十分に進んでいても、優れた塗膜性能を発現することができないケースがある。塗膜の６０゜グロスは、８８％以上、さらには９０％以上が特に好ましい。
上述の塗膜の光沢が低いことの原因について、本発明者等が検討したところ、ポリエステル樹脂とアミノ樹脂との硬化反応が進行している場合であっても、両者がミクロなレベルで分離していることが判明した。この問題を解決するためには、通常、（ａ）塗装〜焼き付け条件を工夫する、（ｂ）ポリエステル樹脂とアミノ樹脂とを一部反応させた後に塗料組成物を作成するという方法が採られる。しかし、（ａ）ではその用途や使用条件を制限することになり、（ｂ）についても、両者の反応が必要なことから、更に一工程が必要であり、しかも該反応を高度に制御しなければ、特にゲル化が起こり、その結果として水性化が不可能となったり、均一な塗膜が得られないといった様々な問題が発生する。
これに対して本発明では、このような問題や制限が一切なく、しかも容易に水系塗料組成物及び塗膜を提供できる点において、明らかに従来の技術とは区別されるものである。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。各分析項目は以下の方法に従って行った。
【００４９】
（１）ポリエステル樹脂の組成
¹Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製，３００ＭＨｚ）より求めた。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解を行った後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析を行った。
（２）ポリエステル樹脂の重量平均分子量、相対粘度
前述したように、ＧＰＣ分析（島津製作所製，溶媒：テトラヒドロフラン，紫外−可視分光光度計、検出波長２５４ｎｍにより検出，ポリスチレン換算）より求めた。また、相対粘度はポリエステル樹脂をフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの等重量混合溶媒に１重量％の濃度で溶解し、ウベローデ粘度管を用いて、２０℃で測定した。
【００５０】
（３）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂１ｇを３０ｍｌのクロロホルム又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、フェノールフタレインを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数を酸価として求めた。
（４）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、求めた。
【００５１】
（５）水系塗料組成物の固形分濃度
作成された水系塗料組成物を適量秤量し、これを該水系塗料組成物中に含まれる有機溶剤の沸点以上の温度で残存物（固形分）の重量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（６）水系塗料組成物の光透過率
作成された水系塗料組成物をなんら希釈すること無く、セル長０．２ｃｍの石英製セルに入れ、２５℃で７５０ｎｍの光透過率を測定した。尚、ブランクとして蒸留水を用いた。
【００５２】
（７）水系塗料組成物の粘度
コーン・プレート型の回転粘度計（（株）レオロジ製，ＭＲ−３ソリキッドメータ）を用い、剪断速度１０ｓｅｃ^-1、３０℃での粘度を測定した。但し、水系塗料組成物のチキソ性を考慮して、回転を始めて定常状態になった時点での粘度を求めた。
（８）水系塗料組成物の貯蔵安定性
調製した水系塗料組成物について、その塗料粘度をフォードカップ＃４を用いて、調製時及び室温、１カ月貯蔵後に２５℃の条件で測定し、以下の基準に従って評価した。
○：外観の変化が認められず、調整時及び貯蔵後の塗料粘度の差が１０秒以内におさまっている。
△：外観の変化は認められないが、調整時及び貯蔵後の塗料粘度の差が１０秒を越えてしまう。
×：相分離、沈殿、固化等の明らかな外観変化が認められる。
【００５３】
（９）塗膜の厚み
厚み計（ユニオンツール（株）製、「ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ Σ」）を用いて、スチール板及びアルミ板の厚みを予め測定しておき、硬化後の塗装板の厚みを同様に測定してその差の平均値を塗膜の厚みとした。
（１０）塗膜の光沢
グロスメーター（堀場製作所、グロスチェッカＩＧ−３１０）で６０゜グロスを測定した。
【００５４】
（１１）塗膜の加工性
塗装金属板を塗装面が外面になるように、しかも折り曲げ部に同じ板厚のものを挟んだ状態で折り曲げ、屈曲部に発生する割れを４０倍の蛍光顕微鏡で観察し判定した。表２〜４中の「ｎＴ」とは、折り曲げ部に同じ板厚のものをｎ枚挟んだ場合でも屈曲部に割れを発生しない最少枚数を意味する。
（１２）塗膜の鉛筆硬度
塗面をＪＩＳＳ−６００６に規定された高級鉛筆を用い、ＪＩＳＫ−５４００に従って測定した。
【００５５】
（１３）塗膜の耐傷付き性
塗装金属板の塗装面に、市販のティン・フリー・スチール板（ＴＦＳ、０．２ｍｍ厚、テンパーＴ４）を載せ、５０ｇ／ｃｍ²の荷重を加えながらＴＦＳの圧延方向に対して直角方向に室温でそれぞれ往復５０回擦り合せた。そして、以下の基準に従って評価を行った。
○：塗膜に全く損傷が認められない。
△：塗膜表面に傷が認められるが、金属が露出するには至っていない。
×：金属が露出している。
【００５６】
（１４）塗膜の耐溶剤性
キシレンを含浸させたガーゼを用いて塗膜をこすり、金属面が現れるまでの往復回数を記録した。
（１５）塗膜の耐熱水性
塗装金属板を８０℃の熱水浴中で１時間処理し、風乾後に上記（１０）に従って塗膜の光沢を測定し、次式で表される光沢保持率（％）を求めた。
光沢保持率（％）＝（処理後の光沢／処理前の光沢）×１００
【００５７】
（ポリエステル樹脂の製造例）
ポリエステル樹脂Ａ−１
テレフタル酸１，５７８ｇ、イソフタル酸８３ｇ、エチレングリコール３７４ｇ、ネオペンチルグリコール７３０ｇからなる混合物をオートクレープ中で、２６０℃で２．５時間加熱してエステル化反応を行った。次いで二酸化ゲルマニウムを触媒として０．２６２ｇ添加し、系の温度を３０分間で２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１時間後に０．１Ｔｏｒｒとした。この条件下で更に重縮合反応を続け、１．５時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６０℃になったところでイソフタル酸５０ｇ、無水トリメリット酸３８ｇを添加し、２５５℃で３０分間撹拌し、シート状に払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画をポリエステル樹脂Ａ−１として得た。ポリエステル樹脂Ａ−１の分析結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
ポリエステル樹脂Ａ−２〜Ａ−６
ポエステル樹脂Ａ−１と同様な方法で種々のポリエステル樹脂Ａ−２〜Ａ−６を製造した。各樹脂の分析結果を表１に示す。
【００６０】
ポリエステル樹脂Ａ−７
テレフタル酸１，９７３ｇ，イソフタル酸１０４ｇ、エチレングリコール４３０ｇ、ネオペンチルグリコール９８０ｇからなる混合物をオートクレープ中で、２６０℃で２．５時間加熱してエステル化反応を行った。次いで二酸化ゲルマニウム０．３２９ｇを添加し、系の温度を３０分間で２８０℃に昇温し、その後、系の圧力を徐々に減じて１時間後に０．１Ｔｏｒｒとした。この条件下で更に重縮合反応を続け、１．５時間後に系を窒素ガスで常圧に戻し、系の温度を下げ、２５０℃になったところでネオペンチルグリコール５２ｇを添加し、２４５℃で３０分撹拌を続け、更に系を２００℃まで降温し、無水フタル酸５６ｇを添加して１０分反応をさせた後に、ポリエステル樹脂Ａ−１と同様な方法で粒状のポリエステル樹脂Ａ−７を得た。樹脂の分析結果を表１に示す。
【００６１】
ポリエステル樹脂Ａ−８
テレフタル酸１，４１７ｇ、イソフタル酸２４４ｇ、エチレングリコール３４４ｇ、ネオペンチルグリコール７８４ｇからなる混合物をオートクレープ中で、２６０℃で２．５時間加熱してエステル化反応を行った。次いで二酸化ゲルマニウム０．２７３ｇを添加し、系の温度を３０分間で２８０℃に昇温し、その後、系の圧力を徐々に減じて１時間後に０．１Ｔｏｒｒとした。この条件下で更に重縮合反応を続け、１．５時間後に系を窒素ガスで常圧に戻し、系の温度を下げ、２５０℃になったところで無水トリメリット酸５７．５ｇを添加し、２４５℃で１０分間攪拌を続け（第１段階の解重合）、更に系を２１０℃まで降温し、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン３１．５ｇを添加して６０分間反応させた（第２段階の解重合）。そして、ポリエステル樹脂Ａ−１と同様な方法で粒状のポリエステル樹脂Ａ−８を得た。樹脂の分析結果を表１に示す。
【００６２】
ポリエステル樹脂Ａ−９
ポリエステル樹脂Ａ−８と同様に、酸無水物を添加して第１段階の解重合を行った後、多価アルコール成分を添加して第２段階の解重合を行い、ポリエステル樹脂Ａ−９を製造した。解重合剤の種類、添加量及び得られた樹脂の分析結果を表１に示す。
【００６３】
（アミノ樹脂）
実施例に使用したアミノ樹脂は次のとおりである。
アミノ樹脂Ｂ−１：三井サイテック（株）製、マイコート１０６（メチルエーテル型タイプのベンゾグアナミン樹脂、エチレングリコールブチルエーテル７７重量％溶液）
アミノ樹脂Ｂ−２：三井サイテック（株）製、サイメル１１２３（メチル／エチル混合エーテル型タイプのベンゾグアナミン樹脂、固形分濃度１００％）
アミノ樹脂Ｂ−３：三井サイテック（株）製、マイコート１０６／同、マイコート５０８（ブチルエーテル型タイプのメラミン樹脂、ｎ−ブタノール８０重量％溶液）の等重量混合溶液
アミノ樹脂Ｂ−４：三井サイテック（株）製、サイメル３２５（メチルエーテル型タイプのメラミン樹脂、イソブタノール８０重量％溶液）
【００６４】
（水系塗料組成物の製造及び塗膜の形成，評価）
実施例１〜１１及び比較例１〜５
後述する方法によって水系塗料組成物を得た。いずれの場合も、ろ過時に粗大粒子は認められなかった。得られた水系塗料組成物はそれぞれ特性評価を行うと共に、市販のＴＦＳ（０．２ｍｍ厚、テンパーＴ４）上に安田精機（株）製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ（バーコータ）を用いて塗布し、７０℃で３０秒間予備乾燥を行った後、１７０℃で１０分間焼付けを行い、硬化塗膜を得た。水系塗料組成物の原料及び水性化条件、得られた水系塗料組成物の分析結果及び硬化塗膜の評価結果を表２〜３に示す。
【００６５】
水性化条件Ｃ−１：
ジャケット付きの２Ｌガラス容器を備え、しかも装着時にはこれが密閉状態となる卓上型ホモディスパー（特殊機化工業（株）製，ＴＫロボミックス）を用いて、ガラス容器に、ポリエステル樹脂２４０ｇ、所定量のアミノ樹脂、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル７０ｇ、ポリビニルアルコール（ユニチカ（株）「ユニチカポバール」０５０Ｇ）０．０１５重量％水溶液６００ｇ及び該ポリエステル樹脂中に含まれる全カルボキシル基量の１．０倍当量に相当するＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（以下、ＤＭＥＡ）を投入し、６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、完全浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保った１０分後にジャケットに熱水を通し、加熱した。そして系内温度が６０℃、或いは該ポリエステル樹脂のガラス転移温度のうちの高い方の温度に達したところで撹拌を７，０００ｒｐｍとし、系内温度を７０〜７２℃に保って更に２５分間撹拌し、乳白色の均一な水分散体を得た。そしてジャケット内に冷水を流して３５００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷却し、ステンレス製フィルター（６３５メッシュ、線径０．０２ｍｍ平織）を用いて濾過して水系塗料組成物を得た。
【００６６】
水性化条件Ｃ−２：
水性化条件Ｃ−１において、冷却工程を経て、系内温度が室温になったところで、該水系塗料組成物の全固形分に対して１重量％のｐ−トルエンスルホン酸（実際には、等モルのトリエチルアミンとの中和塩として）を、３５００ｒｐｍで撹拌しながら系に添加し、１０分間撹拌を続けた後に、上記の濾過を行って水系塗料組成物を得た。
水性化条件Ｃ−３：
ポリエステル樹脂３００ｇ、所定量のアミノ樹脂、ｎ−ブタノール７０ｇ、保護コロイド水溶液としてポリイタコン酸（磐田化学工業（株）製、ＰＩＡ−７２８）の０．０１５重量％水溶液６００ｇ及び該ポリエステル樹脂中に含まれる全カルボキシル基量の１．２倍当量に相当するトリエチルアミンを用いる以外はＣ−１と同様な操作を行って水系塗料組成物を得た。
【００６７】
水性化条件Ｃ−４：
ポリエステル樹脂２５０ｇ、ｎ−ブタノール４０ｇ、保護コロイド水溶液としてヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学工業（株）製、「ＨＥＣダイセル」ＳＰ８００）の０．０３重量％水溶液６５０ｇ及び該ポリエステル樹脂中に含まれる全カルボキシル基量の１．１５倍当量に相当するＤＭＥＡを上記ガラス容器に仕込み、Ｃ−１と同様に分散工程〜水性化工程を行った。そして、水性化工程開始２０分後に、所定のアミノ樹脂を５ｇ／分の速度で系に添加し、引き続いて撹拌を２０分行い、Ｃ−１と同様の冷却工程を行った後に、Ｃ−２と同様な操作で硬化触媒を系に添加した。
水性化条件Ｃ−５：
Ｃ−１において、ＤＭＥＡ以外の原料を仕込んで同様な操作を行い、水性化工程開始直後にＤＭＥＡを５ｇ／分の速度で系に添加して水性化を行った。
【００６８】
【表２】

【００６９】
【表３】

【００７０】
比較例６
転相乳化を試みるため、ポリエステル樹脂Ａ−１２４０ｇ、アミノ樹脂Ｂ−１７７．９ｇ（固形分重量比８０／２０）及びエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル７０ｇを上記のガラス容器に仕込み、８０℃で１時間撹拌したが、樹脂はほとんど溶解しなかった。
【００７１】
比較例７〜８
水性化工程を１５分に短縮した以外は実施例１と同様に水性化を行ったが（比較例７）、系内に粗大粒子が多く残存していたため、濾過を行わなかった。該水分散体を室温で貯蔵したところ、経時で沈澱量が増加してゆき、実用に供し難いものであった。一方、水性化工程を１２０分実施したところ（比較例８）、７５０ｎｍの光透過率が８７％の水系塗料組成物が得られた。該水分散体を室温で貯蔵したところ、２０日後には固化していた。
【００７２】
比較例９
実施例１において、アミノ樹脂Ｂ−１以外の原料を用いて水性化を行い、水性化工程終了時に、アミノ樹脂を５ｇ／分の速度で系に添加し、添加後すぐに冷却工程に移行したが、冷却に伴い、系は増粘し、室温では固化した。
【００７３】
比較例１０
実施例６において、アミノ樹脂Ｂ−２以外の原料を用いて水性化を行い、水性化工程終了時に、アミノ樹脂Ｂ−２を５ｇ／分の速度で系に添加し、添加後すぐに冷却工程に移行した。得られた水系塗料組成物Ｘ−１７より実施例６と同様にして硬化塗膜を得た。塗膜の評価結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】

【００７５】
比較例１１
アミノ樹脂Ｂ−１の仕込み量を２５５ｇ（ポリエステル樹脂との固形分重量比５５／４５）とする以外は実施例１と同様に水性化を試みたが、水性化工程中で著しく増粘し、撹拌が困難となった。
【００７６】
比較例１２〜１３
実施例１において、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルの仕込み量を２００ｇ（co-sol.19.3%total)に変更する以外は同様な操作で水性化を行い、７５０ｎｍの光透過率が８３．４％の水系塗料組成物を得た（比較例１２）。該水系塗料組成物を室温で貯蔵したところ、２５日後には固化していた。一方、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを全く仕込まない場合（co-sol.1.9%total) には、前記透過率が０．１％の水系塗料組成物が得られたが、粗粒子のために、どのような条件でも均一な塗膜を得ることはできなかった（比較例１３）。
【００７７】
実施例１２〜１４
前記の各種水系塗料組成物を用いて、市販のアルミ（３００４Ｈ１９材、リン酸−クロム酸塩系化成処理品、０．２６ｍｍ厚）板上に実施例１と同様にして硬化塗膜を形成した。使用した水系塗料組成物及び塗膜の評価結果を表４に示す。
【００７８】
比較例１４
実施例４において、アミノ樹脂Ｂ−１を添加することなく水系塗料組成物を作成した。そして該水系塗料組成物を室温で前記の卓上型ホモディスパーを用いて３５００ｒｐｍで撹拌しながら、アミノ樹脂Ｂ−４７５ｇ（ポリエステル樹脂との固形分重量比８０／２０）を３ｇ／分の速度で注意深く添加してゆき、水系塗料組成物Ｘ−１８を得た。これを用いて実施例４と同様にして塗膜を作成した。塗膜の評価結果を表４に示す。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の水系塗料組成物は、ポリエステルを構成する酸成分として芳香族多塩基酸（特にテレフタル酸）の含有率が高く、しかも重量平均分子量が９，０００以上又は相対粘度が１．２０以上という高分子量のポリエステル樹脂と特定の疎水性のアミノ樹脂とを含有しながらも、有機溶剤の含有率が低く、しかも優れた貯蔵安定性を有する。また、この水系塗料組成物から形成される硬化塗膜は、優れた光沢、金属板への密着性、加工性、耐傷付き性、耐薬品性、耐候性、硬度等を兼ね備えているだけでなく、特に耐水性に優れる（ポリエステルを構成する酸成分としてテレフタル酸を用いたものは、これらの性質がより優れる）。したがって、本発明の水系塗料組成物は、缶用塗料やＰＣＭ塗料として好適に用いることができる。
さらに、本発明の製造方法によれば、このような水系塗料組成物を、特殊な設備や煩雑な操作を必要とせずに容易に製造でき、この方法に従えば、樹脂の水性化と塗料化を一工程で行えることから、生産コストの面からも非常に有利である。特に水系塗料は、従来の溶剤型塗料に比べ、樹脂を水性化させる分、生産コストが上昇することが問題となっていたが、この製造方法は、この問題を解決することができる点においても画期的ということができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based coating composition, a method for producing the same, and a coating film obtained from the water-based coating composition.
[0002]
[Prior art]
High-molecular-weight polyester resins (so-called oil-free alkyd resins) consisting essentially of polybasic acid components and polyhydric alcohol components are not only used as fibers, films and various molding materials, but also as paints, inks and adhesives. As a binder component in various fields such as coating agents and various coating agents, due to good pigment dispersibility, excellent processability of the formed coating film, chemical resistance, weather resistance, adhesion to various substrates, etc. Used in large quantities. Among them, various baking coatings such as polyester resin / amino resin and polyester resin / polyfunctional isocyanate compound have been proposed and put to practical use as paints for cans and pre-coated metal (PCM). However, since these paints contain organic solvents, they are dangerous materials stipulated in the Fire Service Act, etc., and not only cause the work environment to deteriorate, but also a large amount of organic solvent volatilizes during baking, which can lead to environmental pollution and saving. It is not preferable from the viewpoint of resources. From this point of view, the paint industry is also shifting from conventional solvent-based paints to powder paints, high solid paints, water-based paints, and ultraviolet / electron beam curing (UV / EB) paints. Among them, water-based paints are in the liquid state like solvent-based paints, and have the advantage of being able to use the current paint production and coating lines almost as they are, and thus are most promising among alternative technologies.
[0003]
Typical performance required for paints for cans used for metal cans such as beverage cans and food cans, interior and exterior materials for buildings, and PCM paints used for home appliances, etc. Processability (flexibility) of the coating that can withstand various molding and processing applied after painting and baking, as well as adhesion of the coating to the metal plate, chemical resistance, water resistance, and weather resistance In addition, it requires a coating film hardness (scratch resistance) that is not scratched by friction during molding or transportation. However, the processability and hardness of the paint film are generally contradictory performances, and it is difficult to achieve both of them, and even with water-based paints, it is possible to achieve this by combining the aforementioned paint stability and paint film performance. It was extremely difficult.
[0004]
On the other hand, the present inventors have previously found that these problems can be solved by blending an appropriate amount of a specific hydrophilic amino resin with a specific polyester resin aqueous dispersion. However, the coating film formed from the water-based coating composition obtained by the present invention has a problem that its water resistance is not sufficient even when the baking conditions are optimized.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned present situation, and its first purpose is excellent in the storage stability of the paint, and adhesion to a metal plate, chemical resistance, weather resistance, workability, hardness, etc. The second object of the present invention is to provide a water-based coating composition capable of forming a coating film excellent not only in performance but also in gloss and water resistance. A third object is to provide a coating film having excellent performance as described above, and to provide a production method that can be produced easily and inexpensively without requiring operation.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors pay attention to an amino resin that is a curing agent, and use a hydrophobic amino resin that is substantially insoluble in water in order to improve the water resistance of the coating film. I thought. However, if a hydrophobic amino resin is blended with the polyester resin aqueous dispersion instead of the hydrophilic amino resin, the polyester resin aqueous dispersion is destroyed, and the storage stability of the coating composition after blending is remarkably inferior. The surface of the obtained coating film was rough, and there was a problem that it could not be put to practical use.
Since the hydrophobic amino resin is dissolved in a general-purpose organic solvent, the polyester resin and the amino resin are dissolved in an organic solvent at a high concentration, and water is gradually added while stirring the water to disperse the water dispersion. It was considered that a so-called phase inversion emulsification method, in which the organic solvent was removed (stripping) as required, was effective. However, in order to ensure the other performance of the formed coating film, the content of the aromatic polybasic acid (particularly terephthalic acid) constituting the polyester resin must be higher than a certain level, and its molecular weight However, in this case, since the polyester resin is difficult to dissolve in a general-purpose organic solvent, it is not possible to produce a water-based coating composition having a particularly low organic solvent content. It will be possible.
[0007]
In order to solve such problems, the present inventors have previously described a method for obtaining a uniform and stable aqueous dispersion without dissolving the resin in an organic solvent when obtaining an aqueous dispersion from the polyester resin. (Japanese Patent Application No. 8-51362), when the polyester resin aqueous dispersion is produced according to the method, the above problem can be solved by adding a hydrophobic amino resin to the system under specific conditions. We found that it could be solved all at once, and reached the present invention.
[0008]
That is, the gist of the present invention is as follows.
First, it contains at least the following components (A) to (F), and the weight ratio (A) / (B) of the components (A) and (B) is 94/6 to 60/40. It is a water-based paint composition.
(A) It is substantially composed of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component, 50 mol% or more of the polybasic acid component is an aromatic polybasic acid, and 50 mol% or more of the polyhydric alcohol component is ethylene glycol and Polyester resin which is / or neopentyl glycol, has an acid value of 10 to 40 mgKOH / g, and has a weight average molecular weight of 9,000 or more or a relative viscosity of 1.20 or more.
(B) Hydrophobic amino resin
(C) Ammonia and / or organic amine compound having a boiling point of 250 ° C. or lower
(D) Amphiphilic organic solvent having plasticizing ability with respect to component (A) is 3 to 12% by weight based on the aqueous coating composition.
(E) The compound having a protective colloid action is 0.01 to 2% by weight based on the total of components (A) and (B).
(F) Water
[0009]
Secondly, it comprises a dispersion step, a heating step, an aqueous treatment step and a cooling step. In the dispersion step, all of the following components (A) and all or some of the components (B) to (E) are watered under stirring. In the heating process and the aqueous process, the components are coarsely dispersed in the medium, and the remaining components are added or added with stirring until the aqueous process is completed, and the glass transition temperature of 60 ° C. and the component (A) is added. It is a manufacturing method of the water-system coating composition characterized by heating to the higher temperature of -90 degreeC, and stirring continuously until a coarse particle disappears in a system.
(A) It is substantially composed of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component, 50 mol% or more of the polybasic acid component is an aromatic polybasic acid, and 50 mol% or more of the polyhydric alcohol component is ethylene glycol and Polyester resin which is / or neopentyl glycol, has an acid value of 10 to 40 mgKOH / g, and has a weight average molecular weight of 9,000 or more or a relative viscosity of 1.20 or more.
(B) Hydrophobic amino resin
(C) Ammonia and / or organic amine compound having a boiling point of 250 ° C. or lower
(D) Amphiphilic organic solvent having plasticizing ability with respect to component (A) is 3 to 12% by weight based on the aqueous coating composition.
(E) The compound having a protective colloid action is 0.01 to 2% by weight based on the total of components (A) and (B).
[0010]
Thirdly, it is a coating film obtained from the aqueous coating composition and having a 60 ° gloss of 85% or more.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(Polyester resin)
In the present invention, the polyester resin is inherently hydrophobic and does not disperse or dissolve in water by itself, and is substantially composed of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component. It is substantially synthesized from basic acids and polyhydric alcohols. The constituent components of the polyester resin will be described below.
[0012]
Examples of the polybasic acid constituting the polyester resin include an aromatic polybasic acid, an aliphatic polybasic acid, and an alicyclic polybasic acid. Among the aromatic polybasic acids, the aromatic dicarboxylic acid includes terephthalic acid, Examples include isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and a small amount of 5-sodium sulfoisophthalic acid or 5-hydroxyisophthalic acid can be used as long as the water resistance is not impaired. . Among aliphatic polybasic acids, examples of aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, (anhydrous) succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, hydrogenated dimer acid, and other saturated dicarboxylic acids, fumaric acid, Unsaturated dicarboxylic acids such as (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, (anhydrous) citraconic acid, dimer acid and the like can be mentioned, and as the alicyclic dicarboxylic acid among the alicyclic polybasic acids, Examples include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornene dicarboxylic acid (anhydride), tetrahydrophthalic acid (anhydride), and the like.
[0013]
The total content of aromatic polybasic acid components in all polybasic acid components needs to be 50 mol% or more. When this value is less than 50 mol%, since the structure derived from the aliphatic polybasic acid and the alicyclic polybasic acid occupies a majority in the resin skeleton, the hardness of the formed coating film, stain resistance, Chemical resistance and water resistance tend to decrease, and aliphatic and alicyclic ester bonds have lower hydrolysis resistance than aromatic ester bonds, resulting in decreased storage stability of water-based paint compositions. There are things to do. In order to ensure the storage stability and excellent coating film performance (particularly the coating film hardness) of the water-based coating composition, the content of the aromatic polybasic acid component in the total polybasic acid component is 60 mol% or more. Is preferably 70 mol% or more, and is capable of improving the workability, water resistance, stain resistance, chemical resistance, and weather resistance while balancing with other performances of the coating film to be formed. In order to achieve the object of the present invention, 65 mol% or more of all the polybasic acid components constituting the terephthalic acid is a particularly preferable embodiment.
[0014]
As a polyhydric alcohol component which comprises a polyester resin, glycol is mentioned as a preferable thing, As a glycol, C2-C10 aliphatic glycol, C6-C12 alicyclic glycol, ether bond containing glycol Can be mentioned. Examples of the aliphatic glycol having 2 to 10 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5 -Pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, etc. Examples of the alicyclic glycol include 1,4-cyclohexanedimethanol. Examples of the ether bond-containing glycol include diethylene glycol, triethylene glycol, and dipropylene glycol. Furthermore, glycols obtained by adding 1 to several moles of ethylene oxide or propylene oxide to two phenolic hydroxyl groups of bisphenols, such as 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, can be mentioned. Polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol may be used as necessary. However, since the ether structure lowers the water resistance and weather resistance of the coating film, the amount used should be 10% by weight or less, further 5% by weight or less of the total polyhydric alcohol component.
[0015]
In this invention, it is preferable that 50 mol% or more of the polyhydric alcohol component which comprises a polyester resin, and also 65 mol% or more are comprised by the glycol component which consists of ethylene glycol and / or neopentyl glycol. Since ethylene glycol and neopentyl glycol are industrially produced in large quantities, they are inexpensive, and the performance of the coating film to be formed is balanced. The ethylene glycol component is particularly resistant to chemicals and the neopentyl glycol component. Particularly has the advantage of improving the weather resistance.
[0016]
The polyester resin used in the present invention can be copolymerized with a tribasic or higher polybasic acid and / or a polyhydric alcohol as necessary. The tribasic or higher polybasic acids include (anhydrous) trimellitic acid, (anhydrous) pyromellitic acid, (anhydrous) benzophenone tetracarboxylic acid, trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), glycerol tris (anhydro) Trimellitate), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, and the like. Examples of the trifunctional or higher polyhydric alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol. The trifunctional or higher polybasic acid and / or polyhydric alcohol is preferably copolymerized within 10 mol%, preferably within 5 mol%, with respect to the total polybasic acid component or the total polyhydric alcohol component. If it exceeds 10 mol%, it will be difficult to develop high processability of the coating film, which is an advantage of the polyester resin.
[0017]
In addition, the polyester resin used in the present invention includes, as necessary, fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and ester-forming derivatives thereof, benzoic acid. , P-tert-butylbenzoic acid, cyclohexane acid, high-boiling monocarboxylic acid such as 4-hydroxyphenyl stearic acid, stearyl alcohol, high-boiling monoalcohol such as 2-phenoxyethanol, ε-caprolactone, lactic acid, β-hydroxy Hydroxycarboxylic acids such as butyric acid and p-hydroxybenzoic acid and ester-forming derivatives thereof may be used.
[0018]
Such a polyester resin is synthesized from the above monomers using various known methods. For example, (a) an esterification reaction is performed by reacting all monomer components and / or a low polymer thereof in an inert atmosphere at 180 to 250 ° C. for about 2.5 to 10 hours, followed by 1 Torr in the presence of a catalyst. A method of obtaining a polyester resin by proceeding a polycondensation reaction at a temperature of 220 to 280 ° C. under the following reduced pressure until a desired molecular weight is reached, (b) completing the polycondensation reaction at a stage before reaching the target molecular weight The reaction product is mixed with a chain extender selected from polyfunctional epoxy compounds, isocyanate compounds, oxazoline compounds and the like in the next step and reacted for a short time to increase the molecular weight, (c ) Advance the polycondensation reaction to the target molecular weight or higher, add monomer components, and perform depolymerization in an inert atmosphere, normal pressure to pressurized system. The method or the like to obtain the molecular weight of the polyester resins.
[0019]
The carboxyl group whose content is expressed as the acid value of the polyester resin is a functional group necessary for the formation (water-based) of polyester resin fine particles, and is more unevenly distributed at the end of the resin molecular chain than in the resin skeleton. It is preferable from the viewpoint of the stability of the resulting aqueous coating composition and the water resistance of the coating film to be formed. As a method for introducing a specific amount of carboxyl group into the molecular chain terminal of the high molecular weight polyester resin without causing side reaction or gelation, the method (a) may be performed after the start of the polycondensation reaction. In the method of adding a polybasic acid component higher than functional or adding an acid anhydride of a polybasic acid immediately before the end of the polycondensation reaction, in the method (b), most of the molecular chain ends are carboxyl groups In the method of increasing the molecular weight of the low molecular weight polyester resin by using a chain extender, the method using a polybasic acid component as a depolymerizing agent in the method (c) is a preferable embodiment.
[0020]
In the present invention, the acid value of the polyester resin is 10 to 40 mgKOH / g. 10-35 mgKOH / g is particularly preferable. When this acid value exceeds 40 mgKOH / g, the water resistance of the formed coating film may be inferior. On the other hand, when the acid value is less than 10 mgKOH / g, the amount of carboxyl groups contributing to the aqueous formation is not sufficient, and a good aqueous coating composition cannot be obtained.
The polyester resin must have a weight average molecular weight of 9,000 or more or a relative viscosity of 1.20 or more as measured by GPC (gel permeation chromatography, converted to polystyrene). When neither of these conditions is satisfied, sufficient processability is not imparted to the coating film formed from the aqueous coating composition. The weight average molecular weight of the polyester resin is particularly preferably 10,000 or more, more preferably 12,000 or more. The upper limit is preferably 45,000 or less. If it exceeds 45,000, not only the workability during the production of the polyester resin may be deteriorated, but also the viscosity of an aqueous coating composition using such a polyester resin may become abnormally high. The relative viscosity is preferably 1.22 or more, more preferably 1.24 or more. The upper limit of the relative viscosity is preferably 1.95 or less. If this value is exceeded, not only the workability during the production of the polyester resin may be deteriorated, but also a water-based coating composition using such a polyester resin. Then, the viscosity may become abnormally high.
[0021]
In the present invention, the content of the polyester resin in the water-based coating composition should be appropriately selected depending on the solid content weight ratio with the amino resin, the application, the dry film thickness, the molding method, etc. It is preferably ˜60% by weight, more preferably 20 to 40% by weight. The water-based coating composition obtained by the production method as described later is excellent in storage stability even when the polyester resin content is 20% by weight or more, and other components are added. In particular, it has the advantage of being extremely stable. However, when the content of the polyester resin exceeds 60% by weight, the viscosity of the water-based coating composition becomes extremely high, and it may be difficult to mix and mold other components substantially.
[0022]
(Amino resin)
In the water-based coating composition of the present invention, it is necessary to use a hydrophobic amino resin specified below as a curing agent. Amino resin is a general term for an amino-containing compound such as urea, melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, and glycoluril, which is obtained by addition condensation of formaldehyde and alcohol (ROH). Usually, it is not necessary to add condensation of formaldehyde and alcohol equivalent to twice the total amino groups to these amino-containing compounds forming the basic skeleton, and some self-condensation is involved in these reactions. Therefore, the amino resin means that the amino group of the above amino-containing compound (1) remains as it is (-NH ₂ ), (2) iminomethylol group (-NHCH ₂ OH), (3) iminoalkyl ether group (-NHCH ₂ OR), (4) dimethylolamino group [-N (CH ₂ OH) ₂ ], (5) Partial alkyl etherified dimethylolamino group [-N (CH ₂ OH) CH ₂ OR], (6) Fully alkyletherified dimethylolamino group [—N (CH ₂ OR) ₂ And a compound having a complex and various structure in which these (1) to (6) are condensed to have a high molecular weight from quanta to tens of mer. Among these, as the alkyl ether group (—OR), depending on the alcohol used, methyl ether group, ethyl ether group, n-propyl ether group, isopropyl ether group, n-butyl ether group, isobutyl ether group, tert-butyl ether group Etc.
[0023]
The hydrophobic amino resin referred to in the present invention does not inherently stably disperse or dissolve in water, and the maximum solubility in 100 g of water at 20 to 60 ° C. does not reach 5 g. Further, it is preferable that the amount does not reach 3 g. When a so-called hydrophilic amino resin that inherently stably disperses or dissolves in water itself is used, the water resistance of the coating film cannot be made sufficient. The hydrophobic amino resin referred to in the present invention preferably has an average degree of polymerization of 5 or less. If it exceeds 5, when the aqueous coating composition described later is produced, the system may remarkably thicken or only contain coarse particles derived from the amino resin. The average degree of polymerization is preferably 1.2 to 3.5, more preferably 1.2 to 3.
Examples of the hydrophobic amino resin include (a) to (c) described below, and these can be used alone or in combination of two or more thereof.
(A) Amino resin in which 70 mol% or more of the total skeleton structure is one or more hydrophobic skeleton structures selected from acetoguanamine, benzoguanamine, and glycoluril. Amino resin in which less than mol% is urea and / or melamine, and has an average of 1.5 or more alkyl ether groups (—OR) with respect to the skeleton structure, and 50 mol% or less is a methyl ether group .
(C) 70 mol% or more of the total skeleton structure is urea and / or melamine, and has an average of 1.5 or more alkyl ether groups (—OR) with respect to the skeleton structure, and 30 mol% or less. Amino resin in which is a methyl ether group.
[0024]
Although the resin solid content concentration of the water-based coating composition of the present invention is not particularly limited, it is usually preferably in the range of 10 to 60% by weight. In the resin solid content, the weight ratio (A) / (B) of the polyester resin (A) and the hydrophobic amino resin (B) is 94/6 to 60/40. 90/10 to 65/35 is preferable, and 85/15 to 70/30 is more preferable. When the weight ratio (A) / (B) exceeds 94/6, no matter what drying and baking conditions are used, the scratch resistance, chemical resistance, water resistance, etc. of the coating film are not sufficient. Absent. On the other hand, when the weight ratio (A) / (B) is less than 60/40, a stable aqueous coating composition may not be obtained or the processability of the coating film may be deteriorated.
[0025]
(Ammonia and / or organic amine compound having a boiling point of 250 ° C. or lower)
In the aqueous coating composition of the present invention, it is necessary to use a basic compound in order to prevent aggregation between resin fine particles. This basic compound is used for making aqueous, and is preferably consumed to neutralize the carboxyl group in the polyester resin. The basic compound can be used by the electric repulsion between carboxy anions generated by the neutralization reaction or as described later. By using in combination with a small amount of a compound having a specific protective colloid action, aggregation between the polyester resin fine particles can be prevented, and excellent storage stability as a water-based coating composition can be expressed. As the basic compound, a compound that volatilizes at the time of coating film formation or baking is preferable, and ammonia and / or an organic amine compound having a boiling point of 250 ° C. or less is used. Examples of desirable organic amine compounds include triethylamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine , Diethylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, Triethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine and the like can be mentioned. The basic compound is desirably added in an amount that can be at least partially neutralized, that is, 0.5 to 1.5 times the equivalent of the carboxyl group, depending on the carboxyl group contained in the polyester resin. If the amount is less than 0.5 times equivalent, the effect of adding a basic compound may not be observed. If the amount exceeds 1.5 times equivalent, the water-based coating composition may be significantly thickened, and the storage stability is also inferior. There is a case.
[0026]
(Amphiphilic organic solvent)
In the present invention, an amphiphilic organic solvent is required for the purpose of ensuring the stability of the produced water-based coating composition or for the purpose of accelerating the aqueous treatment rate described below. However, if the boiling point exceeds 250 ° C, the evaporation rate is so slow that it cannot be removed sufficiently even when the coating film is baked. Low and general purpose organic solvents are targeted.
The amphiphilic organic solvent refers to an organic solvent having a solubility in water at 20 ° C. of at least 5 g / L or more, preferably 10 g / L or more and having a plasticizing ability for a polyester resin. When the solubility in water is less than 5 g / L, only an aqueous coating composition having insufficient stability and insufficient stability can be provided. In addition, the plasticizing ability of the organic solvent to the polyester resin can be determined by the following simple test. That is, a 3 cm × 3 cm × 0.5 cm (thickness) square plate is made from a target polyester resin, immersed in 50 ml of an organic solvent, and left in an atmosphere at 25 to 30 ° C. The shape of the square plate is clearly deformed after 3 hours, or 1 kg / cm with respect to the thickness direction. ² When a stainless steel round bar with a diameter of 0.2 cm is brought into contact while statically applying the above force, if 0.3 cm or more of the round bar enters the square plate, the organic solvent has a plasticizing ability. To be judged. An organic solvent judged to have no plasticizing ability is poor in the effect of accelerating the aqueous treatment speed and the effect of stabilizing the resin fine particles dispersed in the aqueous medium.
[0027]
Examples of such organic solvents include ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl alcohol, n-hexanol, and cyclohexanol. Alcohols, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone, isophorone and other ketones, tetrahydrofuran, dioxane and other ethers, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate, acetic acid-n-butyl, isobutyl acetate, Esters such as -sec-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene glycol, ethyl Glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol, Glycol derivatives such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, and further, 3-methoxy-3-methylbutanol, 3-methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl alcohol Toamido, diacetone alcohol, may be mentioned ethyl acetoacetate. These solvents can be used singly or in combination of two or more.
[0028]
Among these exemplified organic solvents, when a compound satisfying the following two conditions is used singly or when two or more compounds are used in combination, the effect of accelerating the aqueous treatment speed is not only excellent. The water-based coating composition is particularly preferable because it has advantages such as excellent stability of the water-based coating composition and excellent coating film formation.
(Condition 1) The molecule has a hydrophobic structure in which four or more carbon atoms are directly bonded. (Condition 2) One or more atoms having a Pauling electronegativity of 3.0 or more are present at the end of the molecule. A carbon atom directly bonded to an atom having an electronegativity of 3.0 or more in the substituent. ¹³ Chemical shift of C-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum is room temperature, CDCl _Three Have polar substituents that are greater than 50 ppm when measured in
[0029]
Examples of the substituents defined in (Condition 2) include alcoholic hydroxyl groups, methyl ether groups, ketone groups, acetyl groups, methyl ester groups, and the like. Solvents include n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl alcohol, n-hexanol, cyclohexanol and other alcohols, methyl isobutyl Ketones, ketones such as cyclohexanone, esters such as n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, and 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol Glycol derivatives such as chromatography mono butyl ether, and further, can be exemplified 3-methoxy-3-methylbutanol, 3-methoxybutanol and the like.
[0030]
If the organic solvent has a boiling point of 100 ° C. or lower or can be azeotroped with water, a part or all of the organic solvent is removed (stripping) during the later-described aqueous process or in the subsequent process. However, it is necessary to finally contain 3 to 12% by weight, preferably 5 to 12% by weight, and more preferably 5 to 10% by weight based on the water-based coating composition. If it is less than 3% by weight, not only the effect of accelerating the aqueous treatment rate is poor, but only an aqueous coating composition with insufficient stability can be provided, but also the film-forming property is inferior. The coating film defect is likely to occur. On the other hand, when the content of the organic solvent exceeds 12% by weight with respect to the water-based paint composition, not only the original purpose of the water-based paint is impaired, but also the viscosity of the water-based paint composition becomes abnormally high, or the storage stability is increased. There may be a problem that it is inferior.
[0031]
(Compound with protective colloid action)
In the present invention, the protective colloid action is performed for the purpose of ensuring the stability in the step of removing (stripping) the organic solvent out of the system, and the storage stability of the aqueous coating composition and the mixing stability with other components. It is necessary to use a compound having The compound having a protective colloid action as referred to in the present invention (hereinafter simply referred to as protective colloid) is adsorbed on the surface of resin fine particles in an aqueous medium, so-called “mixing effect”, “osmotic pressure effect”, or “volume limiting effect”. It has the action of preventing aggregation between resin fine particles by showing a stabilizing effect called "polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, modified starch, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, acrylic acid and / or Alternatively, a polymer of a vinyl monomer containing methacrylic acid as one component, polyitaconic acid, gelatin, gum arabic, casein, swellable mica and the like can be exemplified. Such a compound is water-soluble or water-soluble by partial neutralization with a basic compound, but in order not to impair the water resistance of the formed coating film, the basic compound may be ammonia and / or the aforementioned. Must be an organic amine compound. In addition, in order to develop an effect as a protective colloid when added in a small amount and not impair the water resistance and chemical resistance of the formed coating film, the number average molecular weight of the compound having the protective colloid action is 2,000 or more. Is preferable, 2,500 or more is more preferable, and 3,000 or more is more preferable.
[0032]
When such a compound having a protective colloid action is used at 2% by weight or less, preferably 1% by weight or less, based on the total of the polyester resin and the hydrophobic amino resin, the performance of the formed coating film is lowered. In addition, the above-described various stability can be remarkably improved, and if it is less than 0.01% by weight, the effect of addition is not exhibited. Moreover, since the acid value of the polyester resin and the content of the organic solvent can be reduced by using such a compound having a protective colloid action, it is 0.01 to 2% by weight, and further 0.01 to 1% by weight. It is a preferable aspect to use in the range of%.
[0033]
(Method for producing water-based paint composition)
In the present invention, the target water-based coating composition can be produced easily and inexpensively by the following method using the above-described components, without requiring special equipment or complicated operations. That is, this production method comprises substantially four steps of a dispersion step, a heating step, an aqueous treatment step, and a cooling step. In the dispersion step, all of the component (A) that is the polyester resin is stirred. And all or part of the components (B) to (E) are roughly dispersed in an aqueous medium, and in the heating step and the aqueous step, before the aqueous step is completed (under the conditions of the examples of the present invention). 20 minutes before the end of the hydrophilization step), the remaining components are added or added with stirring, and the mixture is heated to 60 ° C. and the higher one of the glass transition temperatures of the polyester resin to 90 ° C. to obtain coarse particles Is continuously agitated until it disappears in the system (at this temperature for 20 to 100 minutes under the conditions of the examples of the present invention), thereby achieving resin micronization, and in the cooling step, the obtained water dispersion Cool body to near room temperature Is that to. In order to obtain the water-based coating composition which is the object of the present invention, these are all indispensable steps and must be carried out continuously.
[0034]
As a processing apparatus, it is only necessary to be able to appropriately stir a mixture composed of an aqueous medium and a resin powder or a granular material charged in the tank, and to heat the tank to 60 to 90 ° C. As a solid / liquid stirring apparatus or an emulsifier Devices widely known to those skilled in the art can be used. As such apparatuses, a propeller mixer, a uniaxial stirrer such as a turbine mixer, a turbine-stator type high-speed rotating stirrer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd .: “TK Homo-Mixer”, “TK Homo”) -Jettor ", manufactured by IKA-MASCHINENBAU:" Ultra-Turrax "), a high-speed shearing mixer and a low-speed sliding kneading paddle with scraper that scrapes the tank wall and an anchor mixer (special type) Kika Kogyo Co., Ltd .: “TKAgi-Homo-Mixer”, “TK Combix”) and the like. The processing apparatus may be of a batch type, or may be of a continuous production type in which raw material input and processed material are continuously taken out. Moreover, although what can seal a processing tank is preferable, even if it is an open type if the boiling point of the organic solvent to be used is 100 degreeC or more, it will not produce trouble.
[0035]
(Dispersion process)
As a method of charging raw materials into such a processing apparatus, a method of charging all raw materials into the tank at once, a method of first charging a part of the raw materials, and charging the remaining raw materials at a certain stage, and dividing the raw materials Or the method of throwing in continuously can be considered. It is also conceivable to add a part of raw materials in the steps after the dispersion step. In the present invention, any of these methods can be basically adopted. However, when the polyester resin supplied in the form of powder, granules or pellets is heated without stirring, or when the stirring speed is not sufficient, the powder, granules or pellets stick to each other to form a lump. Since complete aqueousization cannot be achieved no matter how high-speed stirring is performed, at least the polyester resin should be put into the tank at least during the dispersion step. The other raw materials (B) to (E) can be introduced into the tank at any stage of the dispersion process to the water making process, but before the water making process to be described later is completed (implementation of the present invention). In the conditions of the example, it is necessary to put all of them into the tank up to 20 minutes before the end of the hydrophilization step). If this condition is not satisfied, the storage stability of the obtained water-based coating composition may be inferior or a highly glossy coating film may not be obtained. Further, for the purpose of adding the protective colloid, it is necessary to dissolve or uniformly disperse it in an aqueous medium before it becomes aqueous. In particular, it is preferable that a material that is hardly soluble in an aqueous medium is introduced before the dispersion step, or an aqueous solution of a protective colloid is prepared in advance and then introduced into a tank.
[0036]
The dispersion process carried out for the purpose of preventing the polyester resin from being agglomerated is usually carried out by stirring at room temperature, but when the heating process of the next process requires time, the dispersion process is carried out while heating the inside of the tank. You may implement. At that time, it is necessary to uniformly disperse the polyester resin powder or the granular material in the aqueous medium until the temperature in the tank reaches 40 ° C. The aqueous medium referred to in the present invention is water or a mixture of water and the organic solvent and / or basic compound and / or protective colloid. The end point of the dispersion process, that is, the state in which the polyester resin powder or granular material is uniformly dispersed in the aqueous medium is T.W. N. Zweetering (Chemical Engineering Science, Vol. 8, 244, 1958) is defined as “completely floating state”, that is, no particles remain on the bottom of the tank for more than 1-2 seconds. Completely floating stirring speed N to achieve this “completely floating state” _JS It is preferable to stir as described above. The stirring state in the tank can usually be easily determined visually. The complete floating stirring speed depends on many factors such as the type, size and position of the stirring blade used in the tank, the amount of polyester resin input and its shape, and is therefore determined by tests using actual processing equipment. There must be. The stirring speed in the tank is N _JS If you make it higher than a certain speed N _SA The entrainment of gas from the free surface starts as described above. This phenomenon is eliminated or reduced by a commercially available antifoaming agent, but the stirring speed in the tank is N _JS ~ N _SA It is preferable that it is the range of these.
When the inside of the tank reaches this state, it should be kept in this state and immediately be transferred to the heating step. When the inside of the tank is heated before reaching the “completely floating state”, the agglomeration may occur.
[0037]
(Heating process)
The heating process is a process in which the inside of the tank is heated to a temperature required for the aqueous treatment process. If the organic solvent and the basic compound are present in the tank, the formation of resin fine particles has already started in this process. However, since the speed is not sufficient, it is preferable to heat the inside of the tank to a predetermined temperature in as short a time as possible. As a method for heating the inside of the tank, there is a method in which a jacket is provided on the tank wall, a spiral coil tube is inserted in the tank, or a combination of the two is used. Any method can be adopted in the present invention, but a method that can shorten the time required for the heating step, make the temperature in the tank uniform, and control with high accuracy is desirable.
In addition, the viscosity of the system may increase abnormally during this process. In such a case, either of the organic solvent and the basic compound may be added to the tank in the aqueous process. Can be solved.
[0038]
(Aqueous process)
At the time when the temperature in the tank reaches the higher one of the glass transition temperature or 60 ° C. of the polyester resin, it is considered that the present invention has shifted to the “aqueous process”. This is not only due to the fact that the aqueous process (formation of resin fine particles) that proceeds even at low temperatures proceeds at a surprisingly high speed by heating the inside of the tank to a temperature higher than this temperature, but also at low temperatures. If performed, the above-mentioned “abnormal thickening phenomenon of the system” occurs, which makes it impossible to substantially stir the inside of the tank, and the target aqueous dispersion may not be obtained. On the other hand, from the fact that such a problem does not occur at all in the case of proceeding the water-based treatment at the temperature or higher, the above-mentioned conditions relating to the temperature in the tank are the same as those of the water-based coating composition intended for the present invention. It should be understood that this is an important condition for obtaining. However, it is preferable to control the temperature in the tank to 90 ° C. or lower. When the temperature exceeds 90 ° C., water evaporation becomes remarkable, and aggregation of resin fine particles thus generated may be promoted.
[0039]
In the aqueous process, the viscosity of the aqueous medium increases somewhat, so the N _SA Higher stirring speed N ' _SA Then the entrainment of gas from the free surface begins. Therefore, N _JS ~ N ' _SA It is preferable to perform stirring in the range of. Stirring speed is N _JS If it is less than 1, the surface of the polyester resin powder or granular material that has been made water-based is not sufficiently renewed, so the time required for water-izing becomes longer, and it is impossible to make amino resin fine particles. Or the water-based coating composition which is excellent in storage stability may not be obtained. On the other hand, N ' _SA Even if it exceeds the range, not only the problem of workability of foaming but also the contact area between the resin and the aqueous medium becomes small due to the entrainment of gas, so that the aqueous process takes time.
[0040]
The end point of the hydrophilization step is the time when the coarse particles disappear in the system. The presence or absence of coarse particles is determined as follows. That is, a part of the system is sampled and filtered with a filter or the like, and the coarse particles can be quantified by the solid content weight of the residue on the filter. , 635 mesh, wire diameter 0.02 mm, resin particles that do not pass through a plain weave stainless steel filter even under pressure, and the solid content weight of what remains on the filter when filtered using the filter is the component (A ) And (B), it is determined that coarse particles are no longer in the system when the amount is 1% by weight or less. When the solid content exceeds 1% by weight, even if filtration is repeated with a filter having a smaller opening, the particle size distribution of the resin particles is wide, causing aggregation and precipitation of the particles, and having excellent storage stability. A water-based coating composition cannot be obtained. While stirring is continued until coarse particles are no longer recognized in the system, the process may proceed to the next cooling step, or the organic solvent may be removed (stripping).
[0041]
The aqueous process is usually achieved by continuing stirring until coarse particles are no longer in the system according to the conditions described above. If the stirring is continued further, the polyester resin and the hydrophobic amino resin are hydrolyzed, and not only a coating film having excellent performance is not formed, but also the storage stability of the obtained water-based coating composition may be inferior. is there. (In the conditions of the examples of the present invention, the end point of the aqueous treatment step is achieved by continuing the stirring at this temperature for 20 to 100 minutes. If this step is less than 20 minutes, there are many coarse particles in the system. The remaining water-based coating composition may have poor storage stability, and if it exceeds 100 minutes, the polyester resin and the hydrophobic amino resin are hydrolyzed, resulting in a coating film having excellent performance. Not only was it not formed, but the storage stability of the resulting aqueous coating composition was poor.)
[0042]
(Cooling process)
This step is a step for cooling the generated aqueous dispersion to near room temperature, and may be naturally cooled or forcedly cooled by passing a refrigerant through the jacket or coil tube. In that case, only the water on the surface of the formed water dispersion evaporates to form a film with a high solid content concentration, so-called “skinning” is prevented. It is preferable to stir until the aqueous dispersion is cooled to 40 ° C. or lower because of poor properties. However, the stirring is only required to achieve the above purpose, and the speed is N _JS The following is preferred. In the cooling step, other substances as described later can be added and mixed.
[0043]
(Characteristics of water-based paint composition)
The aqueous dispersion obtained by such a method is prepared by adding an acid catalyst blocked with an organic amine compound as a curing aid, for example, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, etc. to a resin solid content of 0. You may add 01 to 3 weight%. Similarly, various additives such as a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-waxing agent, a rheology control agent, a pigment dispersant, and a lubricant may be added. Further, pigments and dyes such as titanium oxide, zinc white, and carbon black, or other water-based resins can be used.
The water-based coating composition referred to in the present invention is a general term for a mixture of an aqueous dispersion obtained by the above-described method and other components related thereto.
[0044]
In the water-based coating composition in the present invention, the light transmittance at 750 nm is preferably 1 to 80%. Such light transmittance is measured without diluting the water-based coating composition, and when it is less than 1%, since it contains coarse particles, aggregation or precipitation occurs during storage of the water-based coating composition. It is easy to produce | generate and may be inferior to the glossiness and various tolerances of the coating film obtained from this. On the other hand, if it exceeds 80%, the resin particles dispersed in the aqueous medium are too fine, so that the polyester resin and amino resin are easily hydrolyzed. As a result, the aqueous coating composition is stored. Stability is inferior, and the water resistance, chemical resistance, processability, etc. of the coating film formed from this may not be sufficient. Such light transmittance can be controlled mainly by the acid value and molecular weight of the polyester resin, the composition of the hydrophobic amino resin, the addition amount of the basic compound, the type and addition amount of the organic solvent, etc. in the production of the aqueous dispersion. However, it should be controlled in consideration of the solid content concentration of the water-based coating composition, the molding method, and the required performance for the coating film formed therefrom. Preferably, 2 to 75% and 3 to 70% are more preferable embodiments.
[0045]
In addition, about the water-based coating composition containing the pigment, dye, etc. which block light transmission by light absorption, scattering, etc., light transmittance can be measured by either of the following two methods.
(1) When a pigment having a large specific gravity difference with respect to the polyester resin or amino resin is contained, the mixture is centrifuged, the pigment content to the solid content is less than 1% by weight, and the solid content concentration other than the pigment is a calculated value. A supernatant satisfying 98% or more is prepared and used for analysis.
(2) When a dye or the like that cannot be used in the method (1) is included, a decrease in transmittance (absorbance) derived from the dye is measured in advance, and the result obtained with the water-based coating composition Remove this contribution more.
[0046]
(Coating film formed from aqueous coating composition)
The water-based coating composition of the present invention is formed by a dip coating method, a brush coating method, a roll coating method, a spray coating method, a gravure coating method, a curtain flow coating method, various printing methods, and the like. It can be uniformly coated on various base materials such as, and if necessary, after setting through room temperature and drying process at low temperature, baking is performed, uniform and high glossiness, and various A coating film excellent in performance can be obtained. Baking is usually achieved by heating at 120 to 250 ° C. for 30 seconds to 30 minutes with a hot-air circulating oven, an infrared heater, or the like.
The coating film obtained varies depending on the coating method, application, required performance, etc., but usually has a thickness of 0.1 to 100 μm, and the polyester resin and amino resin form a cross-linked structure through a chemical bond. Yes.
[0047]
In the present invention, the 60 ° gloss of the coating film is preferably 85% or more. If it is less than 85%, it contains at least the three components (A), (B) and (E), and even if the curing reaction between the polyester resin and the amino resin is sufficiently advanced, an excellent coating film There are cases where performance cannot be expressed. The 60 ° gloss of the coating film is particularly preferably 88% or more, more preferably 90% or more.
When the present inventors examined the cause of the low gloss of the above-mentioned coating film, even when the curing reaction between the polyester resin and the amino resin is proceeding, both are separated at a micro level. Turned out to be. In order to solve this problem, usually, a method of (a) devising coating to baking conditions, (b) preparing a coating composition after partially reacting a polyester resin and an amino resin is employed. However, in (a), the use and conditions of use are limited. In (b), since both reactions are required, one more step is required and the reaction must be highly controlled. In particular, gelation occurs, and as a result, various problems occur such that it becomes impossible to make water-based or a uniform coating film cannot be obtained.
On the other hand, the present invention is clearly distinguished from the prior art in that there is no such problem or limitation and that a water-based coating composition and a coating film can be easily provided.
[0048]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Each analysis item was performed according to the following method.
[0049]
(1) Composition of polyester resin
¹ It calculated | required from the H-NMR analysis (The product made by Varian, 300MHz). Also, ¹ For resins containing constituent monomers for which no peaks that can be assigned or quantified were found on the H-NMR spectrum, methanol decomposition was performed at 230 ° C. in a sealed tube for 3 hours, and then subjected to gas chromatogram analysis for quantitative analysis. .
(2) Polyester resin weight average molecular weight, relative viscosity
As described above, it was determined by GPC analysis (manufactured by Shimadzu Corporation, solvent: tetrahydrofuran, UV-visible spectrophotometer, detected with a detection wavelength of 254 nm, converted to polystyrene). The relative viscosity was measured at 20 ° C. using a Ubbelohde viscosity tube after dissolving the polyester resin in an equal weight mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane at a concentration of 1% by weight.
[0050]
(3) Acid value of polyester resin
1 g of the polyester resin was dissolved in 30 ml of chloroform or dimethylformamide (DMF), titrated with KOH using phenolphthalein as an indicator, and the number of mg of KOH consumed for neutralization was determined as the acid value.
(4) Glass transition temperature of polyester resin
A polyester resin 10 mg was used as a sample, and the measurement was performed using a DSC (Differential Scanning Calorimetry) apparatus (DSC7, manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.) under a temperature increase rate of 10 ° C./min.
[0051]
(5) Solid content concentration of water-based coating composition
Weigh the appropriate amount of the prepared water-based paint composition, and heat it at a temperature equal to or higher than the boiling point of the organic solvent contained in the water-based paint composition until the weight of the residue (solid content) reaches a constant weight. Asked.
(6) Light transmittance of water-based coating composition
The prepared water-based coating composition was put into a quartz cell having a cell length of 0.2 cm without any dilution, and the light transmittance at 750 nm was measured at 25 ° C. Distilled water was used as a blank.
[0052]
(7) Viscosity of aqueous coating composition
Using a cone-plate type rotational viscometer (manufactured by Rheology Co., Ltd., MR-3 solid meter), shear rate 10 sec. ^-1 The viscosity at 30 ° C. was measured. However, in consideration of the thixotropy of the water-based coating composition, the viscosity at the time of starting rotation and reaching a steady state was determined.
(8) Storage stability of water-based paint composition
About the prepared water-system coating composition, the coating-material viscosity was measured on 25 degreeC conditions at the time of preparation using the Ford cup # 4 and after room temperature and 1 month storage, and evaluated it according to the following references | standards.
○: No change in appearance was observed, and the difference in paint viscosity during adjustment and after storage was within 10 seconds.
(Triangle | delta): Although the change of an external appearance is not recognized, the difference of the paint viscosity at the time of adjustment and after storage exceeds 10 second.
X: Apparent changes in appearance such as phase separation, precipitation and solidification are observed.
[0053]
(9) Thickness of coating film
Using a thickness meter ("MICROFINE Σ", manufactured by Union Tool Co., Ltd.), measure the thickness of the steel plate and aluminum plate in advance, measure the thickness of the coated plate after curing in the same way, and average the difference The value was taken as the thickness of the coating film.
(10) Gloss of paint film
The 60 ° gloss was measured with a gloss meter (Horiba Seisakusho, gloss checker IG-310).
[0054]
(11) Coating film processability
The coated metal plate was folded so that the coated surface was the outer surface, and the bent portion was sandwiched with the same plate thickness, and cracks occurring in the bent portion were observed and judged with a 40-fold fluorescence microscope. “NT” in Tables 2 to 4 means the minimum number of sheets that does not crack at the bent portion even when n sheets of the same thickness are sandwiched between the bent portions.
(12) Pencil hardness of coating film
The coated surface was measured according to JIS K-5400 using a high-grade pencil specified in JIS S-6006.
[0055]
(13) Scratch resistance of coating film
A commercially available tin-free steel plate (TFS, 0.2 mm thickness, temper T4) is placed on the painted surface of the painted metal plate, 50 g / cm ² While applying the above load, they were rubbed back and forth 50 times in the direction perpendicular to the rolling direction of TFS at room temperature. And evaluation was performed according to the following criteria.
○: No damage was observed in the coating film.
(Triangle | delta): Although the damage | wound is recognized on the coating-film surface, the metal has not reached to be exposed.
X: The metal is exposed.
[0056]
(14) Solvent resistance of coating film
The coating film was rubbed with gauze impregnated with xylene, and the number of reciprocations until the metal surface appeared was recorded.
(15) Hot water resistance of coating film
The coated metal plate was treated in a hot water bath at 80 ° C. for 1 hour, and after air drying, the gloss of the coating film was measured according to (10) above, and the gloss retention (%) represented by the following formula was determined.
Gloss retention (%) = (Gloss after treatment / Gloss before treatment) × 100
[0057]
(Production example of polyester resin)
Polyester resin A-1
A mixture consisting of 1,578 g of terephthalic acid, 83 g of isophthalic acid, 374 g of ethylene glycol and 730 g of neopentyl glycol was heated in an autoclave at 260 ° C. for 2.5 hours to carry out an esterification reaction. Next, 0.262 g of germanium dioxide as a catalyst was added, the temperature of the system was raised to 280 ° C. in 30 minutes, and the pressure of the system was gradually reduced to 0.1 Torr after 1 hour. Under this condition, the polycondensation reaction was continued. After 1.5 hours, the system was brought to atmospheric pressure with nitrogen gas, the temperature of the system was lowered, and when it reached 260 ° C., 50 g of isophthalic acid and 38 g of trimellitic anhydride were added, The mixture was stirred at 255 ° C. for 30 minutes and discharged into a sheet. And after fully cooling to room temperature, this was grind | pulverized with the crusher and the fraction of 1-6 mm of openings was obtained as polyester resin A-1 using the sieve. Table 1 shows the analysis results of the polyester resin A-1.
[0058]
[Table 1]

[0059]
Polyester resins A-2 to A-6
Various polyester resins A-2 to A-6 were produced in the same manner as the polyester resin A-1. The analysis results for each resin are shown in Table 1.
[0060]
Polyester resin A-7
A mixture of 1,973 g of terephthalic acid, 104 g of isophthalic acid, 430 g of ethylene glycol, and 980 g of neopentyl glycol was heated in an autoclave at 260 ° C. for 2.5 hours to carry out an esterification reaction. Next, 0.329 g of germanium dioxide was added, the temperature of the system was raised to 280 ° C. in 30 minutes, and then the pressure of the system was gradually reduced to 0.1 Torr after 1 hour. Under this condition, the polycondensation reaction was further continued. After 1.5 hours, the system was returned to normal pressure with nitrogen gas, the temperature of the system was lowered, and when it reached 250 ° C., 52 g of neopentyl glycol was added, Stirring was continued, the system was further cooled to 200 ° C., 56 g of phthalic anhydride was added and reacted for 10 minutes, and then a granular polyester resin A-7 was obtained in the same manner as the polyester resin A-1. . Table 1 shows the analysis results of the resin.
[0061]
Polyester resin A-8
A mixture comprising 1,417 g of terephthalic acid, 244 g of isophthalic acid, 344 g of ethylene glycol and 784 g of neopentyl glycol was heated in an autoclave at 260 ° C. for 2.5 hours to carry out an esterification reaction. Next, 0.273 g of germanium dioxide was added, the temperature of the system was raised to 280 ° C. in 30 minutes, and then the pressure of the system was gradually reduced to 0.1 Torr after 1 hour. Under this condition, the polycondensation reaction was further continued. After 1.5 hours, the system was returned to normal pressure with nitrogen gas, the temperature of the system was lowered, and when it reached 250 ° C., 57.5 g of trimellitic anhydride was added, and 245 Stirring was continued at 10 ° C. for 10 minutes (first-stage depolymerization), the system was further cooled to 210 ° C., and 31.5 g of 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane was added and reacted for 60 minutes. (Second stage depolymerization). And granular polyester resin A-8 was obtained by the method similar to polyester resin A-1. Table 1 shows the analysis results of the resin.
[0062]
Polyester resin A-9
In the same manner as the polyester resin A-8, an acid anhydride is added to perform the first stage of depolymerization, then a polyhydric alcohol component is added to perform the second stage of depolymerization, and the polyester resin A-9 is obtained. Manufactured. Table 1 shows the type of depolymerizer, the amount added, and the analysis results of the obtained resin.
[0063]
(Amino resin)
The amino resins used in the examples are as follows.
Amino resin B-1: Mycoat 106 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. (methyl ether type benzoguanamine resin, ethylene glycol butyl ether 77 wt% solution)
Amino resin B-2: manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., Cymel 1123 (Methyl / ethyl mixed ether type benzoguanamine resin, solid concentration 100%)
Amino resin B-3: Made by Mitsui Cytec Co., Ltd., My Coat 106 / same, My Coat 508 (butyl ether type melamine resin, n-butanol 80 wt% solution)
Amino resin B-4: Cymel 325 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. (methyl ether type melamine resin, isobutanol 80 wt% solution)
[0064]
(Manufacture of water-based paint compositions and formation and evaluation of coating films)
Examples 1-11 and Comparative Examples 1-5
A water-based coating composition was obtained by the method described later. In either case, no coarse particles were observed during filtration. Each of the obtained water-based paint compositions was subjected to characteristic evaluation, and on a commercially available TFS (0.2 mm thickness, temper T4), Yasuda Seiki Co., Ltd., film applicator No. It applied using 542-AB (bar coater), and after preliminary drying at 70 ° C. for 30 seconds, baking was performed at 170 ° C. for 10 minutes to obtain a cured coating film. Tables 2 to 3 show the raw materials of the water-based coating composition and the water-reducing conditions, the analysis results of the obtained water-based coating composition, and the evaluation results of the cured coating film.
[0065]
Aqueous condition C-1:
A table-type homodisper (made by Tokki Kika Kogyo Co., Ltd., TK Robotics), which is equipped with a 2L glass container with a jacket and is hermetically sealed when installed, is placed in a glass container with 240 g of a polyester resin Amino resin, ethylene glycol-n-butyl ether 70 g, polyvinyl alcohol (Unitika Co., Ltd. “Unitikapoval” 050G) 0.015 wt% aqueous solution 600 g and 1.0 times equivalent to the total amount of carboxyl groups contained in the polyester resin When the corresponding N, N-dimethylethanolamine (hereinafter referred to as DMEA) was added and stirred at 6,000 rpm, it was confirmed that no sedimentation of resin particles was observed at the bottom of the container, and that it was in a completely floating state. It was done. Therefore, 10 minutes after maintaining this state, hot water was passed through the jacket and heated. When the system temperature reaches 60 ° C. or the higher one of the glass transition temperatures of the polyester resin, stirring is set at 7,000 rpm, and the system temperature is maintained at 70 to 72 ° C. and further stirred for 25 minutes. A milky white uniform aqueous dispersion was obtained. Then, cold water was allowed to flow through the jacket, cooled to room temperature while stirring at 3500 rpm, and filtered using a stainless steel filter (635 mesh, wire diameter 0.02 mm plain weave) to obtain an aqueous coating composition.
[0066]
Aqueous condition C-2:
Under the aqueous treatment condition C-1, when the system temperature reached room temperature through the cooling step, 1% by weight of p-toluenesulfonic acid (actually, etc. with respect to the total solid content of the aqueous coating composition) (As a neutralized salt with molar triethylamine) was added to the system with stirring at 3500 rpm, and stirring was continued for 10 minutes, followed by filtration as described above to obtain an aqueous coating composition.
Aqueous condition C-3:
300 g of polyester resin, predetermined amount of amino resin, 70 g of n-butanol, 600 g of 0.015% by weight aqueous solution of polyitaconic acid (manufactured by Iwata Chemical Co., Ltd., PIA-728) as a protective colloid aqueous solution and contained in the polyester resin A water-based coating composition was obtained in the same manner as in C-1, except that triethylamine corresponding to 1.2 equivalents of the total amount of carboxyl groups was used.
[0067]
Aqueous condition C-4:
250 g of polyester resin, 40 g of n-butanol, 650 g of 0.03% by weight aqueous solution of hydroxyethyl cellulose (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., “HEC Daicel” SP800) as a protective colloid aqueous solution, and the total amount of carboxyl groups contained in the polyester resin DMEA corresponding to 1.15 times the equivalent of the above was charged into the glass container, and the dispersion step to the aqueous step were performed in the same manner as C-1. Then, 20 minutes after the start of the aqueous treatment step, a predetermined amino resin is added to the system at a rate of 5 g / min, followed by stirring for 20 minutes, and after performing a cooling step similar to C-1, The curing catalyst was added to the system in the same manner as described above.
Aqueous condition C-5:
In C-1, raw materials other than DMEA were charged and the same operation was performed, and DMEA was added to the system at a rate of 5 g / min immediately after the start of the water making process to make water.
[0068]
[Table 2]

[0069]
[Table 3]

[0070]
Comparative Example 6
In order to attempt phase inversion emulsification, 240 g of polyester resin A-1, 77.9 g of amino resin B-1 (solid content weight ratio 80/20) and 70 g of ethylene glycol-n-butyl ether were charged into the above glass container at 80 ° C. After stirring for 1 hour, the resin hardly dissolved.
[0071]
Comparative Examples 7-8
Except for shortening the aqueous treatment step to 15 minutes, aqueous treatment was carried out in the same manner as in Example 1 (Comparative Example 7). However, since many coarse particles remained in the system, filtration was not performed. When the aqueous dispersion was stored at room temperature, the amount of precipitation increased with time, making it difficult to put to practical use. On the other hand, when the aqueous process was carried out for 120 minutes (Comparative Example 8), an aqueous coating composition having a light transmittance of 750 nm of 87% was obtained. The aqueous dispersion was stored at room temperature and solidified after 20 days.
[0072]
Comparative Example 9
In Example 1, water was made using raw materials other than the amino resin B-1, and at the end of the water making process, the amino resin was added to the system at a rate of 5 g / min, and the process immediately moved to the cooling process after the addition. However, with cooling, the system thickened and solidified at room temperature.
[0073]
Comparative Example 10
In Example 6, the raw material other than the amino resin B-2 is used to make the water, and at the end of the water making process, the amino resin B-2 is added to the system at a rate of 5 g / min, and the cooling process is performed immediately after the addition. It moved to. A cured coating film was obtained in the same manner as Example 6 from the obtained water-based coating composition X-17. Table 4 shows the evaluation results of the coating film.
[0074]
[Table 4]

[0075]
Comparative Example 11
An aqueous solution was attempted in the same manner as in Example 1 except that the amount of amino resin B-1 charged was 255 g (solid content weight ratio with polyester resin 55/45). Stirring became difficult.
[0076]
Comparative Examples 12-13
In Example 1, except that the charged amount of ethylene glycol-n-butyl ether was changed to 200 g (co-sol. 19.3% total), water was made in the same manner, and the light transmittance at 750 nm was 83.4%. A water-based coating composition was obtained (Comparative Example 12). When the aqueous coating composition was stored at room temperature, it was solidified after 25 days. On the other hand, when ethylene glycol-n-butyl ether was not charged at all (co-sol. 1.9% total), an aqueous coating composition having a transmittance of 0.1% was obtained. A uniform coating film could not be obtained under any conditions (Comparative Example 13).
[0077]
Examples 12-14
A cured coating film was formed in the same manner as in Example 1 on a commercially available aluminum (3004H19 material, phosphoric acid-chromate chemical conversion treatment, 0.26 mm thickness) plate using the various water-based paint compositions described above. . Table 4 shows the evaluation results of the water-based paint composition and the coating film used.
[0078]
Comparative Example 14
In Example 4, a water-based coating composition was prepared without adding amino resin B-1. While stirring the aqueous coating composition at room temperature using the above-mentioned desktop homodisper at 3500 rpm, 75 g of amino resin B-4 (weight ratio of solid content with polyester resin 80/20) was 3 g / min. Carefully added, water-based paint composition X-18 was obtained. Using this, a coating film was prepared in the same manner as in Example 4. Table 4 shows the evaluation results of the coating film.
[0079]
【The invention's effect】
The water-based coating composition of the present invention has a high content of aromatic polybasic acid (particularly terephthalic acid) as an acid component constituting the polyester, and has a weight average molecular weight of 9,000 or more or a relative viscosity of 1.20 or more. While containing a high molecular weight polyester resin and a specific hydrophobic amino resin, the organic solvent content is low, and it has excellent storage stability. In addition, the cured coating film formed from this water-based paint composition not only has excellent gloss, adhesion to metal plates, processability, scratch resistance, chemical resistance, weather resistance, hardness, etc. Especially, it is excellent in water resistance (things using terephthalic acid as an acid component constituting polyester are more excellent in these properties). Therefore, the water-based paint composition of the present invention can be suitably used as a can paint or a PCM paint.
Furthermore, according to the production method of the present invention, such a water-based coating composition can be easily produced without the need for special equipment or complicated operations. This is very advantageous from the viewpoint of production cost. In particular, water-based paints have a problem in that the production cost is increased by making the resin water-soluble compared to conventional solvent-based paints. However, this manufacturing method is also capable of solving this problem. It can be said that it is groundbreaking.

Claims

A water-based paint composition comprising at least the following components (A) to (F), wherein the weight ratio (A) / (B) of the components (A) and (B) is 94/6 to 60/40: object.
(A) It is substantially composed of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component, 50 mol% or more of the polybasic acid component is an aromatic polybasic acid, and 50 mol% or more of the polyhydric alcohol component is ethylene glycol and Polyester resin which is / or neopentyl glycol, has an acid value of 10 to 40 mgKOH / g, and has a weight average molecular weight of 9,000 or more or a relative viscosity of 1.20 or more.
(B) Hydrophobic amino resin (C) ammonia and / or boiling point of 250 ° C. in which 70 mol% or more of the total skeleton structure is one or more hydrophobic skeleton structures selected from acetoguanamine, benzoguanamine, and glycoluril The amphiphilic organic solvent having plasticizing ability with respect to the following organic amine compound (D) component (A) is 3 to 12% by weight based on the aqueous coating composition.
(E) The compound having a protective colloid action is 0.01 to 2% by weight based on the total of components (A) and (B).
(F) Water

The water-based coating composition according to claim 1, wherein the transmittance for light at 750 nm is 1 to 80%.

The water-based coating composition according to claim 1 or 2, wherein 65 mol% or more of the polybasic acid component constituting the polyester resin is terephthalic acid.

The dispersion process comprises a dispersion process, a heating process, an aqueous process and a cooling process. In the dispersion process, all of the following components (A) and all or a part of the components (B) to (E) are coarsened in an aqueous medium with stirring. In the heating step and the hydrophilization step, the remaining components are added or added under agitation before or after the hydrophobization step, and the higher of the glass transition temperature of 60 ° C. and component (A). A method for producing a water-based coating composition, comprising heating to 90 ° C. and continuously stirring until coarse particles disappear in the system.
(A) It is substantially composed of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component, 50 mol% or more of the polybasic acid component is an aromatic polybasic acid, and 50 mol% or more of the polyhydric alcohol component is ethylene glycol and Polyester resin which is / or neopentyl glycol, has an acid value of 10 to 40 mgKOH / g, and has a weight average molecular weight of 9,000 or more or a relative viscosity of 1.20 or more.
(B) Hydrophobic amino resin (C) Ammonia and / or an organic amine compound having a boiling point of 250 ° C. or less (D) An amphiphilic organic solvent having a plasticizing ability with respect to component (A) is an aqueous coating composition. 3 to 12% by weight.
(E) The compound having a protective colloid action is 0.01 to 2% by weight based on the total of components (A) and (B).

A coating film obtained from the water-based coating composition according to any one of claims 1 to 3 and having a 60 ° gloss of 85% or more.