JP2004300284A - Aqueous dispersion of biodegradable polyester resin - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種の生分解性基材に塗布されてコーティング剤や接着剤として好適に用いることのできる、生分解性基材への密着性に優れた生分解性ポリエステル樹脂の水性分散体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の溶剤型接着剤は、有機溶剤を含んでいるため、引火等の危険性があり、また、環境汚染等の問題があった。近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の規制が特に厳しくなり、接着剤の分野でも、水性接着剤、水性分散体等へとその様態が移行しつつある。中でも、水性分散体あるいは水性エマルジョンは、環境への負荷が小さく、また溶剤型接着剤と同様に液状であることから、現行の塗装ラインをほぼそのまま使用できるという長所を有するため、代替技術のうちで最も有望視されている。
【０００３】
また 近年、環境問題に対する意識の高まりから、生分解性プラスチック、特に、ポリ乳酸を利用した商品の開発が行われ、これらの製品同士を接着させ、しかも、生分解性の接着剤の開発も盛んに行われている。例えば、特許文献１では、ポリ乳酸自体を接着剤として利用する方法が提案されているが、ポリ乳酸が硬くて脆いため、密着性に問題があった。また、特許文献２では、ポリ乳酸に可塑剤を添加して接着剤として利用することが提案されているが、ポリ乳酸は生分解性であるが、可塑剤が生分解性でないために、接着剤とポリ乳酸の成形品からなるものは、全体としては生分解性を有していなかった。また、特許文献３、特許文献４では、ポリ乳酸に、他成分をブレンドして生分解性接着剤とすることが開示されているが、ブレンド工程が必要など経済的に不利であった。また、特許文献５、特許文献６、特許文献７では、ポリ乳酸にポリ乳酸とは別のヒドロキシカルボン酸やポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、脂肪族ポリエステル等を共重合した樹脂を接着剤として利用する方法が提案されているが、これらの方法では接着剤が脂肪族系のモノマーとポリ乳酸のみで構成されているために、十分な密着性を保持することは困難であった。また、芳香族系モノマーを用いる方法としては、特許文献８に、ポリ乳酸にスルホン酸金属塩を導入することが提案されているが、スルホン酸塩として芳香族系モノマーを用いたとしても、請求項に示されている範囲の量では、生分解性プラスチックへの密着性が好ましくなかった。さらに、脂肪族系のポリエステルと芳香族系のポリエステルの共重合体が特許文献９で提案されているが、生分解性基材への接着性が悪いものであった。
【０００４】
生分解性樹脂を用いた水性分散体については、例えば特許文献１０にはポリ乳酸等の生分解性ポリエステルに多価カルボン酸などの酸基を導入して自己水分散性粒子となし、これを水性分散体とする方法が提案されているが、得られた水性分散体の接着性についての検討はされていない。本出願人は先に、ポリ乳酸を主体とする生分解性ポリエステルから水性分散体を製造するに際して、少量の塩基性化合物と両親媒性溶剤の存在下に加熱攪拌する方法を提案した（特許文献１１、特許文献１２）。この方法によれば、上記樹脂を一旦有機溶剤に溶解しなくても、均一で安定な水性分散体が得られるものの、接着性の面では満足のできるものではなかった。さらに、生分解性樹脂の水性分散体の安定性を向上させるために、例えば特許文献１３にはアニオン系の界面活性剤を乳化剤として加えたポリ乳酸系生分解性樹脂水性分散体が提案されているが、生分解性基材への接着性についての検討はされていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−３８１１８号公報
【特許文献２】
特開２０００−８６８７７号公報
【特許文献３】
特開平９−１３１８３５号公報
【特許文献４】
特開２００２−２５６２５０号公報
【特許文献５】
特開平５−３３９５５７号公報
【特許文献６】
特開２０００−１７３５８９号公報
【特許文献７】
特開２００２−８８３３４号公報
【特許文献８】
特開２００１−３２３０５２号公報
【特許文献９】
特表平１０−５０８６４０号公報
【特許文献１０】
特開２０００−７７８９号公報
【特許文献１１】
特開２００２−１７３５３５号
【特許文献１２】
特開２００２−２４１６２９号
【特許文献１３】
特開平１０−１０１９１１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況下、本発明の課題は、生分解性を備え、さらに、生分解性基材への密着性に優れる生分解性ポリエステル樹脂の水性分散体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、共重合ポリエステル樹脂に、芳香族カルボン酸残基を加え、さらにポリ乳酸残基を加えることで、生分解性基材への密着力が格段に向上することを見出し、さらにその樹脂を水性化することで、生分解性、接着性を有する水性分散体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、共重合ポリエステル樹脂のカルボン酸成分全体に対し、乳酸残基（Ａ）成分が５〜９０モル％、芳香族カルボン酸残基（Ｂ）成分が５〜７０モル％、脂肪族カルボン酸残基（Ｃ）が１０〜９０モル％を含有し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００モル％としたことを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂を含有する水性分散体である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水性分散体に用いる生分解性ポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とアルコール成分からなり、カルボン酸成分は、乳酸残基（Ａ）と芳香族カルボン酸残基（Ｂ）、および乳酸を除く脂肪族カルボン酸残基（Ｃ）からなり、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００モル％となるように用いる。
【００１０】
ポリエステル樹脂のカルボン酸成分全体に対する乳酸残基（Ａ）の割合は、５〜９０モル％の範囲とする必要があり、１５〜７０モル％がより好ましく、３０〜６０モル％がさらに好ましい。（Ａ）のカルボン酸成分全体に占める割合が５モル％未満であると、生分解性が低下し、９０モル％を超えると接着性が不十分となる。
【００１１】
乳酸残基は、ポリ乳酸を用いて導入することができる。乳酸の構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を用いることができる。
【００１２】
ポリ乳酸の重合法としては、縮重合法、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸またはＤ−乳酸あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成のポリ乳酸を得ることができる。また、開環重合法では乳酸の環状２量体であるラクチドを、オクチル酸錫等の触媒を使用してポリ乳酸を得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の特性を有するポリ乳酸を得ることができる。
【００１３】
ポリ乳酸の分子量増大を目的として、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物などの鎖延長剤を使用してもよい。
【００１４】
ポリ乳酸の重量平均分子量は通常５万〜１００万の範囲にあることが多く、カーギルダウ、三井化学、島津製作所等から販売されている。
【００１５】
なお、乳酸残基は、触媒下減圧にするなど、重合条件によっては、ポリ乳酸がラクチドとして、一部重合系外に放出されることが多いので、重合モノマーを反応釜に投入する際は、目標組成よりも若干多く投入する必要がある。
【００１６】
本発明に用いるポリエステル樹脂のカルボン酸成分全体に対する芳香族カルボン酸残基（Ｂ）の割合は、５〜７０モル％の範囲とする必要があり、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜３０モル％がさらに好ましい。（Ｂ）のカルボン酸成分全体に占める割合が５モル％未満であると、接着性が弱く、７０モル％を超えると、生分解性が低下する。
【００１７】
芳香族カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸等が例示できる。これらは無水物であってもよい。上記したカルボン酸成分の中でも、汎用性の点からテレフタル酸とイソフタル酸が好ましい。
【００１８】
本発明に用いるポリエステル樹脂は、さらに、乳酸を除く脂肪族カルボン酸残基（Ｃ）を５〜９０モル％の範囲で含有している必要があり、１５〜４０モル％がより好ましく、２０〜３５モル％がさらに好ましい。（Ｃ）のカルボン酸成分全体に占める割合が９０モル％を超えると、接着性が不十分となり、５モル％未満であると生分解性が低下する。
【００１９】
（Ｃ）成分として用いることのできる脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸およびこれらの無水物、また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸の脂環族ジカルボン酸も含まれる。これらの中で、生分解性の面から、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸が好ましく、コハク酸とセバシン酸が特に好ましい。
【００２０】
本発明に用いるポリエステル樹脂には、さらに、分子量増大等の必要に応じて３官能以上のカルボン酸を共重合してもよい。この場合、ポリエステル樹脂に含まれるカルボン酸成分全体に対し、０．２〜５モル％程度が適当である。０．２モル％未満では添加した効果が発現せず、５モル％を超える量を含有せしめた場合には、ゲル化点を超え、ポリエステル樹脂の分子量を実用上充分に上げることができない場合がある。３官能以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸等の芳香族カルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらから１種または２種以上用いることができる。
【００２１】
ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族グリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのようなビスフェノール類のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加体、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００２２】
さらに必要に応じて３官能以上のアルコールを、ポリエステル樹脂に含まれるグリコール成分の５モル％以下で使用することができる。５モル％以上ではゲル化点を超え、共重合ポリエステル樹脂の分子量を実用上充分に上げることができず、好ましくない。３官能以上のアルコールとして、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトールが挙げられる。これらは必ずしも１種類で用いる必要はなく、樹脂に対し付与したい特性に応じて複数種以上混合して用いることが可能である。
【００２３】
上記のなかで、生分解性を付与するために、脂肪族グリコールを用いることが好ましく、特に、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのような脂肪族グリコールを用いることが汎用性の点からさらに好ましい。
【００２４】
本発明に用いるポリエステル樹脂には、乳酸以外のヒドロキシカルボン酸成分を共重合することができる。このような成分としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、オキシラン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸等が例示でき、これらは、上記の（Ｂ）成分または（Ｃ）成分として用いることができる。ε−カプロラクトンとその開環によって生じる６−ヒドロキシカプロン酸は、（Ｃ）成分として好ましく使用することができる。なお、本発明における組成の計算の際には、乳酸も含めたヒドロキシカルボン酸は、酸成分およびアルコール成分の両方に算入する。
【００２５】
また、ポリエステル樹脂には、モノカルボン酸、モノアルコールが共重合されていてもよい。モノカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等、モノアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いるポリエステル樹脂の数平均分子量は４，０００以上とすることが好ましく、８，０００以上であることがより好ましく、１２，０００以上であることがさらに好ましく、１５，０００以上であることが特に好ましい。数平均分子量が４，０００未満では、接着強力が不足する傾向にある。なお、ポリエステル樹脂の分子量分布の分散度は、特に限定されないが、８以下が好ましく、５以下がより好ましい。ここで、分子量分布の分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。
【００２７】
また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇとする）は、特に限定されないが、２５℃よりも低い方が、常温で分解されやすいので好ましい。
【００２８】
本発明に用いるポリエステル樹脂を得るための製造方法としては、直接エステル化法、エステル交換法いずれでもよく、エステル反応後、つづいて縮重合反応を行う溶融重合法によって製造することができる。エステル化反応としては、例えば、ポリ乳酸以外のポリエステル樹脂の原料であるアルコール成分とカルボン酸成分および触媒を一括して反応器に仕込み、攪拌しながら２〜８時間２００〜２４０℃の条件でエステル反応を行なった後、ポリ乳酸を仕込み、さらに２〜８時間エステル化反応を行う方法や、すべてのポリエステル樹脂の原料であるアルコール成分とカルボン酸成分とポリ乳酸及び触媒を一括して反応器に仕込み、攪拌しながら２〜８時間２００〜２４０℃でエステル反応を行う方法等があげられる。前者の方法は、熱分解しやすいポリ乳酸に与える熱履歴が小さくなるため好ましい。縮重合反応としては、例えば、２２０〜２９０℃程度の重合温度まで昇温し、さらに系内を１３０Ｐａ以下の減圧にし、高真空下で３〜１０時間縮重合反応を行う方法が挙げられる。
【００２９】
ポリエステル樹脂の分子量を制御する方法としては、重合時のポリエステル溶融物を所定の粘度で重合を終了する方法や、いったん分子量の高いポリエステルを製造したのち解重合剤を添加する方法、さらに前記した単官能アルコールや単官能カルボン酸を予め添加する方法などが挙げられる。本発明の共重合ポリエステル樹脂は上記のいかなる方法によって分子量を制御してもよいが、重合時の共重合ポリエステル樹脂溶融物を所定の粘度で制御する方法が好適に用いられる。
【００３０】
また、ポリエステル樹脂に所望の酸価や水酸基価を付与する場合には、上記の重縮合反応に引き続き、多塩基酸成分や多価アルコール成分をさらに添加し、不活性雰囲気下、解重合を行う方法等を挙げることができる。
【００３１】
本発明に用いるポリエステル樹脂を製造する際に使用することができる触媒として、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、テトラブチルチタネ−トなどの有機チタン酸化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の酢酸塩、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズなどの有機錫化合物を挙げることができる。また触媒使用量は、生成する樹脂質量に対し、０．００１〜１．０質量％の範囲にあることが好ましい。０．００１質量％未満ではポリエステルが所望の分子量に到達しないことがあり、一方１．０質量％を超える場合には樹脂の分子量については実用上問題のない程度まで上昇するが、内容物への溶出が懸念されるため好ましくない。
【００３２】
次に、上記のようにして得られたポリエステル樹脂を水性分散体とする方法について説明する。
本発明の水性分散体は、上記の生分解性ポリエステル樹脂が水性媒体に分散もしくは溶解されている。ここで、水性媒体とは、水を主成分とする液体からなる媒体であり、後述する両親媒性有機溶剤を含有していてもよい。また、後述する塩基性化合物を含有していてもよい。
【００３３】
本発明の水性分散体における、樹脂含有率は、成膜条件、目的とする樹脂被膜の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、コーティング組成物の粘性を適度に保ち、かつ良好な被膜形成能を発現させる点で、１〜６０質量％が好ましく、３〜５５質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましく、１０〜４５質量％が特に好ましい。
【００３４】
生分解性ポリエステル樹脂を水性化する方法は特に限定されず、自己乳化法、転相乳化法、強制乳化法などの公知の方法を用いることができる。自己乳化法の例としては、既述のポリエステル樹脂、塩基性化合物、両親媒性有機溶剤、及び水を容器中で攪拌する方法が挙げられる。また、転相乳化法の例としては、ポリエステル樹脂を溶融した後、乳化剤を含む水相と混合する方法、あるいは有機溶媒中にポリエステル樹脂を溶解した後、乳化剤を含む水相と混合する方法、または有機溶媒中にポリエステル樹脂を溶解し、塩基性化合物を添加した後、水を加える方法などが挙げられる。これらの方法で得られた水性分散体は、必要に応じて、系中に含まれる有機溶剤を脱溶剤することができ、有機溶剤を含有する水性分散体、脱溶剤した水性分散体は、いずれも良好な樹脂被膜を形成することができる。さらに、強制乳化法としては、ポリエステル樹脂、乳化剤、水をホモミキサーなどを用いて乳化する方法が挙げられる。
本発明の水性分散体の製造においては、いずれの方法も使用できるが、接着性の観点から、乳化剤を使わない方法が好ましく、自己乳化法や、塩基性化合物を用いる転相乳化法が好ましい。
【００３５】
自己乳化法では、容器に水、塩基性化合物及び両親媒性有機溶剤とからなる水性媒体、並びに粒状ないしは粉末状としたポリエステル樹脂を投入し、攪拌混合して粗分散させる。この際に、ポリエステル樹脂の形状が、粗分散が困難なシート状や大きな塊状である場合には、加熱工程に移行すればよい。次いで、槽内の温度をポリエステル樹脂のＴｇ以上あるいは４０℃以上の温度に保ちつつ、好ましくは１５〜１２０分間攪拌を続けることにより、ポリエステル樹脂を十分に水性化させ、その後、好ましくは攪拌下で４０℃以下に冷却する。上記のようにして、本発明のポリエステル樹脂の水性分散体又は溶液が得られる。
【００３６】
自己乳化法に用いる塩基性化合物としては、樹脂被膜形成時に揮散しやすい点から、沸点が２５０℃以下、好ましくは１６０℃以下の有機アミン、あるいはアンモニアが好ましい。好ましく用いられる有機アミンの具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられ、中でも、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを使用することが好ましい。
【００３７】
塩基性化合物によって、ポリエステル樹脂のカルボキシル基やスルホネート基が中和され、生成しアニオン間の静電気的反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。
【００３８】
本発明において、両親媒性の有機溶剤とは、２０℃における水に対する溶解度が５ｇ／Ｌ以上である有機溶剤をいう。特に、溶解度が１０ｇ／Ｌ以上のものを用いることが好ましい。水に対する溶解度が５ｇ／Ｌ未満のものは、乳化処理の加速効果に乏しい。両親媒性有機溶剤の具体例としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられ、これらのうち１種類でも、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
また、両親媒性有機溶剤の含有量としては、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。有機溶剤の含有量を上記の範囲とすることで、水性分散体の粘性及び貯蔵安定性を良好に保つことができる。
【００４０】
分散を行う装置としては、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された水性媒体と樹脂粉末ないしは粒状物との混合物を適度に撹拌できる装置があげられる。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができ、通常は簡易的な蓋部を備え付け、常圧又は微加圧下で使用されるが、必要に応じて、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することもできる。
【００４１】
次に、塩基性化合物を用いる転相乳化法について説明する。
塩基性化合物を用いる転相乳化法は、実質的に、溶解工程、分散工程の２工程よりなる。溶解工程は、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させる工程であり、分散工程は、有機溶剤に溶解したポリエステル樹脂溶液を塩基性化合物とともに水に分散させる工程である。
【００４２】
有機溶剤としては、既述のポリエステル樹脂を溶解することができれば、どのようなものでもよい。使用できる溶剤として、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素系有機溶剤、脂肪族炭化水素系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、含ハロゲン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤、グリコール系有機溶剤等が挙げることができ、中でも、アセトン、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略称する）、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」と略称する）、ジオキサン、テトラヒドロフラン単独や、アセトン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、ＭＥＫ／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、ＭＩＢＫ／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、ジオキサン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、テトラヒドロフラン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液等が好適に使用できる。混合溶液を用いる場合には、任意の混合比の混合溶液を作成しておき、その混合溶液にポリエステル樹脂を溶解させるか、あるいは、よりポリエステルに対して溶解力がある有機溶剤で、ポリエステルをあらかじめ溶解しておき、後述する分散工程前に規定量の別の有機溶剤を加えてもよい。
【００４３】
溶解工程では、ポリエステル樹脂を１０〜７０質量％程度、好ましくは、３０〜７０質量％の濃度となるように有機溶剤に溶解させる。ポリエステル樹脂を溶解させる装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであればよい。また、ポリエステル樹脂が溶解しにくい場合には、加熱したり、加圧してもかまわない。
【００４４】
次に、分散工程について説明する。
分散工程では、溶解工程で得られたポリエステル樹脂溶液を水および塩基性化合物と混合して分散を行う。塩基性化合物は、先述の自己乳化法で用いられる塩基性化合物が使用される。塩基性化合物は、ポリエステル樹脂を含有した溶液に加えておき、これに水を徐々に投入して分散を行うことが必要であり、このような方法を用いることで、得られる水性分散体の粒子径が小さくなり貯蔵安定性が良好になる。
【００４５】
なお、分散工程において乳化しにくい場合や、得られる水性分散体の耐薬品性を高めたりする場合には、水および塩基化合物に、さらに、界面活性剤を用いて分散を行ってもよい。
【００４６】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等、すべての公知の界面活性剤が含まれる。界面活性剤の中では、顔料との混合安定性に優れることや泡が発生しにくいなどの理由から非イオン性界面活性剤を使用することが好ましい。このような非イオン性界面活性剤としてはＡｌｄｒｉｃｈ社製のＩｇｅｐａｌシリーズ、三洋化成株式会社製のサンノニックＦＤ−１４０、サンノニックＦＤ−１００、サンノニックＦＤ−８０等、サンノニックＦＤシリーズ、セドランＦＦ−２２０、セドランＦＦ−２１０、セドランＦＦ−２００、セドランＦＦ−１８０等、セドランＦＦシリーズ、セドランＳＮＰ−１１２等、セドランＳＮＰシリーズ等が挙げられる。
【００４７】
分散工程を行う装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであればよい。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機（例えばホモミキサー）として広く当業者に知られている装置があげられる。なお、ホモミキサーなど煎断の大きい乳化機を用いる際には、内温が４０℃以下になるように冷却しながら用いることが好ましい。なお、分散工程は常圧、減圧、加圧下いずれの条件で行ってもよい。
【００４８】
また、本発明の水性分散体における有機溶剤の含有率は、特に限定されないが、好ましくは３０質量％以下であり、１５質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましく、０．５質量％以下が最も好ましい。有機溶剤の含有率が３０質量％を超えると、被コーティング材の種類によっては、水性分散体が含有する有機溶剤によって被コーティング材がダメージを受ける場合があり好ましくない。
【００４９】
なお、自己乳化法、塩基性化合物を用いる転相乳化法で得られた水性分散体の有機溶剤の含有率を減少させるために、脱溶剤工程を設けて、分散工程により得られた水性分散体に含まれる有機溶剤の一部またはすべてを系外に除去してもよい。脱溶剤は、減圧下または常圧下いずれで脱溶剤をおこなってもかまわない。
脱溶剤工程を行う装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであればよい。
【００５０】
また、得られた水性分散体の異物等を除去する目的で、工程中に濾過工程を設けてもよい。このような場合には、例えば、３００メッシュ程度のステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）を設置し、加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）を行えばよい。
【００５１】
本発明の水性分散体は、ディップコート法、はけ塗り法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、カーテンフローコート法、各種印刷法等により、樹脂成形体、不織布、紙、ガラス、金属等の各種基材上に均一に塗装することができ、必要に応じて室温付近でのセッティングや低温での乾燥工程を経た後、高温熱処理を行うことで、均一で光沢度が高く、しかも各種の性能に優れた被膜を得ることができる。高温熱処理は、通常、熱風循環型のオーブンや赤外線加熱ヒーター等により、５０〜２５０℃で１０秒〜３０分間加熱することで達成される。
【００５２】
また、本発明の水性分散体を用いて形成される樹脂被膜の厚さは、その目的や用途によって適宜選択されるものであるが、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜７０μｍがより好ましく、０．５〜５０μｍが特に好ましい。
【００５３】
さらに、本発明の水性分散体には、その特性が損なわれない範囲で、硬化剤、顔料、染料、顔料分散剤、可塑剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤、凍結融解安定剤、被膜形成助剤、防腐剤、防カビ剤、防サビ剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル補足剤、他のポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂等、アルキド樹脂、セルロース誘導体等を添加することができる。
こうした添加剤は、溶液、スラリー、水性分散体等の液状であってもよい。
【００５４】
本発明の水性分散体の用途は特に限定されず、バインダー、コーティング剤、接着剤、インキ等として好適に使用することができ、適用可能な基材としては、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の生分解性樹脂への密着性が強いためこれらに適用することが好ましく、とりわけ、ポリ乳酸が好ましい。上記の基材は、生分解性樹脂の混合物や共重合体であってもよい。また、基材の形状は特に限定されないが、フィルム、シート、ボトル、発泡体、繊維、布帛、不織布等に適用できる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各分析項目は以下の方法に従って行った。
（１）生分解性ポリエステル樹脂の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製，３００ＭＨｚ）より求めた。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解を行った後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析を行った。
（２）生分解性ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌのシクロヘキサノンに溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂１ｇあたりに換算した値を酸価として求めた。
【００５６】
（３）生分解性ポリエステル樹脂の水酸基価
生分解性ポリエステル樹脂３ｇを精秤し、無水酢酸０．６ｍｌ及びピリジン５０ｍｌとを加え、室温下で８時間攪拌して反応させ、続いて、蒸留水５ｍｌを添加して、更に６時間、室温下で攪拌を継続することにより、上記反応に使われなかった分の無水酢酸も全て酢酸に変えた。この液にシクロヘキサノン５０ｍｌを加えて、クレゾールレッド・チモールブルーを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨの量（Ｗ１）と、最初に仕込んだ量の無水酢酸がポリエステル樹脂と反応せずに全て酢酸になった場合に中和に必要とされるＫＯＨの量（計算値：Ｗ０）とから、その差（Ｗ０−Ｗ１）をＫＯＨのｍｇ数で求め、これをポリエステル樹脂のｇ数で割った値を水酸基価とした。
【００５７】
（４）生分解性ポリエステル樹脂の数平均分子量
数平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型及び紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。
【００５８】
（５）生分解性ポリエステル樹脂のガラス転移温度
生分解性ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値を求め、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００５９】
（６）水性分散体中の有機溶剤の含有率
島津製作所社製、ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ［ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−ＵＮＩＰＯＲＴ ＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ−ブタノール］を用い、水性分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。
（７）水性分散体の固形分濃度
作成された水性分散体を適量秤量し、これを１００℃以上で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、恒量後の質量より固形分濃度を求めた。
【００６０】
（８）樹脂被膜の厚さ
厚み計（ユニオンツール社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ Σ）を用いて、基材の厚みを予め測定しておき、基材上に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差を樹脂被膜の厚さとした。
【００６１】
（９）ポリエステル樹脂の接着力
卓上型コーティング装置（安田精機製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いて、ポリ乳酸フィルム（２５μｍ、ユニチカ製）に樹脂液をコーティングした後、１３０℃に設定されたオーブン中で１分間加熱することで、基材上に厚み約３μｍの樹脂被膜を形成させた。続いて、コーティングしたポリ乳酸フィルムを２枚用意し、塗布面同士を仮接着後、８５℃に設定したホットプレスで１分間圧着し、１５ｍｍ幅に切断したサンプルを作成した。その後、インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型を用いて温度２０℃湿度５０％の雰囲気下で、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの接着強力を測定した。
【００６２】
（１０）ポリエステル樹脂の生分解性
ＪＩＳ Ｋ６９５３の試験手順に従い、コンポスト化８週間後の生分解度が６０％を超すものを生分解性がある（○）とし、６０％を超さないものを生分解性がない（×）と判断した。
【００６３】
実施例および比較例で用いた生分解性ポリエステル樹脂は、下記のようにして合成した。
樹脂合成例Ａ
テレフタル酸８３１ｇ（２０．０モル部）、イソフタル酸２４９ｇ（６．０モル部）、セバシン酸１２１３ｇ（２４．０モル部）、ブタンジオール１９１５ｇ（８５．０モル部）、ポリ乳酸１２９６ｇ（７２．０モル部）からなる混合物をオートクレーブ中で、２４０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。続いて、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート３．４ｇを添加し、系の温度を２３０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに４時間重縮合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を保ちながら、トリメリット酸１０５ｇ（２．０モル部）を添加し、２時間攪拌し解重合反応を行った。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいて、シート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、シート状のポリエステル樹脂を得た。
【００６４】
樹脂合成例Ｂ
テレフタル酸１６６ｇ（４．０モル部）、イソフタル酸１６６ｇ（４．０モル部）、コハク酸７９７ｇ（２７．０モル部）、エチレングリコール１０８６ｇ（７０．０モル部）からなる混合物をオートクレーブ中で、２４０℃で２時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、系の温度を２２０℃に降温し、ポリ乳酸１５８４ｇ（８８．０モル部）を投入して、さらに４時間加熱してエステル化反応を続けた。続いて、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート３．４ｇを添加し、系の温度を２３０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに４時間重縮合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を保ちながら、トリメリット酸２６ｇ（０．５モル部）を添加し、２時間攪拌し解重合反応を行った。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいて、シート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、シート状のポリエステル樹脂を得た。
【００６５】
樹脂合成例Ｃ
テレフタル酸７０６ｇ（１７．０モル部）、イソフタル酸７０６ｇ（１７．０モル部）、コハク酸４７２ｇ（１６．０モル部）、ブタンジオール１９１５ｇ（８５．０モル部）からなる混合物をオートクレーブ中で、２４０℃で２時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、系の温度を２２０℃に降温し、ポリ乳酸１２６０ｇ（７０．０モル部）を投入して、さらに４時間加熱してエステル化反応を続けた。続いて、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート３．４ｇを添加し、系の温度を２３０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに４時間重縮合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を保ちながら、トリメリット酸２６ｇ（０．５モル部）を添加し、２時間攪拌し解重合反応を行った。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいて、シート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、シート状のポリエステル樹脂を得た。
【００６６】
樹脂合成例Ｄ
テレフタル酸２４９ｇ（６．０モル部）、イソフタル酸２９１ｇ（７．０モル部）、セバシン酸６０６ｇ（１２．０モル部）、ブタンジオール１３５２ｇ（６０．０モル部）からなる混合物をオートクレーブ中で、２４０℃で２時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、系の温度を２２０℃に降温し、ポリ乳酸１８００ｇ（１００．０モル部）を投入して、さらに４時間加熱してエステル化反応を続けた。続いて、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート３．４ｇを添加し、系の温度を２４０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに４時間重縮合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を保ちながら、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸２９ｇ（０．５モル部）を添加し、２時間攪拌し解重合反応を行った。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいて、シート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、シート状のポリエステル樹脂を得た。
【００６７】
樹脂合成例Ｅ
テレフタル酸１１６３ｇ（２８．０モル部）、イソフタル酸１４１２ｇ（３４．０モル部）、セバシン酸１９２０ｇ（３８．０モル部）、ブタンジオール３０４２ｇ（１３５．０モル部）からなる混合物をオートクレーブ中で、２４０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。続いて、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート１．７ｇを添加し、系の温度を２３０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに４時間重縮合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を保ちながら、トリメリット酸２６ｇ（０．５モル部）を添加し、２時間攪拌し解重合反応を行った。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいて、シート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、シート状のポリエステル樹脂を得た。
【００６８】
樹脂合成例Ｆ
セバシン酸２５２６ｇ（５０．０モル部）、ヘキサンジオール２５１１ｇ（８５．０モル部）からなる混合物をオートクレーブ中で、２４０℃で２時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、系の温度を２２０℃に降温し、ポリ乳酸１２６０ｇ（７０．０モル部）を投入して、さらに４時間加熱してエステル化反応を続けた。続いて、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート３．４ｇを添加し、系の温度を２３０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに４時間重縮合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を保ちながら、トリメリット酸２６ｇ（０．５モル部）を添加し、２時間攪拌し解重合反応を行った。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいて、シート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、シート状のポリエステル樹脂を得た。
【００６９】
樹脂合成例Ｇ
テレフタル酸１０３８ｇ（２５．０モル部）、イソフタル酸１０３８ｇ（２５．０モル部）、ブタンジオール１９１５ｇ（８５．０モル部）からなる混合物をオートクレーブ中で、２４０℃で２時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、系の温度を２２０℃に降温し、ポリ乳酸１２６０ｇ（７０．０モル部）を投入して、さらに４時間加熱してエステル化反応を続けた。続いて、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート３．４ｇを添加し、系の温度を２３０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに４時間重縮合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を保ちながら、トリメリット酸２６ｇ（０．５モル部）を添加し、２時間攪拌し解重合反応を行った。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてストランド状に樹脂を払い出し、水冷後、カッティングしてペレット（直径 約３ｍｍ、長さ 約３ｍｍ）のポリエステル樹脂を得た。
【００７０】
樹脂合成例Ａ〜Ｇで得られたポリエステル樹脂の組成およびその特性を表１に示す。
【００７１】
【表１】
実施例１
［溶解工程］３Ｌのポリエチレン製容器に樹脂合成例Ａで得られたポリエステル樹脂を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、約６０℃の温水で容器を加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度４０質量％ポリエステル樹脂、６０質量％ＭＥＫの溶液を得た。
［分散工程］次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）に上記ポリエステル樹脂溶液５００ｇを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を約１５℃に保ち、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）で攪拌した（回転速度 ６００ｒｐｍ）。次いで、攪拌しながら、塩基性化合物としてアンモニア２８％溶液３．４ｇ（ポリエステルの総カルボキシル基量に対して１．２倍の当量比）を添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で約１５℃の蒸留水４９６．６ｇを添加した。添加終了後の水性分散体の温度は約１５℃であり、約１５℃を保ちながら３０分間攪拌して水性分散体を得た。
［脱溶剤工程］分散工程で得られた水性分散体を８００ｇと蒸留水１１５．４ｇを２Ｌフラスコ入れ、常圧で脱溶剤を行った。脱溶剤は留去量が約３００ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過した。次いで、この水性分散体の固形分濃度を測定した後、固形分濃度が３０質量％になるように蒸留水を添加して、水性分散体を得た。水性分散体の有機溶剤含有率は、０．１質量％以下であった。
【００７３】
実施例２
ジャケット付きの密閉できる２リットル容ガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて、３００ｇの樹脂合成例Ａの細かく切断したポリエステル樹脂、１８０ｇのイソプロピルアルコール、２．６ｇのトリエチルアミン（ポリエステルの総カルボキシル基量に対して１．２倍の当量比）及び５１７．５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を７，０００ｒｐｍとして撹拌し、ジャケットに熱水を通して加熱を開始した。そして系内温度を７３〜７５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を４，０００ｒｐｍに下げて攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却して、乳白色の均一な水性分散体を得た。水性分散体のイソプロパノール含有率は、１８質量％であった。
【００７４】
実施例３
［溶解工程］３Ｌのポリエチレン製容器に樹脂合成例Ｂで得られたポリエステル樹脂を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、約６０℃の温水で容器を加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度４０質量％ポリエステル樹脂、６０質量％ＭＥＫの溶液を得た。
［分散工程］次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）に上記ポリエステル樹脂溶液５００ｇを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を約１５℃に保ち、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）で攪拌した（回転速度 ６００ｒｐｍ）。次いで、攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン１７．３ｇ（ポリエステルの総カルボキシル基量に対して１２倍の当量比）を添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で約１５℃の蒸留水４７８．４ｇを添加した。添加終了後の水性分散体の温度は約１５℃であり、約１５℃を保ちながら３０分間攪拌して水性分散体を得た。
［脱溶剤工程］分散工程で得られた水性分散体を８００ｇと蒸留水１１５．４ｇを２Ｌフラスコ入れ、内温が５０℃以下になるように調整しながら減圧で脱溶剤を行った。脱溶剤は留去量が約３００ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過した。次いで、この水性分散体の固形分濃度を測定した後、固形分濃度が３０質量％になるように蒸留水を添加して、水性分散体を得た。水性分散体の有機溶剤含有率は、０．１質量％以下であった。
【００７５】
実施例４
［溶解工程］３Ｌのポリエチレン製容器に樹脂合成例Ｃで得られたポリエステル樹脂を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、約６０℃の温水で容器を加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度４０質量％ポリエステル樹脂、６０質量％ＭＥＫの溶液を得た。
［分散工程］次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）に上記ポリエステル樹脂溶液５００ｇを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を約１５℃に保ち、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）で攪拌した（回転速度 ６００ｒｐｍ）。次いで、攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン１７．３ｇ（ポリエステルの総カルボキシル基量に対して１２倍の当量比）を添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で約１５℃の蒸留水４７８．４ｇを添加した。添加終了後の水性分散体の温度は約１５℃であり、約１５℃を保ちながら３０分間攪拌して水性分散体を得た。
［脱溶剤工程］分散工程で得られた水性分散体を８００ｇと蒸留水１１５．４ｇを２Ｌフラスコ入れ、内温が５０℃以下になるように調整しながら減圧で脱溶剤を行った。脱溶剤は留去量が約３００ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過した。次いで、この水性分散体の固形分濃度を測定した後、固形分濃度が３０質量％になるように蒸留水を添加して、水性分散体を得た。水性分散体の有機溶剤含有率は、０．１質量％以下であった。
【００７６】
実施例５
［溶解工程］３Ｌのポリエチレン製容器に樹脂合成例Ｄで得られたポリエステル樹脂を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、約６０℃の温水で容器を加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度４０質量％ポリエステル樹脂、６０質量％ＭＥＫの溶液を得た。
［分散工程］次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）に上記ポリエステル樹脂溶液５００ｇを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を約１５℃に保ち、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）で攪拌した（回転速度 ６００ｒｐｍ）。次いで、攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン２１．６ｇ（ポリエステルの総カルボキシル基量に対して１２倍の当量比）を添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で約１５℃の蒸留水４７８．４ｇを添加した。添加終了後の水性分散体の温度は約１５℃であり、約１５℃を保ちながら３０分間攪拌して水性分散体を得た。
［脱溶剤工程］分散工程で得られた水性分散体を８００ｇと蒸留水１１５．４ｇを２Ｌフラスコ入れ、内温が５０℃以下になるように調整しながら減圧で脱溶剤を行った。脱溶剤は留去量が約３００ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過した。次いで、この水性分散体の固形分濃度を測定した後、固形分濃度が３０質量％になるように蒸留水を添加して、水性分散体を得た。水性分散体の有機溶剤含有率は、０．１質量％以下であった。
【００７７】
比較例１
［溶解工程］３Ｌのポリエチレン製容器に樹脂合成例Ｅで得られたポリエステル樹脂を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、約６０℃の温水で容器を加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度４０質量％ポリエステル樹脂、６０質量％ＭＥＫの溶液を得た。
［分散工程］次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）に上記ポリエステル樹脂溶液５００ｇを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を約１５℃に保ち、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）で攪拌した（回転速度 ６００ｒｐｍ）。次いで、攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン１７．３ｇ（ポリエステルの総カルボキシル基量に対して１２倍の当量比）を添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で約１５℃の蒸留水４７８．４ｇを添加した。添加終了後の水性分散体の温度は約１５℃であり、約１５℃を保ちながら３０分間攪拌して水性分散体を得た。
［脱溶剤工程］分散工程で得られた水性分散体を８００ｇと蒸留水１１５．４ｇを２Ｌフラスコ入れ、内温が５０℃以下になるように調整しながら減圧で脱溶剤を行った。脱溶剤は留去量が約３００ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過した。次いで、この水性分散体の固形分濃度を測定した後、固形分濃度が３０質量％になるように蒸留水を添加して、水性分散体を得た。水性分散体の有機溶剤含有率は、０．１質量％以下であった。
【００７８】
比較例２
［溶解工程］３Ｌのポリエチレン製容器に樹脂合成例Ｆで得られたポリエステル樹脂を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、約６０℃の温水で容器を加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度４０質量％ポリエステル樹脂、６０質量％ＭＥＫの溶液を得た。
［分散工程］次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）に上記ポリエステル樹脂溶液５００ｇを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を約１５℃に保ち、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）で攪拌した（回転速度 ６００ｒｐｍ）。次いで、攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン１７．３ｇ（ポリエステルの総カルボキシル基量に対して１２倍の当量比）を添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で約１５℃の蒸留水４７８．４ｇを添加した。添加終了後の水性分散体の温度は約１５℃であり、約１５℃を保ちながら３０分間攪拌して水性分散体を得た。
［脱溶剤工程］分散工程で得られた水性分散体を８００ｇと蒸留水１１５．４ｇを２Ｌフラスコ入れ、内温が５０℃以下になるように調整しながら減圧で脱溶剤を行った。脱溶剤は留去量が約３００ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過した。次いで、この水性分散体の固形分濃度を測定した後、固形分濃度が３０質量％になるように蒸留水を添加して、水性分散体を得た。水性分散体の有機溶剤含有率は、０．１質量％以下であった。
【００７９】
比較例３
［溶解工程］３Ｌのポリエチレン製容器に樹脂合成例Ｇで得られたポリエステル樹脂を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、約６０℃の温水で容器を加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度４０質量％ポリエステル樹脂、６０質量％ＭＥＫの溶液を得た。
［分散工程］次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）に上記ポリエステル樹脂溶液５００ｇを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を約１５℃に保ち、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）で攪拌した（回転速度 ６００ｒｐｍ）。次いで、攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン１７．３ｇ（ポリエステルの総カルボキシル基量に対して１２倍の当量比）を添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で約１５℃の蒸留水４７８．４ｇを添加した。添加終了後の水性分散体の温度は約１５℃であり、約１５℃を保ちながら３０分間攪拌して水性分散体を得た。
［脱溶剤工程］分散工程で得られた水性分散体を８００ｇと蒸留水１１５．４ｇを２Ｌフラスコ入れ、内温が５０℃以下になるように調整しながら減圧で脱溶剤を行った。脱溶剤は留去量が約３００ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過した。次いで、この水性分散体の固形分濃度を測定した後、固形分濃度が３０質量％になるように蒸留水を添加して、水性分散体を得た。水性分散体の有機溶剤含有率は、０．１質量％以下であった。
【００８０】
実施例１〜５および比較例１〜３で得られたポリエステル樹脂水性分散体を用いた時の接着強力、および生分解性を評価し、結果を表２に示した。
【００８１】
【表２】
実施例１〜５はいずれも生分解性基材への良好な接着性と生分解性を有した水性分散体であった。これに対して、比較例１では乳酸残基が含まれていないために生分解性および接着性が劣るものとなった。また、比較例２においては、芳香族カルボン酸残基が含まれていないために接着性が劣っており、また、比較例３においては、脂肪族カルボン酸残基が含まれていないために生分解性が劣ったものになった。このように、共重合ポリエステル樹脂に含まれるカルボン酸成分として、乳酸残基、芳香族カルボン酸残基、乳酸以外の脂肪族カルボン酸残基のすべてを含有することで、はじめて、強力な接着強度と適切な生分解性が得られることがわかる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の水性分散体に含まれる生分解性ポリエステル樹脂は、生分解性に優れ、しかも、生分解性基材への密着性に優れるので、例えば、生分解性素材どうしの接着剤として用いることができる。しかも、これにより接着された製品は、全体としても生分解性を有するため、環境負荷の低減に寄与することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous dispersion of a biodegradable polyester resin having excellent adhesion to a biodegradable substrate, which can be suitably used as a coating agent or an adhesive when applied to various biodegradable substrates. Things.
[0002]
[Prior art]
The conventional solvent-type adhesive contains an organic solvent, and thus has a risk of ignition or the like, and also has a problem of environmental pollution or the like. In recent years, regulations on volatile organic compounds (VOC) have become particularly strict, and in the field of adhesives, the mode is shifting to aqueous adhesives, aqueous dispersions, and the like. Among them, aqueous dispersions and aqueous emulsions have the advantage of being able to use the existing coating line almost as they are, because they have a low environmental load and are liquid like solvent-based adhesives. The most promising.
[0003]
Also, in recent years, with the increasing awareness of environmental issues, products using biodegradable plastics, especially polylactic acid, have been developed, and these products are adhered to each other. It has been done. For example, Patent Literature 1 proposes a method in which polylactic acid itself is used as an adhesive, but has a problem in adhesiveness because polylactic acid is hard and brittle. Patent Literature 2 proposes adding a plasticizer to polylactic acid and using it as an adhesive. Polylactic acid is biodegradable, but the plasticizer is not biodegradable. The product consisting of the agent and the molded product of polylactic acid did not have biodegradability as a whole. Patent Literature 3 and Patent Literature 4 disclose that a polylactic acid is blended with another component to form a biodegradable adhesive, but this is economically disadvantageous because a blending step is required. Further, in Patent Documents 5, 6, and 7, a resin obtained by copolymerizing polylactic acid with another hydroxycarboxylic acid, polyvinyl alcohol, polycaprolactone, polybutylene succinate, aliphatic polyester, or the like, which is different from polylactic acid, is bonded. Methods have been proposed for use as agents, but in these methods, it was difficult to maintain sufficient adhesion since the adhesive was composed of only an aliphatic monomer and polylactic acid. Further, as a method using an aromatic monomer, Patent Document 8 proposes to introduce a metal sulfonic acid salt into polylactic acid. When the amount was in the range shown in the section, the adhesion to the biodegradable plastic was not preferable. Further, a copolymer of an aliphatic polyester and an aromatic polyester has been proposed in Patent Document 9, but has poor adhesion to a biodegradable substrate.
[0004]
For an aqueous dispersion using a biodegradable resin, for example, Patent Document 10 introduces an acid group such as a polycarboxylic acid into a biodegradable polyester such as polylactic acid to form self-water-dispersible particles. Although a method for preparing an aqueous dispersion has been proposed, no study has been made on the adhesiveness of the obtained aqueous dispersion. The present applicant has previously proposed a method of heating and stirring in the presence of a small amount of a basic compound and an amphipathic solvent when producing an aqueous dispersion from a biodegradable polyester mainly composed of polylactic acid. 11, Patent Document 12). According to this method, a uniform and stable aqueous dispersion can be obtained without once dissolving the resin in an organic solvent, but it is not satisfactory in terms of adhesiveness. Furthermore, in order to improve the stability of the aqueous dispersion of the biodegradable resin, for example, Patent Literature 13 proposes an aqueous dispersion of a polylactic acid-based biodegradable resin in which an anionic surfactant is added as an emulsifier. However, no study has been made on the adhesiveness to a biodegradable substrate.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2000-38118 A
[Patent Document 2]
JP 2000-86877 A
[Patent Document 3]
JP-A-9-131835
[Patent Document 4]
JP 2002-256250 A
[Patent Document 5]
JP-A-5-339557
[Patent Document 6]
JP 2000-173589 A
[Patent Document 7]
JP-A-2002-88334
[Patent Document 8]
JP 2001-330552 A
[Patent Document 9]
Japanese Patent Publication No. 10-508640
[Patent Document 10]
JP 2000-7789 A
[Patent Document 11]
JP-A-2002-173535
[Patent Document 12]
JP-A-2002-241629
[Patent Document 13]
JP-A-10-101911
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, an object of the present invention is to provide an aqueous dispersion of a biodegradable polyester resin having biodegradability and further having excellent adhesion to a biodegradable substrate.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, by adding an aromatic carboxylic acid residue to the copolymerized polyester resin, and further adding a polylactic acid residue, the biodegradable substrate Has been found to significantly improve the adhesion, and it has been further found that an aqueous dispersion having biodegradability and adhesion can be obtained by making the resin aqueous, thereby completing the present invention.
[0008]
That is, the gist of the present invention is that the lactic acid residue (A) component is 5 to 90 mol% and the aromatic carboxylic acid residue (B) component is 5 to 70 mol%, based on the entire carboxylic acid component of the copolymerized polyester resin. A biodegradable polyester resin characterized in that the aliphatic carboxylic acid residue (C) contains 10 to 90 mol% and (A) + (B) + (C) = 100 mol%. It is an aqueous dispersion.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The biodegradable polyester resin used in the aqueous dispersion of the present invention comprises a carboxylic acid component and an alcohol component, and the carboxylic acid component excludes lactic acid residue (A), aromatic carboxylic acid residue (B), and lactic acid. It consists of an aliphatic carboxylic acid residue (C) and is used so that (A) + (B) + (C) = 100 mol%.
[0010]
The ratio of the lactic acid residue (A) to the entire carboxylic acid component of the polyester resin needs to be in the range of 5 to 90 mol%, preferably 15 to 70 mol%, more preferably 30 to 60 mol%. If the proportion of (A) in the entire carboxylic acid component is less than 5 mol%, the biodegradability will be reduced, and if it exceeds 90 mol%, the adhesiveness will be insufficient.
[0011]
Lactic acid residues can be introduced using polylactic acid. Poly (L-lactic acid) whose structural unit is L-lactic acid, poly (D-lactic acid) whose structural unit is D-lactic acid, and mixtures or copolymers thereof can be used.
[0012]
As the polymerization method of polylactic acid, any known method such as a condensation polymerization method and a ring-opening polymerization method can be employed. For example, in the polycondensation method, polylactic acid of any composition can be obtained by directly dehydrating polycondensation of L-lactic acid or D-lactic acid or a mixture thereof. In the ring-opening polymerization method, polylactic acid can be obtained from lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, using a catalyst such as tin octylate. Lactide includes L-lactide which is a dimer of L-lactic acid, D-lactide which is a dimer of D-lactic acid, and DL-lactide composed of L-lactic acid and D-lactic acid. Thus, polylactic acid having any desired properties can be obtained by mixing and polymerizing.
[0013]
For the purpose of increasing the molecular weight of polylactic acid, a chain extender such as a diisocyanate compound, an epoxy compound, and an acid anhydride may be used.
[0014]
The weight average molecular weight of polylactic acid is usually in the range of 50,000 to 1,000,000, and is sold by Cargill Dau, Mitsui Chemicals, Shimadzu Corporation and the like.
[0015]
In addition, depending on polymerization conditions, such as lactic acid residues under reduced pressure under a catalyst, polylactic acid is often released as a lactide partially out of the polymerization system. It is necessary to input slightly more than the target composition.
[0016]
The ratio of the aromatic carboxylic acid residue (B) to the entire carboxylic acid component of the polyester resin used in the present invention needs to be in the range of 5 to 70 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, and more preferably 15 to 30 mol%. Mole% is more preferred. If the proportion of (B) in the entire carboxylic acid component is less than 5 mol%, the adhesiveness is weak, and if it exceeds 70 mol%, the biodegradability is reduced.
[0017]
Examples of the aromatic carboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and 5-sulfoisophthalic acid. These may be anhydrous. Of the carboxylic acid components described above, terephthalic acid and isophthalic acid are preferred from the viewpoint of versatility.
[0018]
The polyester resin used in the present invention must further contain an aliphatic carboxylic acid residue (C) other than lactic acid in a range of 5 to 90 mol%, more preferably 15 to 40 mol%, and more preferably 20 to 40 mol%. 35 mol% is more preferred. If the proportion of (C) in the entire carboxylic acid component exceeds 90 mol%, the adhesiveness becomes insufficient, and if it is less than 5 mol%, the biodegradability decreases.
[0019]
Examples of the aliphatic carboxylic acids that can be used as the component (C) include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandioic acid, dodecandioic acid, eicosanedioic acid, and hydrogenated dimer acid. And unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, and dimer acid, and anhydrides thereof; and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, Also included are alicyclic dicarboxylic acids such as 2,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornenedicarboxylic acid, and tetrahydrophthalic acid. Among these, adipic acid, succinic acid, and sebacic acid are preferable from the viewpoint of biodegradability, and succinic acid and sebacic acid are particularly preferable.
[0020]
The polyester resin used in the present invention may further be copolymerized with a carboxylic acid having three or more functionalities, if necessary, for example, to increase the molecular weight. In this case, about 0.2 to 5 mol% is appropriate for the entire carboxylic acid component contained in the polyester resin. If the amount is less than 0.2 mol%, the added effect is not exhibited, and if the amount exceeds 5 mol%, the gelation point is exceeded and the molecular weight of the polyester resin may not be sufficiently increased for practical use. is there. Examples of the trifunctional or higher carboxylic acid include aromatic carboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone anhydridetetracarboxylic acid and trimesic acid. Examples thereof include acids and aliphatic carboxylic acids such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, and one or more of these can be used.
[0021]
As the alcohol component constituting the polyester resin, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2- Methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1,3-propane Diol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,5 -Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1, 0-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,15-pentadecanediol, 1,16-hexadecanediol, Aliphatic glycols such as 17-heptadecanediol, 1,18-octadecanediol, 1,19-nonadecanediol, 1,20-eicosandiol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol; Ethylene oxide or propylene oxide adducts of bisphenols such as 2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexene Alicyclic glycols Nji such as methanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like.
[0022]
Further, if necessary, a trifunctional or more functional alcohol can be used in an amount of 5 mol% or less of the glycol component contained in the polyester resin. If it is 5 mol% or more, the gelling point is exceeded, and the molecular weight of the copolymerized polyester resin cannot be sufficiently increased for practical use, which is not preferable. Examples of the trifunctional or higher alcohol include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, α-methylglucose, mannitol, and sorbitol. These need not necessarily be used alone, but may be used as a mixture of a plurality of types according to the properties to be imparted to the resin.
[0023]
Among the above, in order to impart biodegradability, it is preferable to use an aliphatic glycol, and particularly to use an aliphatic glycol such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, or 1,6-hexanediol. Is more preferable from the viewpoint of versatility.
[0024]
The polyester resin used in the present invention can be copolymerized with a hydroxycarboxylic acid component other than lactic acid. Such components include p-hydroxybenzoic acid, oxirane, β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, glycolic acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyisobutyric acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid And 10-hydroxystearic acid, and these can be used as the above-mentioned component (B) or (C). ε-Caprolactone and 6-hydroxycaproic acid generated by ring opening can be preferably used as the component (C). In the calculation of the composition in the present invention, hydroxycarboxylic acid including lactic acid is included in both the acid component and the alcohol component.
[0025]
Further, a monocarboxylic acid or a monoalcohol may be copolymerized in the polyester resin. Examples of monocarboxylic acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, cyclohexanoic acid, and 4-hydroxyphenylstearic acid. Examples of the alcohol include octyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, 2-phenoxyethanol, and the like.
[0026]
The number average molecular weight of the polyester resin used in the present invention is preferably 4,000 or more, more preferably 8,000 or more, still more preferably 12,000 or more, and 15,000 or more. Is particularly preferred. If the number average molecular weight is less than 4,000, the adhesive strength tends to be insufficient. The degree of dispersion of the molecular weight distribution of the polyester resin is not particularly limited, but is preferably 8 or less, more preferably 5 or less. Here, the degree of dispersion of the molecular weight distribution is a value obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight.
[0027]
The glass transition temperature (hereinafter, referred to as Tg) of the polyester resin is not particularly limited, but is preferably lower than 25 ° C. because it is easily decomposed at room temperature.
[0028]
The production method for obtaining the polyester resin used in the present invention may be either a direct esterification method or a transesterification method, and can be produced by a melt polymerization method in which an ester reaction is performed, followed by a condensation polymerization reaction. In the esterification reaction, for example, an alcohol component, a carboxylic acid component, and a catalyst, which are raw materials of a polyester resin other than polylactic acid, are charged into a reactor at a time, and the ester is reacted under stirring at 200 to 240 ° C. for 2 to 8 hours. After the reaction, the polylactic acid is charged and the esterification reaction is further performed for 2 to 8 hours. Alternatively, the alcohol component, the carboxylic acid component, the polylactic acid, and the catalyst, which are the raw materials of all the polyester resins, are collectively put into a reactor. A method in which the ester reaction is carried out at 200 to 240 ° C. for 2 to 8 hours while charging and stirring is used. The former method is preferable because the heat history given to polylactic acid which is easily decomposed is reduced. As the polycondensation reaction, for example, a method in which the temperature is raised to a polymerization temperature of about 220 to 290 ° C., the pressure in the system is further reduced to 130 Pa or less, and the polycondensation reaction is performed under a high vacuum for 3 to 10 hours.
[0029]
Examples of a method for controlling the molecular weight of the polyester resin include a method of terminating the polymerization of a polyester melt at the time of polymerization with a predetermined viscosity, a method of once producing a polyester having a high molecular weight, and then adding a depolymerizing agent, and the method described above. A method in which a functional alcohol or a monofunctional carboxylic acid is added in advance is exemplified. Although the molecular weight of the copolymerized polyester resin of the present invention may be controlled by any of the methods described above, a method of controlling the melt of the copolymerized polyester resin at the time of polymerization with a predetermined viscosity is suitably used.
[0030]
When a desired acid value or hydroxyl value is imparted to the polyester resin, a polybasic acid component or a polyhydric alcohol component is further added following the above polycondensation reaction, and depolymerization is performed under an inert atmosphere. Methods and the like can be mentioned.
[0031]
As a catalyst that can be used when producing the polyester resin used in the present invention, antimony compounds such as antimony trioxide, organic titanate compounds such as tetrabutyl titanate, zinc acetate, alkali metals such as magnesium acetate, Organic tin compounds such as alkaline earth metal acetates, hydroxybutyltin oxide and tin octylate can be mentioned. The amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.001 to 1.0% by mass based on the mass of the resin to be produced. If the amount is less than 0.001% by mass, the polyester may not reach a desired molecular weight. On the other hand, if the amount exceeds 1.0% by mass, the molecular weight of the resin increases to a practically acceptable level. It is not preferable because elution is concerned.
[0032]
Next, a method of converting the polyester resin obtained as described above into an aqueous dispersion will be described.
In the aqueous dispersion of the present invention, the biodegradable polyester resin is dispersed or dissolved in an aqueous medium. Here, the aqueous medium is a medium composed of a liquid containing water as a main component, and may contain an amphiphilic organic solvent described later. Further, a basic compound described below may be contained.
[0033]
In the aqueous dispersion of the present invention, the resin content can be appropriately selected depending on the film formation conditions, the thickness and performance of the intended resin film, and is not particularly limited, but the viscosity of the coating composition is kept at an appropriate level. From the viewpoint of exhibiting good film-forming ability, 1 to 60% by mass is preferable, 3 to 55% by mass is more preferable, 5 to 50% by mass is more preferable, and 10 to 45% by mass is particularly preferable.
[0034]
The method for making the biodegradable polyester resin aqueous is not particularly limited, and a known method such as a self-emulsification method, a phase inversion emulsification method, or a forced emulsification method can be used. As an example of the self-emulsification method, a method of stirring the polyester resin, the basic compound, the amphiphilic organic solvent, and water in a container as described above can be used. Examples of the phase inversion emulsification method include a method of melting a polyester resin and mixing with an aqueous phase containing an emulsifier, or a method of dissolving the polyester resin in an organic solvent and then mixing with an aqueous phase containing an emulsifier, Alternatively, there is a method in which a polyester resin is dissolved in an organic solvent, a basic compound is added, and then water is added. The aqueous dispersion obtained by these methods can, if necessary, remove the organic solvent contained in the system, and the aqueous dispersion containing the organic solvent and the aqueous dispersion containing the solvent can be used. Can also form a good resin film. Further, examples of the forced emulsification method include a method of emulsifying a polyester resin, an emulsifier, and water using a homomixer or the like.
In the production of the aqueous dispersion of the present invention, any method can be used, but from the viewpoint of adhesiveness, a method using no emulsifier is preferable, and a self-emulsification method or a phase inversion emulsification method using a basic compound is preferable.
[0035]
In the self-emulsification method, an aqueous medium composed of water, a basic compound and an amphiphilic organic solvent, and a granular or powdered polyester resin are charged into a container, and the mixture is stirred and mixed to roughly disperse. At this time, when the shape of the polyester resin is a sheet or a large lump in which coarse dispersion is difficult, the process may be shifted to the heating step. Next, while maintaining the temperature in the tank at a temperature of at least Tg of the polyester resin or at least 40 ° C, stirring is preferably continued for 15 to 120 minutes to make the polyester resin sufficiently aqueous, and then preferably under stirring. Cool to below 40 ° C. As described above, an aqueous dispersion or solution of the polyester resin of the present invention is obtained.
[0036]
As the basic compound used in the self-emulsification method, an organic amine having a boiling point of 250 ° C. or lower, preferably 160 ° C. or lower, or ammonia is preferable because it is easily volatilized at the time of forming the resin film. Specific examples of preferably used organic amines include triethylamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine , Ethylamine, diethylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, Examples thereof include diethanolamine, triethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, and N-ethylmorpholine. Among them, ammonia, triethylamine, N, N It is preferred to use dimethyl ethanolamine.
[0037]
The basic compound neutralizes the carboxyl group or sulfonate group of the polyester resin, and forms and prevents the aggregation between the fine particles due to the electrostatic repulsion between the anions, thereby imparting stability to the aqueous dispersion.
[0038]
In the present invention, the amphiphilic organic solvent refers to an organic solvent having a solubility in water at 20 ° C. of 5 g / L or more. In particular, it is preferable to use one having a solubility of 10 g / L or more. When the solubility in water is less than 5 g / L, the effect of accelerating the emulsification treatment is poor. Specific examples of the amphiphilic organic solvent include ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl Alcohols, alcohols such as 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol, cyclohexanol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone, isophorone, tetrahydrofuran, dioxane Ethers, such as ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, -sec-butyl acetate, -3-methoxybutyl acetate, methyl propionate Esters such as ethyl propionate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl Glycol derivatives such as ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate; and further, 3-methoxy-3 Methylbutanol, 3-methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, diacetone alcohol, ethyl acetoacetate and the like, and one kind of these, or may be used by mixing two or more kinds.
[0039]
The content of the amphiphilic organic solvent is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less. By setting the content of the organic solvent within the above range, the viscosity and storage stability of the aqueous dispersion can be kept good.
[0040]
As an apparatus for performing dispersion, there is an apparatus provided with a tank into which a liquid can be charged, and capable of appropriately stirring a mixture of an aqueous medium and a resin powder or a granular substance charged in the tank. As such a device, a device widely known to those skilled in the art as a solid / liquid stirring device or an emulsifier can be used, and is usually provided with a simple lid and used under normal pressure or slight pressure. However, if necessary, a device capable of applying a pressure of 0.1 MPa or more can be used.
[0041]
Next, a phase inversion emulsification method using a basic compound will be described.
The phase inversion emulsification method using a basic compound substantially comprises two steps of a dissolution step and a dispersion step. The dissolving step is a step of dissolving the polyester resin in the organic solvent, and the dispersing step is a step of dispersing the polyester resin solution dissolved in the organic solvent together with the basic compound in water.
[0042]
Any organic solvent may be used as long as it can dissolve the polyester resin described above. Solvents that can be used include ketone organic solvents, aromatic hydrocarbon organic solvents, aliphatic hydrocarbon organic solvents, ether organic solvents, halogen-containing organic solvents, alcohol organic solvents, ester organic solvents, and glycol organic solvents. Examples of the solvent include acetone, methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as “MEK”), methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as “MIBK”), dioxane, tetrahydrofuran alone, and an acetone / ethylene glycol monobutyl ether mixed solution. , MEK / ethylene glycol monobutyl ether mixed solution, MIBK / ethylene glycol monobutyl ether mixed solution, dioxane / ethylene glycol monobutyl ether mixed solution, tetrahydrofuran / ethylene glycol monobutyl ether mixed solution, etc. Preferably it can be used. When using a mixed solution, prepare a mixed solution having an arbitrary mixing ratio, and dissolve the polyester resin in the mixed solution, or preliminarily convert the polyester with an organic solvent having a higher solubility in the polyester. After dissolving, a predetermined amount of another organic solvent may be added before the dispersion step described later.
[0043]
In the dissolving step, the polyester resin is dissolved in an organic solvent so as to have a concentration of about 10 to 70% by mass, preferably 30 to 70% by mass. The apparatus for dissolving the polyester resin may be any as long as it has a tank into which a liquid can be charged and can appropriately stir. If the polyester resin is difficult to dissolve, heating or pressurization may be performed.
[0044]
Next, the dispersion step will be described.
In the dispersion step, the polyester resin solution obtained in the dissolution step is mixed with water and a basic compound to perform dispersion. As the basic compound, a basic compound used in the aforementioned self-emulsification method is used. The basic compound needs to be added to the solution containing the polyester resin, and it is necessary to perform the dispersion by gradually adding water to the solution, and by using such a method, the particles of the obtained aqueous dispersion are used. The diameter becomes smaller and the storage stability becomes better.
[0045]
In the case where it is difficult to emulsify in the dispersing step or when the obtained aqueous dispersion is to be improved in chemical resistance, the aqueous dispersion may be further dispersed in water and a basic compound using a surfactant.
[0046]
Examples of the surfactant include all known surfactants such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant. Among the surfactants, it is preferable to use a nonionic surfactant because it is excellent in mixing stability with the pigment and hardly generates bubbles. Examples of such nonionic surfactants include the Igepal series manufactured by Aldrich, the Sannonic FD-140, the Sannonic FD-100, and the Sannonic FD-80 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., the Sannonic FD series, Cedran FF-220, Cedran. FF-210, Cedran FF-200, Cedran FF-180, etc .; Cedran FF series; Cedran SNP-112, etc .;
[0047]
The apparatus for performing the dispersion step may be any apparatus provided with a tank into which a liquid can be charged and capable of appropriately stirring. Examples of such an apparatus include apparatuses widely known to those skilled in the art as a solid / liquid stirring apparatus and an emulsifier (for example, a homomixer). In addition, when using an emulsifier with large decay such as a homomixer, it is preferable to use the emulsifier while cooling it so that the internal temperature becomes 40 ° C. or lower. The dispersion step may be performed under any of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure.
[0048]
The content of the organic solvent in the aqueous dispersion of the present invention is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. Is particularly preferred, and most preferably 0.5% by mass or less. If the content of the organic solvent exceeds 30% by mass, the coating material may be damaged by the organic solvent contained in the aqueous dispersion depending on the type of the coating material, which is not preferable.
[0049]
In addition, in order to reduce the content of the organic solvent in the aqueous dispersion obtained by the self-emulsification method and the phase inversion emulsification method using a basic compound, a desolvation step is provided, and the aqueous dispersion obtained by the dispersion step is provided. Part or all of the organic solvent contained in the solvent may be removed from the system. The solvent may be removed under reduced pressure or normal pressure.
The apparatus for performing the desolvation step may be any apparatus provided with a tank into which a liquid can be charged and capable of appropriately stirring.
[0050]
Further, a filtration step may be provided in the step for the purpose of removing foreign substances and the like of the obtained aqueous dispersion. In such a case, for example, a stainless steel filter (wire diameter: 0.035 mm, plain weave) of about 300 mesh is installed, and pressure filtration (air pressure: 0.2 MPa) may be performed.
[0051]
The aqueous dispersion of the present invention is a dip coating method, a brush coating method, a roll coating method, a spray coating method, a gravure coating method, a curtain flow coating method, various printing methods, and the like, a resin molded article, a nonwoven fabric, paper, glass, It can be uniformly coated on various base materials such as metal, and after setting at around room temperature and drying process at low temperature as needed, it is subjected to high temperature heat treatment, so that it is uniform and high in gloss, and Coatings excellent in various performances can be obtained. The high-temperature heat treatment is usually achieved by heating at 50 to 250 ° C. for 10 seconds to 30 minutes using a hot air circulation type oven or an infrared heater.
[0052]
Further, the thickness of the resin film formed using the aqueous dispersion of the present invention is appropriately selected depending on the purpose and application, but is preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.1 to 70 μm. Preferably, it is particularly preferably 0.5 to 50 μm.
[0053]
Further, in the aqueous dispersion of the present invention, as long as its properties are not impaired, a curing agent, a pigment, a dye, a pigment dispersant, a plasticizer, a wetting agent, an antifoaming agent, a thickener, a freeze-thaw stabilizer, Film forming aids, preservatives, fungicides, rust inhibitors, crosslinking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, radical scavengers, other polyester resins, urethane resins, olefin resins, acrylic resins, etc., alkyd resins, cellulose Derivatives and the like can be added.
Such additives may be in the form of a liquid, such as a solution, a slurry, or an aqueous dispersion.
[0054]
The use of the aqueous dispersion of the present invention is not particularly limited, and it can be suitably used as a binder, a coating agent, an adhesive, an ink, and the like, and applicable substrates include polylactic acid, polycaprolactone, and polybutylene succinate. It is preferably applied to biodegradable resins such as catenate and polybutylene adipate because of strong adhesion to these resins, and polylactic acid is particularly preferable. The substrate may be a mixture or a copolymer of biodegradable resins. The shape of the substrate is not particularly limited, but can be applied to films, sheets, bottles, foams, fibers, fabrics, nonwoven fabrics, and the like.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Each analysis item was performed according to the following method.
(1) Composition of biodegradable polyester resin
1 H-NMR analysis (Varian, 300 MHz) was used. Also, 1 For the resin containing the constituent monomer in which no peak that can be assigned or determined on the H-NMR spectrum was observed, methanol decomposition was performed in a sealed tube at 230 ° C. for 3 hours, followed by gas chromatogram analysis and quantitative analysis. .
(2) Acid value of biodegradable polyester resin
0.5 g of the polyester resin was dissolved in 50 ml of cyclohexanone, titrated with KOH using cresol red as an indicator, and the value obtained by converting the number of mg of KOH consumed for neutralization to 1 g of the polyester resin was determined as an acid value.
[0056]
(3) Hydroxyl value of biodegradable polyester resin
3 g of the biodegradable polyester resin was precisely weighed, 0.6 ml of acetic anhydride and 50 ml of pyridine were added, and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 8 hours. Subsequently, 5 ml of distilled water was added, and the mixture was further added at room temperature for 6 hours. By continuing the stirring under, all the acetic anhydride not used in the above reaction was also changed to acetic acid. To this solution was added 50 ml of cyclohexanone, titrated with KOH using cresol red / thymol blue as an indicator, and the amount of KOH consumed for neutralization (W 1 ) And the amount of KOH required for neutralization when the initially charged amount of acetic anhydride did not react with the polyester resin and became all acetic acid (calculated value: W 0 ) And the difference (W 0 -W 1 ) Was determined by the number of mg of KOH, and this value was divided by the number of grams of the polyester resin to obtain a hydroxyl value.
[0057]
(4) Number average molecular weight of biodegradable polyester resin
The number average molecular weight was determined by GPC analysis (using a liquid sending unit LC-10ADvp type and an ultraviolet-visible spectrophotometer SPD-6AV type manufactured by Shimadzu Corporation, detection wavelength: 254 nm, solvent: tetrahydrofuran, converted to polystyrene).
[0058]
(5) Glass transition temperature of biodegradable polyester resin
Using 10 mg of a biodegradable polyester resin as a sample, measurement was performed using a DSC (differential scanning calorimetry) device (DSC7 manufactured by PerkinElmer) at a heating rate of 10 ° C./min. An intermediate value between the two bending point temperatures derived from the glass transition was determined, and this was defined as the glass transition temperature (Tg).
[0059]
(6) Content of organic solvent in aqueous dispersion
Gas chromatograph GC-8A made by Shimadzu Corporation [using FID detector, carrier gas: nitrogen, column packing material (manufactured by GL Sciences): PEG-HT (5%)-UNIPORT HP (60/80 mesh), column size : A diameter of 3 mm × 3 m, a sample charging temperature (injection temperature): 150 ° C., a column temperature: 60 ° C., an internal standard substance: n-butanol], and an aqueous dispersion diluted with water was directly charged into the apparatus. Thus, the content of the organic solvent was determined. The detection limit was 0.01% by mass.
(7) Solid content concentration of aqueous dispersion
An appropriate amount of the prepared aqueous dispersion was weighed, heated at 100 ° C. or higher until the mass of the residue (solid content) reached a constant weight, and the solid content concentration was determined from the mass after the constant weight.
[0060]
(8) Resin coating thickness
The thickness of the substrate is measured in advance using a thickness gauge (MICROFINE Σ manufactured by Union Tool Co., Ltd.), a resin film is formed on the substrate, and the thickness of the substrate having the resin film is measured in the same manner. And the difference was defined as the thickness of the resin film.
[0061]
(9) Adhesive strength of polyester resin
After coating a resin solution on a polylactic acid film (25 μm, manufactured by Unitika) using a tabletop type coating apparatus (manufactured by Yasuda Seiki, film applicator No. 542-AB, equipped with a bar coater), an oven set at 130 ° C. By heating for 1 minute in the inside, a resin film having a thickness of about 3 μm was formed on the substrate. Subsequently, two coated polylactic acid films were prepared, and the coated surfaces were temporarily bonded to each other, and then pressure-bonded with a hot press set at 85 ° C. for 1 minute to prepare a sample cut to a width of 15 mm. Thereafter, the adhesive strength at a tensile speed of 50 mm / min was measured in an atmosphere at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50% using a precision universal material testing machine Model 2020 manufactured by Intesco Corporation.
[0062]
(10) Biodegradability of polyester resin
According to the test procedure of JIS K6953, those having a biodegradation degree of more than 60% after 8 weeks of composting are considered to be biodegradable (）), and those not exceeding 60% are not biodegradable (x). It was judged.
[0063]
The biodegradable polyester resins used in Examples and Comparative Examples were synthesized as described below.
Resin synthesis example A
831 g (20.0 mol parts) of terephthalic acid, 249 g (6.0 mol parts) of isophthalic acid, 1213 g (24.0 mol parts) of sebacic acid, 1915 g (85.0 mol parts) of butanediol, and 1296 g of polylactic acid (72. mol parts) (0 mol part) in an autoclave at 240 ° C. for 4 hours to carry out an esterification reaction. Subsequently, 3.4 g of tetra-n-butyl titanate was added as a catalyst, the temperature of the system was raised to 230 ° C., and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours. Under this condition, the polycondensation reaction is continued for another 4 hours, the system is brought to normal pressure with nitrogen gas, 105 g (2.0 mol parts) of trimellitic acid is added while maintaining the system temperature, and the mixture is stirred for 2 hours to depolymerize. The reaction was performed. Thereafter, while the system was pressurized with nitrogen gas, the resin was discharged in a sheet shape, and allowed to cool at room temperature to obtain a sheet-like polyester resin.
[0064]
Resin synthesis example B
A mixture of 166 g (4.0 mol parts) of terephthalic acid, 166 g (4.0 mol parts) of isophthalic acid, 797 g (27.0 mol parts) of succinic acid, and 1086 g (70.0 mol parts) of ethylene glycol was placed in an autoclave. At 240 ° C. for 2 hours to carry out an esterification reaction. Next, the temperature of the system was lowered to 220 ° C., and 1584 g (88.0 mol parts) of polylactic acid was added, followed by heating for further 4 hours to continue the esterification reaction. Subsequently, 3.4 g of tetra-n-butyl titanate was added as a catalyst, the temperature of the system was raised to 230 ° C., and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours. Under this condition, the polycondensation reaction was continued for another 4 hours, the system was brought to normal pressure with nitrogen gas, and while maintaining the system temperature, 26 g (0.5 mol) of trimellitic acid was added, followed by stirring for 2 hours to depolymerize. The reaction was performed. Thereafter, while the system was pressurized with nitrogen gas, the resin was discharged in a sheet shape, and allowed to cool at room temperature to obtain a sheet-like polyester resin.
[0065]
Resin synthesis example C
A mixture composed of 706 g (17.0 mol parts) of terephthalic acid, 706 g (17.0 mol parts) of isophthalic acid, 472 g (16.0 mol parts) of succinic acid, and 1915 g (85.0 mol parts) of butanediol was placed in an autoclave. At 240 ° C. for 2 hours to carry out an esterification reaction. Next, the temperature of the system was lowered to 220 ° C., and 1260 g (70.0 mol parts) of polylactic acid was added, followed by heating for further 4 hours to continue the esterification reaction. Subsequently, 3.4 g of tetra-n-butyl titanate was added as a catalyst, the temperature of the system was raised to 230 ° C., and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours. Under this condition, the polycondensation reaction was continued for another 4 hours, the system was brought to normal pressure with nitrogen gas, and while maintaining the system temperature, 26 g (0.5 mol) of trimellitic acid was added, followed by stirring for 2 hours to depolymerize. The reaction was performed. Thereafter, while the system was pressurized with nitrogen gas, the resin was discharged in a sheet shape, and allowed to cool at room temperature to obtain a sheet-like polyester resin.
[0066]
Resin synthesis example D
A mixture consisting of 249 g (6.0 mol parts) of terephthalic acid, 291 g (7.0 mol parts) of isophthalic acid, 606 g (12.0 mol parts) of sebacic acid and 1352 g (60.0 mol parts) of butanediol was placed in an autoclave. At 240 ° C. for 2 hours to carry out an esterification reaction. Next, the temperature of the system was lowered to 220 ° C., and 1800 g (100.0 mol parts) of polylactic acid was added, followed by heating for further 4 hours to continue the esterification reaction. Subsequently, 3.4 g of tetra-n-butyl titanate was added as a catalyst, the temperature of the system was raised to 240 ° C., and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours. Under these conditions, the polycondensation reaction was continued for another 4 hours, the system was brought to normal pressure with nitrogen gas, and while maintaining the temperature of the system, 29 g (0.5 mol part) of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid was added. The mixture was added and stirred for 2 hours to carry out a depolymerization reaction. Thereafter, while the system was pressurized with nitrogen gas, the resin was discharged in a sheet shape, and allowed to cool at room temperature to obtain a sheet-like polyester resin.
[0067]
Resin synthesis example E
A mixture of 1163 g (28.0 mol parts) of terephthalic acid, 1412 g (34.0 mol parts) of isophthalic acid, 1920 g (38.0 mol parts) of sebacic acid, and 3042 g (135.0 mol parts) of butanediol was placed in an autoclave. At 240 ° C. for 4 hours to carry out an esterification reaction. Subsequently, 1.7 g of tetra-n-butyl titanate was added as a catalyst, the temperature of the system was raised to 230 ° C., and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours. Under this condition, the polycondensation reaction was continued for another 4 hours, the system was brought to normal pressure with nitrogen gas, and while maintaining the system temperature, 26 g (0.5 mol) of trimellitic acid was added, followed by stirring for 2 hours to depolymerize. The reaction was performed. Thereafter, while the system was pressurized with nitrogen gas, the resin was discharged in a sheet shape, and allowed to cool at room temperature to obtain a sheet-like polyester resin.
[0068]
Resin synthesis example F
A mixture consisting of 2526 g (50.0 mol parts) of sebacic acid and 2511 g (85.0 mol parts) of hexanediol was heated in an autoclave at 240 ° C. for 2 hours to carry out an esterification reaction. Next, the temperature of the system was lowered to 220 ° C., and 1260 g (70.0 mol parts) of polylactic acid was added, followed by heating for further 4 hours to continue the esterification reaction. Subsequently, 3.4 g of tetra-n-butyl titanate was added as a catalyst, the temperature of the system was raised to 230 ° C., and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours. Under this condition, the polycondensation reaction was continued for another 4 hours, the system was brought to normal pressure with nitrogen gas, and while maintaining the system temperature, 26 g (0.5 mol) of trimellitic acid was added, followed by stirring for 2 hours to depolymerize. The reaction was performed. Thereafter, while the system was pressurized with nitrogen gas, the resin was discharged in a sheet shape, and allowed to cool at room temperature to obtain a sheet-like polyester resin.
[0069]
Resin synthesis example G
A mixture consisting of 1038 g (25.0 mol parts) of terephthalic acid, 1038 g (25.0 mol parts) of isophthalic acid and 1915 g (85.0 mol parts) of butanediol was heated in an autoclave at 240 ° C. for 2 hours to esterify. The reaction was performed. Next, the temperature of the system was lowered to 220 ° C., and 1260 g (70.0 mol parts) of polylactic acid was added, followed by heating for further 4 hours to continue the esterification reaction. Subsequently, 3.4 g of tetra-n-butyl titanate was added as a catalyst, the temperature of the system was raised to 230 ° C., and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours. Under this condition, the polycondensation reaction was continued for another 4 hours, the system was brought to normal pressure with nitrogen gas, and while maintaining the system temperature, 26 g (0.5 mol) of trimellitic acid was added, followed by stirring for 2 hours to depolymerize. The reaction was performed. Thereafter, the system was pressurized with nitrogen gas, and the resin was discharged in the form of a strand, cooled with water, and then cut to obtain a polyester resin pellet (about 3 mm in diameter and about 3 mm in length).
[0070]
Table 1 shows the compositions and properties of the polyester resins obtained in Resin Synthesis Examples A to G.
[0071]
[Table 1]
Example 1
[Dissolving Step] 400 g of the polyester resin obtained in Resin Synthesis Example A and 600 g of MEK were charged into a 3 L polyethylene container, and the container was heated with warm water at about 60 ° C., and a stirrer (MAZELA1000, manufactured by Tokyo Rika Co., Ltd.) was used. ) To completely dissolve the polyester resin in MEK to obtain a solution having a solid content of 40% by mass of the polyester resin and 60% by mass of MEK.
[Dispersion step] Next, 500 g of the above polyester resin solution was charged into a jacketed glass container (2 L in content), cold water was passed through the jacket to keep the system temperature at about 15 ° C, and the mixture was stirred with a stirrer (MAZELA1000, manufactured by Tokyo Rika Co., Ltd.). (Rotational speed 600 rpm). Then, while stirring, 3.4 g of a 28% ammonia solution (equivalent ratio of 1.2 times the total amount of carboxyl groups of the polyester) was added as a basic compound, and subsequently at a rate of 100 g / min at about 15 ° C. 496.6 g of distilled water was added. The temperature of the aqueous dispersion after the completion of the addition was about 15 ° C., and the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the temperature at about 15 ° C. to obtain an aqueous dispersion.
[Desolvation Step] A 2 L flask was charged with 800 g of the aqueous dispersion obtained in the dispersion step and 115.4 g of distilled water, and the solvent was removed at normal pressure. Desolvation was terminated when the amount of distilled off reached about 300 g. After cooling to room temperature, the solution was filtered with a 300-mesh stainless steel filter. Next, after measuring the solid content concentration of this aqueous dispersion, distilled water was added so that the solid content concentration became 30% by mass, to obtain an aqueous dispersion. The organic solvent content of the aqueous dispersion was 0.1% by mass or less.
[0073]
Example 2
Using a stirrer (TK Robomix, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) equipped with a jacketed and sealable 2 liter glass container, 300 g of the finely cut polyester resin of Resin Synthesis Example A, 180 g of Isopropyl alcohol, 2.6 g of triethylamine (equivalent ratio of 1.2 times the total carboxyl group content of the polyester) and 517.5 g of distilled water were charged into a glass container, and the rotation speed of the stirring blade (homodisper) was reduced. Stirring was performed at 7,000 rpm, and heating was started by passing hot water through the jacket. Then, the temperature in the system was kept at 73 to 75 ° C, and the mixture was further stirred for 30 minutes. Thereafter, cold water was flowed into the jacket, the rotation speed was lowered to 4,000 rpm, and the mixture was cooled to room temperature (about 25 ° C.) with stirring to obtain a milky white uniform aqueous dispersion. The aqueous dispersion had an isopropanol content of 18% by weight.
[0074]
Example 3
[Dissolving Step] 400 g of the polyester resin obtained in Resin Synthesis Example B and 600 g of MEK were charged into a 3 L polyethylene container, and the container was heated with warm water at about 60 ° C., and a stirrer (MAZELA1000, manufactured by Tokyo Rika Co., Ltd.) was used. ) To completely dissolve the polyester resin in MEK to obtain a solution having a solid content of 40% by mass of the polyester resin and 60% by mass of MEK.
[Dispersion step] Next, 500 g of the above polyester resin solution was charged into a jacketed glass container (2 L in content), cold water was passed through the jacket to keep the system temperature at about 15 ° C, and the mixture was stirred with a stirrer (MAZELA1000, manufactured by Tokyo Rika Co., Ltd.). (Rotational speed 600 rpm). Next, while stirring, 17.3 g of triethylamine as a basic compound (equivalent ratio of 12 times the total carboxyl group content of the polyester) was added, and subsequently, 478. distilled water at about 15 ° C. at a rate of 100 g / min. 4 g were added. The temperature of the aqueous dispersion after the completion of the addition was about 15 ° C., and the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the temperature at about 15 ° C. to obtain an aqueous dispersion.
[Solvent Removal Step] A 2 L flask was charged with 800 g of the aqueous dispersion obtained in the dispersion step and 115.4 g of distilled water, and the solvent was removed under reduced pressure while adjusting the internal temperature to 50 ° C. or lower. Desolvation was terminated when the amount of distilled off reached about 300 g. After cooling to room temperature, the solution was filtered with a 300-mesh stainless steel filter. Next, after measuring the solid content concentration of this aqueous dispersion, distilled water was added so that the solid content concentration became 30% by mass, to obtain an aqueous dispersion. The organic solvent content of the aqueous dispersion was 0.1% by mass or less.
[0075]
Example 4
[Dissolving Step] 400 g of the polyester resin obtained in Resin Synthesis Example C and 600 g of MEK were charged into a 3 L polyethylene container, and the container was heated with warm water of about 60 ° C., and a stirrer (MAZELA1000, manufactured by Tokyo Rika Co., Ltd.) was used. ) To completely dissolve the polyester resin in MEK to obtain a solution having a solid content of 40% by mass of the polyester resin and 60% by mass of MEK.
[Dispersion step] Next, 500 g of the above polyester resin solution was charged into a jacketed glass container (2 L in content), cold water was passed through the jacket to keep the system temperature at about 15 ° C, and the mixture was stirred with a stirrer (MAZELA1000, manufactured by Tokyo Rika Co., Ltd.). (Rotational speed 600 rpm). Next, while stirring, 17.3 g of triethylamine as a basic compound (equivalent ratio of 12 times the total carboxyl group content of the polyester) was added, and subsequently, 478. distilled water at about 15 ° C. at a rate of 100 g / min. 4 g were added. The temperature of the aqueous dispersion after the completion of the addition was about 15 ° C., and the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the temperature at about 15 ° C. to obtain an aqueous dispersion.
[Solvent Removal Step] A 2 L flask was charged with 800 g of the aqueous dispersion obtained in the dispersion step and 115.4 g of distilled water, and the solvent was removed under reduced pressure while adjusting the internal temperature to 50 ° C. or lower. Desolvation was terminated when the amount of distilled off reached about 300 g. After cooling to room temperature, the solution was filtered with a 300-mesh stainless steel filter. Next, after measuring the solid content concentration of this aqueous dispersion, distilled water was added so that the solid content concentration became 30% by mass, to obtain an aqueous dispersion. The organic solvent content of the aqueous dispersion was 0.1% by mass or less.
[0076]
Example 5
[Dissolving Step] 400 g of the polyester resin obtained in Resin Synthesis Example D and 600 g of MEK were charged into a 3 L polyethylene container, and the container was heated with warm water of about 60 ° C., and a stirrer (MAZELA1000 manufactured by Tokyo Rika Co., Ltd.) was used. ) To completely dissolve the polyester resin in MEK to obtain a solution having a solid content of 40% by mass of the polyester resin and 60% by mass of MEK.
[Dispersion step] Next, 500 g of the above polyester resin solution was charged into a jacketed glass container (2 L in content), cold water was passed through the jacket to keep the system temperature at about 15 ° C, and the mixture was stirred with a stirrer (MAZELA1000, manufactured by Tokyo Rika Co., Ltd.). (Rotational speed 600 rpm). Then, while stirring, 21.6 g of triethylamine as a basic compound (equivalent ratio of 12 times the total amount of carboxyl groups of the polyester) was added, and then 478. distilled water at about 15 ° C. at a rate of 100 g / min. 4 g were added. The temperature of the aqueous dispersion after the completion of the addition was about 15 ° C., and the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the temperature at about 15 ° C. to obtain an aqueous dispersion.
[Solvent Removal Step] A 2 L flask was charged with 800 g of the aqueous dispersion obtained in the dispersion step and 115.4 g of distilled water, and the solvent was removed under reduced pressure while adjusting the internal temperature to 50 ° C. or lower. Desolvation was terminated when the amount of distilled off reached about 300 g. After cooling to room temperature, the solution was filtered with a 300-mesh stainless steel filter. Next, after measuring the solid content concentration of this aqueous dispersion, distilled water was added so that the solid content concentration became 30% by mass, to obtain an aqueous dispersion. The organic solvent content of the aqueous dispersion was 0.1% by mass or less.
[0077]
Comparative Example 1
[Dissolving Step] 400 g of the polyester resin obtained in Resin Synthesis Example E and 600 g of MEK were charged into a 3 L polyethylene container, and the container was heated with warm water of about 60 ° C., and a stirrer (MAZELA1000 manufactured by Tokyo Rika Co., Ltd.) was used. ) To completely dissolve the polyester resin in MEK to obtain a solution having a solid content of 40% by mass of the polyester resin and 60% by mass of MEK.
[Dispersion step] Next, 500 g of the above polyester resin solution was charged into a jacketed glass container (2 L in internal volume), cold water was passed through the jacket to keep the system temperature at about 15 ° C, and the mixture was stirred with a stirrer (MAZELA1000, manufactured by Tokyo Rika Co., Ltd.). (Rotational speed 600 rpm). Next, while stirring, 17.3 g of triethylamine as a basic compound (equivalent ratio of 12 times the total carboxyl group content of the polyester) was added, and subsequently, 478. distilled water at about 15 ° C. at a rate of 100 g / min. 4 g were added. The temperature of the aqueous dispersion after the completion of the addition was about 15 ° C., and the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the temperature at about 15 ° C. to obtain an aqueous dispersion.
[Solvent Removal Step] A 2 L flask was charged with 800 g of the aqueous dispersion obtained in the dispersion step and 115.4 g of distilled water, and the solvent was removed under reduced pressure while adjusting the internal temperature to 50 ° C. or lower. Desolvation was terminated when the amount of distilled off reached about 300 g. After cooling to room temperature, the solution was filtered with a 300-mesh stainless steel filter. Next, after measuring the solid content concentration of this aqueous dispersion, distilled water was added so that the solid content concentration became 30% by mass, to obtain an aqueous dispersion. The organic solvent content of the aqueous dispersion was 0.1% by mass or less.
[0078]
Comparative Example 2
[Dissolving Step] 400 g of the polyester resin obtained in Resin Synthesis Example F and 600 g of MEK were charged into a 3 L polyethylene container, and the container was heated with warm water of about 60 ° C., and a stirrer (MAZELA1000, manufactured by Tokyo Rika Co., Ltd.) was used. ) To completely dissolve the polyester resin in MEK to obtain a solution having a solid content of 40% by mass of the polyester resin and 60% by mass of MEK.
[Dispersion step] Next, 500 g of the above polyester resin solution was charged into a jacketed glass container (2 L in content), cold water was passed through the jacket to keep the system temperature at about 15 ° C, and the mixture was stirred with a stirrer (MAZELA1000, manufactured by Tokyo Rika Co., Ltd.). (Rotational speed 600 rpm). Next, while stirring, 17.3 g of triethylamine as a basic compound (equivalent ratio of 12 times the total carboxyl group content of the polyester) was added, and subsequently, 478. distilled water at about 15 ° C. at a rate of 100 g / min. 4 g were added. The temperature of the aqueous dispersion after the completion of the addition was about 15 ° C., and the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the temperature at about 15 ° C. to obtain an aqueous dispersion.
[Solvent Removal Step] A 2 L flask was charged with 800 g of the aqueous dispersion obtained in the dispersion step and 115.4 g of distilled water, and the solvent was removed under reduced pressure while adjusting the internal temperature to 50 ° C. or lower. Desolvation was terminated when the amount of distilled off reached about 300 g. After cooling to room temperature, the solution was filtered with a 300-mesh stainless steel filter. Next, after measuring the solid content concentration of this aqueous dispersion, distilled water was added so that the solid content concentration became 30% by mass, to obtain an aqueous dispersion. The organic solvent content of the aqueous dispersion was 0.1% by mass or less.
[0079]
Comparative Example 3
[Dissolving Step] 400 g of the polyester resin obtained in Resin Synthesis Example G and 600 g of MEK were charged into a 3 L polyethylene container, and the container was heated with warm water of about 60 ° C., and a stirrer (MAZELA1000 manufactured by Tokyo Rika Co., Ltd.) was used. ) To completely dissolve the polyester resin in MEK to obtain a solution having a solid content of 40% by mass of the polyester resin and 60% by mass of MEK.
[Dispersion step] Next, 500 g of the above polyester resin solution was charged into a jacketed glass container (2 L in internal volume), cold water was passed through the jacket to keep the system temperature at about 15 ° C, and the mixture was stirred with a stirrer (MAZELA1000, manufactured by Tokyo Rika Co., Ltd.). (Rotational speed 600 rpm). Next, 17.3 g of triethylamine as a basic compound (an equivalent ratio of 12 times the total amount of carboxyl groups of the polyester) was added as a basic compound, followed by 478.distilled water of about 15 ° C. at a rate of 100 g / min. 4 g were added. The temperature of the aqueous dispersion after the completion of the addition was about 15 ° C., and the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the temperature at about 15 ° C. to obtain an aqueous dispersion.
[Desolvation Step] A 2 L flask was charged with 800 g of the aqueous dispersion obtained in the dispersion step and 115.4 g of distilled water, and the solvent was removed under reduced pressure while adjusting the internal temperature to 50 ° C. or lower. Desolvation was terminated when the amount of distilled off reached about 300 g. After cooling to room temperature, the solution was filtered through a 300-mesh stainless steel filter. Next, after measuring the solid content concentration of this aqueous dispersion, distilled water was added so that the solid content concentration became 30% by mass, to obtain an aqueous dispersion. The organic solvent content of the aqueous dispersion was 0.1% by mass or less.
[0080]
The adhesive strength and the biodegradability when using the polyester resin aqueous dispersions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated, and the results are shown in Table 2.
[0081]
[Table 2]
Examples 1 to 5 were all aqueous dispersions having good adhesion to a biodegradable substrate and biodegradability. On the other hand, in Comparative Example 1, since no lactic acid residue was contained, biodegradability and adhesiveness were poor. Further, in Comparative Example 2, adhesiveness was poor because no aromatic carboxylic acid residue was contained, and in Comparative Example 3, there was no aliphatic carboxylic acid residue. Degradability was poor. Thus, as the carboxylic acid component contained in the copolymerized polyester resin, the lactic acid residue, the aromatic carboxylic acid residue, and the aliphatic carboxylic acid residue other than lactic acid are all contained, for the first time, strong adhesive strength. It turns out that appropriate biodegradability is obtained.
[0083]
【The invention's effect】
The biodegradable polyester resin contained in the aqueous dispersion of the present invention is excellent in biodegradability, and also has excellent adhesion to the biodegradable base material.For example, it is used as an adhesive between biodegradable materials. Can be. In addition, the product bonded thereby has biodegradability as a whole, which can contribute to a reduction in environmental load.
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