JP5370994B2 - Soluble copolyester resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性に優れた可溶性共重合ポリエステル樹脂に関するものである。 The present invention relates to a soluble copolyester resin having excellent heat resistance.
可溶性共重合ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度と分子量を自由にコントロールすることができ、コーティング用途や接着剤用途をはじめ様々な用途で使用されている。しかしながら、そのような可溶性共重合ポリエステル樹脂は、耐熱性を高めるために、ガラス転移温度を７５℃以上にしようとすると、トルエン等の汎用溶剤に不溶となり、また、汎用溶剤に易溶な可溶性共重合ポリエステル樹脂として設計すると、耐熱性が低くなり、耐熱性と溶剤溶解性を両立する可溶性共重合ポリエステル樹脂は、なかなか得られなかった。 The soluble copolyester resin can freely control the glass transition temperature and the molecular weight, and is used in various applications including coating applications and adhesive applications. However, such a soluble copolyester resin becomes insoluble in a general-purpose solvent such as toluene and tends to be soluble in a general-purpose solvent when the glass transition temperature is set to 75 ° C. or higher in order to improve heat resistance. When designed as a polymerized polyester resin, the heat resistance is low, and it has been difficult to obtain a soluble copolyester resin having both heat resistance and solvent solubility.
また、近年石油資源の枯渇から、天然由来のモノマーに注目が集められており、中でも、イソソルビドは、糖類やでんぷんから容易に得ることができるので、共重合ポリエステル樹脂のグリコール成分として用いられている。さらに、イソソルビドは、共重合ポリエステル樹脂の耐熱性を高めるグリコール成分としても注目されている。特許文献１〜２では、イソソルビドを共重合した成型用の結晶性樹脂の開示があり、耐熱性を生かしたポリエステル樹脂を作ることができるとしている。特許文献３では、イソソルビドを共重合したポリエステルを用いたフィルムは透明性を有し、食品包装等で用いることができるとしている。特許文献４では、透明性と耐熱性を生かしたホットフィルボトルの開示を行っている。特許文献５では、イソソルビドを水溶液として取り扱い、ポリエステルの重合の効率を高める開示を行っている。しかしながら、これらの特許に開示されている組成では、汎用溶剤には溶解することができず、また、塗料またはコーティング剤として扱うことができなかった。 In recent years, due to the depletion of petroleum resources, attention has been drawn to naturally derived monomers. Among them, isosorbide can be easily obtained from sugars and starch, and is therefore used as a glycol component of copolymer polyester resins. . Furthermore, isosorbide has attracted attention as a glycol component that increases the heat resistance of the copolyester resin. Patent Documents 1 and 2 disclose a crystalline resin for molding in which isosorbide is copolymerized, and it is possible to make a polyester resin that makes use of heat resistance. In Patent Document 3, a film using polyester copolymerized with isosorbide has transparency and can be used in food packaging and the like. Patent Document 4 discloses a hot fill bottle that makes use of transparency and heat resistance. Patent Document 5 discloses that isosorbide is treated as an aqueous solution to increase the efficiency of polyester polymerization. However, the compositions disclosed in these patents cannot be dissolved in general-purpose solvents and cannot be handled as paints or coating agents.
本発明の課題は、前記問題点を解決し、天然由来のモノマーを使用した、ガラス転移温度が７５℃よりも高く汎用溶剤可溶な共重合ポリエステルおよびその製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a copolyester having a glass transition temperature higher than 75 ° C. and using a naturally derived monomer and soluble in general-purpose solvents, and a method for producing the same.
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究した結果、モノマー成分として、特定のジオール成分を使用すれば前記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a specific diol component as the monomer component, and have reached the present invention.
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。 That is, the gist of the present invention is as follows.
（１）ジカルボン酸成分とグリコール成分からなる可溶性共重合ポリエステル樹脂であって、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を４０モル％以上含み、グリコール成分が、ネオペンチルグリコールおよび１，２−プロパンジオールからなる群より選ばれた１種以上のモノマー、ならびに、イソソルビドから構成され、グリコール成分においてイソソルビドが３〜８０モル％であって、２５℃において２−ブタノン／トルエン混合溶媒（質量比１／１）に濃度１０質量％以上で溶解することを特徴とする可溶性共重合ポリエステル樹脂。
（２）ガラス転移温度が７５℃以上あることを特徴とする（１）の可溶型共重合ポリエステル樹脂
（３）（１）または（２）の可溶性共重合ポリエステル樹脂を１０〜５０質量％
溶解したポリエステル溶液であって、用いる溶媒が、シクロヘキサノン、２−ブタノン、トルエンのいずれかから選ばれる１種以上であることを特徴とするポリエステル溶液。
（４）（３）のポリエステル溶液を用いた塗料またはコーティング剤。
(1) A soluble copolyester resin comprising a dicarboxylic acid component and a glycol component, comprising 40 mol% or more of an aromatic dicarboxylic acid as the dicarboxylic acid component, wherein the glycol component is composed of neopentyl glycol and 1,2-propanediol. It is composed of one or more monomers selected from the group consisting of isosorbide, and 3 to 80 mol% of isosorbide in the glycol component , and a 2-butanone / toluene mixed solvent (mass ratio 1/1) at 25 ° C. Soluble copolyester resin, which is dissolved in a concentration of 10% by mass or more.
(2) The glass transition temperature is 75 ° C. or higher, and the soluble copolyester resin of (1) (3) (1) or (2) is 10 to 50% by mass.
A dissolved polyester solution, wherein the solvent used is one or more selected from cyclohexanone, 2-butanone, and toluene.
(4) A paint or coating agent using the polyester solution of (3).
本発明によれば、耐熱性が高い塗料およびコーティング用のポリエステル樹脂およびその溶液が提供され、産業上の利用価値は極めて高い。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyester resin for coating materials and coatings with high heat resistance, and its solution are provided, and industrial utility value is very high.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明でいう可溶性共重合ポリエステル樹脂とは、主としてジカルボン酸（Ａ）成分とグリコール（Ｂ）成分の等モル量から構成され、必要に応じてヒドロキシカルボン酸（Ｃ）成分などが共重合されたものである。 The soluble copolyester resin referred to in the present invention is mainly composed of equimolar amounts of a dicarboxylic acid (A) component and a glycol (B) component, and a hydroxycarboxylic acid (C) component is copolymerized as necessary. Is.
ジカルボン酸（Ａ）成分としては、芳香族カルボン酸を共重合する必要がある。芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ジカルボキシビフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等があげられる。芳香族カルボン酸は、全ジカルボン酸成分に対し、４０モル％以上共重合することが必要である。芳香族カルボン酸の配合が４０モル％未満であると、得られる可溶性共重合ポリエステル樹脂の耐熱性が低くなるので好ましくない。なお、「全カルボン酸成分」とは、本発明のポリエステルの構成成分とすることのできるカルボン酸（Ａ）成分、ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）成分、モノカルボン酸成分、３価以上のカルボン酸成分などの総和を意味する。 As the dicarboxylic acid (A) component, it is necessary to copolymerize an aromatic carboxylic acid. Examples of the aromatic carboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxybiphenyl, 5-sodium sulfoisophthalic acid and the like. The aromatic carboxylic acid needs to be copolymerized by 40 mol% or more with respect to the total dicarboxylic acid component. If the blending amount of the aromatic carboxylic acid is less than 40 mol%, the heat resistance of the resulting soluble copolyester resin is lowered, which is not preferable. The “total carboxylic acid component” means a carboxylic acid (A) component, a hydroxycarboxylic acid (C) component, a monocarboxylic acid component, a trivalent or higher carboxylic acid component that can be used as a constituent component of the polyester of the present invention. Means the sum of
（Ａ）成分を構成する他のジカルボン酸成分としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、アイコサン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸の脂環族ジカルボン等を例示できる。これらは無水物であってもよい。 (A) Other dicarboxylic acid components constituting the component include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, octadecanedioic acid, and aicosanedioic acid. Unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as aliphatic dicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid Examples thereof include acid, 2,5-norbornene dicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acid of tetrahydrophthalic acid. These may be anhydrous.
グリコール成分（Ｂ）としては、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（以降「イソソルビド」と呼び、下記に化学式を示す）を共重合する必要がある。イソソルビドは、再生可能資源、例えば糖類およびでんぷんから容易に得ることができ、例えば、Ｄ−グルコースを水添し、脱水反応をすればイソソルビドを得ることができる。イソソルビドは、ロケット社から入手することができる。 As the glycol component (B), it is necessary to copolymerize 1,4: 3,6-dianhydro-D-sorbitol (hereinafter referred to as “isosorbide” and has the following chemical formula). Isosorbide can be easily obtained from renewable resources such as sugars and starch. For example, isosorbide can be obtained by hydrogenating D-glucose and subjecting it to a dehydration reaction. Isosorbide can be obtained from Rocket.
イソソルビドは、全ジオール成分に対し、３モル％〜８０モル％共重合することが好ましい。３モル％未満であるとガラス転移温度を高める効果がほとんどないので好ましくない。また、８０モル％よりも高いと、溶融粘度が高くなるため高分子量のポリマーを得ることができなくなり、コーティング塗膜がもろくなるばかりか、汎用溶剤に溶解しにくくなるので好ましくない。 Isosorbide is preferably copolymerized in an amount of 3 mol% to 80 mol% with respect to the total diol component. If it is less than 3 mol%, there is almost no effect of increasing the glass transition temperature, which is not preferable. On the other hand, if it is higher than 80 mol%, the melt viscosity becomes high, so that a high molecular weight polymer cannot be obtained, and the coating film becomes brittle, and it is difficult to dissolve in a general-purpose solvent.
一方操業面においては、イソソルビドは二級アルコールであるため、重合性が低く、配合量を増やすと重合時間が長くなる傾向があり、経済面で不利となる。したがって、重合性を損なわないで、ガラス転移温度を高め、高分子量、汎用溶剤に対する可溶性をバランスさせるためには、１０モル％〜５０モル％にすることがさらに好ましく、２５モル％〜４０モル％にすることが最も好ましい。 On the other hand, in terms of operation, since isosorbide is a secondary alcohol, its polymerizability is low, and increasing the blending amount tends to increase the polymerization time, which is disadvantageous in terms of economy. Therefore, in order to increase the glass transition temperature and balance the high molecular weight and the solubility in general-purpose solvents without impairing the polymerizability, the content is more preferably 10 mol% to 50 mol%, and 25 mol% to 40 mol%. Most preferably.
なお、「全アルコール成分」とは、本発明の可溶性共重合ポリエステル樹脂の構成成分とすることのできるジオール（Ｂ）成分、ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）成分、モノアルコール成分、３価以上のアルコール成分などの総和を意味する。
The “total alcohol component” means a diol (B) component, a hydroxycarboxylic acid (C) component, a monoalcohol component, a trihydric or higher alcohol component that can be used as a constituent component of the soluble copolyester resin of the present invention. Means the sum of
（Ｂ）成分を構成する他のジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３(４)、８(９)−ビス(ヒドロキシメチル)−トリシクロ(５．２.１．１／２．６)デカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、等が挙げられ、中でも、汎用性があるエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましい。 As the other diol component constituting the component (B), ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butane Diol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1 , 3-propanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10 Decanediol, 3 (4), 8 (9) - bis (hydroxymethyl) - tricyclo (5.2.1.1/2.6) decane, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol Aliphatic glycols such as aliphatic glycol, 1,2-cyclohexanedimethanol , 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc. Certain ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, and neopentyl glycol are preferred.
本発明の可溶性共重合ポリエステル樹脂には、適度な柔軟性、接着性の向上、ガラス転移温度の調整などの目的に応じて、ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）を用いることができる。（Ｃ）成分は全カルボン酸成分の２０モル％以下とすることが好ましい。（Ｃ）成分の割合が２０モル％よりも高いと、ガラス転移温度が下がるので好ましくない。 In the soluble copolyester resin of the present invention, a hydroxycarboxylic acid (C) can be used depending on purposes such as appropriate flexibility, improved adhesion, and adjustment of the glass transition temperature. (C) It is preferable that a component shall be 20 mol% or less of all the carboxylic acid components. When the proportion of the component (C) is higher than 20 mol%, the glass transition temperature is lowered, which is not preferable.
（Ｃ）成分としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、乳酸、オキシラン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられ、これらの中でも、汎用性があるε−カプロラクトンが好ましい。 As the component (C), p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, lactic acid, oxirane, β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε- Caprolactone, glycolic acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyisobutyric acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxy Examples include valeric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, 10-hydroxystearic acid, and among them, ε-caprolactone having versatility is preferable.
少量であれば、３官能以上のカルボン酸成分やアルコール成分を共重合成分として添加してもよい。 If the amount is small, a tri- or higher functional carboxylic acid component or an alcohol component may be added as a copolymerization component.
３官能以上のカルボン酸成分としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸等の芳香族カルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられる。 Examples of the tri- or higher functional carboxylic acid component include aromatics such as trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, trimesic acid, and the like. Examples thereof include carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid.
３官能以上のアルコール成分としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトールが挙げられる。 Examples of the tri- or higher functional alcohol component include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, α-methylglucose, mannitol, and sorbitol.
これらは必ずしも１種類で用いる必要はなく、樹脂に対し付与したい特性に応じて複数種以上混合して用いることが可能である。このとき、３官能以上のモノマーの割合としては、全カルボン酸成分または全アルコール成分に対して０．２〜５モル％程度が適当である。０．２モル％未満では添加した効果が発現せず、５モル％を超える量を含有せしめた場合には、重合の際、ゲル化点を超えゲル化が問題になる場合がある。 These do not necessarily need to be used alone, and can be used in combination of two or more according to the properties desired to be imparted to the resin. At this time, the proportion of the tri- or higher functional monomer is suitably about 0.2 to 5 mol% with respect to the total carboxylic acid component or the total alcohol component. If the amount added is less than 0.2 mol%, the added effect is not manifested, and if the amount exceeds 5 mol%, the gelation may exceed the gel point during polymerization.
また、本発明の可溶性共重合ポリエステル樹脂には、モノカルボン酸、モノアルコールが共重合されていてもよい。モノカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等、モノアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等が挙げられる。 Moreover, monocarboxylic acid and monoalcohol may be copolymerized in the soluble copolyester resin of the present invention. Examples of monocarboxylic acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, cyclohexane acid, 4-hydroxyphenyl stearic acid, and the like. Examples of the alcohol include octyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, and 2-phenoxyethanol.
本発明の可溶性共重合ポリエステル樹脂は前記のモノマーを組み合わせて、公知の重合釜で製造することができる。 The soluble copolyester resin of the present invention can be produced in a known polymerization kettle by combining the above monomers.
一般的に共重合ポリエステル樹脂を製造する反応は、エステル化反応工程および重縮合反応工程からなる。エステル化反応工程は、全モノマーおよび／または低重合体から、所望の組成の低重合体を作製する工程あり、重縮合反応は、低重合体からグリコール成分を留去させ、所望の分子量の重合物を得る工程である。 Generally, the reaction for producing a copolyester resin comprises an esterification reaction step and a polycondensation reaction step. The esterification reaction step is a step of producing a low polymer having a desired composition from all monomers and / or a low polymer, and the polycondensation reaction is a polymerization of a desired molecular weight by distilling off the glycol component from the low polymer. This is a process for obtaining a product.
本発明の可溶性共重合ポリエステル樹脂の製造においても、一般的な共重合ポリエステル樹脂を製造する方法を用いることができる。 In the production of the soluble copolyester resin of the present invention, a general method for producing a copolyester resin can be used.
以下、各工程について説明する。 Hereinafter, each step will be described.
エステル化反応では、全モノマー成分および／またはその低重合体を不活性雰囲気下、加熱熔融して反応させる。イソソルビドは２級アルコールであるため、１級アルコールと比べて、反応性が低い。そのため、エステル化温度は、１８０〜２５０℃が好ましく、２２０〜２５０℃がより好ましく、反応時間は２．５〜１０時間が好ましく、４時間〜６時間がより好ましい。なお、反応時間は所望の反応温度になってから、つづく重縮合反応までの時間とする。 In the esterification reaction, all monomer components and / or low polymers thereof are reacted by heating and melting under an inert atmosphere. Since isosorbide is a secondary alcohol, it is less reactive than a primary alcohol. Therefore, the esterification temperature is preferably 180 to 250 ° C, more preferably 220 to 250 ° C, and the reaction time is preferably 2.5 to 10 hours, and more preferably 4 to 6 hours. The reaction time is the time from the desired reaction temperature to the subsequent polycondensation reaction.
重縮合反応では、減圧下、２４０〜３００℃の温度で、エステル化反応で得られたエステル化物から、グリコール成分を留去させ、所望の分子量に達するまで重縮合反応を進める。重縮合の反応温度は、２５０〜３００℃が好ましく、２７０〜３００℃がより好ましい。重縮合の反応温度が低い場合、本発明のポリエステル樹脂はＴｇが７５℃以上と高く、溶融粘度も高いため、所望の分子量に達することが難しくなる。減圧度は、１３０
Ｐa以下であることが好ましい。減圧度が低いと、重縮合時間が長くなる傾向があるので好ましくない。大気圧から１３０Ｐａ以下に達するまでの減圧時間としては、６０〜１８０分かけて徐々に減圧することが好ましい。
In the polycondensation reaction, the glycol component is distilled off from the esterified product obtained by the esterification reaction at a temperature of 240 to 300 ° C. under reduced pressure, and the polycondensation reaction proceeds until a desired molecular weight is reached. The reaction temperature for polycondensation is preferably 250 to 300 ° C, more preferably 270 to 300 ° C. When the polycondensation reaction temperature is low, the polyester resin of the present invention has a high Tg of 75 ° C. or higher and a high melt viscosity, so that it is difficult to reach a desired molecular weight. Decompression degree is 130
It is preferable that it is Pa or less. A low degree of vacuum is not preferable because the polycondensation time tends to be long. As the pressure reduction time until the pressure reaches 130 Pa or less from the atmospheric pressure, it is preferable to gradually reduce the pressure over 60 to 180 minutes.
なお、組成によっては、グリコール成分とともにイソソルビドが留去し、留去液からイソソルビドが析出する場合があるが、その場合は、留去ラインを４０〜８０℃に加熱することで、グリコール成分に対し析出したイソソルビドを溶解させ、留去ラインから排出することができるため好ましい。 Depending on the composition, isosorbide may be distilled off together with the glycol component, and isosorbide may be precipitated from the distillate. In that case, the distillation line is heated to 40 to 80 ° C. The precipitated isosorbide can be dissolved and discharged from the distillation line, which is preferable.
エステル化反応および重縮合反応の際には、必要に応じて、テトラブチルチタネートなどの有機チタン酸化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズなどの有機錫化合物を用いて重合をおこなう。その際の触媒使用量は、生成する樹脂質量に対し、1．０質量％以下で用いるのが好ましい。 In the esterification reaction and polycondensation reaction, if necessary, organic titanate compounds such as tetrabutyl titanate, alkali metals such as zinc acetate and magnesium acetate, acetates of alkaline earth metals, antimony trioxide, hydroxy Polymerization is performed using an organic tin compound such as butyltin oxide or tin octylate. In this case, the amount of catalyst used is preferably 1.0% by mass or less based on the mass of the resin to be produced.
また、一般的に共重合ポリエステル樹脂に所望の酸価や水酸基価を付与する場合には、前記の重縮合反応に引き続き、多塩基酸成分や多価グリコール成分をさらに添加し、不活性雰囲気下、解重合を行うことができる。 In general, when a desired acid value or hydroxyl value is imparted to the copolyester resin, a polybasic acid component or a polyvalent glycol component is further added following the polycondensation reaction, and the reaction is conducted under an inert atmosphere. Depolymerization can be performed.
本発明の可溶性共重合ポリエステル樹脂の製造においても、一般的な共重合ポリエステル樹脂を製造する場合と同様に解重合を行い、所望の酸価や水酸基価を付与することができる。 Also in the production of the soluble copolymerized polyester resin of the present invention, a desired acid value or hydroxyl value can be imparted by performing depolymerization in the same manner as in the case of producing a general copolymerized polyester resin.
本発明の可溶性共重合ポリエステル樹脂は、２５℃において、２−ブタノン／トルエン（質量比１／１）混合溶媒に１０質量％以上の濃度で溶解することが必要である。濃度１０質量％以上で溶解しない場合には、塗料やコーティング剤として使用する際の作業性が低下する。溶解濃度の上限は特にないが、溶液の粘性が高くなりすぎないためには５０質量％以下が好ましい。 The soluble copolyester resin of the present invention needs to be dissolved at a concentration of 10% by mass or more in a 2-butanone / toluene (mass ratio 1/1) mixed solvent at 25 ° C. When it is not dissolved at a concentration of 10% by mass or more, workability when used as a paint or a coating agent is lowered. There is no particular upper limit on the dissolution concentration, but 50% by mass or less is preferable so that the viscosity of the solution does not become too high.
本発明の可溶性共重合ポリエステル樹脂は、溶剤への溶解性に優れるため、様々な汎用溶媒に溶解させてポリエステル溶液として利用することができる。溶液濃度は１０〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。また、好ましい溶媒としては、シクロヘキサノン、２−ブタノン、トルエンからなる少なくとも１種が挙げられる。中でも２−ブタノン／トルエンの混合溶媒は一般に溶解性が高いので好ましく、両者の質量比を８／２〜２／８の範囲としたものが最も好ましい。 Since the soluble copolyester resin of the present invention is excellent in solubility in a solvent, it can be dissolved in various general-purpose solvents and used as a polyester solution. The solution concentration is preferably 10 to 50% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass. Moreover, as a preferable solvent, at least 1 type which consists of cyclohexanone, 2-butanone, and toluene is mentioned. Of these, a mixed solvent of 2-butanone / toluene is generally preferable because of its high solubility, and most preferably has a mass ratio of 8/2 to 2/8.
本発明の可溶性共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量は４，０００以上とすることが好ましく、８，０００以上であることがより好ましい。数平均分子量が４，０００未満では、コーティングした際に皮膜が割れてしまうので好ましくない。 The number average molecular weight of the soluble copolyester resin of the present invention is preferably 4,000 or more, and more preferably 8,000 or more. A number average molecular weight of less than 4,000 is not preferable because the film is broken when coated.
また、本発明の可溶性共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、７５℃以上である必要があり、８５℃以上がより好ましい。ガラス転移温度が７５℃よりも低いと耐熱性があるとはいえないので好ましくない。 Moreover, the glass transition temperature of the soluble copolyester resin of this invention needs to be 75 degreeC or more, and 85 degreeC or more is more preferable. If the glass transition temperature is lower than 75 ° C., it cannot be said that the glass has a heat resistance.
また、本発明の可溶性共重合ポリエステル樹脂には、必要に応じて硬化剤、各種添加剤、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料、染料、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、セルロース誘導体等を配合することができる。 In addition, the soluble copolyester resin of the present invention includes a curing agent, various additives, pigments such as titanium oxide, zinc white, and carbon black, dyes, polyester resins, urethane resins, olefin resins, acrylic resins, if necessary. An alkyd resin, a cellulose derivative, etc. can be mix | blended.
また、本発明の可溶性共重合ポリエステル樹脂には、必要に応じて、顔料分散剤、紫外線吸収剤、離型剤、顔料分散剤、滑剤等の添加剤を配合することができる。 Moreover, additives, such as a pigment dispersant, a ultraviolet absorber, a mold release agent, a pigment dispersant, a lubricant, can be mix | blended with the soluble copolyester resin of this invention as needed.
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
１．測定方法 1. Measuring method
（１）可溶性共重合ポリエステル樹脂の構成
1Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製，３００ＭＨｚ）より求めた。
(1) Composition of soluble copolyester resin
It calculated | required from < 1 > H-NMR analysis (The product made by a Varian, 300MHz).
（２）可溶性共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量
数平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型及び紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：クロロホルム、ポリスチレン換算）により求めた。
(2) Number average molecular weight of soluble copolyester resin The number average molecular weight is determined by GPC analysis (liquid feeding unit LC-10ADvp type and UV-visible spectrophotometer SPD-6AV type manufactured by Shimadzu Corporation), detection wavelength: 254 nm, Solvent: Chloroform, polystyrene conversion).
（３）可溶性共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度
可溶性共重合ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値を求め、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
(3) Glass transition temperature of soluble copolymerized polyester resin 10 mg of soluble copolymerized polyester resin was used as a sample, and using a DSC (Differential Scanning Calorimetry) apparatus (DSC7 manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.) at a temperature rising rate of 10 ° C./min. Measurement was performed, an intermediate value of two bending point temperatures derived from the glass transition in the obtained temperature rise curve was determined, and this was defined as a glass transition temperature (Tg).
（４）溶解性能
ガラス製容器に、樹脂１０ｇ、２−ブタノン／トルエン混合溶媒（質量比１／１）９０ｇを入れ（濃度１０質量％）、ペイントシェーカーを用いて２５℃で６時間振動させ、溶解状態を観察した。溶解したものを「○」、溶解しなかったものを「×」とし、さらに、その後、２５℃で１日放置し、溶解状態が維持されていれば「○」、相分離などを起したものを「×」とした。樹脂３０ｇ、混合溶媒７０ｇとしたもの（濃度３０質量％）について同様の評価を行った。また、溶媒としてシクロヘキサノンを用いて同様の試験を行った。いずれかの溶媒で「○」になった場合、溶解性能があるとした。
(4) Dissolving performance In a glass container, 10 g of resin and 90 g of 2-butanone / toluene mixed solvent (mass ratio 1/1) (concentration 10 mass%) were vibrated at 25 ° C. for 6 hours using a paint shaker. The dissolution state was observed. What was dissolved was "○", what was not dissolved was "X", and then left at 25 ° C for 1 day. If the dissolved state was maintained, "○", and phase separation occurred Was marked “x”. The same evaluation was performed on the resin 30 g and the mixed solvent 70 g (concentration 30% by mass). The same test was conducted using cyclohexanone as a solvent. When it became "(circle)" with any solvent, it was considered that there was a dissolution performance.
実施例１
テレフタル酸１６６１ｇ（１００モル部）１，２−プロパンジオール８９８ｇ（１１８モル部）、イソソルビド（ロケット社製）４６７ｇ（３２モル部）、トリメリロールプロパン２．７ｇ（０．２モル部）からなる混合物に、触媒としてヒドロキシブチルスズオキサイド１．３ｇを添加して、攪拌しながら、オートクレーブ中、２４０℃で３時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、２７０℃に昇温し、触媒としてテトラブチルチタネート３．４ｇを投入し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとし、重縮合反応をおこなった。４時間後、系を窒素ガスで加圧状態にしてペレット状に樹脂を払い出し表１の可溶性共重合ポリエステル樹脂を得た。この可溶性共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量は１２０００、ガラス転移温度は１０７℃であった。樹脂組成と特性値および溶解性評価の結果を表１に示す。
Example 1
A mixture comprising 1661 g (100 mol parts) of terephthalic acid, 898 g (118 mol parts) of 1,2-propanediol, 467 g (32 mol parts) of isosorbide (manufactured by Rocket), and 2.7 g (0.2 mol parts) of trimellilol propane. Then, 1.3 g of hydroxybutyltin oxide was added as a catalyst, and the esterification reaction was carried out by heating at 240 ° C. for 3 hours in an autoclave while stirring. Next, the temperature was raised to 270 ° C., 3.4 g of tetrabutyl titanate was added as a catalyst, the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours, and a polycondensation reaction was performed. After 4 hours, the system was pressurized with nitrogen gas, and the resin was discharged in the form of pellets to obtain the soluble copolyester resin shown in Table 1. This soluble copolyester resin had a number average molecular weight of 12,000 and a glass transition temperature of 107 ° C. Table 1 shows the resin composition, characteristic values, and results of solubility evaluation.
実施例２
テレフタル酸８３１ｇ（５０モル部）、イソフタル酸８３１ｇ（５０モル部）、ネオペンチルグリコール９０６ｇ（８７モル部）、イソソルビド９７８ｇ（６３モル部）からなる混合物を攪拌しながら、オートクレーブ中、２４０℃で３時間加熱してエステル化反応をおこなう以外は実施例１と同様におこなった。
Example 2
While stirring a mixture of 831 g (50 mol parts) of terephthalic acid, 831 g (50 mol parts) of isophthalic acid, 906 g (87 mol parts) of neopentyl glycol and 978 g (63 mol parts) of isosorbide, the mixture was stirred at 240 ° C. in an autoclave. The same procedure as in Example 1 was performed except that the esterification reaction was performed by heating for a period of time.
実施例３、４、参考例１、２
使用するモノマーとそのモル比を表１のようにし、実施例１と同様の操作をおこなって、表１の可溶性共重合ポリエステル樹脂を得た。
Examples 3 and 4, Reference Examples 1 and 2
The monomer used and its molar ratio were as shown in Table 1, and the same operation as in Example 1 was performed to obtain a soluble copolyester resin shown in Table 1.
比較例１〜５
使用するモノマーとそのモル比を表２のようにし、実施例１と同様の操作をおこなって、表２の可溶性共重合ポリエステル樹脂を得た。
Comparative Examples 1-5
The monomers used and their molar ratios were as shown in Table 2, and the same operation as in Example 1 was performed to obtain the soluble copolymerized polyester resin shown in Table 2.
実施例１〜４においては、いずれもガラス転移温度が７５℃以上あり、しかも汎用溶剤に溶解した。 In Examples 1 to 4 , all had a glass transition temperature of 75 ° C. or higher and were dissolved in a general-purpose solvent.
比較例１，２では、イソソルビドの共重合量が低かったために、ガラス転移温度が７５℃に達せず耐熱性が低いものであった。 In Comparative Examples 1 and 2, since the copolymerization amount of isosorbide was low, the glass transition temperature did not reach 75 ° C. and the heat resistance was low.
比較例３では、イソソルビドの共重合量が高かったために、汎用溶剤に溶解しなかった。 In Comparative Example 3, since the amount of isosorbide copolymerization was high, it was not dissolved in a general-purpose solvent.
比較例４では、芳香族カルボン酸の共重合量が低かったために、ガラス転移温度が７５℃に達せず耐熱性が低いものであった。 In Comparative Example 4, since the copolymerization amount of the aromatic carboxylic acid was low, the glass transition temperature did not reach 75 ° C. and the heat resistance was low.
比較例５では、ヒドロキシカルボン酸の共重合量が高く、イソソルビドの共重合量が低かったために、ガラス転移温度が７５℃に達せず耐熱性が低いものであった。 In Comparative Example 5, since the copolymerization amount of hydroxycarboxylic acid was high and the copolymerization amount of isosorbide was low, the glass transition temperature did not reach 75 ° C. and the heat resistance was low.
Claims (4)
A soluble copolyester resin comprising a dicarboxylic acid component and a glycol component, comprising 40 mol% or more of an aromatic dicarboxylic acid as the dicarboxylic acid component, wherein the glycol component is from the group consisting of neopentyl glycol and 1,2-propanediol. It is composed of one or more selected monomers and isosorbide, and is 3 to 80 mol% of isosorbide in the glycol component, and has a concentration of 10 in a 2-butanone / toluene mixed solvent (mass ratio 1/1) at 25 ° C. A soluble copolyester resin, which dissolves at a mass% or more.
溶解したポリエステル溶液であって、用いる溶媒が、シクロヘキサノン、２−ブタノン、トルエンのいずれかから選ばれる１種以上であることを特徴とするポリエステル溶液。 10-50 mass% of the soluble copolyester resin according to claim 1 or 2
A dissolved polyester solution, wherein the solvent used is one or more selected from cyclohexanone, 2-butanone, and toluene.
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