JP4744691B2 - 使用済み貴金属触媒を再生する方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貴金属を再分散することによって、使用済み貴金属触媒を再生する方法に関する。使用済み貴金属触媒の再生は、該貴金属触媒の寿命を延長することを目的としており、このタイプの触媒技術の重要な側面である。再生は、一般に以下の３工程、すなわち、１）炭素質堆積物の除去（通常燃焼による）、２）貴金属の再分散、及び３）該再分散された貴金属の還元で行われる。
【０００２】
【従来の技術】
担体上の貴金属の再分散によって使用済み貴金属触媒の再生を行なう種々の方法が知られている。一般に、再分散は酸素、Cl2、又はBr2を用いる処理によって行われる。
【０００３】
J.B.Butt及びE.E.Petersen著、「触媒の活性化、不活性化及び毒作用」中の総説、アカデミックプレス（1988年）、第214〜２３２頁には、以下の一般的な再分散方法が示唆されていることが示されている：１）酸素雰囲気下での熱処理、２）酸素下での熱処理及びそれに続く水素下での還元、３）高温処理及びそれに続く急冷、または４）汚染物の化学的溶解及び金属の再分散。この文献には、再分散実験における触媒の挙動は、担体の性質に大きく依存することが示されている。アルミナ上の白金触媒は、例えば空気を用いて再分散できるが、シリカ上の白金は全く異なる挙動をする。
【０００４】
国際出願公開W/O−A 95／23643号には、貴金属触媒を用いた廃水の触媒的処理方法が記載されており、該処理方法は工程全体の一部として触媒の再生工程を含む。シリカ／炭素上のパラジウム触媒は、有機溶媒での洗浄及び／又は酸及び／又は熱処理によって再生される。
【０００５】
米国特許US-A第3,804,777号明細書は、貴金属触媒中に存在する鉛汚染物を周囲温度で、希酸により触媒を通過させて浸出させること（パーコレーティング）によって溶解し、次いで、約100℃で水素により処理する方法を記載する。
【０００６】
本発明は、不定形のシリカ−アルミナ担体上の貴金属触媒を再生する方法に関する。本発明者は、後述の実施例に示すように、従来の方法、例えばButtらによって報告されているもの、だけでなく塩素または臭素を用いる方法は、再分散の増加をもたらさないことを見出した。種々の公知の方法は、再分散の低下をもたらした。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、不定形のシリカ−アルミナ担体に基づく触媒中の貴金属の再分散方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の触媒を再生する方法は、該触媒は不定形のシリカ−アルミナ担体上の少なくとも１種の貴金属を含む触媒である触媒を、液体状態での酸で含浸すること、次いで、該含浸された触媒を、200℃より高い温度で還元又は酸化することを含む。
【０００９】
本明細書において、触媒の再生は、前記少なくとも１種の貴金属の、担体表面上での再分散を表す。
【００１０】
驚くことに、液体状態での酸、例えば水性溶液、の使用、次いで、特定の熱処理は、担体上の貴金属の再分散をもたらし、一方、他の方法は再分散の度合いを減じることが見出された。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に従う方法により再生されるべき触媒中で使用するのに適した貴金属は、白金、パラジウム、金、イリジウム、レニウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及び銀である。これら貴金属の２以上の組合わせも、使用することができる。また、これらの貴金属の少なくとも１種と、１種または２種以上の他の金属との組合わせを使用することも可能である。本発明の方法で再生されるべき触媒で好ましいものは、白金及び／又はパラジウムに基づく。
【００１２】
本発明に従う方法により再生されるべき触媒は、広く、水素化、例えば水素化自体、水素化異性化、水素化脱硫、及び水素化脱蝋を含む反応で使用されたものである。それらは、脱水素化反応、例えば触媒的改質、で使用されたものであってもよい。一旦、触媒性能があるレベルより低くなると、再生される。単にある一定の時間経過後に、活性の低下を待つこと無く、再生が行われる場合もある。
【００１３】
再生されるべき触媒は、反応容器内又は別個のプラント内で、実際の再分散処理のために準備される。この工程は、触媒上の炭素質の堆積物及び望ましくない物質の除去を含む。これは、例えば、適切な溶媒を用いて洗浄すること及び／又は汚染物の燃焼によって行なうことができる。
【００１４】
次いで、触媒が酸によって、好ましくは水性溶液中で、含浸される。適切な酸は、HCl、H3PO4、H2SO4、HNO3、HBr及びこれらの２以上の組合わせを含む、通常の鉱酸である。酸の量は、酸と貴金属原子の当量比が0.1〜100、好ましくは0.5〜10である。触媒を酸で含浸した後、該含浸された触媒が水素ガス気流下で還元又は乾燥空気流下で酸化され、次に還元される。より好ましい実施態様では、還元及び酸化双方が250℃以上、及びより特には250℃〜600℃の温度で行われる。
【００１５】
最後の還元工程の後、通常、初期の触媒と同一程度の分散を有する担持された触媒が得られる。処理によって、分散度合いが増す場合もある。この点に関し、分散度合いは貴金属結晶サイズに関係することが注意されるべきである。分散度合いは、例えばCO-ケミソープションで測定することができるが、該方法では、貴金属に吸着されたCOの量が、金属結晶表面上に在る金属原子数を与える。化学的に吸着されたCOの量が多いことは、より高い分散度合い、すなわち、より小さい結晶サイズを意味する。
【００１６】
本発明の重要な側面が存在するところの、再生されるべき触媒は、不定形のシリカ−アルミナ担体に基づく。貴金属は該担体上に、還元された形態での触媒重量に基づいて、好ましくは0.001〜５重量％で存在する。不定形のシリカ−アルミナ担体は、好ましくはゾル−ゲル法で調製されたものであり、該担体はSi／Al原子比が0.1〜300である。上述したように、再生方法の選択に際して、担体のタイプは非常に重要である。
【００１７】
ここで、本発明が多くの実験に基づいて説明される。
【実施例】
実施例
実施例において、種々の処理の、Si／Al原子比が８のシリカ−アルミナ担体上の0.7重量％の白金の分散に対する効果を示す。触媒担体は、例えば国際出願PCT／NL98／00090号に記載されているようなゾル−ゲル法により調製される。新しい触媒は、CO／Pt比0.25を有し、これは貴金属の分散度合いの指標である。
【００１８】
この触媒の試料を種々の処理に供した。以下の表に、各処理をそれらの結果と共に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
この表から分かるように、空気での処理はほとんど何も影響が無かったが、塩素及び水を含むガス流での処理は、分散を激しく減じた。塩酸による含浸及びそれに続く高められた温度での湿潤空気又は湿潤塩酸処理も、分散を激しく減じた。酸の含浸及びそれに続く乾燥空気処理及び水素化、又は酸の含浸及びそれに続く水素化処理のみが、分散度合いを改良した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、貴金属を再分散することによって、使用済み貴金属触媒を再生する方法に関する。使用済み貴金属触媒の再生は、該貴金属触媒の寿命を延長することを目的としており、このタイプの触媒技術の重要な側面である。再生は、一般に以下の３工程、すなわち、１）炭素質堆積物の除去（通常燃焼による）、２）貴金属の再分散、及び３）該再分散された貴金属の還元で行われる。
【０００２】
【従来の技術】
担体上の貴金属の再分散によって使用済み貴金属触媒の再生を行なう種々の方法が知られている。一般に、再分散は酸素、Cl2、又はBr2を用いる処理によって行われる。
【０００３】
J.B.Butt及びE.E.Petersen著、「触媒の活性化、不活性化及び毒作用」中の総説、アカデミックプレス（1988年）、第214〜２３２頁には、以下の一般的な再分散方法が示唆されていることが示されている：１）酸素雰囲気下での熱処理、２）酸素下での熱処理及びそれに続く水素下での還元、３）高温処理及びそれに続く急冷、または４）汚染物の化学的溶解及び金属の再分散。この文献には、再分散実験における触媒の挙動は、担体の性質に大きく依存することが示されている。アルミナ上の白金触媒は、例えば空気を用いて再分散できるが、シリカ上の白金は全く異なる挙動をする。
【０００４】
国際出願公開W/O−A 95／23643号には、貴金属触媒を用いた廃水の触媒的処理方法が記載されており、該処理方法は工程全体の一部として触媒の再生工程を含む。シリカ／炭素上のパラジウム触媒は、有機溶媒での洗浄及び／又は酸及び／又は熱処理によって再生される。
【０００５】
米国特許US-A第3,804,777号明細書は、貴金属触媒中に存在する鉛汚染物を周囲温度で、希酸により触媒を通過させて浸出させること（パーコレーティング）によって溶解し、次いで、約100℃で水素により処理する方法を記載する。
【０００６】
本発明は、不定形のシリカ−アルミナ担体上の貴金属触媒を再生する方法に関する。本発明者は、後述の実施例に示すように、従来の方法、例えばButtらによって報告されているもの、だけでなく塩素または臭素を用いる方法は、再分散の増加をもたらさないことを見出した。種々の公知の方法は、再分散の低下をもたらした。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、不定形のシリカ−アルミナ担体に基づく触媒中の貴金属の再分散方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の触媒を再生する方法は、該触媒は不定形のシリカ−アルミナ担体上の少なくとも１種の貴金属を含む触媒である触媒を、液体状態での酸で含浸すること、次いで、該含浸された触媒を、200℃より高い温度で還元又は酸化することを含む。
【０００９】
本明細書において、触媒の再生は、前記少なくとも１種の貴金属の、担体表面上での再分散を表す。
【００１０】
驚くことに、液体状態での酸、例えば水性溶液、の使用、次いで、特定の熱処理は、担体上の貴金属の再分散をもたらし、一方、他の方法は再分散の度合いを減じることが見出された。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に従う方法により再生されるべき触媒中で使用するのに適した貴金属は、白金、パラジウム、金、イリジウム、レニウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及び銀である。これら貴金属の２以上の組合わせも、使用することができる。また、これらの貴金属の少なくとも１種と、１種または２種以上の他の金属との組合わせを使用することも可能である。本発明の方法で再生されるべき触媒で好ましいものは、白金及び／又はパラジウムに基づく。
【００１２】
本発明に従う方法により再生されるべき触媒は、広く、水素化、例えば水素化自体、水素化異性化、水素化脱硫、及び水素化脱蝋を含む反応で使用されたものである。それらは、脱水素化反応、例えば触媒的改質、で使用されたものであってもよい。一旦、触媒性能があるレベルより低くなると、再生される。単にある一定の時間経過後に、活性の低下を待つこと無く、再生が行われる場合もある。
【００１３】
再生されるべき触媒は、反応容器内又は別個のプラント内で、実際の再分散処理のために準備される。この工程は、触媒上の炭素質の堆積物及び望ましくない物質の除去を含む。これは、例えば、適切な溶媒を用いて洗浄すること及び／又は汚染物の燃焼によって行なうことができる。
【００１４】
次いで、触媒が酸によって、好ましくは水性溶液中で、含浸される。適切な酸は、HCl、H3PO4、H2SO4、HNO3、HBr及びこれらの２以上の組合わせを含む、通常の鉱酸である。酸の量は、酸と貴金属原子の当量比が0.1〜100、好ましくは0.5〜10である。触媒を酸で含浸した後、該含浸された触媒が水素ガス気流下で還元又は乾燥空気流下で酸化され、次に還元される。より好ましい実施態様では、還元及び酸化双方が250℃以上、及びより特には250℃〜600℃の温度で行われる。
【００１５】
最後の還元工程の後、通常、初期の触媒と同一程度の分散を有する担持された触媒が得られる。処理によって、分散度合いが増す場合もある。この点に関し、分散度合いは貴金属結晶サイズに関係することが注意されるべきである。分散度合いは、例えばCO-ケミソープションで測定することができるが、該方法では、貴金属に吸着されたCOの量が、金属結晶表面上に在る金属原子数を与える。化学的に吸着されたCOの量が多いことは、より高い分散度合い、すなわち、より小さい結晶サイズを意味する。
【００１６】
本発明の重要な側面が存在するところの、再生されるべき触媒は、不定形のシリカ−アルミナ担体に基づく。貴金属は該担体上に、還元された形態での触媒重量に基づいて、好ましくは0.001〜５重量％で存在する。不定形のシリカ−アルミナ担体は、好ましくはゾル−ゲル法で調製されたものであり、該担体はSi／Al原子比が0.1〜300である。上述したように、再生方法の選択に際して、担体のタイプは非常に重要である。
【００１７】
ここで、本発明が多くの実験に基づいて説明される。
【実施例】
実施例
実施例において、種々の処理の、Si／Al原子比が８のシリカ−アルミナ担体上の0.7重量％の白金の分散に対する効果を示す。触媒担体は、例えば国際出願PCT／NL98／00090号に記載されているようなゾル−ゲル法により調製される。新しい触媒は、CO／Pt比0.25を有し、これは貴金属の分散度合いの指標である。
【００１８】
この触媒の試料を種々の処理に供した。以下の表に、各処理をそれらの結果と共に示す。
【００１９】
【表１】
この表から分かるように、空気での処理はほとんど何も影響が無かったが、塩素及び水を含むガス流での処理は、分散を激しく減じた。塩酸による含浸及びそれに続く高められた温度での湿潤空気又は湿潤塩酸処理も、分散を激しく減じた。酸の含浸及びそれに続く乾燥空気処理及び水素化、又は酸の含浸及びそれに続く水素化処理のみが、分散度合いを改良した。
Claims (17)
- 触媒が液体状態での酸で含浸され、次いで、該含浸された触媒が200℃より高い温度で還元又は酸化される、不定形のシリカ−アルミナ担体上の少なくとも１種の貴金属を含む触媒を再生する方法において、酸によって含浸された触媒が乾燥空気（＜0.1体積％の水）気流下で酸化され、次に還元される方法。
- 貴金属がPｔ、Pd、Au、Ir、Ru、Rh、Re、Os 及びAgのうちの少なくとも１種である、請求項１記載の方法。
- 貴金属がPt及び/又はパラジウムである、請求項２記載の方法。
- 再生の後に分散の度合いが増加されている、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
- 酸によって含浸された触媒が水素ガス気流下で還元される、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
- 還元及び酸化工程が250℃〜600℃の温度で行われる、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
- シリカ−アルミナ担体がゾル−ゲル法で調製されたものである、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
- 担体におけるSi/Al原子比が0.1〜300である、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
- 触媒の貴金属含有量が、還元された触媒の重量に基づき計算して0.01〜５ 重量％である、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
- 触媒が酸の水性溶液によって含浸される、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
- 酸が、HCl、H3PO4、H2SO4、HNO3、HBr及びこれらの組合わせからなる群より選ばれる、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
- 貴金属原子に対する酸の当量比が0.1〜100である、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
- 貴金属原子に対する酸の当量比が0.5〜10である、請求項１２記載の方法。
- 含浸工程の前に、触媒上の炭素質の堆積物が燃焼されて無くなる、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
- 再生工程が、触媒がその中で使用されるところの反応容器とは別個の反応容器内で行われる、請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法。
- 触媒が、水素化、水素化異性化、水素化脱硫、水素化脱蝋および触媒的改質からなる群より選ばれる工程からの使用済みの触媒である、請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。
- 請求項１〜１６のいずれか１項記載の方法により再生された触媒の存在下で、フィードストックが処理されることを含む、水素化、水素化異性化、水素化脱硫、又は、水素化脱蝋の方法。
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