【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は得られる画像の質が良好で、耐ホットオフセット性に優れる電子写真用トナーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年電子写真用トナーにおいては、得られる画像の質の向上が益々求められており、そのような市場の要求に対して、例えば、樹脂粒子を分散させてなる分散液中で凝集粒子を形成し、該凝集粒子の分散液中に別途調製した微粒子の分散液を添加混合して前記凝集粒子の表面に前記微粒子を付着させるトナーの製造方法がある（例えば、特許文献１参照。）。前記特許文献１の製造方法で得られるトナーは前記凝集粒子をコア粒子として、このコア粒子の表面に別途製造した微粒子を付着させてシェル層を形成したコアシェル構造を有するトナーであり、例えば、実施例３ではアクリル樹脂を含有する樹脂微粒子をコア粒子としてこのコア粒子の表面にポリエステル樹脂の樹脂微粒子を会合させてコアシェル構造を有するトナーを製造している。しかしながら、前記特許文献１ではシェル層に用いている樹脂の軟化点が１００℃程度であり、このため画像形成の際に定着時に像を形成するトナーの一部がヒートローラーの表面に転移し、これが次に送られてくる転写紙等に再転移して画像を汚すホットオフセット現象が発生し易い。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−０２６８４２号公報（第２頁、第１０〜１１頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、得られる画像の質が良好で、耐ホットオフセット性に優れる電子写真用トナーの製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の知見（ａ）および（ｂ）を見出し、本発明を完成するに至った。
（ａ）アクリル系樹脂（ｐ１）を含有した樹脂微粒子（Ｐ１）と軟化点１２０〜１９０℃のポリエステル系樹脂（ｐ２）を含有した樹脂微粒子（Ｐ２）とを、前記樹脂微粒子（Ｐ１）および／または樹脂微粒子（Ｐ２）の一部乃至全部が着色された樹脂粒子であり、かつ、樹脂微粒子（Ｐ２）の平均粒子径が樹脂微粒子（Ｐ１）の平均粒子経よりも小さくなる組み合わせで用い、前記樹脂微粒子（Ｐ１）を水性分散体中に分散してなる水性媒体（Ｉ）と前記樹脂微粒子（Ｐ２）を水性分散体中に分散してなる水性媒体（ＩＩ）とを混合し、樹脂微粒子（Ｐ１）と樹脂微粒子（Ｐ２）とを会合させて樹脂微粒子（Ｐ１）をコア粒子として、前記コア粒子の表面上に樹脂微粒子（Ｐ２）が会合してなるシェル層を形成でき、コアシェル構造を有する電子写真用トナーを製造することができること。
（ｂ）前記電子写真用トナーはアクリル系樹脂粒子（Ｐ１）をコア粒子に配置し、ポリエステル系樹脂微粒子（Ｐ２）をシェル層に配置することで得られる画像の質が良好で、また、ポリエステル系樹脂（ｐ２）をシェル層として配置することで耐ホットオフセット性が向上すること。
【０００６】
即ち、本発明は、アクリル系樹脂（ｐ１）を含有した樹脂微粒子（Ｐ１）を水性分散体中に分散してなる水性分散体（Ｉ）と軟化点１２０〜１９０℃のポリエステル系樹脂（ｐ２）を含有した樹脂微粒子（Ｐ２）を水性媒体中に分散してなる水性分散体（ＩＩ）とを混合し、樹脂微粒子（Ｐ１）と樹脂微粒子（Ｐ２）とを会合させて樹脂微粒子（Ｐ１）をコア粒子として、前記コア粒子の表面上に樹脂微粒子（Ｐ２）が会合してなるシェル層を形成させる電子写真用トナーの製造方法であり、前記樹脂微粒子（Ｐ１）および／または樹脂微粒子（Ｐ２）の一部乃至全部が着色された樹脂粒子であることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明で用いるアクリル系樹脂（ｐ１）としては、例えば、乳化剤、懸濁安定剤等等を用いることにより水性媒体中に分散可能な非自己水分散性アクリル系樹脂や乳化剤、懸濁安定剤等を用いることなく、水性媒体中に分散可能な自己水分散性アクリル系樹脂（ｐ１２）等が挙げられるが、なかでも自己水分散性アクリル系樹脂（ｐ１２）が好ましい。また、前記アクリル系樹脂（ｐ１）は、テトラヒドロフランやメチルエチルケトン等の常温で前記アクリル系樹脂（ｐ１）を溶解できる有機溶剤に前記アクリル系樹脂（ｐ１）を溶解した後、得られた樹脂溶液に攪拌下で水性媒体（非自己水分散性アクリル系樹脂の場合は乳化剤等を含有する水性媒体。自己水分散性の中でも中和により水性媒体中に分散可能となるアクリル系樹脂の場合は中和剤を含有する水性媒体）を滴下することにより転相乳化して平均粒子径が１０μｍ以下の粒子状で分散することが可能なアクリル系樹脂が好ましく、０．１μｍ以下の粒子状で分散することが可能なアクリル系樹脂が特に好ましい。
【０００９】
前記自己水分散性アクリル系樹脂としては、例えば、スルフォン酸金属塩、カルボン酸金属塩等の中和された酸基含有アクリル系樹脂；中和された塩基性基含有アクリル系樹脂；ヒドロキシポリオキシエチレンのようないわゆるノニオン構造が導入されたアクリル系樹脂等の親水性セグメント含有アクリル系樹脂；カルボキシル基等の酸基を有し、アルカノールアミンなどの有機塩基、アンモニア、水酸化ナトリウムなどの無機塩基等の中和剤を添加することにより水相中にてアニオン化することの可能なアクリル系樹脂；アミノ基やピリジン環等の塩基性基を有し、有機酸、無機酸等の中和剤を添加することにより水相中でカチオン化することの可能なアクリル系樹脂等が挙げられ、なかでも、中和された酸基含有アクリル系樹脂や酸基含有アクリル系樹脂が好ましく、吸湿性が低く保存が容易なことから酸基含有アクリル系樹脂が特に好ましい。
【００１０】
前記した中和された酸基含有アクリル系樹脂としては、例えば、中和された酸基含有（メタ）アクリル系樹脂、中和された酸基含有スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂等が挙げられ、なかでも、中和された酸基含有スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂が好ましい。
【００１１】
前記中和された酸基含有アクリル系樹脂としては、例えば、中和された酸基を有する化合物を必須成分として用いて得られたアクリル系樹脂、カルボキシル基等の酸基を含有し、中和により自己水分散性アクリル系樹脂となるアクリル系樹脂を調製したのち、酸基を中和して得られたアクリル系樹脂等が挙げられる。これらの具体例としては、中和されたカルボキシル基含有アクリル系樹脂、中和されたスルフォン基含有アクリル系樹脂、中和されたリン酸基含有アクリル系樹脂等が挙げられる。自己水分散性アクリル系樹脂として中和された酸基を有する化合物を必須成分として用いて得られたアクリル系樹脂を用いる時は中和されたスルフォン基含有アクリル系樹脂が好ましく、前記中和により自己水分散性アクリル系樹脂となるアクリル系樹脂を調製したのち、酸基を中和して得られたアクリル系樹脂を用いる時は中和されたカルボキシル基含有アクリル系樹脂が好ましい。尚、前記中和された酸基含有アクリル系樹脂の中和を外した場合の酸価としては、１〜１００が好ましく、５〜４０がより好ましい。
【００１２】
前記中和された酸基含有アクリル系樹脂は、例えば、中和された基を有する単量体を必須として必要により他の単量体と共に分散剤や界面活性剤等を含有する水に加え、更に易溶性の重合開始剤を添加して行う懸濁重合法等により調製することができる。
【００１３】
前記した酸基含有アクリル系樹脂としては、例えば、酸基含有（メタ）アクリル系樹脂、酸基含有スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂等が挙げられ、なかでも、酸基含有スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂が好ましい。なお、酸基含有アクリル系樹脂の酸価としては、１〜１００が好ましく、５〜４０がより好ましい。
【００１４】
前記酸基含有アクリル系樹脂としては、例えば、カルボキシル基等の酸基を有する化合物を必須成分として用いて得られたアクリル系樹脂が好ましい。前記アクリル系樹脂の具体例としては、カルボキシル基含有アクリル系樹脂、スルフォン酸基含有アクリル系樹脂、リン酸基含有アクリル系樹脂等が挙げられ、なかでもカルボキシル基含有アクリル系樹脂が好ましい。
【００１５】
前記カルボキシル基含有アクリル系樹脂は、カルボキシル基を有する単量体を必須として必要により他の単量体と共に分散剤や界面活性剤等を含有する水に加え、更に該単量体に易溶性の重合開始剤を添加して行う懸濁重合法等により調製することができる。
【００１６】
前記中和された酸基含有アクリル系樹脂や酸基含有アクリル系樹脂の調製に使用される装置としては、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押出機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。
【００１７】
前記中和された基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸のナトリウム塩等が挙げられる。
【００１８】
前記酸基を有する単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００１９】
前記した中和された基を有する単量体や酸基を有する単量体と共に、（メタ）アクリル系樹脂、中和された酸基含有スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂等のアクリル系樹脂の調製に用いることの出来る他の単量体としては、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数のものを併用してよい。
【００２０】
アクリル系樹脂（ｐ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量は５，０００〜３００，０００が好ましく、７，０００〜２５０，０００がより好ましく、１０，０００〜１５０，０００が特に好ましい。アクリル系樹脂（ｐ１）の環球法による軟化点は８０〜１６０℃が好ましく、８５〜１５５℃がより好ましく、９０〜１５０℃が特に好ましい。アクリル系樹脂（ｐ１）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）は４５〜８０℃が好ましく、５０〜７５℃がより好ましく、５４〜７０℃が特に好ましい。
【００２１】
本発明で用いる軟化点１２０〜１９０℃のポリエステル系樹脂（ｐ２）としては、例えば、乳化剤、懸濁安定剤等等を用いることにより水性媒体中に分散可能な非自己水分散性ポリエステル系樹脂や乳化剤、懸濁安定剤等を用いることなく、水性媒体中に分散可能な自己水分散性ポリエステル系樹脂（ｐ２２）等が挙げられるが、なかでも自己水分散性ポリエステル系樹脂（ｐ２２）が好ましい。また、前記ポリエステル系樹脂（ｐ２）は、テトラヒドロフランやメチルエチルケトン等の常温で前記ポリエステル系樹脂（ｐ２）を溶解できる有機溶剤に前記ポリエステル系樹脂（ｐ２）を溶解した後、得られた樹脂溶液に攪拌下で水性媒体（非自己水分散性ポリエステル系樹脂の場合は乳化剤等を含有する水性媒体。自己水分散性の中でも中和により水性媒体中に分散可能となるポリエステル系樹脂の場合は中和剤を含有する水性媒体）を滴下することにより転相乳化して平均粒子径が１０μｍ以下の粒子状で分散することが可能なポリエステル系樹脂が好ましく、０．１μｍ以下の粒子状で分散することが可能なポリエステル系樹脂が特に好ましい。
【００２２】
前記自己水分散性ポリエステル系樹脂としては、例えば、スルフォン酸金属塩、カルボン酸金属塩等の中和された酸基含有ポリエステル系樹脂；中和された塩基性基含有ポリエステル系樹脂；ヒドロキシポリオキシエチレンのようないわゆるノニオン構造が導入されたポリエステル系樹脂等の親水性セグメント含有ポリエステル系樹脂；カルボキシル基等の酸基を有し、アルカノールアミンなどの有機塩基、アンモニア、水酸化ナトリウムなどの無機塩基等の中和剤を添加することにより水相中にてアニオン化することの可能なポリエステル系樹脂；アミノ基やピリジン環等の塩基性基を有し、有機酸、無機酸等の中和剤を添加することにより水相中でカチオン化することの可能なポリエステル系樹脂等が挙げられ、なかでも、中和された酸基含有ポリエステル系樹脂や酸基含有ポリエステル系が好ましく、吸湿性が低く保存が容易なことから酸基含有ポリエステル系樹脂が特に好ましい。
【００２３】
前記中和された酸基含有ポリエステル系樹脂としては、例えば、中和された酸基を有する化合物を必須成分として用いて得られたポリエステル系樹脂、カルボキシル基等の酸基を含有し、中和により自己水分散性ポリエステル系樹脂となるポリエステル系樹脂を調製したのち、酸基を中和して得られたポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの具体例としては、中和されたカルボキシル基含有ポリエステル系樹脂、中和されたスルフォン基含有ポリエステル系樹脂、中和されたリン酸基含有ポリエステル系樹脂等が挙げられる。自己水分散性ポリエステル樹脂として中和された酸基を有する化合物を必須成分として用いて得られたポリエステル系樹脂を用いる時は中和されたスルフォン基含有ポリエステル系樹脂が好ましく、前記中和により自己水分散性ポリエステル系樹脂となるポリエステル系樹脂を調製したのち、酸基を中和して得られたポリエステル系樹脂を用いる時は中和されたカルボキシル基含有ポリエステル系樹脂が好ましい。なお、中和された酸基含有ポリエステル系樹脂の中和を外した場合の酸価としては、１〜１００が好ましく、５〜４０がより好ましい。
【００２４】
前記中和された酸基含有ポリエステル系樹脂は、例えば、二塩基酸またはその無水物と二価のアルコールと中和された酸基を有する二塩基酸とを必須成分として、必要に応じて、三官能以上の多塩基酸、その無水物、一塩基酸、三官能以上のアルコール、一価のアルコール等を併用し、窒素雰囲気中で加熱下に酸価を測定しながら１８０〜２６０℃の反応温度で脱水縮合する方法等により調製することができる。
【００２５】
前記酸基含有ポリエステル系樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂等、スルフォン酸基含有ポリエステル系樹脂、リン酸基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。なかでも、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂がより好ましい。酸基含有ポリエステル系樹脂の酸価としては１〜１００が好ましく、５〜４０がより好ましい。
【００２６】
前記カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂は、例えば、二塩基酸やその無水物と二価のアルコールとを必須として、必要に応じて三官能以上の多塩基酸、その無水物、一塩基酸、三官能以上のアルコール、一価のアルコール等をカルボキシル基が残存する組成比率で用い、窒素雰囲気中で加熱下に酸価を測定しながら１８０〜２６０℃の反応温度で脱水縮合する方法等により調製することができる。
【００２７】
前記中和された酸基含有ポリエステル系樹脂や酸基含有ポリエステル系樹脂
の調製に使用される装置としては、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押出機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、上記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することによって、エステル化反応を促進することもできる。さらに、エステル化反応の促進のために、種々の触媒を添加することもできる。
【００２８】
前記触媒としては、例えば、酸化アンチモン、酸化バリウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、琥珀酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、蟻酸カドミウム、一酸化鉛、珪酸カルシウム、ジブチル錫オキシド、ブチルヒドロキシ錫オキシド、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、マグネシウムメトキシド、ナトリウムメトキシド等が挙げられる。
【００２９】
前記中和された酸基を有する二塩基酸としては、例えば、スルフォテレフタル酸、３−スルフォイソフタル酸、４−スルフォフタル酸、４−スルフォナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルフォ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルフォ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩などの金属塩が挙げられる。
【００３０】
前記二塩基酸およびその無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等の線状脂肪族の二塩基酸；フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびその無水物、ヘキサヒドロフタル酸およびその無水物、テトラブロムフタル酸およびその無水物、テトラクロルフタル酸およびその無水物、ヘット酸およびその無水物、ハイミック酸およびその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の環状脂肪族の二塩基酸や芳香族の二塩基酸等が挙げられる。
【００３１】
二価のアルコ−ルとしては、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類；ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ等のビスフェノ−ル類；ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノ−ルＡアルキレンオキサイド付加物；キシリレンジグリコ−ル等のアラルキレングリコ−ル類；１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ等の脂環式のジオ−ル類等が挙げられる。
【００３２】
三官能以上の多塩基酸やその無水物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００３３】
一塩基酸としては、例えば、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等が挙げられる。
【００３４】
三官能以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、１，２，３，６−ヘキサンテトロ−ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、２−メチルプロパントリオ−ル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト等が挙げられる。
【００３５】
一価のアルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。
【００３６】
前記した二塩基酸、その無水物、三官能以上の塩基酸、その無水物、一塩基酸等はそれぞれ単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。また、カルボキシル基の一部または全部がアルキルエステル、アルケニルエステル又はアリ−ルエステルとなっているものも使用できる。
【００３７】
前記した二価のアルコール、三官能以上のアルコール、一価のアルコール等は、単独で使用してもよいし２種以上のものを併用することもできる。
【００３８】
また、例えば、ジメチロ−ルプロピオン酸、ジメチロ−ルブタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸のような、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有する化合物あるいはそれらの反応性誘導体も使用できる。
【００３９】
本発明で用いるポリエステル系樹脂（ｐ２）は環球法による軟化点が１２０〜１９０℃である必要がある。軟化点が１２０℃より低いとトナーの強度の低下、耐ホットオフセット性の低下が起こり好ましくない。１９０℃より大きいと低温定着性が良好でなくなり、微粒子化しにくく、画質も良好でなくなるので好ましくない。ポリエステル系樹脂（ｐ２）の軟化点は１３５〜１８０℃が好ましく、１４０〜１７０℃がより好ましい。また、ポリエステル系樹脂（ｐ２）のＧＰＣ法による重量平均分子量は５０，０００〜５００，０００が好ましく、６０，０００〜４２０，０００がより好ましく、７０，０００〜３５０，０００が特に好ましい。ポリエステル系樹脂（ｐ２）のＤＳＣによるＴｇは５５〜８５℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましく、６５〜７５℃が特に好ましい。
【００４０】
ポリエステル系樹脂（ｐ２）は、アクリル系樹脂（ｐ１）からなるコア粒子との親和力が強力なポリエステル系樹脂微粒子水性分散体が得られ、良好な画質が得られる電子写真用トナーが得られるので、芳香族ニ塩基酸の水素添加物やその無水物を含有する二塩基酸を用いて調製されたポリエステル樹脂が好ましく、フタル酸の水素添加物やその無水物を用いて調製されたポリエステル樹脂がより好ましい。前記フタル酸の水素添加物やその無水物のなかでもヘキサヒドロフタル酸やその無水物および／またはテトラヒドロフタル酸やその無水物が好ましい。
前記芳香族ニ塩基酸の水素添加物やその無水物の使用量としては、ポリエステル樹脂重量の０．１〜５０重量％が好ましく、０．５〜２０重量％がより好ましく、１〜１０重量％が特に好ましい。
【００４１】
また、前記ポリエステル系樹脂（ｐ２）としては、ポリエステル系樹脂（ｐ２）の微粒子の粒度分布が小さくなり、画質が良好な電子写真用トナーが得られるから、アルキル基および／またはアルケニル基を含有するポリエステル樹脂であることがより好ましい。なかでも、末端に水酸基を有するポリエステル樹脂の末端水酸基に、炭素原子数４〜２０のアルキル基または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する酸無水物を開環付加させて生成する末端構造を有するポリエステル樹脂、末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に炭素原子数４〜２０のアルキル基または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する脂肪族モノエポキシ化合物を開環付加させて生成する末端構造を有するポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００４２】
前記炭素原子数４〜２０のアルキル基または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する酸無水物としては、例えば、ｎ−オクチル無水コハク酸、イソオクチル無水コハク酸、ｎ−ドデセニル無水コハク酸、イソドデセニル無水コハク酸等が挙げられ、なかでも、イソドデシル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸が好ましい。
【００４３】
前記炭素原子数４〜２０のアルキル基または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する脂肪族モノエポキシ化合物としては、例えば、シェルケミカル社製分岐脂肪酸のグリシジルエステルであるカ−ジュラ−Ｅ１０；ヒマシ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸等の脂肪酸のモノグリシジルエステル；イソノナン酸等の分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル等が挙げられる。
【００４４】
本発明では、前記ポリエステル系樹脂（ｐ２）の軟化点が前記ポリエステル系樹脂（ｐ１）の軟化点よりも高くなる組み合わせで前記ポリエステル系樹脂（ｐ１）とアクリル系樹脂（ｐ２）とを用いるのが好ましく、なかでも、アクリル系樹脂（ｐ１）の軟化点と前記ポリエステル系（ｐ２）軟化点との差が２０℃以上となるような組み合わせで用いるのが好ましく、軟化点の差が３０〜８０℃となるような組み合わせで用いるのがより好ましい。
【００４５】
本発明では前記樹脂微粒子（Ｐ１）および／または樹脂微粒子（Ｐ２）の一部乃至全部が着色されていることが必要である。着色は、本発明の製造方法で得られるコアシェル構造を有する樹脂微粒子が電子写真用トナーとして用いることができる程度になされていれば良く、例えば、樹脂微粒子（Ｐ１）が着色されており樹脂微粒子（Ｐ２）が着色されていなくても良いし、樹脂微粒子（Ｐ１）が着色されておらず樹脂微粒子（Ｐ２）の一部乃至全部が着色されていても良いし、樹脂微粒子（Ｐ１）および樹脂微粒子（Ｐ２）の一部乃至全部が着色されていても良いが、樹脂微粒子（Ｐ１）として着色された樹脂微粒子を用いるのが好ましい。着色された樹脂微粒子を含有する水性分散体は、例えば、アクリル系樹脂（ｐ１）やポリエステル系樹脂（ｐ２）と着色剤（Ａ）とを加圧ニーダー等を用いて混練した着色された樹脂を水性媒体中に分散させることにより得られる。
【００４６】
前記着色剤（Ａ）としては、例えば、カーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｉｃ Ｂｌｕｅ３）、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）等が挙げられる。
【００４７】
前記着色剤（Ａ）は、ポリエステル系樹脂（ｐ１）やアクリル系樹脂（ｐ２）１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲内になるよう使用するのが好ましい。着色剤（Ａ）は１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００４８】
本発明で用いる水性分散体（Ｉ）は樹脂微粒子（Ｐ１）の平均粒子径が１〜１０μｍである水性分散体が電子写真用トナーとして好適なトナーが得られることから好ましく、樹脂微粒子（Ｐ１）の平均粒子径が２〜８μｍである水性分散体がより好ましい。
【００４９】
樹脂微粒子（Ｐ１）は、アクリル系樹脂（ｐ１）を含有した樹脂微粒子を水性媒体中に分散してなる水性分散体を調製した後、前記水性分散体中の樹脂微粒子を会合させて得られる会合微粒子や、アクリル系樹脂（ｐ１）を含有した樹脂微粒子を水性媒体中に分散してなる水性分散体を調製した後、前記水性分散体と着色剤粒子の水性分散体および／または着色樹脂微粒子の水性分散体とを混合して混合分散体とし、前記混合分散体中のアクリル系樹脂（ｐ１）を含有した樹脂微粒子と着色剤粒子および／または着色樹脂微粒子とを会合させて得られる会合微粒子が好ましい。会合は、例えば、後述する樹脂微粒子（Ｐ１）と樹脂微粒子（Ｐ２）との会合を行う際の方法を用いることができる。
【００５０】
前記会合微粒子を含有する水性分散体を製造する際には、会合を行う際にアクリル系樹脂（ｐ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）〜ガラス転移温度＋５０℃で加熱するのが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）の加圧下に加熱するのが更に好ましい
【００５１】
前記着色剤粒子の水性分散体もしくは別途製造した着色樹脂微粒子の水性分散体としては、着色剤粒子もしくは着色樹脂微粒子が水性媒体中に微粒子状で分散されているものであればよく、特に限定されないが、例えば、界面活性剤などを用いて着色剤（Ａ）を乳化処理した水性分散体、着色剤（Ａ）と樹脂を加熱溶融したのち、分散剤を含有する水中に分散した水性分散体等が挙げられる。これら水性分散体中における着色剤粒子や着色樹脂粒子の濃度は、目的とするトナーの着色剤濃度の５〜１０倍であることが好ましい。
【００５２】
前記会合微粒子を含有する水性分散体を調製する際に用いるアクリル系樹脂（ｐ１）を含有した樹脂微粒子（Ｐ１）の平均粒子径は０．０５〜０．８μｍが好ましく、０．０８〜０．５μｍがより好ましく、０．１〜０．４μｍが特に好ましい。
【００５３】
本発明で水性分散体（ＩＩ）中の樹脂微粒子（Ｐ２）の平均粒子径は前記樹脂微粒子（Ｐ１）の平均粒子径よりも小さいことが必要である。樹脂微粒子（Ｐ２）の平均粒子径は０．０３〜１．０μｍがシェル層を形成しやすいことから好ましく、０．０８〜０．５μｍがより好ましく、０．２〜０．４μｍがより好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法としては、例えば、
工程１．アクリル系樹脂（ｐ１）を含有した樹脂微粒子（Ｐ１）を水性分散体中に分散してなる水性分散体（Ｉ）と、ポリエステル系樹脂（ｐ２）を含有した樹脂微粒子（Ｐ２）を水性分散体中に分散してなる水性分散体（ＩＩ）とをそれぞれ製造する工程、
工程２．前記工程１で得られた水性分散体（Ｉ）と水性分散体（ＩＩ）とを混合し、樹脂微粒子（Ｐ１）と樹脂微粒子（Ｐ２）とを会合させて樹脂微粒子（Ｐ１）をコア粒子として、該コア粒子の表面に樹脂微粒子が会合してなるシェル層を形成させ、会合微粒子とする工程、
工程３．前記工程２で得られた会合微粒子を含む分散体から会合微粒子を回収し、必要によりイオン交換水等で洗浄した後乾燥させる工程、からなる製造方法等が挙げられる。
【００５５】
工程１で水性分散体（Ｉ）と水性分散体（ＩＩ）は、例えば、特開２００１−３３０９９０号公報に記載された製造方法を利用して調製することができる。具体的には、例えば、カルボキシル基含有のポリエステル樹脂やカルボキシル基含有アクリル系樹脂の樹脂溶融体を調製した後、前記溶融体を溶融状態を維持しつつ塩基性化合物を含有する水性媒体中に分散させれば良い。
【００５６】
本発明で用いる水性分散体（Ｉ）は、なかでも、下記製法（１）で得られる分散体が樹脂微粒子内に残留する有機溶剤の量が少なく、かつ、平均粒子径の小さい電子写真用トナーが得られるので好ましい。また、本発明で用いる水性分散体（ＩＩ）は、下記製法（２）で得られる分散体が樹脂微粒子内に残留する有機溶剤の量が少なく、かつ、平均粒子径の小さい電子写真用トナーが得られるので好ましい。更に、水性分散体（Ｉ）として前記製法（１）で得られる分散体を用い、かつ、水性分散体（ＩＩ）として前記製法（１）で得られる分散体を用いのが最も好ましい。
製法（１）：自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）を、前記自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）を溶解しないが膨潤させることが可能な沸点１００℃未満の有機溶剤（Ｓ）で膨潤させることにより膨潤体を製造する第１工程と、前記膨潤体を水性媒体中に微粒子状に分散させて初期水性分散体を製造する第２工程と、前記初期水性分散体から前記有機溶剤（Ｓ）を除去することにより前記自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）の微粒子が前記水性媒体中に分散した分散体とする第３工程を有する製造方法であって、自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）として自己水分散性アクリル系樹脂（ｐ１２）を用いるアクリル系樹脂微粒子水性分散体の製法。
製法（２）：前記製法（１）において自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）として自己水分散性アクリル系樹脂（ｐ１２）を用いる代わりに自己水分散性ポリエステル系樹脂（ｐ２２）を用いるポリエステル系樹脂微粒子水性分散体の製法。
【００５７】
前記製法（１）や製法（２）では必要に応じて例えば会合等の工程を行っても良い。
【００５８】
前記製法（１）や製法（２）で用いる有機溶剤（Ｓ）は、アクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）を溶解しないが膨潤させることが可能な沸点〔常圧（１０１．３ＫＰａ）における沸点をいう。以下同様。〕１００℃未満の有機溶剤であればよい。アクリル系樹脂（Ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）を溶解する有機溶剤および／または沸点１００℃以上の有機溶剤を用いた場合は、第３工程での有機溶剤が除去しにくくなるし、アクリル系樹脂（Ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）を膨潤させることができない有機溶剤を用いた場合は、第２工程でのアクリル系樹脂（Ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）の水性媒体中への分散が困難となるため、いずれも好ましくない。
【００５９】
なお、前記有機溶剤（Ｓ）とは、有機溶剤とアクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）と組み合わせて用いた場合に、２５℃でのアクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）の前記有機溶剤への溶解度が１５重量％以下となる有機溶剤を意味し、アクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）の前記有機溶剤への溶解度が０重量％の有機溶剤を意味するものではない。
【００６０】
前記有機溶剤（Ｓ）に該当するか否かの判定は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ３１３２−８４（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ １９９６）の７．２結果の解釈（Ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｅｓｕｌｔｓ：）の７．２．１．１〜７．２．１．３に記載された判定法を用いて行うことができる。
【００６１】
前記有機溶剤（Ｓ）に該当するか否かの判定は、具体的には粒子状のアクリル系樹脂（ｐ１２）またはポリエステル系樹脂（ｐ２２）１５重量部と有機溶剤８５重量部をフラスコにとって密栓し、２５℃で１６時間振とうした後の溶解状態を観察し、前記ＡＳＴＭ Ｄ３１３２−８４の７．２．１．１〜７．２．１．３に記載された下記判定区分で、１．「完全な溶液」か、２．「境界線の溶液」か、３．「不溶」かのどの区分に属するか判定することにより行うことができる。
１．「完全な溶液（Ｃｏｍｐｌｅｔｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）」；明瞭な固形物やゲル粒子を含まない単一の透明な相（Ａ ｓｉｎｇｌｅ， ｃｌｅａｒ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｗｉｔｈ ｎｏ ｄｉｓｔｉｎｃｔ ｓｏｌｉｄ ｏｒ
ｇｅｌ ｐａｒｔｉｃｌｅ）。
２．「境界線の領域（Ｂｏｒｄｅｒｌｉｎｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）」；明瞭な相分離を含まない透明または混濁した相（Ｃｌｏｕｄｙ ｏｒ ｔｕｒｂｉｄ ｂｕｔ ｗｉｔｈｏｕｔ ｄｉｓｔｉｎｃｔ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）。
３．「不溶（Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ）」；２相に分離：分離したゲル固体相を含む液体又は２相に相分離した液体（Ｔｗｏ ｐｈａｓｅｓ ： ｅｉｔｈｅｒ ａ ｌｉｑｕｉｄ ｗｉｔｈ ｓｅｐａｒａｔｅ ｇｅｌ ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｏｒ ｔｗｏ ｓｅｐａｒａｔｅ ｌｉｑｕｉｄｓ）。
尚、本発明では、粒子状のアクリル系樹脂（ｐ１２）や粒子状のポリエステル系樹脂（ｐ２２）として、孔径３ｍｍのスクリーンを通過させたアクリル系樹脂（ｐ１２）の粗粉砕物とポリエステル系樹脂（ｐ２２）の粗粉砕物を前記判定に使用した。
【００６２】
前記製法（１）や前記製法（２）では、アクリル系樹脂（ｐ１２）と有機溶剤（Ｓ）とを、また、ポリエステル系樹脂（ｐ２２）と有機溶剤（Ｓ）とを、前記有機溶剤（Ｓ）に該当するか否かの判定において、２．「境界線の溶液」、または、３．「不溶」となる組み合わせで用いる。この組み合わせでアクリル系樹脂（ｐ１２）と有機溶剤（Ｓ）とを、およびポリエステル系樹脂（ｐ２２）と有機溶剤（Ｓ）とを用いることにより第３工程において脱溶剤が容易に行える。
【００６３】
本発明で用いる有機溶剤（Ｓ）としては、なかでも前記製法（１）や前記製法（２）の第３工程での脱溶剤が更に容易に行えることから、２５℃でのアクリル系樹脂（ｐ１２）とポリエステル系樹脂（ｐ２２）の溶解度が１０重量％以下となる有機溶剤であることが好ましく、７重量％以下となる有機溶剤であることがより好ましい。このときの溶解度の判定は、有機溶剤が前記樹脂濃度１５重量％で有機溶剤（Ｓ）に該当するか否かの判定を行う代わりに、樹脂濃度が１０重量％または７重量％での判定を行うことにより可能である。
【００６４】
さらに、前記有機溶剤（Ｓ）としては、水性媒体中に分散された粒子状の膨潤体からの除去が容易で、残留溶剤が極めて少ない樹脂粒子が容易に効率良く経済的に製造できることから、水と相溶する有機溶剤が好ましい。ただし、この水と相溶する有機溶剤としては、水と有機溶剤がすべての混合比で均一相を形成する必要はなく、アクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）を有機溶剤（Ｓ）で膨潤させて得られる膨潤体の水性媒体への分散を行う際の温度および水と有機溶剤の組成範囲において相溶すれば十分である。有機溶剤（Ｓ）は、この条件を満たせるものであれば、単一もしくは混合溶剤のどちらでも差し支えないが、第３工程で有機溶剤（Ｓ）の除去を行う際の温度において水と相溶するものが好ましく、２５℃で水と相溶するものがより好ましい。なかでも、有機溶剤（Ｓ）としては、２５℃における水への溶解度が５０重量％以上であることが好ましく、２５℃において全ての割合で水と相溶することが特に好ましい。さらに、有機溶剤（Ｓ）が混合溶剤の場合は、使用する有機溶剤の沸点がいずれも１００℃未満であることが好ましい。また、有機溶剤（Ｓ）の沸点は４０〜９０℃であることがより好ましい。更に好ましくは４０〜８５℃であり、最も好ましくは４０〜６０℃である。
【００６５】
前記水と相溶する有機溶剤としては、例えば、アセトン（溶解度：全ての割合で水と相溶する。沸点：５６．１℃）等のケトン類；メタノール（溶解度：全ての割合で水と相溶する、沸点：６４．７℃）、エタノール（溶解度：全ての割合で水と相溶する、沸点：７８．３℃）、イソプロピルアルコール（解度：全ての割合で水と相溶する、沸点：８２．２６℃）等のアルコール類；酢酸メチル（溶解度：２４重量％、沸点：５６．９℃）等のエステル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いても良いし、２種以上を混合した混合溶剤を用いても良い。有機溶剤として好ましいものはケトン類、アルコール類であり、より好ましいものはアセトン、イソプロピルアルコールであり、最も好ましいものはアセトンである。
【００６６】
前記有機溶剤（Ｓ）の使用量としては、目的とする樹脂微粒子の粒径にもよるが、第１工程においてアクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）が有機溶剤（Ｓ）を十分に吸収し、膨潤して微粒子状での分散が容易なのり状の膨潤体とすることができること、第２工程において前記膨潤体の水性媒体への分散が容易であること、分散を完結させるために用いる水性媒体の使用量が抑制でき、水性分散体中の有機溶剤（Ｓ）の含有量が大きくならず製造効率が良好となることから、前記アクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）１００重量部に対して５〜３００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜２００重量部であり、最も好ましくは２０〜１５０重量部である。
【００６７】
水性媒体の使用量は、アクリル系樹脂（ｐ１２）と有機溶剤（Ｓ）との合計、またはポリエステル系樹脂（ｐ２２）と有機溶剤（Ｓ）との合計１００重量部に対して７０〜４００重量部が好ましく、１００〜２５０重量部がより好ましい。
【００６８】
本発明で用いる水性媒体としては、例えば、アクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）として、乳化剤、懸濁安定剤等を用いることなく水性媒体中への分散が可能な樹脂を用いた場合は水が好ましく、また、アクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）として、乳化剤、懸濁安定剤等を用いることなく中和により水性媒体中への分散が可能となる樹脂を用いた場合は中和剤を含有させた水が好ましい。なお、これらの水性媒体には、必要に応じて、更に乳化剤、懸濁安定剤等を含有させることもできるが、通常は含有させないことが好ましい。
【００６９】
前記アクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）として、中和により水性媒体中への分散が可能となるアクリル系樹脂やポリエステル系樹脂を用いた場合、これらの樹脂に自己水分散性を付与するために、アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂を有機溶剤（Ｓ）で膨潤させて得られる膨潤体を水性媒体中に分散させる第２工程までの任意の工程において中和剤による中和を行うが、なかでも前記膨潤体を水性媒体中に分散させる第２工程において中和剤を含有させた水性媒体を用いて中和することが好ましい。
【００７０】
前記中和により水性媒体中への分散が可能となるアクリル系樹脂やポリエステル系樹脂が酸基含有樹脂である場合に酸基の中和に用いる中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ化合物；ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の炭酸塩；前記アルカリ金属の酢酸塩類；アンモニア水；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。なかでも、アンモニア水が好ましい。
【００７１】
また、前記中和により水性媒体中への分散が可能となるアクリル系樹脂やポリエステル系樹脂が塩基性基含有樹脂である場合に塩基性基の中和に用いる中和剤としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸；塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。
【００７２】
前記中和剤の使用量は、酸基含有樹脂中の酸基の当量、または、塩基性基含有樹脂中の塩基性基の当量に対して、それぞれ０．９〜５．０倍当量となる量であることが好ましく、１．０〜３．０倍当量となる量であることがより好ましい。
【００７３】
前記製法（１）や製法（２）の第１工程で膨潤体を製造する方法としては、特に限定されないが、短時間で前記膨潤体が得られるし、その後第２工程での前記膨潤体の水性媒体中への分散も容易になることから、アクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル樹脂（ｐ２２）として粒子状の樹脂を用い、前記有機溶剤（Ｓ）と共に加熱することにより前記膨潤体を製造することが好ましく、さらに加圧下で前記膨潤体を製造することがより好ましい。この際、前記アクリル系樹脂（ｐ１２）と有機溶剤（Ｓ）の加熱温度や前記ポリエステル系樹脂（ｐ２２）と有機溶剤（Ｓ）の加熱温度としては、前記有機溶剤（Ｓ）の沸点以上が好ましく、前記有機溶剤（Ｓ）の沸点〜１８０℃がより好ましく、前記有機溶剤（Ｓ）の沸点＋１０℃〜１２０℃が特に好ましい。また、系内の加圧圧力としては、ゲージ圧で０．１〜２．０ＭＰａが好ましく、より好ましくはゲージ圧で０．２〜１．５ＭＰａ、更に好ましくはゲージ圧で０．３〜１．０ＭＰａである。系内を加圧する方法としては、例えば、前記膨潤体を得るための加熱により前記有機溶剤（Ｓ）を気化させて系内を加圧する方法、あらかじめ系内に不活性ガスを導入して予備加圧した後、加熱して前記有機溶剤（Ｓ）の気化によりさらに加圧する方法等が挙げられるが、有機溶剤（Ｓ）の還流、沸騰が抑制できると共に、粒度分布の狭いアクリル系樹脂微粒子水性分散体やポリエステル系樹脂微粒子水性分散体を得られることから、予備加圧する方法が好ましい。予備加圧としては０．０５〜０．５ＭＰａが好ましい。
【００７４】
前記第１工程において前記膨潤体を得た後、第２工程で膨潤体中に微粒子状で分散させて初期水性分散体を製造する方法としては、特に限定されないが、前記膨潤体の水性媒体中への分散が容易になることから、第１工程において加圧下で前記有機溶剤（Ｓ）の沸点以上の温度に加熱することにより得られた膨潤体を用い、前記膨潤体を加圧下で前記有機溶剤（Ｓ）の沸点以上１２０℃以下の温度で機械的剪断力により前記水性媒体中に微粒子状に分散させて初期水性分散体とする方法が好ましい。この際の系の温度としては、前記有機溶剤（Ｓ）の沸点〜１８０℃が好ましく、前記有機溶剤（Ｓ）の沸点＋１０℃〜１２０℃が特に好ましい。また、この系の圧力としては、ゲージ圧で０．１〜２．０ＭＰａが好ましく、より好ましくはゲージ圧で０．２〜１．５ＭＰａ、更に好ましくはゲージ圧で０．３〜１．０ＭＰａである。なお、前記膨潤体の作成とこの分散体の作成とを同一容器内で行う場合、分散体作成開始時の系の加熱加圧条件は、前記膨潤体の作成終了時の温度および圧力と同様であることが好ましい。ここで用いる水性媒体の温度としては、前記有機溶剤（Ｓ）の沸点以上１２０℃以下であることが好ましく、なかでも前記有機溶剤（Ｓ）の沸点以上１００℃未満であって、かつ、第２工程開始時の系の温度−２０℃〜第２工程開始時の系の温度の範囲内がより好ましい。
【００７５】
さらに、前記第１工程で膨潤体を製造する際の温度、および、前記第２工程で初期水性分散体を製造する際の温度はそれぞれ、前記アクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）の融点や軟化点より低温であることが好ましく、それぞれ前記アクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度であってもよいが、なかでも、それぞれ前記有機溶剤（Ｓ）の沸点以上であって、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）より１０〜５０℃高い温度であることが好ましい。なお、第１工程で膨潤体を製造する際の温度と第２工程で初期水性分散体を製造する際の温度は同一でも異なっていてもよい。
【００７６】
前記製法（１）や製法（２）としては、例えば以下の▲１▼〜▲３▼で示す方法等が代表的な製法として挙げられる。
▲１▼第１工程として、密閉容器にアクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）と有機溶剤（Ｓ）とを仕込み、加熱下、好ましくは加熱加圧下で、攪拌下にアクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）を有機溶剤（Ｓ）で膨潤させることにより膨潤体を製造した後、第２工程として、得られた膨潤体を攪拌等の機械的剪断力により、好ましくは加熱加圧下で、中和剤を含有していてもよい水性媒体中に微粒子状に分散させて初期水性分散体とし、次いで、第３工程として、得られた初期水性分散体から前記有機溶剤（Ｓ）を除去することにより前記アクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）の微粒子が水性媒体中に分散した分散体を製造する方法。
【００７７】
▲２▼前記▲１▼の第１工程と同様にして前記膨潤体を得た後、第２工程として、得られた膨潤体と中和剤を含有していてもよい水性媒体とを連続乳化分散機に連続的に供給しながら機械的剪断力により前記膨潤体を前記水性媒体中に微粒子状に分散させて初期水性分散体とし、次いで、第３工程として、得られた初期水性分散体から前記有機溶剤（Ｓ）を除去することにより前記アクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）の微粒子が水性媒体中に分散した分散体を製造する方法。
【００７８】
▲３▼第１工程として、押出機等の溶融混練により溶融されたアクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）または合成された溶融状態のアクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）に、圧入等の方法で有機溶剤（Ｓ）を連続的に供給し混合下に前記アクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）を有機溶剤（Ｓ）で膨潤させることにより膨潤体を製造し、得られた膨潤体を該アクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）の融点または軟化点未満の温度まで降温させた後、第２工程として、得られた膨潤体と中和剤を含有していてもよい水性媒体とを連続乳化分散機に連続的に供給しながら機械的剪断力により前記膨潤体を前記水性媒体中に微粒子状に分散させて初期水性分散体とし、次いで、第３工程として、得られた初期水性分散体から前記有機溶剤（Ｓ）を除去することにより前記アクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）の微粒子が水性媒体中に分散した分散体を製造する方法。
【００７９】
これらの方法の中でも、比較的容易にアクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）の樹脂微粒子水性分散体が得られることから、前記▲１▼または▲２▼の方法が好ましい。前記▲１▼および▲２▼の方法で用いるアクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）の形状としては、比較的短時間で膨潤体とすることができることから、粒子状であることが好ましく、例えば、粒子径１〜７ｍｍのペレット、孔径が２〜７ｍｍのスクリーンを通過させた粗粉砕物、平均粒子径８００μｍ以下の粉体等が挙げられる。
【００８０】
以下に、前記▲１▼、▲２▼の方法によるアクリル系樹脂微（ｐ１２）を含有する樹脂微粒子の分散体やポリエステル系樹脂微（ｐ２２）を含有する樹脂微粒子の水性分散体のより具体的な製造例を挙げる。
まず、プロペラ翼付のガラス製２Ｌのオートクレーブを用い、このオートクレーブにアクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）を粉砕して得た粒子状物と有機溶剤（Ｓ）とを仕込み、不活性ガスを導入してオートクレーブ内を０．０５〜０．５ＭＰａ予備加圧し、次いで１０〜３００ｒｐｍの攪拌下で有機溶剤（Ｓ）の沸点以上に昇温して有機溶剤（Ｓ）を一部気化させることによりオートクレーブ内を０．１〜２．０ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧した後、５０〜７００ｒｐｍで３〜６０分間攪拌してアクリル系樹脂（ｐ１）やポリエステル系樹脂（ｐ２）を有機溶剤で膨潤させて膨潤体とする（第１工程）。
【００８１】
予備加圧に用いる不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス等が挙げられるが窒素ガスが好ましい。
【００８２】
この工程で得られた前記膨潤体は、有機溶剤（Ｓ）を吸収したアクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）と、アクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）に吸収されずに残った有機溶剤（Ｓ）との混合物である。なお、例えば、ポリエステル系樹脂（ｐ２２）とイソプロピルアルコールの系では、攪拌速度を５０ｒｐｍ程度にゆるめると、イソプロピルアルコールが樹脂相から分離して２相を形成するのが観察されるが、それでもよい。
【００８３】
このようにして膨潤体を得た後、前記▲１▼の方法では、３００〜１５００ｒｐｍで攪拌しながら予め加熱しておいた水性媒体、例えば水もしくはアンモニア水を２〜３０分間かけて加圧注入して転相乳化させて、前記膨潤体が微粒子状に分散した初期水性分散体とする（第２工程）。このとき、前記膨潤体中の有機溶剤（Ｓ１）は局部的な沸騰と還流が起こっており、アクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）と親和性の低い有機溶剤（Ｓ）の分子はアクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）から離れやすく、かつ転相乳化しやすくする環境を形成していると考えられる。
【００８４】
また、前記▲２▼の方法では、膨潤体を得た後、連続乳化分散機、例えば、特開平９−３１１５０２号公報に開示されているスリットを有するリング状固定子とスリットを有するリング状回転子とを同軸状に設けた高速回転型連続乳化分散機等を使用して連続的に水性媒体中に該膨潤体を微粒子状で分散させて分散体とする（第２工程）。この場合、前記膨潤体と前記水性媒体とを所定の温度、圧力条件で連続乳化分散機に送り込み、前記回転子を３００〜１００００ｒｐｍで回転させれば良い。
【００８５】
前記膨潤体が微粒子状で分散した分散体を得た後、得られた分散体から前記有機溶剤（Ｓ）を除去することにより前記アクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）の樹脂微粒子が水性媒体中に分散した分散体が得られる（第３工程）。前記有機溶剤（Ｓ）の除去方法としては、例えば、減圧チャンバー中にスプレーする方法、脱溶剤缶壁内面に薄膜を形成させる方法、溶剤吸収用充填剤入りの脱溶剤缶を通過させる方法等が挙げられる。前記有機溶剤（Ｓ）を除去する方法の一例として、ロータリーエバポレーターを使用した除去方法を以下に記す。
試料量；５００ｍｌ
容器；２Ｌなす型フラスコ
回転数；６０ｒｐｍ
バス温度；４７℃
減圧度；１３．３ＫＰａから２０分間かけて１．３３ＫＰａに減圧度を高め、引き続き１０分間１．３３ＫＰａで脱溶剤する。
【００８６】
前記製法（１）や製法（２）では、製造条件を種々変更することによりアクリル系樹脂（ｐ１２）を含有する樹脂微粒子の水性分散体やポリエステル系樹脂（ｐ２２）を含有する樹脂微粒子の水性分散体中の樹脂微粒子の平均粒径を０．０１〜５０μｍ程度の範囲内で自由に制御することが可能である。
【００８７】
前記製法（１）や製法（２）において、得られる分散体中のアクリル系樹脂（Ｐ１２）を含有する樹脂微粒子やポリエステル系樹脂（Ｐ２２）を含有する樹脂微粒子の平均粒径を小さく制御するためには、例えば、次に記す手段等をとれば良い。
▲１▼アクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）中の酸基または中和された酸基の濃度等の親水性セグメント濃度を高くする。
▲２▼アクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）として中和により水性媒体中への分散が可能となるアクリル系樹脂やポリエステル系樹脂を用いた場合、中和剤の量を大きくする。
▲３▼アクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）に対する有機溶剤（Ｓ）の使用量を大きくする。
▲４▼分散体製造時の温度を高くする。
▲５▼分散体製造時の攪拌速度を大きくする。
【００８８】
逆に、得られる分散体中の樹脂微粒子の平均粒径を大きくするためには、これらの条件を逆にしてやれば良い。なお、アクリル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）および有機溶剤（Ｓ）と共に、例えば着色剤（Ａ）、磁性粉、ワックス、帯電制御剤等の添加剤を用いることによっても、分散体中の樹脂微粒子の平均粒径は大きくなる。
【００８９】
次に、前記工程２で会合を行うことにより樹脂微粒子（Ｐ１）をコア粒子として、コア粒子の表面に樹脂微粒子（Ｐ２）が会合してなるシェル層を形成させる。ここで、「会合」について述べる。一般に前記した製造方法等により得られるような樹脂微粒子水性分散体中の樹脂微粒子は、その表面電荷に由来する静電反発力により凝集することなく水性媒体中に安定に存在するが、同時に、ファンデルワールス力によって樹脂粒子間には引力が働いている。そこで、何らかの作用で樹脂粒子表面電荷を適宜減少させてやると、静電反発力より引力が大きくなり、樹脂微粒子同志が凝集し始めて、より大きい粒子径に成長した樹脂粒子の分散体となる。これを本発明では会合という。この会合の温度はアクリル系樹脂（ｐ１）のガラス転移温度とポリエステル系樹脂（ｐ２）のガラス転移温度のうち、低い方のガラス転移温度（Ｔｇ）〜ガラス転移温度＋５０℃が好ましく、０．１〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）の加圧下に加熱するのが更に好ましい。会合に要する時間は、通常２〜１２時間であり、４〜１０時間が好ましい。また、会合は、攪拌下、好ましくは穏やかな攪拌下、例えば、アンカー翼で１０〜１００ｒｐｍ程度の回転数による攪拌下で行うと良い。
【００９０】
前記の樹脂粒子表面電荷を減少もしくは失わせる方法としては、例えば、希塩酸、希硫酸、酢酸、蟻酸、炭酸などの酸をいわゆる逆中和剤として添加する方法や、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸第２鉄、塩化カルシウム等の金属塩類やカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、鉄等の金属錯体を添加する塩析等が挙げられる。又、会合工程におい着色剤などを分散処理したり、会合の進行を制御する目的で、必要に応じて界面活性剤を使用してもよい。
【００９１】
前記界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルジスルフォン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド等のカチオン界面活性剤、アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール等のノニオン界面活性剤等が挙げられ、適宜選択して使用することができる。
【００９２】
前記工程２における水性分散体（Ｉ）と水性分散体（ＩＩ）との混合割合〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕は固形分の重量比で１〜５が好ましく、１．５〜４がより好ましい。
【００９３】
コア粒子の表面上に樹脂微粒子（Ｐ２）が会合してなるシェル層を形成させる際は、シェル層の厚さが０．２〜４μｍになる様に会合を行うのが好ましく、厚さが０．３〜３μｍになる様に会合を行うのがより好ましい。
【００９４】
前記工程３で得られたコアシェル構造を有する粒子を回収する方法としては、例えば、濾過等が挙げられる。乾燥は、室温で放置して自然乾燥させてもよいし、電子写真用トナーの性能に影響を及ぼさない温度、例えば、５０℃程度で乾燥機を用いて行っても良い。
【００９５】
本発明の電子写真用トナーは、磁性粉、ワックス等の添加剤を必要に応じて用いても良い。これらを含有する電子写真用トナーは、前記したアクリル系樹脂（ｐ１）やポリエステル系樹脂（ｐ２）と予め混練して混練物としてき、これらの混練物を用いた水性分散体を用いることにより製造することが出来る。これらの添加剤は、それぞれ単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００９６】
磁性粉としては、例えば、マグネタイト、フェライト、コバルト、鉄、ニッケル等の金属単体やその合金等が挙げられる。
【００９７】
ワックスは、電子写真用トナー用のオフセット防止剤として使用できる。ワックスとしては、例えば、例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロフィシュワックス、ステアリルビスアミド、酸化ワックス等の合成ワックス類や、カルナバワックス、ライスワックス等の天然ワックス等が挙げられる。
【００９８】
また、帯電制御剤を用いると帯電特性が良好なトナーが得られる。帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系の電子供与性染料、ナフテン酸、高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、４級アンモニウム塩、アルキルアミド、金属錯体、顔料、フッ素処理活性剤等のプラス帯電制御剤や、電子受容性の有機錯体、塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミン等のマイナス帯電制御剤等が挙げられる。
【００９９】
本発明において、水性分散体（Ｉ）や水性分散体（ＩＩ）中の不揮発分の割合は、前記水性分散体を真空乾燥器中に１００℃、０．１ＫＰａ、３時間の条件で放置し、前記水性分散体の重量変化から求めた。また、微粒子の粒径は、０．００１〜２μｍの粒子径測定はＬｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０を用て測定し、１〜４０μｍの粒子測定はベックマンコールター社製マルチサイザーＴＭ３を用いて測定した。
【０１００】
また、前記水性分散体中の残留溶剤の定量は、下記条件でガスクロマトグラフィ法で測定した。
測定機；島津ＧＣ−１７Ａ
カラム；ＵＬＢＯＮ ＨＲ−２０Ｍ（ＰＰＧ）
カラム温度；８０〜１５０℃
昇温速度；１０℃／分
【０１０１】
【実施例】
以下に本発明を、合成例、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。例中の部および％は、けん化度以外は特に断らない限り重量基準である。
【０１０２】
合成例１〔アクリル系樹脂（ｐ１）の合成〕
板バルブ及びタービン翼を備えた５Ｌのステンレス製オートクレーブに、水 ２，０００容積部、けん化度が８５％でかつ重合度が２，０００であるポリビニルアルコールの１％水溶液 ５０容積部、スチレン ５２６部、メタクリル酸 ２９部、メタクリル酸メチル ３７５部、ｎブチルアクリレート ７０部及びベンゾイルパーオキサイド ５部を仕込んで、７００ｒｐｍの攪拌下に１２０℃に昇温させて２時間かけて重合を行った。次いで、９０℃に降温してからオートクレーブに横型コンデンサーを取り付け、オートクレーブの気相を窒素ガスに置換した状態で３時間かけて常圧にて蒸留を行った。オートクレーブから内容物を取り出して、この内容物をナイロン網により水切りし、次いで流動乾燥機中で乾燥させて酸価が１７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、環球法による軟化点が１２６℃、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が６１℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による数平均分子量（Ｍｎ）が９，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１２，０００である重合体を得た。これをスチレン−アクリル樹脂１とする。
【０１０３】
合成例２〔ポリエステル系樹脂（ｐ２）の合成〕
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計および精留塔を備えた２Ｌステンレスフラスコに、エチレングリコール１４４部、ネオペンチルグリコール１９９部、エピクロン８３０ ２３部およびカージュラＥ−１０ ２３部を仕込み、温度を１４０℃まで上げ、ジブチル錫オキサイド０．７部を投入し、系内が均一に攪拌できることを確認後、テレフタル酸７６３部を徐々に投入した。次いで、攪拌を継続しながら、３時間を要して温度を１９５℃まで上げ、その後１０時間を要して温度を２４５℃まで上げた。さらに同温度で８時間反応させ、酸価が１９、環球法による軟化点が１０５℃になったら、２３０℃まで降温した。８０Ｔｏｒｒ以下の減圧下にて１時間更に反応させ、酸価が７．０、環球法による軟化点が１６６℃になったら、２２０℃まで降温した。ヘキサヒドロフタル酸無水物 ２０部を加えて１時間反応させ、酸価が１４．１、環球法による軟化点が１６４℃、ＤＳＣによるＴｇが６７℃、ＧＰＣ法によるＭｎが５，７００、Ｍｗが１９２，０００であるポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂１と略記する。
【０１０４】
合成例３（同上）
合成例２のヘキサヒドロフタル酸無水物 ２０部をドデセニル無水コハク酸 ３５部に変えた以外は同様にして合成を行い、酸価が１４．５、環球法による軟化点が１６３℃、ＤＳＣによるＴｇが６６℃、ＧＰＣ法によるＭｎが５，６００、Ｍｗが１９０，０００であるポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂２と略記する。
【０１０５】
合成例４（比較対照用ポリエステル樹脂の合成）
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、及び精留塔を備えた３Ｌステンレスフラスコに、エチレングリコ−ル １８０部、ネオペンチルグリコ−ル ７０６部を仕込み、１４０℃まで昇温し、ジブチル錫オキサイド １．０部を投入し、系内が均一に攪拌できることを確認後、テレフタル酸 ４７０部及びイソフタル酸 １１４５部を徐々に投入した。次いで、攪拌を継続しながら温度を１９５℃まで上げ、その後１０時間を要して２４０℃まで昇温した。さらに同温度で８時間縮合反応を続け、酸価が１９．５、環球法による軟化点が１００℃、ＤＳＣ法によるＴｇが５２℃、ＧＰＣ法によるＭｗが７，３００、Ｍｎが３，０００であるポリエステル樹脂を得た。これを比較対照用ポリエステル樹脂１′と略記する。
【０１０６】
参考例１〔自己水分散性アクリル系樹脂微粒子分散体（Ｉ）の調製〕
樹脂の濃度が１０％となる条件でアセトンに対するスチレンアクリル樹脂１の溶解性の判定をＡＳＴＭ Ｄ３１３２−８４（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ １９９６）の７．２．１．１〜７．２．１．３に記載された判定法を用いて行ったところ、前記判定法の判定区分で「境界線上の溶液」であった。
【０１０７】
スチレンアクリル樹脂１ ４９部、リ−ガル３３０（キャボット社製のカーボンブラック）３０部、ビスコ−ル５５０Ｐ（株式会社三洋化成製のポリプロピレンワックス）９部及びボントロンＥ−８０（オリエント化学工業株式会社製の帯電制御剤）１２部を混合し、ヘンシェルミキサーにてミキシングを行い、加圧ニーダーで混練し混練物を調製した。この混練物の粗粉砕物１００部およびアセトン１００部をプロペラ翼付きの２Ｌガラスオ−トクレ−ブに仕込み、窒素ガスで０．２ＭＰａに予備加圧し、１００ｒｐｍでプロペラ翼を回転させながら系内が９０℃になるまで加熱した。この時のオートクレーブ内の圧力は０．４５ＭＰａに増加していた。系内が９０℃になった後、９００ｒｐｍにプロペラ翼の回転数を上げて１０分間攪拌しながら粗粉砕物にアセトンを吸収させることにより半透明なのり状の膨潤体を得た。その後、２５％アンモニア水１．６部とイオン交換水３９８．４部からなる９０℃に予備加熱した水性媒体４００部を５分間かけて加圧注入し、水中に膨潤体を微粒子状に分散させた乳濁色の初期水性分散体を得た。この時の中和率〔水性媒体中のアンモニアのモル数（Ｍａ）のスチレンアクリル樹脂１中のカルボキシル基のモル数（Ｍｃ）に対する比［（Ｍａ）／（Ｍｃ）］を百分率で表したもの。以下同様。〕は１５０モル％であった。攪拌を続けながら得られた初期水性分散体を３０℃まで水冷して取り出し、ロータリーエバポレーターを使用して４７℃、３０分間の条件でアセトンを留去してアクリル樹脂微粒子水性分散体１を得た。この分散体の不揮発分は２５％、体積平均粒子径は０．２９μｍ、粒度分布は２．９、残留溶剤量は２５０ｐｐｍであった。
【０１０８】
参考例２（同上）
スチレンアクリル樹脂１の粗粉砕物１００部およびアセトン１００部をプロペラ翼付きの２Ｌガラスオ−トクレ−ブに仕込み、窒素ガスで０．２ＭＰａに予備加圧し、１００ｒｐｍでプロペラ翼を回転させながら系内が９０℃になるまで加熱した。この時のオートクレーブ内の圧力は０．４５ＭＰａに増加していた。系内が９０℃になった後、９００ｒｐｍにプロペラ翼の回転数を上げて１０分間攪拌しながら粗粉砕物にアセトンを吸収させることにより半透明なのり状の膨潤体を得た。その後、２５％アンモニア水３．３部とイオン交換水３９６．７部からなる９０℃に予備加熱した水性媒体４００部を５分間かけて加圧注入し、水中に膨潤体を微粒子状に分散させた乳濁色の初期水性分散体を得た。この時の中和率は１５０モル％であった。攪拌を続けながら得られた初期水性分散体を３０℃まで水冷して取り出し、ロータリーエバポレーターを使用して４７℃、３０分間の条件でアセトンを留去してアクリル樹脂微粒子水性分散体２を得た。この分散体の不揮発分は２５％、体積平均粒子径は０．２７μｍ、粒度分布は２．４、残留溶剤量は２８０ｐｐｍであった。
【０１０９】
参考例３（同上）
スチレンアクリル樹脂１ ２５部、リ−ガル３３０ ５４部、ビスコ−ル５５０Ｐ ９部及びボントロンＥ−８０ １２部を混合し、ヘンシェルミキサーにてミキシングを行い、加圧ニーダーで混練し混練物を調製した。この混練物の粗粉砕物１００部およびアセトン１００部をプロペラ翼付きの２Ｌガラスオ−トクレ−ブに仕込み、窒素ガスで０．２ＭＰａに予備加圧し、１００ｒｐｍでプロペラ翼を回転させながら系内が９０℃になるまで加熱した。この時のオートクレーブ内の圧力は０．４５ＭＰａに増加していた。系内が９０℃になった後、９００ｒｐｍにプロペラ翼の回転数を上げて１０分間攪拌しながら粗粉砕物にアセトンを吸収させることにより半透明なのり状の膨潤体を得た。その後、２５％アンモニア水０．８部とイオン交換水３９９．２部からなる９０℃に予備加熱した水性媒体４００部を５分間かけて加圧注入し、水中に膨潤体を微粒子状に分散させた乳濁色の初期水性分散体を得た。この時の中和率は１５０モル％であった。攪拌を続けながら得られた初期水性分散体を３０℃まで水冷して取り出し、ロータリーエバポレーターを使用して４７℃、３０分間の条件でアセトンを留去してスチレンアクリル樹脂微粒子水性分散体３を得た。この分散体の不揮発分は２５％、体積平均粒子径は０．２８μｍ、粒度分布は２．５、残留溶剤量は２７０ｐｐｍであった。
【０１１０】
参考例４〔ポリエステル系樹脂微粒子分散体（ＩＩ）の調製〕
樹脂の濃度が１０％となる条件でアセトンに対するポリエステル樹脂１の溶解性の判定をＡＳＴＭ Ｄ３１３２−８４（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ １９９６）の７．２．１．１〜７．２．１．３に記載された判定法を用いて行ったところ、前記判定法の判定区分で「境界線上の溶液」であった。
【０１１１】
ポリエステル樹脂１の粗粉砕物１００部およびアセトン１００部をプロペラ翼付きの２Ｌガラスオ−トクレ−ブに仕込み、窒素ガスで０．２ＭＰａに予備加圧し、１００ｒｐｍでプロペラ翼を回転させながら系内が９０℃になるまで加熱した。この時のオートクレーブ内の圧力は０．４５ＭＰａに増加していた。系内が９０℃になった後、９００ｒｐｍにプロペラ翼の回転数を上げて１０分間攪拌しながら粗粉砕物にアセトンを吸収させることにより半透明なのり状の膨潤体を得た。その後、２５％アンモニア水２．６部とイオン交換水３９７．４部からなる９０℃に予備加熱した水性媒体４００部を５分間かけて加圧注入し、水中に膨潤体を微粒子状に分散させた乳濁色の初期水性分散体を得た。この時の中和率は１５０モル％であった。攪拌を続けながら得られた初期水性分散体を３０℃まで水冷して取り出し、ロータリーエバポレーターを使用して４７℃、３０分間の条件でアセトンを留去してポリエステル樹脂微粒子水性分散体１を得た。この分散体の不揮発分は２５％、体積平均粒子径は０．２１μｍ、粒度分布は２．８、残留溶剤量は２８０ｐｐｍであった。
【０１１２】
参考例５（同上）
樹脂の濃度が１０％となる条件でアセトンに対するポリエステル樹脂２の溶解性の判定をＡＳＴＭ Ｄ３１３２−８４（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ １９９６）の７．２．１．１〜７．２．１．３に記載された判定法を用いて行ったところ、前記判定法の判定区分で「境界線上の溶液」であった。
【０１１３】
ポリエステル樹脂１の粗粉砕物１００部の代わりにポリエステル樹脂２の粗粉砕物１００部を用い、２５％アンモニア水２．６部とイオン交換水３９７．４部からなる９０℃に予備加熱した水性媒体４００部を用いた以外は参考例４と同様にしてポリエステル樹脂微粒子水性分散体２を得た。この分散体の不揮発分は２５％、体積平均粒子径は０．１９μｍ、粒度分布は２．４、残留溶剤量は２７０ｐｐｍであった。
【０１１４】
参考例６（比較対照用アクリル系樹脂微粒子水性分散体の調製）
スチレン ３２０部、ｎブチルアクリレート ８０部、アクリル酸 ８部、ドデカンチオール １２部および四臭化炭素 ４部を混合し溶解したものを、ノニポール４００（三洋化成株式会社製の非イオン性界面活性剤）６部及びネオゲンＳＣ（第一工業製薬株式会社製のアニオン性界面活性剤）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したものにフラスコ中で分散乳化し、１０分間攪拌しながら、過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入し窒素置換を行った。その後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し比較対照用アクリル樹脂微粒子の分散体１′を調製した。この分散体の不揮発分は３７％、体積平均粒子径は０．３５μｍ、粒度分布は３．８であった。また、得られた樹脂のＭｗは２２，０００であった。
【０１１５】
参考例７（比較対象用例ポリエステル樹脂微粒子水性分散体の調製）
ポリエステル樹脂１′５０部、および塩化メチレン １００部をボールミル（ヤマト科学株式会社製）を用いて混合溶解し、これを１０％のポリエチレングリコールを１０％及びネオゲンＳＣを０．７％含有するイオン交換水１５０部中に分散しホモジナイザーを用いて強く剪断力を印加して分散させ、６０℃に加熱して１時間保持し比較対照用ポリエステル樹脂微粒子水性分散体１′を調製した。この分散体の不揮発分は３１％、体積平均粒子径は０．７６μｍ、粒度分布は４．０であった。
【０１１６】
参考例８（比較対照用着色分散液の調製）
リーガル３３０ １００部、ノニポール４００（三洋化成株式会社製非イオン性界面活性剤）５部およびイオン交換水 ２００部を混合し、溶解し、ローターステータータイプのホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて１０分間分散し、さらに超音波ホモジナイザーで５分間、分散し、平均粒径が０．１５μｍ、粒度分布が２．４である着色剤を分散させてなる着色剤分散液１を調製した。
【０１１７】
実施例１
アンカ−翼、コンデンサ−、窒素ガス導入口、温度計を装備したガラス製２Ｌオ−トクレ−ブに、スチレンアクリル樹脂微粒子水性分散体１ １００部及びアセトン １０部を仕込み室温で５０ｒｐｍでアンカー翼を回転させながら１％希塩酸２０部と１％塩化カルシウム水溶液２０部と１％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液２０部との混合物を３０分間を要して滴下した。その後、系内の温度を８０℃まで１時間を要して上昇させ、同温度でさらに５時間会合を行い、着色樹脂微粒子を会合させた平均粒径４．０μｍのスチレンアクリル樹脂微粒子を含有するスチレンアクリル樹脂微粒子水性分散体を得た。この分散体にポリエステル樹脂微粒子水性分散体１ ５２部を添加し、更に、１％希塩酸１０部と１％塩化カルシウム水溶液１０部と１％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液１０部との混合物を３０分間を要して滴下した。その後、系内の温度を８０℃まで１時間を要して上昇させ、同温度でさらに５時間会合を行い、会合されたスチレンアクリル系樹脂微粒子をコア粒子としてこのコア粒子の表面にポリエステル樹脂微粒子を会合させて得られたシェル層を有するコアシェル構造の樹脂微粒子を得た。ロータリーエバポレーターを使用して４７℃、６０分間の条件でアセトンを留去し、イオン交換水で分散体を３回洗浄し、水と分離後乾燥し、樹脂微粒子を得た。この樹脂粒子の残留溶剤量、体積平均粒子径および粒度分布を測定したところ、残留溶剤量は２０ｐｐｍ（検出限界）以下であり、体積平均粒子径は５．７μｍ、粒度分布は１．６、シェル層の厚みは０．８５μｍであった。この樹脂微粒子とこの樹脂微粒子の重量に対して０．３％のアエロジルＲ−９７４（日本アエロジル製シリカ）とをヘンシェルミキサ−で混合してトナー１を調製した。このトナーを用いて得られる画質の評価と耐オフセット性の評価を下記に示す方法で行った。結果を第１表に示す。
【０１１８】
画質評価▲１▼：トナー１を電子写真用複写機「Ｕ−Ｂｉｘ５０００」（小西六写真工業株式会社製）に装填し、テストチャートとして電子写真学会発行のＡ４カラ−用（番号５−１）を用いて１２００ｄｐｉの画像を形成したときの１ｄｏｔ
ｌｉｎｅの解像性を下記判定に従い評価した。
◎：完全な１ｄｏｔ ｌｉｎｅを形成している。
○：ほぼ完全な１ｄｏｔ ｌｉｎｅを形成している。
×：不完全な１ｄｏｔ ｌｉｎｅを形成している。
××：１ｄｏｔ ｌｉｎｅを形成していない。
【０１１９】
画質評価▲２▼：上記画質評価に使用した画像の色艶（光沢）を目視にて観察し、下記判定に従い評価した。
◎：明瞭な色艶（光沢）がある。
○：色艶（光沢）がある。
×：色艶（光沢）がない。
【０１２０】
耐オフセット性評価：トナー１を電子写真用複写機「Ｕ−Ｂｉｘ５０００」に装填し、１万枚の連続走行試験後の画像の汚れ、及び表面温度２００℃でのヒートロールへのトナーの付着を目視にて評価した。
○：画像が良好で、ヒートロールへのトナーの付着が全くない。
△：画像の汚れはないが、ヒートロールへのトナーの付着が部分的に存在する。または、ヒートロールへのトナーの付着は殆どないが、画像が汚れている。
×：画像が汚れており、ヒートロールにトナーが著しく付着している。
【０１２１】
実施例２
ポリエステル樹脂微粒子水性分散体１ ５２部の代わりにポリエステル樹脂微粒子水性分散体２ ５２部を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を調製した。この樹脂粒子の残留溶剤量、体積平均粒子径および粒度分布を測定したところ、残留溶剤量は２０ｐｐｍ（検出限界）以下であり、体積平均粒子径は５．９μｍ、粒度分布は１．７、コア層の厚みは４．０μｍ、シェル層の厚みは１．０μｍであった。この樹脂微粒子とこの樹脂微粒子の重量に対して０．３％のアエロジルＲ−９７４とをヘンシェルミキサ−で混合してトナー２を調製した。このトナーを用いて得られる画質の評価と耐オフセット性の評価を実施例１と同様にして行い、結果を第１表に示す
【０１２２】
実施例３
アンカ−翼、コンデンサ−、窒素ガス導入口、温度計を装備したガラス製２Ｌオ−トクレ−ブに、スチレンアクリル樹脂微粒子水性分散体２ ４０部、スチレンアクリル樹脂微粒子水性分散体３ ６０部及びアセトン １０部を仕込み室温で５０ｒｐｍでアンカー翼を回転させながら１％希塩酸２０部と１％塩化カルシウム水溶液２０部と１％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液２０部との混合物を３０分間を要して滴下した。その後、系内の温度を８０℃まで１時間を要して上昇させ、同温度でさらに５時間会合を行い、着色樹脂微粒子を会合させた平均粒径４．１μｍのスチレンアクリル樹脂微粒子を含有するスチレンアクリル樹脂微粒子水性分散体を得た。この分散体にポリエステル樹脂微粒子水性分散体１ ５２部を添加し、更に、１％希塩酸 １０部と１％塩化カルシウム水溶液 １０部と１％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液 １０部との混合物を３０分間を要して滴下した。その後、系内の温度を８０℃まで１時間を要して上昇させ、同温度でさらに５時間会合を行い、スチレンアクリル樹脂微粒子のコア粒子の表面にポリエステル樹脂微粒子を会合させて得られたシェル層を有するコアシェル構造の樹脂微粒子を得た。ロータリーエバポレーターを使用して４７℃、６０分間の条件でアセトンを留去し、イオン交換水で分散体を３回洗浄し、水と分離後乾燥し、樹脂微粒子を得た。この樹脂粒子の残留溶剤量、体積平均粒子径および粒度分布を測定したところ、残留溶剤量は２０ｐｐｍ（検出限界）以下であり、体積平均粒子径は６．１μｍ、粒度分布は１．８、シェル層の厚みは０．９５μｍであった。この樹脂微粒子とこの樹脂微粒子の重量に対して０．３％のアエロジルＲ−９７４とをヘンシェルミキサ−で混合してトナー３を調製した。このトナーを用いて得られる画質の評価と耐オフセット性の評価を実施例１と同様にして行い、結果を第１表に示す。
【０１２３】
比較例１
アンカ−翼、コンデンサ−、窒素ガス導入口、温度計を装備したガラス製２Ｌオ−トクレ−ブに、比較対照用アクリル樹脂微粒子の分散液１′を８２部、着色分散液１ ６部およびサニゾールＢ５０（花王株式会社製のカチオン性界面活性剤）２部を仕込み室温で５０ｒｐｍでアンカー翼を回転させながら１％希塩酸２０部と１％塩化カルシウム水溶液２０部と１％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液２０部との混合物を３０分間を要して滴下した。その後、系内の温度を８０℃まで１時間を要して上昇させ、同温度でさらに５時間会合を行い、着色剤粒子と樹脂微粒子とを会合させたスチレンアクリル樹脂微粒子を含有するスチレンアクリル樹脂微粒子水性分散体を得た。この分散体に比較対照用ポリエステル樹脂微粒子の分散液１′を４８部添加し、更に、１％希塩酸１０部と１％塩化カルシウム水溶液１０部と１％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液１０部との混合物を３０分間を要して滴下した。その後、系内の温度を８０℃まで１時間を要して上昇させ、同温度でさらに５時間会合を行い、スチレンアクリル樹脂微粒子のコア粒子の表面にポリエステル樹脂微粒子を会合させて得られたシェル層を有するコアシェル構造の樹脂微粒子を得た。イオン交換水で分散体を３回洗浄し、水と分離後乾燥し、樹脂微粒子を得た。この樹脂粒子の残留溶剤量、体積平均粒子径および粒度分布を測定したところ、残留溶剤量は２０ｐｐｍ（検出限界）以下であり、体積平均粒子径は７．０μｍ、粒度分布は４．１であった。この樹脂微粒子とこの樹脂微粒子の重量に対して０．３％のアエロジルＲ−９７４とをヘンシェルミキサ−で混合して比較対照用トナー１′を調製した。このトナーを用いて得られる画像及び画質の評価と耐オフセット性の評価を実施例１と同様にして行い、結果を第１表に示す。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
【発明の効果】
本発明は、アクリル系樹脂（ｐ１）を含有した樹脂微粒子（Ｐ１）を水性分散体中に分散してなる水性分散体（Ｉ）と軟化点１２０〜１９０℃のポリエステル系樹脂（ｐ２）を含有した樹脂微粒子（Ｐ２）を水性媒体中に分散してなる水性分散体（ＩＩ）とを混合し、樹脂微粒子（Ｐ１）と樹脂微粒子（Ｐ２）とを会合させて樹脂微粒子（Ｐ１）をコア粒子として、前記コア粒子の表面上に樹脂微粒子（Ｐ２）が会合してなるシェル層を形成させる電子写真用トナーの製造方法であり、前記樹脂微粒子（Ｐ１）および／または樹脂微粒子（Ｐ２）の一部乃至全部が着色された樹脂粒子である電子写真用トナーの製造方法であり、良好な画質が得られ、かつ、残留する有機溶剤量も少ない電子写真用トナーが得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an electrophotographic toner having good image quality and excellent hot offset resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in electrophotographic toners, there has been an increasing demand for improvements in the quality of images obtained, and in response to such market demands, for example, by forming aggregated particles in a dispersion liquid obtained by dispersing resin particles. There is a method for producing a toner in which a dispersion liquid of separately prepared fine particles is added to and mixed with the dispersion liquid of the aggregated particles to adhere the fine particles to the surface of the aggregated particles (for example, see Patent Document 1). The toner obtained by the production method of Patent Document 1 is a toner having a core-shell structure in which the agglomerated particles are used as core particles, and a separately produced fine particle is attached to the surface of the core particles to form a shell layer. In Example 3, resin fine particles containing an acrylic resin are used as core particles, and resin fine particles of a polyester resin are associated with the surface of the core particles to produce a toner having a core-shell structure. However, in Patent Document 1, the softening point of the resin used for the shell layer is about 100 ° C., so that a part of the toner that forms an image at the time of fixing during image formation is transferred to the surface of the heat roller, This tends to cause a hot offset phenomenon which re-transfers to the next transfer paper or the like and contaminates the image.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-10-026842 (page 2, pages 10 to 11)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a toner for electrophotography, in which the quality of an obtained image is good and the hot offset resistance is excellent.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found the following findings (a) and (b), and have completed the present invention.
(A) The resin fine particles (P1) containing the acrylic resin (p1) and the resin fine particles (P2) containing the polyester resin (p2) having a softening point of 120 to 190 ° C. are combined with the resin fine particles (P1) and / or Alternatively, the resin particles (P2) may be partially or entirely colored resin particles, and the resin particles (P2) may be used in a combination in which the average particle diameter is smaller than the average particle diameter of the resin particles (P1). The aqueous medium (I) obtained by dispersing the resin fine particles (P1) in the aqueous dispersion and the aqueous medium (II) obtained by dispersing the resin fine particles (P2) in the aqueous dispersion are mixed, and the resin fine particles ( P1) and resin fine particles (P2) are associated with each other, and the resin fine particles (P1) are used as core particles to form a shell layer formed by associating the resin fine particles (P2) on the surface of the core particles. You That it is possible to produce a toner for electrophotography.
(B) The toner for electrophotography has good image quality obtained by disposing acrylic resin particles (P1) on core particles and dispersing polyester resin particles (P2) on a shell layer. The hot offset resistance is improved by disposing the base resin (p2) as a shell layer.
[0006]
That is, the present invention provides an aqueous dispersion (I) obtained by dispersing resin fine particles (P1) containing an acrylic resin (p1) in an aqueous dispersion, and a polyester resin (p2) having a softening point of 120 to 190 ° C. Is mixed with an aqueous dispersion (II) obtained by dispersing resin fine particles (P2) in a water-based medium, and the resin fine particles (P1) and the resin fine particles (P2) are associated with each other to form the resin fine particles (P1). A method for producing an electrophotographic toner in which a shell layer formed by associating resin fine particles (P2) on the surface of the core particles is used as the core particles, wherein the resin fine particles (P1) and / or the resin fine particles (P2) are formed. A method for producing a toner for electrophotography, wherein a part or the whole of the resin is colored resin particles.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0008]
Examples of the acrylic resin (p1) used in the present invention include non-self-water-dispersible acrylic resins, emulsifiers, and suspension stabilizers that can be dispersed in an aqueous medium by using an emulsifier, a suspension stabilizer, and the like. Self-water-dispersible acrylic resin (p12) and the like which can be dispersed in an aqueous medium without using acryl resin, and among others, self-water-dispersible acrylic resin (p12) is preferable. Further, the acrylic resin (p1) is dissolved in an organic solvent capable of dissolving the acrylic resin (p1) at room temperature, such as tetrahydrofuran or methyl ethyl ketone, and then the acrylic resin (p1) is stirred into the obtained resin solution. Under an aqueous medium (an aqueous medium containing an emulsifier in the case of a non-self-water-dispersible acrylic resin; a neutralizing agent in the case of an acrylic resin which can be dispersed in an aqueous medium by neutralization among self-water dispersibility) Is preferable. An acrylic resin capable of phase-inversion emulsification by dropping and dispersing in the form of particles having an average particle diameter of 10 μm or less is preferable, and is preferably dispersed in the form of particles of 0.1 μm or less. Possible acrylic resins are particularly preferred.
[0009]
Examples of the self-water-dispersible acrylic resin include, for example, a neutralized acid group-containing acrylic resin such as a metal sulfonic acid salt and a metal carboxylate; a neutralized basic group-containing acrylic resin; Acrylic resin containing a hydrophilic segment such as an acrylic resin into which a so-called nonionic structure such as ethylene is introduced; having an acid group such as a carboxyl group; an organic base such as an alkanolamine; and an inorganic base such as ammonia or sodium hydroxide. Acrylic resin that can be anionized in the aqueous phase by adding a neutralizer such as an organic acid; a neutralizer such as an organic acid or an inorganic acid that has a basic group such as an amino group or a pyridine ring Acrylic resins that can be cationized in an aqueous phase by adding acryl-based resins, and among others, neutralized acid-containing acrylic resins and acid-containing Preferably acrylic resins, are particularly preferred acid group-containing acrylic resin from it easily save a low hygroscopic property.
[0010]
Examples of the neutralized acid group-containing acrylic resin include, for example, a neutralized acid group-containing (meth) acrylic resin and a neutralized acid group-containing styrene- (meth) acrylate copolymer resin Among them, a neutralized acid group-containing styrene- (meth) acrylate copolymer resin is preferred.
[0011]
As the neutralized acid group-containing acrylic resin, for example, an acrylic resin obtained using a compound having a neutralized acid group as an essential component, containing an acid group such as a carboxyl group, and neutralized And then preparing an acrylic resin to be a self-water dispersible acrylic resin, and then neutralizing an acid group to obtain an acrylic resin. Specific examples thereof include a neutralized carboxyl group-containing acrylic resin, a neutralized sulfone group-containing acrylic resin, a neutralized phosphate group-containing acrylic resin, and the like. When using an acrylic resin obtained using a compound having a neutralized acid group as a self-water dispersible acrylic resin as an essential component, a neutralized sulfone group-containing acrylic resin is preferable, and When an acrylic resin obtained by preparing an acrylic resin to be a self-water dispersible acrylic resin and then neutralizing an acid group is used, the neutralized carboxyl group-containing acrylic resin is preferable. The acid value when the neutralized acid group-containing acrylic resin is removed from neutralization is preferably from 1 to 100, more preferably from 5 to 40.
[0012]
The neutralized acid group-containing acrylic resin, for example, in addition to water containing a dispersant or a surfactant together with other monomers as necessary as a monomer having a neutralized group, Furthermore, it can be prepared by a suspension polymerization method or the like performed by adding a readily soluble polymerization initiator.
[0013]
Examples of the acid group-containing acrylic resin include an acid group-containing (meth) acrylic resin and an acid group-containing styrene- (meth) acrylate copolymer resin. -(Meth) acrylate copolymer resins are preferred. The acid value of the acid group-containing acrylic resin is preferably from 1 to 100, more preferably from 5 to 40.
[0014]
As the acid group-containing acrylic resin, for example, an acrylic resin obtained by using a compound having an acid group such as a carboxyl group as an essential component is preferable. Specific examples of the acrylic resin include a carboxyl group-containing acrylic resin, a sulfonic acid group-containing acrylic resin, a phosphate group-containing acrylic resin, and the like. Among them, a carboxyl group-containing acrylic resin is preferable.
[0015]
The carboxyl group-containing acrylic resin is essentially a monomer having a carboxyl group, and is added to water containing a dispersant, a surfactant, and the like together with other monomers as necessary. It can be prepared by a suspension polymerization method or the like performed by adding a polymerization initiator.
[0016]
Examples of the apparatus used for preparing the neutralized acid group-containing acrylic resin and the acid group-containing acrylic resin include batches such as a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet, a thermometer, a stirrer, a rectification tower, and the like. In addition to the preferred use of a production apparatus of the type, an extruder provided with a deaeration port, a continuous reaction apparatus, a kneader and the like can also be used.
[0017]
Examples of the monomer having a neutralized group include a sodium salt of (meth) acrylic acid.
[0018]
Examples of the monomer having an acid group include (meth) acrylic acid.
[0019]
Along with the monomer having a neutralized group and the monomer having an acid group, a (meth) acrylic resin, a neutralized acid group-containing styrene- (meth) acrylate copolymer resin and the like Other monomers that can be used for preparing the acrylic resin include, for example, styrene; α-methylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, Styrene derivatives such as 1,4-dimethylstyrene and pt-butylstyrene; methacrylate derivatives such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate; methyl acrylate , Ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, Acrylic ester derivatives such as isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, N-butylacrylamide, N, N-dibutylacrylamide, methacrylamide, N-butylmethacrylamide And (meth) acrylic acid derivatives such as N-octadecylacrylamide. These may be used alone or in combination.
[0020]
The weight average molecular weight of the acrylic resin (p1) determined by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 5,000 to 300,000, more preferably 7,000 to 250,000, and 10,000 to 150,000. Particularly preferred. The softening point of the acrylic resin (p1) determined by the ring and ball method is preferably from 80 to 160C, more preferably from 85 to 155C, particularly preferably from 90 to 150C. The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin (p1) as measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is preferably from 45 to 80 ° C, more preferably from 50 to 75 ° C, and particularly preferably from 54 to 70 ° C.
[0021]
Examples of the polyester resin (p2) having a softening point of 120 to 190 ° C. used in the present invention include a non-self-water-dispersible polyester resin which can be dispersed in an aqueous medium by using an emulsifier, a suspension stabilizer, or the like. A self-water-dispersible polyester resin (p22) that can be dispersed in an aqueous medium without using an emulsifier, a suspension stabilizer, or the like can be used. Among them, a self-water-dispersible polyester resin (p22) is preferable. The polyester resin (p2) is dissolved in an organic solvent capable of dissolving the polyester resin (p2) at room temperature, such as tetrahydrofuran or methyl ethyl ketone, and then the polyester resin (p2) is stirred into the obtained resin solution. Under an aqueous medium (an aqueous medium containing an emulsifier or the like in the case of a non-self-water-dispersible polyester resin; a neutralizing agent in the case of a polyester resin which can be dispersed in an aqueous medium by neutralization among self-water dispersibility) Is preferably a polyester resin which can be phase-emulsified by dropping and dispersed in the form of particles having an average particle diameter of 10 μm or less, and dispersed in the form of particles of 0.1 μm or less. Possible polyester resins are particularly preferred.
[0022]
Examples of the self-water-dispersible polyester resin include a neutralized acid group-containing polyester resin such as a metal sulfonate and a metal carboxylate; a neutralized basic group-containing polyester resin; Polyester resin containing a hydrophilic segment such as a polyester resin into which a so-called nonionic structure such as ethylene is introduced; an organic base having an acid group such as a carboxyl group; an organic base such as an alkanolamine; and an inorganic base such as ammonia or sodium hydroxide. Polyester resin which can be anionized in the aqueous phase by adding a neutralizing agent such as an organic acid, a neutralizing agent such as an organic acid or an inorganic acid, which has a basic group such as an amino group or a pyridine ring. And polyester resins that can be cationized in the aqueous phase by adding Preferably containing polyester resin and acid group-containing polyester is particularly preferred acid group-containing polyester resin from it easily save a low hygroscopic property.
[0023]
As the neutralized acid group-containing polyester resin, for example, a polyester resin obtained by using a compound having a neutralized acid group as an essential component, containing an acid group such as a carboxyl group, and neutralized And then preparing a polyester resin to be a self-water dispersible polyester resin, and then neutralizing the acid group to obtain a polyester resin. Specific examples thereof include a neutralized carboxyl group-containing polyester resin, a neutralized sulfone group-containing polyester resin, a neutralized phosphate group-containing polyester resin, and the like. When using a polyester resin obtained by using a compound having a neutralized acid group as an essential component as a self-water-dispersible polyester resin, a neutralized sulfone group-containing polyester resin is preferable. When a polyester resin which is obtained by preparing a polyester resin to be a water-dispersible polyester resin and then neutralizing an acid group is used, the neutralized carboxyl group-containing polyester resin is preferable. The acid value when the neutralized acid group-containing polyester resin is removed from neutralization is preferably 1 to 100, more preferably 5 to 40.
[0024]
The neutralized acid group-containing polyester resin is, for example, a dibasic acid or an anhydride thereof and a dihydric alcohol and a dibasic acid having a neutralized acid group as essential components, if necessary, Reaction of 180-260 ° C while measuring acid value under heating in a nitrogen atmosphere using a combination of trifunctional or higher polybasic acid, its anhydride, monobasic acid, trifunctional or higher alcohol, monohydric alcohol, etc. It can be prepared by a method such as dehydration condensation at a temperature.
[0025]
Examples of the acid group-containing polyester resin include a carboxyl group-containing polyester resin, a sulfonic acid group-containing polyester resin, and a phosphate group-containing polyester resin. Among them, a carboxyl group-containing polyester resin is more preferable. The acid value of the acid group-containing polyester resin is preferably from 1 to 100, more preferably from 5 to 40.
[0026]
The carboxyl group-containing polyester resin includes, for example, a dibasic acid or an anhydride thereof and a dihydric alcohol as essential, and if necessary, a trifunctional or more polybasic acid, an anhydride thereof, a monobasic acid, and a trifunctional acid. The above alcohols, monohydric alcohols and the like are used in a composition ratio in which a carboxyl group remains, and are prepared by a method such as dehydration condensation at a reaction temperature of 180 to 260 ° C. while measuring an acid value while heating in a nitrogen atmosphere. Can be.
[0027]
The neutralized acid group-containing polyester resin or acid group-containing polyester resin
As an apparatus used for the preparation of a batch, a batch-type production apparatus such as a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet, a thermometer, a stirrer, a rectification tower, etc. can be suitably used, and an extrusion equipped with a deaeration port can be used. An apparatus, a continuous reaction apparatus, a kneader and the like can also be used. In the above dehydration condensation, the esterification reaction can be promoted by reducing the pressure of the reaction system as necessary. Further, various catalysts can be added to promote the esterification reaction.
[0028]
Examples of the catalyst include antimony oxide, barium oxide, zinc acetate, manganese acetate, cobalt acetate, zinc succinate, zinc borate, cadmium formate, lead monoxide, calcium silicate, dibutyltin oxide, butylhydroxytin oxide, and tetrabutyl oxide. Isopropyl titanate, tetrabutyl titanate, magnesium methoxide, sodium methoxide and the like.
[0029]
Examples of the dibasic acid having a neutralized acid group include sulfoterephthalic acid, 3-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, and sulfo-p Metal salts such as sodium salt, potassium salt, calcium salt, barium salt and zinc salt such as -xylylene glycol and 2-sulfo-1,4-bis (hydroxyethoxy) benzene.
[0030]
Examples of the dibasic acid and its anhydride include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, succinic anhydride, dodecyl succinic acid, dodecyl anhydride Linear aliphatic dibasic acids such as succinic acid, dodecenylsuccinic acid, dodecenylsuccinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decane-1,10-dicarboxylic acid; phthalic acid, tetrahydrophthalic acid and anhydrides thereof; Hexahydrophthalic acid and its anhydride, tetrabromophthalic acid and its anhydride, tetrachlorophthalic acid and its anhydride, hetic acid and its anhydride, hymic acid and its anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid And aliphatic dibasic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and aromatics And the like dibasic acids.
[0031]
Examples of the divalent alcohol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentaneddiol, 1,6-hexanediol, and diethylene glycol. Aliphatic diols such as phenol, dipropylene glycol, triethylene glycol and neopentyl glycol; bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F; bisphenol A Bisphenol A alkylene oxide adducts such as ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of bisphenol A; aralkylene glycols such as xylylene diglycol; 1,4-cyclohexanedimethanol, water And alicyclic diols such as bisphenol A.
[0032]
Examples of the trifunctional or higher polybasic acid and its anhydride include trimellitic acid, trimellitic anhydride, methylcyclohexentricarboxylic acid, methylcyclohexentricarboxylic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride and the like.
[0033]
Examples of the monobasic acid include benzoic acid and p-tert-butylbenzoic acid.
[0034]
Examples of trifunctional or higher functional alcohols include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, Pentaerythritol, 2-methylpropanetriol, 1,3,5-trihydroxybenzene, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and the like can be mentioned.
[0035]
Examples of the monohydric alcohol include higher alcohols such as stearyl alcohol.
[0036]
The above-mentioned dibasic acids, their anhydrides, trifunctional or higher functional basic acids, their anhydrides, monobasic acids and the like may be used alone or in combination of two or more. Further, those in which a part or all of the carboxyl group is an alkyl ester, an alkenyl ester or an aryl ester can also be used.
[0037]
The above-mentioned dihydric alcohol, trifunctional or higher functional alcohol, monohydric alcohol and the like can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
Further, for example, a compound having both a hydroxyl group and a carboxyl group in one molecule such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid and 6-hydroxyhexanoic acid, or a reactive derivative thereof can be used.
[0039]
The polyester resin (p2) used in the present invention needs to have a softening point of 120 to 190 ° C. by a ring and ball method. If the softening point is lower than 120 ° C., the strength of the toner decreases and the hot offset resistance decreases, which is not preferable. If the temperature is higher than 190 ° C., the low-temperature fixability becomes poor, the particles are hardly formed, and the image quality becomes poor. The softening point of the polyester resin (p2) is preferably from 135 to 180 ° C, more preferably from 140 to 170 ° C. Further, the weight average molecular weight of the polyester resin (p2) by the GPC method is preferably 50,000 to 500,000, more preferably 60,000 to 420,000, and particularly preferably 70,000 to 350,000. The Tg by DSC of the polyester resin (p2) is preferably from 55 to 85 ° C, more preferably from 60 to 80 ° C, and particularly preferably from 65 to 75 ° C.
[0040]
The polyester-based resin (p2) can provide an aqueous dispersion of polyester-based resin fine particles having a strong affinity for the core particles composed of the acrylic resin (p1), and an electrophotographic toner with good image quality can be obtained. Polyester resins prepared using hydrogenated aromatic dibasic acids or dibasic acids containing anhydrides thereof are preferred, and polyester resins prepared using hydrogenated phthalic acids or anhydrides thereof are more preferred. preferable. Among the hydrogenated phthalic acids and anhydrides thereof, hexahydrophthalic acid and anhydrides thereof and / or tetrahydrophthalic acid and anhydrides thereof are preferred.
The amount of the hydrogenated aromatic dibasic acid or anhydride used is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight of the polyester resin. Is particularly preferred.
[0041]
The polyester-based resin (p2) contains an alkyl group and / or an alkenyl group because the particle size distribution of the fine particles of the polyester-based resin (p2) is reduced and an electrophotographic toner having good image quality is obtained. More preferably, it is a polyester resin. Among them, a terminal structure formed by ring-opening addition of an acid anhydride having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 4 to 20 carbon atoms to a terminal hydroxyl group of a polyester resin having a hydroxyl group at a terminal. Polyester resin having a carboxyl group at the terminal, formed by ring-opening addition of an aliphatic monoepoxy compound having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 4 to 20 carbon atoms at the terminal carboxyl group Particularly preferred is a polyester resin having a terminal structure.
[0042]
Examples of the acid anhydride having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 4 to 20 carbon atoms include, for example, n-octyl succinic anhydride, isooctyl succinic anhydride, n-dodecenyl succinic anhydride, isododecenyl Succinic anhydride and the like can be mentioned, and among them, isododecyl succinic anhydride and dodecenyl succinic anhydride are preferable.
[0043]
Examples of the aliphatic monoepoxy compound having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 4 to 20 carbon atoms include Kajura-E10, a glycidyl ester of a branched fatty acid manufactured by Shell Chemical Company; Monoglycidyl esters of fatty acids such as oil fatty acids, coconut oil fatty acids, soybean oil fatty acids, and tung oil fatty acids; and monoglycidyl esters of branched fatty acids such as isononanoic acid.
[0044]
In the present invention, the polyester resin (p1) and the acrylic resin (p2) are used in a combination in which the softening point of the polyester resin (p2) is higher than the softening point of the polyester resin (p1). It is preferable to use a combination in which the difference between the softening point of the acrylic resin (p1) and the softening point of the polyester (p2) is at least 20 ° C., and the difference of the softening points is 30 to 80 ° C. It is more preferable to use them in such a combination.
[0045]
In the present invention, it is necessary that part or all of the resin fine particles (P1) and / or the resin fine particles (P2) be colored. It is sufficient that the resin fine particles having a core-shell structure obtained by the production method of the present invention are colored so that they can be used as an electrophotographic toner. For example, the resin fine particles (P1) are colored and the resin fine particles ( P2) may not be colored, the resin fine particles (P1) may not be colored, and part or all of the resin fine particles (P2) may be colored, or the resin fine particles (P1) and the resin fine particles Part or all of (P2) may be colored, but it is preferable to use colored resin fine particles as the resin fine particles (P1). The aqueous dispersion containing the colored resin fine particles is, for example, a colored resin obtained by kneading an acrylic resin (p1) or a polyester resin (p2) and a colorant (A) using a pressure kneader or the like. It is obtained by dispersing in an aqueous medium.
[0046]
Examples of the coloring agent (A) include carbon black, red iron oxide, navy blue, titanium oxide, nigrosine dye (CI No. 50415B), aniline blue (CI No. 50405), and calco oil blue (C). No. azoic Blue 3), chrome yellow (CI No. 14090), ultramarine blue (CI. No. 77103), Dupont oil red (CI. No. 26105, quinoline yellow (C. No. 47005), methylene blue chloride (CI No. 52015), phthalocyanine blue (CI No. 74160), malachite green oxalate (CI No. 74160), malachite green oxalate (C.I. No. 42000), lamp black (C.I.N. o. 77266) and Rose Bengal (CI No. 45435).
[0047]
The colorant (A) is preferably used in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin (p1) or the acrylic resin (p2). The colorant (A) can be used alone or in combination of two or more.
[0048]
The aqueous dispersion (I) used in the present invention is preferably an aqueous dispersion in which the average particle diameter of the fine resin particles (P1) is 1 to 10 μm, since a toner suitable as an electrophotographic toner can be obtained. An aqueous dispersion having an average particle size of 2 to 8 μm is more preferable.
[0049]
The resin fine particles (P1) are prepared by preparing an aqueous dispersion obtained by dispersing resin fine particles containing an acrylic resin (p1) in an aqueous medium, and then associating the resin fine particles in the aqueous dispersion with each other. After preparing an aqueous dispersion obtained by dispersing fine particles or resin fine particles containing an acrylic resin (p1) in an aqueous medium, an aqueous dispersion of the aqueous dispersion and the colorant particles and / or The aqueous dispersion is mixed to form a mixed dispersion, and the associated fine particles obtained by associating the resin fine particles containing the acrylic resin (p1) with the colorant particles and / or the colored resin fine particles in the mixed dispersion are preferable. For the association, for example, a method for performing association between the resin fine particles (P1) and the resin fine particles (P2) described later can be used.
[0050]
When producing the aqueous dispersion containing the associative fine particles, it is preferable to heat the acrylic resin (p1) at the glass transition temperature (Tg) to the glass transition temperature + 50 ° C. when associating, It is more preferable to heat under a pressure of ~ 1.0 MPa (gauge pressure).
[0051]
The aqueous dispersion of the colorant particles or the aqueous dispersion of the separately prepared colored resin fine particles is not particularly limited as long as the colorant particles or the colored resin fine particles are dispersed in the form of fine particles in an aqueous medium. However, for example, an aqueous dispersion in which the colorant (A) is emulsified using a surfactant or the like, an aqueous dispersion in which the colorant (A) and the resin are heated and melted, and then dispersed in water containing the dispersant, etc. Is mentioned. The concentration of the colorant particles or the colored resin particles in the aqueous dispersion is preferably 5 to 10 times the colorant concentration of the target toner.
[0052]
The average particle diameter of the resin fine particles (P1) containing the acrylic resin (p1) used when preparing the aqueous dispersion containing the associated fine particles is preferably 0.05 to 0.8 μm, and 0.08 to 0.8 μm. 5 μm is more preferred, and 0.1 to 0.4 μm is particularly preferred.
[0053]
In the present invention, the average particle diameter of the resin fine particles (P2) in the aqueous dispersion (II) needs to be smaller than the average particle diameter of the resin fine particles (P1). The average particle diameter of the resin fine particles (P2) is preferably from 0.03 to 1.0 μm because the shell layer is easily formed, more preferably from 0.08 to 0.5 μm, and even more preferably from 0.2 to 0.4 μm.
[0054]
As the production method of the present invention, for example,
Step 1. An aqueous dispersion (I) obtained by dispersing resin fine particles (P1) containing an acrylic resin (p1) in an aqueous dispersion, and an aqueous dispersion containing resin fine particles (P2) containing a polyester resin (p2) Producing an aqueous dispersion (II) dispersed therein, respectively;
Step 2. The aqueous dispersion (I) and the aqueous dispersion (II) obtained in the above step 1 are mixed, and the resin fine particles (P1) and the resin fine particles (P2) are associated with each other to use the resin fine particles (P1) as core particles. Forming a shell layer formed by associating resin fine particles on the surface of the core particles to form associated fine particles,
Step 3. A method of collecting associated fine particles from the dispersion containing the associated fine particles obtained in the above step 2, washing with ion-exchanged water or the like, if necessary, and then drying.
[0055]
In step 1, the aqueous dispersion (I) and the aqueous dispersion (II) can be prepared, for example, by using the production method described in JP-A-2001-330990. Specifically, for example, after preparing a resin melt of a carboxyl group-containing polyester resin or a carboxyl group-containing acrylic resin, the melt is dispersed in an aqueous medium containing a basic compound while maintaining the molten state. You can do it.
[0056]
The aqueous dispersion (I) used in the present invention is an electrophotographic toner in which the dispersion obtained by the following production method (1) has a small amount of organic solvent remaining in the resin fine particles and a small average particle diameter. Is preferred. The aqueous dispersion (II) used in the present invention is an electrophotographic toner in which the dispersion obtained by the following production method (2) has a small amount of the organic solvent remaining in the resin fine particles and has a small average particle diameter. It is preferable because it can be obtained. Further, it is most preferable to use the dispersion obtained by the above-mentioned production method (1) as the aqueous dispersion (I) and to use the dispersion obtained by the above-mentioned production method (1) as the aqueous dispersion (II).
Production method (1): swelling a self-water-dispersible thermoplastic resin (P) with an organic solvent (S) having a boiling point of less than 100 ° C. that does not dissolve the self-water-dispersible thermoplastic resin (P) but can swell. A first step of producing a swelled body by dispersing the swelled body into fine particles in an aqueous medium to produce an initial aqueous dispersion, and a step of preparing the organic solvent (S) from the initial aqueous dispersion. ) By removing the self-water-dispersible thermoplastic resin (P) into a dispersion in which the fine particles of the self-water-dispersible thermoplastic resin (P) are dispersed in the aqueous medium. A process for producing an aqueous dispersion of acrylic resin fine particles using a self-water-dispersible acrylic resin (p12) as P).
Production method (2): Polyester resin using self-water-dispersible polyester resin (p22) instead of using self-water-dispersion acrylic resin (p12) as self-water-dispersion thermoplastic resin (P) in the above-mentioned production method (1) A method for producing an aqueous dispersion of resin fine particles.
[0057]
In the production method (1) or the production method (2), for example, a step such as a meeting may be performed as necessary.
[0058]
The organic solvent (S) used in the production method (1) or the production method (2) does not dissolve the acrylic resin (p12) or the polyester resin (p22) but has a boiling point [atmospheric pressure (101.3 KPa) that can swell. ) Refers to the boiling point. The same applies hereinafter. Any organic solvent having a temperature of less than 100 ° C. may be used. When an organic solvent dissolving the acrylic resin (P12) or the polyester resin (p22) and / or an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is used, the organic solvent in the third step becomes difficult to remove, and the acrylic resin When an organic solvent that cannot swell the resin (P12) or the polyester resin (p22) is used, the dispersion of the acrylic resin (P12) or the polyester resin (p22) in the aqueous medium in the second step is performed. Are not preferred because of the difficulty of the above.
[0059]
When the organic solvent (S) is used in combination with the organic solvent and the acrylic resin (p12) or the polyester resin (p22), the acrylic solvent (p12) or the polyester resin (25 ° C.) at 25 ° C. p22) means an organic solvent having a solubility of 15% by weight or less in the organic solvent, and an organic solvent having a solubility of 0% by weight in the organic solvent of the acrylic resin (p12) or the polyester resin (p22). It does not mean.
[0060]
The determination as to whether or not the organic solvent (S) is applicable is made by, for example, 7.2.1.1 to 7.1 of Interpretation of Results: 7.2 of ASTM D3132-84 (Reapproved 1996). The determination can be performed using the determination method described in 2.1.3.
[0061]
The determination as to whether or not the organic solvent (S) is made is made by specifically sealing 15 parts by weight of the particulate acrylic resin (p12) or polyester resin (p22) and 85 parts by weight of the organic solvent in a flask. After shaking at 25 ° C. for 16 hours, the dissolution state was observed, and according to the following judgment categories described in ASTM D3132-84, 7.2.1.1 to 7.2.1.3, 1. "Perfect solution" or 2. "Boundary solution" or 3. The determination can be made by determining which category of “insoluble” belongs.
1. "Complete Solution"; a single, clear liquid phase with no distinct solid or free of distinct solids and gel particles.
gel particle).
2. "Borderline Solution"; a transparent or turbid but with distinct phase separation without clear phase separation.
3. "Insoluble"; separated into two phases: a liquid containing a separated gel solid phase or a liquid separated into two phases (Two phases: ether a liquid with separate gel solid phase or two separate liquids).
In the present invention, as a particulate acrylic resin (p12) or a particulate polyester resin (p22), a coarsely pulverized acrylic resin (p12) passed through a screen having a hole diameter of 3 mm and a polyester resin (p12) are used. The coarsely pulverized product of p22) was used for the judgment.
[0062]
In the production methods (1) and (2), the acrylic resin (p12) and the organic solvent (S), and the polyester resin (p22) and the organic solvent (S) are mixed with the organic solvent (S). In the determination as to whether or not the above is applicable, 2. 2. "borderline solution", or Used in a combination that becomes "insoluble". By using the acrylic resin (p12) and the organic solvent (S) and the polyester resin (p22) and the organic solvent (S) in this combination, the solvent can be easily removed in the third step.
[0063]
As the organic solvent (S) used in the present invention, the acrylic resin (p12) at 25 ° C. can be more easily removed in the third step of the production method (1) or the production method (2). ) And the polyester resin (p22) preferably have an solubility of 10% by weight or less, more preferably 7% by weight or less. The determination of the solubility at this time is not made by determining whether the organic solvent corresponds to the organic solvent (S) at the resin concentration of 15% by weight, but by determining whether the resin concentration is 10% by weight or 7% by weight. It is possible by doing.
[0064]
Further, as the organic solvent (S), it is easy to remove from the particulate swollen body dispersed in the aqueous medium, and it is possible to easily, efficiently and economically produce resin particles having a very small amount of residual solvent. Organic solvents that are compatible with are preferred. However, as the organic solvent that is compatible with water, it is not necessary that water and the organic solvent form a uniform phase at all mixing ratios, and the acrylic resin (p12) or the polyester resin (p22) is converted into an organic solvent (S22). It suffices that the swelled body obtained by swelling in step (b) be compatible with each other at the temperature at which the swelled body is dispersed in the aqueous medium and the composition range of water and the organic solvent. The organic solvent (S) may be either a single solvent or a mixed solvent as long as it satisfies this condition, but is compatible with water at the temperature at which the organic solvent (S) is removed in the third step. Those which are compatible with water at 25 ° C. are more preferable. Among them, as the organic solvent (S), the solubility in water at 25 ° C is preferably 50% by weight or more, and it is particularly preferable that the organic solvent (S) is compatible with water at 25 ° C in all proportions. Furthermore, when the organic solvent (S) is a mixed solvent, it is preferable that the boiling point of each of the organic solvents used is less than 100 ° C. Further, the boiling point of the organic solvent (S) is more preferably 40 to 90 ° C. The temperature is more preferably from 40 to 85 ° C, and most preferably from 40 to 60 ° C.
[0065]
Examples of the organic solvent compatible with water include ketones such as acetone (solubility: compatible with water in all proportions; boiling point: 56.1 ° C.); methanol (solubility: compatible with water in all proportions) Soluble, boiling point: 64.7 ° C), ethanol (solubility: compatible with water in all proportions, boiling point: 78.3 ° C), isopropyl alcohol (solubility: compatible with water in all proportions, boiling point : 82.26 ° C); and esters such as methyl acetate (solubility: 24% by weight, boiling point: 56.9 ° C). These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more. Preferred as organic solvents are ketones and alcohols, more preferred are acetone and isopropyl alcohol, and most preferred is acetone.
[0066]
The amount of the organic solvent (S) used depends on the particle size of the target resin fine particles, but in the first step, the acrylic resin (p12) or the polyester-based resin (p22) can sufficiently use the organic solvent (S). To be swollen into a paste-like swollen body which is easy to disperse in the form of fine particles, that the swollen body is easily dispersed in an aqueous medium in the second step, and that the dispersion is completed. The amount of the aqueous medium used can be suppressed, and the content of the organic solvent (S) in the aqueous dispersion is not increased and the production efficiency is improved. The amount is preferably 5 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight, most preferably 20 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight.
[0067]
The amount of the aqueous medium used is 70 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the acrylic resin (p12) and the organic solvent (S) or 100 parts by weight of the total of the polyester resin (p22) and the organic solvent (S). , And more preferably 100 to 250 parts by weight.
[0068]
As the aqueous medium used in the present invention, for example, a resin that can be dispersed in an aqueous medium without using an emulsifier, a suspension stabilizer, or the like was used as an acrylic resin (p12) or a polyester resin (p22). In this case, water is preferable, and a resin that can be dispersed in an aqueous medium by neutralization without using an emulsifier, a suspension stabilizer, or the like is used as the acrylic resin (p12) or the polyester resin (p22). In this case, water containing a neutralizing agent is preferable. In addition, these aqueous media may further contain an emulsifier, a suspension stabilizer, and the like, if necessary, but it is usually preferable not to contain them.
[0069]
When an acrylic resin or a polyester resin that can be dispersed in an aqueous medium by neutralization is used as the acrylic resin (p12) or the polyester resin (p22), these resins have self-water dispersibility. In order to apply, neutralization with a neutralizing agent is performed in an optional step up to a second step of dispersing a swelled body obtained by swelling an acrylic resin or a polyester resin with an organic solvent (S) in an aqueous medium. However, it is particularly preferable to neutralize by using an aqueous medium containing a neutralizing agent in the second step of dispersing the swollen body in an aqueous medium.
[0070]
When the acrylic resin or polyester resin capable of being dispersed in an aqueous medium by the neutralization is an acid group-containing resin, examples of the neutralizing agent used for neutralizing the acid group include sodium hydroxide and water. Alkali compounds such as potassium oxide and lithium hydroxide; carbonates of alkali metals such as sodium, potassium and lithium; acetates of the alkali metals; aqueous ammonia; alkyls such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine Amines; alkanolamines such as diethanolamine; Among them, aqueous ammonia is preferable.
[0071]
Further, when the acrylic resin or polyester resin which can be dispersed in an aqueous medium by the neutralization is a basic group-containing resin, examples of the neutralizing agent used for neutralizing the basic group include formic acid. And organic acids such as acetic acid and propionic acid; and inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid.
[0072]
The amount of the neutralizing agent to be used is 0.9 to 5.0 times equivalent to the equivalent of the acid group in the acid group-containing resin or the equivalent of the basic group in the basic group-containing resin. The amount is preferably an amount, more preferably an amount equivalent to 1.0 to 3.0 times equivalent.
[0073]
The method for producing the swelled body in the first step of the production method (1) or the production method (2) is not particularly limited, but the swelled body can be obtained in a short time, and then the swelled body is produced in the second step. Since the dispersion in an aqueous medium is also facilitated, the swelled body is manufactured by using a particulate resin as the acrylic resin (p12) or the polyester resin (p22) and heating together with the organic solvent (S). It is more preferable to produce the swollen body under pressure. At this time, the heating temperature of the acrylic resin (p12) and the organic solvent (S) and the heating temperature of the polyester resin (p22) and the organic solvent (S) are preferably equal to or higher than the boiling point of the organic solvent (S). The boiling point of the organic solvent (S) is more preferably 180 ° C., and the boiling point of the organic solvent (S) + 10 ° C. to 120 ° C. is particularly preferable. The pressure in the system is preferably 0.1 to 2.0 MPa in terms of gauge pressure, more preferably 0.2 to 1.5 MPa in terms of gauge pressure, and still more preferably 0.3 to 1.0 in terms of gauge pressure. 0 MPa. As a method for pressurizing the inside of the system, for example, a method of evaporating the organic solvent (S) by heating to obtain the above-mentioned swollen body and pressurizing the inside of the system, or a method of introducing an inert gas into the system in advance and pre-pressurizing the system. After the pressure is applied, a method of heating and further pressurizing by evaporating the organic solvent (S) may be mentioned. The aqueous dispersion of acrylic resin fine particles having a narrow particle size distribution can be suppressed while the reflux and boiling of the organic solvent (S) can be suppressed. Preliminary pressurization is preferred, since an aqueous dispersion of the polymer or polyester resin fine particles can be obtained. The pre-pressurization is preferably 0.05 to 0.5 MPa.
[0074]
After the swelled body is obtained in the first step, the method for producing the initial aqueous dispersion by dispersing the swelled body in fine particles in the second step is not particularly limited. In the first step, the swelled body obtained by heating the organic solvent (S) to a temperature equal to or higher than the boiling point of the organic solvent (S) in the first step is used, and the swelled body is subjected to the organic treatment under pressure. It is preferable to disperse the solvent (S) into fine particles in the aqueous medium by a mechanical shearing force at a temperature not lower than the boiling point of the solvent (S) and not higher than 120 ° C. to obtain an initial aqueous dispersion. The temperature of the system at this time is preferably from the boiling point of the organic solvent (S) to 180 ° C., particularly preferably from the boiling point of the organic solvent (S) + 10 ° C. to 120 ° C. Further, the pressure of this system is preferably 0.1 to 2.0 MPa in gauge pressure, more preferably 0.2 to 1.5 MPa in gauge pressure, and still more preferably 0.3 to 1.0 MPa in gauge pressure. is there. When the preparation of the swelling body and the preparation of the dispersion are performed in the same container, the heating and pressurizing conditions of the system at the start of the preparation of the dispersion are the same as the temperature and pressure at the end of the preparation of the swelling body. Preferably, there is. The temperature of the aqueous medium used here is preferably not lower than the boiling point of the organic solvent (S) and not higher than 120 ° C., particularly preferably not lower than the boiling point of the organic solvent (S) and lower than 100 ° C. It is more preferable that the temperature be within the range of the temperature of the system at the start of the step -20 ° C to the temperature of the system at the start of the second step.
[0075]
Further, the temperature at the time of producing the swelled body in the first step and the temperature at the time of producing the initial aqueous dispersion in the second step are respectively the acrylic resin (p12) and the polyester resin (p22). It is preferable that the temperature is lower than the melting point or the softening point of the acrylic resin (p12) or the glass transition temperature (Tg) of the polyester-based resin (p22). The temperature is preferably equal to or higher than the boiling point of the organic solvent (S) and 10 to 50 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg). In addition, the temperature at the time of producing the swollen body in the first step and the temperature at the time of producing the initial aqueous dispersion in the second step may be the same or different.
[0076]
As the production method (1) and the production method (2), for example, the following methods (1) to (3) are exemplified.
{Circle around (1)} In the first step, an acrylic resin (p12) or a polyester resin (p22) and an organic solvent (S) are charged into a closed container, and the acrylic resin (p12) or the organic solvent (S) is heated, preferably under heat and pressure, and with stirring. After producing a swelled body by swelling the (p12) or the polyester resin (p22) with an organic solvent (S), as a second step, the obtained swelled body is preferably subjected to mechanical shearing force such as stirring or the like, preferably. Under heat and pressure, the dispersion is dispersed in fine particles in an aqueous medium which may contain a neutralizing agent to obtain an initial aqueous dispersion, and then, as a third step, the organic solvent ( A method for producing a dispersion in which fine particles of the acrylic resin (p12) or polyester resin (p22) are dispersed in an aqueous medium by removing S).
[0077]
(2) After the swelled body is obtained in the same manner as in the first step of (1), as the second step, the obtained swelled body is continuously emulsified with an aqueous medium which may contain a neutralizing agent. The swelled body is dispersed in the form of fine particles in the aqueous medium by mechanical shearing force while being continuously supplied to a dispersing machine to form an initial aqueous dispersion, and then, as a third step, from the obtained initial aqueous dispersion, A method for producing a dispersion in which fine particles of the acrylic resin (p12) and the polyester resin (p22) are dispersed in an aqueous medium by removing the organic solvent (S).
[0078]
{Circle around (3)} In the first step, an acrylic resin (p12) or polyester resin (p22) melted by melt-kneading in an extruder or the like, or a synthesized acrylic resin (p12) or polyester resin (p22) in a molten state. ), The organic solvent (S) is continuously supplied by press-fitting or the like, and the acrylic resin (p12) or the polyester resin (p22) is swollen with the organic solvent (S) under mixing to form a swollen body. After the manufactured swelled body is cooled to a temperature lower than the melting point or softening point of the acrylic resin (p12) or polyester resin (p22), the obtained swelled body is neutralized with the obtained swelled body as a second step. An aqueous medium which may contain an agent is dispersed into fine particles in the aqueous medium by mechanical shearing force while continuously supplying a continuous emulsifying and dispersing machine to form an initial aqueous dispersion. Next, as a third step, the organic solvent (S) is removed from the obtained initial aqueous dispersion, whereby the fine particles of the acrylic resin (p12) or the polyester resin (p22) are dispersed in an aqueous medium. How to make the body.
[0079]
Among these methods, the above method (1) or (2) is preferable because an aqueous dispersion of resin fine particles of an acrylic resin (p12) or a polyester resin (p22) can be obtained relatively easily. The shape of the acrylic resin (p12) or polyester resin (p22) used in the above methods (1) and (2) may be in the form of particles because it can be swollen in a relatively short time. Preferable examples include pellets having a particle diameter of 1 to 7 mm, coarsely pulverized materials passed through a screen having a hole diameter of 2 to 7 mm, and powder having an average particle diameter of 800 μm or less.
[0080]
Hereinafter, more specific examples of the dispersion of the resin fine particles containing the fine acrylic resin (p12) and the aqueous dispersion of the fine resin particles containing the fine polyester resin (p22) according to the above methods (1) and (2) will be described. Examples of manufacturing are described below.
First, a glass 2L autoclave with propeller blades was used, and the autoclave was charged with a particulate matter obtained by pulverizing an acrylic resin (p12) or a polyester resin (p22) and an organic solvent (S). The autoclave is pre-pressurized by introducing an active gas into the autoclave at a pressure of 0.05 to 0.5 MPa, and then heated to a temperature higher than the boiling point of the organic solvent (S) under stirring at 10 to 300 rpm to partially vaporize the organic solvent (S). After pressurizing the inside of the autoclave to 0.1 to 2.0 MPa (gauge pressure) by stirring, the mixture is stirred at 50 to 700 rpm for 3 to 60 minutes to convert the acrylic resin (p1) and the polyester resin (p2) into an organic solvent. To form a swollen body (first step).
[0081]
Examples of the inert gas used for the preliminary pressurization include a nitrogen gas, a helium gas, a neon gas, an argon gas and the like, and a nitrogen gas is preferable.
[0082]
The swelled body obtained in this step is absorbed by the acrylic resin (p12) or polyester resin (p22) that has absorbed the organic solvent (S), and is absorbed by the acrylic resin (p12) or polyester resin (p22). It is a mixture with the organic solvent (S) that remains without being. In addition, for example, in the system of the polyester resin (p22) and isopropyl alcohol, when the stirring speed is reduced to about 50 rpm, it is observed that the isopropyl alcohol separates from the resin phase to form two phases.
[0083]
After the swelled body is obtained in this manner, in the method (1), an aqueous medium, for example, water or ammonia water, which has been heated in advance while stirring at 300 to 1500 rpm, is injected under pressure over 2 to 30 minutes. Then, phase inversion emulsification is performed to obtain an initial aqueous dispersion in which the swelled body is dispersed in fine particles (second step). At this time, the organic solvent (S1) in the swelled body undergoes local boiling and reflux, and molecules of the organic solvent (S) having low affinity with the acrylic resin (p12) and the polyester resin (p22). Is considered to form an environment that easily separates from the acrylic resin (p12) and the polyester resin (p22) and facilitates phase inversion emulsification.
[0084]
In the method (2), after obtaining the swelled body, a continuous emulsifying and dispersing machine, for example, a ring-shaped stator having a slit and a ring-shaped rotating member having a slit disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-311502. The swelled body is continuously dispersed in the form of fine particles in an aqueous medium by using a high-speed rotation type continuous emulsifying / dispersing machine or the like in which the particles are coaxially provided (second step). In this case, the swollen body and the aqueous medium may be fed to a continuous emulsifying and dispersing machine under predetermined temperature and pressure conditions, and the rotor may be rotated at 300 to 10,000 rpm.
[0085]
After obtaining a dispersion in which the swelled body is dispersed in the form of fine particles, the organic solvent (S) is removed from the obtained dispersion, whereby resin fine particles of the acrylic resin (p12) or the polyester resin (p22) are obtained. Is obtained in an aqueous medium (third step). Examples of the method of removing the organic solvent (S) include a method of spraying into a decompression chamber, a method of forming a thin film on the inner surface of a desolvation can wall, and a method of passing through a desolvation can containing a filler for solvent absorption. No. As an example of a method for removing the organic solvent (S), a removal method using a rotary evaporator will be described below.
Sample volume: 500ml
Container: 2L eggplant type flask
Rotation speed: 60 rpm
Bath temperature; 47 ° C
Decompression degree: Increase the decompression degree from 13.3 KPa to 1.33 KPa over 20 minutes, and then remove the solvent at 1.33 KPa for 10 minutes.
[0086]
In the production methods (1) and (2), the aqueous dispersion of the resin fine particles containing the acrylic resin (p12) and the aqueous dispersion of the resin fine particles containing the polyester resin (p22) are changed by variously changing the production conditions. The average particle size of the resin fine particles in the body can be freely controlled within a range of about 0.01 to 50 μm.
[0087]
In the production methods (1) and (2), in order to control the average particle diameter of the resin fine particles containing the acrylic resin (P12) and the resin fine particles containing the polyester resin (P22) in the obtained dispersion to be small. For example, the following means may be used.
{Circle around (1)} Increase the hydrophilic segment concentration such as the concentration of acid groups or neutralized acid groups in the acrylic resin (p12) or polyester resin (p22).
{Circle around (2)} When an acrylic resin or a polyester resin capable of being dispersed in an aqueous medium by neutralization is used as the acrylic resin (p12) or the polyester resin (p22), the amount of the neutralizing agent is increased. .
{Circle around (3)} Increase the amount of the organic solvent (S) used for the acrylic resin (p12) and the polyester resin (p22).
{Circle around (4)} Increase the temperature during dispersion production.
{Circle around (5)} Increase the stirring speed during dispersion production.
[0088]
Conversely, in order to increase the average particle size of the resin fine particles in the obtained dispersion, these conditions may be reversed. The dispersion may also be obtained by using additives such as a colorant (A), a magnetic powder, a wax, and a charge control agent together with the acrylic resin (p12), the polyester resin (p22), and the organic solvent (S). The average particle size of the resin fine particles therein becomes large.
[0089]
Next, by associating in the step 2, the resin fine particles (P1) are used as core particles to form a shell layer formed by associating the resin fine particles (P2) on the surface of the core particles. Here, the "meeting" will be described. In general, the resin fine particles in the aqueous resin fine particle dispersion obtained by the above-described production method and the like are stably present in the aqueous medium without aggregating due to electrostatic repulsion derived from the surface charge, but at the same time, the fan An attractive force acts between the resin particles due to the Delwars force. Therefore, if the surface charge of the resin particles is appropriately reduced by some action, the attractive force becomes larger than the electrostatic repulsion, and the resin fine particles start to aggregate to form a dispersion of the resin particles grown to a larger particle diameter. This is called a meeting in the present invention. The temperature of this association is preferably the lower of the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin (p1) and the glass transition temperature of the polyester resin (p2) to 50 ° C. It is more preferable to heat under a pressure of ~ 1.0 MPa (gauge pressure). The time required for the association is usually 2 to 12 hours, preferably 4 to 10 hours. The association is preferably performed under stirring, preferably under gentle stirring, for example, under stirring at a rotation speed of about 10 to 100 rpm with the anchor blade.
[0090]
As a method for reducing or losing the surface charge of the resin particles, for example, a method of adding an acid such as dilute hydrochloric acid, dilute sulfuric acid, acetic acid, formic acid, or carbonic acid as a so-called reverse neutralizer, sodium chloride, potassium chloride, aluminum sulfate And salting out by adding a metal salt such as ferric sulfate and calcium chloride, or a metal complex such as calcium, aluminum, magnesium and iron. In addition, a surfactant may be used as necessary for the purpose of dispersing a colorant or the like in the association step or controlling the progress of the association.
[0091]
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, and sodium alkyldiphenyldisulfonate; cationic surfactants such as trimethylstearylammonium chloride; and alkylphenoxypoly (ethyleneoxy). Examples include nonionic surfactants such as ethanol, which can be appropriately selected and used.
[0092]
The mixing ratio [(I) / (II)] of the aqueous dispersion (I) and the aqueous dispersion (II) in the step 2 is preferably 1 to 5 in terms of the weight ratio of the solid content, and more preferably 1.5 to 4. preferable.
[0093]
When forming a shell layer formed by associating the resin fine particles (P2) on the surface of the core particle, it is preferable that the association is performed so that the thickness of the shell layer is 0.2 to 4 μm, and the thickness is 0 μm. More preferably, the association is performed so as to be 3 to 3 μm.
[0094]
Examples of a method for collecting the particles having the core-shell structure obtained in the above step 3 include filtration and the like. The drying may be left at room temperature for natural drying, or may be performed using a dryer at a temperature that does not affect the performance of the electrophotographic toner, for example, about 50 ° C.
[0095]
In the electrophotographic toner of the present invention, additives such as magnetic powder and wax may be used as needed. The electrophotographic toner containing these is kneaded in advance with the acrylic resin (p1) or the polyester resin (p2) to form a kneaded product, and is manufactured by using an aqueous dispersion using the kneaded product. You can do it. These additives may be used alone or in combination of two or more.
[0096]
Examples of the magnetic powder include simple metals such as magnetite, ferrite, cobalt, iron and nickel, and alloys thereof.
[0097]
Waxes can be used as offset inhibitors for electrophotographic toners. Examples of the wax include, for example, synthetic waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, stearylbisamide, and oxidized wax, and natural waxes such as carnauba wax and rice wax.
[0098]
When a charge control agent is used, a toner having good charge characteristics can be obtained. As the charge control agent, for example, positive charge of nigrosine-based electron donating dye, naphthenic acid, metal salt of higher fatty acid, alkoxylated amine, quaternary ammonium salt, alkylamide, metal complex, pigment, fluorinated activator, etc. Control agents, electron-accepting organic complexes, chlorinated paraffins, chlorinated polyesters, and negative charge control agents such as sulfonylamine of copper phthalocyanine, and the like.
[0099]
In the present invention, the ratio of nonvolatile components in the aqueous dispersion (I) or the aqueous dispersion (II) is determined by leaving the aqueous dispersion in a vacuum drier at 100 ° C. and 0.1 KPa for 3 hours, It was determined from the change in weight of the aqueous dispersion. The particle diameter of the fine particles is 0.001 to 2 μm, and the particle diameter is measured using a MICROTRAC UPA150 manufactured by Leeds + Northrup, and the particle diameter of 1 to 40 μm is measured by Beckman Coulter Multisizer. TM 3 was used.
[0100]
The amount of the residual solvent in the aqueous dispersion was determined by gas chromatography under the following conditions.
Measuring machine: Shimadzu GC-17A
Column; ULBON HR-20M (PPG)
Column temperature: 80 to 150 ° C
Heating rate: 10 ° C / min
[0101]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples. Parts and percentages in the examples are on a weight basis unless otherwise specified, except for the degree of saponification.
[0102]
Synthesis Example 1 [Synthesis of acrylic resin (p1)]
In a 5 L stainless steel autoclave equipped with a plate valve and a turbine blade, 2,000 parts by volume of water, 50 parts by volume of a 1% aqueous solution of polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 85% and a degree of polymerization of 2,000, and 526 parts of styrene , 29 parts of methacrylic acid, 375 parts of methyl methacrylate, 70 parts of n-butyl acrylate and 5 parts of benzoyl peroxide, and the mixture was heated at 120 ° C. with stirring at 700 rpm for 2 hours to carry out polymerization. Next, after the temperature was lowered to 90 ° C., a horizontal condenser was attached to the autoclave, and distillation was performed at normal pressure for 3 hours in a state where the gas phase of the autoclave was replaced with nitrogen gas. The content was taken out of the autoclave, the content was drained with a nylon net, and then dried in a fluidized drier to obtain an acid value of 17.9 mgKOH / g, a softening point of 126 ° C by a ring and ball method, and a differential scanning calorimeter ( A polymer having a glass transition temperature (Tg) of 61 ° C. by DSC, a number average molecular weight (Mn) of 9,700 and a weight average molecular weight (Mw) of 112,000 by gel permeation chromatography (GPC) is obtained. Was. This is designated as styrene-acrylic resin 1.
[0103]
Synthesis Example 2 [Synthesis of polyester resin (p2)]
A 2 L stainless steel flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet, a thermometer and a rectification tower was charged with 144 parts of ethylene glycol, 199 parts of neopentyl glycol, 23 parts of Epiclone 830 and 23 parts of Kadura E-10, and the temperature was raised to 140 ° C. Then, 0.7 parts of dibutyltin oxide was added, and after confirming that the inside of the system could be uniformly stirred, 763 parts of terephthalic acid was gradually added. Next, the temperature was increased to 195 ° C. over 3 hours while stirring was continued, and then increased to 245 ° C. over 10 hours. The reaction was continued at the same temperature for 8 hours. When the acid value reached 19 and the softening point by the ring and ball method reached 105 ° C, the temperature was lowered to 230 ° C. The reaction was further carried out under a reduced pressure of 80 Torr or less for 1 hour. When the acid value reached 7.0 and the softening point by the ring and ball method reached 166 ° C, the temperature was lowered to 220 ° C. After adding 20 parts of hexahydrophthalic anhydride and reacting for 1 hour, the acid value is 14.1, the softening point by the ring and ball method is 164 ° C, the Tg by DSC is 67 ° C, the Mn by the GPC method is 5,700, and the Mw is A polyester resin of 192,000 was obtained. This is abbreviated as polyester resin 1.
[0104]
Synthesis Example 3 (same as above)
Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 20 parts of hexahydrophthalic anhydride was changed to 35 parts of dodecenylsuccinic anhydride. The acid value was 14.5, the softening point by the ring and ball method was 163 ° C., and the Tg by DSC. Was 66 ° C., and a polyester resin having a Mn of 5,600 and a Mw of 190,000 according to the GPC method was obtained. This is abbreviated as polyester resin 2.
[0105]
Synthesis Example 4 (Synthesis of polyester resin for comparison)
In a 3 L stainless steel flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet, a thermometer, and a rectification tower, 180 parts of ethylene glycol and 706 parts of neopentyl glycol were charged, and the temperature was raised to 140 ° C. Then, after confirming that the inside of the system can be uniformly stirred, 470 parts of terephthalic acid and 1145 parts of isophthalic acid were gradually added. Next, the temperature was raised to 195 ° C. while stirring was continued, and then the temperature was raised to 240 ° C. over 10 hours. Further, the condensation reaction was continued at the same temperature for 8 hours. The acid value was 19.5, the softening point by the ring and ball method was 100 ° C, the Tg by the DSC method was 52 ° C, the Mw by the GPC method was 7,300, and the Mn was 3,000. A certain polyester resin was obtained. This is abbreviated as comparative polyester resin 1 '.
[0106]
Reference Example 1 [Preparation of Self-Water-Dispersible Acrylic Resin Fine Particle Dispersion (I)]
The determination of the solubility of the styrene acrylic resin 1 in acetone under the condition that the concentration of the resin is 10% is described in 7.2.1-1.7.2.1.3 of ASTM D3132-84 (Reapproved 1996). When the determination was performed using the determination method, it was “solution on the boundary line” in the determination category of the determination method.
[0107]
149 parts of styrene acrylic resin, 30 parts of legal 330 (carbon black manufactured by Cabot Corporation), 9 parts of Biscol 550P (polypropylene wax manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) and Bontron E-80 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) Was mixed with a Henschel mixer, and kneaded with a pressure kneader to prepare a kneaded product. 100 parts of the coarsely pulverized product of this kneaded material and 100 parts of acetone are charged into a 2 L glass autoclave with a propeller blade, pre-pressurized to 0.2 MPa with nitrogen gas, and the inside of the system is rotated at 90 rpm while rotating the propeller blade at 100 rpm. Heated to ° C. At this time, the pressure in the autoclave had increased to 0.45 MPa. After the temperature in the system reached 90 ° C., the rotational speed of the propeller blade was increased to 900 rpm, and acetone was absorbed into the coarsely pulverized product while stirring for 10 minutes to obtain a translucent paste-like swollen body. Thereafter, 400 parts of an aqueous medium preheated to 90 ° C., consisting of 1.6 parts of 25% ammonia water and 398.4 parts of ion-exchanged water, is injected under pressure over 5 minutes to disperse the swelled particles in water. A milky initial aqueous dispersion was obtained. The neutralization ratio [the ratio of the number of moles of ammonia in the aqueous medium (Ma) to the number of moles of carboxyl groups in the styrene acrylic resin 1 (Mc) [(Ma) / (Mc)] expressed as a percentage. . The same applies hereinafter. ] Was 150 mol%. The obtained initial aqueous dispersion was cooled with water to 30 ° C. while stirring was taken out, and acetone was distilled off at 47 ° C. for 30 minutes using a rotary evaporator to obtain an aqueous acrylic resin particle dispersion 1. . This dispersion had a nonvolatile content of 25%, a volume average particle size of 0.29 μm, a particle size distribution of 2.9, and a residual solvent amount of 250 ppm.
[0108]
Reference Example 2 (same as above)
100 parts of coarsely pulverized styrene acrylic resin 1 and 100 parts of acetone are charged into a 2 L glass autoclave with a propeller blade, pre-pressurized to 0.2 MPa with nitrogen gas, and the system is rotated while rotating the propeller blade at 100 rpm. Heated to 90 ° C. At this time, the pressure in the autoclave had increased to 0.45 MPa. After the temperature in the system reached 90 ° C., the rotational speed of the propeller blade was increased to 900 rpm, and acetone was absorbed into the coarsely pulverized product while stirring for 10 minutes to obtain a translucent paste-like swollen body. Thereafter, 400 parts of an aqueous medium preheated to 90 ° C., consisting of 3.3 parts of 25% aqueous ammonia and 396.7 parts of ion-exchanged water, is injected under pressure over 5 minutes to disperse the swollen body in water into fine particles. A milky initial aqueous dispersion was obtained. The neutralization ratio at this time was 150 mol%. The obtained initial aqueous dispersion was cooled with water to 30 ° C. while stirring was taken out, and acetone was distilled off at 47 ° C. for 30 minutes using a rotary evaporator to obtain an aqueous acrylic resin particle dispersion 2. . This dispersion had a nonvolatile content of 25%, a volume average particle diameter of 0.27 μm, a particle size distribution of 2.4, and a residual solvent amount of 280 ppm.
[0109]
Reference Example 3 (same as above)
125 parts of styrene acrylic resin, 54 parts of legal 330, 9 parts of Biscol 550P and 12 parts of Bontron E-80 were mixed, mixed with a Henschel mixer, and kneaded with a pressure kneader to prepare a kneaded material. . 100 parts of the coarsely pulverized product of this kneaded material and 100 parts of acetone are charged into a 2 L glass autoclave with a propeller blade, pre-pressurized to 0.2 MPa with nitrogen gas, and the inside of the system is rotated at 90 rpm while rotating the propeller blade at 100 rpm. Heated to ° C. At this time, the pressure in the autoclave had increased to 0.45 MPa. After the temperature in the system reached 90 ° C., the rotational speed of the propeller blade was increased to 900 rpm, and acetone was absorbed into the coarsely pulverized product while stirring for 10 minutes to obtain a translucent paste-like swollen body. Thereafter, 400 parts of an aqueous medium preheated to 90 ° C., consisting of 0.8 parts of 25% aqueous ammonia and 399.2 parts of ion-exchanged water, is injected under pressure over 5 minutes to disperse the swelled material in water into fine particles. A milky initial aqueous dispersion was obtained. The neutralization ratio at this time was 150 mol%. The obtained initial aqueous dispersion was cooled with water to 30 ° C. while stirring was taken out, and acetone was distilled off at 47 ° C. for 30 minutes using a rotary evaporator to obtain a styrene acrylic resin fine particle aqueous dispersion 3. Was. This dispersion had a nonvolatile content of 25%, a volume average particle size of 0.28 μm, a particle size distribution of 2.5, and a residual solvent amount of 270 ppm.
[0110]
Reference Example 4 [Preparation of polyester resin fine particle dispersion (II)]
The determination of the solubility of the polyester resin 1 in acetone under the condition that the concentration of the resin is 10% is determined in accordance with 7.2.1.1 to 7.2.1.3 of ASTM D3132-84 (Reapproved 1996). As a result of using the method, it was "solution on the boundary line" in the judgment category of the judgment method.
[0111]
100 parts of the coarsely crushed polyester resin 1 and 100 parts of acetone are charged into a 2 L glass autoclave equipped with a propeller blade, pre-pressurized to 0.2 MPa with nitrogen gas, and the inside of the system is rotated at 90 rpm while rotating the propeller blade at 100 rpm. Heated to ° C. At this time, the pressure in the autoclave had increased to 0.45 MPa. After the temperature in the system reached 90 ° C., the rotational speed of the propeller blade was increased to 900 rpm, and acetone was absorbed into the coarsely pulverized product while stirring for 10 minutes to obtain a translucent paste-like swollen body. Thereafter, 400 parts of an aqueous medium preheated to 90 ° C., consisting of 2.6 parts of 25% ammonia water and 397.4 parts of ion-exchanged water, is injected under pressure over 5 minutes to disperse the swollen body in water into fine particles. A milky initial aqueous dispersion was obtained. The neutralization ratio at this time was 150 mol%. The obtained initial aqueous dispersion was cooled with water to 30 ° C. while stirring was taken out, and acetone was distilled off at 47 ° C. for 30 minutes using a rotary evaporator to obtain an aqueous dispersion 1 of polyester resin fine particles. . This dispersion had a nonvolatile content of 25%, a volume average particle size of 0.21 μm, a particle size distribution of 2.8, and a residual solvent amount of 280 ppm.
[0112]
Reference Example 5 (same as above)
The determination of the solubility of the polyester resin 2 in acetone under the condition that the concentration of the resin is 10% was determined according to ASTM D3132-84 (Reapproved 1996) in 7.2.1.1 to 7.2.1.3. As a result of using the method, it was "solution on the boundary line" in the judgment category of the judgment method.
[0113]
An aqueous medium preliminarily heated to 90 ° C. consisting of 2.6 parts of 25% ammonia water and 397.4 parts of ion-exchanged water using 100 parts of the coarsely pulverized product of the polyester resin 2 instead of 100 parts of the coarsely pulverized product of the polyester resin 1 A polyester resin fine particle aqueous dispersion 2 was obtained in the same manner as in Reference Example 4, except that 400 parts were used. This dispersion had a nonvolatile content of 25%, a volume average particle size of 0.19 μm, a particle size distribution of 2.4, and a residual solvent amount of 270 ppm.
[0114]
Reference Example 6 (Preparation of Acrylic Resin Fine Particle Aqueous Dispersion for Comparative Control)
A mixture of 320 parts of styrene, 80 parts of n-butyl acrylate, 8 parts of acrylic acid, 12 parts of dodecanethiol and 4 parts of carbon tetrabromide was dissolved and mixed with Nonipol 400 (a nonionic surfactant manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.). 6 parts and 10 parts of Neogen SC (an anionic surfactant manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were dissolved and dispersed in 550 parts of ion-exchanged water in a flask and emulsified in a flask. 50 parts of ion-exchanged water in which was dissolved was added, and the atmosphere was replaced with nitrogen. Then, while stirring the inside of the flask, the content was heated in an oil bath until the temperature reached 70 ° C., and emulsion polymerization was continued for 5 hours to prepare a dispersion 1 ′ of acrylic resin fine particles for comparison. This dispersion had a nonvolatile content of 37%, a volume average particle size of 0.35 μm, and a particle size distribution of 3.8. Further, Mw of the obtained resin was 22,000.
[0115]
Reference Example 7 (Comparative Example Preparation of Polyester Resin Fine Particle Aqueous Dispersion)
1′50 parts of a polyester resin and 100 parts of methylene chloride were mixed and dissolved using a ball mill (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), and the mixture was ion-exchanged containing 10% of 10% polyethylene glycol and 0.7% of Neogen SC. The resultant was dispersed in 150 parts of water and dispersed by applying a strong shearing force using a homogenizer, heated to 60 ° C. and maintained for 1 hour to prepare an aqueous dispersion 1 ′ of comparative polyester resin fine particles. This dispersion had a nonvolatile content of 31%, a volume average particle size of 0.76 μm, and a particle size distribution of 4.0.
[0116]
Reference Example 8 (Preparation of Comparative Control Colored Dispersion)
100 parts of Regal 330, 5 parts of Nonipol 400 (a nonionic surfactant manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) and 200 parts of ion-exchanged water are mixed and dissolved, and a rotor-stator type homogenizer (Ultra Turrax manufactured by IKA) is mixed. For 10 minutes, and further dispersed for 5 minutes with an ultrasonic homogenizer to prepare a colorant dispersion 1 in which a colorant having an average particle size of 0.15 μm and a particle size distribution of 2.4 is dispersed.
[0117]
Example 1
Into a glass 2L autoclave equipped with anchor wings, condenser, nitrogen gas inlet and thermometer, 100 parts of styrene acrylic resin fine particle aqueous dispersion 1 and 10 parts of acetone were charged, and anchor wings were formed at room temperature at 50 rpm. While rotating, a mixture of 20 parts of 1% diluted hydrochloric acid, 20 parts of 1% aqueous solution of calcium chloride, and 20 parts of 1% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate was added dropwise over 30 minutes. Thereafter, the temperature in the system is raised to 80 ° C. in 1 hour, and the mixture is further associated at the same temperature for 5 hours, and contains styrene acrylic resin fine particles having an average particle diameter of 4.0 μm in which colored resin fine particles are associated. An aqueous dispersion of styrene acrylic resin fine particles was obtained. To this dispersion was added 152 parts of an aqueous dispersion of polyester resin fine particles, and a mixture of 10 parts of 1% diluted hydrochloric acid, 10 parts of 1% calcium chloride aqueous solution and 10 parts of 1% aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate was further added for 30 minutes. It was dropped when necessary. Thereafter, the temperature in the system was raised to 80 ° C. in one hour, and the assembly was further performed at the same temperature for 5 hours. The associated styrene acrylic resin fine particles were used as core particles to form polyester resin fine particles on the surface of the core particles. Were obtained to obtain fine resin particles having a core-shell structure having a shell layer obtained. Acetone was distilled off at 47 ° C. for 60 minutes using a rotary evaporator, and the dispersion was washed three times with ion-exchanged water, separated from water and dried to obtain fine resin particles. When the residual solvent amount, volume average particle size and particle size distribution of the resin particles were measured, the residual solvent amount was 20 ppm (detection limit) or less, the volume average particle size was 5.7 μm, the particle size distribution was 1.6, and the shell The thickness of the layer was 0.85 μm. Toner 1 was prepared by mixing these resin fine particles and 0.3% of Aerosil R-974 (silica manufactured by Nippon Aerosil) with respect to the weight of the resin fine particles using a Henschel mixer. The evaluation of the image quality and the anti-offset property obtained using this toner were performed by the following methods. The results are shown in Table 1.
[0118]
Image quality evaluation {circle around (1)}: Toner 1 is loaded into an electrophotographic copying machine “U-Bix5000” (manufactured by Konishi Roku Photo Industry Co., Ltd.) and used as a test chart for A4 color published by the Electrophotographic Society (No. 5-1). Dot when a 1200 dpi image is formed using
The resolution of the line was evaluated according to the following judgment.
A: A complete 1 dot line is formed.
：: An almost complete 1 dot line is formed.
×: Incomplete 1 dot line is formed.
XX: 1 dot line is not formed.
[0119]
Image quality evaluation {circle around (2)}: The color gloss (gloss) of the image used for the above image quality evaluation was visually observed and evaluated according to the following judgment.
A: There is a clear color and gloss (gloss).
：: There is color luster (gloss).
X: No color luster (gloss).
[0120]
Evaluation of anti-offset property: Toner 1 was loaded into an electrophotographic copying machine “U-Bix5000” and stained on images after continuous running test of 10,000 sheets and adhesion of toner to a heat roll at a surface temperature of 200 ° C. It was evaluated visually.
：: The image is good, and no toner adheres to the heat roll.
Δ: The image is not stained, but the toner is partially adhered to the heat roll. Alternatively, the toner is hardly attached to the heat roll, but the image is dirty.
X: The image is dirty, and the toner is remarkably adhered to the heat roll.
[0121]
Example 2
Resin particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that 52 parts of the aqueous polyester resin particle dispersion was used instead of 52 parts of the aqueous polyester resin particle dispersion. When the residual solvent amount, volume average particle size and particle size distribution of the resin particles were measured, the residual solvent amount was 20 ppm (detection limit) or less, the volume average particle size was 5.9 μm, the particle size distribution was 1.7, The thickness of the layer was 4.0 μm, and the thickness of the shell layer was 1.0 μm. Toner 2 was prepared by mixing the resin fine particles and 0.3% of Aerosil R-974 based on the weight of the resin fine particles with a Henschel mixer. Evaluation of image quality and anti-offset property obtained using this toner was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0122]
Example 3
A 2 L autoclave made of glass equipped with anchor wings, a condenser, a nitrogen gas inlet, and a thermometer was equipped with 240 parts of an aqueous dispersion of styrene acrylic resin fine particles, 360 parts of an aqueous dispersion of styrene acrylic resin fine particles, and acetone. 10 parts were charged and a mixture of 20 parts of 1% diluted hydrochloric acid, 20 parts of 1% aqueous solution of calcium chloride and 20 parts of 1% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate was dropped over 30 minutes while rotating the anchor blade at 50 rpm at room temperature. . Thereafter, the temperature in the system is raised to 80 ° C. in 1 hour, and the mixture is further associated at the same temperature for 5 hours, and contains styrene acrylic resin fine particles having an average particle diameter of 4.1 μm in which colored resin fine particles are associated. An aqueous dispersion of styrene acrylic resin fine particles was obtained. To this dispersion was added 52 parts of an aqueous dispersion of polyester resin fine particles, and a mixture of 10 parts of 1% diluted hydrochloric acid, 10 parts of 1% aqueous calcium chloride, and 10 parts of 1% aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate was further added for 30 minutes. It was dropped when necessary. Thereafter, the temperature in the system was raised to 80 ° C. in one hour, and the association was carried out at the same temperature for another 5 hours. The shell obtained by associating the polyester resin fine particles with the surface of the core particles of the styrene acrylic resin fine particles was obtained. Resin fine particles having a core-shell structure having a layer were obtained. Acetone was distilled off at 47 ° C. for 60 minutes using a rotary evaporator, and the dispersion was washed three times with ion-exchanged water, separated from water and dried to obtain fine resin particles. When the residual solvent amount, volume average particle size and particle size distribution of the resin particles were measured, the residual solvent amount was 20 ppm (detection limit) or less, the volume average particle size was 6.1 μm, the particle size distribution was 1.8, and the shell The thickness of the layer was 0.95 μm. Toner 3 was prepared by mixing the resin fine particles and 0.3% of Aerosil R-974 based on the weight of the resin fine particles with a Henschel mixer. Evaluation of the image quality and anti-offset property obtained using this toner was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0123]
Comparative Example 1
In a glass 2L autoclave equipped with anchor blades, a condenser, a nitrogen gas inlet, and a thermometer, 82 parts of a dispersion 1 'of acrylic resin fine particles for comparison and 16 parts of a colored dispersion 16 and sanizole were added. B50 (2 parts of a cationic surfactant manufactured by Kao Corporation) was charged, and 20 parts of a 1% diluted hydrochloric acid, 20 parts of a 1% aqueous solution of calcium chloride, and 20 parts of a 1% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate were added while rotating the anchor blade at 50 rpm at room temperature. And the mixture was added dropwise over 30 minutes. Thereafter, the temperature in the system is raised to 80 ° C. over 1 hour, and the association is further performed at the same temperature for 5 hours, and the styrene acrylic resin containing the styrene acrylic resin fine particles in which the colorant particles and the resin fine particles are associated with each other. A fine particle aqueous dispersion was obtained. To this dispersion, 48 parts of a dispersion 1 ′ of polyester resin fine particles for comparison and control were added, and a mixture of 10 parts of 1% diluted hydrochloric acid, 10 parts of 1% aqueous calcium chloride solution, and 10 parts of 1% aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate was further added. Was added dropwise over 30 minutes. Thereafter, the temperature in the system was raised to 80 ° C. in one hour, and the association was carried out at the same temperature for another 5 hours. The shell obtained by associating the polyester resin fine particles with the surface of the core particles of the styrene acrylic resin fine particles was obtained. Resin fine particles having a core-shell structure having a layer were obtained. The dispersion was washed three times with ion-exchanged water, separated from water, and dried to obtain fine resin particles. When the residual solvent amount, volume average particle size and particle size distribution of the resin particles were measured, the residual solvent amount was 20 ppm (detection limit) or less, the volume average particle size was 7.0 μm, and the particle size distribution was 4.1. Was. The resin fine particles and 0.3% of Aerosil R-974 based on the weight of the resin fine particles were mixed with a Henschel mixer to prepare a comparative control toner 1 '. Evaluation of the image and image quality obtained using this toner and evaluation of the anti-offset property were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0124]
[Table 1]
[0125]
【The invention's effect】
The present invention contains an aqueous dispersion (I) obtained by dispersing resin fine particles (P1) containing an acrylic resin (p1) in an aqueous dispersion, and a polyester resin (p2) having a softening point of 120 to 190 ° C. An aqueous dispersion (II) obtained by dispersing the obtained resin fine particles (P2) in an aqueous medium is mixed, and the resin fine particles (P1) and the resin fine particles (P2) are associated with each other so that the resin fine particles (P1) become core particles. A method for producing an electrophotographic toner in which a shell layer formed by associating resin fine particles (P2) on the surface of the core particles is provided, wherein one of the resin fine particles (P1) and / or the resin fine particles (P2) is formed. This is a method for producing an electrophotographic toner in which part or all of the resin particles are colored resin particles, and an electrophotographic toner is obtained which has good image quality and has a small amount of residual organic solvent.
