JP4241029B2 - Method for producing thermoplastic resin fine particle aqueous dispersion and toner for electrophotography - Google Patents

Method for producing thermoplastic resin fine particle aqueous dispersion and toner for electrophotography Download PDF

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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用トナー、インキ等の印刷材料、塗料、接着剤、粘着材、繊維加工、製紙・紙加工、土木用等に用いられる熱可塑性樹脂微粒子水性分散体の製造方法と、この製造方法で得られる熱可塑性樹脂微粒子を含有する電子写真用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂微粒子水性分散体の製造方法としては、例えば転相乳化法が挙げられる。転相乳化法は、樹脂を微粒子化する分散造粒法の一種であり、例えば、着色剤と自己水分散性樹脂を含有する有機溶剤溶液と水性媒体とを連続式乳化分散機を使用して転相乳化させた後、有機溶媒の除去と乾燥を行う電子写真用トナーの製造方法が知られている。これらの方法では自己水分散性熱可塑性樹脂を用いているため、乳化剤、懸濁安定剤等の補助材料を用いることなく、熱可塑性樹脂微粒子水性分散体を効率良く製造することができる（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、中和された酸基含有ポリエステル樹脂と沸点６０〜２００℃の水溶性有機化合物と水とを特定の配合比で配合してなる水系分散体も知られている（例えば、特許文献２および特許文献３参照。）。
【０００４】
前記特許文献１に記載された転相乳化法は、様々な熱可塑性樹脂に適用できる有用な手段であるが、自己水分散性熱可塑性樹脂の有機溶剤溶液を調製することを念頭に考えられていたため、自己水分散性熱可塑性樹脂とこの熱可塑性樹脂を溶解できる有機溶剤（良溶媒）との組み合わせについての検討のみが提案されていた。そのため、自己水分散性熱可塑性樹脂とこの熱可塑性樹脂を溶解しない有機溶剤の組み合わせに対しては適用されていなかった。また、自己水分散性ポリエステル樹脂とこのポリエステル樹脂を溶解できる有機溶剤（良溶媒）の組み合わせであるが故に、水性媒体中に自己水分散性ポリエステル樹脂を分散させた後も自己水分散性ポリエステル樹脂と有機溶剤との間の親和性が高く、結果として有機溶剤の除去工程後も、高濃度で有機溶剤が樹脂粒子内に残留してしまう欠点があった。
【０００５】
前記特許文献２および３には、沸点６０〜２００℃の水溶性有機化合物として前記ポリエステル樹脂を溶解する沸点１００℃以上の有機溶剤と共に前記ポリエステル樹脂を溶解しない沸点１００℃未満の有機溶剤も例示されているが、得られた水系分散体から有機溶剤を除去すること、および、前記ポリエステル樹脂を、このポリエステル樹脂を溶解しない沸点１００℃未満の有機溶剤と組み合わせて用いることに関する記載や示唆はなく、実施例では前記ポリエステル樹脂を溶解する沸点１００℃以上の有機溶剤（良溶媒）を含む有機溶剤をいずれも使用して水系分散体を製造した後、有機溶剤の除去を行うことなくコーティング剤等に用いている。これら前記実施例で得られる水系分散体は、有機溶剤の除去を行ったとしても、高濃度で有機溶剤が樹脂粒子内に残留してしまい、環境衛生上の問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０９−２９７４３１号公報（第３〜６頁）
【特許文献２】
特開昭５６−０８８４５４号公報（第２頁、第４頁、第７頁）
【特許文献３】
特開昭５６−１２５４３２号公報（第２頁、第４頁、第７頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、樹脂粒子内に残存する残留溶剤が極めて少ない熱可塑性樹脂微粒子水性分散体を効率良く得るための製造方法と、残存溶剤が極めて少ない電子写真用トナーを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の知見（ａ）〜（ｅ）を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
（ａ）有機溶剤として自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）を溶解しないが膨潤させることが可能な沸点１００℃未満の有機溶剤（Ｓ）を用い、この有機溶剤（Ｓ）を該自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）に吸収させて得られた膨潤体は、転送乳化することにより水性媒体中に微粒子状で分散させて熱可塑性樹脂微粒子水性分散体とすることが容易であること。
【００１０】
（ｂ）前記膨潤体を水性媒体中に微粒子状で分散させる際に、連続乳化分散機を用いることにより熱可塑性樹脂微粒子を含む熱可塑性樹脂微粒子分散体が連続的に効率良く得らること。
【００１１】
（ｃ）有機溶剤として自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）を溶解しない沸点１００℃未満の有機溶剤（Ｓ）を用いているため、得られた水分散樹脂中の有機溶剤の除去が容易で、残留有機溶剤の極めて少ない熱可塑性樹脂微粒子水性分散体得られること。
【００１２】
（ｄ）前記熱可塑性樹脂微粒子水性分散体の製造方法において、自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）と共に着色剤（Ｃ）を併用することにより、着色剤（Ｃ）で着色された自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）の微粒子が水性媒体中に分散した分散体が得られること。
【００１３】
（ｅ）前記熱可塑性樹脂微粒子水性分散体の製造方法で得た着色された熱可塑性樹脂微粒子水性分散体の微粒子を分離し、乾燥して得られる微粒子を含有させることにより残存溶剤が極めて少ない電子写真用トナーが連続的に効率良く得られること。
【００１４】
即ち、本発明は、自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）を、前記自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）を溶解しないが膨潤させることが可能な沸点１００℃未満の有機溶剤（Ｓ）で膨潤させることにより膨潤体を製造する第１工程と、連続乳化分散機を用いて前記膨潤体を水性媒体中に微粒子状で分散させて初期水性分散体を製造する第２工程と、前記初期水性分散体から前記有機溶剤（Ｓ）を除去することにより前記自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）の微粒子が前記水性媒体中に分散した分散体を製造する第３工程とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂微粒子水性分散体の製造方法を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、前記製造方法において自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）と共に着色剤（Ｃ）を併用して得られた熱可塑性樹脂微粒子水性分散体から自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）の微粒子を分離し、乾燥して得られる微粒子を含有することを特徴とする電子写真用トナーを提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）とは、乳化剤、懸濁安定剤等を用いることなく、水性媒体中に分散可能な熱可塑性樹脂または中和により水性媒体中への分散が可能となる熱可塑性樹脂であり、ビニル系樹脂、重付加系樹脂、重縮合系樹脂、天然樹脂等のいずれであってもよいが、なかでもテトラヒドロフランやメチルエチルケトン等の常温で該熱可塑性樹脂（Ｐ）を溶解できる有機溶剤に該熱可塑性樹脂（Ｐ）を溶解した後、得られた樹脂溶液に攪拌下で水性媒体（中和により水性媒体中に分散可能となる熱可塑性樹脂の場合は中和剤を含有する水性媒体）を滴下することにより転相乳化して平均粒子径が１０μｍ以下の粒子状で分散することが可能な熱可塑性樹脂が好ましく、０．１μｍ以下の粒子状で分散することが可能な熱可塑性樹脂が特に好ましい。
【００１７】
このような自己水分散性熱可塑性樹脂としては、例えば、スルフォン酸金属塩、カルボン酸金属塩等の中和された酸基含有熱可塑性樹脂；中和された塩基性基含有熱可塑性樹脂；ヒドロキシポリオキシエチレンのようないわゆるノニオン構造が導入された熱可塑性樹脂等の親水性セグメント含有熱可塑性樹脂；カルボキシル基等の酸基を有し、アルカノールアミンなどの有機塩基、アンモニア、水酸化ナトリウムなどの無機塩基等の中和剤を添加することにより水相中にてアニオン化することの可能な熱可塑性樹脂；アミノ基やピリジン環等の塩基性基を有し、有機酸、無機酸等の中和剤を添加することにより水相中でカチオン化することの可能な熱可塑性樹脂等が挙げられ、なかでも、中和された酸基含有熱可塑性樹脂や酸基含有熱可塑性樹脂が好ましく、保存が容易なことから酸基含有熱可塑性樹脂が特に好ましい。
【００１８】
前記した中和された酸基含有熱可塑性樹脂としては、例えば、中和された酸基含有ポリエステル系樹脂、中和された酸基含有ポリウレタン系樹脂、中和された酸基含有（メタ）アクリル系樹脂、中和された酸基含有スチレン系樹脂、中和された酸基含有スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂、中和された酸基含有ロジン系樹脂、中和された酸基含有石油樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、本発明の製造方法で得られた樹脂微粒子を電子写真用トナーのバインダーとして用いた時に定着性に優れ、画像品質が高い電子写真用トナーが得られることから中和された酸基含有ポリエステル系樹脂（ＰＥ）、中和された酸基含有スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂が好ましく、中和された酸基含有ポリエステル系樹脂（ＰＥ）が特に好ましい。なお、中和された酸基含有ポリエステル系樹脂（ＰＥ）の中和を外した場合の酸価としては、１〜１００が好ましく、５〜４０がより好ましい。
【００１９】
前記中和された酸基含有ポリエステル系樹脂（ＰＥ）としては、例えば、中和された酸基を有する化合物を必須成分として用いて得られたポリエステル系樹脂（ＰＥ１）、カルボキシル基等の酸基を含有し、中和により自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）となるポリエステル系樹脂を調製したのち、酸基を中和して得られたポリエステル系樹脂（ＰＥ２）等が挙げられる。これらの具体例としては、中和されたカルボキシル基含有ポリエステル系樹脂、中和されたスルフォン基含有ポリエステル系樹脂、中和されたリン酸基含有ポリエステル系樹脂等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂（ＰＥ１）としては中和されたスルフォン基含有ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂（ＰＥ２）としては中和されたカルボキシル基含有ポリエステル系樹脂が好ましい。
【００２０】
前記中和された酸基含有ポリエステル系樹脂（ＰＥ１）は、例えば、二塩基酸またはその無水物と二価のアルコールと中和された酸基を有する二塩基酸とを必須成分として、必要に応じて、三官能以上の多塩基酸、その無水物、一塩基酸、三官能以上のアルコール、一価のアルコール等を併用し、窒素雰囲気中で加熱下に酸価を測定しながら１８０〜２６０℃の反応温度で脱水縮合する方法等により調製することができる。
【００２１】
また、前記した酸基含有熱可塑性樹脂としては、例えば、酸基含有ポリエステル系樹脂、酸基含有ポリウレタン系樹脂、酸基含有（メタ）アクリル系樹脂、酸基含有スチレン系樹脂、酸基含有スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂、酸基含有ロジン系樹脂、酸基含有石油樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、本発明の製造方法で得られた樹脂微粒子を電子写真用トナーのバインダーとして用いた時に定着性に優れ、画像品質が高い電子写真用トナーが得られることから酸基含有ポリエステル系樹脂（ｐｅ）、酸基含有スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂が好ましく、酸基含有ポリエステル系樹脂（ｐｅ）が特に好ましい。なお、酸基含有ポリエステル系樹脂（ｐｅ）の酸価としては、１〜１００が好ましく、５〜４０がより好ましい。
【００２２】
前記酸基含有ポリエステル系樹脂（ｐｅ）としては、例えば、カルボキシル基等の酸基を有する化合物を必須成分として用いて得られたポリエステル系樹脂（ｐｅ１）が好ましい。前記ポリエステル系樹脂（ｐｅ１）の具体例としては、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂、スルフォン酸基含有ポリエステル系樹脂、リン酸基含有ポリエステル系樹脂等が挙げられ、なかでもカルボキシル基含有ポリエステル系樹脂が好ましい。
【００２３】
前記カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂は、例えば、二塩基酸やその無水物と二価のアルコールとを必須として、必要に応じて三官能以上の多塩基酸、その無水物、一塩基酸、三官能以上のアルコール、一価のアルコール等をカルボキシル基が残存する組成比率で用い、窒素雰囲気中で加熱下に酸価を測定しながら１８０〜２６０℃の反応温度で脱水縮合する方法等により調製することができる。
【００２４】
これらのポリエステル系樹脂（ＰＥ）や（ｐｅ）の調製に使用される装置としては、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押出機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、上記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することによって、エステル化反応を促進することもできる。さらに、エステル化反応の促進のために、種々の触媒を添加することもできる。
【００２５】
前記触媒としては、例えば、酸化アンチモン、酸化バリウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、琥珀酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、蟻酸カドミウム、一酸化鉛、珪酸カルシウム、ジブチル錫オキシド、ブチルヒドロキシ錫オキシド、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、マグネシウムメトキシド、ナトリウムメトキシド等が挙げられる。
【００２６】
前記中和された酸基を有する二塩基酸としては、例えば、スルフォテレフタル酸、３−スルフォイソフタル酸、４−スルフォフタル酸、４−スルフォナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルフォ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルフォ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩などの金属塩が挙げられる。
【００２７】
前記二塩基酸およびその無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸；フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびその無水物、ヘキサヒドロフタル酸およびその無水物、テトラブロムフタル酸およびその無水物、テトラクロルフタル酸およびその無水物、ヘット酸およびその無水物、ハイミック酸およびその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族または脂環式の二塩基酸等が挙げられる。
【００２８】
二価のアルコ−ルとしては、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類；ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ等のビスフェノ−ル類；ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノ−ルＡアルキレンオキサイド付加物；キシリレンジグリコ−ル等のアラルキレングリコ−ル類；１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ等の脂環式のジオ−ル類等が挙げられる。
【００２９】
三官能以上の多塩基酸やその無水物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００３０】
一塩基酸としては、例えば、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等が挙げられる。
【００３１】
三官能以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、１，２，３，６−ヘキサンテトロ−ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、２−メチルプロパントリオ−ル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト等が挙げられる。
【００３２】
一価のアルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。
【００３３】
前記した二塩基酸、その無水物、三官能以上の塩基酸、その無水物、一塩基酸等はそれぞれ単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。また、カルボキシル基の一部または全部がアルキルエステル、アルケニルエステル又はアリ−ルエステルとなっているものも使用できる。
【００３４】
前記した二価のアルコール、三官能以上のアルコール、一価のアルコール等は、単独で使用してもよいし２種以上のものを併用することもできる。
【００３５】
また、例えば、ジメチロ−ルプロピオン酸、ジメチロ−ルブタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸のような、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有する化合物あるいはそれらの反応性誘導体も使用できる。
【００３６】
前記カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂としては、自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）の微粒子が水性媒体中でより安定に存在できることから、アルキル基および／またはアルケニル基を含有するポリエステル樹脂であることがより好ましい。なかでも、末端に水酸基を有するポリエステル樹脂の末端水酸基に、炭素原子数４〜２０のアルキル基または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する酸無水物を開環付加させて生成する末端構造を有するポリエステル樹脂、末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に炭素原子数４〜２０のアルキル基または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する脂肪族モノエポキシ化合物を開環付加させて生成する末端構造を有するポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００３７】
前記炭素原子数４〜２０のアルキル基または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する酸無水物としては、ｎ−ブチル無水コハク酸、ｎ−ペンチル無水コハク酸、ネオペンチル無水コハク酸、ｎ−ヘキシル無水コハク酸、ｎ−ヘプチル無水コハク酸、ｎ−オクチル無水コハク酸、イソオクチル無水コハク酸、２−エチルヘキシル無水コハク酸、ｎ−ドデシル無水コハク酸、イソドデシル無水コハク酸、ｎ−ドデセニル無水コハク酸、イソドデセニル無水コハク酸、６−ブチル−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、６−ｎ−オクチル−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物等が挙げられ、なかでも、イソドデシル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸が好ましい。炭素原子数４〜２０のアルキル基や炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する酸無水物は、単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
【００３８】
前記炭素原子数４〜２０のアルキル基または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する脂肪族モノエポキシ化合物としては、例えば、ヒマシ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸等の飽和あるいは不飽和の脂肪酸のモノグリシジルエステルや、イソノナン酸、バ−サチック酸等の分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル等が挙げられる。前記した分岐脂肪酸のモノグリシジルエステルの市販品としては、カージュラＥ１０（シェルケミカル社製）等が挙げられる。脂肪族モノエポキシ化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
【００３９】
本発明で用いる有機溶剤（Ｓ）は、自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）を溶解しないが膨潤させることが可能な沸点〔常圧（１０１.３ＫＰａ）における沸点をいう。以下同様。〕１００℃未満の有機溶剤であればよい。自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）を溶解する有機溶剤および／または沸点１００℃以上の有機溶剤を用いた場合は、第３工程での有機溶剤が除去しにくくなるし、また、自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）を膨潤させることができない有機溶剤を用いた場合は、第２工程での自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）の水性媒体中への分散が困難となるため、いずれも好ましくない。
【００４０】
なお、本発明で用いる自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）を溶解しない有機溶剤（Ｓ）とは、有機溶剤と自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）とを組み合わせて用いた場合に、２５℃での自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）の前記有機溶剤への溶解度が１５重量％以下となる有機溶剤を意味し、自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）の前記有機溶剤への溶解度が０重量％の有機溶剤を意味するものではない。
【００４１】
本発明において、有機溶剤が自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）を溶解しない有機溶剤（Ｓ）に該当するか否かの判定は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ３１３２−８４（Reapproved 1996）の７．２結果の判断の７．２．１．１〜７．２．１．３に記載された判定法を用いて行うことができる。
【００４２】
前記有機溶剤（Ｓ）に該当するか否かの判定は、具体的には粒子状の自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）１５重量部と有機溶剤８５重量部をフラスコにとって密栓し、２５℃で１６時間振とうした後の溶解状態を観察し、前記ＡＳＴＭ Ｄ３１３２−８４の７．２．１．１〜７．２．１．３に記載された下記判定区分で、１．「完全な溶液」か、２．「境界線の溶液」か、３．「不溶」かのどの区分に属するか判定することにより行うことができる。
１．「完全な溶液」；明瞭な固形物やゲル粒子を含まない単一の透明な相。
２．「境界線の溶液」；明瞭な相分離を含まない透明または混濁した相。
３．「不溶」；２相に分離：分離したゲル固体相を含む液体又は２相に相分離した液体。
尚、本発明では、粒子状の自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）として、孔径３ｍｍのスクリーンを通過させた自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）の粗粉砕物を前記判定に使用した。
【００４３】
本発明の製造方法は、自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）と有機溶剤（Ｓ）とを、前記有機溶剤（Ｓ）に該当するか否かの判定において、２．「境界線の溶液」、または、３．「不溶」となる組み合わせで用いる方法であり、この組み合わせで自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）と有機溶剤（Ｓ）を用いることにより第３工程において脱溶剤が容易に行える。
【００４４】
本発明で用いる有機溶剤（Ｓ）としては、なかでも第３工程での脱溶剤が更に容易に行えることから、２５℃での自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）の有機溶剤への溶解度が１０重量％以下となる有機溶剤であることが好ましく、７重量％以下となる有機溶剤であることがより好ましい。このときの溶解度の判定は、有機溶剤が前記樹脂濃度１５重量％で有機溶剤（Ｓ）に該当するか否かの判定を行う代わりに、樹脂濃度が１０重量％または７重量％での判定を行うことにより可能である。
【００４５】
さらに、前記有機溶剤（Ｓ）としては、水性媒体中に分散された粒子状の膨潤体からの除去が容易で、残留溶剤が極めて少ない樹脂粒子が容易に効率良く経済的に製造できることから、水と相溶する有機溶剤（Ｓ１）が好ましい。ただし、この有機溶剤（Ｓ１）としては、水と有機溶剤がすべての混合比で均一相を形成する必要はなく、自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）を有機溶剤（Ｓ）で膨潤させて得られる膨潤体の水性媒体への分散を行う際の温度および水と有機溶剤の組成範囲において相溶すれば十分である。該有機溶剤（Ｓ１）は、この条件を満たせるものであれば、単一もしくは混合溶剤のどちらでも差し支えないが、第３工程で有機溶剤（Ｓ１）の除去を行う際の温度において水と相溶するものが好ましく、２５℃で水と相溶するものがより好ましい。なかでも、有機溶剤（Ｓ１）としては、２５℃における水への溶解度が５０重量％以上であることが好ましく、２５℃において全ての割合で水と相溶することが特に好ましい。さらに、有機溶剤（Ｓ１）が混合溶剤の場合は、使用する有機溶剤の沸点がいずれも１００℃未満であることが好ましい。また、有機溶剤（Ｓ１）の沸点は４０〜９０℃であることがより好ましい。更に好ましくは４０〜８５℃であり、最も好ましくは４０〜６０℃である。
【００４６】
前記有機溶剤（Ｓ１）としては、例えば、アセトン（溶解度：全ての割合で水と相溶する。沸点：５６．１℃）等のケトン類；メタノール（溶解度：全ての割合で水と相溶する、沸点：６４．７℃）、エタノール（溶解度：全ての割合で水と相溶する、沸点：７８．３℃）、イソプロピルアルコール（溶解度：全ての割合で水と相溶する、沸点：８２．２６℃）等のアルコール類；酢酸メチル（溶解度：２４重量％、沸点：５６．９℃）等のエステル類等が挙げらる。これらの有機溶剤（Ｓ１）は単独で用いても良いし、２種以上を混合した混合溶剤を用いても良い。有機溶剤（Ｓ１）として好ましいものはケトン類、アルコール類であり、より好ましいものはアセトン、イソプロピルアルコールであり、最も好ましいものはアセトンである。
【００４７】
前記有機溶剤（Ｓ）の使用量としては、目的とする熱可塑性樹脂微粒子水性分散体中の樹脂微粒子の粒径にもよるが、第１工程において自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）が有機溶剤（Ｓ）を十分に吸収し、膨潤して微粒子状での分散が容易なのり状（ｐａｓｔｅ）の膨潤体とすることができること、第２工程において前記膨潤体の水性媒体への分散が容易であること、分散を完結させるために用いる水性媒体の使用量が抑制でき、熱可塑性樹脂微粒子水性分散体中の有機溶剤の含有量が大きくならず製造効率が良好となることから、前記自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）１００重量部に対して５〜３００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜２００重量部であり、最も好ましくは２０〜１５０重量部である。
【００４８】
また、水の使用量は、自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）と有機溶剤（Ｓ）の合計１００重量部に対して７０〜４００重量部が好ましく、１００〜２５０重量部がより好ましい。
【００４９】
本発明で用いる水性媒体としては、例えば、自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）として、乳化剤、懸濁安定剤等を用いることなく水性媒体中への分散が可能な熱可塑性樹脂を用いた場合は水が好ましく、また、自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）として、乳化剤、懸濁安定剤等を用いることなく中和により水性媒体中への分散が可能となる熱可塑性樹脂を用いた場合は中和剤を含有させた水が好ましい。なお、これらの水性媒体には、必要に応じて、更に乳化剤、懸濁安定剤等を含有させることもできるが、通常は含有させないことが好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法では、自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）として、中和により水性媒体中への分散が可能となる熱可塑性樹脂を用いた場合、この熱可塑性樹脂に自己水分散性を付与するために、前記熱可塑性樹脂を有機溶剤（Ｓ）で膨潤させて得られる膨潤体を水性媒体中に分散させる第２工程までの任意の工程において中和剤による中和を行うが、なかでも前記膨潤体を水性媒体中に分散させる第２工程において中和剤を含有させた水性媒体を用いて中和することが好ましい。
【００５１】
前記中和により水性媒体中への分散が可能となる熱可塑性樹脂が酸基含有熱可塑性樹脂である場合に酸基の中和に用いる中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ化合物；ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の炭酸塩；前記アルカリ金属の酢酸塩類；アンモニア水；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。なかでも、アンモニア水が好ましい。
【００５２】
また、前記中和により水性媒体中への分散が可能となる熱可塑性樹脂が塩基性基含有熱可塑性樹脂である場合に塩基性基の中和に用いる中和剤としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸；塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。
【００５３】
前記中和剤の使用量は、酸基含有熱可塑性樹脂中の酸基の当量、または、塩基性基含有熱可塑性樹脂中の塩基性基の当量に対して、それぞれ０．９〜５．０倍当量となる量であることが好ましく、１．０〜３．０倍当量となる量であることがより好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法の第１工程で膨潤体を製造する方法としては、特に限定されないが、短時間で前記膨潤体が得られるし、その後第２工程での前記膨潤体の水性媒体中への分散も容易になることから、粒子状の自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）を用い、前記有機溶剤（Ｓ）と共に加熱することにより前記膨潤体を製造することが好ましく、さらに加圧下で前記膨潤体を製造することがより好ましい。この際、前記自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）と前記有機溶剤（Ｓ）の加熱温度としては、前記有機溶剤（Ｓ）の沸点以上が好ましく、前記有機溶剤（Ｓ）の沸点〜１８０℃がより好ましく、前記有機溶剤（Ｓ）の沸点＋１０℃〜１２０℃が特に好ましい。また、この系内の加圧圧力としては、ゲージ圧で０．１〜２．０ＭＰａが好ましく、より好ましくはゲージ圧で０．２〜１．５ＭＰａ、更に好ましくはゲージ圧で０．３〜１．０ＭＰａである。系内を加圧する方法としては、例えば、前記膨潤体を得るための加熱により前記有機溶剤（Ｓ）を気化させて系内を加圧する方法、あらかじめ系内に不活性ガスを導入して予備加圧した後、加熱して前記有機溶剤（Ｓ）の気化によりさらに加圧する方法等が挙げられるが、有機溶剤（Ｓ）の還流、沸騰が抑制できると共に、粒度分布の狭い熱可塑性樹脂微粒子水性分散体を得られることから、予備加圧する方法が好ましい。予備加圧としては０．０５〜０．５ＭＰａが好ましい。
【００５５】
前記膨潤体を水性媒体中に微粒子状で分散させる際には、前記膨潤体の水性媒体中への分散が容易になることから、第１工程において加圧下で前記有機溶剤（Ｓ）の沸点以上の温度に加熱することにより得られた膨潤体を用い、第２工程において前記膨潤体を加圧下で前記有機溶剤（Ｓ）の沸点以上１２０℃以下の温度で連続乳化分散機により前記水性媒体中に微粒子状に分散させて初期水性分散体とするのが好ましい。この際の系の温度としては、前記有機溶剤（Ｓ）の沸点〜１８０℃が好ましく、前記有機溶剤（Ｓ）の沸点＋１０℃〜１２０℃が特に好ましい。また、この系の圧力としては、ゲージ圧で０．１〜２．０ＭＰａが好ましく、より好ましくはゲージ圧で０．２〜１．５ＭＰａ、更に好ましくはゲージ圧で０．３〜１．０ＭＰａである。水性媒体の温度としては、前記有機溶剤（Ｓ）の沸点以上１２０℃以下であることが好ましく、なかでも前記有機溶剤（Ｓ）の沸点以上１００℃未満であって、かつ、第２工程開始時の系の温度−２０℃〜第２工程開始時の系の温度の範囲内とすることがより好ましい。
【００５６】
さらに、前記第１工程で膨潤体を製造する際の温度、および、前記第２工程で初期水性分散体を製造する際の温度は、いずれも前記自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）の融点や軟化点より低温であることが好ましく、前記自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度であってもよいが、なかでも前記有機溶剤（Ｓ）の沸点以上であって、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）より１０〜５０℃高い温度であることが好ましい。なお、第１工程で膨潤体を製造する際の温度と第２工程で初期水性分散体を製造する際の温度は同一でも異なっていてもよい。
【００５７】
本発明の熱可塑性樹脂微粒子水性分散体の製造方法としては、例えば以下の▲１▼〜▲２▼で示す方法が代表的な製造方法として挙げられる。
▲１▼第１工程として、密閉容器に自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）と有機溶剤（Ｓ）とを仕込み、加熱下、好ましくは加熱加圧下で、攪拌下に自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）を有機溶剤（Ｓ）で膨潤させることにより膨潤体を製造した後、得られた膨潤体と中和剤を含有していてもよい水性媒体とを連続乳化分散機に連続的に供給しながら機械的剪断力により前記膨潤体を前記水性媒体中に微粒子状に分散させて初期水性分散体とし、次いで、第３工程として、得られた初期水性分散体から前記有機溶剤（Ｓ）を除去することにより前記自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）の微粒子が水性媒体中に分散した分散体を製造する方法。
【００５８】
▲２▼第１工程として、押出機等の溶融混練により溶融された自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）または合成された溶融状態の自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）に、圧入等の方法で有機溶剤（Ｓ）を連続的に供給し混合下に前記自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）を有機溶剤（Ｓ）で膨潤させることにより膨潤体を製造し、得られた膨潤体を該自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）の融点または軟化点未満の温度まで降温させた後、第２工程として、得られた膨潤体と中和剤を含有していてもよい水性媒体とを連続乳化分散機に連続的に供給しながら機械的剪断力により前記膨潤体を前記水性媒体中に微粒子状に分散させて初期水性分散体とし、次いで、第３工程として、得られた初期水性分散体から前記有機溶剤（Ｓ）を除去することにより前記自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）の微粒子が水性媒体中に分散した分散体を製造する方法。
【００５９】
これらの方法の中でも、容易に熱可塑性樹脂微粒子水性分散体が得られることから、前記▲１▼の方法が好ましい。前記▲１▼の方法で用いる自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）の形状としては、比較的短時間で膨潤体とすることができることから、粒子状であることが好ましく、例えば、粒子径１〜７ｍｍのペレット、孔径が２〜７ｍｍのスクリーンを通過させた粗粉砕物、平均粒子径８００μｍ以下の粉体等が挙げられる。
【００６０】
前記第一工程において得た前記膨潤体を水性媒体中に微粒子状で分散させて初期水性分散体中とする第二工程で用いる連続乳化分散機としては、連続的な乳化が可能であれば特に制限無く使用できる。かかる分散機としては、例えば、スラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みづほ工業株式会社）、マイクロホモジナイザー（みづほ工業株式会社）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業株式会社）、マントン・ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社）、スタテイックミキサー（ノリタケカンパニー）等が挙げられる。連続乳化分散機は「キャビトロン」が好ましい。
【００６１】
前記回転型連続乳化分散機キャビトロンは、スリットを有するリング状の突起を備えた固定子と、スリットを有するリング状の突起を備えた回転子とが、間隔を保って相互に咬み合うように同軸上に設けられた構造を有する回転型連続乳化分散機であり、これを用いた分散方法は、この分散装置の固定子と回転子の中心部分に、膨潤体と水性媒体とを供給し、回転子を回転させながら該スリットと該間隔とを通して中心部分から外周の方向に流動させることにより、水性媒体中に着色樹脂を微粒子状で分散させる方法である。
【００６２】
以下、図面により前記のような回転型連続乳化分散機を用いた本発明の製造方法について詳しく説明する。
【００６３】
図１は本発明の製造方法に用いられる回転型連続乳化分散機の固定子の一例を示す斜視図、図２は本発明の製造方法に用いられる回転型連続乳化分散機の回転子の一例を示す斜視図、図３は本発明に用いる回転型連続乳化分散機の要部の一例を表した断面図、図４は図３のＡ−Ａ’断面を側面から見たときの固定子突起と回転子突起の組み合わせ状態を表した図である。
【００６４】
図１〜図４に示すように、回転型連続乳化分散機の固定子１は、中心に設置され、その中心に液入口２を備えている。固定子１の円形状の面上には、固定子１と同心円でリング状に並べられた突起３が１段又は２段以上の多段状に備えられており、従って、突起３同士の間隙には、円周溝４が形成されている。そして、突起３同士の間には複数のスリット５が形成されている。
【００６５】
この分散装機内の固定子１に対向する内壁の中心には駆動軸６が設置され、駆動装置に接続されて回転される。回転子７は、固定子１と平行で、かつ中心が揃うように駆動軸６の先端に固定されている。固定子１に対向する回転子７の面上には、回転子７と同心円でリング上に並べられた突起８が一段または２段以上の多段状に備わっている。従って、突起８同士の間隙には、固定子１と同様に、環状の溝９が形成されている。そして、突起８同士の間には複数のスリット１０が形成されている。
【００６６】
この固定子１と回転子７とは、固定子１の突起３と回転子７の突起８が僅かな間隙を保つように、咬み合わされた状態で使用に供される。
【００６７】
この分散装置の液入口部２に、膨潤体と水性媒体が供給され、これらからなる混合物は回転子７が回転すると、最も内側に位置する回転子７の突起８のスリット１０に入り、遠心力により該回転子７の突起８の外側から環状の溝９に吐出され、次いで最も内側に位置する固定子１の突起３のスリット５に入る。さらに、このスリット５に流入した混合物は、固定子１の環状の溝４に押し出される。このようにして当該混合物は、回転子７の回転により遠心力を受け、スリット内を液入口から吐出口へと流動する。一方、回転子７と固定子１のスリットのずれにより混合物の遠心流れの封じ込めと開放が繰り返されて差圧が発生する。さらに、回転子７と固定子１の微少隙間で膨潤体と水性媒体の混合物に対し剪断力が働く。この中心から外周方向への流れと円周方向流れが直角に衝突し、それによって、強力な撹拌・破砕効果が発生し、これにより膨潤体が水性媒体中に微粒子状で分散した分散体が得られる。
【００６８】
この分散装置の回転子７の回転数は駆動軸に接続された駆動モーターで制御される。回転数が大きく周速が大きいほど大きい遠心力と剪断力を受けて、水性媒体中に微粒子状で分散した樹脂微粒子の粒子径が小さくなる。直径１０ｃｍの回転子を使用して平均粒子径が１００ナノメートル（ｎｍ）以下の熱可塑性樹脂微粒子水性分散体を製造する場合、好ましい回転数は３，０００〜１０,０００ｒｐｍである。
【００６９】
このような回転型連続乳化分散機を使用する場合、当該分散装置には保温のためのジャケットを設置することが好ましい。そして、分散機内の温度は、膨潤体の温度、供給する水性媒体の温度、および、ジャケットによる保温効果と分散機内での剪断により発生する熱量のバランスを取ることにより、一定温度に制御される。
【００７０】
また、得られた初期水性分散体の取り出しは、取り出し口に自動圧力制御弁を設けて、内部圧を一定に保ちつつ、分散液を大気圧下に連続的に取り出すのが好ましい。
【００７１】
本発明で、粒度分布は、粒子径が０．００１〜２μｍである粒子については、Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０を用いて粒子径の小さい側から積算した場合に体積が１０％となるところの粒子径（Ｄ１０）と粒子経の小さい側から積算した場合に体積が９０％となるところの粒子径（Ｄ９０）とを測定し、この比（Ｄ９０／Ｄ１０）を求めることにより行った。粒度分布の測定は、粒子径が１〜４０μｍである粒子については、ベックマンコールター社製のコ−ルターマルチサイザーＴＭ３を用いて粒子径の小さい側から積算した場合に累積重量が１６％となるところの粒子経（Ｄ１６）と粒子径の小さい側から積算した場合に累積重量が８４％（Ｄ８４）となるところの粒子経とを測定し、この比（Ｄ８４／Ｄ１６）の平方根を求めることにより行った。粒度分布の値は小さい程粒度分布の幅が狭いことを表す。
前記スリットを有するリング状の突起を備えた固定子と、スリットを有するリング状の突起を備えた回転子とが、間隔を保って相互に咬み合うように同軸上に設けられた構造を有する回転型連続乳化分散機を用いる製造方法は、粒子径が０．００１〜２μｍである粒子については粒度分布が１．０〜３．０の微粒子を製造するのに好ましく、１．５〜２．５がより好ましい。粒子径が１〜４０μｍである粒子については粒度分布が１．２〜１．４の微粒子を製造するのに好ましく、１．２〜１．３がより好ましい。
【００７２】
以下に、熱可塑性樹脂微粒子水性分散体の製造方法の具体的な製造例を挙げる。
まず、プロペラ翼付のガラス製２Ｌのオートクレーブを用い、このオートクレーブに自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）を粉砕して得た粒子状物と有機溶剤（Ｓ）とを仕込み、不活性ガスを導入してオートクレーブ内を０．０５〜０．５ＭＰａ予備加圧し、次いで１０〜３００ｒｐｍの攪拌下で有機溶剤（Ｓ）の沸点以上に昇温して有機溶剤（Ｓ）を一部気化させることによりオートクレーブ内を０．１〜２．０ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧した後、５０〜７００ｒｐｍで３〜６０分間攪拌して自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）を有機溶剤（Ｓ）で膨潤させて膨潤体とする（第１工程）。
【００７３】
予備加圧に用いる不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス等が挙げられるが窒素ガスが好ましい。
【００７４】
この工程で得られた前記膨潤体は、有機溶剤（Ｓ）を吸収した自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）と、自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）に吸収されずに残った有機溶剤（Ｓ）との混合物であり、半透明〜白濁のり状（ｐａｓｔｅ）の混合物として観察されるものが好ましい。なお、例えば、ポリエステル樹脂とイソプロピルアルコールの系では、攪拌速度を５０ｒｐｍ程度にゆるめると、イソプロピルアルコールが樹脂相から分離して２相を形成するのが観察されるが、それでもよい。
【００７５】
このようにして膨潤体を得た後、好ましくはキャビトロンを用いて用いて連続的に水性媒体中に前記膨潤体を微粒子状で分散させて初期水性分散体とする（第２工程）。
【００７６】
前記膨潤体が微粒子状で分散した分散体を得た後、得られた分散体から前記有機溶剤（Ｓ）を除去することにより前記自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）の微粒子が水性媒体中に分散した分散体が得られる（第３工程）。前記有機溶剤（Ｓ）の除去方法としては、例えば、減圧チャンバー中にスプレーする方法、脱溶剤缶壁内面に薄膜を形成させる方法、溶剤吸収用充填剤入りの脱溶剤缶を通過させる方法等が挙げられる。前記有機溶剤（Ｓ）を除去する方法の一例として、ロータリーエバポレーターを使用した除去方法を以下に記す。
試料量；５００ｍｌ
容器；２Ｌなす型フラスコ
回転数；６０ｒｐｍ
バス温度；４７℃
減圧度；１３．３ＫＰａから２０分間かけて１．３３ＫＰａに減圧度を高め、引き続き１０分間１．３３ＫＰａで脱溶剤する。
【００７７】
なお、熱可塑性樹脂微粒子水性分散体中の樹脂微粒子を粉体塗料やホットメルト接着剤などとして利用する場合や、生成した粒子をトナーなど粉体として取り出す場合には、樹脂微粒子が分散した分散体からの有機溶剤（Ｓ）の除去は前記分散体の製造後直ちに行うのがよい。有機溶剤（Ｓ）が含有されたまま分散体を長期間保存しておくと分散体中の樹脂微粒子が自然と凝集する傾向を示すからである。
【００７８】
本発明の熱可塑性樹脂微粒子水性分散体の製造方法では、製造条件を種々変更することにより熱可塑性樹脂微粒子水性分散体中の樹脂微粒子の平均粒径を０．０１〜５０μｍ程度の範囲内で自由に制御することが可能である。
【００７９】
本発明の熱可塑性樹脂微粒子水性分散体の製造方法において得られる分散体中の樹脂微粒子の平均粒経を小さく制御するためには、例えば、次に記す手段等をとれば良い。
▲１▼自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）中の酸基または中和された酸基の濃度等の親水性セグメント濃度を高くする。
▲２▼自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）として中和により水性媒体中への分散が可能となる熱可塑性樹脂を用いた場合、中和剤の量を大きくする。
▲３▼自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）に対する有機溶剤（Ｓ）の使用量を大きくする。
▲４▼分散体製造時の温度を高くする。
▲５▼分散体製造時の攪拌速度を大きくする。
【００８０】
逆に、本発明の熱可塑性樹脂微粒子水性分散体の製造方法において、得られる分散体中の樹脂微粒子の平均粒径を大きくするためには、これらの条件を逆にしてやれば良い。なお、自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）および有機溶剤（Ｓ）と共に、その他の成分、例えばカーボンブラック等の着色剤（Ｃ）、磁性粉、ワックス、帯電制御剤等の添加剤を用いることによっても、通常は分散体中の樹脂微粒子の平均粒径は大きくなる。
【００８１】
このような本発明の製造方法で得られた熱可塑性樹脂微粒子水性分散体中の樹脂微粒子は、得られた分散体の温度、ｐＨ、電解質濃度などの条件を制御することにより分散している樹脂微粒子を会合させて、より大きな粒子に成長させることも可能である。
【００８２】
本発明で使用する有機溶剤（Ｓ）は、後述する分散体中の樹脂微粒子の会合の工程で樹脂微粒子同士の接着剤的役割も担っている。通常第３工程での脱溶剤は、この会合工程を終了した後に行われるが、会合工程前に一旦脱溶剤しておいて貯蔵しておき、会合工程で同一もしくは類似の有機溶剤の必要量を再添加してから会合させ、ついで脱溶剤してもよい。
【００８３】
次に、本発明の電子写真用トナーを説明する。
本発明の電子写真用トナーは、本発明の熱可塑性樹脂微粒子水性分散体の製造方法で得られた分散体から自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）の微粒子を分離し、乾燥して得られる微粒子を含有する電子写真用トナーである。
【００８４】
次に、本発明の電子写真用トナーを説明する。
本発明の電子写真用トナーは、本発明の熱可塑性樹脂微粒子水性分散体の製造方法で得られた分散体から自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）の微粒子を分離し、乾燥して得られる微粒子を含有する電子写真用トナーであり、本発明の方法で得た分散体をそのまま用い、この分散体から樹脂微粒子を分離し、乾燥して得られる樹脂微粒子を用いてなる電子写真用トナーや、本発明の方法でトナーサイズより小さい粒径の樹脂微粒子が分散した分散体を得た後、必要に応じて別途製造したトナーサイズより小さい粒径の樹脂微粒子が分散した分散体と混合し、得られた分散体の温度、ｐＨ、電解質濃度などの条件を適宜制御することにより分散体中の樹脂微粒子を会合させてトナーサイズの微粒子とした後、粒子を分離し、乾燥して得られる樹脂微粒子を用いてなる電子写真用トナーが挙げられる。
【００８５】
このような本発明の電子写真用トナーとしては、以下の（１）〜（４）に示す電子写真用トナーが例示できる。
【００８６】
（１）本発明の熱可塑性樹脂微粒子水性分散体の製造方法において、自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）を有機溶剤（Ｓ）で膨潤させる第１工程で自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）と共に着色剤（Ｃ）を併用することにより得られる着色樹脂微粒子が水性媒体中に分散した分散体を得た後、得られた分散体から自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）の微粒子を分離し、乾燥して得られる微粒子を用いてなる電子写真用トナー。なお、着色剤（Ｃ）と共にワックス等の添加剤、磁性粉、電荷制御剤等を併用することもできる。この場合、前記分散体中の着色樹脂微粒子の平均粒径はトナーサイズ、例えば１〜１０μｍであることが好ましい。
【００８７】
（２）前記（１）と同様にして着色樹脂微粒子が水性媒体中に分散した分散体を得た後、逆中和剤の添加などの方法で樹脂微粒子の表面電位を減少させて分散している樹脂微粒子同士を会合させて、より大きな平均粒径を有する着色樹脂粒子の分散体とし、次いで有機溶剤（Ｓ）の除去し、微粒子の分離を行った後、乾燥して得られる微粒子を用いてなる電子写真用トナー。なお、前記有機溶剤（Ｓ）の除去は、樹脂微粒子同士の会合後に行ってもよい。また、着色剤（Ｃ）と共にワックス等の添加剤、磁性粉、電荷制御剤等を併用することもできる。この場合、会合前の分散体中の着色樹脂微粒子の平均粒径は０．０１〜１μｍであることが好ましく、会合後の着色樹脂微粒子の平均粒径はトナーサイズであることが好ましい。
【００８８】
（３）前記（１）と同様にして着色樹脂微粒子が水性媒体中に分散した分散体を得た後、前記（２）と同様に樹脂微粒子同士を会合させて、より大きな平均粒径を有する着色樹脂粒子（コア粒子）の分散体とし、次いで別途製造したシェル層用の樹脂微粒子の水性分散体と混合し、前記（２）と同様にして分散している着色樹脂粒子（コア粒子）にシェル層用の樹脂微粒子を会合させて、コア／シェル構造の着色樹脂粒子の分散体とし、次いで有機溶剤（Ｓ）の除去し、微粒子の分離を行った後、乾燥して得られる微粒子を用いてなる電子写真用トナー。なお、前記有機溶剤（Ｓ）の除去は、樹脂微粒子同士の会合後に行ってもよい。この場合、会合前の分散体中の着色樹脂微粒子の平均粒径は０．０１〜１μｍであることが好ましく、会合終了後の着色樹脂微粒子の平均粒径はトナーサイズであることが好ましい。
【００８９】
前記（３）で用いるシェル層用の樹脂微粒子は、コア用の樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より１〜４０℃高いＴｇを有する自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）からなる樹脂粒子か、後述する帯電制御剤を用いて樹脂微粒子を調製した時は該帯電制御剤の使用量を多く用いて調製された樹脂粒子が好ましい。
【００９０】
（４）自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）を有機溶剤（Ｓ）で膨潤させることにより膨潤体を得た後、前記膨潤体を水性媒体中に微粒子状で分散させて分散体とし、次いで得られた分散体から前記有機溶剤（Ｓ）を除去することにより前記自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）の微粒子が水性媒体中に分散した分散体を得た後、別途製造した着色剤の水性分散体もしくは別途製造した着色樹脂微粒子の水性分散体と混合し、逆中和剤の添加などの方法で樹脂微粒子の表面電位を減少させて分散している樹脂微粒子と着色剤粒子若しくは着色樹脂微粒子を会合させて、より大きな平均粒径を有する着色樹脂粒子の分散体とし、次いで微粒子の分離を行った後、乾燥して得られる微粒子を用いてなる電子写真用トナー。この場合、前記着色剤（Ｃ）と共にワックス等の添加剤、磁性粉、電荷制御剤等を併用することもできし、添加剤、磁性粉、電荷制御剤等を含有した樹脂微粒子の水性分散体を併用して会合させることもできる。また、前記有機溶剤（Ｓ）の除去は、樹脂微粒子と着色剤粒子若しくは着色樹脂微粒子の会合を行った後に行ってもよい。ここで用いる各分散体中の微粒子の平均粒径は０．０１〜１μｍであることが好ましく、会合後の着色樹脂微粒子の平均粒径はトナーサイズであることが好ましい。
【００９１】
前記（４）で用いる別途製造した着色剤の水性分散体もしくは別途製造した着色樹脂微粒子の水性分散体としては、着色剤もしくは着色樹脂微粒子が水性媒体中に微粒子状で分散されているものであればよく、特に限定されないが、例えば、界面活性剤などを用いて着色剤を乳化処理した水性分散体、着色剤（Ｃ）と樹脂を加熱溶融したのち、分散剤を含有する水中に分散した水性分散体、着色剤（Ｃ）を分散させた自己水分散性樹脂を有機溶剤に溶解させた後、水を加えて転相乳化した水性分散体、本発明の製造方法で自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）を有機溶剤（Ｓ）で膨潤させる際に着色剤（Ｃ）を併用することにより得られる水性分散体等が挙げられ、なかでも本発明の製造方法で得られる水性分散体が好ましい。これら水性分散体中における着色剤（Ｃ）の濃度は、目的とするトナーの着色剤濃度の５〜１０倍であることが好ましい。
【００９２】
前記着色剤（Ｃ）としては、例えば、カーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン、ニグロシン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoic Blue3）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラマリンブルー（C.I.No.77103）、デュポンオイルレッド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.74160）、マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.42000）、ランプブラック（C.I.No.77266）、ローズベンガル（C.I.No.45435）等が挙げられる。
【００９３】
前記着色剤（Ｃ）の含有量は、自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲内になるよう使用するのが好ましい。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００９４】
以下に本発明の製造方法で言う「会合」という工程と現象について述べる。
一般に、本発明の製造方法により得られるような熱可塑性樹脂微粒子水性分散体中の樹脂微粒子は、その表面電荷に由来する静電反発力により凝集することなく水性媒体中に安定に存在するが、同時に、ファンデルワールス力によって樹脂粒子間には引力が働いている。そこで、何らかの作用で樹脂粒子表面電荷を適宜減少させてやると、静電反発力より引力が大きくなり、樹脂微粒子同士が凝集し始めて、より大きい粒子径に成長した樹脂粒子の分散体となる。これを本発明では会合という。この会合の温度は自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）〜ガラス転移温度＋５０℃が好ましく、会合工程中に系内に存在している有機溶剤（Ｓ）の沸点との関係により、０．１〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）の加圧下に加熱するのが更に好ましい。会合に要する時間は、通常２〜１２時間であり、４〜１０時間が好ましい。また、会合は、穏やかな攪拌下、例えば、アンカー翼で１０〜１００ｒｐｍ程度の回転数による攪拌下で行うと良い。
【００９５】
前記の樹脂粒子表面電荷を減少もしくは失わせる方法としては、例えば、希塩酸、希硫酸、酢酸、蟻酸、炭酸などの酸をいわゆる逆中和剤として添加する方法が挙げられる。この際、必要に応じて塩析剤と呼ばれる塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸第２鉄、塩化カルシウム等の金属塩類やカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、鉄等の金属錯体を添加しても良い。又、会合工程において着色剤などを分散処理したり、会合の進行を制御する目的で、必要に応じて界面活性剤を使用してもよい。
【００９６】
前記界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルジスルフォン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド等のカチオン界面活性剤、アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール等のノニオン界面活性剤等が挙げられ、適宜選択して使用することができる。
【００９７】
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、粒径が１〜１０μｍの電子写真用トナーを製造するのに特に好ましい。
【００９８】
本発明の製造方法は、形状中に鋭利な尖点部分を含まない球形の樹脂粒子からなる水分散樹脂やトナーを製造することができる。ここで「球形」とは、真球状はもちろん楕円状、いびつな球状（ポテト状）等を含む幅広い概念を言う。
【００９９】
本発明の熱可塑性樹脂微粒子水性分散体の製造方法や本発明の電子写真用トナーにおいては、磁性粉、ワックス等の添加剤を必要に応じて用いても良い。これらは、自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）と予め混練して混練物としておくのが良い。これらの添加剤は、それぞれ単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１００】
磁性粉としては、例えば、マグネタイト、フェライト、コバルト、鉄、ニッケル等の金属単体やその合金等が挙げられる。
【０１０１】
ワックスは、電子写真用トナー用のオフセット防止剤として使用できる。ワックスとしては、例えば、例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロフィシュワックス、ステアリルビスアミド、酸化ワックス等の合成ワックス類や、カルナバワックス、ライスワックス等の天然ワックス等が挙げられる。
【０１０２】
また、帯電制御剤を用いると帯電特性が良好なトナーが得られる。帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系の電子供与性染料、ナフテン酸、高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、４級アンモニウム塩、アルキルアミド、金属錯体、顔料、フッ素処理活性剤等のプラス帯電制御剤や、電子受容性の有機錯体、塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミン等のマイナス帯電制御剤等が挙げられる。
【０１０３】
帯電制御剤を使用する際には、これらの帯電制御剤を有機溶剤（Ｓ）に予め溶解しておいてから自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）に加えると良い。コア粒子とシェル層からなるトナーを製造する際には、シェル層を製造する際に帯電制御剤を用いれば、帯電制御剤を前記シェル層に配置したトナーを製造することもできる。
【０１０４】
本発明において、熱可塑性樹脂微粒子水性分散体中の不揮発分の割合は、前記水性分散体を真空乾燥器中に１００℃、０．１ＫＰａ、３時間の条件で放置し、前記水性分散体の重量変化から求めた。また、微粒子の粒径および粒度分布の測定は、０．００１〜２μｍの粒子径測定はＬｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０を用いて測定し、１〜４０μｍの粒子測定はベックマンコールター社製マルチサイザーＴＭ３を用いて測定した。
【０１０５】
また、熱可塑性樹脂微粒子水性分散体中の残留溶剤の定量は、下記条件でガスクロマトグラフィ法で測定した。
測定機；島津ＧＣ−１７Ａ
カラム；ＵＬＢＯＮ ＨＲ−２０Ｍ（ＰＰＧ）
カラム温度；８０〜１５０℃
昇温速度；１０℃／分
【０１０６】
【実施例】
以下に本発明を、合成例、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。例中の部および％は、特に断らない限り重量基準である。
【０１０７】
合成例１〔アルキル基およびカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の調製〕
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計および精留塔を備えた３Ｌステンレスフラスコに、エチレングリコ−ル３２４部、ネオペンチルグリコ−ル５４５部およびトリメチロ−ルプロパン１１２部を仕込み、温度を１４０℃まで上げ、ジブチル錫オキサイド２．４部を投入し、系内が均一に攪拌できることを確認後、テレフタル酸１，８０８部を徐々に投入した。次いで、攪拌を継続しながら、３時間を要して温度を１９５℃まで上げ、その後１０時間を要して温度を２４０℃まで上げた。さらに同温度で５時間反応させ、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時に温度を２２０℃まで下げた後、ドデセニル無水コハク酸１００部を投入し、同温度で３０分間ドデセニル無水コハク酸とポリエステル樹脂の水酸基末端との開環付加反応を行ない、酸価が１６．０、環球法による軟化点が１１３℃、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によるガラス転移温度（Ｔｇ）が５８℃、ＧＰＣ法による数平均分子量（Ｍｎ）が３，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００であるポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂（Ｐ−１）と略記する。
【０１０８】
合成例２（同上）
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計および精留塔を備えた３Ｌステンレスフラスコに、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２．２）１，４２８部およびシクロヘキサンジメタノ−ル１３７部を仕込み、温度を１４０℃まで上げ、ジブチル錫オキサイド１．４部を投入し、系が均一に攪拌されていることを確認後、テレフタル酸９３６部を徐々に投入した。次いで、攪拌を継続しながら、３時間を要して温度を２２０℃まで上げ、その後３時間を要して温度を２４５℃まで上げた。さらに同温度で８時間反応させ、酸価が２０．０になった時に温度を２３０℃まで下げた後、カ−ジュラ−Ｅ１０（シェルケミカル社製分岐脂肪酸のグリシジルエステル）１０１部を投入し、同温度で３０分間カ−ジュラ−Ｅ１０のエポキシ基とポリエステル樹脂の末端カルボキシル基との開環付加反応を行い、酸価が９．９、環球法による軟化点が１１４℃、ＤＳＣによるＴｇが６３℃、ＧＰＣ法によるＭｎが４，０００、Ｍｗが１６，０００であるポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂（Ｐ−２）と略記する。
【０１０９】
合成例３（比較対照用ポリエステル樹脂の調製）
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計および精留塔を備えた３Ｌステンレスフラスコに、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２．２）１６９８部およびシクロヘキサンジメタノール１６３部を仕込み、温度を１４０℃まで上げ、ジブチル錫オキサイド１．４部を投入し、系内が均一に攪拌できることを確認後、テレフタル酸９４３部およびイソフタル酸１１１部を徐々に投入した。次いで、攪拌を継続しながら、３時間を要して温度を２２０℃まで上げ、その後３時間を要して温度を２４５℃まで上げた。さらに同温度で８時間反応させ、酸価が１６．０、環球法による軟化点が１１５℃、ＤＳＣによるＴｇが６５℃、ＧＰＣ法によるＭｎが４，２００、Ｍｗが１８，０００であるポリエステル樹脂を得た。これを比較対照用ポリエステル樹脂（Ｐ′−１）と略記する。
【０１１０】
実施例１
樹脂の濃度がそれぞれ１０％となる条件でアセトンに対するポリエステル樹脂（Ｐ−１）の溶解性の判定をＡＳＴＭ Ｄ３１３２−８４（Reapproved 1996）の７．２．１．１〜７．２．１．３に記載された判定法を用いて行ったところ、該判定法の判定区分でポリエステル樹脂（Ｐ−１）は「境界線上の溶液」であった。
【０１１１】
ポリエステル樹脂（Ｐ−１）の粗粉砕物１００部およびアセトン１００部をプロペラ翼付きの２Ｌガラスオ−トクレ−ブに仕込み、窒素ガスで０．２ＭＰａに予備加圧し、１００ｒｐｍでプロペラ翼を回転させながら系内が９０℃になるまで加熱した。この時のオートクレーブ内の圧力は０．４５ＭＰａに増加していた。系内が９０℃になった後、９００ｒｐｍにプロペラ翼の回転数を上げて１０分間攪拌しながら粗粉砕物にアセトンを吸収させることにより半透明なのり状の膨潤体を得た。この膨潤体を９０℃に維持しながらキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック社製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクに２５％アンモニア水２．９部とイオン交換水３７９．１部からなる水性媒体４００部を入れ、熱交換器で９０℃に予備加熱しながら毎分２００ｍｌの速度で前記膨潤体と同時にキャビトロンに移送し、キャビトロンを回転子の回転速度７５００ｒｐｍの条件で運転して、水中に膨潤体を分散させた乳濁色の初期水性分散体を得た。この時の中和率〔水性媒体中のアンモニアのモル数（Ｍａ）のポリエステル樹脂（Ｐ−１）中のカルボキシル基のモル数（Ｍｃ）に対する比[（Ｍａ）／（Ｍｃ）]を百分率で表したもの。以下同様。〕は１５０モル％であった。攪拌を続けながら得られた初期水性分散体を３０℃まで水冷して取り出し、ロータリーエバポレーターを使用して４７℃、３０分間の条件でアセトンを留去してポリエステル樹脂微粒子水性分散体１を得た。
【０１１２】
得られたポリエステル樹脂微粒子水性分散体１の不揮発分、体積平均粒子径、粒度分布および残留溶剤量の測定を行った。結果を第１表に示す。
【０１１３】
実施例２
実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｐ−２）の溶解性の判定を行ったところ、判定区分で「境界線上の溶液」であった。
【０１１４】
ポリエステル樹脂（Ｐ−１）１００部の代わりにポリエステル樹脂（Ｐ−２）１００部を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂微粒子水性分散体２を得た。実施例１と同様にして評価を行い、その結果を第１表に示す。
【０１１５】
実施例３
ポリエステル樹脂（Ｐ−１）４９部、リ−ガル３３０（キャボット社製カーボンブラック） ３０部、ビスコ−ル５５０Ｐ（三洋化成製ポリプロピレンワックス） ９部及びボントロンＥ−８０（オリエント化学性帯電防止剤） １２部を混合し、ヘンシェルミキサーにてミキシングを行い、加圧ニーダーで混練し混練物を調製した。この混練物の粗粉砕物１００部およびアセトン１００部をプロペラ翼付の２Ｌのオ−トクレ−ブに仕込み、窒素ガスで０．２ＭＰａに予備加圧し１００ｒｐｍでプロペラ翼を回転させながら系内が９０℃になるまで加熱した。この時のオートクレーブ内の圧力は０．４５ＭＰａに増加していた。系内が９０℃になった後、９００ｒｐｍにプロペラ翼の回転数を上げて１０分間攪拌しながら粗粉砕物にアセトンを吸収させることにより黒色のり状の膨潤体を得た。この膨潤体を９０℃に維持しながらキャビトロンＣＤ１０１０に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクに２５％アンモニア水２．９部とイオン交換水３７９．１部からなる水性媒体４００部を入れ、熱交換器で９０℃に予備加熱しながら毎分２００ｍｌの速度で前記膨潤体と同時にキャビトロンに移送し、キャビトロンを買い天子の回転速度７５００ｒｐｍの条件で運転して、水中に膨潤体を分散させた乳濁色の初期水性分散体を得た。この時の中和率は１５０モル％であった。攪拌を続けながら得られた初期水性分散体を３０℃まで水冷して取り出し、ロータリーエバポレーターを使用して４７℃、３０分間の条件でアセトンを留去してポリエステル樹脂微粒子水性分散体３を得た。実施例１と同様にして評価を行い、その結果を第１表に示す。
【０１１６】
比較例１
樹脂の濃度を１０％から１５％に変更し、かつ、アセトンの代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（Ｐ′−１）の溶解性の判定を行ったところ、判定区分は共に「完全な溶液」であった。
【０１１７】
ポリエステル樹脂（Ｐ′−１）の粗粉砕物１００部およびＴＨＦ１００部をプロペラ翼付きの２Ｌガラスオ−トクレ−ブに仕込み、窒素ガスで０．２ＭＰａに予備加圧し、１００ｒｐｍでプロペラ翼を回転させながら系内を９０℃に加熱し、ポリエステル樹脂（Ｐ′−１）がＴＨＦに溶解した樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液を９０℃に維持しながらキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック社製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクに２５％アンモニア水２．９部とイオン交換水３７９．１部からなる水性媒体４００部を入れ、熱交換器で９０℃に予備加熱しながら毎分２００ｍｌの速度で前記樹脂溶液と同時にキャビトロンに移送し、キャビトロンを回転子の回転速度７５００ｒｐｍの条件で運転して、水中に樹脂を分散させた乳濁色の初期水性分散体を得た。この時の中和率は１５０モル％であった。攪拌を続けながら得られた初期水性分散体を３０℃まで水冷して取り出し、ロータリーエバポレーターを使用して４７℃、３０分間の条件でＴＨＦを留去して比較対照用ポリエステル樹脂微粒子水性分散体１′を得た。実施例１と同様にして評価を行い、その結果を第１表に示す。
【０１１８】
比較例２
ポリエステル樹脂（Ｐ′−１）４９部、リ−ガル３３０ ３０部、ビスコ−ル５５０Ｐ ９部及びボントロンＥ−８０ １２部を混合し、ヘンシェルミキサーにてミキシングを行い、加圧ニーダーで混練し混練物を調製した。この混練物の粗粉砕物１００部およびＴＨＦ１００部をプロペラ翼付の２Ｌのオ−トクレ−ブに仕込み、窒素ガスで０．２ＭＰａに予備加圧し１００ｒｐｍでプロペラ翼を回転させながら系内を９０℃に加熱し、ポリエステル樹脂（Ｐ′−１）がＴＨＦに溶解した樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液を９０℃に維持しながらキャビトロンＣＤ１０１０に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクに２５％アンモニア水２．９部とイオン交換水３７９．１部からなる水性媒体４００部を入れ、熱交換器で９０℃に予備加熱しながら毎分２００ｍｌの速度で前記樹脂溶液と同時にキャビトロンに移送し、キャビトロンを回転子の回転速度７５００ｒｐｍの条件で運転して、水中に膨潤体を分散させた乳濁色の初期水性分散体を得た。この時の中和率は１５０モル％であった。攪拌を続けながら得られた初期水性分散体を３０℃まで水冷して取り出し、ロータリーエバポレーターを使用して４７℃、３０分間の条件でＴＨＦを留去して比較対照用ポリエステル樹脂微粒子水性分散体２′を得た。実施例１と同様にして評価を行い、その結果を第１表に示す。
【０１１９】
【表１】

Figure 0004241029
【０１２０】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）を溶解しないが膨潤させることができる沸点１００℃未満の有機溶剤（Ｓ）、好ましくは水と相溶する有機溶剤を用い、前記自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）に前記有機溶剤（Ｓ）で吸収させて膨潤体とした後、転相乳化して前記膨潤体を微粒子状で水性媒体中に分散させ、次いで得られた分散体から前記有機溶剤の除去を行うため、有機溶剤の除去が容易で、樹脂微粒子内に残存する残存溶剤が極めて少ない熱可塑性樹脂微粒子水性分散体が得られる。
前記樹脂微粒子内に残存する残存溶剤が極めて少ない熱可塑性樹脂微粒子水性分散体は、連続乳化分散機を使用することで効率良く得られる。
また、前記本発明の製造方法で得られる熱可塑性樹脂微粒子水性分散から樹脂微粒子を分離し、乾燥して得られる微粒子を含有する本発明の電子写真用トナーは、残存溶剤が極めて少ないという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に用いる回転型連続乳化分散機の固定子の一例を示す斜視図である。
【図２】 本発明に用いる回転型連続乳化分散機の回転子の一例を示す斜視図である。
【図３】 本発明に用いる回転型連続乳化分散機の要部の一例を表した断面図である。
【図４】 図３のＡ−Ａ′部を側面から見たときの固定子突起と回転子突起の組み合わせ状態を表した図である。
【符号の説明】
１ 固定子
２ 液入口
３ 固定子の突起
４ 固定子の円周溝
５ 固定子突起のスリット
６ 回転子の駆動軸
７ 回転子
８ 回転子の突起
９ 回転子の円周溝
１０ 回転子突起のスリット[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion of thermoplastic resin fine particles used for printing materials such as electrophotographic toners, inks, paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, fiber processing, papermaking / paper processing, civil engineering, and the like. The present invention relates to an electrophotographic toner containing thermoplastic resin fine particles obtained by the method.
[0002]
[Prior art]
Examples of the method for producing the thermoplastic resin fine particle aqueous dispersion include a phase inversion emulsification method. The phase inversion emulsification method is a kind of dispersion granulation method in which a resin is made into fine particles. For example, an organic solvent solution containing a colorant and a self-water dispersible resin and an aqueous medium are used by using a continuous emulsification disperser. There is known a method for producing an electrophotographic toner in which an organic solvent is removed and dried after phase inversion emulsification. Since these methods use a self-water dispersible thermoplastic resin, an aqueous dispersion of thermoplastic resin particles can be efficiently produced without using auxiliary materials such as emulsifiers and suspension stabilizers (for example, (See Patent Document 1).
[0003]
Also known is an aqueous dispersion obtained by blending a neutralized acid group-containing polyester resin, a water-soluble organic compound having a boiling point of 60 to 200 ° C., and water at a specific blending ratio (for example, Patent Document 2 and (See Patent Document 3).
[0004]
The phase inversion emulsification method described in Patent Document 1 is a useful means that can be applied to various thermoplastic resins. However, it is considered in view of preparing an organic solvent solution of a self-water dispersible thermoplastic resin. For this reason, only a study on a combination of a self-water dispersible thermoplastic resin and an organic solvent (good solvent) capable of dissolving the thermoplastic resin has been proposed. Therefore, it has not been applied to a combination of a self-water dispersible thermoplastic resin and an organic solvent that does not dissolve the thermoplastic resin. In addition, since it is a combination of a self-water-dispersible polyester resin and an organic solvent (good solvent) that can dissolve the polyester resin, the self-water-dispersible polyester resin is dispersed after the self-water-dispersible polyester resin is dispersed in an aqueous medium. As a result, the organic solvent remains in the resin particles at a high concentration even after the organic solvent removal step.
[0005]
Patent Documents 2 and 3 also exemplify an organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C. that does not dissolve the polyester resin together with an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher that dissolves the polyester resin as a water-soluble organic compound having a boiling point of 60 to 200 ° C. However, there is no description or suggestion regarding removing an organic solvent from the obtained aqueous dispersion and using the polyester resin in combination with an organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C. that does not dissolve the polyester resin. In Examples, an aqueous dispersion was produced using any organic solvent containing an organic solvent (good solvent) having a boiling point of 100 ° C. or higher that dissolves the polyester resin, and then applied to a coating agent or the like without removing the organic solvent. Used. Even when the organic solvent is removed, the aqueous dispersion obtained in these Examples has a problem in environmental hygiene because the organic solvent remains in the resin particles at a high concentration.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 09-297431 A (pages 3 to 6)
[Patent Document 2]
JP 56-088454 (page 2, page 4, page 7)
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 56-125432 (Page 2, Page 4, Page 7)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a production method for efficiently obtaining an aqueous dispersion of thermoplastic resin fine particles with very little residual solvent remaining in resin particles and an electrophotographic toner with very little residual solvent.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found the following findings (a) to (e), and have completed the present invention.
[0009]
(A) An organic solvent (S) having a boiling point of less than 100 ° C. that does not dissolve the self-water-dispersible thermoplastic resin (P) but can swell is used as the organic solvent, and the organic solvent (S) is dispersed in the self-water dispersion. The swelling body obtained by absorbing in the thermoplastic resin (P) can be easily dispersed into an aqueous medium in the form of fine particles by transfer emulsification to obtain an aqueous dispersion of fine thermoplastic resin particles.
[0010]
(B) When the swollen body is dispersed in the form of fine particles in an aqueous medium, a thermoplastic resin fine particle dispersion containing the thermoplastic resin fine particles can be obtained continuously and efficiently by using a continuous emulsification disperser.
[0011]
(C) Since the organic solvent (S) having a boiling point of less than 100 ° C. that does not dissolve the self-water dispersible thermoplastic resin (P) is used as the organic solvent, it is easy to remove the organic solvent in the obtained water-dispersed resin. An aqueous dispersion of thermoplastic resin fine particles with extremely little residual organic solvent can be obtained.
[0012]
(D) In the method for producing the thermoplastic resin fine particle aqueous dispersion, the self-water dispersion colored with the colorant (C) by using the self-water-dispersible thermoplastic resin (P) together with the colorant (C). A dispersion in which fine particles of the thermoplastic resin (P) are dispersed in an aqueous medium is obtained.
[0013]
(E) Electrons with very little residual solvent by containing fine particles obtained by separating and drying fine particles of the colored thermoplastic resin fine particle aqueous dispersion obtained by the method for producing the aqueous dispersion of fine thermoplastic resin particles. Photographic toner can be obtained continuously and efficiently.
[0014]
That is, the present invention is an organic solvent (S) having a boiling point of less than 100 ° C. that can swell the self-water dispersible thermoplastic resin (P) without dissolving the self-water dispersible thermoplastic resin (P). A first step for producing a swollen body by swelling, a second step for producing an initial aqueous dispersion by dispersing the swollen body in the form of fine particles in an aqueous medium using a continuous emulsion disperser, and the initial aqueous solution. And a third step of producing a dispersion in which fine particles of the self-water dispersible thermoplastic resin (P) are dispersed in the aqueous medium by removing the organic solvent (S) from the dispersion. A method for producing an aqueous dispersion of thermoplastic resin fine particles is provided.
[0015]
In addition, the present invention provides a self-water dispersible thermoplastic resin (P) from a thermoplastic resin fine particle aqueous dispersion obtained by using the colorant (C) together with the self-water dispersible thermoplastic resin (P) in the production method. The toner for electrophotography is characterized by containing fine particles obtained by separating and drying the fine particles.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
Self-water-dispersible thermoplastic resin (P) is a thermoplastic resin that can be dispersed in an aqueous medium without using an emulsifier, a suspension stabilizer, or the like, or heat that can be dispersed in an aqueous medium by neutralization. It is a plastic resin and may be any of vinyl resin, polyaddition resin, polycondensation resin, natural resin, etc. Among them, the thermoplastic resin (P) can be dissolved at room temperature such as tetrahydrofuran and methyl ethyl ketone. After dissolving the thermoplastic resin (P) in an organic solvent, the resulting resin solution is stirred with an aqueous medium (in the case of a thermoplastic resin that can be dispersed in an aqueous medium by neutralization, contains a neutralizing agent). A thermoplastic resin that can be dispersed and dispersed in the form of particles having an average particle size of 10 μm or less by phase inversion emulsification by adding an aqueous medium) is preferred, and heat that can be dispersed in the form of particles of 0.1 μm or less. Plastic resin Is particularly preferred.
[0017]
Examples of such self-water dispersible thermoplastic resins include neutralized acid group-containing thermoplastic resins such as sulfonic acid metal salts and carboxylic acid metal salts; neutralized basic group-containing thermoplastic resins; Hydrophilic segment-containing thermoplastic resin such as a thermoplastic resin introduced with a so-called nonionic structure such as polyoxyethylene; an acid group such as a carboxyl group, an organic base such as alkanolamine, ammonia, sodium hydroxide, etc. A thermoplastic resin that can be anionized in the aqueous phase by adding a neutralizing agent such as an inorganic base; it has a basic group such as an amino group or a pyridine ring, Examples include thermoplastic resins that can be cationized in the aqueous phase by adding a compatibilizer. Among them, neutralized acid group-containing thermoplastic resins and acid group-containing thermoplastics Fat preferably, acid group-containing thermoplastic resin since storage is easy particularly preferred.
[0018]
Examples of the neutralized acid group-containing thermoplastic resin include, for example, a neutralized acid group-containing polyester resin, a neutralized acid group-containing polyurethane resin, and a neutralized acid group-containing (meth) acrylic. Resin, neutralized acid group-containing styrene resin, neutralized acid group-containing styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer resin, neutralized acid group-containing rosin resin, neutralized acid Examples include group-containing petroleum resins. Among these, the neutralized acid is obtained because the resin fine particles obtained by the production method of the present invention are used as a binder for an electrophotographic toner, so that an electrophotographic toner having excellent fixability and high image quality can be obtained. A group-containing polyester resin (PE) and a neutralized acid group-containing styrene- (meth) acrylic ester copolymer resin are preferable, and a neutralized acid group-containing polyester resin (PE) is particularly preferable. In addition, as an acid value at the time of removing neutralization of the neutralized acid group containing polyester-type resin (PE), 1-100 are preferable and 5-40 are more preferable.
[0019]
Examples of the neutralized acid group-containing polyester resin (PE) include, for example, a polyester resin (PE1) obtained using a compound having a neutralized acid group as an essential component, and an acid group such as a carboxyl group. And a polyester resin (PE2) obtained by neutralizing acid groups after preparing a polyester resin that becomes a self-water dispersible thermoplastic resin (P) by neutralization. Specific examples thereof include neutralized carboxyl group-containing polyester resins, neutralized sulfone group-containing polyester resins, and neutralized phosphoric acid group-containing polyester resins. The polyester resin (PE1) is preferably a neutralized sulfone group-containing polyester resin, and the polyester resin (PE2) is preferably a neutralized carboxyl group-containing polyester resin.
[0020]
The neutralized acid group-containing polyester resin (PE1), for example, requires a dibasic acid or an anhydride thereof, a divalent alcohol, and a dibasic acid having a neutralized acid group as essential components. Accordingly, tribasic or higher polybasic acid, its anhydride, monobasic acid, trifunctional or higher alcohol, monohydric alcohol, etc. are used in combination, and the acid value is measured under heating in a nitrogen atmosphere. It can be prepared by a method of dehydration condensation at a reaction temperature of ° C.
[0021]
Examples of the acid group-containing thermoplastic resin include acid group-containing polyester resins, acid group-containing polyurethane resins, acid group-containing (meth) acrylic resins, acid group-containing styrene resins, and acid group-containing styrene. -(Meth) acrylic ester copolymer resins, acid group-containing rosin resins, acid group-containing petroleum resins, and the like. Among these, the acid group-containing polyester system is excellent in fixability when the resin fine particles obtained by the production method of the present invention are used as a binder for an electrophotographic toner, and an electrophotographic toner having high image quality can be obtained. A resin (pe) and an acid group-containing styrene- (meth) acrylic ester copolymer resin are preferable, and an acid group-containing polyester resin (pe) is particularly preferable. In addition, as an acid value of acid group containing polyester-type resin (pe), 1-100 are preferable and 5-40 are more preferable.
[0022]
As the acid group-containing polyester resin (pe), for example, a polyester resin (pe1) obtained by using a compound having an acid group such as a carboxyl group as an essential component is preferable. Specific examples of the polyester resin (pe1) include a carboxyl group-containing polyester resin, a sulfonic acid group-containing polyester resin, and a phosphoric acid group-containing polyester resin, and among them, a carboxyl group-containing polyester resin is preferable. .
[0023]
The carboxyl group-containing polyester resin is, for example, a dibasic acid or an anhydride thereof and a dihydric alcohol as essential, a tribasic or more polybasic acid, an anhydride, a monobasic acid, a trifunctional as necessary. Use the above alcohol, monohydric alcohol, etc. in a composition ratio in which carboxyl groups remain, and prepare by a method such as dehydration condensation at a reaction temperature of 180 to 260 ° C. while measuring the acid value under heating in a nitrogen atmosphere. Can do.
[0024]
As an apparatus used for the preparation of these polyester resins (PE) and (pe), a batch-type production apparatus such as a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet, a thermometer, a stirrer, a rectifying tower, etc. is suitable. In addition, an extruder equipped with a deaeration port, a continuous reaction apparatus, a kneader, or the like can also be used. In the dehydration condensation, the esterification reaction can be promoted by reducing the pressure of the reaction system as necessary. Furthermore, various catalysts can also be added to accelerate the esterification reaction.
[0025]
Examples of the catalyst include antimony oxide, barium oxide, zinc acetate, manganese acetate, cobalt acetate, zinc oxalate, zinc borate, cadmium formate, lead monoxide, calcium silicate, dibutyltin oxide, butylhydroxytin oxide, tetra Examples include isopropyl titanate, tetrabutyl titanate, magnesium methoxide, sodium methoxide and the like.
[0026]
Examples of the dibasic acid having a neutralized acid group include sulfoterephthalic acid, 3-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, and sulfo-p. -Metal salts such as sodium salts such as xylylene glycol and 2-sulfo-1,4-bis (hydroxyethoxy) benzene, potassium salts, calcium salts, barium salts, and zinc salts.
[0027]
Examples of the dibasic acid and its anhydride include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, succinic acid, malonic acid, succinic acid, succinic anhydride, dodecyl succinic anhydride, and dodecyl anhydride. Aliphatic dibasic acids such as succinic acid, dodecenyl succinic acid, dodecenyl succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decane-1,10-dicarboxylic acid; phthalic acid, tetrahydrophthalic acid and its anhydride, hexahydrophthal Acid and its anhydride, tetrabromophthalic acid and its anhydride, tetrachlorophthalic acid and its anhydride, het acid and its anhydride, hymic acid and its anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 2, Aromatic or alicyclic dibasic acids such as 6-naphthalenedicarboxylic acid It is below.
[0028]
Examples of the divalent alcohol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol. Of diols such as bisphenol A and bisphenol F; aliphatic diols such as diol, dipropylene glycol, triethylene glycol and neopentyl glycol; Bisphenol A alkylene oxide adducts such as ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of bisphenol A; Aralkylene glycols such as xylylene diglycol; 1,4-cyclohexanedimethanol, water And alicyclic diols such as bisphenol A.
[0029]
Examples of the tribasic or higher polybasic acid and its anhydride include trimellitic acid, trimellitic anhydride, methylcyclohexentrycarboxylic acid, methylcyclohexentricarboxylic acid anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, and the like.
[0030]
Examples of the monobasic acid include benzoic acid and p-tert-butylbenzoic acid.
[0031]
Examples of the tri- or higher functional alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, diethylene Examples include pentaerythritol, 2-methylpropanetriol, 1,3,5-trihydroxybenzene, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and the like.
[0032]
Examples of the monovalent alcohol include higher alcohols such as stearyl alcohol.
[0033]
The above-mentioned dibasic acid, its anhydride, trifunctional or higher basic acid, its anhydride, monobasic acid, etc. may be used alone or in combination of two or more. Further, those in which a part or all of the carboxyl groups are alkyl esters, alkenyl esters or aryl esters can also be used.
[0034]
The aforementioned dihydric alcohol, trifunctional or higher functional alcohol, monohydric alcohol and the like may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Further, for example, compounds having both a hydroxyl group and a carboxyl group in one molecule such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid and 6-hydroxyhexanoic acid or reactive derivatives thereof can be used.
[0036]
The carboxyl group-containing polyester resin may be a polyester resin containing an alkyl group and / or an alkenyl group since the fine particles of the self-water dispersible thermoplastic resin (P) can exist more stably in an aqueous medium. More preferred. Among them, a terminal structure formed by ring-opening addition of an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 4 to 20 carbon atoms is added to the terminal hydroxyl group of a polyester resin having a hydroxyl group at the terminal. Produced by ring-opening addition of an aliphatic monoepoxy compound having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 4 to 20 carbon atoms at the terminal carboxyl group of the polyester resin having a carboxyl group at the terminal A polyester resin having a terminal structure is particularly preferred.
[0037]
Examples of the acid anhydride having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 4 to 20 carbon atoms include n-butyl succinic anhydride, n-pentyl succinic anhydride, neopentyl succinic anhydride, and n-hexyl. Succinic anhydride, n-heptyl succinic anhydride, n-octyl succinic anhydride, isooctyl succinic anhydride, 2-ethylhexyl succinic anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, isododecyl succinic anhydride, n-dodecenyl succinic anhydride, isododecenyl Succinic anhydride, 6-butyl-1,2,4-benzenetricarboxylic acid anhydride, 6-n-octyl-1,2,4-benzenetricarboxylic acid anhydride and the like, among them, isododecyl succinic anhydride, Dodecenyl succinic anhydride is preferred. The acid anhydride having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 4 to 20 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
Examples of the aliphatic monoepoxy compound having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 4 to 20 carbon atoms include saturated or fatty acids such as castor oil fatty acid, coconut oil fatty acid, soybean oil fatty acid, and tung oil fatty acid. Examples thereof include monoglycidyl esters of unsaturated fatty acids and monoglycidyl esters of branched fatty acids such as isononanoic acid and versatic acid. Examples of commercially available monoglycidyl esters of branched fatty acids include Cardura E10 (manufactured by Shell Chemical Co.). An aliphatic monoepoxy compound may be used independently and may use 2 or more types together.
[0039]
The organic solvent (S) used in the present invention refers to a boiling point that does not dissolve the self-water dispersible thermoplastic resin (P) but can be swollen [a boiling point at normal pressure (101.3 KPa). The same applies below. Any organic solvent lower than 100 ° C. may be used. When an organic solvent that dissolves the self-water-dispersible thermoplastic resin (P) and / or an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is used, it becomes difficult to remove the organic solvent in the third step. When an organic solvent that cannot swell the water-soluble thermoplastic resin (P) is used, it is difficult to disperse the self-water dispersible thermoplastic resin (P) in the aqueous medium in the second step. Is also not preferred.
[0040]
The organic solvent (S) that does not dissolve the self-water dispersible thermoplastic resin (P) used in the present invention is 25 when the organic solvent and the self-water dispersible thermoplastic resin (P) are used in combination. Means an organic solvent in which the solubility of the self-water dispersible thermoplastic resin (P) in the organic solvent at 15 ° C. is 15% by weight or less, and the solubility of the self-water dispersible thermoplastic resin (P) in the organic solvent Does not mean 0% by weight of organic solvent.
[0041]
In the present invention, whether or not the organic solvent corresponds to the organic solvent (S) that does not dissolve the self-water dispersible thermoplastic resin (P) is determined by, for example, the 7.2 result of ASTM D3132-84 (Reapproved 1996). It can be performed using the determination method described in 7.2.1.1 to 7.2.1.3.
[0042]
Specifically, the determination as to whether or not the organic solvent (S) is applicable is made by sealing 15 parts by weight of a particulate self-water-dispersible thermoplastic resin (P) and 85 parts by weight of an organic solvent with a flask at 25 ° C. The dissolution state after shaking for 16 hours was observed, and in the following judgment categories described in 7.2.1.1 to 7.2.1.3 of the ASTM D3132-84, 1. 1. “Complete solution” or 2. “Boundary solution”; This can be done by determining which category is “insoluble”.
1. "Complete solution"; a single transparent phase free of distinct solids or gel particles.
2. "Borderline solution"; a clear or turbid phase without a clear phase separation.
3. “Insoluble”; separated into two phases: a liquid containing a separated gel solid phase or a liquid separated into two phases.
In the present invention, as the particulate self-water dispersible thermoplastic resin (P), a coarsely pulverized product of the self-water dispersible thermoplastic resin (P) that has been passed through a screen having a pore diameter of 3 mm was used for the determination.
[0043]
The production method of the present invention comprises the steps of determining whether the self-water dispersible thermoplastic resin (P) and the organic solvent (S) correspond to the organic solvent (S). 2. “Boundary solution” or This method is used in a combination of “insoluble”. By using this combination of the self-water dispersible thermoplastic resin (P) and the organic solvent (S), the solvent removal can be easily performed in the third step.
[0044]
As the organic solvent (S) used in the present invention, since the solvent removal in the third step can be more easily performed, the solubility of the self-water dispersible thermoplastic resin (P) in the organic solvent at 25 ° C. The organic solvent is preferably 10% by weight or less, and more preferably 7% by weight or less. The determination of the solubility at this time is performed by determining whether the organic solvent corresponds to the organic solvent (S) at the resin concentration of 15% by weight, instead of determining whether the resin concentration is 10% by weight or 7% by weight. It is possible by doing.
[0045]
Further, as the organic solvent (S), resin particles that are easy to remove from the particulate swelling body dispersed in the aqueous medium and have very little residual solvent can be easily and efficiently produced economically. An organic solvent (S1) that is compatible with the organic solvent is preferred. However, as this organic solvent (S1), it is not necessary that water and the organic solvent form a uniform phase at all mixing ratios, and the self-water dispersible thermoplastic resin (P) is swollen with the organic solvent (S). It is sufficient that the resulting swollen body is compatible with each other at the temperature at which the aqueous medium is dispersed and the composition range of water and the organic solvent. The organic solvent (S1) may be either a single solvent or a mixed solvent as long as this condition can be satisfied, but is compatible with water at the temperature at which the organic solvent (S1) is removed in the third step. Those that are compatible with water at 25 ° C. are more preferable. Especially, as an organic solvent (S1), it is preferable that the solubility to water at 25 degreeC is 50 weight% or more, and it is especially preferable that it is compatible with water in all the ratios at 25 degreeC. Furthermore, when the organic solvent (S1) is a mixed solvent, it is preferable that the boiling point of the organic solvent to be used is less than 100 ° C. The boiling point of the organic solvent (S1) is more preferably 40 to 90 ° C. More preferably, it is 40-85 degreeC, Most preferably, it is 40-60 degreeC.
[0046]
Examples of the organic solvent (S1) include ketones such as acetone (solubility: compatible with water in all proportions; boiling point: 56.1 ° C.); methanol (solubility: compatible with water in all proportions). , Boiling point: 64.7 ° C), ethanol (solubility: compatible with water in all proportions, boiling point: 78.3 ° C), isopropyl alcohol (solubility: compatible with water in all proportions), boiling point: 82. And alcohols such as methyl acetate (solubility: 24% by weight, boiling point: 56.9 ° C.). These organic solvents (S1) may be used alone, or a mixed solvent in which two or more kinds are mixed may be used. Preferred as the organic solvent (S1) are ketones and alcohols, more preferred are acetone and isopropyl alcohol, and most preferred is acetone.
[0047]
The amount of the organic solvent (S) used depends on the particle size of the resin fine particles in the desired aqueous dispersion of thermoplastic resin fine particles, but the self-water dispersible thermoplastic resin (P) is organic in the first step. The solvent (S) can be sufficiently absorbed and swelled to form a paste-like swellable material that can be easily dispersed in the form of fine particles. In the second step, the swellable material can be easily dispersed in an aqueous medium. The amount of the aqueous medium used to complete the dispersion can be suppressed, and the content of the organic solvent in the thermoplastic resin particle aqueous dispersion is not increased and the production efficiency is improved. 5 to 300 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (P), more preferably 10 to 200 parts by weight, and most preferably 20 to 150 parts by weight.
[0048]
Moreover, 70-400 weight part is preferable with respect to a total of 100 weight part of self-water-dispersible thermoplastic resin (P) and organic solvent (S), and, as for the usage-amount of water, 100-250 weight part is more preferable.
[0049]
As the aqueous medium used in the present invention, for example, as a self-water dispersible thermoplastic resin (P), a thermoplastic resin that can be dispersed in an aqueous medium without using an emulsifier, a suspension stabilizer or the like is used. Is preferably water, and the self-water dispersible thermoplastic resin (P) is a thermoplastic resin that can be dispersed in an aqueous medium by neutralization without using an emulsifier, suspension stabilizer, etc. Is preferably water containing a neutralizing agent. These aqueous media can further contain an emulsifier, a suspension stabilizer and the like as required, but it is usually preferable not to contain them.
[0050]
In the production method of the present invention, when a thermoplastic resin that can be dispersed in an aqueous medium by neutralization is used as the self-water-dispersible thermoplastic resin (P), the thermoplastic resin has self-water dispersibility. In order to impart, neutralization with a neutralizing agent is performed in any step up to the second step of dispersing the swollen body obtained by swelling the thermoplastic resin with an organic solvent (S) in an aqueous medium. However, it is preferable to neutralize using an aqueous medium containing a neutralizing agent in the second step of dispersing the swelling body in the aqueous medium.
[0051]
Examples of the neutralizing agent used for neutralizing acid groups when the thermoplastic resin that can be dispersed in an aqueous medium by neutralization is an acid group-containing thermoplastic resin include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Alkaline compounds such as lithium hydroxide; carbonates of alkali metals such as sodium, potassium and lithium; acetates of the alkali metals; ammonia water; alkylamines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine and triethylamine Alkanolamines such as diethanolamine and the like. Of these, aqueous ammonia is preferable.
[0052]
In addition, when the thermoplastic resin that can be dispersed in an aqueous medium by neutralization is a basic group-containing thermoplastic resin, examples of the neutralizing agent used for neutralizing the basic group include formic acid and acetic acid. And organic acids such as propionic acid; inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid.
[0053]
The amount of the neutralizing agent used is 0.9 to 5.0 with respect to the equivalent of the acid group in the acid group-containing thermoplastic resin or the equivalent of the basic group in the basic group-containing thermoplastic resin, respectively. The amount is preferably equivalent to a double equivalent, and more preferably 1.0 to 3.0 equivalent.
[0054]
The method for producing the swollen body in the first step of the production method of the present invention is not particularly limited, but the swollen body can be obtained in a short time, and then the swollen body into the aqueous medium in the second step is obtained. Since dispersion is also facilitated, it is preferable to produce the swollen body by heating with the organic solvent (S) using a particulate self-water dispersible thermoplastic resin (P), and further under pressure It is more preferable to produce a swollen body. At this time, the heating temperature of the self-water dispersible thermoplastic resin (P) and the organic solvent (S) is preferably not less than the boiling point of the organic solvent (S), and the boiling point of the organic solvent (S) to 180 ° C. Is more preferable, and the boiling point of the organic solvent (S) + 10 ° C. to 120 ° C. is particularly preferable. Further, the pressurizing pressure in the system is preferably 0.1 to 2.0 MPa in gauge pressure, more preferably 0.2 to 1.5 MPa in gauge pressure, and still more preferably 0.3 to 1 in gauge pressure. 0.0 MPa. As a method of pressurizing the system, for example, a method of pressurizing the system by evaporating the organic solvent (S) by heating to obtain the swollen body, or a preliminary application by introducing an inert gas into the system in advance. Examples include a method of heating and further pressurizing by vaporizing the organic solvent (S), etc., and refluxing and boiling of the organic solvent (S) can be suppressed, and an aqueous dispersion of thermoplastic resin fine particles having a narrow particle size distribution The method of prepressurizing is preferable because a body can be obtained. The pre-pressurization is preferably 0.05 to 0.5 MPa.
[0055]
When the swelling body is dispersed in the form of fine particles in the aqueous medium, the swelling body is easily dispersed in the aqueous medium. Therefore, the pressure in the first step is not less than the boiling point of the organic solvent (S). In the aqueous medium by a continuous emulsification disperser at a temperature not lower than the boiling point of the organic solvent (S) and not higher than 120 ° C. under pressure in the second step. It is preferable to form an initial aqueous dispersion by dispersing in the form of fine particles. The temperature of the system at this time is preferably from the boiling point of the organic solvent (S) to 180 ° C, particularly preferably the boiling point of the organic solvent (S) + 10 ° C to 120 ° C. The pressure of this system is preferably 0.1 to 2.0 MPa in gauge pressure, more preferably 0.2 to 1.5 MPa in gauge pressure, and still more preferably 0.3 to 1.0 MPa in gauge pressure. is there. The temperature of the aqueous medium is preferably not less than the boiling point of the organic solvent (S) and not more than 120 ° C., in particular, not less than the boiling point of the organic solvent (S) and less than 100 ° C., and at the start of the second step. More preferably, the temperature of the system is within a range of -20 ° C to the temperature of the system at the start of the second step.
[0056]
Furthermore, the temperature at which the swollen body is produced in the first step and the temperature at which the initial aqueous dispersion is produced in the second step are both melting points of the self-water dispersible thermoplastic resin (P). It is preferable that the temperature is lower than the softening point, and may be a temperature not higher than the glass transition temperature (Tg) of the self-water dispersible thermoplastic resin (P), and above all, not lower than the boiling point of the organic solvent (S). And it is preferable that it is 10-50 degreeC higher than a glass transition temperature (Tg). In addition, the temperature at the time of manufacturing a swelling body at a 1st process and the temperature at the time of manufacturing an initial stage aqueous dispersion at a 2nd process may be the same or different.
[0057]
As a method for producing the aqueous dispersion of thermoplastic resin fine particles of the present invention, for example, the following methods (1) to (2) can be mentioned as typical production methods.
(1) As a first step, a self-water-dispersible thermoplastic resin (P) and an organic solvent (S) are charged into a closed container, and the self-water-dispersible thermoplastic is heated, preferably heated and pressurized, and stirred. After the swelling body is produced by swelling the resin (P) with the organic solvent (S), the obtained swelling body and an aqueous medium which may contain a neutralizing agent are continuously added to a continuous emulsification disperser. While being supplied, the swelling body is dispersed in a fine particle form in the aqueous medium by mechanical shearing force to obtain an initial aqueous dispersion, and then, as a third step, the organic solvent (S) is obtained from the obtained initial aqueous dispersion. A method for producing a dispersion in which fine particles of the self-water dispersible thermoplastic resin (P) are dispersed in an aqueous medium by removing the water.
[0058]
(2) As a first step, press-fitting etc. into the self-water dispersible thermoplastic resin (P) melted by melt kneading with an extruder or the like or the synthesized self-water dispersible thermoplastic resin (P) The organic solvent (S) is continuously supplied by the method, and the self-water dispersible thermoplastic resin (P) is swollen with the organic solvent (S) while mixing to produce a swollen body. After the temperature is lowered to a temperature lower than the melting point or softening point of the self-water dispersible thermoplastic resin (P), as a second step, the obtained swollen body and an aqueous medium that may contain a neutralizing agent are used. The swollen body is dispersed in the aqueous medium in the form of fine particles by mechanical shearing force while being continuously supplied to a continuous emulsifying disperser to obtain an initial aqueous dispersion, and then, as the third step, the obtained initial aqueous dispersion is obtained. By removing the organic solvent (S) from the body. The method in which fine particles of a water-dispersible thermoplastic resin (P) to produce a dispersion dispersed in an aqueous medium.
[0059]
Among these methods, the method (1) is preferable because an aqueous dispersion of fine thermoplastic resin particles can be easily obtained. The shape of the self-water-dispersible thermoplastic resin (P) used in the method (1) is preferably particulate because it can be made into a swollen body in a relatively short time. Examples include pellets of ˜7 mm, coarsely pulverized products that have been passed through a screen having a pore diameter of 2 to 7 mm, and powders having an average particle size of 800 μm or less.
[0060]
The continuous emulsification disperser used in the second step in which the swollen body obtained in the first step is dispersed in the form of fine particles in an aqueous medium and used in the initial aqueous dispersion is particularly if continuous emulsification is possible. Can be used without limitation. Examples of such dispersers include Thrasher (Mitsui Mining Co., Ltd.), Cavitron (Eurotech Co., Ltd.), Microfluidizer (Mizuho Industrial Co., Ltd.), Microhomogenizer (Mizuho Industrial Co., Ltd.), T.C. K. Examples include Philmix (Special Machine Industries Co., Ltd.), Menton Gorin homogenizer (Gorin Inc.), Nanomizer (Nanomizer Inc.), Static Mixer (Noritake Company), and the like. The continuous emulsifying disperser is preferably “Cavitron”.
[0061]
The rotary continuous emulsification disperser Cavitron is coaxial so that a stator having a ring-shaped protrusion having a slit and a rotor having a ring-shaped protrusion having a slit are engaged with each other with a gap therebetween. It is a rotary type continuous emulsification disperser having a structure provided above, and a dispersion method using this is by supplying a swelling body and an aqueous medium to the center part of the stator and the rotor of this dispersion device, and rotating In this method, the colored resin is dispersed in the form of fine particles in the aqueous medium by causing the element to flow from the central portion toward the outer periphery through the slit and the interval while rotating the child.
[0062]
Hereinafter, the production method of the present invention using the rotary continuous emulsification disperser as described above will be described in detail with reference to the drawings.
[0063]
FIG. 1 is a perspective view showing an example of a stator of a rotary continuous emulsion disperser used in the production method of the present invention, and FIG. 2 shows an example of a rotor of the rotary continuous emulsion disperser used in the production method of the present invention. FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a main part of a rotary continuous emulsification disperser used in the present invention, and FIG. 4 is a view of a stator protrusion when the AA ′ cross section of FIG. 3 is viewed from the side. It is a figure showing the combination state of the rotor protrusion.
[0064]
As shown in FIGS. 1 to 4, the stator 1 of the rotary continuous emulsification disperser is installed at the center and includes a liquid inlet 2 at the center. On the circular surface of the stator 1, projections 3 concentrically arranged in a ring shape with the stator 1 are provided in one or more stages, and therefore, in the gap between the projections 3. The circumferential groove 4 is formed. A plurality of slits 5 are formed between the protrusions 3.
[0065]
A drive shaft 6 is installed at the center of the inner wall facing the stator 1 in the dispersing equipment, and is connected to the drive device and rotated. The rotor 7 is fixed to the tip of the drive shaft 6 so as to be parallel to the stator 1 and to be centered. On the surface of the rotor 7 facing the stator 1, projections 8 concentrically with the rotor 7 and arranged on the ring are provided in one or more stages. Accordingly, an annular groove 9 is formed in the gap between the protrusions 8 as in the case of the stator 1. A plurality of slits 10 are formed between the protrusions 8.
[0066]
The stator 1 and the rotor 7 are used in a state of being engaged so that the protrusion 3 of the stator 1 and the protrusion 8 of the rotor 7 maintain a slight gap.
[0067]
A swelling body and an aqueous medium are supplied to the liquid inlet portion 2 of this dispersing device, and when the rotor 7 rotates, the mixture composed of these enters the slit 10 of the protrusion 8 of the rotor 7 located on the innermost side, and centrifugal force Is discharged from the outside of the protrusion 8 of the rotor 7 into the annular groove 9 and then enters the slit 5 of the protrusion 3 of the stator 1 located on the innermost side. Further, the mixture flowing into the slit 5 is pushed out into the annular groove 4 of the stator 1. In this way, the mixture receives a centrifugal force by the rotation of the rotor 7 and flows in the slit from the liquid inlet to the discharge outlet. On the other hand, due to the gap between the slits of the rotor 7 and the stator 1, the centrifugal flow of the mixture is repeatedly contained and released to generate a differential pressure. Furthermore, a shearing force acts on the mixture of the swollen body and the aqueous medium in a minute gap between the rotor 7 and the stator 1. The flow from the center to the outer circumference and the circumferential flow collide at right angles, thereby generating a strong stirring and crushing effect, thereby obtaining a dispersion in which the swollen body is dispersed in the form of fine particles in an aqueous medium. It is done.
[0068]
The number of rotations of the rotor 7 of this dispersing device is controlled by a drive motor connected to the drive shaft. The larger the rotation speed and the higher the peripheral speed, the larger the centrifugal force and shearing force are applied, and the particle diameter of the resin fine particles dispersed in the aqueous medium becomes smaller. When a thermoplastic resin fine particle aqueous dispersion having an average particle size of 100 nanometers (nm) or less is produced using a rotor having a diameter of 10 cm, the preferred rotational speed is 3,000 to 10,000 rpm.
[0069]
When such a rotary continuous emulsification disperser is used, it is preferable to install a jacket for keeping warm in the disperser. The temperature in the disperser is controlled to a constant temperature by balancing the temperature of the swelling body, the temperature of the aqueous medium to be supplied, and the heat retention effect by the jacket and the amount of heat generated by shearing in the disperser.
[0070]
In addition, it is preferable to take out the obtained initial aqueous dispersion by providing an automatic pressure control valve at the take-out port and continuously taking out the dispersion under atmospheric pressure while keeping the internal pressure constant.
[0071]
In the present invention, the particle size distribution is such that particles having a particle diameter of 0.001 to 2 μm have a volume of 10% when accumulated from the smaller particle diameter side using MICROTRAC UPA150 manufactured by Lees + Northrup. The measurement was performed by measuring the diameter (D10) and the particle diameter (D90) at which the volume becomes 90% when integrated from the smaller particle diameter side, and obtaining this ratio (D90 / D10). For the measurement of the particle size distribution, a particle multisizer manufactured by Beckman Coulter, Inc. is used for particles having a particle diameter of 1 to 40 μm. TM 3 when the particle size is accumulated from the smaller particle size side using particle number 3 (D16), and when accumulated from the smaller particle size side, the accumulated weight is 84% (D84). The particle diameter was measured and the square root of this ratio (D84 / D16) was determined. The smaller the particle size distribution value, the narrower the particle size distribution.
Rotation having a structure in which a stator provided with a ring-shaped protrusion having a slit and a rotor provided with a ring-shaped protrusion having a slit are provided coaxially so as to be engaged with each other at an interval. The production method using a continuous emulsion disperser is preferable for producing fine particles having a particle size distribution of 1.0 to 3.0 for particles having a particle size of 0.001 to 2 μm, and preferably 1.5 to 2.5. Is more preferable. The particles having a particle size of 1 to 40 μm are preferable for producing fine particles having a particle size distribution of 1.2 to 1.4, and more preferably 1.2 to 1.3.
[0072]
Below, the specific manufacturing example of the manufacturing method of a thermoplastic resin fine particle aqueous dispersion is given.
First, using a 2L glass autoclave with propeller blades, the autoclave was charged with the particulate matter obtained by pulverizing the self-water dispersible thermoplastic resin (P) and the organic solvent (S), and the inert gas was removed. By introducing and prepressurizing the inside of the autoclave at 0.05 to 0.5 MPa, and then evaporating part of the organic solvent (S) by raising the temperature to the boiling point of the organic solvent (S) with stirring at 10 to 300 rpm. After pressurizing the inside of the autoclave to 0.1 to 2.0 MPa (gauge pressure), the mixture is stirred at 50 to 700 rpm for 3 to 60 minutes to swell the self-water dispersible thermoplastic resin (P) with the organic solvent (S). To make a swollen body (first step).
[0073]
Examples of the inert gas used for the pre-pressurization include nitrogen gas, helium gas, neon gas, and argon gas, and nitrogen gas is preferable.
[0074]
The swollen body obtained in this step includes the self-water dispersible thermoplastic resin (P) that has absorbed the organic solvent (S) and the organic solvent remaining without being absorbed by the self-water dispersible thermoplastic resin (P). It is a mixture with (S), and what is observed as a translucent to cloudy paste (paste) mixture is preferable. For example, in a polyester resin and isopropyl alcohol system, when the stirring speed is reduced to about 50 rpm, it is observed that isopropyl alcohol separates from the resin phase to form two phases, but that may be used.
[0075]
After obtaining the swollen body in this manner, the swollen body is preferably dispersed in the form of fine particles in an aqueous medium, preferably using a cavitron, to obtain an initial aqueous dispersion (second step).
[0076]
After obtaining the dispersion in which the swelling body is dispersed in the form of fine particles, the organic solvent (S) is removed from the obtained dispersion, whereby the fine particles of the self-water dispersible thermoplastic resin (P) are contained in the aqueous medium. A dispersion dispersed in (1) is obtained. Examples of the method for removing the organic solvent (S) include a method of spraying in a reduced pressure chamber, a method of forming a thin film on the inner surface of the solvent removal can wall, and a method of passing through a solvent removal can containing a solvent absorbing filler. Can be mentioned. As an example of a method for removing the organic solvent (S), a removal method using a rotary evaporator will be described below.
Sample volume: 500ml
Container; 2L eggplant flask
Rotation speed: 60rpm
Bath temperature: 47 ° C
Depressurization degree: The depressurization degree is increased from 13.3 KPa to 1.33 KPa over 20 minutes, and then the solvent is removed at 1.33 KPa for 10 minutes.
[0077]
In addition, when the resin fine particles in the aqueous dispersion of thermoplastic resin fine particles are used as a powder paint or hot melt adhesive, or when the generated particles are taken out as a powder such as toner, a dispersion in which resin fine particles are dispersed The organic solvent (S) is preferably removed from the dispersion immediately after the dispersion is produced. This is because if the dispersion is stored for a long time while containing the organic solvent (S), the resin fine particles in the dispersion tend to aggregate naturally.
[0078]
In the method for producing an aqueous dispersion of thermoplastic resin fine particles of the present invention, the average particle size of the resin fine particles in the aqueous dispersion of thermoplastic resin fine particles can be freely set within a range of about 0.01 to 50 μm by variously changing the production conditions. It is possible to control.
[0079]
In order to control the average particle size of the resin fine particles in the dispersion obtained in the method for producing the aqueous thermoplastic resin fine particle dispersion of the present invention to be small, for example, the following means may be taken.
(1) Increase the hydrophilic segment concentration such as the concentration of acid groups or neutralized acid groups in the self-water dispersible thermoplastic resin (P).
(2) When a thermoplastic resin that can be dispersed in an aqueous medium by neutralization is used as the self-water dispersible thermoplastic resin (P), the amount of the neutralizing agent is increased.
(3) Increase the amount of the organic solvent (S) used for the self-water dispersible thermoplastic resin (P).
(4) Increase the temperature during the production of the dispersion.
(5) Increase the stirring speed during the production of the dispersion.
[0080]
Conversely, in the method for producing an aqueous dispersion of thermoplastic resin fine particles of the present invention, these conditions may be reversed in order to increase the average particle size of the resin fine particles in the resulting dispersion. In addition to the self-water dispersible thermoplastic resin (P) and the organic solvent (S), other components such as a colorant (C) such as carbon black, an additive such as magnetic powder, wax, and a charge control agent are used. However, the average particle size of the resin fine particles in the dispersion is usually large.
[0081]
Resin fine particles in the aqueous dispersion of thermoplastic resin fine particles obtained by the production method of the present invention are dispersed by controlling conditions such as temperature, pH, and electrolyte concentration of the obtained dispersion. It is also possible to grow fine particles by associating fine particles.
[0082]
The organic solvent (S) used in the present invention also serves as an adhesive between the resin fine particles in the process of associating the resin fine particles in the dispersion described later. Usually, the solvent removal in the third step is performed after the association step is completed, but the solvent is once removed and stored before the association step, and the required amount of the same or similar organic solvent is reduced in the association step. Re-addition may be followed by association, followed by solvent removal.
[0083]
Next, the electrophotographic toner of the present invention will be described.
The toner for electrophotography of the present invention is obtained by separating the fine particles of the self-water dispersible thermoplastic resin (P) from the dispersion obtained by the method for producing the aqueous dispersion of thermoplastic resin fine particles of the present invention, and drying. An electrophotographic toner containing fine particles.
[0084]
Next, the electrophotographic toner of the present invention will be described.
The toner for electrophotography of the present invention is obtained by separating the fine particles of the self-water dispersible thermoplastic resin (P) from the dispersion obtained by the method for producing the aqueous dispersion of thermoplastic resin fine particles of the present invention, and drying. An electrophotographic toner containing fine particles, using the dispersion obtained by the method of the present invention as it is, separating the resin fine particles from this dispersion, and drying the resulting resin fine particles. Then, after obtaining a dispersion in which resin fine particles having a particle size smaller than the toner size are dispersed by the method of the present invention, if necessary, mixed with a dispersion in which resin fine particles having a particle size smaller than the toner size are dispersed, Resin obtained by appropriately controlling conditions such as temperature, pH, electrolyte concentration, etc. of the obtained dispersion to associate the resin fine particles in the dispersion into toner-sized fine particles, and separating and drying the particles Fine It includes electrophotographic toner obtained by using the child.
[0085]
Examples of the electrophotographic toner of the present invention include the following electrophotographic toners (1) to (4).
[0086]
(1) In the method for producing a thermoplastic resin fine particle aqueous dispersion of the present invention, the self-water-dispersible thermoplastic resin (P) is swelled in the first step of swelling the self-water-dispersible thermoplastic resin (P) with the organic solvent (S). ) Together with a colorant (C) to obtain a dispersion in which colored resin fine particles obtained are dispersed in an aqueous medium, and then the self-dispersible thermoplastic resin (P) fine particles are obtained from the obtained dispersion. An electrophotographic toner comprising fine particles obtained by separation and drying. In addition, an additive such as wax, magnetic powder, a charge control agent and the like can be used in combination with the colorant (C). In this case, the average particle diameter of the colored resin fine particles in the dispersion is preferably a toner size, for example, 1 to 10 μm.
[0087]
(2) After obtaining a dispersion in which colored resin fine particles are dispersed in an aqueous medium in the same manner as in the above (1), the surface potential of the resin fine particles is decreased and dispersed by a method such as addition of a reverse neutralizing agent. Using the fine particles obtained by associating the fine resin particles to form a dispersion of colored resin particles having a larger average particle diameter, then removing the organic solvent (S), separating the fine particles, and drying An electrophotographic toner. The removal of the organic solvent (S) may be performed after the association of the resin fine particles. In addition to the colorant (C), additives such as wax, magnetic powder, charge control agent and the like can be used in combination. In this case, the average particle size of the colored resin fine particles in the dispersion before the association is preferably 0.01 to 1 μm, and the average particle size of the colored resin fine particles after the association is preferably the toner size.
[0088]
(3) After obtaining a dispersion in which colored resin fine particles are dispersed in an aqueous medium in the same manner as in (1) above, the resin fine particles are associated with each other in the same manner as in (2) to have a larger average particle size. A dispersion of colored resin particles (core particles) is mixed with an aqueous dispersion of resin fine particles for a shell layer, which is separately produced, and dispersed into colored resin particles (core particles) in the same manner as in (2) above. Using the fine particles obtained by associating the fine resin particles for the shell layer into a dispersion of colored resin particles having a core / shell structure, then removing the organic solvent (S) and separating the fine particles, followed by drying. An electrophotographic toner. The removal of the organic solvent (S) may be performed after the association of the resin fine particles. In this case, the average particle diameter of the colored resin fine particles in the dispersion before the association is preferably 0.01 to 1 μm, and the average particle diameter of the colored resin fine particles after the association is preferably the toner size.
[0089]
The resin fine particles for the shell layer used in the above (3) are resin particles made of a self-water dispersible thermoplastic resin (P) having a Tg that is 1 to 40 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin particles for the core. When resin fine particles are prepared using a charge control agent described later, resin particles prepared using a large amount of the charge control agent are preferred.
[0090]
(4) After obtaining a swollen body by swelling the self-water dispersible thermoplastic resin (P) with an organic solvent (S), the swollen body is dispersed in the form of fine particles in an aqueous medium, and then a dispersion is obtained. After removing the organic solvent (S) from the obtained dispersion to obtain a dispersion in which fine particles of the self-water dispersible thermoplastic resin (P) are dispersed in an aqueous medium, Resin fine particles and colorant particles or colored resin mixed with an aqueous dispersion or an aqueous dispersion of colored resin fine particles produced separately and dispersed by reducing the surface potential of the resin fine particles by a method such as addition of a reverse neutralizer An electrophotographic toner comprising fine particles obtained by associating fine particles into a dispersion of colored resin particles having a larger average particle size, followed by separation and drying. In this case, an additive such as wax, magnetic powder, charge control agent and the like can be used together with the colorant (C), and an aqueous dispersion of resin fine particles containing the additive, magnetic powder, charge control agent and the like. Can also be used together. The removal of the organic solvent (S) may be performed after association of the resin fine particles with the colorant particles or the colored resin fine particles. The average particle size of the fine particles in each dispersion used here is preferably 0.01 to 1 μm, and the average particle size of the colored resin fine particles after the association is preferably the toner size.
[0091]
The aqueous dispersion of the separately produced colorant or the separately produced aqueous dispersion of the colored resin fine particles used in the above (4) is one in which the colorant or the colored resin fine particles are dispersed in the form of fine particles in an aqueous medium. Although not particularly limited, for example, an aqueous dispersion obtained by emulsifying a colorant using a surfactant or the like, an aqueous dispersion obtained by heating and melting a colorant (C) and a resin, and then dispersing in water containing the dispersant Dispersion, aqueous dispersion in which self-water dispersible resin in which colorant (C) is dispersed is dissolved in an organic solvent, and then phase inversion emulsified by adding water, self-water dispersible thermoplastic by the production method of the present invention Examples thereof include an aqueous dispersion obtained by using the colorant (C) together when the resin (P) is swollen with the organic solvent (S), and the aqueous dispersion obtained by the production method of the present invention is particularly preferable. . The concentration of the colorant (C) in these aqueous dispersions is preferably 5 to 10 times the colorant concentration of the target toner.
[0092]
Examples of the colorant (C) include carbon black, bengara, bitumen, titanium oxide, nigrosine dye (CI No. 50415B), aniline blue (CI No. 50405), calco oil blue (CI No. azoic Blue 3), chrome yellow ( CI No.14090), Ultramarine Blue (CINo.77103), DuPont Oil Red (CINo.26105), Quinoline Yellow (CINo.47005), Methylene Blue Chloride (CINo.52015), Phthalocyanine Blue (CINo.74160), Malachite Green Oxa Rate (CI No. 74160), malachite green oxalate (CI No. 42000), lamp black (CI No. 77266), rose bengal (CI No. 45435) and the like.
[0093]
It is preferable to use the colorant (C) so that the content thereof is in the range of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the self-water dispersible thermoplastic resin (P). These colorants can be used alone or in combination of two or more.
[0094]
The process and phenomenon of “association” in the production method of the present invention will be described below.
In general, the resin fine particles in the aqueous dispersion of thermoplastic resin fine particles as obtained by the production method of the present invention are stably present in an aqueous medium without agglomeration due to electrostatic repulsion derived from the surface charge, At the same time, attractive force is acting between the resin particles by van der Waals force. Therefore, if the surface charge of the resin particles is appropriately reduced by some action, the attractive force becomes larger than the electrostatic repulsion force, and the resin fine particles start to aggregate to form a dispersion of resin particles grown to a larger particle diameter. This is called a meeting in the present invention. The temperature of this association is preferably from the glass transition temperature (Tg) to the glass transition temperature + 50 ° C. of the self-water dispersible thermoplastic resin (P), and the boiling point of the organic solvent (S) present in the system during the association process. Therefore, it is more preferable to heat under pressure of 0.1 to 1.0 MPa (gauge pressure). The time required for the meeting is usually 2 to 12 hours, preferably 4 to 10 hours. The association may be performed under gentle stirring, for example, stirring with an anchor blade at a rotational speed of about 10 to 100 rpm.
[0095]
Examples of the method for reducing or eliminating the resin particle surface charge include a method of adding an acid such as dilute hydrochloric acid, dilute sulfuric acid, acetic acid, formic acid or carbonic acid as a so-called reverse neutralizer. At this time, a metal salt such as sodium chloride, potassium chloride, aluminum sulfate, ferric sulfate, calcium chloride or a metal complex such as calcium, aluminum, magnesium, iron or the like, which is called a salting-out agent, may be added as necessary. . Further, a surfactant may be used as necessary for the purpose of dispersing the colorant or the like in the association step or controlling the progress of the association.
[0096]
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, and sodium alkyldiphenyldisulfonate, cationic surfactants such as trimethylstearyl ammonium chloride, and alkylphenoxypoly (ethyleneoxy). Nonionic surfactants such as ethanol can be used, and can be appropriately selected and used.
[0097]
The method for producing an electrophotographic toner of the present invention is particularly preferable for producing an electrophotographic toner having a particle diameter of 1 to 10 μm.
[0098]
The production method of the present invention can produce a water-dispersed resin or toner composed of spherical resin particles that do not contain a sharp pointed portion in the shape. Here, the term “spherical” refers to a broad concept including not only a true spherical shape but also an elliptical shape, an irregular spherical shape (potato shape), and the like.
[0099]
In the method for producing the aqueous dispersion of thermoplastic resin fine particles of the present invention and the electrophotographic toner of the present invention, additives such as magnetic powder and wax may be used as necessary. These are preferably kneaded with the self-water dispersible thermoplastic resin (P) in advance to obtain a kneaded product. These additives may be used alone or in combination of two or more.
[0100]
Examples of the magnetic powder include simple metals such as magnetite, ferrite, cobalt, iron, nickel, and alloys thereof.
[0101]
Wax can be used as an anti-offset agent for electrophotographic toners. Examples of the wax include synthetic waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, stearyl bisamide, and oxidized wax, and natural waxes such as carnauba wax and rice wax.
[0102]
Further, when a charge control agent is used, a toner having good charging characteristics can be obtained. Examples of the charge control agent include positive charges such as nigrosine electron donating dyes, naphthenic acid, higher fatty acid metal salts, alkoxylated amines, quaternary ammonium salts, alkylamides, metal complexes, pigments, and fluorination activators. Control agents, electron-accepting organic complexes, chlorinated paraffins, chlorinated polyesters, negative charge control agents such as sulfonylamines of copper phthalocyanine, and the like.
[0103]
When using a charge control agent, these charge control agents are preferably dissolved in the organic solvent (S) in advance and then added to the self-water dispersible thermoplastic resin (P). When producing a toner comprising a core particle and a shell layer, if a charge control agent is used in producing the shell layer, a toner in which the charge control agent is disposed in the shell layer can be produced.
[0104]
In the present invention, the ratio of the non-volatile content in the aqueous dispersion of the thermoplastic resin fine particles is determined based on the weight of the aqueous dispersion by leaving the aqueous dispersion in a vacuum dryer at 100 ° C. and 0.1 KPa for 3 hours. Obtained from change. In addition, the particle size and particle size distribution of the fine particles were measured using a MICROTRAC UPA150 manufactured by Lees + Northrup, and the particle size of 0.001 to 2 μm was measured using a multisizer manufactured by Beckman Coulter. TM 3 was measured.
[0105]
Further, the residual solvent in the thermoplastic resin fine particle aqueous dispersion was quantified by gas chromatography under the following conditions.
Measuring machine: Shimadzu GC-17A
Column; ULBON HR-20M (PPG)
Column temperature: 80-150 ° C
Temperature increase rate: 10 ° C / min
[0106]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to synthesis examples, examples and comparative examples. Parts and% in the examples are based on weight unless otherwise specified.
[0107]
Synthesis Example 1 [Preparation of alkyl group and carboxyl group-containing polyester resin]
A 3 L stainless steel flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet, a thermometer and a rectifying tower was charged with 324 parts of ethylene glycol, 545 parts of neopentyl glycol and 112 parts of trimethylolpropane, and the temperature was raised to 140 ° C. Then, 2.4 parts of dibutyltin oxide was added, and after confirming that the system could be uniformly stirred, 1,808 parts of terephthalic acid was gradually added. Subsequently, while continuing stirring, the temperature was raised to 195 ° C. over 3 hours, and then the temperature was raised to 240 ° C. over 10 hours. Further, the reaction was carried out at the same temperature for 5 hours, and when the acid value reached 10.0 mgKOH / g, the temperature was lowered to 220 ° C., and then 100 parts of dodecenyl succinic anhydride was added, and dodecenyl succinic anhydride was added at the same temperature for 30 minutes. Performs ring-opening addition reaction with the hydroxyl terminal of polyester resin, acid value is 16.0, softening point by ring and ball method is 113 ° C, glass transition temperature (Tg) by differential scanning calorimetry (DSC) method is 58 ° C, GPC A polyester resin having a number average molecular weight (Mn) of 3,500 and a weight average molecular weight (Mw) of 20,000 was obtained. This is abbreviated as polyester resin (P-1).
[0108]
Synthesis example 2 (same as above)
Into a 3 L stainless steel flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet, a thermometer, and a rectifying column, 1,428 parts of an ethylene oxide adduct of bisphenol A (average addition mole number 2.2) and cyclohexanedimethanol 137 Then, the temperature was raised to 140 ° C., and 1.4 parts of dibutyltin oxide was added. After confirming that the system was uniformly stirred, 936 parts of terephthalic acid was gradually added. Subsequently, while continuing stirring, the temperature was raised to 220 ° C. over 3 hours, and then the temperature was raised to 245 ° C. over 3 hours. Further, the reaction was carried out at the same temperature for 8 hours, and when the acid value reached 20.0, the temperature was lowered to 230 ° C., and then 101 parts of Cadura-E10 (glycidyl ester of branched fatty acid manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) was added. A ring-opening addition reaction between the epoxy group of CUDA-E10 and the terminal carboxyl group of the polyester resin is performed at the same temperature for 30 minutes. The acid value is 9.9, the softening point by the ring and ball method is 114 ° C., and the Tg by DSC is 63 A polyester resin having a Mn of 4,000 and a Mw of 16,000 by the GPC method at 0 ° C. was obtained. This is abbreviated as polyester resin (P-2).
[0109]
Synthesis Example 3 (Preparation of polyester resin for comparison)
A 3 L stainless steel flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet, a thermometer, and a rectifying column was charged with 1698 parts of an ethylene oxide adduct of bisphenol A (average added mole number 2.2) and 163 parts of cyclohexanedimethanol. The temperature was raised to 140 ° C., 1.4 parts of dibutyltin oxide was added, and after confirming that the system could be uniformly stirred, 943 parts of terephthalic acid and 111 parts of isophthalic acid were gradually added. Subsequently, while continuing stirring, the temperature was raised to 220 ° C. over 3 hours, and then the temperature was raised to 245 ° C. over 3 hours. Further, the polyester resin is reacted at the same temperature for 8 hours, the acid value is 16.0, the softening point by ring and ball method is 115 ° C., Tg by DSC is 65 ° C., Mn by GPC method is 4,200, and Mw is 18,000. Got. This is abbreviated as comparative polyester resin (P′-1).
[0110]
Example 1
The determination of the solubility of the polyester resin (P-1) in acetone under the condition that the concentration of the resin is 10% is determined according to ASTM D3132-84 (Reapproved 1996), 7.2.1.1 to 7.2.1.3. The polyester resin (P-1) was a “solution on the boundary line” in the determination category of the determination method.
[0111]
100 parts of a coarsely pulverized polyester resin (P-1) and 100 parts of acetone are charged into a 2 L glass autoclave with a propeller blade, pre-pressurized to 0.2 MPa with nitrogen gas, and the propeller blade is rotated at 100 rpm. The system was heated to 90 ° C. At this time, the pressure in the autoclave was increased to 0.45 MPa. After the system reached 90 ° C., the rotational speed of the propeller blade was increased to 900 rpm, and acetone was absorbed into the coarsely pulverized product while stirring for 10 minutes to obtain a translucent paste-like swollen body. While maintaining this swollen body at 90 ° C., it was transferred to Cavitron CD1010 (manufactured by Eurotech Co., Ltd.) at a rate of 100 g / min. 400 parts of an aqueous medium consisting of 2.9 parts of 25% aqueous ammonia and 379.1 parts of ion-exchanged water is placed in a separately prepared aqueous medium tank, and the temperature is 200 ml per minute while preheating to 90 ° C. with a heat exchanger. Simultaneously with the swollen body, it was transferred to the Cavitron, and the Cavitron was operated under the condition of a rotor rotation speed of 7500 rpm to obtain a milky initial aqueous dispersion in which the swollen body was dispersed in water. The ratio [(Ma) / (Mc)] of the neutralization rate [molar number of ammonia in aqueous medium (Ma) to the number of moles of carboxyl group (Mc) in polyester resin (P-1)] as a percentage What you represent. The same applies below. ] Was 150 mol%. The initial aqueous dispersion obtained while continuing stirring was cooled with water to 30 ° C. and taken out. Acetone was distilled off using a rotary evaporator at 47 ° C. for 30 minutes to obtain an aqueous polyester resin fine particle dispersion 1. .
[0112]
The obtained polyester resin fine particle aqueous dispersion 1 was measured for non-volatile content, volume average particle size, particle size distribution, and residual solvent amount. The results are shown in Table 1.
[0113]
Example 2
When the solubility of the polyester resin (P-2) was determined in the same manner as in Example 1, it was “solution on the boundary line” in the determination category.
[0114]
A polyester resin fine particle aqueous dispersion 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the polyester resin (P-2) was used instead of 100 parts of the polyester resin (P-1). Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0115]
Example 3
Polyester resin (P-1) 49 parts, Legal 330 (Cabot Corporation carbon black) 30 parts, Biscol 550P (Sanyo Kasei polypropylene wax) 9 parts and Bontron E-80 (Orient Chemical Antistatic Agent) 12 parts were mixed, mixed with a Henschel mixer, and kneaded with a pressure kneader to prepare a kneaded product. 100 parts of the coarsely pulverized product of this kneaded product and 100 parts of acetone were charged into a 2 L autoclave equipped with a propeller blade, pre-pressurized to 0.2 MPa with nitrogen gas, and the system was rotated while rotating the propeller blade at 100 rpm. Heated to ° C. At this time, the pressure in the autoclave was increased to 0.45 MPa. After the inside of the system reached 90 ° C., the rotation speed of the propeller blade was increased to 900 rpm, and acetone was absorbed into the coarsely pulverized product while stirring for 10 minutes to obtain a black paste-like swelling body. While maintaining this swollen body at 90 ° C., it was transferred to Cavitron CD1010 at a rate of 100 g / min. 400 parts of an aqueous medium consisting of 2.9 parts of 25% aqueous ammonia and 379.1 parts of ion-exchanged water is placed in a separately prepared aqueous medium tank, and the temperature is 200 ml per minute while preheating to 90 ° C. with a heat exchanger. Simultaneously with the swollen body, it was transferred to the Cavitron, and the Cavitron was bought and operated under the condition of a rotation speed of 7500 rpm to obtain a milky initial aqueous dispersion in which the swollen body was dispersed in water. The neutralization rate at this time was 150 mol%. The initial aqueous dispersion obtained while continuing stirring was cooled with water to 30 ° C. and taken out. Acetone was distilled off at 47 ° C. for 30 minutes using a rotary evaporator to obtain an aqueous polyester resin fine particle dispersion 3. . Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0116]
Comparative Example 1
The solubility of the polyester resin (P′-1) was determined in the same manner as in Example 1 except that the resin concentration was changed from 10% to 15% and tetrahydrofuran (THF) was used instead of acetone. As a result, both judgment categories were “complete solutions”.
[0117]
100 parts of a coarsely pulverized polyester resin (P′-1) and 100 parts of THF are charged into a 2 L glass autoclave equipped with a propeller blade, pre-pressurized to 0.2 MPa with nitrogen gas, and the propeller blade is rotated at 100 rpm. The system was heated to 90 ° C. to prepare a resin solution in which the polyester resin (P′-1) was dissolved in THF. While maintaining this resin solution at 90 ° C., it was transferred to Cavitron CD1010 (manufactured by Eurotech Co., Ltd.) at a rate of 100 g / min. 400 parts of an aqueous medium consisting of 2.9 parts of 25% aqueous ammonia and 379.1 parts of ion-exchanged water is placed in a separately prepared aqueous medium tank, and the temperature is 200 ml per minute while preheating to 90 ° C. with a heat exchanger. Simultaneously with the resin solution, it was transferred to the Cavitron, and the Cavitron was operated under the condition of a rotor rotation speed of 7500 rpm to obtain a milky initial aqueous dispersion in which the resin was dispersed in water. The neutralization rate at this time was 150 mol%. The initial aqueous dispersion obtained while continuing stirring was cooled with water to 30 ° C., taken out, and THF was distilled off under conditions of 47 ° C. and 30 minutes using a rotary evaporator. I got ′. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0118]
Comparative Example 2
49 parts of polyester resin (P'-1), 30 parts of legal 330, 9 parts of biscol 550P and 12 parts of Bontron E-80 are mixed, mixed with a Henschel mixer, and kneaded with a pressure kneader. A product was prepared. 100 parts of the coarsely pulverized product of this kneaded product and 100 parts of THF were charged into a 2 L autoclave equipped with a propeller blade, pre-pressurized to 0.2 MPa with nitrogen gas, and the system was heated to 90 ° C. while rotating the propeller blade at 100 rpm. And a resin solution in which the polyester resin (P′-1) was dissolved in THF was prepared. While maintaining this resin solution at 90 ° C., it was transferred to Cavitron CD1010 at a rate of 100 g / min. 400 parts of an aqueous medium consisting of 2.9 parts of 25% aqueous ammonia and 379.1 parts of ion-exchanged water is placed in a separately prepared aqueous medium tank, and the temperature is 200 ml per minute while preheating to 90 ° C. with a heat exchanger. Simultaneously with the resin solution, it was transferred to the Cavitron, and the Cavitron was operated under the condition of a rotor rotation speed of 7500 rpm to obtain a milky initial aqueous dispersion in which the swelling body was dispersed in water. The neutralization rate at this time was 150 mol%. The initial aqueous dispersion obtained while continuing stirring was cooled with water to 30 ° C. and taken out. THF was distilled off using a rotary evaporator at 47 ° C. for 30 minutes, and the comparative polyester resin fine particle aqueous dispersion 2 for comparison was used. I got ′. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0119]
[Table 1]
Figure 0004241029
[0120]
【The invention's effect】
The production method of the present invention uses an organic solvent (S) having a boiling point of less than 100 ° C., preferably an organic solvent compatible with water, which does not dissolve the self-water dispersible thermoplastic resin (P) but can swell. A self-water dispersible thermoplastic resin (P) was absorbed with the organic solvent (S) to form a swollen body, and then phase-inverted emulsified to disperse the swollen body in the form of fine particles in an aqueous medium. Since the organic solvent is removed from the dispersion, it is easy to remove the organic solvent, and an aqueous dispersion of thermoplastic resin particles that has very little residual solvent remaining in the resin particles can be obtained.
The aqueous dispersion of thermoplastic resin fine particles with very little residual solvent remaining in the resin fine particles can be efficiently obtained by using a continuous emulsification disperser.
Further, the electrophotographic toner of the present invention containing fine particles obtained by separating and drying resin fine particles from the aqueous dispersion of thermoplastic resin fine particles obtained by the production method of the present invention has the advantage that the residual solvent is extremely small. is there.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing an example of a stator of a rotary continuous emulsification disperser used in the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing an example of a rotor of a rotary continuous emulsion disperser used in the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a main part of a rotary continuous emulsification disperser used in the present invention.
4 is a diagram illustrating a combination state of a stator protrusion and a rotor protrusion when the AA ′ portion of FIG. 3 is viewed from the side surface.
[Explanation of symbols]
1 Stator
2 Liquid inlet
3 Stator protrusion
4 Stator circumferential groove
5 Stator protrusion slit
6 Rotor drive shaft
7 Rotor
8 Rotor protrusion
9 Circumferential groove of rotor
10 Rotor projection slit

Claims (12)

自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）を、前記自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）を溶解しないが膨潤させることが可能な沸点１００℃未満の有機溶剤（Ｓ）で膨潤させることにより膨潤体を製造する第１工程と、連続乳化分散機を用いて前記膨潤体を水性媒体中に微粒子状で分散させて初期水性分散体を製造する第２工程と、前記初期水性分散体から前記有機溶剤（Ｓ）を除去することにより前記自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）の微粒子が前記水性媒体中に分散した分散体を製造する第３工程とからなる熱可塑性樹脂微粒子水性分散体の製造方法であり、前記自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）がカルボキシル基含有ポリエステル系樹脂で、且つ、中和により水性媒体中への分散が可能となる樹脂で、前記有機溶剤（Ｓ）が水と相溶する有機溶剤で、前記水性媒体が塩基性化合物を含有する水であることを特徴とする熱可塑性樹脂微粒子水性分散体の製造方法。A swelling body obtained by swelling a self-water dispersible thermoplastic resin (P) with an organic solvent (S) having a boiling point of less than 100 ° C. that does not dissolve the self-water dispersible thermoplastic resin (P) but can swell. A first step of producing an initial aqueous dispersion by dispersing the swelling body in the form of fine particles in an aqueous medium using a continuous emulsification disperser, and the organic solvent from the initial aqueous dispersion. production of the self-water-dispersible thermoplastic resin (P) third step thermoplastic ing from the resin particle aqueous dispersion in which fine particles to produce a dispersed dispersion in said aqueous medium by removing (S) The self-water dispersible thermoplastic resin (P) is a carboxyl group-containing polyester-based resin and can be dispersed in an aqueous medium by neutralization, and the organic solvent (S) is water. Compatible with organic solvents A method for fabricating a thermoplastic resin particle aqueous dispersion, wherein the aqueous medium is water containing a basic compound. 自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）と有機溶剤（Ｓ）とを加熱することにより前記膨潤体を製造する請求項１に記載の熱可塑性樹脂微粒子水性分散体の製造方法。  The method for producing an aqueous dispersion of thermoplastic resin fine particles according to claim 1, wherein the swelling body is produced by heating the self-water dispersible thermoplastic resin (P) and the organic solvent (S). 前記第１工程において自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）と有機溶剤（Ｓ）とを加圧下で有機溶剤（Ｓ）の沸点以上の温度に加熱することにより前記膨潤体を製造し、前記第２工程において前記膨潤体を加圧下で有機溶剤（Ｓ）の沸点以上１２０℃以下の温度で前記水性媒体中に微粒子状に分散させて前記初期水性分散体を製造する請求項１に記載の熱可塑性樹脂微粒子水性分散体の製造方法。  In the first step, the swelling body is produced by heating the self-water dispersible thermoplastic resin (P) and the organic solvent (S) to a temperature equal to or higher than the boiling point of the organic solvent (S) under pressure. 2. The heat according to claim 1, wherein the initial aqueous dispersion is produced by dispersing the swelling body in a fine particle form in the aqueous medium under pressure at a temperature not lower than the boiling point of the organic solvent (S) and not higher than 120 ° C. in two steps. A method for producing an aqueous dispersion of plastic resin fine particles. 前記第１工程において自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０〜５０℃高い温度で前記膨潤体を製造し、前記第２工程において自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０〜５０℃高い温度で前記初期水性分散体を製造する請求項３に記載の熱可塑性樹脂微粒子水性分散体の製造方法。  In the first step, the swelling body is produced at a temperature 10 to 50 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg) of the self-water dispersible thermoplastic resin (P), and in the second step, the self-water dispersible thermoplastic resin ( The method for producing an aqueous dispersion of thermoplastic resin fine particles according to claim 3, wherein the initial aqueous dispersion is produced at a temperature 10 to 50 ° C higher than the glass transition temperature (Tg) of P). 有機溶剤（Ｓ）がアセトンおよび／またはイソプロピルアルコールである請求項１に記載の熱可塑性樹脂微粒子水性分散体の製造方法。The method for producing an aqueous dispersion of thermoplastic resin particles according to claim 1 , wherein the organic solvent (S) is acetone and / or isopropyl alcohol. 自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）１００重量部に対する有機溶剤（Ｓ）の使用量が１０〜２００重量部で、かつ、自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）と有機溶剤（Ｓ）の合計１００重量部に対する水の使用量が７０〜４００重量部である請求項３に記載の熱可塑性樹脂微粒子水性分散体の製造方法。  The amount of the organic solvent (S) used is 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the self-water dispersible thermoplastic resin (P), and the total of the self-water dispersible thermoplastic resin (P) and the organic solvent (S). The method for producing an aqueous dispersion of thermoplastic resin particles according to claim 3, wherein the amount of water used is 100 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight. スリットを有するリング状の突起を備えた固定子と、スリットを有するリング状の突起を備えた回転子とが、間隔を保って相互に咬み合うように同軸上に設けられた構造を有する回転型連続乳化分散機を用い、この分散機の固定子と回転子の中心部分に、前記膨潤体と前記水性媒体とを供給して、回転子を回転させながら該スリットと該間隔とを通して中心部分から外周の方向に流動させることにより、前記膨潤体を前記水性媒体中に微粒子状で分散させて初期水性分散体を製造する請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂微粒子水性分散体の製造方法。A rotary type having a structure in which a stator provided with a ring-shaped projection having a slit and a rotor provided with a ring-shaped projection having a slit are provided coaxially so as to be engaged with each other at an interval. Using a continuous emulsifying disperser, supplying the swelling body and the aqueous medium to the center portion of the stator and rotor of the disperser, and rotating the rotor from the center portion through the slit and the interval The thermoplastic resin fine particle aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 6 , wherein an initial aqueous dispersion is produced by dispersing the swollen material in the form of fine particles in the aqueous medium by flowing in an outer peripheral direction. Body manufacturing method. カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂で、且つ、中和により水性媒体中への分散が可能となる樹脂が、末端に水酸基を有するポリエステル樹脂の末端水酸基に炭素原子数４〜２０のアルキル基または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する酸無水物を開環付加させて生成する末端構造を有する酸価が１〜１００のポリエステル樹脂、または、末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に炭素原子数４〜２０のアルキル基または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する脂肪族モノエポキシ化合物を開環付加させて生成する末端構造を有する酸価が１〜１００のポリエステル樹脂である請求項１に記載の熱可塑性樹脂微粒子水性分散体の製造方法。 Resin that is a carboxyl group-containing polyester-based resin that can be dispersed in an aqueous medium by neutralization is an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms or a carbon atom number at the terminal hydroxyl group of a polyester resin having a hydroxyl group at the terminal A carbon atom in the terminal carboxyl group of the polyester resin having an acid value of 1 to 100 having a terminal structure formed by ring-opening addition of an acid anhydride having an alkenyl group of 4 to 20, or a polyester resin having a carboxyl group at the terminal claim 1 acid value having a terminal structure resulting by ring-opening addition of an aliphatic monoepoxy compound is 1 to 100 polyester resin having an alkyl or alkenyl group having 4 to 20 carbon atoms having 4 to 20 A process for producing an aqueous dispersion of thermoplastic resin particles as described in 1. 自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）と共に着色剤（Ｃ）を併用することにより、着色剤（Ｃ）で着色された自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）の微粒子が水性媒体中に分散した分散体を製造する請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂微粒子水性分散体の製造方法。By using the colorant (C) together with the self-water dispersible thermoplastic resin (P), the fine particles of the self-water dispersible thermoplastic resin (P) colored with the colorant (C) are dispersed in the aqueous medium. The manufacturing method of the thermoplastic resin fine particle aqueous dispersion of any one of Claims 1-8 which manufactures a dispersion. スリットを有するリング状の突起を備えた固定子と、スリットを有するリング状の突起を備えた回転子とが、間隔を保って相互に咬み合うように同軸上に設けられた構造を有する回転型連続乳化分散機を用い、この分散機の固定子と回転子の中心部分に、前記膨潤体と前記水性媒体とを供給して、回転子を回転させながら該スリットと該間隔とを通して中心部分から外周の方向に流動させることにより、前記膨潤体を前記水性媒体中に微粒子状で分散させて初期水性分散体を製造する請求項９に記載の熱可塑性樹脂微粒子水性分散体の製造方法。A rotary type having a structure in which a stator provided with a ring-shaped projection having a slit and a rotor provided with a ring-shaped projection having a slit are provided coaxially so as to be engaged with each other at an interval. Using a continuous emulsifying disperser, supplying the swelling body and the aqueous medium to the center portion of the stator and rotor of the disperser, and rotating the rotor from the center portion through the slit and the interval The method for producing an aqueous dispersion of thermoplastic resin particles according to claim 9 , wherein an initial aqueous dispersion is produced by allowing the swelling body to be dispersed in the form of fine particles in the aqueous medium by flowing in an outer peripheral direction. カルボキシル基含有ポリエステル樹脂が、末端に水酸基を有するポリエステル樹脂の末端水酸基に炭素原子数４〜２０のアルキル基または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する酸無水物を開環付加させて生成する末端構造を有する酸価が１〜１００のポリエステル樹脂、または、末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に炭素原子数４〜２０のアルキル基または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する脂肪族モノエポキシ化合物を開環付加させて生成する末端構造を有する酸価が１〜１００のポリエステル樹脂である請求項１０に記載の熱可塑性樹脂微粒子水性分散体の製造方法。A carboxyl group-containing polyester resin is produced by ring-opening addition of an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 4 to 20 carbon atoms at the terminal hydroxyl group of a polyester resin having a hydroxyl group at the terminal. A polyester resin having a terminal structure with an acid value of 1 to 100, or a terminal carboxyl group of a polyester resin having a carboxyl group at the terminal has an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 4 to 20 carbon atoms The method for producing an aqueous dispersion of thermoplastic resin fine particles according to claim 10 , which is a polyester resin having an acid value of 1 to 100 and having a terminal structure formed by ring-opening addition of an aliphatic monoepoxy compound. 請求項９〜１１のいずれか１項に記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂微粒子水性分散体から自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）の微粒子を分離し、乾燥して得られる微粒子を含有することを特徴とする電子写真用トナー。A fine particle obtained by separating fine particles of a self-water dispersible thermoplastic resin (P) from an aqueous dispersion of fine thermoplastic resin particles obtained by the production method according to any one of claims 9 to 11 , and drying the fine particles. An electrophotographic toner containing the toner.
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