JP5149054B2 - Method for producing polyester resin pellets - Google Patents
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Description
本発明は、高分子量のポリエステル樹脂ペレットの製造方法に関する。
The present invention relates to the production how the polyester resin pellet of high molecular weight.
多塩基酸成分と多価アルコール成分とより構成される高分子量のポリエステル樹脂は、被膜形成用樹脂として、被膜の加工性、有機溶剤に対する耐性（耐溶剤性）、耐候性が良好で、また、ＰＥＴ、ＰＢＴ、塩化ビニル、各種金属等の成形品やフィルムへの密着性に優れていることから、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等に用いるバインダー成分として有機溶剤に溶解させ大量に使用されている。しかし近年、環境保護、消防法による危険物規制、職場環境の改善等の理由で、有機溶剤の使用が制限される傾向にあり、上記用途に使用できるポリエステル樹脂系バインダーとして、ポリエステル樹脂を水性媒体に微分散させたポリエステル樹脂水性分散体の開発が盛んに行われている。 A high molecular weight polyester resin composed of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component, as a film-forming resin, has excellent film processability, resistance to organic solvents (solvent resistance), and weather resistance. Because it has excellent adhesion to molded products and films such as PET, PBT, vinyl chloride, and various metals, it is used in large quantities as a binder component used in paints, inks, adhesives, coating agents, etc. ing. However, in recent years, the use of organic solvents has tended to be restricted for reasons such as environmental protection, regulations on dangerous goods under the Fire Service Act, and improvement of the workplace environment. Development of aqueous dispersions of polyester resin finely dispersed in the glass has been actively conducted.
ポリエステル樹脂水性分散体を得る方法としては、たとえば、ポリエステル樹脂が有するカルボキシル基を塩基性化合物で中和することにより、水性媒体中に微分散させたポリエステル樹脂水性分散体が提案されており、特許文献１には、ポリエステル樹脂の酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂が提案されているが、ポリエステル樹脂の分子量が制限されて、加工性や密着性が不十分になる。 As a method for obtaining an aqueous polyester resin dispersion, for example, an aqueous polyester resin dispersion finely dispersed in an aqueous medium by neutralizing a carboxyl group of the polyester resin with a basic compound has been proposed. Document 1 proposes a polyester resin having an acid value of 8 mgKOH / g or more of the polyester resin, but the molecular weight of the polyester resin is limited, and the processability and adhesion become insufficient.
高分子量であるポリエステル樹脂になると、結果的に、その樹脂が有する酸価が制限されて、塩基性化合物で中和されるカルボキシル基が不十分であることから、均一な水性分散体を得ることが困難である。また、高酸価のポリエステル樹脂を得るためには、重縮合後に多塩基酸、および／または、その無水物を加えて、解重合反応、および／または、付加反応をおこなう方法があるが、その時、釜内の気泡がポリエステル樹脂に巻き込まれ、ポリエステル樹脂を重合釜からストランドとして払い出す場合、ポリエステル樹脂に巻き込んだ気泡を起点にストランド切れが多発し、引取りのための操業性が悪くなる問題があった。
本発明は、重縮合完了後、気泡の巻き込みが少なく、ストランド切れを抑制したポリエステル樹脂ペレットの製造方法を提供することを目的とする。
The present invention, after the polycondensation completion, entrainment of air bubbles is small, and an object thereof is to provide a process for producing a polyester resin pellet with suppressed strand breakage.
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、高分子量のポリエステル樹脂を製造する際、解重合反応、および／または、付加反応した後、２段階の減圧操作で減圧状態とし、再び重縮合を行った後、払い出しを行うことで、気泡の巻き込みがなく、ストランド切れを抑制したポリエステル樹脂ペレットが得られることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have conducted a two-stage decompression operation after depolymerization and / or addition reaction when producing a high molecular weight polyester resin. It was found that a polyester resin pellet in which bubbles are not entrained and strand breakage is suppressed can be obtained by performing the polycondensation again after performing the reduced pressure state, and then removing the bubbles and suppressing strand breakage.
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。 That is, the gist of the present invention is as follows.
（１）多塩基酸成分と多価アルコール成分とより構成され、数平均分子量１２０００以上、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、ガラス転移温度４５℃以上であるポリエステル樹脂ペレットの製造方法であって、容量２〜５０００Ｌ重合釜を用いて、エステル化反応の後に、解重合反応および／または付加反応を行い、１３０Ｐａ以下の減圧状態とする際に、
０．１ＭＰａ〜０．０１ＭＰａの減圧状態を第一段階とし、０．０１ＭＰａ未満の減圧状態を第二段階とするときに、第一段階での減圧速度が９０００〜５０００Ｐａ／ｍｉｎであり、第二段階での減圧速度が１０００Ｐａ／ｍｉｎ以下とする減圧操作で減圧状態とし、
さらに、払出し量２〜２０００ｋｇ／ｈの条件のもと、溶融粘度２０Ｐａ・ｓ以上でストランド形状に払い出し、切断することを特徴とするポリエステル樹脂ペレットの製造方法。
(1) A method for producing polyester resin pellets comprising a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component, having a number average molecular weight of 12,000 or more, an acid value of 2 mgKOH / g or more, and a glass transition temperature of 45 ° C or more. When a depolymerization reaction and / or an addition reaction are performed after the esterification reaction using a ~ 5000 L polymerization kettle, and the pressure is reduced to 130 Pa or less ,
When the reduced pressure state of 0.1 MPa to 0.01 MPa is the first stage and the reduced pressure state of less than 0.01 MPa is the second stage, the reduced pressure rate in the first stage is 9000 to 5000 Pa / min, The pressure reduction speed at the stage is 1000 Pa / min or less, and the pressure is reduced by the pressure reduction operation.
Furthermore, the manufacturing method of the polyester resin pellet characterized by paying out and cutting | disconnecting in a strand shape by melt viscosity of 20 Pa.s or more on the conditions of the discharge amount of 2-2000 kg / h.
本発明によれば、高分子量、高酸価を有するポリエステル樹脂ペレットの製造に際し、ポリエステル樹脂を解重合反応、および／または、付加反応した後、２段階の減圧操作で減圧状態とし、再び重縮合を行った後、払い出しを行うことで、気泡の巻き込みがなく、ストランド切れを抑制したポリエステル樹脂ペレットを得ることができ、ポリエステル樹脂ペレットの製造時の効率が向上し、また歩留まりも高い、ポリエステル樹脂ペレットの製造方法を提供することができる。
According to the present invention, in producing polyester resin pellets having a high molecular weight and a high acid value, the polyester resin is depolymerized and / or addition-reacted, and then reduced to a reduced pressure state by a two-stage pressure reducing operation, and again polycondensed. The polyester resin pellets that are free from entrainment of bubbles and that prevent strand breakage can be obtained by performing dispensing, and the efficiency at the time of manufacturing the polyester resin pellets is improved, and the yield is also high. it is possible to provide a pellet manufacturing method.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分より実質的に構成されており、多塩基酸と多価アルコールより重縮合されるものである。 The polyester resin of the present invention is substantially composed of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component, and is polycondensed from the polybasic acid and the polyhydric alcohol.
ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３官能以上の多塩基酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸や、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。脂環式ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸およびその無水物、テトラヒドロフタル酸およびその無水物などが挙げられる。３官能以上の多塩基酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。 Examples of the polybasic acid component constituting the polyester resin include aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and trifunctional or higher polybasic acids. Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, naphthalene dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, etc., and aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, succinic acid, succinic anhydride, adipine Saturated aliphatic dicarboxylic acids such as acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, eicosane diacid, hydrogenated dimer acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, anhydrous Examples thereof include unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as citraconic acid and dimer acid. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornenedicarboxylic acid and its anhydride, tetrahydrophthalic acid and its anhydride. Such as things. The tribasic or higher polybasic acid includes trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydrotrimelli Tate), glycerol tris (anhydro trimellitate), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and the like.
多塩基酸としては、芳香族ジカルボン酸が好ましい。芳香族ジカルボン酸が割合を増すことにより、水性分散体から形成される樹脂被膜の硬度、耐水性、耐溶剤性、加工性などが向上する。芳香族ジカルボン酸としては、工業的に多量に生産されており、安価であることから、テレフタル酸やイソフタル酸が好ましい。 As the polybasic acid, an aromatic dicarboxylic acid is preferable. By increasing the proportion of the aromatic dicarboxylic acid, the hardness, water resistance, solvent resistance, workability, etc. of the resin film formed from the aqueous dispersion are improved. As the aromatic dicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid are preferred because they are industrially produced in large quantities and are inexpensive.
ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、脂肪族グリコール、脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコール、３官能以上の多価アルコールなどが挙げられる。脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールなどが挙げられ、脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。３官能以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。また、多価アルコールとして、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＡ）のエチレンオキシド付加体やビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＳ）のエチレンオキシド付加体なども使用することができる。 Examples of the polyhydric alcohol component constituting the polyester resin include aliphatic glycol, alicyclic glycol, ether bond-containing glycol, and trifunctional or higher polyhydric alcohol. Aliphatic glycols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl Glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, and the like. 4-Cyclohexanedimethanol and the like are exemplified, and examples of the ether bond-containing glycol include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Examples of the trifunctional or higher polyhydric alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like. In addition, polyhydric alcohols such as ethylene oxide adducts of bisphenols (bisphenol A) such as 2,2-bis [4- (hydroxyethoxy) phenyl] propane and bis [4- (hydroxyethoxy) phenyl] sulfone Ethylene oxide adducts of bisphenols (bisphenol S) can also be used.
多価アルコールとしては、工業的に多量に生産されており、安価であることから、エチレングリコールやネオペンチルグリコールを使用することが好ましく、エチレングリコールは特に樹脂被膜の耐薬品性を向上させ、ネオペンチルグリコールは特に樹脂被膜の耐候性を向上させるという長所を有するので、ポリエステル樹脂の多価アルコール成分として好ましい。 As the polyhydric alcohol, ethylene glycol and neopentyl glycol are preferably used because they are industrially produced in large quantities and are inexpensive. Ethylene glycol particularly improves the chemical resistance of the resin film, Pentyl glycol is particularly preferred as a polyhydric alcohol component of the polyester resin because it has the advantage of improving the weather resistance of the resin coating.
ポリエステル樹脂には、モノカルボン酸、モノアルコール、ヒドロキシカルボン酸が共重合されていてもよく、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加体などが挙げられる。また、ポリエステル樹脂には３官能以上の多価オキシカルボン酸が共重合されていてもよく、たとえば、リンゴ酸、グリセリン酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。 The polyester resin may be copolymerized with monocarboxylic acid, monoalcohol, hydroxycarboxylic acid, such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, Examples thereof include p-tert-butylbenzoic acid, cyclohexane acid, 4-hydroxyphenyl stearic acid, stearyl alcohol, 2-phenoxyethanol, ε-caprolactone, lactic acid, β-hydroxybutyric acid, and an ethylene oxide adduct of p-hydroxybenzoic acid. The polyester resin may be copolymerized with a trifunctional or higher polyvalent oxycarboxylic acid, and examples thereof include malic acid, glyceric acid, citric acid, and tartaric acid.
本発明におけるポリエステル樹脂の数平均分子量は１２，０００以上である必要がある。数平均分子量が１２，０００未満である場合には、得られるポリエステル樹脂は非常に脆く、払い出す際に、ほとんどストランド状では得ることができず、また、樹脂被膜の加工性等が不十分となって、塗膜強度や接着強度が不足する。 The number average molecular weight of the polyester resin in the present invention needs to be 12,000 or more. When the number average molecular weight is less than 12,000, the resulting polyester resin is very brittle, and when it is dispensed, it cannot be obtained almost in the form of a strand, and the processability of the resin film is insufficient. Thus, the coating film strength and the adhesive strength are insufficient.
ここで、数平均分子量とはポリエステル樹脂の分子量分布において、下記式（１）に定義される平均分子量である。
Ｍｎ＝ΣＮｉＭｉ／ΣＮｉ （１）
［ただし、式（１）中、Ｍｉは樹脂中の分子鎖ｉの分子量、Ｎｉは樹脂中の分子鎖ｉの個数を示す。］
Here, the number average molecular weight is an average molecular weight defined by the following formula (1) in the molecular weight distribution of the polyester resin.
Mn = ΣN i M i / ΣN i (1)
[In the formula (1), M i represents the molecular weight of the molecular chain i in the resin, and N i represents the number of the molecular chain i in the resin. ]
本発明におけるポリエステル樹脂の酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇである必要がある。 酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇに満たないと、水性化が困難になり、また、たとえできたとしても体積平均粒径が大きくなり、保存安定性が悪くなる。 The acid value of the polyester resin in the present invention needs to be 2 mgKOH / g. If the acid value is less than 2 mgKOH / g, it becomes difficult to make it water-based, and even if it can, the volume average particle size becomes large and the storage stability becomes poor.
本発明におけるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、４５℃以上である必要がある。４５℃未満であると、得られたポリエステル樹脂ペレット同士が融着してしまうため、取り扱いが困難になり、水性分散体の製造工程のうち、溶解工程において非常に時間がかかり非効率的になる等の問題がある。 The glass transition temperature of the polyester resin in the present invention needs to be 45 ° C. or higher. When the temperature is less than 45 ° C., the obtained polyester resin pellets are fused to each other, so that handling becomes difficult, and it takes a very long time and inefficiency in the dissolution process in the production process of the aqueous dispersion. There are problems such as.
次に、本発明におけるポリエステル樹脂の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the polyester resin in this invention is demonstrated.
たとえば、前記した多塩基酸の少なくとも１種類以上と多価アルコールの少なくとも１種類以上とを公知の方法により重縮合させることにより製造することができる。全モノマー成分、および／または、その低重合体を不活性ガス雰囲気下で１８０〜２６０℃、２．５〜１０時間程度反応させてエステル化反応をおこない、引き続いて重縮合触媒の存在下、１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で、所望の分子量に達するまで重縮合反応を進める。 For example, it can be produced by polycondensing at least one kind of the polybasic acid and at least one kind of polyhydric alcohol by a known method. All the monomer components and / or low polymers thereof are reacted at 180 to 260 ° C. for about 2.5 to 10 hours in an inert gas atmosphere to carry out an esterification reaction, followed by 130 Pa in the presence of a polycondensation catalyst. The polycondensation reaction proceeds under the following reduced pressure at a temperature of 220-280 ° C. until the desired molecular weight is reached.
また、本願発明においては、ポリエステル樹脂の重縮合時に重合触媒を添加することができる。ポリエステルの重合触媒は特に限定されず、酢酸亜鉛や三酸化アンチモン等の公知の化合物を用いることができる。 In the present invention, a polymerization catalyst can be added during the polycondensation of the polyester resin. The polymerization catalyst for polyester is not particularly limited, and known compounds such as zinc acetate and antimony trioxide can be used.
ポリエステル樹脂に所望の酸価を付与する方法として、前記の重縮合反応に引き続き、多塩基酸をさらに添加し、不活性ガス雰囲気下、解重合反応をおこなう方法などを挙げることができる。 Examples of a method for imparting a desired acid value to the polyester resin include a method in which a polybasic acid is further added to the polycondensation reaction and a depolymerization reaction is performed in an inert gas atmosphere.
また、ポリエステル樹脂に所望の酸価を付与する方法として、前記の重縮合反応に引き続き、多塩基酸無水物をさらに添加し、不活性ガス雰囲気下、ポリエステル樹脂の水酸基と付加反応する方法を用いることもできる。 In addition, as a method for imparting a desired acid value to the polyester resin, a method in which a polybasic acid anhydride is further added subsequent to the polycondensation reaction, followed by addition reaction with a hydroxyl group of the polyester resin in an inert gas atmosphere is used. You can also.
解重合反応、および／または、付加反応で用いる多塩基酸としては、３官能以上の多塩基酸、およぼ／または、その無水物が好ましい。３官能以上の多塩基酸等を使用することにより、解重合によるポリエステル樹脂の分子量低下を抑えながら、所望の酸価を付与することができる。また、その理由が十分解明できているわけではないが、３官能以上の多塩基酸を使用することにより、貯蔵安定性の優れた水性分散体を得ることができる。 The polybasic acid used in the depolymerization reaction and / or addition reaction is preferably a tribasic or higher polybasic acid and / or an anhydride thereof. By using a tribasic or higher polybasic acid or the like, a desired acid value can be imparted while suppressing a decrease in the molecular weight of the polyester resin due to depolymerization. Moreover, although the reason is not fully clarified, an aqueous dispersion excellent in storage stability can be obtained by using a polybasic acid having three or more functional groups.
解重合反応、および／または、付加反応で用いる多塩基酸等としては、ポリエステル樹脂の構成成分で説明した多塩基酸やその無水物が挙げられるが、その中でも、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸や３官能の多塩基酸であるトリメリット酸、無水トリメリット酸が特に好ましい。 Examples of the polybasic acid used in the depolymerization reaction and / or the addition reaction include the polybasic acids and anhydrides described in the constituent components of the polyester resin. Among them, terephthalic acid which is an aromatic dicarboxylic acid Particularly preferred are isophthalic acid, phthalic anhydride, and trifunctional polybasic acid trimellitic acid and trimellitic anhydride.
本発明においては、解重合反応、および／または、付加反応の後、再度、１３０Ｐａ以下の減圧下におく必要がある。減圧下におくことで、内容物に巻き込まれた気泡を除去することができるだけでなく、重縮合を進行させて所望の分子量、酸価を有するポリエステル樹脂を得ることができる。減圧度が１３０Ｐａを超えてしまうと、十分に気泡を除去できなくなり、ストランドに気泡が巻き込まれたまま払い出すことになる。払出しのためのストランドにテンションをかけて引き取る際、ストランド中に気泡が点在すると、そこを起点として、ストランド切れが起こり、テンションがフリーとなり、特に冷却前の溶融状態の近接する他のストランドとの溶着が起こり、ストランドの引取りが困難になる。ストランドの引取りを再開するためには、ストランド末端をハサミ等で切り出し、ストランドの状態を整えた上で、新たに引取りを開始しなくてはならない等、引取り作業における労力の負担が大きくなり、ペレット状で得られるポリエステル樹脂の収率も非常に低くなる。 In the present invention, after the depolymerization reaction and / or the addition reaction, it is necessary to place the solution again under a reduced pressure of 130 Pa or less. By placing under reduced pressure, not only can the bubbles entrained in the contents be removed, but also polycondensation can proceed to obtain a polyester resin having the desired molecular weight and acid value. If the degree of vacuum exceeds 130 Pa, the bubbles cannot be sufficiently removed, and the bubbles are discharged while being wound around the strand. When pulling out a strand for tension with a tension, if bubbles are scattered in the strand, starting from that, the strand breaks and the tension becomes free, especially with other strands in the melted state before cooling. As a result, welding of the strands becomes difficult. In order to resume the take-up of the strand, the end of the strand must be cut out with scissors etc., the strand state must be adjusted, and a new take-up must be started. Thus, the yield of the polyester resin obtained in the form of pellets is also very low.
本発明においては、払い出し時のポリエステル樹脂の溶融粘度は、２０Pa・ｓ以上である必要がある。溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ未満の場合、払い出し時に、溶融状態の近接する他のストランドとの溶着が起こるなど、ストランドを引くことができず、ペレット状にポリエステル樹脂を得られない。 In the present invention, the melt viscosity of the polyester resin at the time of dispensing needs to be 20 Pa · s or more. When the melt viscosity is less than 20 Pa · s, the strand cannot be drawn at the time of dispensing, such as welding with another strand in the molten state, and a polyester resin cannot be obtained in a pellet form.
また、ポリエステル樹脂の引取りに際しては、払い出し量に留意する必要がある。通常単位時間当たりの、払い出し量を増やし、ストランドを高速で引き取る場合は、１本当たりのストランドの太さが細くなり、ストランド切れの懸念が増す。また、反対に、単位時間当たりの、払い出し量を減らすと、１本当たりのストランドの太さは太くなり、ストランド切れの懸念は減るものの、単位時間あたりの払い出し量が少なくなり収率が低下する、払い出し時間が長くなる等、効率的ではない。また、ストランドが太くなることによって、ストランドの冷却が不十分となり、ストランド、または、ペレットの融着への懸念が増す。したがって、本願発明においては、払い出し量２〜２０００ｋｇ／ｈの条件で払い出しを行うことが必要である。 In addition, when taking out the polyester resin, it is necessary to pay attention to the amount of payout. Usually, when the payout amount per unit time is increased and the strands are taken up at a high speed, the thickness of one strand becomes thin, and the possibility of strand breakage increases. On the other hand, if the amount of payout per unit time is reduced, the thickness of one strand becomes thick and the fear of strand breakage decreases, but the amount of payout per unit time decreases and the yield decreases. It is not efficient, such as long payout time. In addition, when the strands become thick, the strands are not sufficiently cooled, and there is an increased concern about the fusion of the strands or pellets. Therefore, in the present invention, it is necessary to pay out under the condition of a payout amount of 2 to 2000 kg / h.
払い出し量は、重合釜のスケールによっても、最適払い出し量が異なる。例えば、２〜５０Ｌ容量の重合釜においては、２〜５０ｋｇ／ｈが最適であり、５０〜５００Ｌ容量の重合釜においては、５０〜５００ｋｇ／ｈが最適であり、５００Ｌ容量以上の重合釜においては、５００〜２０００ｋｇ／ｈが最適である。 The optimal payout amount varies depending on the scale of the polymerization kettle. For example, 2-50 kg / h is optimal for a 2-50 L capacity kettle, 50-500 kg / h is optimal for a 50-500 L capacity kettle, and 500 L capacity or higher. 500 to 2000 kg / h is optimal.
また、解重合反応、および／または、付加反応をした後、１３０Ｐａ以下に減圧する際、その減圧条件は、０．１ＭＰa〜０．０１ＭＰaの減圧状態を第一段階として、０．０１ＭＰa未満の減圧状態を第二段階とするときに、第一段階での減圧速度が９０００Ｐa／min以下であり、第二段階での減圧速度が１０００Ｐa／min以下とする必要がある。急激に減圧することは、多量の発泡、または、突沸による配管詰まりを引き起こす要因となるため、２段階に分けて行う必要がある。減圧のステップの第一段階として、０．１ＭＰa〜０．０１ＭＰaまでの減圧状態では９０００〜５０００Ｐa／minの速度で行ない、減圧のステップの第二段階として、０．０１ＭＰａ未満の減圧状態では、それまでの減圧工程から液面が上昇しており、特に注意して、１０００Ｐa／min以下の緩やかな速度で行う必要がある。
In addition, after depolymerization and / or addition reaction, when the pressure is reduced to 130 Pa or less, the pressure reduction condition is a pressure reduction of less than 0.01 MPa, with a reduced pressure state of 0.1 MPa to 0.01 MPa as the first stage. When the state is the second stage, the decompression speed in the first stage is 9000 Pa / min or less, and the decompression speed in the second stage is 1000 Pa / min or less . Sudden depressurization causes a large amount of foaming or piping clogging due to bumping, so it must be performed in two stages . As the first step of the depressurization step, it is performed at a rate of 9000 to 5000 Pa / min in the depressurized state of 0.1 MPa to 0.01 MPa, and as the second step of the depressurizing step, it is performed in the depressurized state of less than 0.01 MPa. The liquid level has risen from the depressurization step up to this point, and it is necessary to pay special attention at a moderate speed of 1000 Pa / min or less .
減圧のステップの第一段階を５０００未満の緩やかな速度で減圧を行った場合には、減圧が完了するまでの時間が余計にかかり非効率的であり、また、減圧のステップの、第一段階で９０００Ｐａ／ｍｉｎを、第二段階で１０００Ｐa／minを越える急激な速度で減圧を行った場合には、ポリエステル樹脂に巻き込まれた気泡が急激に真空ポンプに引かれることになり、多量の発泡、または、突沸による配管詰まりを起こしやすくなる。 If the first stage of the decompression step is decompressed at a moderate speed of less than 5000, the time until the decompression is completed is extra time and inefficient, and the first stage of the decompression step When the pressure is reduced at 9000 Pa / min at a rapid speed exceeding 1000 Pa / min in the second stage, bubbles entrained in the polyester resin are suddenly drawn by the vacuum pump, Or it becomes easy to cause clogging of piping by bumping.
また、本発明によって得られるポリエステル樹脂は、特に水性分散体として使用するのに適している。水性分散体を得る方法としては、たとえば、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を塩基性化合物とともに、水に分散させて転相乳化後、常圧下で有機溶剤を除去する方法が挙げられる。なお、本発明において転相乳化とは、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液に、この溶液に含まれる有機溶剤量を超える量の水を添加して、有機溶剤よりも水を多く含む液相にポリエステル樹脂を分散させることを意味する。 The polyester resin obtained by the present invention is particularly suitable for use as an aqueous dispersion. Examples of a method for obtaining an aqueous dispersion include a method in which an organic solvent solution of a polyester resin is dispersed in water together with a basic compound, and after phase inversion emulsification, the organic solvent is removed under normal pressure. In the present invention, the phase inversion emulsification means that an amount of water exceeding the amount of the organic solvent contained in this solution is added to the organic solvent solution of the polyester resin, and the polyester resin is added to the liquid phase containing more water than the organic solvent. Means to disperse.
塩基性化合物としては、塗膜の耐水性に鑑み、容易に揮散させることができるものが好ましく、アンモニアや、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モルホリン等の有機アミンなどが挙げられる。また、有機溶剤としては、たとえば、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと記す）、アセトン、ジエチルケトン等のケトン系有機溶剤、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系有機溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤等が挙げられる。 As the basic compound, in view of the water resistance of the coating film, those that can be easily volatilized are preferable, such as ammonia, monoethanolamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, morpholine, and the like. An organic amine etc. are mentioned. Examples of the organic solvent include methyl organic ketones such as methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK), acetone and diethyl ketone, aromatic hydrocarbon organic solvents such as toluene, xylene and benzene, and ethers such as dioxane and tetrahydrofuran. An organic solvent etc. are mentioned.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
１．測定方法
なお、評価、測定方法は下記の通りである。
（１）ポリエステル樹脂の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求めた。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属、定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解をおこなった後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析をおこなった。
（２）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを精秤し、５０ｍｌの水／ジオキサン＝１／９（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬として０．１モル／Ｌの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定をおこない、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数を、ポリエステル樹脂１ｇあたりに換算した値を酸価として求めた。
（３）ポリエステル樹脂の数平均分子量
ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型および紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶剤：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。
（４）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値を求め、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
（５）ポリエステル樹脂の溶融粘度
島津製作所のCFT-５００A高化式フローテスターを用い、直径０．５ｍｍ、長さ２ｍｍのノズルを取り付けて、荷重：５ｋｇｆ／ｃｍ２（＝０．４９ＭＰａ）の条件下、剪断速度（γ）２０００sec-1で測定した。測定温度は、各製造例における払い出し温度に準ずるものとする。
（６）水性分散体の固形分濃度
水性分散体を約１ｇ秤量（Ｘｇとする）し、これを１５０℃で２時間乾燥した後の残存物（固形分）の質量を秤量し（Ｙｇとする）、次式により固形分濃度を求めた。
固形分濃度（質量％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
（７）樹脂被膜の加工性
下記の例より製造された水性分散体を、ティンフリースチール（０．３ｍｍ厚）上に、卓上型コーティング装置（安田精機製、フィルムアプリケーターＮｏ．５４２―ＡＢ型、バーコーター装着）を用いてコーティングした後、１３０℃に設定されたオーブン中で３分間加熱することにより、厚さ４μｍの樹脂被膜を形成した。このように、コートしたティンフリースチールを１５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、試験片とした。測定はＪＩＳＫ５６００−５−１に準じて次のようにおこなった。塗膜性能評価装置（安田精機製、Ｎｏ．５１４塗料被膜屈曲試験機）に、被膜面を曲率芯棒に対して外側になるように試験片を差し込み、１秒間で１８０°折り曲げた後、折り曲げた部分を目視により判断した。
○：樹脂被膜が割れたり、剥がれたりしておらず、折り曲げに耐えている。
×：樹脂被膜が割れる、もしくは、剥がれている。
２．製造例
製造例１
酸成分として、テレフタル酸２０７７ｇ（１２．５モル）、イソフタル酸２０７７ｇ（１２．５モル）を、アルコール成分としてエチレングリコール８７７ｇ（１４．３モル）、ネオペンチルグリコール１６６６ｇ（１６．０モル）を１７Ｌ容量のオートクレーブ中に仕込み、圧力０．４ＭＰａ、２５０℃で４時間加熱して、エステル化反応を行った。ついで、触媒として酢酸亜鉛二水和物３．３ｇ（酸成分１モルに対して６．０×１０−４モル）を添加し、系の温度を２５５℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３０Ｐａとした。この条件下でさらに３時間重縮合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２５０℃になったところで有水トリメリット酸４２ｇ（０．２０モル）を添加し、圧力０．０５ＭＰａ、２５０℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。それから、再度系の圧力を徐々に減じて（０．０１ＭＰaまでを７０００Ｐａ／ｍｉｎの減圧速度で、０．０１ＭＰａ以下になったら、８００Ｐａ／ｍｉｎの減圧速度とし）、１時間後に１３０Ｐａとして減圧、重縮合反応をおこなった。その後、系の温度を下げ、２４０℃になったところで、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてストランド状に樹脂を払い出し量４０ｋｇ／ｈで払い出し、水温が３５℃のクエンチングバスを経由してペレタイザー（ナカタニ機械株式会社製、型式ＳＴ）でカッティングすることで、ペレット状のポリエステル樹脂Ｐ−１を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、樹脂構成は表１に示すとおりであった。また、その他の分析結果を表１に示す。
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
1. Measurement method The evaluation and measurement methods are as follows.
(1) Composition of polyester resin
It calculated | required from < 1 > H-NMR analysis (The product made by Varian, 300MHz). In addition, for resins containing constituent monomers for which no identifiable and quantifiable peak is observed on the 1 H-NMR spectrum, methanol decomposition was performed at 230 ° C. for 3 hours in a sealed tube, and then subjected to gas chromatogram analysis for quantitative analysis. I did it.
(2) Acid value of polyester resin 0.5 g of polyester resin is precisely weighed and dissolved in 50 ml of water / dioxane = 1/9 (volume ratio), and 0.1 mol / L potassium hydroxide using cresol red as an indicator. Titration was performed with a methanol solution, and a value obtained by converting the number of mg of KOH consumed for neutralization per gram of the polyester resin was determined as an acid value.
(3) Number average molecular weight of polyester resin GPC analysis (using liquid feeding unit LC-10ADvp type and UV-visible spectrophotometer SPD-6AV type manufactured by Shimadzu Corporation, detection wavelength: 254 nm, solvent: tetrahydrofuran, polystyrene conversion) Asked.
(4) Glass transition temperature of polyester resin 10 mg of polyester resin is used as a sample, and measured using a DSC (Differential Scanning Calorimetry) device (DSC7 manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.) at a temperature rising rate of 10 ° C./min. An intermediate value of two bending point temperatures derived from the glass transition in the temperature rising curve was determined, and this was taken as the glass transition temperature (Tg).
(5) Melt viscosity of polyester resin Using a Shimadzu CFT-500A Koka flow tester, a nozzle with a diameter of 0.5 mm and a length of 2 mm was attached, and the load was 5 kgf / cm 2 (= 0.49 MPa). Below, the shear rate (γ) was measured at 2000 sec −1 . The measurement temperature shall be the same as the dispensing temperature in each production example.
(6) Solid Content Concentration of Aqueous Dispersion About 1 g of the aqueous dispersion was weighed (Xg), and the mass of the residue (solid content) after drying at 150 ° C. for 2 hours was weighed (Yg) ), And the solid content concentration was determined by the following formula.
Solid content concentration (% by mass) = (Y / X) × 100
(7) Resin film processability The aqueous dispersion produced from the following example was placed on a tin-free steel (thickness 0.3 mm) on a desktop coating apparatus (manufactured by Yasuda Seiki, film applicator No. 542-AB type, After coating using a bar coater, a resin film having a thickness of 4 μm was formed by heating in an oven set at 130 ° C. for 3 minutes. Thus, the coated tin-free steel was cut out to 150 mm × 50 mm to obtain a test piece. The measurement was performed as follows according to JISK5600-5-1. Insert the test piece into the coating film performance evaluation device (No. 514 paint film bending tester, manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.) so that the coating surface is outside the curvature core, and then bend it 180 ° in 1 second. The part was judged visually.
○: The resin film is not broken or peeled off, and is resistant to bending.
X: The resin film is cracked or peeled off.
2. Production Example Production Example 1
2077 g (12.5 mol) of terephthalic acid and 2077 g (12.5 mol) of isophthalic acid as acid components, 877 g (14.3 mol) of ethylene glycol and 17 L of 1666 g (16.0 mol) of neopentyl glycol as alcohol components The mixture was charged into a volume autoclave and heated at a pressure of 0.4 MPa at 250 ° C. for 4 hours to conduct an esterification reaction. Then, 3.3 g of zinc acetate dihydrate (6.0 × 10 −4 mol relative to 1 mol of the acid component) was added as a catalyst, the temperature of the system was raised to 255 ° C., and the pressure of the system was gradually increased. After 1 hour, the pressure was reduced to 130 Pa. Under these conditions, the polycondensation reaction was continued for 3 hours, the system was brought to atmospheric pressure with nitrogen gas, the temperature of the system was lowered, and when it reached 250 ° C., 42 g (0.20 mol) of hydrotrimellitic acid was added, The depolymerization reaction was performed by stirring at a pressure of 0.05 MPa at 250 ° C. for 2 hours. Then, the system pressure is gradually reduced again (up to 0.01 MPa at a pressure reduction rate of 7000 Pa / min, and when it becomes 0.01 MPa or less, the pressure reduction rate is 800 Pa / min). A condensation reaction was carried out. Thereafter, the temperature of the system was lowered, and when the temperature reached 240 ° C., the system was pressurized with nitrogen gas, and the resin was discharged in a strand form at a discharge rate of 40 kg / h, via a quenching bath with a water temperature of 35 ° C. Then, pelletized polyester resin P-1 was obtained by cutting with a pelletizer (manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd., model ST). When analyzed by 1 H-NMR, the resin composition was as shown in Table 1. Other analysis results are shown in Table 1.
製造例２〜５
樹脂の組成、および、解重合後の重縮合の減圧度、払い出し温度、払い出し量を表１に示したように変更した以外は、製造例１と同様にして、ポリエステル樹脂Ｐ−２〜Ｐ−５を得た。
Production Examples 2-5
Polyester resins P-2 to P- were prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the resin composition, the degree of decompression of polycondensation after depolymerization, the discharge temperature, and the discharge amount were changed as shown in Table 1. 5 was obtained.
製造例６
５０００Ｌ容量の重合釜を用い、各々の仕込みの原料を３００倍に増やした以外は、製造例１と同様の原料配合比、手順にしたがって、ポリエステル樹脂Ｐ−６を得た。
Production Example 6
A polyester resin P-6 was obtained according to the same raw material blending ratio and procedure as in Production Example 1, except that a 5000 L capacity polymerization kettle was used and the raw materials for each charge were increased 300 times.
製造例７、８
樹脂の組成、払い出し温度を表2に示したように変更した以外は、製造例１と同様にして、ポリエステル樹脂の製造を行った。ただし、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が低いために、ストランドとして払い出しが出来なかったため、シート状で払い出し、ポリエステル樹脂Ｐ−７、ポリエステル樹脂Ｐ−８を得た。
Production Examples 7 and 8
A polyester resin was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the resin composition and the dispensing temperature were changed as shown in Table 2. However, since the glass transition temperature of the polyester resin was low, it could not be dispensed as a strand, so that the polyester resin P-7 and the polyester resin P-8 were obtained.
製造例９
樹脂の組成、払い出し温度を表2に示したように変更した以外は、製造例１と同様にして、ポリエステル樹脂の製造を行った。ポリエステル樹脂の数平均分子量が１２０００を下回っているため、ポリエステル樹脂として脆いものとなり、ストランドとして払い出しができなかったため、塊状のポリエステル樹脂Ｐ−９を得た。
Production Example 9
A polyester resin was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the resin composition and the dispensing temperature were changed as shown in Table 2. Since the number average molecular weight of the polyester resin was less than 12000, the polyester resin was brittle and could not be dispensed as a strand, so a blocky polyester resin P-9 was obtained.
製造例１０
樹脂の組成、払い出し温度、および、樹脂払い出し形状を表２に示したように変更した以外は、製造例１と同様にして、ポリエステル樹脂Ｐ−１０を得た。
Production Example 10
A polyester resin P-10 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the resin composition, the dispensing temperature, and the resin dispensing shape were changed as shown in Table 2.
製造例１１
ポリエステル樹脂の製造方法として、表２に示したように払い出し温度を２７０℃でおこなった以外は、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｐ−１１の製造をおこなったが、払い出し温度が高温であり、内容物の溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ未満となったため、ストランド切れが多発し、ポリエステル樹脂Ｐ−１１のペレットを得ることができなかった。
Production Example 11
Polyester resin P-11 was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the dispensing temperature was 270 ° C. as shown in Table 2, as the production method of the polyester resin, but the dispensing temperature was high. Since the melt viscosity of the contents was less than 20 Pa · s, strand breakage occurred frequently, and pellets of polyester resin P-11 could not be obtained.
製造例１２
ポリエステル樹脂の製造方法として、表２に示したように解重合後、１５０Ｐａの減圧下で重縮合を行った以外は、製造例１と同様にして、ポリエステル樹脂Ｐ−１２の製造を行った。解重合後の減圧度が不十分であったので、払い出し時にポリエステル樹脂Ｐ−１２に気泡が点在して、ストランド切れが多発し、ポリエステル樹脂Ｐ−１２のペレットを得ることができなかった。
Production Example 12
As a method for producing a polyester resin, a polyester resin P-12 was produced in the same manner as in Production Example 1 except that polycondensation was performed under a reduced pressure of 150 Pa after depolymerization as shown in Table 2. Since the degree of vacuum after depolymerization was insufficient, bubbles were scattered in the polyester resin P-12 at the time of dispensing, and strand breakage occurred frequently, and pellets of the polyester resin P-12 could not be obtained.
製造例１３
５００Ｌの重合釜を用い、払い出し量４０００ｋｇ／ｈで払い出した以外は、製造例６と同様にして、ポリエステル樹脂Ｐ−１３を製造したが、払い出し量が多すぎて、ストランド切れが多発し、ポリエステル樹脂Ｐ−１３のペレットを得ることができなかった。
Production Example 13
A polyester resin P-13 was produced in the same manner as in Production Example 6 except that a 500 L polymerization kettle was used and the amount dispensed was 4000 kg / h. However, the amount dispensed was too large and strand breakage occurred frequently. Resin P-13 pellets could not be obtained.
製造例１４
製造例１に準じて重合を進めて、解重合反応、および／または、付加反応をした後、１３０Ｐａ以下に減圧する際に、第一段階での減圧速度を１５０００Ｐａ／ｍｉｎでおこなったところ、内容物が突沸し、配管を詰まらせてしまい、ポリエステル樹脂Ｐ−１４を得ることはできなかった。
Production Example 14
After proceeding with the polymerization according to Production Example 1, after depolymerization and / or addition reaction, when the pressure was reduced to 130 Pa or less, the pressure reduction rate at the first stage was 15000 Pa / min. The thing suddenly boiled and clogged the piping, and polyester resin P-14 could not be obtained.
実施例１
ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）にポリエステル樹脂Ｐ−１を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、ジャケットに６０℃の温水を通して加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂Ｐ−１を溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂溶液１０００ｇを得た。つぎに、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、回転速度６００ｒｐｍで攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン８．７ｇを添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水を総重量が２０００ｇとなるまで添加して転相乳化をおこなった。蒸留水を全量添加する間、系内温度を常に１５℃以下に保った。ついで、得られた水性分散体のうち、１６００ｇを２ｌのフラスコに入れ、常圧下で蒸留をおこなうことで有機溶剤を除去した。蒸留は留去量が約６００ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、１０００メッシュのステンレス製フィルターで濾過した。固形分濃度３１．４質量％のポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１を９９０ｇ得た。ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１の塗膜の性能を表３に示す。
Example 1
400 g of polyester resin P-1 and 600 g of MEK are put into a jacketed glass container (contents 2 L), and stirred using a stirrer (Mazela 1000, manufactured by Tokyo Rika Co., Ltd.) while heating the jacket through warm water of 60 ° C. Thus, the polyester resin P-1 was completely dissolved to obtain 1000 g of a polyester resin solution having a solid content concentration of 40% by mass. Next, 8.7 g of triethylamine is added as a basic compound while stirring at a rotational speed of 600 rpm while keeping the system temperature at 13 ° C. by passing cold water through the jacket, followed by 13 ° C. distilled water at a rate of 100 g / min. Phase-inversion emulsification was carried out until the total weight reached 2000 g. During the addition of the whole amount of distilled water, the system temperature was always kept below 15 ° C. Next, 1600 g of the obtained aqueous dispersion was placed in a 2 l flask, and the organic solvent was removed by distillation under normal pressure. Distillation was terminated when the amount of distillation reached about 600 g, and after cooling to room temperature, it was filtered through a 1000 mesh stainless steel filter. 990 g of a polyester resin aqueous dispersion E-1 having a solid content concentration of 31.4% by mass was obtained. Table 3 shows the performance of the coating film of the aqueous polyester resin dispersion E-1.
実施例２、実施例３
ポリエステル樹脂Ｐ−２、Ｐ−３に変更すること以外は、実施例１と同様な方法でポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−２、Ｅ−３を得た。ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−２、Ｅ−３の塗膜の性能を表３に示す。
Example 2 and Example 3
Except for changing to polyester resins P-2 and P-3, polyester resin aqueous dispersions E-2 and E-3 were obtained in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the performance of the coating films of the polyester resin aqueous dispersions E-2 and E-3.
実施例４
ポリエステル樹脂Ｐ−４に変更すること、および、トリエチルアミンの添加量を６．７ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−４を得た。ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−４の塗膜の性能を表３に示す。
Example 4
A polyester resin aqueous dispersion E-4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin P-4 was changed and the addition amount of triethylamine was changed to 6.7 g. Table 3 shows the performance of the coating film of the polyester resin aqueous dispersion E-4.
実施例５、実施例６
ポリエステル樹脂Ｐ−５、Ｐ−６に変更すること以外は、実施例１と同様な方法でポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−５、Ｅ−６を得た。ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−５、Ｅ−６の塗膜の性能を表３に示す。
Example 5 and Example 6
Except for changing to polyester resins P-5 and P-6, polyester resin aqueous dispersions E-5 and E-6 were obtained in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the performance of the coating films of the polyester resin aqueous dispersions E-5 and E-6.
比較例１
ポリエステル樹脂Ｐ−７に変更すること、および、トリエチルアミンの添加量を７．４ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−７を得た。ただし、用いたポリエステル樹脂Ｐ−７は、シート状で払い出しを行ったため、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−７をベールカッターで切断し使用した。ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−７の塗膜の性能を表４に示す。
Comparative Example 1
A polyester resin aqueous dispersion E-7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin P-7 was changed and the addition amount of triethylamine was changed to 7.4 g. However, since the used polyester resin P-7 was discharged in the form of a sheet, the sheet-like polyester resin P-7 was cut and used with a bale cutter. Table 4 shows the performance of the coating film of the aqueous polyester resin dispersion E-7.
比較例２
ポリエステル樹脂Ｐ−８に変更すること、および、トリエチルアミンの添加量を４８．７ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−８を得た。ただし、用いたポリエステル樹脂Ｐ−８は、シート状で払い出しを行ったため、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−８をベールカッターで切断し使用した。ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−８の塗膜の性能を表４に示す。
Comparative Example 2
A polyester resin aqueous dispersion E-8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin P-8 was changed and the addition amount of triethylamine was changed to 48.7 g. However, since the used polyester resin P-8 was discharged in the form of a sheet, the sheet-like polyester resin P-8 was cut and used with a bale cutter. Table 4 shows the performance of the coating film of the aqueous polyester resin dispersion E-8.
比較例３
ポリエステル樹脂Ｐ−９に変更すること、および、トリエチルアミンの添加量を１２．５ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−９を得た。ただし、用いたポリエステル樹脂Ｐ−９は、塊状で払い出しをおこなったため、塊状のポリエステル樹脂Ｐ−９をクラッシャーで細かく粉砕後使用した。ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−９の塗膜の性能を表４に示す。
Comparative Example 3
A polyester resin aqueous dispersion E-9 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyester resin was changed to P-9 and the addition amount of triethylamine was changed to 12.5 g. However, since the used polyester resin P-9 was discharged in a lump, the lump polyester resin P-9 was used after being finely pulverized with a crusher. Table 4 shows the performance of the coating film of the polyester resin aqueous dispersion E-9.
比較例４
ポリエステル樹脂Ｐ−１０を用いて、実施例１と同様の方法で、水性分散体Ｅ−１０を製造しようと試みたが、蒸留水添加中にポリエステル樹脂が攪拌羽に絡まり、均一な水性分散体を得ることができなかった。
Comparative Example 4
An attempt was made to produce an aqueous dispersion E-10 using the polyester resin P-10 in the same manner as in Example 1, but the polyester resin was entangled in the stirring blades during the addition of distilled water, resulting in a uniform aqueous dispersion. Could not get.
比較例５
ポリエステル樹脂Ｐ−１１は、ポリエステル樹脂の製造において、払い出し温度が高温であり、内容物の溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ未満となったため、ストランド切れが多発し、ポリエステル樹脂Ｐ−１１のペレットを得ることができなかった。したがって、ポリエステル樹脂水性分散体を作成することは出来なかった。
Comparative Example 5
In the production of polyester resin, polyester resin P-11 has a high dispensing temperature, and the melt viscosity of the content is less than 20 Pa · s. Therefore, strand breakage frequently occurs and polyester resin P-11 pellets are obtained. I could not. Therefore, an aqueous polyester resin dispersion could not be prepared.
比較例６
ポリエステル樹脂Ｐ−１２は、ポリエステル樹脂の製造において、解重合後の減圧度が不十分であったので、払い出し時にポリエステル樹脂Ｐ−１２に気泡が点在して、ストランド切れが多発し、ポリエステル樹脂Ｐ−１２のペレットを得ることができなかった。したがって、ポリエステル樹脂水性分散体を作成することは出来なかった。
Comparative Example 6
Polyester resin P-12 had insufficient pressure reduction after depolymerization in the production of the polyester resin, and therefore the polyester resin P-12 was scattered with bubbles at the time of dispensing, causing strand breakage frequently. P-12 pellets could not be obtained. Therefore, an aqueous polyester resin dispersion could not be prepared.
比較例７
ポリエステル樹脂Ｐ−１３は、ポリエステル樹脂の製造において、払い出し量が多すぎて、ストランド切れが多発し、ポリエステル樹脂Ｐ−１３のペレットを得ることができなかった。したがって、ポリエステル樹脂水性分散体を作成することは出来なかった。
Comparative Example 7
In the production of the polyester resin, the amount of the polyester resin P-13 that was dispensed was too much, and the strand breakage occurred frequently, so that pellets of the polyester resin P-13 could not be obtained. Therefore, an aqueous polyester resin dispersion could not be prepared.
実施例１〜６は本発明のポリエステル樹脂であるため、高分子量であり、さらに、高酸価であるポリエステル樹脂を、ペレット状に、効率よく製造できている。また、本発明によるポリエステル樹脂ペレットを用いることで、均一であり、さらに、安定な水性分散を製造することができていて、さらに、加工性に優れた、塗膜強度の強い被膜を造りだすことができている。 Since Examples 1-6 are the polyester resin of this invention, they are high molecular weight, Furthermore, the polyester resin which is a high acid value has been efficiently manufactured to the pellet form. In addition, by using the polyester resin pellets according to the present invention, a uniform and stable aqueous dispersion can be produced, and further, a film having high process strength and high coating strength can be produced. Is done.
比較例１、比較例２は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が規定よりも低い温度であったため、ストランド切れが多発し、ポリエステル樹脂をペレット状で得ることができなかった。ただし、シート状にして切断することで、ポリエステル樹脂水性分散体を製造することができ、塗膜を得ることはできたが、ポリエステル樹脂の取り扱い性が悪かったため、不適であった。 In Comparative Examples 1 and 2, since the glass transition temperature of the polyester resin was lower than specified, strand breakage occurred frequently, and the polyester resin could not be obtained in the form of pellets. However, the polyester resin aqueous dispersion could be produced by cutting it into a sheet and a coating film could be obtained, but it was not suitable because the handling property of the polyester resin was poor.
比較例３は、ポリエステル樹脂の数平均分子量が範囲を下回っているため、ストランド切れが多発し、ポリエステル樹脂をペレット状で得ることができなかった。ただし、塊状で得て、粉砕後、ポリエステル樹脂水性分散体とし塗膜を得ることはできたが、ポリエステル樹脂の取り扱い性が悪かったため、不適であった。また、樹脂被膜の加工性が劣っており、塗膜強度が不十分となるものであった。 In Comparative Example 3, since the number average molecular weight of the polyester resin was below the range, strand breakage occurred frequently, and the polyester resin could not be obtained in a pellet form. However, although it was obtained in a lump and after pulverization, a coating film could be obtained as an aqueous polyester resin dispersion, it was not suitable because the handling property of the polyester resin was poor. Moreover, the workability of the resin coating was inferior, and the coating strength was insufficient.
比較例４は、ポリエステル樹脂の樹脂酸価が範囲を下回っているため、均一な水性分散体を得ることができなかった。 In Comparative Example 4, since the resin acid value of the polyester resin was below the range, a uniform aqueous dispersion could not be obtained.
比較例５〜比較例７は、ポリエステル樹脂の製造を適切な条件で行わなかったため、ポリエステル樹脂をストランド状に払い出しできず、ポリエステル樹脂ペレットを得ることができなかった。
Since Comparative Example 5 to Comparative Example 7 did not produce the polyester resin under appropriate conditions, the polyester resin could not be dispensed into strands, and polyester resin pellets could not be obtained.
Claims (1)
０．１ＭＰａ〜０．０１ＭＰａの減圧状態を第一段階とし、０．０１ＭＰａ未満の減圧状態を第二段階とするときに、第一段階での減圧速度が９０００〜５０００Ｐａ／ｍｉｎであり、第二段階での減圧速度が１０００Ｐａ／ｍｉｎ以下とする減圧操作で減圧状態とし、
さらに、払出し量２〜２０００ｋｇ／ｈの条件のもと、溶融粘度２０Ｐａ・ｓ以上でストランド形状に払い出し、切断することを特徴とするポリエステル樹脂ペレットの製造方法。 A method for producing polyester resin pellets comprising a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component, having a number average molecular weight of 12,000 or more, an acid value of 2 mgKOH / g or more, and a glass transition temperature of 45 ° C or more, and having a capacity of 2 to 5000 L When a depolymerization reaction and / or an addition reaction is performed after the esterification reaction using a kettle, and the pressure is reduced to 130 Pa or less ,
When the reduced pressure state of 0.1 MPa to 0.01 MPa is the first stage and the reduced pressure state of less than 0.01 MPa is the second stage, the reduced pressure rate in the first stage is 9000 to 5000 Pa / min, The pressure reduction speed at the stage is 1000 Pa / min or less, and the pressure is reduced by the pressure reduction operation.
Furthermore, the manufacturing method of the polyester resin pellet characterized by paying out and cutting | disconnecting in a strand shape by melt viscosity of 20 Pa.s or more on the conditions of the discharge amount of 2-2000 kg / h.
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