JP2001316617A - Polyester-based aqueous coating composition - Google Patents

Polyester-based aqueous coating composition

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JP2001316617A
JP2001316617A JP2001056157A JP2001056157A JP2001316617A JP 2001316617 A JP2001316617 A JP 2001316617A JP 2001056157 A JP2001056157 A JP 2001056157A JP 2001056157 A JP2001056157 A JP 2001056157A JP 2001316617 A JP2001316617 A JP 2001316617A
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JP
Japan
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acid
water
epoxy resin
mol
resin
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JP2001056157A
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Japanese (ja)
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Michiharu Kitahata
道治 北畠
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Kansai Paint Co Ltd
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Kansai Paint Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester-based aqueous coating composition which can form a coating film excellent in processibility, especially one suitable for can interior coating. SOLUTION: This coating composition is prepared by neutralizing a mixture mainly comprising (A) a carboxylated polyester resin which is prepared by the esterification of a polyhydric alcohol component containing at least 60 mol% ethylene glycol and a polybasic acid component containing at least 80 mol% aromatic polycarboxylic acid and has a number average mol.wt. of 1,000-20,000 and an acid value of 10-170 mgKOH/g, (B) a water-insoluble epoxy resin, and (C) a hydrophobic solvent, with a neutralizing agent and (D) dispersing or dissolving the neutralized mixture in an aqueous medium.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、加工性、安全性、
衛生性に優れた塗膜を形成できる水性塗料用組成物に関
し、なかでも缶内面の塗装用として好適なポリエステル
系水性塗料用組成物に関する。本発明の塗料組成物は、
プレコートメタルを始め工業用途等にも適用可能であ
る。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to processability, safety,
The present invention relates to a water-based coating composition capable of forming a coating film having excellent hygiene properties, and more particularly to a polyester-based water-based coating composition suitable for coating the inner surface of a can. The coating composition of the present invention,
It can be applied to industrial uses such as pre-coated metal.

【0002】[0002]

【従来技術及びその課題】従来、缶内面用の水性塗料と
しては、高分子量のビスフェノールA型エポキシ樹脂を
高酸価アクリル樹脂とグラフトさせ、アルカノールアミ
ンにより中和し水分散させた物が一般的に使用され、市
場でも評価を得てきた。しかしながら、近年、ビスフェ
ノールAが外因性内分泌撹乱化学物質(環境ホルモン)
として問題視されており、該ビスフェノールAが全く溶
出しない水性塗料が求められてきている。
2. Description of the Related Art Conventionally, as a water-based paint for the inner surface of a can, a product obtained by grafting a high-molecular-weight bisphenol A type epoxy resin with a high acid value acrylic resin, neutralizing with an alkanolamine and dispersing in water is generally used. It has been used in the market and has gained a reputation in the market. However, in recent years, bisphenol A has become an endogenous endocrine disrupting chemical (environmental hormone).
There is a demand for an aqueous paint from which the bisphenol A is not eluted at all.

【0003】かかる水性塗料として、例えばポリエステ
ル樹脂を基体樹脂成分とすることが考えられる。例えば
特開昭61−37811号公報には水溶性ポリエステル
樹脂及びエポキシ樹脂を乳化してなる熱硬化性樹脂組成
物が提案されている。該組成物では、ポリエステル樹脂
に親水性溶剤を使用して分散能力を高めるとしている
が、造膜性や缶内面用としての加工性等の性能が不十分
であった。加工性などの性能を確保するポリエステル樹
脂組成とすると、水分散後のエマルション安定性が確保
できないという問題があった。
As such an aqueous paint, for example, it is conceivable to use a polyester resin as a base resin component. For example, JP-A-61-37811 proposes a thermosetting resin composition obtained by emulsifying a water-soluble polyester resin and an epoxy resin. In this composition, it is stated that the dispersing ability is enhanced by using a hydrophilic solvent for the polyester resin, but the performance such as film forming properties and processability for the inner surface of the can was insufficient. When a polyester resin composition that ensures performance such as processability is used, there is a problem that emulsion stability after water dispersion cannot be ensured.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定のカルボキシル基
含有ポリエステル樹脂、非水溶性のエポキシ樹脂及び疎
水性溶剤からなる組成物を水分散化してなる塗料が、上
記問題もなく缶内面用として優れた塗膜を形成できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a composition comprising a specific carboxyl group-containing polyester resin, a water-insoluble epoxy resin, and a hydrophobic solvent is water-soluble. The present inventors have found that a coating material obtained by dispersing can form an excellent coating film for the inner surface of a can without the above-mentioned problems, and have completed the present invention.

【0005】即ち本発明は、(A)エチレングリコール
を60モル%以上含む多価アルコール成分と、芳香族多
価カルボン酸を80モル%以上含む多塩基酸成分からな
るエステル化物である、数平均分子量が1,000〜2
0,000、酸価が10〜170mgKOH/gのカル
ボキシル基含有ポリエステル樹脂、(B)非水溶性のエ
ポキシ樹脂、及び(C)疎水性溶剤を主成分とする混合
物を、(D)中和剤を用いて中和して水性媒体中に分散
又は溶解してなることを特徴とするポリエステル系水性
塗料組成物を提供するものである。
That is, the present invention relates to (A) an esterified product comprising a polyhydric alcohol component containing at least 60 mol% of ethylene glycol and a polybasic acid component containing at least 80 mol% of an aromatic polycarboxylic acid. Molecular weight of 1,000-2
(D) a neutralizing agent comprising a mixture containing a carboxyl group-containing polyester resin having an acid value of 10 to 170 mg KOH / g, a water-insoluble epoxy resin (B), and a hydrophobic solvent (C) as a main component. The present invention provides a polyester-based aqueous coating composition characterized by being neutralized with and dispersed or dissolved in an aqueous medium.

【0006】[0006]

【発明の実施の形態】本発明においてカルボキシル基含
有ポリエステル樹脂(A)は、エチレングリコールを6
0モル%以上含む多価アルコール成分と、芳香族多価カ
ルボン酸を80モル%以上含む多塩基酸成分からなるエ
ステル化物であり、カルボキシル基を樹脂中に含有す
る。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, a carboxyl group-containing polyester resin (A) is prepared by adding ethylene glycol to 6
It is an esterified product composed of a polyhydric alcohol component containing 0 mol% or more and a polybasic acid component containing 80 mol% or more of aromatic polycarboxylic acid, and contains a carboxyl group in the resin.

【0007】該ポリエステル樹脂は下記(1)、(2)
又は(3)の方法によって得ることができる。 (1)多塩基酸成分と多価アルコール成分とをカルボキ
シル基が水酸基に対して過剰となる条件下でエステル化
反応させる方法、(2)多塩基酸成分と多価アルコール
成分とをカルボキシル基に対して水酸基が過剰となる条
件下で反応させてなるポリエステルポリオールに、酸無
水物を反応させる方法、(3)ポリエチレンテレフタレ
ートやポリブチレンテレフタレートなどの高分子量ポリ
エステルを出発原料として、多価アルコールによりアル
コリスシスした後、多塩基酸成分と必要に応じて多価ア
ルコール成分とをカルボキシル基が過剰となる条件下で
エステル化反応させる方法。
The polyester resin comprises the following (1) and (2)
Or it can be obtained by the method of (3). (1) a method of subjecting a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component to an esterification reaction under the condition that the carboxyl group becomes excessive relative to the hydroxyl group; (2) a method of converting the polybasic acid component and the polyhydric alcohol component to the carboxyl group A method in which an acid anhydride is reacted with a polyester polyol obtained by reacting under a condition in which hydroxyl groups are excessive, (3) alcoholic acid reaction with a polyhydric alcohol using a high molecular weight polyester such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate as a starting material. And then subjecting the polybasic acid component and, if necessary, the polyhydric alcohol component to an esterification reaction under the condition that the carboxyl group becomes excessive.

【0008】上記ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸
成分としては、例えば(無水)フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、テトラヒ
ドロ(無水)フタル酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸、4−メチルヘキサヒドロ(無水)フタル酸、3−
メチルテトラヒドロ(無水)フタル酸、(無水)コハク
酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、(無水)マレイン酸などから選ばれる1種以上の二
塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主
として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、
p−t−ブチル安息香酸、他各種脂肪酸などの一塩基
酸;(無水)トリメリット酸、メチルシクロヘキセント
リカルボン酸、(無水)ピロメリット酸、ブタントリカ
ルボン酸などの3価以上の多塩基酸などが併用される。
これらのうち、多塩基酸成分としては、芳香族多価カル
ボン酸を全多塩基酸中に80モル%以上、好ましくは9
0モル%以上含むことが、耐加水分解安定性の点から必
須である。
Examples of the polybasic acid component constituting the polyester resin include (phthalic anhydride), isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, tetrahydro (anhydride) phthalic acid, hexahydro (anhydride) phthalic acid, and hexahydroisophthalic acid. Acid, hexahydroterephthalic acid, 4-methylhexahydro (anhydride) phthalic acid, 3-
One or more dibasic acids selected from methyltetrahydro (anhydride) phthalic acid, (anhydride) succinic acid, fumaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, (anhydride) maleic acid and the like, and lower alkyl esters of these acids Are mainly used, and benzoic acid, crotonic acid,
monobasic acids such as pt-butylbenzoic acid and other various fatty acids; tribasic or higher polybasic acids such as (anhydrous) trimellitic acid, methylcyclohexentricarboxylic acid, (anhydrous) pyromellitic acid, and butanetricarboxylic acid; Used together.
Among these, as the polybasic acid component, the aromatic polycarboxylic acid is preferably at least 80 mol%, preferably 9 mol%, based on the total polybasic acid.
It is essential to contain 0 mol% or more from the viewpoint of hydrolysis resistance stability.

【0009】また多価アルコール成分としては、例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−
ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、2−メチルプ
ロパンジオール、3−メチルペンタンジオール、1,4
−ヘキサンジオール、1,5−ペンタンジオ−ル、1,
6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、2,
2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジ
メチル−2−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2−
エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−
エチル−2−イソブチル−1,3−プロパンジオ−ル、
2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオールな
どの脂肪族グリコール;1,2−シクロヘキサンジメタ
ノール、1,3−シクロヘキサンジメタノ−ル、1、4
−シクロヘキサンジメタノール、2,2,4,4−テト
ラメチル−1,3−シクロブタンジオール、スピログリ
コールなどの脂環式グリコール;ビスフェノール化合物
のエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付
加物などの芳香族グリコール;ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラブチレング
リコールなどのポリエーテルポリオール、グリコール類
とポリイソシアネート化合物を反応させてなるポリウレ
タンポリオールなどの二価アルコールが主として用いら
れ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
などの三価以上の多価アルコールを併用することができ
る。これらの多価アルコールは単独で、あるいは2種以
上を混合して使用することができる。また、分子内にエ
ステル基を含むグリコール、例えばビスヒドロキシエチ
ルテレフタレートなども用いることができる。これらの
うち多価アルコールとしては、エチレングリコールを全
多価アルコール中に60モル%以上、好ましくは70モ
ル%以上含むことが、塗膜硬度、特に缶用途では風味保
持性等の点から必須であり、さらにブチレングリコール
を加工性等の塗膜物性の点から併用することが好適であ
る。分子内にエステル基を含むグリコールについては、
最小単位モノマーのモル比で加算するものとする(ビス
ヒドロキシエチルテレフタレートでは、テレフタル酸1
モルとエチレングリコール2モルとして計算する)。
The polyhydric alcohol component includes, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-
Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 2-methylpropanediol, 3-methylpentanediol, 1,4
-Hexanediol, 1,5-pentaneddiol, 1,
6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 2,
2-diethyl-1,3-propanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, 2-
Ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-
Ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol,
Aliphatic glycols such as 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol; 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4
Alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and spiroglycol; aromatic glycols such as ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of bisphenol compounds; Polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetrabutylene glycol, dihydric alcohols such as polyurethane polyols obtained by reacting glycols and polyisocyanate compounds are mainly used, and further glycerin, trimethylol ethane, if necessary. Trihydric or higher polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol can be used in combination. These polyhydric alcohols can be used alone or in combination of two or more. Glycols containing an ester group in the molecule, such as bishydroxyethyl terephthalate, can also be used. Among these, as the polyhydric alcohol, it is essential that ethylene glycol be contained in the total polyhydric alcohol in an amount of 60 mol% or more, preferably 70 mol% or more, in view of the hardness of the coating film, particularly, in the case of cans, from the viewpoint of flavor retention. In addition, it is preferable to use butylene glycol in combination from the viewpoint of film properties such as processability. For glycols containing ester groups in the molecule,
The addition should be made by the molar ratio of the minimum unit monomer (for bishydroxyethyl terephthalate, terephthalic acid 1
Moles and 2 moles of ethylene glycol).

【0010】上記両成分のエステル化又はエステル交換
反応は、それ自体既知の方法によって行うことができ
る。
The above-mentioned esterification or transesterification of both components can be carried out by a method known per se.

【0011】上記(1)の方法においては、上記多塩基
酸成分と多価アルコール成分とをカルボキシル基が水酸
基に対して過剰となる条件下で、常法により直接エステ
ル化法又はエステル交換法によってカルボキシル基含有
ポリエステル樹脂(A)を得ることができる。この際
に、多塩基酸成分と上記多価アルコール成分の合計に基
づいて3官能以上の成分の割合が、12モル%以下、好
ましくは7モル%以下であることが加工性の点から好適
である。
In the above method (1), the polybasic acid component and the polyhydric alcohol component are subjected to a direct esterification method or a transesterification method by a conventional method under the condition that the carboxyl group is excessive with respect to the hydroxyl group. The carboxyl group-containing polyester resin (A) can be obtained. At this time, the proportion of the trifunctional or higher functional component based on the total of the polybasic acid component and the polyhydric alcohol component is preferably 12 mol% or less, more preferably 7 mol% or less, from the viewpoint of processability. is there.

【0012】上記(2)の方法においては、上記多塩基
酸成分と多価アルコール成分とをカルボキシル基に対し
て水酸基が過剰となる条件下で、常法により直接エステ
ル化法又はエステル交換法によってポリエステルポリオ
ールを得る。このポリエステルポリオール製造の際に、
多塩基酸成分と上記多価アルコール成分の合計に基いて
3官能以上の成分の割合が、12モル%以下、好ましく
は7モル%以下であることが加工性などの点から好適で
ある。得られたポリエステルポリオールに、酸無水物を
反応させることによってカルボキシル基含有ポリエステ
ル樹脂(A)を得ることができる。ポリエステルポリオ
ールに反応させる酸無水物としては、無水フタル酸、無
水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、無水トリメリット酸などを挙げることができる。
In the above method (2), the polybasic acid component and the polyhydric alcohol component are subjected to a direct esterification method or a transesterification method by a conventional method under the condition that a hydroxyl group is excessive relative to a carboxyl group. Obtain a polyester polyol. During the production of this polyester polyol,
Based on the sum of the polybasic acid component and the polyhydric alcohol component
It is suitable from the viewpoint of workability and the like that the proportion of the trifunctional or higher functional component is 12 mol% or less, preferably 7 mol% or less. The carboxyl group-containing polyester resin (A) can be obtained by reacting the obtained polyester polyol with an acid anhydride. Examples of the acid anhydride to be reacted with the polyester polyol include phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and trimellitic anhydride.

【0013】上記(3)の方法においては、高分子量ポ
リエステルを出発原料として、多価アルコールによりア
ルコリスシスした後、多塩基酸成分と必要に応じて多価
アルコール成分とをカルボキシル基が過剰となる条件下
で、常法により直接エステル化法又はエステル交換法に
よってカルボキシル基含有ポリエステル樹脂(A)を得
ることができる。この際に、多塩基酸成分と上記多価ア
ルコール成分の合計に基づいて3官能以上の成分の割合
が、12モル%以下、好ましくは7モル%以下であるこ
とが加工性の点から好適である。
In the above-mentioned method (3), a high-molecular-weight polyester is used as a starting material, alcoholicsis is carried out with a polyhydric alcohol, and then a polybasic acid component and, if necessary, a polyhydric alcohol component are prepared under conditions in which the carboxyl group becomes excessive. Below, the carboxyl group-containing polyester resin (A) can be obtained by a direct esterification method or a transesterification method according to a conventional method. At this time, the proportion of the trifunctional or higher functional component based on the total of the polybasic acid component and the polyhydric alcohol component is preferably 12 mol% or less, more preferably 7 mol% or less, from the viewpoint of processability. is there.

【0014】上記(1)、(2)及び(3)の方法にお
いて、直接エステル化法又はエステル交換法による反応
は、加圧又は減圧操作、あるいは不活性ガスを流入させ
て反応を促進させることもできる。さらに反応の際にジ
−n−ブチル錫オキサイドなどの有機金属触媒などをエ
ステル化触媒として使用することができる。工業的に
は、通常、直接エステル化法が有利に使用される。上記
(1)〜(3)の方法のうち、なかでも(1)の方法が
分子量や酸価の調節のしやすさなどの点から好適であ
る。
In the above methods (1), (2) and (3), the reaction by the direct esterification method or the transesterification method is carried out by increasing the pressure or reducing the pressure or by flowing an inert gas to accelerate the reaction. Can also. Further, at the time of the reaction, an organic metal catalyst such as di-n-butyltin oxide or the like can be used as an esterification catalyst. Industrially, the direct esterification method is usually advantageously used. Among the above methods (1) to (3), the method (1) is preferable from the viewpoint of easy adjustment of molecular weight and acid value.

【0015】カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
(A)は、加工性、風味保持性、硬化性、安定性などの
点から数平均分子量が1,000〜20,000、好ま
しくは2,000〜10,000、酸価が10〜170
mgKOH/g、好ましくは25〜75mgKOH/g
の範囲内にあり、この性状のポリエステル樹脂が得られ
るように、上記酸成分とアルコール成分との配合比、各
成分の種類などが適宜選択される。またカルボキシル基
含有ポリエステル樹脂(A)は、水酸基価が分散性、硬
化性の点から10mgKOH/g以下で、ガラス転移温
度が0℃以上、好ましくは20〜80℃の範囲内にある
ことが適している。
The carboxyl group-containing polyester resin (A) has a number average molecular weight of 1,000 to 20,000, preferably 2,000 to 10,000, from the viewpoint of processability, flavor retention, curability, stability and the like. , Acid value is 10 to 170
mgKOH / g, preferably 25-75 mgKOH / g
The mixing ratio of the acid component and the alcohol component, the type of each component, and the like are appropriately selected so as to obtain a polyester resin having this property. Further, the carboxyl group-containing polyester resin (A) has a hydroxyl value of 10 mgKOH / g or less and a glass transition temperature of 0 ° C or more, preferably 20 to 80 ° C, in view of dispersibility and curability. ing.

【0016】本発明において非水溶性のエポキシ樹脂
(B)は、硬化剤成分として含まれる。該エポキシ樹脂
(B)としては、1分子中に少なくとも2個以上のエポキ
シ基を有するものであり、例えばレゾルシンジグリシジ
ルエーテル、ヒドロキノリンジグリシジルエーテルなど
の芳香族ポリグリシジルエーテル化合物;脂肪族アルコ
ールや脂環式アルコールのポリグリシジルエーテル化合
物;オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル
酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエ
ステル、p−オキシ安息香酸グリシジルエステレルエー
テル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、
ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク
酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合
物;ビスフェノールF、ビスフェノールA、1,1―ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビスフェノール
Sなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの反
応によって得られるビスフェノール型エポキシ樹脂;フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有す
るフェノールグリオキサザール型エポキシ樹脂などのノ
ボラック型エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレ
ート;臭素化エポキシ樹脂;グリシジルアミン型エポキ
シ樹脂;ナフタレン型エポキシ樹脂;ヒダントイン型エ
ポキシ樹脂;水素化ビスフェノールAのジグリシジルエ
ーテル及びそのオリゴマー;エポキシ化ポリブタジエ
ン;3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの脂環式
エポキシ基含有化合物;グリシジル(メタ)アクリレー
ト、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレ
ートなどのエポキシ基含有モノマーを共重合成分とする
アクリル樹脂などが挙げられる。これらのうち缶内面用
途では遊離のビスフェノールAを含まないエポキシ樹脂
が好ましく、特にノボラック型エポキシ樹脂が食品衛生
上や塗膜性能の面から好適である。尚、缶内面用途にお
いても、精製によって遊離のビスフェノールAを完全に
除去できる場合には、ビスフェノールAとエピクロルヒ
ドリンとの反応によって得られるビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂を使用してもよい。
In the present invention, the water-insoluble epoxy resin (B) is included as a curing agent component. The epoxy resin (B) has at least two or more epoxy groups in one molecule. For example, aromatic polyglycidyl ether compounds such as resorcinol diglycidyl ether and hydroquinoline diglycidyl ether; aliphatic alcohols and Polyglycidyl ether compounds of alicyclic alcohols; diglycidyl orthophthalate, diglycidyl isophthalate, diglycidyl terephthalate, glycidyl ester p-oxybenzoate, diglycidyl tetrahydrophthalate,
Glycidyl ester compounds such as diglycidyl hexahydrophthalate and diglycidyl succinate; reaction of epichlorohydrin with bisphenols such as bisphenol F, bisphenol A, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane and bisphenol S Bisphenol type epoxy resin obtained; Novolak type epoxy resin such as phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, phenol glyoxal type epoxy resin having a large number of epoxy groups in the molecule; triglycidyl isocyanurate; brominated epoxy Resins; glycidylamine type epoxy resin; naphthalene type epoxy resin; hydantoin type epoxy resin; diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A and its epoxy resin Goma; epoxidized polybutadiene; 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-
An alicyclic epoxy group-containing compound such as epoxycyclohexanecarboxylate; and an acrylic resin having an epoxy group-containing monomer such as glycidyl (meth) acrylate or 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate as a copolymer component. Among these, an epoxy resin containing no free bisphenol A is preferable for use in the inner surface of a can, and a novolak type epoxy resin is particularly preferable from the viewpoint of food hygiene and coating film performance. In addition, in the case where the free bisphenol A can be completely removed by purification even in the inner surface of the can, a bisphenol A type epoxy resin obtained by a reaction between bisphenol A and epichlorohydrin may be used.

【0017】該エポキシ樹脂(B)を用いる場合には、
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(A)中のカルボ
キシル基/エポキシ樹脂(B)中のエポキシ基の当量比
が、通常、1/0.3〜1/1.5、好ましくは1/
0.5〜1/1.0の範囲内となるように配合するのが
望ましい。
When using the epoxy resin (B),
The equivalent ratio of the carboxyl group in the carboxyl group-containing polyester resin (A) / the epoxy group in the epoxy resin (B) is usually from 1 / 0.3 to 1 / 1.5, preferably from 1 / 0.3.
It is desirable to mix them in the range of 0.5 to 1 / 1.0.

【0018】本発明において疎水性溶剤(C)は、分散
時の粘度調整及び樹脂の結晶化を抑制すると共に連続的
な塗膜形成のための造膜助剤として働くものであり、該
疎水性溶剤(C)としては、例えばトルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸オクチルなどのエステル類;メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類;シクロヘキサノ
ン、イソホロンなどの環状ケトン類;エチレングリコー
ルモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル
などのエーテルアルコール類;2−エチルヘキシルアル
コール、ヘキシルアルコール、ブチルアルコール、ベン
ジルアルコールなどのアルコール類などが挙げられ、ま
た「スワゾール1500」(コスモ石油社製)、「ソル
ベッソ150」(エッソ石油社製)などの石油系精製溶
剤、「テキサノール」(イーストマン社製)、「キョー
ワゾールM」(協和醗酵社製)等も挙げられ、これらは
1種又は2種以上混合して使用できる。こられのうち、
特にシクロヘキサノンが好適である。
In the present invention, the hydrophobic solvent (C) serves to control viscosity during dispersion and to suppress crystallization of the resin and to act as a film-forming aid for continuous film formation. Examples of the solvent (C) include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and octyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; and cyclic ketones such as cyclohexanone and isophorone. Ether alcohols such as ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, and propylene glycol phenyl ether; alcohols such as 2-ethylhexyl alcohol, hexyl alcohol, butyl alcohol, and benzyl alcohol; Petroleum-based refining solvents such as "00" (manufactured by Cosmo Oil) and "Solvesso 150" (manufactured by Esso Oil), "Texanol" (manufactured by Eastman), "Kyowasol M" (manufactured by Kyowa Hakko) and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of these,
Particularly, cyclohexanone is preferred.

【0019】該疎水性溶剤(C)の使用量は、樹脂固形
分100重量部に対して1〜200重量部、好ましくは
5〜100重量部の範囲内が適当である。該使用量が1
重量部未満では、塗膜の造膜性や平滑性が不十分とな
り、一方200重量部を超えると安定なエマルションが
得られないので好ましくない。また水分散前の混合物作
成時に製造のしやすさから、該疎水性溶剤(C)の使用
量が上記範囲を超えた場合でも、水分散後のエマルショ
ンから共沸や減圧などの常法により上記範囲内に調整す
ることができる。
The amount of the hydrophobic solvent (C) used is suitably from 1 to 200 parts by weight, preferably from 5 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin solids. The amount used is 1
If the amount is less than part by weight, the film-forming properties and smoothness of the coating film become insufficient, while if it exceeds 200 parts by weight, a stable emulsion cannot be obtained, which is not preferable. In addition, even when the amount of the hydrophobic solvent (C) used exceeds the above range, the emulsion is dispersed in the water-dispersed emulsion by an ordinary method such as azeotrope or reduced pressure because of ease of production at the time of preparing the mixture before water dispersion. It can be adjusted within the range.

【0020】また上記疎水性溶剤(C)とともに、水分
散前の混合物に水混和性有機溶剤も必要に応じて併用す
ることができる。該水混和性有機溶剤としては、例えば
ブチルセロソルブ、モノメチルカルビトール、ジメチル
カルビトール、モノエチルカルビトール、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなど
を挙げることができる。該水混和性有機溶剤の使用量
は、全溶剤使用量の40重量%以下、好ましくは20重
量%以下であることが好ましい。
In addition to the hydrophobic solvent (C), a water-miscible organic solvent can be used in the mixture before dispersion in water, if necessary. Examples of the water-miscible organic solvent include butyl cellosolve, monomethyl carbitol, dimethyl carbitol, monoethyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, acetone, methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol. The amount of the water-miscible organic solvent used is preferably 40% by weight or less, more preferably 20% by weight or less of the total amount of the solvent used.

【0021】本発明では、カルボキシル基含有ポリエス
テル樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)及び疎水性溶剤
(C)を主成分として含む混合物を、中和剤(D)を用
いて中和して水性媒体中に分散してなる。
In the present invention, a mixture containing a carboxyl group-containing polyester resin (A), an epoxy resin (B) and a hydrophobic solvent (C) as main components is neutralized with a neutralizing agent (D) to obtain an aqueous solution. It is dispersed in the medium.

【0022】該中和剤(D)は、アミン類やアンモニア
などの塩基性化合物が好適に使用される。該アミン類と
しては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリブチルアミンなどのアルキルアミン類;ジメチルエ
タノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、アミノメチルプロパンオールなどのアルカ
ノールアミン類;モルホリン、アルキルモルホリン、メ
チルピペラジン、エチルピペラジンなどの環状アミン類
などが挙げられ、これらのうちトリエチルアミンやジメ
チルエタノールアミンが好適である。その中和程度は、
特に限定されないが、樹脂(A)のカルボキシル基に対
して通常0.1〜2.0当量、好ましくは0.2〜1.
0当量の範囲であることが好ましい。
As the neutralizing agent (D), basic compounds such as amines and ammonia are preferably used. Examples of the amines include trimethylamine, triethylamine,
Alkylamines such as tributylamine; alkanolamines such as dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, diethanolamine and aminomethylpropanol; and cyclic amines such as morpholine, alkylmorpholine, methylpiperazine and ethylpiperazine. Triethylamine and dimethylethanolamine are preferred. The degree of neutralization is
Although it is not particularly limited, it is usually 0.1 to 2.0 equivalents, preferably 0.2 to 1.0 equivalent to the carboxyl group of the resin (A).
It is preferably in the range of 0 equivalents.

【0023】カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
(A)を含む混合物を水性媒体に中和、分散するには、
常法によればよく、例えば中和剤(D)を含有する水性
媒体中に攪拌下にカルボキシル基含有ポリエステル樹脂
(A)を含む混合物を徐々に添加する方法、カルボキシ
ル基含有ポリエステル樹脂(A)を含む混合物を塩基性
化合物によって中和した後、攪拌下にて、この中和物に
水性媒体を添加するか又はこの中和物を水性媒体中に添
加する方法が挙げられる。さらに必要に応じて減圧によ
り水とともに脱溶剤することによって塗料中の溶剤量を
適宜制御することもできる。
To neutralize and disperse the mixture containing the carboxyl group-containing polyester resin (A) in an aqueous medium,
For example, a method in which a mixture containing a carboxyl group-containing polyester resin (A) is gradually added to an aqueous medium containing a neutralizing agent (D) while stirring, a method in which a carboxyl group-containing polyester resin (A) is used. Is neutralized with a basic compound and then an aqueous medium is added to the neutralized product under stirring, or the neutralized product is added to the aqueous medium. Further, if necessary, the solvent amount in the coating material can be appropriately controlled by removing the solvent together with water under reduced pressure.

【0024】本発明の水性塗料組成物には、上記以外に
さらに必要に応じて、硬化触媒、消泡剤、潤滑性付与
剤、改質樹脂、さらには顔料類、凝集防止剤、レベリン
グ剤、レオロジーコントロール剤、香料などを適宜配合
することができる。前記説明で列記した有機溶剤を表面
張力調整用として水性塗料化後に適宜配合してもよい。
The aqueous coating composition of the present invention may further contain, if necessary, a curing catalyst, an antifoaming agent, a lubricity-imparting agent, a modified resin, pigments, a coagulation inhibitor, a leveling agent, A rheology control agent, a fragrance and the like can be appropriately blended. The organic solvents listed in the above description may be appropriately blended after the aqueous coating for adjusting the surface tension.

【0025】上記硬化触媒としては、カルボキシル基含
有ポリエステル樹脂(A)とエポキシ樹脂(B)との反
応を促進する物であればよく、例えば塩化コリンなどの
水溶性第4級アンモニウム塩、ニコチン酸アミド、有機
カルボン酸金属塩、イミダゾール化合物などが挙げられ
る。
The curing catalyst may be any substance which promotes the reaction between the carboxyl group-containing polyester resin (A) and the epoxy resin (B). Examples thereof include water-soluble quaternary ammonium salts such as choline chloride, nicotinic acid and the like. Examples include amides, metal salts of organic carboxylic acids, and imidazole compounds.

【0026】該硬化触媒の使用量は、特に制限されるも
のではないが、樹脂(A)及び(B)の合計固形分10
0重量部に対して0.05〜3重量部が適用である。
The amount of the curing catalyst used is not particularly limited, but the total solid content of the resins (A) and (B) is 10%.
0.05 to 3 parts by weight is applied to 0 parts by weight.

【0027】本発明の水性塗料組成物は、種々の基材に
適用することができ、例えばアルミニウム板、鋼板、ブ
リキ板などの無処理の又は表面処理した金属板、及びこ
れらの金属板にエポキシ系、ビニル系などのプライマー
を塗装した金属板、ポリエチレンテレフタレート(PE
T)板など、ならびにこれらの金属板やPETを缶やボ
トルなどに加工したものなどを挙げることができる。
The aqueous coating composition of the present invention can be applied to various substrates, for example, an untreated or surface-treated metal plate such as an aluminum plate, a steel plate, a tin plate, and an epoxy resin. Metal plate coated with a primer of vinyl or vinyl type, polyethylene terephthalate (PE
T) plates, and those obtained by processing these metal plates and PET into cans and bottles.

【0028】本発明の水性塗料組成物を基材に塗装する
方法としては、公知の各種の方法、例えばロールコータ
塗装、スプレー塗装、浸漬塗装や電着塗装などが適用で
きる。
As a method for applying the aqueous coating composition of the present invention to a substrate, various known methods such as roll coater coating, spray coating, dipping coating, and electrodeposition coating can be applied.

【0029】[0029]

【発明の効果】本発明によれば、特定のカルボキシル基
含有ポリエステル樹脂、非水溶性のエポキシ樹脂及び疎
水性溶剤からなる組成物を水分散化することによって、
缶内面用としての加工性などの性能を確保するポリエス
テル樹脂組成としても水分散後のエマルション安定性が
十分に確保でき、加工性、風味保持性に優れた塗膜を形
成できる水性塗料用組成物が得られる。特にエポキシ樹
脂種を選定することによって塗膜からビスフェノールA
が溶出することのない水性塗料用組成物とすることが可
能である。本発明の塗料組成物は、缶用だけでなくプレ
コートメタル等工業用途にも適用可能である。
According to the present invention, a composition comprising a specific carboxyl group-containing polyester resin, a water-insoluble epoxy resin and a hydrophobic solvent is dispersed in water,
Aqueous paint composition that can secure sufficient emulsion stability after dispersion in water and can form a coating film with excellent processability and flavor retention even as a polyester resin composition that ensures performance such as processability for the inner surface of cans Is obtained. In particular, by selecting the epoxy resin type, bisphenol A
Can be obtained as a water-based coating composition without elution. The coating composition of the present invention is applicable not only to cans but also to industrial uses such as pre-coated metal.

【0030】[0030]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。「部」及び「%」は、それぞれ「重量部」及び
「重量%」を意味する。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. “Parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.

【0031】カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の製
製造例1 攪拌装置、加熱装置、温度計、窒素ガス導入管、分留装
置及び留出液貯槽を備えたステンレス製反応槽に、テレ
フタル酸8.3部、イソフタル酸91.3部、無水トリ
メリット酸9.7部、ビスヒドロキシエチルテレフタレ
ート88.9部、ネオペンチルグリコール26部、及び
反応触媒であるジブチルチンジオキサイドを原料100
部に対して0.1部となるように仕込み、窒素ガス導入
下で攪拌しながら昇温した。縮合水を抜きながら240
℃まで昇温した後、同温度で保持し反応を続けた。1〜
2時間で水の流出が止まったところで、反応を促進する
ためのキシレンを投入し脱水縮合を続け、酸価45を反
応終点として、数平均分子量3000のカルボキシル基
含有ポリエステル樹脂(A−1)を得た。
Production of carboxyl group-containing polyester resin
Concrete Production Example 1 stirrer, heater, thermometer, nitrogen gas inlet tube, a stainless steel reaction vessel equipped with a fractionating apparatus and a distillate tank, 8.3 parts of terephthalic acid, 91.3 parts of isophthalic acid, anhydride 9.7 parts of trimellitic acid, 88.9 parts of bishydroxyethyl terephthalate, 26 parts of neopentyl glycol, and dibutyltin dioxide as a reaction catalyst were used as raw materials 100.
Parts, and the temperature was increased while stirring under nitrogen gas introduction. 240 while draining condensation water
After the temperature was raised to ° C, the reaction was maintained at the same temperature. 1 to
When the outflow of water stopped in 2 hours, xylene for accelerating the reaction was added and dehydration condensation was continued, and a carboxyl group-containing polyester resin (A-1) having a number average molecular weight of 3000 and an acid value of 45 was used as the reaction end point. Obtained.

【0032】製造例2〜5 製造例1において、ポリエステル原料を表1の配合組成
とする以外は、製造例1と同様に行いカルボキシル基含
有ポリエステル樹脂(A−2)〜(A−5)を得た。該
ポリエステル樹脂(A−2)〜(A−5)の酸価及び数
平均分子量を表1に併せて示す。
Production Examples 2 to 5 Carboxyl group-containing polyester resins (A-2) to (A-5) were prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the raw materials for polyester were changed to the composition shown in Table 1. Obtained. Table 1 also shows the acid value and the number average molecular weight of the polyester resins (A-2) to (A-5).

【0033】[0033]

【表1】 [Table 1]

【0034】水性塗料の作成 実施例1 上記製造例で得たポリエステル樹脂(A−1)を150
℃まで冷却し、その反応装置中に樹脂100部に対して
シクロヘキサノン50部を仕込み、さらに100℃まで
冷却した。装置内の温度が100℃になったところで、
硬化剤である「ECN1299」(旭チバ社製、クレゾ
ールノボラックフェノールエポキシ樹脂)10部を仕込
み、均一に溶解させ、次いでジメチルエタノールアミン
5部を加えて中和した後、脱イオン水275部を攪拌下
で加えて希釈して、固形分25%の透明〜乳白色の安定
な水分散体を得た。該水分散体は、20℃で1ヶ月貯蔵
後も沈降することなく良好なエマルション外観を有して
いた。
Preparation of water-based paint Example 1 The polyester resin (A-1) obtained in the above-mentioned production example was mixed with 150
C., and 50 parts of cyclohexanone per 100 parts of the resin were charged into the reactor, and further cooled to 100.degree. When the temperature inside the device reaches 100 ° C,
10 parts of "ECN1299" (Cresol Novolac phenol epoxy resin, manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.) as a curing agent was charged and uniformly dissolved, and then neutralized by adding 5 parts of dimethylethanolamine, followed by stirring of 275 parts of deionized water. Addition and dilution below gave a clear to milky white stable aqueous dispersion with 25% solids. The aqueous dispersion had a good emulsion appearance without settling even after storage at 20 ° C. for one month.

【0035】この水分散体100部に、硬化触媒として
塩化コリン0.25部及び表面張力調整用としてイソプ
ロピルアルコール10部を攪拌しながら添加して水性塗
料とした。
To 100 parts of the aqueous dispersion, 0.25 part of choline chloride as a curing catalyst and 10 parts of isopropyl alcohol for adjusting the surface tension were added with stirring to obtain an aqueous paint.

【0036】実施例2〜4及び比較例1〜4 実施例1において、配合組成を表2の通りとする以外
は、実施例1と同様に行なって固形分25%の各水性塗
料を得た。但し、比較例2の組成では、水分散すること
ができず、水性塗料が得られなかった。
Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 In the same manner as in Example 1, except that the composition was changed as shown in Table 2, water-based paints having a solid content of 25% were obtained. . However, the composition of Comparative Example 2 could not be dispersed in water, and a water-based paint could not be obtained.

【0037】性能試験 上記にて得られた実施例及び比較例の各水性塗料を、ア
ルミ板上に乾燥膜厚で約15μmとなるようにバーコー
ターにて塗装し、230℃で10分間焼き付けて、各試
験塗板を得た。これらの試験塗板を下記性能試験に供し
た。結果を表3に示す。
Performance Test Each of the aqueous paints obtained in Examples and Comparative Examples obtained above was coated on an aluminum plate with a bar coater so as to have a dry film thickness of about 15 μm, and baked at 230 ° C. for 10 minutes. Thus, each test coated plate was obtained. These test coated plates were subjected to the following performance tests. Table 3 shows the results.

【0038】(*1)塗面状態:塗板の塗面を目視観察
し、下記基準で評価した。 ○:塗面全面が滑らかで、発泡なども認められない △:塗面全面に僅かに凹凸がみられ、小さな発泡が認め
られる ×:塗面全面に僅かに凹凸がみられ、大きな発泡が認め
られる (*2)ゲル分率:フラスコ内に、重量Wの塗装板を
入れ、メチルエチルケトン/塗板の塗装面積=100c
c/100cm となるようにメチルエチルケトンを
入れ、加熱還流下で1時間抽出を行なった後、塗板を取
り出し120℃で30分間乾燥させ室温まで冷却後、重
量Wを測定した。塗板に塗料を塗装する前のブリキ板
の重量をWとし、ゲル分率(%)は下記式によって求
めた。 ゲル分率(%)={(W−W)/(W−W)}
×100 (*3)加工性:塗板の下部に塗膜面を外側にして18
0度折り曲げ部を設け、特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試
験機を用いて、この折り曲げ部に接触面が平らな重さ1
kgの鉄の錘を高さ50cmから落下させた時に生じる
折り曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを測定し、以下の基準
で評価した。 ○:5mm未満 △:5mm以上で20mm未満 ×:20mm以上 (*4)耐水性:塗板をオートクレーブ中、125℃の
脱イオン水に35分間浸漬し引き上げた後、塗膜の白化
状態を観察し以下の基準により評価した。
(* 1) Coated surface condition: The coated surface of the coated plate was visually observed and evaluated according to the following criteria. :: The entire coated surface is smooth and no foaming is observed. Δ: Slight unevenness is observed over the entire coated surface and small foaming is observed. X: Slight unevenness is observed over the entire coated surface and large foaming is observed. is (* 2) gel fraction: in the flask, placed coated plate weight W 2, of painted area = 100c of methyl ethyl ketone / coated plate
After adding methyl ethyl ketone so as to obtain c / 100 cm 2 and performing extraction under heating and refluxing for 1 hour, the coated plate was taken out, dried at 120 ° C. for 30 minutes, cooled to room temperature, and the weight W 3 was measured. The weight before tinplate application of paints and W 1 to coated plate, the gel fraction (%) was calculated by the following equation. Gel fraction (%) = {(W 3 -W 1) / (W 2 -W 1)}
× 100 (* 3) Workability: 18 at the bottom of the coated plate with the coating surface facing out
A zero-degree bent portion is provided, and a special goby-fold type Dupont impact tester is used.
The length of the crack in the coating film at the bent portion generated when a kg iron weight was dropped from a height of 50 cm was measured and evaluated according to the following criteria. :: less than 5 mm △: not less than 5 mm and less than 20 mm ×: not less than 20 mm (* 4) Water resistance: The coated plate was immersed in deionized water at 125 ° C. for 35 minutes in an autoclave and pulled up. Evaluation was made according to the following criteria.

【0039】 ○:塗膜に全く白化が認められない △:塗膜に僅かに白化が認められる ×:塗膜に著しい白化が認められる (*5)密着性:塗板の塗膜にナイフを使用して約1.
5mmの幅で縦、横それぞれ11本の切り目をゴバン目
に入れ、24mm幅のセロハン粘着テープを密着させ、
強く剥離した時のゴバン目の塗膜を観察し、以下の基準
により評価した。
:: No whitening is observed in the coating film Δ: Slight whitening is observed in the coating film ×: Remarkable whitening is observed in the coating film (* 5) Adhesion: Use of a knife for coating the coated plate Then about 1.
Eleven cuts each with a width of 5 mm and a length of 11 were cut into the nicks, and a cellophane adhesive tape with a width of 24 mm was adhered,
The paint film having a strong peeling when strongly peeled was observed and evaluated according to the following criteria.

【0040】 ○:全く剥離が認められない △:僅かに剥離が認められる ×:著しい剥離が認められる (*6)耐水試験後の密着性:塗板をオートクレーブ
中、125℃の脱イオン水に35分間浸漬し引き上げた
後、塗膜にナイフを使用して約1.5mmの幅で縦、横
それぞれ11本の切り目をゴバン目に入れ、24mm幅
のセロハン粘着テープを密着させ、強く剥離した時のゴ
バン目の塗膜を観察し、上記(*5)の基準により評価
した。
:: No peeling was observed at all △: Slight peeling was observed ×: Remarkable peeling was observed (* 6) Adhesion after water resistance test: 35 in 125 ° C. deionized water in an autoclave in an autoclave. After immersing for a minute and pulling up, using a knife to make 11 vertical and horizontal cuts in a width of about 1.5 mm using a knife, the cellophane adhesive tape with a width of 24 mm is adhered and strongly peeled off. Was observed and evaluated according to the criteria of the above (* 5).

【0041】(*7)耐腐食性:内容量250ccのス
チール製2ピース缶の内面に実施例及び比較例の水性塗
料を乾燥膜厚が約15μmとなるようにホットエアスプ
レー塗装し、215℃で60秒間焼き付けて硬化させ2
ピース缶の缶胴を作成した。
(* 7) Corrosion resistance: The water-based paints of Examples and Comparative Examples were applied to the inner surface of a steel two-piece can having a content of 250 cc by hot air spraying so as to have a dry film thickness of about 15 μm. Bake for 60 seconds to cure 2
The can body of the piece can was made.

【0042】上記2ピース缶の缶胴に、10%パインジ
ュースを98℃でホットパック充填巻き締めし、37℃
で6ヶ月間保存後、開缶し、内面の腐食状態を観察し、
以下の基準により評価した。
The above two-piece can body was hot-packed with 98% pine juice at 98 ° C. and wound tightly at 37 ° C.
After storing for 6 months, open the can, observe the corrosion state of the inner surface,
Evaluation was made according to the following criteria.

【0043】 ○:腐食が認められない △:腐食が僅かに認められる ×:腐食が著しい (*8)風味保持性:上記(*6)で作成した2ピース
缶の缶胴を用いて、水道水を活性炭で処理した水250
ccを充填巻き締めし、125℃で30分間殺菌処理
後、37℃で6ヶ月間保存して風味試験を実施し、以下
の基準により評価した。
:: No corrosion was observed. Δ: Slight corrosion was observed. ×: Corrosion was noticeable. (* 8) Flavor retention: tap water was prepared using the two-piece can body prepared in (* 6) above. Water 250 treated with activated carbon
The cc was filled and tightened, sterilized at 125 ° C. for 30 minutes, stored at 37 ° C. for 6 months to conduct a flavor test, and evaluated according to the following criteria.

【0044】 ○:全く変化が認められない △:僅かに変化が認められる ×:著しい変化が認められる:: No change is observed at all △: Slight change is observed ×: Remarkable change is observed

【0045】[0045]

【表2】 [Table 2]

【0046】[0046]

【表3】 [Table 3]

フロントページの続き Fターム(参考) 4J036 AF06 DC41 FA12 FB11 GA11 GA21 GA29 JA01 KA04 4J038 DB072 DB092 DB122 DB132 DD041 DD061 GA06 GA07 JA02 JA05 JA19 JA26 JA33 JA56 JB03 JB09 JB33 JB39 KA06 KA16 LA03 MA08 MA10 MA13 MA14 NA24 NA26 NA27 PA19 PB04 PC02 PC08 Continued on the front page F-term (reference) 4J036 AF06 DC41 FA12 FB11 GA11 GA21 GA29 JA01 KA04 4J038 DB072 DB092 DB122 DB132 DD041 DD061 GA06 GA07 JA02 JA05 JA19 JA26 JA33 JA56 JB03 JB09 JB33 JB39 KA06 KA16 LA03 MA14 NA14 PC02 PC08

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】(A)エチレングリコールを60モル%以
上含む多価アルコール成分と、芳香族多価カルボン酸を
80モル%以上含む多塩基酸成分からなるエステル化物
である、数平均分子量が1,000〜20,000、酸
価が10〜170mgKOH/gのカルボキシル基含有
ポリエステル樹脂、(B)非水溶性のエポキシ樹脂、及
び(C)疎水性溶剤を主成分とする混合物を、(D)中
和剤を用いて中和して水性媒体中に分散又は溶解してな
ることを特徴とするポリエステル系水性塗料用組成物。
1. An esterified product comprising (A) a polyhydric alcohol component containing at least 60 mol% of ethylene glycol and a polybasic acid component containing at least 80 mol% of an aromatic polycarboxylic acid, and having a number average molecular weight of 1 (D) a mixture containing a carboxyl group-containing polyester resin having an acid value of 10 to 170 mgKOH / g, a water-insoluble epoxy resin (B), and a hydrophobic solvent (C) as a main component. A composition for a polyester-based water-based paint, wherein the composition is neutralized with a neutralizing agent and dispersed or dissolved in an aqueous medium.
【請求項2】エポキシ樹脂(B)が、ノボラック型エポ
キシ樹脂である請求項1記載の水性塗料用組成物。
2. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the epoxy resin (B) is a novolak type epoxy resin.
【請求項3】疎水性溶剤(C)を、樹脂固形分100重
量部に対して1〜200重量部含有する請求項1記載の
水性塗料用組成物。
3. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the hydrophobic solvent (C) is contained in an amount of 1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the resin.
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Cited By (6)

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