JP2011190349A - Soluble copolymerized polyester resin - Google Patents
Soluble copolymerized polyester resin Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011190349A JP2011190349A JP2010057637A JP2010057637A JP2011190349A JP 2011190349 A JP2011190349 A JP 2011190349A JP 2010057637 A JP2010057637 A JP 2010057637A JP 2010057637 A JP2010057637 A JP 2010057637A JP 2011190349 A JP2011190349 A JP 2011190349A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- acid
- mol
- copolymerization ratio
- polyester resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、耐熱性に優れ、貯蔵安定性が良好な可溶性共重合ポリエステル樹脂に関するものである。 The present invention relates to a soluble copolyester resin having excellent heat resistance and good storage stability.
共重合ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度と分子量を自由にコントロールできることから、コーティング用途や接着剤用途をはじめ様々な用途で使用されている。しかしながら、耐熱性向上のためにガラス転移温度が高くなるように設計すると、汎用溶剤への溶解性が低下し、溶解性向上のために結晶性を下げるように設計すると、耐熱性が低下する。そのため、良好な溶剤溶解性を有し、同時にガラス転移温度が１００℃以上の共重合ポリエステルを作製することは非常に難しい。 Copolyester resins are used in various applications including coating applications and adhesive applications because the glass transition temperature and molecular weight can be freely controlled. However, if the glass transition temperature is designed to be high for improving the heat resistance, the solubility in a general-purpose solvent is lowered, and if the crystallinity is designed to be lowered for improving the solubility, the heat resistance is lowered. Therefore, it is very difficult to produce a copolyester having good solvent solubility and simultaneously having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher.
ガラス転移温度が１００℃以上の共重合ポリエステルとして、特許文献１では、環状アセタール骨格を有するジオールを共重合させたポリエステルが提案されており、特許文献２では、トリシクロデカンジメタノールとその他のグリコールを共重合させた、溶剤溶解性に優れるポリエステルが提案されている。 As a copolyester having a glass transition temperature of 100 ° C. or more, Patent Document 1 proposes a polyester obtained by copolymerizing a diol having a cyclic acetal skeleton, and Patent Document 2 discloses tricyclodecane dimethanol and other glycols. Polyesters that are excellent in solvent solubility have been proposed.
しかしながら、特許文献１では、塩化メチレン等のハロゲン含有溶媒には溶解するものの、２−ブタノンやトルエンのような汎用溶剤には溶解せず、コーティング用途や接着剤用途では使用が困難であった。また、特許文献２では、トリシクロデカンジメタノールに対して特許文献２に記載されているようなグリコール成分を併用しても、汎用溶剤には、固形分２０質量％までしか溶解することはできなかった。そのため、塗料やコーティング材として使用する際の作業性が悪かった。 However, in Patent Document 1, although it dissolves in a halogen-containing solvent such as methylene chloride, it does not dissolve in a general-purpose solvent such as 2-butanone or toluene, and is difficult to use in coating applications and adhesive applications. Moreover, in patent document 2, even if it uses together the glycol component as described in patent document 2 with respect to tricyclodecane dimethanol, it can melt | dissolve only to 20 mass% of solid content in a general purpose solvent. There wasn't. For this reason, workability when used as a paint or a coating material was poor.
本発明の課題は、前記問題点を解決し、ガラス転移温度が１００℃以上の耐熱性と汎用溶剤への良好な溶解性とを有する共重合ポリエステルを提供することである。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a copolyester having a heat resistance having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher and a good solubility in a general-purpose solvent.
本発明者は鋭意研究した結果、グリコール成分として、トリシクロデカンジメタノールとともに特定のモノマーを共重合することにより、前記課題を解決し、本発明に到達した。 As a result of diligent research, the present inventor has solved the above problems by copolymerizing a specific monomer together with tricyclodecane dimethanol as a glycol component, and has reached the present invention.
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）（Ａ）ジカルボン酸成分（Ａ）とグリコール成分（Ｂ）からなる共重合ポリエステル樹脂であって、（Ａ）成分に対する芳香族ジカルボン酸の共重合割合が８０モル％以上、（Ｂ）成分に対するトリシクロデカンジメタノールの共重合割合が２０〜８０モル％、（Ｂ）成分に対するイソソルビドおよび／またはビスフェノキシエタノールフルオレンの共重合割合が３〜５０モル％、（Ｂ）成分に対する一般式（１）で示されるグリコールの共重合割合が２０モル％未満であり、数平均分子量が８０００以上、ガラス転移温度が１００℃以上の共重合ポリエステル樹脂。
（２）（１）記載の共重合ポリエステル樹脂を２５質量％以上含有するポリエステル溶液であって、前記溶液の溶媒がシクロヘキサノン、２−ブタノン、トルエンからなる群より選ばれた１種以上の溶媒であるポリエステル溶液。
（３）（２）記載のポリエステル溶液を用いた塗料またはコーティング剤。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) (A) A copolymer polyester resin comprising a dicarboxylic acid component (A) and a glycol component (B), wherein the copolymerization ratio of the aromatic dicarboxylic acid to the component (A) is 80 mol% or more, (B) The copolymerization ratio of tricyclodecane dimethanol to the component is 20 to 80 mol%, the copolymerization ratio of isosorbide and / or bisphenoxyethanolfluorene to the component (B) is 3 to 50 mol%, and the general formula (1) for the component (B) ) Is a copolymerized polyester resin having a copolymerization ratio of less than 20 mol%, a number average molecular weight of 8000 or more, and a glass transition temperature of 100 ° C. or more.
(2) A polyester solution containing 25% by mass or more of the copolyester resin described in (1), wherein the solvent of the solution is one or more solvents selected from the group consisting of cyclohexanone, 2-butanone, and toluene. A polyester solution.
(3) A paint or coating agent using the polyester solution described in (2).
本発明によれば、ガラス転移温度が１００℃以上の耐熱性を有し、汎用溶剤に溶液濃度２５質量％以上で溶解し、さらに、その溶液の貯蔵安定性が極めて良好である共重合ポリエステルが提供される。この共重合ポリエステルを溶解した溶液はコーティング用途や接着剤用途で利用することができ、産業上の利用価値は極めて高い。 According to the present invention, there is provided a copolyester having a heat resistance of a glass transition temperature of 100 ° C. or more, dissolved in a general-purpose solvent at a solution concentration of 25% by mass or more, and having extremely good storage stability of the solution. Provided. The solution in which this copolyester is dissolved can be used for coating applications and adhesive applications, and its industrial utility value is extremely high.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、主としてジカルボン酸成分（Ａ）とグリコール成分（Ｂ）の等モル量から構成されたものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The copolyester resin of the present invention is mainly composed of equimolar amounts of the dicarboxylic acid component (A) and the glycol component (B).
ジカルボン酸成分（Ａ）としては、芳香族カルボン酸を共重合する必要がある。芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ジカルボキシビフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。中でも、汎用性が高いテレフタル酸とイソフタル酸が好ましい。 As the dicarboxylic acid component (A), it is necessary to copolymerize an aromatic carboxylic acid. Examples of the aromatic carboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxybiphenyl, 5-sodium sulfoisophthalic acid and the like. Of these, terephthalic acid and isophthalic acid, which are highly versatile, are preferred.
芳香族カルボン酸の共重合量は、ジカルボン酸成分（Ａ）に対し、８０モル％以上とすることが必要で、９０モル％以上が好ましい。芳香族カルボン酸の共重合量が８０モル％未満であると、得られる共重合ポリエステル樹脂の耐熱性が低くなり、また、加工性が悪くなるので好ましくない。 The copolymerization amount of aromatic carboxylic acid needs to be 80 mol% or more with respect to the dicarboxylic acid component (A), and preferably 90 mol% or more. When the copolymerization amount of the aromatic carboxylic acid is less than 80 mol%, the heat resistance of the resulting copolymerized polyester resin is lowered, and the processability is deteriorated.
ジカルボン酸成分（Ａ）を構成する他のジカルボン酸としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、アイコサン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸の脂環族ジカルボン等が挙げられる。これらは無水物であってもよい。 Examples of other dicarboxylic acids constituting the dicarboxylic acid component (A) include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, octadecanedioic acid, and aicosanedioic acid. Saturated aliphatic dicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid and other unsaturated aliphatic dicarboxylic acids, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexane Examples thereof include dicarboxylic acids and alicyclic dicarboxylic acids of 2,5-norbornene dicarboxylic acid. These may be anhydrous.
グリコール成分（Ｂ）としては、ガラス転移温度を高めつつ、樹脂溶液の貯蔵安定性を良好にするため、一般式（２）で示されるトリシクロデカンジメタノールを共重合する必要がある。トリシクロデカンジメタノールとしては、３(４)、８(９)−ビス(ヒドロキシメチル)−トリシクロ(５．２．１．０２．６)デカン（以下、「ＴＣＤアルコール」と略称する。）等が挙げられる。ＴＣＤアルコールは、ＯＸＥＡ社から入手することができる。 As the glycol component (B), it is necessary to copolymerize tricyclodecane dimethanol represented by the general formula (2) in order to improve the storage stability of the resin solution while increasing the glass transition temperature. As tricyclodecane dimethanol, 3 (4), 8 (9) -bis (hydroxymethyl) -tricyclo (5.2.1.0 2.6 ) decane (hereinafter abbreviated as “TCD alcohol”). Etc. TCD alcohol can be obtained from OXEA.
トリシクロデカンジメタノールの共重合量は、グリコール成分（Ｂ）に対し、２０〜８０モル％とすることが必要で、４０〜７５モル％が好ましい。トリシクロデカンジメタノールの共重合量が２０モル％未満であると、汎用溶剤への溶解性が低下し、貯蔵安定性が悪くなる。一方、トリシクロデカンジメタノールの共重合量が８０モル％を超えると、汎用溶剤への溶解性が低下するので好ましくない。 The copolymerization amount of tricyclodecane dimethanol is required to be 20 to 80 mol%, preferably 40 to 75 mol%, with respect to the glycol component (B). When the copolymerization amount of tricyclodecane dimethanol is less than 20 mol%, the solubility in a general-purpose solvent decreases and the storage stability deteriorates. On the other hand, when the copolymerization amount of tricyclodecane dimethanol exceeds 80 mol%, the solubility in a general-purpose solvent decreases, which is not preferable.
さらに、グリコール成分として、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（以下、「イソソルビド」と略称することがある。）とビスフェノキシエタノールフルオレン（以下、「ＢＰＥＦ」と略称することがある。）のいずれか、または両方を共重合する必要がある。これらの化合物を共重合することで、ガラス転移温度を維持しながら、溶解性能および貯蔵安定性を向上させることができる。 Furthermore, as the glycol component, 1,4: 3,6-dianhydro-D-sorbitol (hereinafter sometimes abbreviated as “isosorbide”) and bisphenoxyethanol fluorene (hereinafter abbreviated as “BPEF”). ) Or both need to be copolymerized. By copolymerizing these compounds, dissolution performance and storage stability can be improved while maintaining the glass transition temperature.
イソソルビドは式（３）で示される。
イソソルビドは、糖類およびでんぷんから容易に得ることができ、例えば、Ｄ−グルコースを水添し、脱水反応をすればイソソルビドを得ることができる。イソソルビドは、ロケット社から入手することができる。
Isosorbide is represented by formula (3).
Isosorbide can be easily obtained from sugars and starch. For example, isosorbide can be obtained by hydrogenating D-glucose and performing a dehydration reaction. Isosorbide can be obtained from Rocket.
ＢＰＥＦは式（４）で示される。
ＢＰＥＦは、ビスフェノールフルオレンにエチレンオキシドを付加して得ることができる。ＢＰＥＦは、ＪＦＥケミカル社または大阪ガスケミカル社等から入手することができる。
BPEF is shown by Formula (4).
BPEF can be obtained by adding ethylene oxide to bisphenolfluorene. BPEF can be obtained from JFE Chemical Company or Osaka Gas Chemical Company.
イソソルビドとＢＰＥＦの共重合量は、グリコール成分（Ｂ）に対して、両者の合計が、３〜５０モル％とすることが必要で、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜３０モル％がさらに好ましい。イソソルビドとＢＰＥＦの合計の共重合量が５０モル％を超えると、相対的に留出液中のイソソルビド量が増えるため、イソソルビドが析出して留去ラインが詰まる可能性がある。なお、ＢＰＥＦのみを使用する場合は、留出ラインが詰まる可能性はないが、共重合量が５０モル％を超えると、汎用溶剤への溶解性が低下する。一方、イソソルビドとＢＰＥＦの合計の共重合量が３モル％未満であると、ガラス転移温度を高める効果がほとんどなく、さらに、トリシクロデカンジメタノールの共重合量によっては、ガラス転移温度が１００℃よりも低くなるので好ましくない。 The copolymerization amount of isosorbide and BPEF is required to be 3 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, and more preferably 10 to 30 mol% with respect to the glycol component (B). Further preferred. If the total copolymerization amount of isosorbide and BPEF exceeds 50 mol%, the amount of isosorbide in the distillate increases relatively, so that isosorbide may precipitate and clog the distillation line. In addition, when only BPEF is used, there is no possibility that the distilling line is clogged, but when the copolymerization amount exceeds 50 mol%, the solubility in a general-purpose solvent decreases. On the other hand, if the total copolymerization amount of isosorbide and BPEF is less than 3 mol%, there is almost no effect of increasing the glass transition temperature. Furthermore, depending on the copolymerization amount of tricyclodecane dimethanol, the glass transition temperature may be 100 ° C. It is not preferable because it becomes lower than that.
グリコール成分（Ｂ）として、式（１）で示されるモノマー（以下、モノマー（１）と略称する。）の共重合量は、グリコール成分（Ｂ）に対して、２０モル％未満とする必要があり、モノマー（１）を用いないことが好ましい。 As the glycol component (B), the copolymerization amount of the monomer represented by the formula (1) (hereinafter abbreviated as monomer (1)) needs to be less than 20 mol% with respect to the glycol component (B). Yes, it is preferable not to use the monomer (1).
モノマー（１）の共重合量が２０モル％以上であると、貯蔵安定性が悪くなるので好ましくない。芳香族カルボン酸とモノマー（１）が共存すると、芳香族カルボン酸とモノマー（１）の環状オリゴマーが形成され、析出しやすいため、貯蔵安定性が悪くなる。特に、モノマー（１）がネオペンチルグリコールの場合は、芳香族カルボン酸とネオペンチルグリコールの環状二量体が非常に安定であるため、環状二量体が徐々に析出して樹脂溶液の貯蔵安定性が悪くなる。 When the copolymerization amount of the monomer (1) is 20 mol% or more, the storage stability is deteriorated, which is not preferable. When the aromatic carboxylic acid and the monomer (1) coexist, a cyclic oligomer of the aromatic carboxylic acid and the monomer (1) is formed and is likely to precipitate, resulting in poor storage stability. In particular, when the monomer (1) is neopentyl glycol, the cyclic dimer of aromatic carboxylic acid and neopentyl glycol is very stable, so that the cyclic dimer gradually precipitates to stabilize the storage of the resin solution. Sexuality gets worse.
モノマー（１）としては、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１,２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，２−ブタンジオール、２−エチル−１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２,２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、３−エチル−１，３−ペンタンジオール等が挙げられる。 As the monomer (1), 1,2-propanediol, 2-methyl-1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 2-methyl-1,2-butanediol, 2-ethyl-1,2 -Butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2- Ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,3-butanedidiol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,3-pentane Examples thereof include diol, 3-methyl-1,3-pentanediol, 3-ethyl-1,3-pentanediol and the like.
グリコール成分（Ｂ）を構成する他のグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＡＰ、４，４′−ビフェノールのエチレンオキサイド付加体またはプロピレンオキサイド付加体、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられる。 Examples of other glycols constituting the glycol component (B) include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-amino-2-ethyl-1, 3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,5- Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene Aliphatic glycols such as glycol, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol C, Fats such as Sphenol Z, bisphenol AP, ethylene oxide adduct or propylene oxide adduct of 4,4'-biphenol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol Examples include cyclic glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
本発明の共重合ポリエステル樹脂には、適度な柔軟性付与、ガラス転移温度の調整などの目的に応じて、ヒドロキシカルボン酸を共重合してもよい。 The copolymerized polyester resin of the present invention may be copolymerized with a hydroxycarboxylic acid depending on the purpose such as imparting appropriate flexibility and adjusting the glass transition temperature.
ヒドロキシカルボン酸成分としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、乳酸、オキシラン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられ、これらの中でも、汎用性があるε−カプロラクトンが好ましい。 Examples of the hydroxycarboxylic acid component include p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, lactic acid, oxirane, β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε- Caprolactone, glycolic acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyisobutyric acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxy Examples include valeric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, 10-hydroxystearic acid, and among them, ε-caprolactone having versatility is preferable.
ヒドロキシカルボン酸の共重合量は、全カルボン酸成分に対して、３０モル％以下が好ましい。ヒドロキシカルボン酸成分の割合が３０モル％を超えると、ガラス転移温度が１００℃よりも低くなる場合がある。なお、「全カルボン酸成分」とは、本発明の共重合ポリエステル樹脂の構成成分とすることのできるジカルボン酸成分（Ａ）、ヒドロキシカルボン酸成分、モノカルボン酸成分、３価以上のカルボン成分の総和を意味する。 The copolymerization amount of hydroxycarboxylic acid is preferably 30 mol% or less with respect to the total carboxylic acid component. If the proportion of the hydroxycarboxylic acid component exceeds 30 mol%, the glass transition temperature may be lower than 100 ° C. The “total carboxylic acid component” is a dicarboxylic acid component (A), a hydroxycarboxylic acid component, a monocarboxylic acid component, or a trivalent or higher carboxylic component that can be used as a constituent component of the copolymer polyester resin of the present invention. Means the sum.
共重合ポリエステル樹脂には、少量であれば、３官能以上のカルボン酸成分やアルコール成分を共重合成分として添加してもよい。 If it is a small amount, a tri- or higher functional carboxylic acid component or alcohol component may be added to the copolymer polyester resin as a copolymer component.
３官能以上のカルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸等の芳香族カルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族カルボン酸等が挙げられる。 Trifunctional or higher carboxylic acid components include trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid, and trimesic acid. And aliphatic carboxylic acids such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid.
３官能以上のアルコール成分としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトール等が挙げられる。 Examples of the tri- or higher functional alcohol component include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, α-methylglucose, mannitol, sorbitol and the like.
これらは必ずしも１種類で用いる必要はなく、樹脂に対し付与したい特性に応じて複数種以上添加して用いることが可能である。３官能以上のモノマーの共重合量としては、全カルボン酸成分または全アルコール成分に対して０．２〜５モル％程度が適当である。３官能以上のモノマーの共重合量が０．２モル％未満であると、添加した効果が発現せず、共重合量が５モル％を超える場合、重合時にゲル化点を超えゲル化が問題になる場合がある。なお、「全アルコール成分」とは、本発明のポリエステルの構成成分とすることのできるグリコール成分（Ｂ）、ヒドロキシカルボン酸成分、モノアルコール成分、３価以上のアルコール成分の総和を意味する。 These do not necessarily need to be used alone, but can be used by adding a plurality of types depending on the properties to be imparted to the resin. The copolymerization amount of the tri- or higher functional monomer is suitably about 0.2 to 5 mol% with respect to the total carboxylic acid component or the total alcohol component. If the copolymerization amount of the tri- or higher functional monomer is less than 0.2 mol%, the added effect does not appear, and if the copolymerization amount exceeds 5 mol%, the gelation point is exceeded at the time of polymerization. It may become. The “total alcohol component” means the total of the glycol component (B), hydroxycarboxylic acid component, monoalcohol component, trihydric or higher alcohol component that can be used as the constituent component of the polyester of the present invention.
共重合ポリエステルには、全カルボン酸成分に対して１モル％を超えない範囲で、モノカルボン酸が共重合されていてもよく、また、全アルコール成分に対して１モル％を超えない範囲で、モノアルコールが共重合されていてもよい。モノカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等、モノアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等が挙げられる。 In the copolyester, a monocarboxylic acid may be copolymerized within a range not exceeding 1 mol% with respect to the total carboxylic acid component, and within a range not exceeding 1 mol% with respect to the total alcohol component. Monoalcohol may be copolymerized. Examples of monocarboxylic acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, cyclohexane acid, 4-hydroxyphenyl stearic acid, and the like. Examples of the alcohol include octyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, and 2-phenoxyethanol.
共重合ポリエステル樹脂は、前記のモノマーを組み合わせて、公知の方法で製造することができる。例えば、エステル化反応および重縮合反応からなる方法が挙げられる。 Copolyester resin can be manufactured by a well-known method combining the said monomer. For example, a method comprising an esterification reaction and a polycondensation reaction can be mentioned.
エステル化反応では、全モノマー成分および／またはその低重合体を不活性雰囲気下、加熱溶融して反応させる。反応時間は２．５〜１０時間が好ましく、４時間〜６時間がより好ましい。 In the esterification reaction, all monomer components and / or low polymers thereof are reacted by heating and melting under an inert atmosphere. The reaction time is preferably 2.5 to 10 hours, and more preferably 4 to 6 hours.
重縮合反応は、減圧下、エステル化反応で得られたエステル化物から、グリコール成分を留去させ、所望の分子量に達するまでおこなう。重縮合の反応温度は、２５０〜３００℃が好ましく、２７０〜３００℃がより好ましい。反応温度がこの範囲の場合、溶融粘度が高い本発明の共重合ポリエステルを十分に攪拌でき重合時間を短くすることができる。減圧度は、１３０Ｐａ以下であることが好ましい。減圧度が低いと、重縮合時間が長くなる場合がある。大気圧から１３０Ｐａ以下に達するまで、６０〜１８０分かけて徐々に減圧することが好ましい。 The polycondensation reaction is carried out under reduced pressure until the glycol component is distilled off from the esterified product obtained by the esterification reaction until the desired molecular weight is reached. The reaction temperature for polycondensation is preferably 250 to 300 ° C, more preferably 270 to 300 ° C. When the reaction temperature is within this range, the copolymer polyester of the present invention having a high melt viscosity can be sufficiently stirred, and the polymerization time can be shortened. The degree of vacuum is preferably 130 Pa or less. If the degree of vacuum is low, the polycondensation time may be long. It is preferable to gradually reduce the pressure over 60 to 180 minutes until the atmospheric pressure reaches 130 Pa or less.
エステル化反応および重縮合反応の際には、必要に応じて、触媒を用いる。触媒としては、テトラブチルチタネートなどの有機チタン酸化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズ等の有機錫化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、生成する樹脂質量に対し、1．０質量％以下とすることが好ましい。 In the esterification reaction and polycondensation reaction, a catalyst is used as necessary. Catalysts include organic titanate compounds such as tetrabutyl titanate, alkali metals such as zinc acetate and magnesium acetate, acetates of alkaline earth metals, organotin compounds such as antimony trioxide, hydroxybutyltin oxide, and tin octylate. Can be mentioned. The amount of the catalyst used is preferably 1.0% by mass or less with respect to the mass of the resin produced.
共重合ポリエステル樹脂に所望の酸価や水酸基価を付与する場合には、前記の重縮合反応に引き続き、多塩基酸成分や多価グリコール成分をさらに添加し、不活性雰囲気下、解重合をおこなうことができる。 When a desired acid value or hydroxyl value is imparted to the copolymerized polyester resin, a polybasic acid component or a polyvalent glycol component is further added following the polycondensation reaction, and depolymerization is performed in an inert atmosphere. be able to.
共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量は８，０００以上とすることが必要で、１０，０００以上であることが好ましい。数平均分子量が８，０００未満では、加工性が悪く、コーティングした際に塗膜が割れてしまうので好ましくない。 The number average molecular weight of the copolyester resin needs to be 8,000 or more, and preferably 10,000 or more. When the number average molecular weight is less than 8,000, the processability is poor, and the coating film is broken when coated, which is not preferable.
共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、１００℃以上であることが必要で、１１０℃以上がより好ましい。ガラス転移温度が１００℃よりも低いと、水蒸気にさらした際、塗膜が溶融するので好ましくない。 The glass transition temperature of the copolyester resin needs to be 100 ° C. or higher, and more preferably 110 ° C. or higher. When the glass transition temperature is lower than 100 ° C., the coating film melts when exposed to water vapor, which is not preferable.
共重合ポリエステルの数平均分子量は、重合時間や解重合量を制御することにより上記範囲に調整することができる。また、ガラス転移温度は、共重合するモノマーの組み合わせを適宜選択することにより、上記範囲に調整することができる。トリシクロデカンジメタノール、イソソルビド、ＢＰＥＦを共重合すると、ガラス転移温度は高くなり、モノマー(１)を共重合すると、ガラス転移温度は低くなる傾向にある。 The number average molecular weight of the copolyester can be adjusted to the above range by controlling the polymerization time and the depolymerization amount. The glass transition temperature can be adjusted to the above range by appropriately selecting a combination of monomers to be copolymerized. When tricyclodecane dimethanol, isosorbide and BPEF are copolymerized, the glass transition temperature tends to be high, and when monomer (1) is copolymerized, the glass transition temperature tends to be low.
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、溶剤への溶解性に優れるため、様々な汎用溶媒に溶解させてポリエステル溶液として利用することができる。２５℃において、溶液濃度は２５質量％以上が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましく、２５〜４０質量％がさらに好ましい。ポリエステルの溶液濃度が２５質量％未満であると、塗料やコーティング剤として使用する際の作業性が低下する。溶液濃度の上限は特にないが、溶液の粘性が高くなりすぎないためには５０質量％以下が好ましい。用いる溶媒としては、シクロヘキサノン、２−ブタノン、トルエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。中でも、溶解性が高いことから、シクロヘキサノンと、２−ブタノンとトルエンの併用が好ましい。２−ブタノンとトルエンを併用する場合、両者の質量比は特に限定されないが、８０／２０〜２０／８０の範囲とすることが好ましい。 Since the copolymerized polyester resin of the present invention is excellent in solubility in a solvent, it can be dissolved in various general-purpose solvents and used as a polyester solution. At 25 ° C., the solution concentration is preferably 25% by mass or more, more preferably 25 to 50% by mass, and further preferably 25 to 40% by mass. When the polyester solution concentration is less than 25% by mass, workability when used as a paint or a coating agent is lowered. The upper limit of the solution concentration is not particularly limited, but 50% by mass or less is preferable so that the viscosity of the solution does not become too high. Examples of the solvent to be used include cyclohexanone, 2-butanone, toluene and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, the combination of cyclohexanone, 2-butanone and toluene is preferred because of its high solubility. When 2-butanone and toluene are used in combination, the mass ratio of the two is not particularly limited, but is preferably in the range of 80/20 to 20/80.
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂の溶液は、常温で静置した際の貯蔵安定性に優れている。そのため、長期間使用することが可能になる。 Moreover, the solution of the copolyester resin of this invention is excellent in the storage stability at the time of leaving still at normal temperature. Therefore, it can be used for a long time.
本発明の共重合ポリエステル樹脂には、必要に応じて、硬化剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、各種添加剤、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料、顔料分散剤、染料、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、セルロース誘導体等を配合することができる。 In the copolymerized polyester resin of the present invention, if necessary, a curing agent, an ultraviolet absorber, a release agent, a lubricant, various additives, a pigment such as titanium oxide, zinc white, carbon black, a pigment dispersant, a dye, Polyester resins, urethane resins, olefin resins, acrylic resins, alkyd resins, cellulose derivatives, and the like can be blended.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、共重合ポリエステル樹脂の物性測定は以下の方法によりおこなった。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical properties of the copolymer polyester resin were measured by the following method.
（１）樹脂組成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（日本電子データム製、５００ＭＨｚ）により求めた。
（２）数平均分子量
数平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型および紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：クロロホルム、ポリスチレン換算）により求めた。
(1) Resin composition
It was determined by 1 H-NMR analysis (manufactured by JEOL Datum, 500 MHz).
(2) Number average molecular weight The number average molecular weight is determined by GPC analysis (liquid feeding unit LC-10ADvp type and UV-visible spectrophotometer SPD-6AV type manufactured by Shimadzu Corporation), detection wavelength: 254 nm, solvent: chloroform, polystyrene conversion ).
（３）ガラス転移温度
共重合ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値を求め、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
（４）溶解性能
ガラス製容器に、樹脂ペレット１０ｇ、２−ブタノン／トルエン混合溶媒（質量比１／１）９０ｇを入れ、ペイントシェーカーを用いて２５℃で６時間振盪させ、溶解状態を観察した。溶解したものを「○」、溶解しなかったものを「×」とした。また、溶媒としてシクロヘキサノンを用いて同様の試験をおこなった。いずれかの溶媒で「○」になった場合、溶解性能があるとした。
(3) Glass transition temperature 10 mg of the copolyester resin was used as a sample, and measurement was performed using a DSC (Differential Scanning Calorimetry) apparatus (DSC7 manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.) at a temperature rising rate of 10 ° C./min. An intermediate value of two bending point temperatures derived from the glass transition in the temperature rising curve was determined, and this was defined as the glass transition temperature (Tg).
(4) Dissolution performance In a glass container, 10 g of resin pellets and 90 g of 2-butanone / toluene mixed solvent (mass ratio 1/1) were placed, and shaken at 25 ° C. for 6 hours using a paint shaker, and the dissolution state was observed. . Those that were dissolved were designated as “◯”, and those that did not dissolve were designated as “x”. Moreover, the same test was done using cyclohexanone as a solvent. When it became "(circle)" with any solvent, it was considered that there was a dissolution performance.
（５）貯蔵安定性
（４）で作製した溶液を２５℃で２８日間静置したのち、静置したものを３０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、沈殿物が生じなかった場合、貯蔵安定性を「○」とし、沈殿物が生じた場合、貯蔵安定性を「×」とした。
（６）加工性
卓上型コーティング装置(安田精機製、フィルムアプリケーターＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着)を用いて、ＰＥＴフィルム（５０μｍ、ユニチカ社製）基材上に（４）で作製したトルエン／２−ブタノン混合溶媒溶液をコーティングし、続いて１００℃に設定されたオーブン中で１分間加熱し、基材上に厚み約１０μｍの塗膜を形成させたコートフィルムを作製した。（４）でトルエン／２−ブタノン混合溶媒に溶解せず、シクロヘキサノンに溶解した場合は、オーブンの温度設定を１５０℃とした以外は、トルエン／２−ブタノン混合溶媒を用いた場合と同様にコートフィルムを作製した。得られたコートフィルムを１８０°方向に折り曲げ、塗膜が割れなければ「○」とし、塗膜が割れた場合「×」とした。
(5) Storage stability When the solution prepared in (4) was allowed to stand at 25 ° C. for 28 days, the static solution was centrifuged at 3000 rpm for 5 minutes. In the case where a precipitate was formed, the storage stability was set to “x”.
(6) Workability Toluene prepared in (4) on a PET film (50 μm, manufactured by Unitika Co.) substrate using a desktop coating device (manufactured by Yasuda Seiki, film applicator No. 542-AB type, equipped with bar coater) The coating solution was coated with the / 2-butanone mixed solvent solution and then heated in an oven set at 100 ° C. for 1 minute to form a coated film having a thickness of about 10 μm on the substrate. When dissolved in cyclohexanone instead of being dissolved in the toluene / 2-butanone mixed solvent in (4), coating is performed in the same manner as in the case of using the toluene / 2-butanone mixed solvent except that the oven temperature is set to 150 ° C. A film was prepared. The obtained coated film was bent in the direction of 180 °, and when the coating film was not broken, “◯” was given, and when the coating film was broken, “X” was given.
実施例１
テレフタル酸１６６１質量部、ＴＣＤ１４７２質量部、イソソルビド７３０質量部、エチレングリコール１５５質量部、トリメリロールプロパン２．７質量部（テレフタル酸：ＴＣＤ：イソソルビド：エチレングリコール：トリメチロールプロパン＝１００：７５：５０：２５：０．２（モル比））からなる混合物を、攪拌しながら、オートクレーブ中、３時間、０．３ＭＰａ、２６０℃で制御し、そのあと、放圧したのち３時間、常圧、２６０℃でエステル化反応をおこなった。次いで、２７０℃に昇温し、触媒として酢酸亜鉛五水和物１．１質量部（テレフタル酸１モルあたり５×１０−４モル）、三酸化アンチモン１．５質量部（テレフタル酸１モルあたり５×１０−４モル）を投入し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとし、重縮合反応をおこなった。適当な粘度になるまで重縮合をおこない、ストランドカッターを用いて、ペレット状の共重合ポリエステルを得た。
Example 1
1661 parts by mass of terephthalic acid, 1472 parts by mass of TCD, 730 parts by mass of isosorbide, 155 parts by mass of ethylene glycol, 2.7 parts by mass of teremelol propane (terephthalic acid: TCD: isosorbide: ethylene glycol: trimethylolpropane = 100: 75: 50: 25: 0.2 (molar ratio)), while stirring, in an autoclave for 3 hours, controlled at 0.3 MPa, 260 ° C., and after releasing the pressure for 3 hours, normal pressure, 260 ° C. The esterification reaction was performed. Next, the temperature was raised to 270 ° C., and 1.1 parts by mass of zinc acetate pentahydrate (5 × 10 −4 mol per mol of terephthalic acid) and 1.5 parts by mass of antimony trioxide (per mol of terephthalic acid) were used as catalysts. 5 × 10 −4 mol) was added, and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours to carry out a polycondensation reaction. Polycondensation was performed until an appropriate viscosity was obtained, and a pelletized copolyester was obtained using a strand cutter.
実施例２〜１０、比較例１〜１２
使用するモノマーと仕込組成を変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、共重合ポリエステル樹脂を得た。
Examples 2-10, Comparative Examples 1-12
A copolyester resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer used and the charged composition were changed.
表１と表２に、樹脂の仕込樹脂組成、最終樹脂組成および特性値を示す。 Tables 1 and 2 show the charged resin composition, final resin composition and characteristic values of the resin.
実施例１〜１０においては、いずれもガラス転移温度が１００℃以上、かつ、汎用溶剤に溶解し、しかも、貯蔵安定性が極めて良好であった。また、その溶液を用いて作製した塗膜は、いずれも加工性に優れていた。 In Examples 1 to 10, all had a glass transition temperature of 100 ° C. or higher, dissolved in a general-purpose solvent, and had extremely good storage stability. Moreover, all the coating films produced using the solution were excellent in workability.
それに対して、比較例１は、トリシクロデカンジメタノールの共重合量が少なかったため、樹脂溶液の貯蔵安定性が悪かった。
比較例２は、トリシクロデカンジメタノールが共重合量されておらず、モノマー（１）の共重合量が多かったため、樹脂溶液の貯蔵安定性が悪かった。
比較例３は、トリシクロデカンジメタノールの共重合量が多かったため、溶解性能が悪かった。
比較例４は、分子量が低かったため、塗膜は作製できたものの、加工性が悪かった。
比較例５、６は、イソソルビド、ＢＰＥＦの共重合量が少なかったため、ガラス転移温度が１００℃に達せず耐熱性が低かった。
比較例７、８は、イソソルビド、ＢＰＥＦの共重合量が多かったため、溶解性能が悪かった。
比較例９、１２は、モノマー（１）の共重合量が多かったため、貯蔵安定性が悪かった。
比較例１０は、芳香族ジカルボン酸の共重合量が少なかったため、ガラス転移温度が１００℃に達せず耐熱性が低かった。
比較例１１は、イソソルビド、ＢＰＥＦともに共重合されていなかったため、溶解性能が悪かった。
On the other hand, in Comparative Example 1, since the copolymerization amount of tricyclodecane dimethanol was small, the storage stability of the resin solution was poor.
In Comparative Example 2, tricyclodecane dimethanol was not copolymerized, and the monomer (1) had a large copolymerization amount, so that the storage stability of the resin solution was poor.
Since Comparative Example 3 had a large amount of tricyclodecane dimethanol copolymerization, the dissolution performance was poor.
In Comparative Example 4, since the molecular weight was low, the coating film could be produced, but the processability was poor.
In Comparative Examples 5 and 6, since the copolymerization amount of isosorbide and BPEF was small, the glass transition temperature did not reach 100 ° C. and the heat resistance was low.
In Comparative Examples 7 and 8, since the amount of copolymerization of isosorbide and BPEF was large, the dissolution performance was poor.
In Comparative Examples 9 and 12, since the copolymerization amount of the monomer (1) was large, the storage stability was poor.
In Comparative Example 10, since the copolymerization amount of the aromatic dicarboxylic acid was small, the glass transition temperature did not reach 100 ° C. and the heat resistance was low.
In Comparative Example 11, neither isosorbide nor BPEF was copolymerized, so the dissolution performance was poor.
Claims (3)
A paint or coating agent using the polyester solution according to claim 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010057637A JP2011190349A (en) | 2010-03-15 | 2010-03-15 | Soluble copolymerized polyester resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010057637A JP2011190349A (en) | 2010-03-15 | 2010-03-15 | Soluble copolymerized polyester resin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011190349A true JP2011190349A (en) | 2011-09-29 |
Family
ID=44795601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010057637A Pending JP2011190349A (en) | 2010-03-15 | 2010-03-15 | Soluble copolymerized polyester resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011190349A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013181092A (en) * | 2012-03-01 | 2013-09-12 | Teijin Ltd | Copolymerized polyester whose molded article has low content of acetoaldehyde, and method for producing the same |
| KR101868990B1 (en) * | 2017-02-20 | 2018-06-19 | 에스케이씨 주식회사 | Copolymerized polyester resin and preparation method thereof |
| WO2017135582A3 (en) * | 2016-02-04 | 2018-08-02 | 에스케이케미칼주식회사 | Polyester resin having excellent heat resistance and solubility in solvents, and coating composition containing same |
| KR20190095709A (en) * | 2018-02-07 | 2019-08-16 | 에스케이케미칼 주식회사 | Saturated copolyester resin and coating compositon comprising same |
| CN111683989A (en) * | 2018-02-07 | 2020-09-18 | Sk化学公司 | Copolymerized saturated polyester resin and coating composition comprising the same |
| CN115028818A (en) * | 2022-06-23 | 2022-09-09 | 吉林大学 | High-temperature-resistant soluble polyester and preparation method thereof |
-
2010
- 2010-03-15 JP JP2010057637A patent/JP2011190349A/en active Pending
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013181092A (en) * | 2012-03-01 | 2013-09-12 | Teijin Ltd | Copolymerized polyester whose molded article has low content of acetoaldehyde, and method for producing the same |
| US11401372B2 (en) * | 2016-02-04 | 2022-08-02 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Polyester resin having excellent heat resistance and solubility in solvents, and coating composition containing same |
| JP2019510093A (en) * | 2016-02-04 | 2019-04-11 | エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド | Polyester resin having excellent heat resistance and solubility in solvent, and coating composition containing the same |
| JP7408602B2 (en) | 2016-02-04 | 2024-01-05 | エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド | Polyester resin with excellent heat resistance and solubility in solvents, and coating compositions containing the same |
| US20190077908A1 (en) * | 2016-02-04 | 2019-03-14 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Polyester resin having excellent heat resistance and solubility in solvents, and coating composition containing same |
| JP2021185229A (en) * | 2016-02-04 | 2021-12-09 | エスケー ディスカバリー カンパニー リミテッドSK Discovery Co., Ltd. | Polyester resin having excellent heat resistance and solubility in solvent, and coating composition containing the same |
| EP3412697A4 (en) * | 2016-02-04 | 2019-07-03 | SK Chemicals Co., Ltd. | Polyester resin having excellent heat resistance and solubility in solvents, and coating composition containing same |
| WO2017135582A3 (en) * | 2016-02-04 | 2018-08-02 | 에스케이케미칼주식회사 | Polyester resin having excellent heat resistance and solubility in solvents, and coating composition containing same |
| CN108463480A (en) * | 2016-02-04 | 2018-08-28 | Sk化学公司 | Polyester resin with excellent heat resistance and solvent solubility and contain its coating composition |
| KR101868990B1 (en) * | 2017-02-20 | 2018-06-19 | 에스케이씨 주식회사 | Copolymerized polyester resin and preparation method thereof |
| US11401371B2 (en) * | 2018-02-07 | 2022-08-02 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Copolymerized saturated polyester resin and coating composition containing same |
| KR20190095709A (en) * | 2018-02-07 | 2019-08-16 | 에스케이케미칼 주식회사 | Saturated copolyester resin and coating compositon comprising same |
| CN111683988A (en) * | 2018-02-07 | 2020-09-18 | Sk化学公司 | Copolymerized saturated polyester resin and coating composition comprising the same |
| CN111683989B (en) * | 2018-02-07 | 2023-01-06 | Sk化学公司 | Copolymerized saturated polyester resin and coating composition comprising the same |
| TWI791757B (en) * | 2018-02-07 | 2023-02-11 | 南韓商Ｓｋ化學公司 | Saturated copolyester resin and coating composition comprising same |
| KR102595616B1 (en) * | 2018-02-07 | 2023-10-31 | 에스케이케미칼 주식회사 | Saturated copolyester resin and coating compositon comprising same |
| CN111683989A (en) * | 2018-02-07 | 2020-09-18 | Sk化学公司 | Copolymerized saturated polyester resin and coating composition comprising the same |
| CN115028818A (en) * | 2022-06-23 | 2022-09-09 | 吉林大学 | High-temperature-resistant soluble polyester and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5370994B2 (en) | Soluble copolyester resin | |
| JP2011190349A (en) | Soluble copolymerized polyester resin | |
| TW201422661A (en) | Method for the production of a high-molecular polyester or copolyester and also of a polymer blend comprising these | |
| JP6504051B2 (en) | Copolymerized polyester resin and adhesive using the same | |
| JP2010215770A (en) | Aqueous dispersion of copolyester resin and method for producing the same | |
| JP2004508458A5 (en) | ||
| JP2013032424A (en) | Copolymerized polyester resin, and coating material and adhesive using the same | |
| JP7001330B2 (en) | Biodegradable copolymer and its manufacturing method and biodegradability improving method | |
| JP5576687B2 (en) | Soluble copolyester resin | |
| JPWO2015093525A1 (en) | Polyester elastomer | |
| JP2020519745A (en) | Polyester copolymer | |
| JP2013010809A (en) | Resin composition, and adhesive and coating material including the same | |
| JP2006160787A (en) | Biodegradable polyester resin and adhesive by using the same | |
| KR101004241B1 (en) | Polyester resin aqueous dispersion and method for producing same | |
| JP2004300284A (en) | Aqueous dispersion of biodegradable polyester resin | |
| JP5415087B2 (en) | Polyester resin for adhesive material and method for producing adhesive using the same | |
| JP6729709B2 (en) | Polyester resin composition | |
| JP2008163110A (en) | Copolyester resin | |
| CN102453243A (en) | Preparation method of polyester and polyester prepared by preparation method | |
| JP2008050433A (en) | Method for manufacturing copolyester film adhesive material | |
| JP2013181080A (en) | Resin composition | |
| JP2007211089A (en) | Soluble copolyester resin having good light resistance | |
| JP2009235183A (en) | Adhesive material of copolymerized polyester film and method for production thereof | |
| JP2008115289A (en) | Method for producing polylactic acid copolymer resin | |
| JP4601358B2 (en) | Hydrolysis resistant polyester resin |