【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリエステル樹脂、エポキシ化合物およびメラミン樹脂とを含有し、防錆性、加工性及び基材との密着性に優れる塗装金属材料として使用することのできる水性防錆塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気亜鉛めっき鋼板や溶融亜鉛めっき鋼板などの金属めっき鋼板は、自動車、家電、構造物などに広く用いられており、近年では、優れた防錆性を有する表面処理鋼板に対する要求が強まっている。このような状況下、亜鉛めっき鋼板の防錆性を一層高めるために、６価クロムを用いたクロメート処理が採用されてきている。このクロメート処理により亜鉛メッキ材料の防錆性は向上するが、６価クロムによる作業環境や設置場所のクロム汚染の問題が指摘されており、クロムを使用しない、いわゆるノンクロメート防錆処理剤の開発が急務となっている。
【０００３】
新たなノンクロメート防錆処理剤として、ポリエステル樹脂系やポリオレフィン樹脂系等、様々な高分子化合物をベースとした処理剤が検討されており、鋼鈑の表面に粉体塗装あるいはコーティングされることにより使用されている。
【０００４】
しかしながら、粉体塗装する場合には、２０μｍ以下の厚さに塗装するのは非常に困難であり、薄塗りの用途に使用することはできない。しかも、平滑性や均一性の優れた塗膜を得るのは困難であり、塗膜の平滑性や均一性を改善するためには粉体樹脂の流動性や平均粒径に制限を受ける場合も多い。
【０００５】
塗装を薄く且つ均一にする方法として、高分子化合物を有機溶剤あるいは水性媒体に溶解または分散させることでコート剤を作製して、鋼板などにコーティングすることが考えられる。この場合、有機溶剤を使用するより、水性媒体を使用する方が、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善の立場から好ましい。
【０００６】
また、使用される高分子化合物としては、金属との密着性、加工性、耐候性、各種高分子化合物との密着性等のバランスに優れることから、ポリエステル樹脂系の高分子化合物をベースにしたコート剤が数多く開示されている。
このようなポリエステル樹脂系のコート剤として、特許文献１〜５には、酸価や分子量が制御されたポリエステル樹脂とアミノ樹脂を含有する水性コート剤を使用することにより、耐水性、耐溶剤性、加工性等に優れる樹脂被膜の形成例が開示されている。しかしながら、これらの文献に記載されている水性コート剤は、優れた樹脂被膜性能を有するものの、防錆性という点においては、必ずしも十分な性能を有するものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−２９６１００号公報
【特許文献２】
特開平１１−６１０３５号公報
【特許文献３】
特開平１１−１２４５４２号公報
【特許文献４】
特開平１１−２３６５２９号公報
【特許文献５】
特開２０００−２６７０９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記現状を鑑みてなされたものであり、その課題は、防錆性、加工性及び密着性に優れた樹脂被膜を形成できる水性防錆塗料および該塗料が塗装された金属材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、分子量と酸価が制御されたポリエステル樹脂と、水への溶解度が低いエポキシ化合物とをあらかじめ混合しておくと、水性化の際にエポキシ化合物がポリエステル樹脂と共に良好に分散し、粒径の制御された樹脂水性分散体が得られ、これにさらにメラミン樹脂を混合して得られる塗料から得られる樹脂被膜は、防錆性、加工性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、数平均分子量が４，０００以上、酸価８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、多塩基酸成分としてテレフタル酸を８０モル％以上含むポリエステル樹脂（Ａ）９８〜４０質量％、水に対する溶解度が５質量％以下であるエポキシ化合物（Ｂ）１〜３０質量％、およびメラミン樹脂（Ｃ）１〜３０質量％とを（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計が１００質量％となるように含有し、樹脂成分の最大分散粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする水性防錆塗料である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１２】
本発明の水性防錆塗料は特定ポリエステル樹脂、特定の水溶性を有するエポキシ化合物およびメラミン樹脂とを水性媒体中に含有させてなる液状物である。
【００１３】
まず、特定ポリエステル樹脂について説明する。
本発明に用いるポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成され、公知の重合方法にて製造されるものであり、１種類のみを使用しても２種類以上を併用してもよい。
本発明に用いるポリエステル樹脂は多塩基酸成分として、テレフタル酸を８０モル％以上含むことが必要であり、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましい。芳香族酸成分であるテレフタル酸の割合を増すことにより、脂肪族及び脂環族のエステル結合よりも加水分解され難い芳香族エステル結合が樹脂骨格に占める割合が増すため、樹脂水性分散体の貯蔵安定性と、得られる樹脂被膜の耐水性が向上し、同時に樹脂被膜の加工性、耐溶剤性も向上する。
また、テレフタル酸以外の多塩基酸成分としてはイソフタル酸が好ましい。ポリエステル樹脂の多塩基酸成分に占める芳香族多塩基酸の割合としては、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。
【００１４】
その他の多塩基酸成分としては、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の飽和又は不飽和の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸及びその無水物等の脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。
また、必要に応じて樹脂被膜の耐水性を損なわない範囲で、少量の５‐ナトリウムスルホイソフタル酸や５‐ヒドロキシイソフタル酸等も用いることができる。
【００１５】
また、３官能以上の多塩基酸を用いることができ、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が含まれていてもよい。このような、３官能以上の多塩基酸は、加工性を良好に保つ点から、多塩基酸成分中、１０モル％以下とすることが好ましく、８モル％以下がより好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
【００１６】
ポリエステル樹脂の多価アルコール成分としては、脂肪族グリコール、脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコール等を挙げることができる。脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、１，５‐ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６‐ヘキサンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２‐エチル‐２‐ブチル１，３‐プロパンジオール等が挙げられ、脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、エーテル結合含有グリコールとしては、ビスフェノールＡと称される２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＳと称されるビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド等のようなビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られる、ビスフェノール構造を有するグリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、３官能以上の多価アルコールとして、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が含まれていてもよい。
【００１７】
上記した多価アルコール成分の中でも、エチレングリコール又はネオペンチルグリコールが特に好ましく、ポリエステル樹脂のアルコール成分に占めるエチレングリコールとネオペンチルグリコールの合計の割合としては、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。エチレングリコール及びネオペンチルグリコールは工業的に量産されているので安価であり、しかも樹脂被膜の諸性能にバランスがとれている。エチレングリコールは特に樹脂被膜の耐薬品性を向上させ、ネオペンチルグリコールは特に樹脂被膜の耐候性を向上させる。
エチレングリコール、ネオペンチルグリコールの個々の割合としては、アルコール成分中２０〜８０モル％とすることが好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。
【００１８】
また、被膜の加工性を向上させる目的で、ビスフェノール構造を有するグリコール又はシクロヘキサンジメタノールを多価アルコール成分として用いることが好ましく、ポリエステル樹脂のアルコール成分に占めるビスフェノール構造を有するグリコール、シクロヘキサンジメタノールの合計の割合としては、１０〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％より好ましく、１０〜３０モル％がさらに好ましく、１０〜２０モル％が特に好ましい。
【００１９】
また、ポリエステル樹脂には、必要に応じて、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸やそのエステル形成性誘導体、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等の高沸点のモノカルボン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等の高沸点のモノアルコール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やそのエステル形成性誘導体が共重合されていてもよい。
【００２０】
ポリエステル樹脂の酸価としては、８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが必要であり、８〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、加工性や基材への密着性が不足する傾向がある。一方、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、水性媒体中にポリエステル樹脂を分散させるのが難しくなる。
【００２１】
また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析（ポリスチレン換算）により求められたポリエステル樹脂の数平均分子量としては、数平均分子量が４，０００以上であることが必要であり、５，０００以上が好ましく、６，０００以上がより好ましく、７，０００以上が特に好ましく、８，０００以上が最も好ましい。４，０００未満では、基材への密着性や耐水性が不足する傾向がある。なお、ポリエステル樹脂に十分な酸価を付与させ易い点及び水性防錆塗料の粘度を適正に保つ点から、数平均分子量の上限としては２０，０００以下が好ましく、１５，０００以下がより好ましく、１２，０００以下が特に好ましい。
【００２２】
また、ポリエステル樹脂の分子量分布の分散度（重量平均分子量を数平均分子量で除した値）としては特に限定されないが、５．０未満が好ましく、４．５未満がより好ましく、４．０未満がさらに好ましい。分子量分布の分散度を５．０未満にすることにより、耐水性が向上する傾向にある。
【００２３】
また、ポリエステル樹脂には、硬化剤との反応性を高めることを一つの目的として、加工性、基材への密着性等、ポリエステル樹脂の有する長所を損なわない範囲内で水酸基が導入されていてもよい。その場合には、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを上限とすることが好ましい。
【００２４】
また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇと略記する）としては、特に限定されるものではないが、樹脂被膜の硬度と加工性とのバランスが取りやすいという点から、０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。
【００２５】
次に、エポキシ化合物について説明する。
本発明におけるエポキシ化合物は、２５℃における水に対する溶解度は５質量％以下である必要があり、この溶解度は１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。５質量％を超えると得られる樹脂被膜の耐水性や耐熱水性が低下する。
【００２６】
エポキシ化合物の種類は、分子構造中にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、低分子化合物でも、一般にエポキシ樹脂として知られている高分子化合物でもよい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、テトラブロモビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型等が挙げられ、１種類を使用しても２種類以上を併用してもよい。上記した中でも、ビスフェノールＡ型は、金属との接着力が優れることから好ましく、クレゾールノボラック型やフェノールノボラック型は、多官能であることから架橋密度が大きくなり耐熱性、耐溶剤性、耐水性に特に優れるので好ましい。
【００２７】
エポキシ化合物の軟化点は、ポリエステル樹脂と混合した後のブロッキングや融着を防止するために、２５℃以上が好ましく、３５℃以上がより好ましい。さらに、樹脂被膜の耐熱性と耐溶剤性とのバランスの観点から、４０℃〜１２０℃の範囲が好ましく、５０℃〜１１０℃がより好ましく、６０℃〜１００℃がさらに好ましい。
【００２８】
次に、メラミン樹脂について説明する。
本発明に用いるメラミン樹脂とは、メラミンにホルムアルデヒドが付加縮合したものの総称であり、更にアルコール（ＲＯＨ）が付加縮合されたりすることにより、メラミンのアミノ基が▲１▼そのまま残存しているか（−ＮＨ２）、▲２▼イミノメチロール基（−ＮＨＣＨ２ＯＨ）、▲３▼イミノアルキルエーテル基（−ＮＨＣＨ２ＯＲ）、▲４▼ジメチロールアミノ基｛−Ｎ（ＣＨ２ＯＨ）２｝、▲５▼部分アルキルエーテル化ジメチロールアミノ基｛−Ｎ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ｝、▲６▼完全アルキルエーテル化ジメチロールアミノ基｛−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）２｝のいずれかの構造に変換され、しかもこれら▲１▼〜▲６▼が縮合して高分子量化した複雑で様々な構造を含有する樹脂である。本発明においては、水系のものを用いることが好ましく、三井サイテック株式会社よりサイメル３２５、サイメル３０３、サイメル３７０等のサイメルシリーズ、あるいはマイコート２１２等のマイコートシリーズとして入手することができる。
【００２９】
メラミン樹脂の平均重合度としては５以下が好ましく、１〜３．５がより好ましく、１．１〜３が特に好ましい。平均重合度が５を超えると、水性防錆塗料の粘性が著しく高くなる場合がある。
【００３０】
また、メラミン樹脂のアルキルエーテル基としては、メチルエーテル基、エチルエーテル基、ｎ−プロピルエーテル基、イソプロピルエーテル基、ｎ−ブチルエーテル基、イソブチルエーテル基等が挙げられ、上記した中でも、メチルエーテル基が好ましく、その含有率としてはメラミン樹脂中のアルキルエーテル基に対して７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。７０モル％未満では、水性防錆塗料の粘性が著しく高くなる場合がある。
【００３１】
本発明の水性防錆塗料は、前記したポリエステル樹脂、エポキシ化合物、メラミン樹脂が水性媒体中に分散されたものである。なお、「分散」とは部分的に溶解していてもよい。水性媒体とは、水を主成分とする液体からなる媒体であり、後述する塩基性化合物を含んでいてもよいし、水性化の際に用いる有機溶剤が含まれていてもよいが、本発明の目的上、水以外の溶媒の含有量は３５質量％以下とすることが好ましい。
【００３２】
本発明の水性防錆塗料において、ポリエステル樹脂、エポキシ化合物及びメラミン樹脂の合計の含有率としては、成膜方法、被コーティング物の種類、目的とする樹脂被膜の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、水性防錆塗料の粘性を適度に保ちかつ良好な被膜形成能を発現させる点で、１〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。
【００３３】
本発明の水性防錆塗料におけるポリエステル樹脂、エポキシ化合物及びメラミン樹脂との配合割合はポリエステル樹脂９８〜４０質量％、エポキシ化合物１〜３０質量％、メラミン樹脂１〜３０質量％の３成分を合わせて１００質量％となるようにすることが必要であり、さらに好ましくはポリエステル樹脂／エポキシ化合物／メラミン樹脂＝９６／２／２〜５０／２５／２５の範囲であり、９４／３／３〜６０／２０／２０の範囲がより好ましい。エポキシ化合物またはメラミン樹脂のいずれかが１質量％未満のときは樹脂皮膜の加工性が不足する傾向があり、３０質量％を超えると水性防錆塗料の安定性が悪くなる傾向がある。
【００３４】
また、本発明の水性防錆塗料の最大粒径は１．０μｍ以下とする必要があり、０．８μｍ以下が好ましく、０．６μｍ以下がより好ましい。最大粒径が１．０μｍを超える場合には、水性防錆塗料の保存安定性が悪化する、また、樹脂被膜の耐水性や耐溶剤性が不足する傾向にある。ここで粒径とはいずれも体積平均粒径のことである。
【００３５】
次に、本発明の水性防錆塗料を製造する方法について説明する。ここで述べる製法を用いることにより、水性防錆塗料中の樹脂の最大粒径を１．０μｍ以下とすることができる。
【００３６】
本発明の水性防錆塗料は、ポリエステル樹脂とエポキシ化合物とを混合し、まずこの混合物を水性化した後、さらにメラミン樹脂を添加することにより得られる。ポリエステル樹脂とエポキシ化合物との混合方法としては、両者を均一に混合できる方法であれば特に限定されないが、溶融混合や溶解混合などが挙げられる。
【００３７】
溶融混合としては、１）重合釜のような攪拌装置が設置され加熱可能な容器内で所定量のポリエステル樹脂とエポキシ化合物とを混合する方法、２）単軸又は２軸の溶融押出装置で所定量のポリエステル樹脂とエポキシ化合物とを混合する方法、３）１）の容器でポリエステル樹脂を溶融しておき、この溶融ポリエステル樹脂を２）の押し出し装置で押し出すと同時に、又はその途中でエポキシ化合物を添加し所定量のポリエステル樹脂とエポキシ化合物とを混合する方法等が挙げられる。中でも、２）や３）ように、溶融押出装置を使用すると、短時間で均一に樹脂が混合できることや、比較的低い温度で高粘度の樹脂の混合を行うことができることから、生産効率に優れるという点で好ましい。
【００３８】
溶融混合温度としては、ポリエステル樹脂とエポキシ化合物の溶融特性やその反応性等を考慮して適宜決めれば良いが、溶融粘度を均一な混合に好ましい粘度にし、また、ポリエステル樹脂とエポキシ化合物との反応を抑制し、ゲル化物の生成をできる限り抑えるという点において、６０℃〜２５０℃が好ましく、８０℃〜２２０℃がより好ましく、１００℃〜２００℃がさらに好ましく、１２０℃〜１８０℃が特に好ましい。なお、溶融混合は、ポリエステル樹脂やエポキシ化合物の熱劣化を防止するために、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下又は減圧下で溶融混合することが好ましい。
【００３９】
次に、溶解混合とは、ポリエステル樹脂及びエポキシ化合物の両方を溶解することができる有機溶剤を使用して混合することであり、混合終了後、常圧又は減圧下で有機溶剤を留去して混合樹脂を得ることができる。この際、両樹脂成分が必ずしも完全に溶解されている必要は無く、スラリー状であっても差し支えない。有機溶剤としては、特にメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系の有機溶剤が溶解力に優れ溶解混合後に留去が容易であることから好ましい。なお、ブロッキング等の作業上の問題を防止するため、有機溶剤を留去後の樹脂の有機溶剤含有率は１質量％以下であることが好ましい。
【００４０】
なお、混合後の樹脂の酸価は、ポリエステル樹脂の酸価、エポキシ化合物のエポキシ当量、両者の配合割合、混合方法等によって変動するが、水性防錆塗料の保存安定性を向上させるため、混合後のポリエステル樹脂の酸価の保持率は０．７以上の範囲であることが好ましく、０．８以上の範囲であることがより好ましく、０．９以上の範囲であることが特に好ましい。ここで、酸価の保持率とは、混合後の樹脂全体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、混合後の樹脂に含まれるポリエステル樹脂の含有率と混合前のポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の積で除した値である。
【００４１】
上記のようにして得られたポリエステル樹脂とエポキシ化合物との混合物は、粉末状又は粒状に粉砕され、水性化に供される。
【００４２】
ポリエステル樹脂とエポキシ化合物との混合物を水性化するにあたっては、塩基性化合物や有機溶剤を添加することが好ましい。
塩基性化合物により、ポリエステル樹脂やエポキシ化合物中のカルボキシル基が塩基性化合物によって中和されることによって生成したカルボキシルアニオン間の静電反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性防錆塗料に安定性が付与される。
こうした塩基性化合物としては、樹脂被膜形成時に揮散しやすい点から、アンモニアまたは沸点が２５０℃以下、好ましくは１６０℃以下の有機アミンが好ましい。好ましく用いられる有機アミンの具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられ、なかでもトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが特に好ましい。なお、塩基性化合物は２種以上を混合して使用してもよい。塩基性化合物の使用量としては、分散安定性と粘性の点から、樹脂成分中に含まれるカルボキシル基に対して０．４〜１．８倍当量が好ましい。
【００４３】
また、水性化に使用される有機溶剤としては、２０℃における水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ以上であるものが好ましく、１０ｇ／Ｌ以上であるものがより好ましい。
なお、有機溶剤の沸点としては、沸点が低い方が樹脂被膜から乾燥によって揮散させやすくなることから、２５０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。このような有機溶剤の具体例としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられ、なかでもイソプロパノール、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノブチルエーテルが特に好ましい。なお、有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００４４】
なお、水性防錆塗料における有機溶剤の最終的な含有量は、水性防錆塗料の被膜形成能、粘性及び貯蔵安定性の観点から適宜決めればよいが、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。有機溶剤は、樹脂を水性化した後の過程で、共沸等によって有機溶剤を除去して所望量に調整することができる。
【００４５】
以上で述べたポリエステル樹脂とエポキシ化合物との混合物、および必要に応じて塩基性化合物、有機溶剤を用いて水性化を行う。このとき、装置としては、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された水性媒体と樹脂等の原料を適度に撹拌できる装置であれば特に限定されず、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができる。通常は簡易的な蓋部を備え付け、常圧又は微加圧下で使用される。また必要に応じて、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用してもよい。
水性化手順に特に限定はないが、一例を示せば、この装置の槽内に原料として水性媒体や、樹脂等を投入、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合して粗分散させる。この際に、樹脂の形状が、粗分散が困難なシート状や大きな塊状である場合には、次の加熱工程に移行する。次いで、槽内の温度を、樹脂に含まれるポリエステル樹脂のＴｇ以上あるいは４０℃以上の温度に保ちつつ、好ましくは１５〜１２０分間攪拌を続けることにより、樹脂を十分に水性化させ、その後攪拌下で室温付近に冷却し、ポリエステル樹脂とエポキシ化合物が含まれた水性分散体を得る。
【００４６】
次に、得られた水性分散体に、メラミン樹脂を添加することにより、本発明の水性防錆塗料が得られる。この際には、均一に攪拌混合されることが好ましく、前述した水系のメラミン樹脂を用いたり、ホモミキサーのような高速で高剪断力が加えられる攪拌機を用いればよい。また、必要に応じて水性防錆塗料の粘度を下げたり、添加剤の分散性を向上させたりする目的で、有機溶剤又は水を追加することもできる。
【００４７】
このような製法を用いることにより、実質的に界面活性剤や乳化剤等の分散剤を添加することなく、比較的分子量が高いポリエステル樹脂、水に難溶性のエポキシ化合物およびメラミン樹脂とを含み、沈殿物や相分離等の見られない均一な状態で水性媒体中に分散され、最大粒径を１．０μｍ以下とした水性防錆塗料を得ることができる。
【００４８】
しかしながら、分散剤は、保存安定性や塗膜特性を損なわないような少量であれば、添加してもよい。このような化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を一成分とするビニルモノマーの重合物、ポリイタコン酸、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、膨潤性層状珪酸塩等を例示することができる。
【００４９】
本発明の水性防錆塗料には、樹脂被膜性能の向上のために、さらに、硬化剤を配合してもよい。硬化剤は、加工性、基材への密着性等、ポリエステル樹脂の有する長所を損なわない範囲で使用され、その配合量としては、水性防錆塗料中のポリエステル樹脂とエポキシ化合物およびメラミン樹脂との質量の合計１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、３〜２０質量部が更に好ましい。硬化剤は水性媒体に溶解または分散しているものを使用することが好ましい。硬化剤としては、本発明の塗料に含まれるポリエステル樹脂、エポキシ化合物ならびにメラミン樹脂が有するカルボキシル基（またはその無水物）、水酸基、エポキシ基と反応性を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、フェノール樹脂、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のホルムアルデヒド付加物、尿素、アクリルアミド等のグリオキザール付加物、さらに炭素数１〜６のアルコールによるそれら付加物のアルキル化物等のアミノ樹脂、多官能エポキシ樹脂、イソシアネート化合物及びその各種ブロックイソシアネート化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物等が挙げられる。
【００５０】
また、本発明の水性防錆塗料には、必要に応じてエポキシ化合物やメラミン樹脂の硬化触媒を添加してもよい。例えば、第一アミン、第二アミン、第三アミン及びこれらの各種ポリアミン、イミダゾール類、有機アミン樹脂でブロックされたｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられ、これらの硬化触媒の中でも、ポリエステル樹脂のカルボキシル基やその無水物とエポキシ化合物との反応促進に効果を有する、第三アミン及びイミダゾール類が好ましく、第三アミンとしてはトリエチレンジアミン、イミダゾール類としては２−メチルイミダゾールを挙げることができる。こうした硬化触媒は、水性防錆塗料の保存安定性の点から、コーティング直前に水性防錆塗料に添加することが好ましい。なお、上記したアミン及びイミダゾール類を本発明の水性防錆塗料における樹脂成分のカルボキシル基を中和するための塩基性化合物として用いることもできる。
【００５１】
さらに、本発明の水性防錆塗料には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、水性ウレタン樹脂や水性アクリル樹脂等の水性樹脂組成物、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料を配合してもよい。これらは製造工程の任意の段階で加えることができる。
【００５２】
製造工程においては、必要に応じてさらにジェット粉砕処理を行ってもよい。ジェット粉砕処理とは、樹脂水性分散体のような流体を、高圧下でノズルやスリットのような細孔より噴出させ、樹脂粒子同士や樹脂粒子と衝突板等とを衝突させて、機械的なエネルギーによって樹脂粒子をさらに細粒化することであり、そのための装置の具体例としては、Ａ．Ｐ．Ｖ．ＧＡＵＬＩＮ社製「ホモジナイザー」、みずほ工業社製、「マイクロフルイタイザーＭ−１１０Ｅ／Ｈ」等が挙げられる。
また、原料樹脂中の異物等を除去する目的で、適宜濾過等を行ってもよい。例えば、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）を用いて加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）する方法が挙げられる。
【００５３】
次に、本発明の水性防錆塗料の使用方法について説明する。
本発明の水性防錆塗料は、被膜形成能に優れているので、公知の成膜方法、例えばディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥及び焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、ポリエステル樹脂やエポキシ化合物の種類や被コーティング物である基材の種類等により適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、８０〜２８０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましく、１２０〜２３０℃が特に好ましく、加熱時間としては、１秒〜３０分間が好ましく、５秒〜２０分がより好ましく、１０秒〜１０分が特に好ましい。
【００５４】
また、樹脂被膜の厚さとしては、その用途や目的によって適宜選択されるものであるが、樹脂被膜の加工性と耐水性、耐溶剤性とのバランスがとりやすいことから、０．５〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、２〜２５μｍが特に好ましい。
【００５５】
本発明の水性防錆塗料の被塗物となる金属としては、発錆性を有するものであれば特に限定されないが、中でも亜鉛めっき鋼板、銅材料、あるいはアルミニウム材料が好ましい。また、金属表面は化成処理されていても良い、化成処理としては、環境を配慮するとクロムを含まない化成液での処理が好ましいが、本発明の水性防錆塗料は、クロメート処理を施した金属に使用しても防錆性を発揮することができる。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、各種の特性については以下の方法によって測定又は評価した。
【００５７】
（１）ポリエステル樹脂の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製，３００ＭＨｚ）より求めた。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解を行った後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析を行った。
【００５８】
（２）ポリエステル樹脂の数平均分子量
数平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型及び紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。また、同様にして得られる重量平均分子量を用いて、重量平均分子量を数平均分子量で徐した値として得られる分子量分布の分散度を求めた。
【００５９】
（３）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン＝１０／１（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂１ｇあたりに換算した値を酸価として求めた。
また、同様にしてポリエステル樹脂とエポキシ化合物との混合物の酸価を求めた。
ポリエステル樹脂とエポキシ化合物との混合樹脂におけるポリエステル樹脂の酸価保持率は次のようにして計算した。
【００６０】
（４）ポリエステル樹脂の水酸基価
ポリエステル樹脂３ｇを精秤し、無水酢酸０．６ｍｌ及びピリジン５０ｍｌとを加え、室温下で４８時間攪拌して反応させ、続いて、蒸留水５ｍｌを添加して、更に６時間、室温下で攪拌を継続することにより、上記反応に使われなかった分の無水酢酸も全て酢酸に変えた。この液にジオキサン５０ｍｌを加えて、クレゾールレッド・チモールブルーを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨの量（Ｗ１）と、最初に仕込んだ量の無水酢酸がポリエステル樹脂と反応せずに全て酢酸になった場合に中和に必要とされるＫＯＨの量（計算値：Ｗ０）とから、その差（Ｗ０−Ｗ１）をＫＯＨのｍｇ数で求め、これをポリエステル樹脂のｇ数で割った値を水酸基価とした。
【００６１】
（５）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間値を求め、これをガラス転移温度とした。
【００６２】
（６）エポキシ化合物の軟化点
ＪＩＳ Ｋ−７２３４に基づき測定した。
【００６３】
（７）エポキシ化合物の水に対する溶解度（２５℃）
２００ｍＬの三角フラスコに蒸留水９９ｇと目開き５ｍｍのステンレスフィルターでパスしたエポキシ化合物１ｇを投入し、２５℃のウォーターバス中で３時間攪拌した。
次いで、ガラス製シャーレに水相を約１ｇを採取、秤量し、これを１００℃に設定されたオーブン中で５時間加熱乾燥し、残存したエポキシ化合物の質量を測定することにより水に対する溶解度を求めた。
【００６４】
（８）最大粒径
試料をイオン交換水で約０．１質量％に希釈し、日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用い、体積平均粒径の測定を行い、頻度の累積（％）が１００となる時の最小の粒径を求めた。
【００６５】
（９）固形分濃度
試料を約１ｇ秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の重量が恒量に達するまで加熱することにより、固形分濃度を求めた。
【００６６】
（１０）塗装鋼板の作成
表面を脱脂洗浄した亜鉛メッキ鋼鈑（０．４５ｍｍ厚）上に、卓上型コーティング装置（安田精機製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いて水性防錆塗料をコーティングした後、１７０℃に設定されたオーブン中で１０分間加熱することにより、厚さ５μｍの樹脂被膜を形成した。
【００６７】
（１１）樹脂被膜の厚さ
厚み計（ユニオンツール（株）社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ Σ）を用いて、基材の厚みを予め測定しておき、基材上に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差を樹脂被膜の厚さとした。
【００６８】
（１２）防錆性評価方法（Ｉ）
塗装鋼板を１日放置後、ＪＩＳ Ｚ−２３７１規格の塩水噴霧試験機を用いて、３５℃での５質量％ＮａＣｌ水溶液の噴霧を行い、１００時間後の塗膜状態を評価した。
◎：発錆面積率５％未満、○発錆面積率５％以上、１０％未満、△：発錆面積率１０％以上、５０％未満、×：発錆面積率５０％以上
【００６９】
（１３）防錆性評価方法（ＩＩ）：エリクセン加工
塗装鋼板を１日放置後、ＪＩＳ Ｂ−７７２９のＡ法に規定のエリクセン試験機にて樹脂被膜が、ダイス側に向くようにし、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．２．１に準じて８ｍｍのエリクセン加工を施し、ＪＩＳ Ｚ−２３７１規格の塩水噴霧試験機を用いて、３５℃での５質量％ＮａＣｌ水溶液の噴霧を行い、１００時間後の塗膜状態を評価した。
◎：発錆面積率５％未満、○発錆面積率５％以上、１０％未満、△：発錆面積率１０％以上、５０％未満、×：発錆面積率５０％以上
【００７０】
（１４）密着性評価（Ｉ）：クロスカット・テープ剥離
塗装鋼鈑を１日放置後、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．２に準じて評価を行った。ニチバン社製セロテープ（登録商標）により１ｍｍ×１ｍｍ×１００個の碁盤目中のｎ個が剥離せずに残っていることを示す。
【００７１】
（１５）密着性評価（ＩＩ）：エリクセン加工
塗装鋼鈑を１日放置後、ＪＩＳ Ｂ−７７２９のＡ法に規定のエリクセン試験機にて樹脂被膜が、ダイス側に向くようにし、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．２．１に準じて８ｍｍのエリクセン加工を施し、加工部にニチバン社製セロテープ（登録商標）を接着後、勢いよくテープを剥離し、塗膜の状態を目視で評価した。
○：剥がれなし、×：剥がれあり
【００７２】
また、実施例及び比較例で用いたポリエステル樹脂は下記のようにして得た。
［ポリエステル樹脂Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−５、Ｐ−６］
テレフタル酸２８．６９ｋｇ（１７２．７モル）、イソフタル酸７．１７ｋｇ（４３．２モル）、エチレングリコール９．７８ｋｇ（１５７．６モル）、ネオペンチルグリコール１１．２８ｋｇ（１０８．４モル）からなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで触媒として三酸化アンチモンを１質量％含有するエチレングリコール溶液を１．５７ｋｇ添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、２時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでトリメリット酸９０７ｇ（４．３モル）を添加し、２５０℃で１時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−１として得た。
同様の方法で、酸成分とアルコール成分の構成が表１に示される構成となるようにして、ポリエステル樹脂Ｐ−２、Ｐ−５、Ｐ−６を得た。
【００７３】
［ポリエステル樹脂Ｐ−３］
テレフタル酸３５．８６ｋｇ（２１５．９モル）、エチレングリコール７．２１ｋｇ（１１６．１モル）、ネオペンチルグリコール１２．０６ｋｇ（１１５．８モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン１０．２４ｋｇ（３０．３モル）からなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で３時間加熱してエステル化反応を行った。次いで触媒として三酸化アンチモンを１質量％含有するエチレングリコール溶液を１．７０ｋｇ添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、３時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでトリメリット酸９０７ｇ（４．３モル）を添加し、２５０℃で１時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−３として得た。
【００７４】
［ポリエステル樹脂Ｐ−４］
テレフタル酸３５．８６ｋｇ（２１５．９モル）、エチレングリコール６．０９ｋｇ（９８．１モル）、ネオペンチルグリコール１２．３１ｋｇ（１１８．２モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール５．１７ｋｇ（３５．９モル）からなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で３時間加熱してエステル化反応を行った。次いで触媒として三酸化アンチモンを１質量％含有するエチレングリコール溶液を１．５４ｋｇ添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、３時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでトリメリット酸９０７ｇ（４．３モル）を添加し、２５０℃で１時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−４として得た。
【００７５】
上記のようにして得られたそれぞれのポリエステル樹脂について、製造時に用いた解重合剤の種類と量、並びに、得られたポリエステル樹脂の特性を分析又は評価した結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
また、実施例及び比較例で用いたエポキシ化合物およびメラミン樹脂の特性は下記の通りである。
・ＥＯＣＮ １０２Ｓ―６５（日本化薬株式会社製）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝２１０
軟化点＝６５℃
水に対する溶解度（２５℃）＝０．００１質量％
・デナキャスト ＥＭ−１５０（ナガセ化成工業株式会社製）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂エマルション
（エポキシ樹脂固形分に対して５〜１０質量％程度の乳化剤を含む）
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝４５０
軟化点＝６０〜８０℃
水に対する溶解度（２５℃）＝０．００１質量％
固形分濃度＝５０質量％
・デナコール ＥＸ−８２１（ナガセ化成工業株式会社製）
水溶性エポキシ化合物（常温で液体）
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝１８５
水に対する溶解度（２５℃）＝９８質量％
固形分濃度＝１００質量％
・サイメル３２５（三井サイテック株式会社製）
メラミン樹脂
重合度＝約２．３０
固形分濃度＝８０質量％
【００７８】
実施例１
５．０ｋｇのポリエステル樹脂Ｐ−１と２４８ｇのＥＯＣＮ １０２Ｓ―６５をドライブレンドし、ニ軸溶融押出機（池貝鉄工（株）社製、ＰＣＭ―３０）にて１５０℃で溶融混合を行い、吐出された樹脂を水冷した後、カッターまたは粉砕機を用いて、篩目開き１〜６ｍｍの大きさの樹脂を採取した。酸価は１２．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との混合樹脂を３００ｇ、イソプロパノール２００ｇ、トリエチルアミン８．４ｇ、および蒸留水４９２ｇをジャケット付きの密閉できる２リットル用ガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）のガラス容器内に仕込み、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を７，０００ｒｐｍとして撹拌した。次いで、ジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を７３〜７５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を５，０００ｒｐｍに下げて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過した。
上記のようにして得られたポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との混合樹脂水性分散体を１００ｇ秤量し、これを低速撹拌機（ＥＹＥＬＡ社製、ＭＤＳ−ＮＳ）で攪拌しながら、６．６ｇのサイメル３２５を徐々に添加し、室温（２５℃）で１０分間攪拌し、乳白色の均一な水性防錆塗料ＫＥ−１を得た。
この水性防錆塗料、およびこの水性防錆塗料から得られた樹脂被膜について各種評価を行った。
【００７９】
実施例２
実施例１において、原料として用いるポリエステル樹脂をＰ−２とし、エポキシ樹脂を２５２ｇとした以外は同様の操作をおこなって、両者の混合樹脂を得た。これを用いて表２記載のように各種水性化原料を仕込んで同様の方法で水性防錆塗料ＫＥ−２を得、各種評価を行った。
【００８０】
実施例３
実施例１において、原料として用いるポリエステル樹脂をＰ−３とし、エポキシ樹脂を２５５ｇとした以外は同様の操作をおこなって、両者の混合樹脂を得た。これを用いて表２記載のように各種水性化原料を仕込んで同様の方法で水性防錆塗料ＫＥ−３を得、各種評価を行った。
【００８１】
実施例４
実施例１において、原料として用いるポリエステル樹脂をＰ−４とし、エポキシ樹脂を２５４ｇとした以外は同様の操作をおこなって、両者の混合樹脂を得た。これを用いて表２記載のように各種水性化原料を仕込んで同様の方法で水性防錆塗料ＫＥ−４を得、各種評価を行った。
【００８２】
実施例１〜４の結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
比較例１
実施例１において、原料として用いるポリエステル樹脂をＰ−５とし、エポキシ樹脂を２５９ｇとした以外は同様の操作をおこなって、両者の混合樹脂を得た。これを用いて表２記載のように各種水性化原料を仕込んで同様の方法で水性防錆塗料ＫＥ−５を得、各種評価を行った。
【００８５】
比較例２
実施例１において、原料として用いるポリエステル樹脂をＰ−６とし、エポキシ樹脂を２５９ｇとした以外は同様の操作をおこなって、両者の混合樹脂を得た。これを用いて表２記載のように各種水性化原料を仕込んで同様の方法で水性防錆塗料ＫＥ−６を得、各種評価を行った。
【００８６】
比較例３
実施例１において、サイメル３２５を添加しない以外は同様の操作をおこなって、水性防錆塗料ＫＥ−７を得、各種評価を行った。
【００８７】
比較例４
ジャケット付きの密閉できる２リットル用ガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて、３００ｇのポリエステル樹脂Ｐ−１、２００ｇのイソプロパノール、８．９ｇのトリエチルアミン及び４９１ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を７，０００ｒｐｍとして撹拌した。次いで、ジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を７３〜７５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を５，０００ｒｐｍに下げて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過を行い、乳白色の均一なポリエステル樹脂水性分散体を得た。
上記のようにして得られたポリエステル樹脂水性分散体を１００ｇ秤量し、これを低速撹拌機（ＥＹＥＬＡ社製、ＭＤＳ−ＮＳ）で攪拌しながら、デナキャスト ＥＭ−１５０６．２ｇ、および６．６ｇのサイメル３２５を徐々に添加し、室温（約２５℃）で約１０分間撹拌混合することにより、水性防錆塗料ＫＥ−８を得、各種評価を行った。
【００８８】
比較例５
比較例４において、デナキャスト ＥＭ−１５０を添加しない以外は同様の操作をおこなって、水性防錆塗料ＫＥ−９を得、各種評価を行った。
【００８９】
比較例６
比較例４において、添加するエポキシ化合物としてデナコールＥＸ−８２１を１．３ｇとした以外は同様の操作を行って、水性防錆塗料ＫＥ−１０を得、各種評価を行った。
【００９０】
比較例１〜６の結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
【００９２】
表２および表３の結果より、実施例１〜４の水性防錆塗料から得られる樹脂皮膜は、防錆性、加工性、密着性に優れることがわかる。
これに対して、比較例では次のような問題があった。
比較例１は、ポリエステル樹脂のテレフタル酸の共重合量が本発明の範囲を外れていたため、加工後の防錆性に劣っていた。
比較例２は、ポリエステル樹脂の数平均分子量が本発明の範囲を外れていたため、防錆性、密着性に劣っていた。
比較例３は、水性防錆塗料にメラミン樹脂が配合されていないため、防錆性に劣っていた。
比較例４は、エポキシ樹脂の水性分散体を後添加したため、これに含まれる分散剤の影響から、水性防錆塗料中の樹脂成分の最大分散粒径が本発明の範囲を外れており、得られた塗料の防錆性にも劣っていた。
比較例５は、水性防錆塗料にエポキシ化合物が配合されていないため、防錆性に劣っていた。
比較例６は、２５℃における水溶性が５質量％を超えるエポキシ化合物を用いたため、防錆性に劣っていた。
【００９３】
【発明の効果】
本発明によると、基材との密着性に優れ、更に、防錆性、加工性にも優れた樹脂被膜を形成できる水性防錆塗料および該塗料が塗装された金属材料が提供される。[0001]
[Industrial applications]
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a water-based rust preventive paint containing a polyester resin, an epoxy compound and a melamine resin, which can be used as a coated metal material having excellent rust preventive properties, workability and adhesion to a substrate.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Metal-plated steel sheets such as electro-galvanized steel sheets and hot-dip galvanized steel sheets are widely used in automobiles, home appliances, structures, and the like, and in recent years, demands for surface-treated steel sheets having excellent rust prevention properties have been increasing. Under such circumstances, a chromate treatment using hexavalent chromium has been adopted in order to further enhance the rust prevention of the galvanized steel sheet. Although this chromate treatment improves the rust resistance of the galvanized material, it has been pointed out that chromium hexavalent chromium contaminates the working environment and installation location, and the development of a so-called non-chromate rust preventive agent that does not use chromium. Is urgently needed.
[0003]
As a new non-chromate anti-rust treatment agent, treatment agents based on various polymer compounds such as polyester resin and polyolefin resin are being studied. It is used.
[0004]
However, in the case of powder coating, it is very difficult to apply a thickness of 20 μm or less, and it cannot be used for thin coating. In addition, it is difficult to obtain a coating film having excellent smoothness and uniformity, and there are cases where the fluidity and average particle size of the powder resin are limited in order to improve the smoothness and uniformity of the coating film. Many.
[0005]
As a method of making the coating thin and uniform, it is conceivable to prepare a coating agent by dissolving or dispersing a polymer compound in an organic solvent or an aqueous medium, and coat the steel plate or the like. In this case, the use of an aqueous medium is more preferable than the use of an organic solvent from the standpoints of environmental protection, resource saving, regulation of dangerous substances by the Fire Service Law, and improvement of the work environment.
[0006]
In addition, the polymer compound used is based on a polyester resin-based polymer compound because of its excellent balance of adhesion to metal, workability, weather resistance, adhesion to various polymer compounds, and the like. Many coating agents have been disclosed.
As such a polyester resin-based coating agent, Patent Literatures 1 to 5 disclose an aqueous coating agent containing a polyester resin having a controlled acid value and a molecular weight and an amino resin to provide water resistance and solvent resistance. Examples of forming a resin film having excellent workability and the like are disclosed. However, although the aqueous coating agents described in these documents have excellent resin film performance, they have not always had sufficient performance in terms of rust prevention.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-9-296100
[Patent Document 2]
JP-A-11-61035
[Patent Document 3]
JP-A-11-124542
[Patent Document 4]
JP-A-11-236529
[Patent Document 5]
JP 2000-26709 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, and an object thereof is to provide a water-based rust-preventive paint capable of forming a resin film having excellent rust-preventive properties, workability and adhesion, and a metal material coated with the paint. Is to do.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve such a problem, and as a result, when a polyester resin having a controlled molecular weight and an acid value and an epoxy compound having low solubility in water are mixed in advance. In the case of aqueous conversion, the epoxy compound is well dispersed with the polyester resin, a resin aqueous dispersion having a controlled particle size is obtained, and a resin film obtained from a coating obtained by further mixing a melamine resin, The inventors have found that they have excellent rust resistance and workability, and have reached the present invention.
[0010]
That is, the gist of the present invention is that the number average molecular weight is 4,000 or more, the acid value is 8 to 40 mgKOH / g, the polyester resin (A) containing terephthalic acid as a polybasic acid component is 80 mol% or more, 98 to 40 mass%, water 1 to 30% by mass of an epoxy compound (B) having a solubility of 5% by mass or less and 1 to 30% by mass of a melamine resin (C) so that the total of the components (A) to (C) becomes 100% by mass. And a maximum dispersed particle size of the resin component is 1.0 μm or less.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically.
[0012]
The aqueous rust preventive paint of the present invention is a liquid material comprising a specific polyester resin, a specific water-soluble epoxy compound and a melamine resin in an aqueous medium.
[0013]
First, the specific polyester resin will be described.
The polyester resin used in the present invention is composed of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component and is produced by a known polymerization method. Even if only one type is used, two or more types are used in combination. Is also good.
The polyester resin used in the present invention needs to contain terephthalic acid as a polybasic acid component in an amount of 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more. By increasing the proportion of terephthalic acid, which is an aromatic acid component, the proportion of aromatic ester bonds, which are less likely to be hydrolyzed than aliphatic and alicyclic ester bonds, occupying the resin skeleton increases. The stability and the water resistance of the obtained resin film are improved, and at the same time, the processability and solvent resistance of the resin film are also improved.
Isophthalic acid is preferred as the polybasic acid component other than terephthalic acid. The proportion of the aromatic polybasic acid in the polybasic acid component of the polyester resin is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%.
[0014]
Other polybasic acid components include orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as biphenyldicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane diacid, water Addition dimer acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acid such as dimer acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornenedicarboxylic acid and its anhydride, and tetrahydrophthalic acid and its anhydride.
If necessary, a small amount of 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, or the like can be used as long as the water resistance of the resin film is not impaired.
[0015]
Further, a tribasic or higher polybasic acid can be used. For example, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone anhydridetetracarboxylic acid, trimesic acid , Ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), glycerol tris (anhydrotrimellitate), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, and the like. Such a tribasic or higher polybasic acid is preferably 10 mol% or less, more preferably 8 mol% or less, and more preferably 5 mol% or less in the polybasic acid component from the viewpoint of maintaining good processability. Is particularly preferred.
[0016]
Examples of the polyhydric alcohol component of the polyester resin include aliphatic glycols, alicyclic glycols, and ether bond-containing glycols. As the aliphatic glycol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl Glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, and the like. Include 1,4-cyclohexanedimethanol and the like, and ether bond-containing glycols include 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane called bisphenol A and 2,2-bis (4-hydroxy Ethoxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) ethane, 2,2- (3-methyl-4-hydroxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) hexafluoropropane, Ethylene oxide or propylene oxide is added to two phenolic hydroxyl groups of bisphenols such as 4,4'-hydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide called bisphenol S, and bis (4-hydroxyphenyl) sulfide. Glycols having a bisphenol structure, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol obtained by adding one to several moles each Lumpur, and the like. Further, as the polyhydric alcohol having three or more functional groups, for example, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like may be contained.
[0017]
Among the above-mentioned polyhydric alcohol components, ethylene glycol or neopentyl glycol is particularly preferable, and the total ratio of ethylene glycol and neopentyl glycol in the alcohol component of the polyester resin is preferably 50 mol% or more, and more preferably 60 mol% or more. Is more preferable, and 70 mol% or more is particularly preferable. Ethylene glycol and neopentyl glycol are inexpensive because they are mass-produced industrially, and the properties of the resin film are well balanced. Ethylene glycol particularly improves the chemical resistance of the resin film, and neopentyl glycol particularly improves the weather resistance of the resin film.
The respective proportions of ethylene glycol and neopentyl glycol are preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, in the alcohol component.
[0018]
Further, for the purpose of improving the processability of the film, it is preferable to use a glycol having a bisphenol structure or cyclohexanedimethanol as a polyhydric alcohol component, and the total of the glycol having a bisphenol structure and cyclohexanedimethanol occupying the alcohol component of the polyester resin is preferred. Is preferably 10 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, further preferably 10 to 30 mol%, and particularly preferably 10 to 20 mol%.
[0019]
In addition, the polyester resin may include, if necessary, fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and ester-forming derivatives thereof, benzoic acid, p-tert-butyl. High-boiling monocarboxylic acids such as benzoic acid, cyclohexanoic acid and 4-hydroxyphenylstearic acid, high-boiling monoalcohols such as stearyl alcohol and 2-phenoxyethanol, ε-caprolactone, lactic acid, β-hydroxybutyric acid and p-hydroxybenzoic acid A hydroxycarboxylic acid such as an acid or an ester-forming derivative thereof may be copolymerized.
[0020]
The acid value of the polyester resin needs to be 8 to 40 mgKOH / g, preferably 8 to 30 mgKOH / g, more preferably 8 to 25 mgKOH / g, and particularly preferably 8 to 20 mgKOH / g. When the acid value exceeds 40 mgKOH / g, processability and adhesion to a substrate tend to be insufficient. On the other hand, when the acid value is less than 8 mgKOH / g, it becomes difficult to disperse the polyester resin in the aqueous medium.
[0021]
Further, the number average molecular weight of the polyester resin determined by GPC (gel permeation chromatography) analysis (in terms of polystyrene) needs to be 4,000 or more, preferably 5,000 or more. , 6,000 or more, more preferably 7,000 or more, and most preferably 8,000 or more. If it is less than 4,000, the adhesion to the substrate and the water resistance tend to be insufficient. In addition, the upper limit of the number average molecular weight is preferably 20,000 or less, more preferably 15,000 or less, from the viewpoint that a sufficient acid value is easily imparted to the polyester resin and the viscosity of the water-based rust preventive paint is appropriately maintained. Particularly preferred is 12,000 or less.
[0022]
The degree of dispersion of the molecular weight distribution of the polyester resin (the value obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight) is not particularly limited, but is preferably less than 5.0, more preferably less than 4.5, and more preferably less than 4.0. More preferred. When the degree of dispersion of the molecular weight distribution is less than 5.0, water resistance tends to be improved.
[0023]
Also, for the purpose of enhancing the reactivity with the curing agent, a hydroxyl group is introduced into the polyester resin within a range that does not impair the advantages of the polyester resin, such as workability and adhesion to a substrate. Is also good. In that case, it is preferable that the upper limit is 20 mgKOH / g.
[0024]
The glass transition temperature (abbreviated as Tg) of the polyester resin is not particularly limited, but is preferably 0 to 100 ° C. from the viewpoint that the hardness and workability of the resin film are easily balanced. 20-90 degreeC is more preferable, and 40-80 degreeC is further more preferable.
[0025]
Next, the epoxy compound will be described.
The epoxy compound in the present invention must have a solubility in water at 25 ° C. of 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, particularly preferably 0.5% by mass or less. . If the content exceeds 5% by mass, the water resistance and hot water resistance of the obtained resin film are reduced.
[0026]
The type of the epoxy compound is not particularly limited as long as it is a compound having an epoxy group in a molecular structure, and may be a low-molecular compound or a high-molecular compound generally known as an epoxy resin. Examples of the epoxy resin include bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol AD type, bisphenol S type, tetrabromobisphenol A type, cresol novolak type, phenol novolak type and the like. You may use together. Among the above, bisphenol A type is preferred because of its excellent adhesion to metal, and cresol novolak type and phenol novolak type are polyfunctional and have a high crosslinking density, and thus have high heat resistance, solvent resistance, and water resistance. It is particularly preferable because it is excellent.
[0027]
The softening point of the epoxy compound is preferably 25 ° C. or higher, more preferably 35 ° C. or higher, in order to prevent blocking and fusion after mixing with the polyester resin. Furthermore, from the viewpoint of the balance between the heat resistance and the solvent resistance of the resin film, the temperature is preferably in the range of 40C to 120C, more preferably 50C to 110C, and still more preferably 60C to 100C.
[0028]
Next, the melamine resin will be described.
The melamine resin used in the present invention is a general term for a product obtained by addition condensation of melamine with formaldehyde. Further, the addition of alcohol (ROH) causes the amino group of melamine to remain (1) as it is (− NH 2 ), (2) iminomethylol group (-NHCH 2 OH), (3) iminoalkyl ether group (-NHCH 2 OR), (4) dimethylolamino group ｛-N (CH 2 OH) 2 ｝, (5) partially alkyletherified dimethylolamino group ア ミ ノ -N (CH 2 OH) CH 2 OR｝, (6) fully alkyl etherified dimethylolamino group ｛-N (CH 2 OR) 2 It is a resin containing various complex structures, which are converted into any of the structures (1) and (1) to (6) are condensed to have a high molecular weight. In the present invention, it is preferable to use an aqueous type, which can be obtained from Mitsui Cytec Co., Ltd. as a Cymel series such as Cymel 325, Cymel 303 and Cymel 370, or a Mycoat series such as Mycoat 212.
[0029]
The average degree of polymerization of the melamine resin is preferably 5 or less, more preferably 1 to 3.5, and particularly preferably 1.1 to 3. When the average degree of polymerization exceeds 5, the viscosity of the water-based rust preventive paint may be extremely high.
[0030]
Examples of the alkyl ether group of the melamine resin include a methyl ether group, an ethyl ether group, an n-propyl ether group, an isopropyl ether group, an n-butyl ether group, and an isobutyl ether group. Preferably, the content is at least 70 mol%, more preferably at least 80 mol%, based on the alkyl ether groups in the melamine resin. If it is less than 70 mol%, the viscosity of the water-based rust preventive paint may be extremely high.
[0031]
The water-based rust preventive paint of the present invention is one in which the above-mentioned polyester resin, epoxy compound and melamine resin are dispersed in an aqueous medium. In addition, "dispersion" may be partially dissolved. The aqueous medium is a medium composed of a liquid containing water as a main component, and may contain a basic compound described below, or may contain an organic solvent used for aqueous conversion. For the purpose of the above, the content of the solvent other than water is preferably 35% by mass or less.
[0032]
In the water-based rust-proof coating of the present invention, the total content of the polyester resin, the epoxy compound and the melamine resin can be appropriately selected depending on the film forming method, the type of the object to be coated, the thickness and performance of the intended resin film, Although not particularly limited, it is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 45% by mass, and more preferably 10 to 45% by mass, from the viewpoint of maintaining the viscosity of the water-based rust-preventive paint at an appropriate level and exhibiting good film-forming ability. 40% by weight is particularly preferred.
[0033]
The mixing ratio of the polyester resin, the epoxy compound and the melamine resin in the aqueous rust preventive paint of the present invention is 98 to 40% by mass of the polyester resin, 1 to 30% by mass of the epoxy compound, and 1 to 30% by mass of the melamine resin. It is necessary that the content be 100% by mass, and more preferably, polyester resin / epoxy compound / melamine resin = 96/2/2 to 50/25/25, and 94/3/3 to 60 / A range of 20/20 is more preferred. When either the epoxy compound or the melamine resin is less than 1% by mass, the processability of the resin film tends to be insufficient, and when it exceeds 30% by mass, the stability of the water-based rust preventive paint tends to be poor.
[0034]
Further, the maximum particle size of the water-based rust preventive paint of the present invention needs to be 1.0 μm or less, preferably 0.8 μm or less, more preferably 0.6 μm or less. When the maximum particle size exceeds 1.0 μm, the storage stability of the water-based rust-preventive paint tends to deteriorate, and the water resistance and solvent resistance of the resin film tend to be insufficient. Here, all the particle diameters are volume average particle diameters.
[0035]
Next, a method for producing the water-based rust preventive paint of the present invention is described. By using the production method described here, the maximum particle size of the resin in the water-based rust preventive paint can be made 1.0 μm or less.
[0036]
The water-based rust preventive paint of the present invention is obtained by mixing a polyester resin and an epoxy compound, first making this mixture aqueous, and then adding a melamine resin. The method of mixing the polyester resin and the epoxy compound is not particularly limited as long as both can be uniformly mixed, and examples thereof include melt mixing and solution mixing.
[0037]
As the melt mixing, 1) a method in which a predetermined amount of a polyester resin and an epoxy compound are mixed in a heatable vessel provided with a stirrer such as a polymerization kettle, and 2) a single or twin screw melt extruder. A method of mixing a fixed amount of a polyester resin and an epoxy compound, 3) melting the polyester resin in the container of 1), extruding the molten polyester resin with the extruder of 2), or simultaneously with or during the process of extruding the epoxy compound. A method of adding and mixing a predetermined amount of a polyester resin and an epoxy compound is exemplified. In particular, as described in 2) and 3), when a melt extrusion device is used, the resin can be uniformly mixed in a short time and the high-viscosity resin can be mixed at a relatively low temperature, so that the production efficiency is excellent. This is preferable in that respect.
[0038]
The melt mixing temperature may be appropriately determined in consideration of the melting characteristics of the polyester resin and the epoxy compound and their reactivity, etc., but the melt viscosity is adjusted to a preferable viscosity for uniform mixing, and the reaction between the polyester resin and the epoxy compound is also performed. In terms of suppressing the formation of a gelled product as much as possible, 60 ° C to 250 ° C is preferred, 80 ° C to 220 ° C is more preferred, 100 ° C to 200 ° C is more preferred, and 120 ° C to 180 ° C is particularly preferred. . The melt mixing is preferably performed under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or under reduced pressure in order to prevent thermal degradation of the polyester resin or the epoxy compound.
[0039]
Next, dissolution mixing is to mix using an organic solvent capable of dissolving both the polyester resin and the epoxy compound.After the mixing is completed, the organic solvent is distilled off under normal pressure or reduced pressure. A mixed resin can be obtained. At this time, both resin components need not necessarily be completely dissolved, and may be in a slurry form. As the organic solvent, a ketone-based organic solvent such as methyl ethyl ketone, acetone, and cyclohexanone is preferable because of its excellent dissolving power and easy distillation after dissolution mixing. In order to prevent operational problems such as blocking, the content of the organic solvent in the resin after distilling off the organic solvent is preferably 1% by mass or less.
[0040]
The acid value of the resin after mixing varies depending on the acid value of the polyester resin, the epoxy equivalent of the epoxy compound, the blending ratio of the two, the mixing method, and the like. The retention of the acid value of the subsequent polyester resin is preferably in the range of 0.7 or more, more preferably in the range of 0.8 or more, and particularly preferably in the range of 0.9 or more. Here, the retention of the acid value refers to the acid value (mgKOH / g) of the whole resin after mixing, the content ratio of the polyester resin contained in the resin after mixing and the acid value (mgKOH / g) of the polyester resin before mixing. g) divided by the product of g).
[0041]
The mixture of the polyester resin and the epoxy compound obtained as described above is pulverized into powder or granules, and is subjected to aqueous conversion.
[0042]
In making the mixture of the polyester resin and the epoxy compound aqueous, it is preferable to add a basic compound or an organic solvent.
The basic compound prevents the aggregation between fine particles due to the electrostatic repulsion between the carboxyl anions generated by the neutralization of the carboxyl groups in the polyester resin or epoxy compound by the basic compound. Stability is imparted.
As such a basic compound, ammonia or an organic amine having a boiling point of 250 ° C. or lower, preferably 160 ° C. or lower is preferable because it is easy to volatilize during the formation of the resin film. Specific examples of preferably used organic amines include triethylamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine , Ethylamine, diethylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, Examples thereof include diethanolamine, triethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, and N-ethylmorpholine. Among them, triethylamine, N, N-dimethyle Noruamin is particularly preferred. In addition, two or more basic compounds may be used as a mixture. The amount of the basic compound used is preferably 0.4 to 1.8 times equivalent to the carboxyl group contained in the resin component from the viewpoint of dispersion stability and viscosity.
[0043]
Further, as the organic solvent used for aqueous conversion, one having a solubility in water at 20 ° C. of 5 g / L or more is preferable, and one having 10 g / L or more is more preferable.
Note that the boiling point of the organic solvent is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, and further preferably 100 ° C. or lower, since the lower the boiling point, the easier it is to volatilize by drying from the resin film. Specific examples of such organic solvents include ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl Alcohols such as alcohol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol and cyclohexanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone and isophorone; tetrahydrofuran , Dioxane and other ethers, ethyl acetate, -n-propyl acetate, isopropyl acetate, -n-butyl acetate, isobutyl acetate, -sec-butyl acetate, -3-methoxybutyl acetate, Esters such as methyl onate, ethyl propionate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol Glycol derivatives such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate; Butoxy-3-methyl butanol, 3-methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, diacetone alcohol, ethyl acetoacetate and the like, among isopropanol, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monobutyl ether are especially preferred. Note that two or more organic solvents may be used as a mixture.
[0044]
The final content of the organic solvent in the water-based rust preventive paint may be appropriately determined from the viewpoint of the film forming ability, viscosity and storage stability of the water-based rust preventive paint, but is preferably 30% by mass or less. It is more preferably at most 25% by mass, further preferably at most 20% by mass. The organic solvent can be adjusted to a desired amount by removing the organic solvent by azeotropic distillation or the like in a process after the resin is converted to an aqueous solution.
[0045]
The aqueous solution is made using a mixture of the polyester resin and the epoxy compound described above, and if necessary, a basic compound and an organic solvent. At this time, the apparatus is not particularly limited as long as it is provided with a tank into which a liquid can be charged and can appropriately stir the raw materials such as the aqueous medium and the resin charged into the tank. A device widely known to those skilled in the art can be used. Usually, a simple lid is provided and used under normal pressure or slight pressure. If necessary, a device capable of applying a pressure of 0.1 MPa or more may be used.
Although there is no particular limitation on the procedure for aqueous conversion, one example is that an aqueous medium, a resin, or the like is charged as a raw material into a tank of this apparatus, and the mixture is preferably stirred and mixed at a temperature of 40 ° C. or lower to roughly disperse. At this time, if the shape of the resin is a sheet or a large lump in which coarse dispersion is difficult, the process proceeds to the next heating step. Next, while maintaining the temperature in the tank at a temperature of at least Tg of the polyester resin contained in the resin or at a temperature of at least 40 ° C, stirring is preferably continued for 15 to 120 minutes to make the resin sufficiently aqueous, and then the mixture is stirred. To obtain an aqueous dispersion containing a polyester resin and an epoxy compound.
[0046]
Next, by adding a melamine resin to the obtained aqueous dispersion, the aqueous rust preventive paint of the present invention is obtained. In this case, it is preferable that the components are uniformly stirred and mixed, and the above-mentioned aqueous melamine resin may be used, or a stirrer such as a homomixer to which a high shear force is applied at a high speed may be used. Further, if necessary, an organic solvent or water can be added for the purpose of lowering the viscosity of the water-based rust preventive paint or improving the dispersibility of the additive.
[0047]
By using such a manufacturing method, substantially without adding a dispersant such as a surfactant or an emulsifier, a polyester resin having a relatively high molecular weight, a sparingly water-soluble epoxy compound and a melamine resin, and precipitated. An aqueous rust-preventive paint having a maximum particle size of 1.0 μm or less can be obtained by being dispersed in an aqueous medium in a uniform state in which no matter or phase separation is observed.
[0048]
However, the dispersant may be added in a small amount so as not to impair the storage stability and the properties of the coating film. Examples of such compounds include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, modified starch, polyvinylpyrrolidone, a polymer of a vinyl monomer containing polyacrylic acid, acrylic acid and / or methacrylic acid as a component, and polyitaconic acid. , Gelatin, gum arabic, casein, swellable layered silicate, and the like.
[0049]
The water-based rust preventive paint of the present invention may further contain a curing agent for improving the resin film performance. The curing agent is used in a range that does not impair the advantages of the polyester resin, such as processability and adhesion to the base material.As the compounding amount, the polyester resin and the epoxy compound and the melamine resin in the aqueous rust preventive paint are used. 1 to 40 parts by mass, preferably 2 to 30 parts by mass, and more preferably 3 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass in total. It is preferable to use a curing agent which is dissolved or dispersed in an aqueous medium. The curing agent is not particularly limited as long as it is a compound having reactivity with a carboxyl group (or an anhydride thereof), a hydroxyl group, or an epoxy group of the polyester resin, the epoxy compound, and the melamine resin contained in the coating material of the present invention. For example, phenolic resins, amino resins such as formaldehyde adducts such as urea, benzoguanamine and acetoguanamine, glyoxal adducts such as urea and acrylamide, and alkylated products of such adducts with alcohols having 1 to 6 carbon atoms; Epoxy resins, isocyanate compounds and their various blocked isocyanate compounds, aziridine compounds, carbodiimide group-containing compounds, oxazoline group-containing compounds, and the like.
[0050]
Further, a curing catalyst for an epoxy compound or a melamine resin may be added to the aqueous rust preventive paint of the present invention as needed. For example, primary amines, secondary amines, tertiary amines and various polyamines thereof, imidazoles, p-toluenesulfonic acid blocked with an organic amine resin, dodecylbenzenesulfonic acid and the like, among these curing catalysts The tertiary amines and imidazoles which are effective in promoting the reaction between the carboxyl group or the anhydride of the polyester resin and the epoxy compound are preferable, and tertiary amines include triethylenediamine, and imidazoles include 2-methylimidazole. Can be. Such a curing catalyst is preferably added to the water-based rust preventive paint immediately before coating, from the viewpoint of the storage stability of the water-based rust preventive paint. The above-mentioned amines and imidazoles can also be used as a basic compound for neutralizing the carboxyl group of the resin component in the aqueous rust preventive coating of the present invention.
[0051]
Furthermore, the aqueous rust-preventive paint of the present invention may contain various agents such as a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-penetrating agent, a pigment dispersant, and an ultraviolet absorber as necessary, and an aqueous urethane resin or an aqueous acrylic resin. A pigment or dye such as a resin composition, titanium oxide, zinc white, or carbon black may be blended. These can be added at any stage of the manufacturing process.
[0052]
In the manufacturing process, a jet pulverizing process may be further performed as necessary. Jet pulverization is a process in which a fluid such as an aqueous resin dispersion is ejected from a fine hole such as a nozzle or a slit under high pressure, and the resin particles collide with each other or between the resin particles and a collision plate. This is to further reduce the size of resin particles by energy. P. V. GAULIN's “homogenizer”, Mizuho Industry's “Microfluidizer M-110E / H” and the like.
Further, for the purpose of removing foreign substances and the like in the raw material resin, filtration or the like may be appropriately performed. For example, there is a method of pressure filtration (air pressure: 0.2 MPa) using a 300-mesh stainless steel filter (wire diameter: 0.035 mm, plain weave).
[0053]
Next, a method for using the water-based rust preventive paint of the present invention will be described.
Since the water-based rust preventive paint of the present invention is excellent in film forming ability, it is uniformly coated on various substrate surfaces by a known film forming method, for example, a dipping method, a brush coating method, a spray coating method, a curtain flow coating method, or the like. After coating and setting as necessary at around room temperature, a uniform resin film can be formed in close contact with various substrate surfaces by subjecting it to heat treatment for drying and baking. As a heating device at this time, an ordinary hot air circulation type oven, an infrared heater, or the like may be used. Further, the heating temperature and the heating time are appropriately selected depending on the type of the polyester resin or the epoxy compound or the type of the substrate to be coated, and the like. 80 to 280 ° C is preferred, 100 to 250 ° C is more preferred, 120 to 230 ° C is particularly preferred, and the heating time is preferably 1 second to 30 minutes, more preferably 5 seconds to 20 minutes, and more preferably 10 seconds to 10 minutes. Is particularly preferred.
[0054]
The thickness of the resin film is appropriately selected depending on its use and purpose. However, since the workability and water resistance of the resin film and the solvent resistance are easily balanced, the thickness is 0.5 to 100 μm. Is preferably, 1 to 50 μm is more preferable, and 2 to 25 μm is particularly preferable.
[0055]
The metal to be coated with the water-based rust-preventive paint of the present invention is not particularly limited as long as it has rust-generating properties. Among them, a galvanized steel sheet, a copper material, or an aluminum material is preferable. The metal surface may be subjected to a chemical conversion treatment.The chemical conversion treatment is preferably a treatment with a chromium-free chemical conversion solution in consideration of the environment. Even when used, it can exhibit rust prevention.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
In addition, various characteristics were measured or evaluated by the following methods.
[0057]
(1) Composition of polyester resin
1 H-NMR analysis (Varian, 300 MHz) was used. Also, 1 For the resin containing the constituent monomer in which no peak that can be assigned or determined on the H-NMR spectrum was observed, methanol decomposition was performed in a sealed tube at 230 ° C. for 3 hours, followed by gas chromatogram analysis and quantitative analysis. .
[0058]
(2) Number average molecular weight of polyester resin
The number average molecular weight was determined by GPC analysis (using a liquid sending unit LC-10ADvp type and an ultraviolet-visible spectrophotometer SPD-6AV type manufactured by Shimadzu Corporation, detection wavelength: 254 nm, solvent: tetrahydrofuran, converted to polystyrene). Using the weight average molecular weight obtained in the same manner, the degree of dispersion of the molecular weight distribution obtained as a value obtained by reducing the weight average molecular weight by the number average molecular weight was determined.
[0059]
(3) Acid value of polyester resin
0.5 g of the polyester resin is dissolved in 50 ml of water / dioxane = 10/1 (volume ratio), titrated with KOH using cresol red as an indicator, and the number of mg of KOH consumed for neutralization is determined per 1 g of the polyester resin. The converted value was determined as an acid value.
The acid value of the mixture of the polyester resin and the epoxy compound was determined in the same manner.
The acid value retention of the polyester resin in the mixed resin of the polyester resin and the epoxy compound was calculated as follows.
[0060]
(4) Hydroxyl value of polyester resin
3 g of the polyester resin is precisely weighed, 0.6 ml of acetic anhydride and 50 ml of pyridine are added, and the mixture is stirred and reacted at room temperature for 48 hours. Subsequently, 5 ml of distilled water is added, and the mixture is further stirred at room temperature for 6 hours. The acetic anhydride, which was not used in the above reaction, was also completely changed to acetic acid. To this solution was added 50 ml of dioxane, titrated with KOH using cresol red thymol blue as an indicator, and the amount of KOH consumed for neutralization (W 1 ) And the amount of KOH required for neutralization when the initially charged amount of acetic anhydride did not react with the polyester resin and became all acetic acid (calculated value: W 0 ) And the difference (W 0 -W 1 ) Was determined by the number of mg of KOH, and this value was divided by the number of grams of the polyester resin to obtain a hydroxyl value.
[0061]
(5) Glass transition temperature of polyester resin
Using a polyester resin (10 mg) as a sample, measurement was performed using a DSC (differential scanning calorimetry) device (DSC7 manufactured by PerkinElmer) at a heating rate of 10 ° C./min, and the glass transition in the obtained heating curve was measured. An intermediate value between the temperatures of the two originating bending points was determined, and this was defined as the glass transition temperature.
[0062]
(6) Softening point of epoxy compound
It was measured based on JIS K-7234.
[0063]
(7) Solubility of the epoxy compound in water (25 ° C.)
Into a 200 mL Erlenmeyer flask, 99 g of distilled water and 1 g of an epoxy compound passed through a stainless steel filter having a mesh size of 5 mm were charged, and the mixture was stirred in a 25 ° C water bath for 3 hours.
Then, about 1 g of the aqueous phase was sampled and weighed in a glass Petri dish, heated and dried in an oven set at 100 ° C. for 5 hours, and the solubility in water was determined by measuring the mass of the remaining epoxy compound. Was.
[0064]
(8) Maximum particle size
The sample was diluted to about 0.1% by mass with ion-exchanged water, and the volume average particle size was measured using a Microtrac particle size distribution analyzer UPA150 (Model No. 9340) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. ) Was 100, the minimum particle size was determined.
[0065]
(9) Solid concentration
About 1 g of the sample was weighed, and heated at 150 ° C. until the weight of the residue (solid content) reached a constant weight, to determine the solid content concentration.
[0066]
(10) Preparation of painted steel plate
A water-based anticorrosive paint was coated on a galvanized steel sheet (0.45 mm thick) whose surface was degreased and washed using a desktop coating device (Film Applicator No. 542-AB, manufactured by Yasuda Seiki, with a bar coater). Thereafter, by heating in an oven set at 170 ° C. for 10 minutes, a resin film having a thickness of 5 μm was formed.
[0067]
(11) Thickness of resin coating
The thickness of the substrate is measured in advance using a thickness gauge (MICROFINE Σ, manufactured by Union Tool Co., Ltd.), and after forming a resin film on the substrate, the thickness of the substrate having the resin film is measured. The measurement was performed in the same manner, and the difference was defined as the thickness of the resin film.
[0068]
(12) Rust prevention evaluation method (I)
After leaving the coated steel sheet for one day, a 5% by mass NaCl aqueous solution was sprayed at 35 ° C. using a salt water spray tester according to JIS Z-2371, and the state of the coating film after 100 hours was evaluated.
◎: Rust area ratio of less than 5%, ○ Rust area ratio of 5% or more and less than 10%, Δ: Rust area area ratio of 10% or more, less than 50%, ×: Rust area area ratio of 50% or more
[0069]
(13) Rust prevention evaluation method (II): Erichsen processing
After leaving the coated steel sheet for one day, the resin film is turned to the die side with an Erichsen tester specified in Method A of JIS B-7729, and Erichsen processing of 8 mm is performed according to JIS K-5400 8.2.1. Was sprayed with a 5% by mass aqueous NaCl solution at 35 ° C. using a salt water spray tester conforming to JIS Z-2371, and the state of the coating film after 100 hours was evaluated.
◎: Rust area ratio of less than 5%, ○ Rust area ratio of 5% or more and less than 10%, Δ: Rust area area ratio of 10% or more, less than 50%, ×: Rust area area ratio of 50% or more
[0070]
(14) Adhesion evaluation (I): Cross cut / tape peeling
After leaving the coated steel sheet for one day, evaluation was performed according to JIS K-5400 8.5.2. It shows that n pieces in a 1 mm × 1 mm × 100 grid are left without being peeled off by Nichiban Cellotape (registered trademark).
[0071]
(15) Adhesion evaluation (II): Erichsen processing
After leaving the coated steel plate for one day, the resin film is directed to the die side using an Erichsen tester specified in Method A of JIS B-7729, and an Erichsen of 8 mm in accordance with JIS K-5400 8.2.1. After performing processing and adhering Nichiban Cellotape (registered trademark) to the processed part, the tape was vigorously peeled off, and the state of the coating film was visually evaluated.
○: No peeling, ×: Peeled
[0072]
The polyester resins used in the examples and comparative examples were obtained as follows.
[Polyester resin P-1, P-2, P-5, P-6]
It consists of 28.69 kg (172.7 mol) of terephthalic acid, 7.17 kg (43.2 mol) of isophthalic acid, 9.78 kg (157.6 mol) of ethylene glycol, and 11.28 kg (108.4 mol) of neopentyl glycol. The mixture was heated at 260 ° C. for 4 hours in an autoclave to perform an esterification reaction. Next, 1.57 kg of an ethylene glycol solution containing 1% by mass of antimony trioxide was added as a catalyst, the temperature of the system was raised to 280 ° C., and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours. Under this condition, the polycondensation reaction was further continued, and after 2 hours, the system was brought to normal pressure with nitrogen gas, and the temperature of the system was lowered. The mixture was stirred at a temperature of 1 hour for a depolymerization reaction. Thereafter, the resin was discharged in a sheet shape while being pressurized with nitrogen gas. After sufficiently cooling this to room temperature, it was pulverized with a crusher, and a fraction having an opening of 1 to 6 mm was collected using a sieve to obtain a granular polyester resin P-1.
In the same manner, polyester resins P-2, P-5, and P-6 were obtained such that the configurations of the acid component and the alcohol component were as shown in Table 1.
[0073]
[Polyester resin P-3]
35.86 kg (215.9 mol) of terephthalic acid, 7.21 kg (116.1 mol) of ethylene glycol, 12.06 kg (115.8 mol) of neopentyl glycol, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane The mixture consisting of 10.24 kg (30.3 mol) was heated in an autoclave at 260 ° C. for 3 hours to carry out an esterification reaction. Then, 1.70 kg of an ethylene glycol solution containing 1% by mass of antimony trioxide was added as a catalyst, the temperature of the system was raised to 280 ° C., and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours. Under this condition, the polycondensation reaction was further continued, and after 3 hours, the system was brought to normal pressure with nitrogen gas, and the temperature of the system was lowered. The mixture was stirred at ℃ for 1 hour to carry out a depolymerization reaction. Thereafter, the resin was discharged in a sheet shape while being pressurized with nitrogen gas. After sufficiently cooling this to room temperature, it was pulverized with a crusher, and a fraction having an opening of 1 to 6 mm was collected using a sieve to obtain a granular polyester resin P-3.
[0074]
[Polyester resin P-4]
35.86 kg (215.9 mol) of terephthalic acid, 6.09 kg (98.1 mol) of ethylene glycol, 12.31 kg (118.2 mol) of neopentyl glycol, 5.17 kg of 1,4-cyclohexanedimethanol (35.1 mol). (9 mol) was heated at 260 ° C. for 3 hours in an autoclave to carry out an esterification reaction. Next, 1.54 kg of an ethylene glycol solution containing 1% by mass of antimony trioxide was added as a catalyst, the temperature of the system was raised to 280 ° C., and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours. Under this condition, the polycondensation reaction was further continued, and after 3 hours, the system was brought to normal pressure with nitrogen gas, and the temperature of the system was lowered. The mixture was stirred at ℃ for 1 hour to carry out a depolymerization reaction. Thereafter, the resin was discharged in a sheet shape while being pressurized with nitrogen gas. After sufficiently cooling this to room temperature, it was pulverized with a crusher, and a fraction having an opening of 1 to 6 mm was collected using a sieve to obtain a granular polyester resin P-4.
[0075]
Table 1 shows the types and amounts of the depolymerizing agents used in the production and the results of analyzing or evaluating the properties of the obtained polyester resin for each of the polyester resins obtained as described above.
[0076]
[Table 1]
[0077]
The properties of the epoxy compound and melamine resin used in Examples and Comparative Examples are as follows.
・ EOCN 102S-65 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Cresol novolak epoxy resin
Epoxy equivalent (g / eq) = 210
Softening point = 65 ° C
Solubility in water (25 ° C) = 0.001% by mass
・ Denacast EM-150 (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.)
Cresol novolak type epoxy resin emulsion
(Including about 5 to 10% by mass of emulsifier based on the epoxy resin solids)
Epoxy equivalent (g / eq) = 450
Softening point = 60-80 ° C
Solubility in water (25 ° C) = 0.001% by mass
Solid content concentration = 50% by mass
・ Denacol EX-821 (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.)
Water-soluble epoxy compound (liquid at room temperature)
Epoxy equivalent (g / eq) = 185
Solubility in water (25 ° C.) = 98% by mass
Solid content concentration = 100% by mass
・ Cymel 325 (Mitsui Cytec Co., Ltd.)
Melamine resin
Degree of polymerization = about 2.30
Solid content concentration = 80% by mass
[0078]
Example 1
5.0 kg of polyester resin P-1 and 248 g of EOCN 102S-65 are dry-blended and melt-mixed at 150 ° C. using a twin screw extruder (PCM-30, manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.) and discharged. After water cooling of the resin thus obtained, a resin having a sieve opening of 1 to 6 mm was collected using a cutter or a crusher. The acid value was 12.9 mgKOH / g.
This mixed resin of polyester resin and epoxy resin is 300 g, isopropanol 200 g, triethylamine 8.4 g and distilled water 492 g. (TK Robomix), and the mixture was stirred at a rotation speed of a stirring blade (homodisper) of 7,000 rpm. Subsequently, the jacket was heated by passing hot water through the jacket, and the system was stirred for 60 minutes while maintaining the system temperature at 73 to 75 ° C. Thereafter, cold water was allowed to flow in the jacket, the rotation speed was lowered to 5,000 rpm, and the mixture was cooled to room temperature (about 25 ° C.) with stirring, and then filtered with a 300-mesh stainless steel filter.
100 g of the mixed resin aqueous dispersion of the polyester resin and the epoxy resin obtained as described above was weighed, and 6.6 g of Cymel 325 was stirred with a low-speed stirrer (MDS-NS, manufactured by EYELA). Was gradually added, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 10 minutes to obtain a milky white uniform water-based rust preventive paint KE-1.
Various evaluations were performed on the water-based rust preventive paint and the resin film obtained from the water-based rust preventive paint.
[0079]
Example 2
In Example 1, the same operation was performed except that the polyester resin used as a raw material was changed to P-2 and the epoxy resin was changed to 252 g to obtain a mixed resin of both. Using this, various water-based raw materials were charged as shown in Table 2 to obtain a water-based rust preventive paint KE-2 by the same method, and various evaluations were made.
[0080]
Example 3
In Example 1, the same operation was performed except that the polyester resin used as a raw material was changed to P-3 and the epoxy resin was changed to 255 g to obtain a mixed resin of both. Using this, various water-based raw materials were charged as shown in Table 2 to obtain a water-based rust preventive paint KE-3 in the same manner, and various evaluations were made.
[0081]
Example 4
In Example 1, the same operation was performed except that the polyester resin used as a raw material was changed to P-4 and the epoxy resin was changed to 254 g to obtain a mixed resin of both. Using this, various water-based raw materials were charged as shown in Table 2 to obtain a water-based rust preventive paint KE-4 by the same method, and various evaluations were made.
[0082]
Table 2 shows the results of Examples 1 to 4.
[0083]
[Table 2]
[0084]
Comparative Example 1
In Example 1, the same operation was performed except that the polyester resin used as a raw material was changed to P-5 and the epoxy resin was changed to 259 g to obtain a mixed resin of both. Using this, various water-based raw materials were charged as shown in Table 2 to obtain a water-based rust preventive paint KE-5 by the same method, and various evaluations were made.
[0085]
Comparative Example 2
In Example 1, the same operation was performed except that the polyester resin used as a raw material was changed to P-6 and the epoxy resin was changed to 259 g to obtain a mixed resin of both. Using this, various water-based raw materials were charged as shown in Table 2 to obtain a water-based rust preventive paint KE-6 by the same method, and various evaluations were made.
[0086]
Comparative Example 3
The same operation as in Example 1 was carried out except that Cymel 325 was not added, to obtain an aqueous rust preventive paint KE-7, and various evaluations were made.
[0087]
Comparative Example 4
Using a stirrer (TK Robomix, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) equipped with a jacketed and sealable 2-liter glass container, 300 g of polyester resin P-1, 200 g of isopropanol, 8.9 g Of triethylamine and 491 g of distilled water were charged into a glass container, and the mixture was stirred at a rotation speed of a stirring blade (homodisper) of 7,000 rpm. Subsequently, the jacket was heated by passing hot water through the jacket, and the system was stirred for 60 minutes while maintaining the system temperature at 73 to 75 ° C. After that, cool water was flowed into the jacket, the rotation speed was lowered to 5,000 rpm, and the mixture was cooled to room temperature (about 25 ° C.) with stirring. A dispersion was obtained.
100 g of the polyester resin aqueous dispersion obtained as described above was weighed, and stirred with a low-speed stirrer (manufactured by EYELA, MDS-NS), while Denacast EM-1506.2 g and 6.6 g of Cymel were stirred. 325 was gradually added, and the mixture was stirred and mixed at room temperature (about 25 ° C.) for about 10 minutes to obtain an aqueous rust preventive paint KE-8, and various evaluations were made.
[0088]
Comparative Example 5
In Comparative Example 4, the same operation was performed except that Denacast EM-150 was not added, to obtain a water-based rust preventive paint KE-9, and various evaluations were made.
[0089]
Comparative Example 6
The same operation as in Comparative Example 4 was carried out except that 1.3 g of Denacol EX-821 was used as an epoxy compound to be added, to obtain a water-based rust preventive paint KE-10, and various evaluations were made.
[0090]
Table 3 shows the results of Comparative Examples 1 to 6.
[0091]
[Table 3]
[0092]
From the results in Tables 2 and 3, it can be seen that the resin films obtained from the aqueous rust preventive paints of Examples 1 to 4 are excellent in rust prevention, workability, and adhesion.
On the other hand, the comparative example has the following problem.
Comparative Example 1 was inferior in rust prevention after processing because the copolymerization amount of terephthalic acid of the polyester resin was out of the range of the present invention.
Comparative Example 2 was inferior in rust prevention and adhesion because the number average molecular weight of the polyester resin was out of the range of the present invention.
Comparative Example 3 was inferior in rust prevention because no melamine resin was added to the water-based rust prevention paint.
In Comparative Example 4, since the aqueous dispersion of the epoxy resin was added later, the maximum dispersed particle size of the resin component in the aqueous rust preventive paint was out of the range of the present invention due to the effect of the dispersant contained therein, and The paint obtained was also poor in rust prevention.
Comparative Example 5 was inferior in rust prevention because no epoxy compound was added to the water-based rust preventive paint.
Comparative Example 6 was inferior in rust prevention because an epoxy compound having a water solubility at 25 ° C. of more than 5% by mass was used.
[0093]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided an aqueous rust-preventive paint capable of forming a resin film having excellent adhesion to a base material and also excellent in rust prevention and workability, and a metal material coated with the paint.
