JP4744691B2 - 使用済み貴金属触媒を再生する方法 - Google Patents

使用済み貴金属触媒を再生する方法 Download PDF

Info

Publication number
JP4744691B2
JP4744691B2 JP2000555700A JP2000555700A JP4744691B2 JP 4744691 B2 JP4744691 B2 JP 4744691B2 JP 2000555700 A JP2000555700 A JP 2000555700A JP 2000555700 A JP2000555700 A JP 2000555700A JP 4744691 B2 JP4744691 B2 JP 4744691B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
acid
noble metal
impregnated
reduced
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2000555700A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2002518174A (ja
JP2002518174A5 (ja
Inventor
ファールカンプ,マリウス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Corp
Original Assignee
BASF Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Corp filed Critical BASF Corp
Publication of JP2002518174A publication Critical patent/JP2002518174A/ja
Publication of JP2002518174A5 publication Critical patent/JP2002518174A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4744691B2 publication Critical patent/JP4744691B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90Regeneration or reactivation
    • B01J23/96Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/02Heat treatment
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/60Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貴金属を再分散することによって、使用済み貴金属触媒を再生する方法に関する。使用済み貴金属触媒の再生は、該貴金属触媒の寿命を延長することを目的としており、このタイプの触媒技術の重要な側面である。再生は、一般に以下の3工程、すなわち、1)炭素質堆積物の除去(通常燃焼による)、2)貴金属の再分散、及び3)該再分散された貴金属の還元で行われる。
【0002】
【従来の技術】
担体上の貴金属の再分散によって使用済み貴金属触媒の再生を行なう種々の方法が知られている。一般に、再分散は酸素、Cl2、又はBr2を用いる処理によって行われる。
【0003】
J.B.Butt及びE.E.Petersen著、「触媒の活性化、不活性化及び毒作用」中の総説、アカデミックプレス(1988年)、第214〜232頁には、以下の一般的な再分散方法が示唆されていることが示されている:1)酸素雰囲気下での熱処理、2)酸素下での熱処理及びそれに続く水素下での還元、3)高温処理及びそれに続く急冷、または4)汚染物の化学的溶解及び金属の再分散。この文献には、再分散実験における触媒の挙動は、担体の性質に大きく依存することが示されている。アルミナ上の白金触媒は、例えば空気を用いて再分散できるが、シリカ上の白金は全く異なる挙動をする。
【0004】
国際出願公開W/O−A 95/23643号には、貴金属触媒を用いた廃水の触媒的処理方法が記載されており、該処理方法は工程全体の一部として触媒の再生工程を含む。シリカ/炭素上のパラジウム触媒は、有機溶媒での洗浄及び/又は酸及び/又は熱処理によって再生される。
【0005】
米国特許US-A第3,804,777号明細書は、貴金属触媒中に存在する鉛汚染物を周囲温度で、希酸により触媒を通過させて浸出させること(パーコレーティング)によって溶解し、次いで、約100℃で水素により処理する方法を記載する。
【0006】
本発明は、不定形のシリカ−アルミナ担体上の貴金属触媒を再生する方法に関する。本発明者は、後述の実施例に示すように、従来の方法、例えばButtらによって報告されているもの、だけでなく塩素または臭素を用いる方法は、再分散の増加をもたらさないことを見出した。種々の公知の方法は、再分散の低下をもたらした。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、不定形のシリカ−アルミナ担体に基づく触媒中の貴金属の再分散方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明の触媒を再生する方法は、該触媒は不定形のシリカ−アルミナ担体上の少なくとも1種の貴金属を含む触媒である触媒を、液体状態での酸で含浸すること、次いで、該含浸された触媒を、200℃より高い温度で還元又は酸化することを含む。
【0009】
本明細書において、触媒の再生は、前記少なくとも1種の貴金属の、担体表面上での再分散を表す。
【0010】
驚くことに、液体状態での酸、例えば水性溶液、の使用、次いで、特定の熱処理は、担体上の貴金属の再分散をもたらし、一方、他の方法は再分散の度合いを減じることが見出された。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明に従う方法により再生されるべき触媒中で使用するのに適した貴金属は、白金、パラジウム、金、イリジウム、レニウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及び銀である。これら貴金属の2以上の組合わせも、使用することができる。また、これらの貴金属の少なくとも1種と、1種または2種以上の他の金属との組合わせを使用することも可能である。本発明の方法で再生されるべき触媒で好ましいものは、白金及び/又はパラジウムに基づく。
【0012】
本発明に従う方法により再生されるべき触媒は、広く、水素化、例えば水素化自体、水素化異性化、水素化脱硫、及び水素化脱蝋を含む反応で使用されたものである。それらは、脱水素化反応、例えば触媒的改質、で使用されたものであってもよい。一旦、触媒性能があるレベルより低くなると、再生される。単にある一定の時間経過後に、活性の低下を待つこと無く、再生が行われる場合もある。
【0013】
再生されるべき触媒は、反応容器内又は別個のプラント内で、実際の再分散処理のために準備される。この工程は、触媒上の炭素質の堆積物及び望ましくない物質の除去を含む。これは、例えば、適切な溶媒を用いて洗浄すること及び/又は汚染物の燃焼によって行なうことができる。
【0014】
次いで、触媒が酸によって、好ましくは水性溶液中で、含浸される。適切な酸は、HCl、H3PO4、H2SO4、HNO3、HBr及びこれらの2以上の組合わせを含む、通常の鉱酸である。酸の量は、酸と貴金属原子の当量比が0.1〜100、好ましくは0.5〜10である。触媒を酸で含浸した後、該含浸された触媒が水素ガス気流下で還元又は乾燥空気流下で酸化され、次に還元される。より好ましい実施態様では、還元及び酸化双方が250℃以上、及びより特には250℃〜600℃の温度で行われる。
【0015】
最後の還元工程の後、通常、初期の触媒と同一程度の分散を有する担持された触媒が得られる。処理によって、分散度合いが増す場合もある。この点に関し、分散度合いは貴金属結晶サイズに関係することが注意されるべきである。分散度合いは、例えばCO-ケミソープションで測定することができるが、該方法では、貴金属に吸着されたCOの量が、金属結晶表面上に在る金属原子数を与える。化学的に吸着されたCOの量が多いことは、より高い分散度合い、すなわち、より小さい結晶サイズを意味する。
【0016】
本発明の重要な側面が存在するところの、再生されるべき触媒は、不定形のシリカ−アルミナ担体に基づく。貴金属は該担体上に、還元された形態での触媒重量に基づいて、好ましくは0.001〜5重量%で存在する。不定形のシリカ−アルミナ担体は、好ましくはゾル−ゲル法で調製されたものであり、該担体はSi/Al原子比が0.1〜300である。上述したように、再生方法の選択に際して、担体のタイプは非常に重要である。
【0017】
ここで、本発明が多くの実験に基づいて説明される。
【実施例】
実施例
実施例において、種々の処理の、Si/Al原子比が8のシリカ−アルミナ担体上の0.7重量%の白金の分散に対する効果を示す。触媒担体は、例えば国際出願PCT/NL98/00090号に記載されているようなゾル−ゲル法により調製される。新しい触媒は、CO/Pt比0.25を有し、これは貴金属の分散度合いの指標である。
【0018】
この触媒の試料を種々の処理に供した。以下の表に、各処理をそれらの結果と共に示す。
【0019】
【表1】
Figure 0004744691
【0020】
この表から分かるように、空気での処理はほとんど何も影響が無かったが、塩素及び水を含むガス流での処理は、分散を激しく減じた。塩酸による含浸及びそれに続く高められた温度での湿潤空気又は湿潤塩酸処理も、分散を激しく減じた。酸の含浸及びそれに続く乾燥空気処理及び水素化、又は酸の含浸及びそれに続く水素化処理のみが、分散度合いを改良した。

Claims (17)

  1. 触媒が液体状態での酸で含浸され、次いで、該含浸された触媒が200℃より高い温度で還元又は酸化される、不定形のシリカ−アルミナ担体上の少なくとも1種の貴金属を含む触媒を再生する方法において、酸によって含浸された触媒が乾燥空気(<0.1体積%の水)気流下で酸化され、次に還元される方法。
  2. 貴金属がPt、Pd、Au、Ir、Ru、Rh、Re、Os 及びAgのうちの少なくとも1種である、請求項1記載の方法。
  3. 貴金属がPt及び/又はパラジウムである、請求項2記載の方法。
  4. 再生の後に分散の度合いが増加されている、請求項1〜3のいずれか1項記載の方法。
  5. 酸によって含浸された触媒が水素ガス気流下で還元される、請求項1〜のいずれか1項記載の方法。
  6. 還元及び酸化工程が250℃〜600℃の温度で行われる、請求項1〜のいずれか1項記載の方法。
  7. シリカ−アルミナ担体がゾル−ゲル法で調製されたものである、請求項1〜のいずれか1項記載の方法。
  8. 担体におけるSi/Al原子比が0.1〜300である、請求項1〜のいずれか1項記載の方法。
  9. 触媒の貴金属含有量が、還元された触媒の重量に基づき計算して0.01〜5 重量%である、請求項1〜のいずれか1項記載の方法。
  10. 触媒が酸の水性溶液によって含浸される、請求項1〜のいずれか1項記載の方法。
  11. 酸が、HCl、H3PO4、H2SO4、HNO3、HBr及びこれらの組合わせからなる群より選ばれる、請求項1〜10のいずれか1項記載の方法。
  12. 金属原子に対する酸の当量比が0.1〜100である、請求項1〜11のいずれか1項記載の方法。
  13. 貴金属原子に対する酸の当量比が0.5〜10である、請求項12記載の方法。
  14. 含浸工程の前に、触媒上の炭素質の堆積物が燃焼されて無くなる、請求項1〜13のいずれか1項記載の方法。
  15. 再生工程が、触媒がその中で使用されるところの反応容器とは別個の反応容器内で行われる、請求項1〜14のいずれか1項記載の方法。
  16. 触媒が、水素化、水素化異性化、水素化脱硫、水素化脱蝋および触媒的改質からなる群より選ばれる工程からの使用済みの触媒である、請求項1〜15のいずれか1項記載の方法。
  17. 請求項1〜16のいずれか1項記載の方法により再生された触媒の存在下で、フィードストックが処理されることを含む、水素化、水素化異性化、水素化脱硫、又は、水素化脱蝋の方法。
JP2000555700A 1998-06-25 1999-06-24 使用済み貴金属触媒を再生する方法 Expired - Lifetime JP4744691B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98202127.1 1998-06-25
EP98202127A EP0972569A1 (en) 1998-06-25 1998-06-25 Process for regenerating a used precious metal catalyst
PCT/NL1999/000389 WO1999067023A1 (en) 1998-06-25 1999-06-24 Process for regenerating a used precious metal catalyst

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2002518174A JP2002518174A (ja) 2002-06-25
JP2002518174A5 JP2002518174A5 (ja) 2006-08-10
JP4744691B2 true JP4744691B2 (ja) 2011-08-10

Family

ID=8233848

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000555700A Expired - Lifetime JP4744691B2 (ja) 1998-06-25 1999-06-24 使用済み貴金属触媒を再生する方法

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6753285B1 (ja)
EP (2) EP0972569A1 (ja)
JP (1) JP4744691B2 (ja)
KR (1) KR20010072628A (ja)
AU (1) AU4658599A (ja)
BR (1) BR9911548A (ja)
CA (1) CA2335902C (ja)
DE (1) DE69929202T2 (ja)
ES (1) ES2253897T3 (ja)
ID (1) ID28656A (ja)
MX (1) MX225864B (ja)
NO (1) NO322411B1 (ja)
WO (1) WO1999067023A1 (ja)
ZA (1) ZA200007721B (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6764662B2 (en) * 2002-06-20 2004-07-20 Conocophillips Company Recover and recycle rhodium from spent partial oxidation catalysts
US7348293B2 (en) * 2003-12-05 2008-03-25 Chevron U.S.A. Inc. Homogeneous modified-alumina Fischer-Tropsch catalyst supports
US7576031B2 (en) * 2006-06-09 2009-08-18 Basf Catalysts Llc Pt-Pd diesel oxidation catalyst with CO/HC light-off and HC storage function
US20100152022A1 (en) * 2008-12-17 2010-06-17 Qi Sun Catalyst regeneration method

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3488295A (en) * 1965-07-09 1970-01-06 Knapsack Ag Process for regenerating palladium carrier catalysts for use in the manufacture of vinyl acetate
JPS50127888A (ja) * 1974-03-28 1975-10-08
JPS5147675A (ja) * 1974-10-22 1976-04-23 Mikuni Kogyo Kk Doerukontoroorusochi
FR2325289A7 (fr) * 1975-09-19 1977-04-15 Inst Francais Du Petrole Procede de regeneration de catalyseurs d'hydroconversions d'hydrocarbures
JPH04346841A (ja) * 1991-02-15 1992-12-02 Phillips Petroleum Co 触媒の再活性化方法
JPH0985098A (ja) * 1995-09-21 1997-03-31 Mitsubishi Chem Corp 水和触媒の再生方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2136699A1 (ja) * 1970-07-23 1972-02-24
US3879311A (en) * 1973-04-26 1975-04-22 Nat Distillers Chem Corp Catalyst regeneration
SE406279B (sv) * 1975-03-25 1979-02-05 Hoechst Ag Forfarande for regenerering av palladiumkatalysator
JPS5924662B2 (ja) * 1977-11-12 1984-06-11 日東化学工業株式会社 アンチモン含有酸化物触媒の再生法
US4359400A (en) * 1981-01-27 1982-11-16 Mobil Oil Corporation Catalyst regeneration procedure
US4485183A (en) * 1982-04-12 1984-11-27 Union Oil Company Of California Regeneration and reactivation of deactivated hydrorefining catalyst
FR2619391B1 (fr) * 1987-08-14 1990-01-12 Eurecat Europ Retrait Catalys Procede de reduction d'un catalyseur de raffinage avant sa mise en oeuvre
US5391527A (en) * 1993-04-05 1995-02-21 Uop Regeneration of a modified alkylation catalyst with hydrogen
DE4406588A1 (de) * 1994-03-01 1995-09-07 Solvay Deutschland Verfahren zur katalytischen Behandlung von Abwasser sowie ein Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators
SE9504327D0 (sv) * 1995-12-04 1995-12-04 Eka Nobel Ab Method of treating a catalyst

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3488295A (en) * 1965-07-09 1970-01-06 Knapsack Ag Process for regenerating palladium carrier catalysts for use in the manufacture of vinyl acetate
JPS50127888A (ja) * 1974-03-28 1975-10-08
JPS5147675A (ja) * 1974-10-22 1976-04-23 Mikuni Kogyo Kk Doerukontoroorusochi
FR2325289A7 (fr) * 1975-09-19 1977-04-15 Inst Francais Du Petrole Procede de regeneration de catalyseurs d'hydroconversions d'hydrocarbures
JPH04346841A (ja) * 1991-02-15 1992-12-02 Phillips Petroleum Co 触媒の再活性化方法
JPH0985098A (ja) * 1995-09-21 1997-03-31 Mitsubishi Chem Corp 水和触媒の再生方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69929202T2 (de) 2006-08-24
EP1094898B1 (en) 2005-12-28
MXPA00012881A (es) 2002-05-08
NO20006546L (no) 2001-02-23
ZA200007721B (en) 2002-06-20
JP2002518174A (ja) 2002-06-25
ES2253897T3 (es) 2006-06-01
CA2335902A1 (en) 1999-12-29
AU4658599A (en) 2000-01-10
CA2335902C (en) 2008-05-27
WO1999067023A1 (en) 1999-12-29
NO322411B1 (no) 2006-10-02
KR20010072628A (ko) 2001-07-31
EP1094898A1 (en) 2001-05-02
EP0972569A1 (en) 2000-01-19
BR9911548A (pt) 2001-03-20
ID28656A (id) 2001-06-21
MX225864B (es) 2005-01-27
US6753285B1 (en) 2004-06-22
DE69929202D1 (de) 2006-02-02
NO20006546D0 (no) 2000-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6740615B2 (en) Regeneration of used supported noble metal catalysts
US3134732A (en) Reactivation of regenerated noble metal catalysts with gaseous halogens
CN111215060A (zh) 一种负载型铂族金属单原子催化剂的制备及其在脱氧反应中的应用
JP4243694B2 (ja) 少なくとも一つの貴金属を含む触媒の現場外での再生方法
JPH0634921B2 (ja) 一酸化炭素の酸化方法およびそれに使用する触媒組成物の製造方法
DE59912140D1 (de) Pt/Rh/Fe-Legierungskatalysator für Brennstoffzellen und Verfahren zu dessen Herstellung
US5480851A (en) Process of preparing catalyst supporting highly dispersed metal particles
TW200302134A (en) Supported catalyst regeneration
JPH08501019A (ja) 失活触媒を再生するための改良法
JP4744691B2 (ja) 使用済み貴金属触媒を再生する方法
EP0611126A1 (en) A hydrogenation catalyst for use in a hydrogen peroxide process, and a method for the preparation thereof
EP0580559B1 (en) Process of preparing catalyst supporting highly dispersed platinum particles
US3578395A (en) Recovery of metals
US4444897A (en) Reactivating iridium-containing catalysts with hydrogen halide and oxygen
US4826792A (en) Method of noble metal-zeolite catalyst activation with Bronsted acid compound
US6034019A (en) Method of minimizing iron contamination during catalyst regeneration processes
JPH0424107B2 (ja)
EP3107866A1 (en) Method for the catalyzed reduction of halogen oxyanions in aqueous solutions
JPS6259057B2 (ja)
JP2002521523A (ja) 水素化方法
EP0285715A1 (en) Reactivitation of noble metal containing zeolite catalysts
JPH0428420B2 (ja)
JPS6332502B2 (ja)
JPH0361497B2 (ja)
JPH0366018B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060619

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060619

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090806

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20091105

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20091112

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091202

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101015

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20110106

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20110117

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20110214

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20110221

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110314

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110412

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110511

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140520

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 4744691

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D02

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term