KR20010072628A - 귀금속 촉매의 재생방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 촉매의 재생 방법에 관한 것으로, 적어도 하나의 귀금속이 비정질 실리카 알루미나 지지체 상에 있는 촉매를 산으로 함침시킨 후에 200℃ 이상의 온도에서 상기 함침된 촉매를 환원 또는 산화시키는 것으로 이루어진다.

Description

귀금속 촉매의 재생방법{Process for regenerating a used precious metal catalyst}

지지체 상에서 귀금속을 재분산시켜서 귀금속 촉매을 재생하는 여러가지 방법이 이미 알려져 있다. 일반적으로 재분산은 산소, Cl₂또는 Br₂로 처리하여 왔다.

J.B. Butt and E.E. Petersen in Activation , Deactivation and Poisoning of Catalyst, Academic Press(1988), pp 214 to 232의 논문에 의하면, 재분산 과정으로는 다음과 같은 일반적인 형태가 있다고 지적하고 있다. 즉, 1) 산소 분위기 하에서의 열처리, 2) 산소 중에서 열처리 한 후에 수소 중에서 환원, 3) 고온 처리 후에 급격한 냉각, 또는 4) 오염물질의 화학적 용해 및 금속의 재분산이다. 이 논문에서, 재분산 실험 중에 촉매의 반응은 지지체의 성질에 상당히 좌우된다고 지적하고 있다. 예를 들면, 알루미늄 촉매에 있는 백금은 공기를 이용해서 재분산되어지는 반면에 실리카에 있는 백금은 전적으로 다르게 행동한다.

국제공개특허 제95/23643호에는 귀금속을 사용해서 폐수를 촉매 처리하는 방법이 기재되어 있으며, 이 방법은 촉매를 재생하는 전체 방법 중 일부에 해당된다. 실리카/탄소 상에 있는 팔라듐과 같은 촉매는 세척과 유기 용매, 및/또는 산 및/또는 열처리에 의해서 재생된다.

미국 특허 제 3,804,777호에는 귀금속 촉매에 존재하는 납 오염 물질을 주변 온도하에서 촉매를 통해서 묽은 산을 여과시켜서 용해시킨 후, 약 100℃에서 수소로 처리하는 방법이 기재되어 있다.

본 발명은 귀금속을 재분산하는 것에 의해 귀금속 촉매를 재생하는 방법에 관한 것이다. 이미 사용한 귀금속 촉매의 재생은 귀금속 촉매의 수명을 연장하려고 하는 형태의 촉매 기술 중에서 중요한 것이다. 재생은 일반적으로 3 단계로 진행되는 바, 즉 1) 탄소질 피복의 제거(보통 연소에 의함), 2) 귀금속의 재분산 및 3) 재분산된 귀금속의 환원이 그것이다.

본 발명은 비정질 실리카 알루미나 지지체 상에 있는 귀금속 촉매를 재생하기 위한 방법을 제공한다. 본 발명의 발명자들은 예를 들어, Butt 등에 의해 보고된 바 있는 종래 방법인 염소 또는 브롬을 사용하는 방법이 다음의 실시예에서 보여주는 바와 같이 분산을 향상시키지 못한다는 사실을 발견하였다. 여러가지 방법들은 분산도를 감소시키는 결과를 낳고 있다.

본 발명의 목적은 비정질 실리카-알루미나 지지체에 기초한 촉매 중에 존재하는 귀금속을 재분산시키기 위한 방법을 제공하는데 있다.

촉매를 재생시키기 위한 본 발명에 따른 방법은, 비정질 실리카 알루미나 지지체 상에 적어도 하나의 귀금속이 있는 것으로 이루어진 촉매에 산을 함침시키고200℃ 이상의 온도에서 함침된 촉매를 환원 또는 산화시키는 것으로 이루어진다. 여기서 사용하는 촉매의 재생이라 함은 지지체의 표면 위에 적어도 하나의 귀금속의 재분산하는 것을 의미하는 것이다.

놀라웁게도, 산을 수용액과 같이, 액체 상태로 사용하게 되면 특정한 열처리에 의해서 지지체 상에 귀금속을 재분산시킬 수 있지만, 다른 방법은 분산도를 감소시키는 결과를 낳는 다는 것을 발견하였다.

본 발명에 따른 방법에 의해서 재생하게 될 촉매에 사용하기에 적합한 귀금속으로는 백금, 팔라듐, 금, 이리듐, 레늄, 루데늄, 로듐 및 은을 들 수 있다. 이들 귀금속을 2개 이상으로 조합해서 사용할 수도 있다. 이들 귀금속중 적어도 하나와 다른 금속을 한개 이상 조합해서 사용할 수도 있다. 본 발명에 방법에 의해서 재생하게 될 촉매로서 바람직한 것은 백금 및/또는 팔라듐이다.

본 발명의 방법에 의해서 재생하게 될 귀금속 촉매는 일반적으로 수소화를 포함하는 반응, 예를 들면 수소화 반응 자체, 수소-이성질체화 반응, 수소-탈황반응 및 수소-탈왁스질 반응을 위해서 사용되게 된다. 또한, 접촉 개질과 같은 탈수소화 반응에 사용할 수도 있다. 촉매 반응의 방법을 어떤 수준 이하로 감소시키면 촉매가 재생된다. 활동도가 감소될 때까지 기다림 없이 일정 시간이 경과된 후에 간단히 재생을 수행할 수도 있다.

실제 재분산 실험을 위해서 반응기나 별도의 장치에 재생하게 될 촉매를 준비한다. 이 단계는 탄소질 피복과 촉매 중에 있는 원하지 않는 다른 물질을 제거하는 단계이다. 예를 들어, 이 단계는 안정한 용매를 사용해서 세척하거나 및/또는오염물질을 연소시켜서 행하게 된다.

계속해서, 촉매를 바람직하게는 수용액 상태의 산으로 함침시킨다. 여기서 적당한 산으로는 무기산, 예를 들면, HCl, H₃PO₄, H₂SO₄, HNO₃, HBr 또는 이들 산 중에서 하나 또는 그 이상을 조합한 것을 틀 수 있다. 귀금속 원자에 대한 산의 당량비를 기초해서 계산한 산의 양은 0.1과 100 사이, 바람직하게는 0.5와 10 사이이다. 산으로 촉매를 함침시킨 후에, 함침된 촉매는 수소 가스 환류 중에서 환원되거나 건조 공기 중에서 산화된 후 환원되게 된다. 더 바람직한 구현예로는 환원과 산화 모두가 적어도 250℃, 더 바람직하게는 250℃과 600℃ 사이의 온도에서 수행하는 것이다.

최종 환원 단계 후에, 지지된 촉매는 초기 촉매와 같이 대체적으로 약간 분산이 얻어지게 된다. 때때로 고른 처리가 분산도를 증가시키는 결과를 낳는다. 분산도는 귀금속 결정질 크기와 관련되어 있다는 점을 주목해야 한다. 예를 들면, 분산도는 CO-화학 흡착에 의해서 결정되어진다. 그로 인해서, 귀금속에 의해서 흡수된 CO의 양은 금속 결정체의 표면상에서 이용할 수 있는 금속 원자의 수를 나타내는 것이다. 많은 양의 화학 흡착된 CO는 분산도가 높다는 것, 예를 들면 아주 작은 금속 결정체 크기를 나타내는 것이다.

본 발명의 중요한 특징은 재생하게 될 촉매가 비정질 실리카 알루미나 지지체 상에 기초를 두고 존재한다는 것이다. 지지체 위에서 귀금속은 촉매(환원된 형태)의 중량을 기준으로 해서 0.001 내지 5중량％의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 비정질 실리카-알루미나 지지체는 졸-겔 방법을 이용해서 제조하는 것이 바람직하다. 하지만, 지지체는 Si/Al의 원자비가 0.1 과 300 사이이다. 앞에서 지적한 바와 같이, 지지체의 형태는 재생 방법의 선택시 극히 중요하다.

이하 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 상세히 설명한다.

실시예

실시예에서, Si/Al의 원자비가 8인 실리카-알루미나 지지체 상에 백금 0.7중량％의 분산시 여러 가지 처리 효과를 보여주고 있다. 이 촉매 지지체는 예를 들면, 국제특허출원 제 PCT/NL98/00090호에 기재된 것과 같은 졸-겔 방법에 의해서 준비하였다. 새로운 촉매는 귀금속 분산도의 측정값인 CO/Pt 비가 0.25인 것이다.

이 촉매 시료는 여러 방법으로 처리하였으며, 그 결과를 다음 표에 나타내었다.

표

처리	CO/Pt
없음	0.25
공기 400℃	0.25
공기 500℃	0.23
500℃, 0.8% Cl, 5% H2O, 2시간	0.12
530℃, 0.8% Cl, 5% H2O, 4시간	0.07
530℃, 0.8% Cl, 5% H2O, 2시간	0.07
HCl imp, 건조 공기 400℃	0.31
HCl imp, H2300℃	0.33
HCl imp, 습윤 공기 400℃	0.07
HCL imp, 습윤 HCl 400℃	0.12

상기 표에서 볼 수 있는 바와 같이, 공기로 처리한 것은 거의 영향을 받지 않은 반면에 염소와 물을 포함하는 기류는 분산이 강하게 감소하였다. 또한, 염산으로 함침하고, 높은 온도에서 습윤 공기나 습윤 염산으로 처리한 것은 분산도가 강하게 감소하는 결과를 낳았다. 다만, 산을 함침한 후에 건조 공기와 수소로 처리하거나 산 함침 후에 수소로만 처리한 것은 분산도가 개선되었음을 알 수 있다.

Claims (16)

1. 적어도 하나의 귀금속이 비정질 실리카 알루미나 지지체 상에 있는 촉매를 산으로 함침시킨 후에 200℃ 이상의 온도에서 상기 함침된 촉매를 환원 또는 산화시키는 것으로 이루어지는 촉매의 재생 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 귀금속은 Pt, Pd, Au, Ir, Ru, Rh, Re, Os 및 Ag 중 적어도 하나이며, 바람직하기로는 Pt 및/또는 팔라듐인 방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 분산도는 재생 후에 증가하게 되는 방법.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 산이 함침된 촉매는 수소 가스 기류 중에서 감소하게 되는 방법.
5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 산이 함침된 촉매는 건조 공기(＜물이 0.1 부피％)의 기류 중에서 산화시킨 후 환원시키는 방법.
6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 환원 및 산화 단계는 250과 600℃ 사이의 온도에서 수행하는 방법.
7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 실리카 알루미나 지지체는 졸-겔 방법으로 제조하여서 되는 방법.
8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 지지체는 Si-Al 원자비가 0.1 내지 300인 방법.
9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 촉매는 귀금속 함량이 0.01 내지 5중량％인 방법.
10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 촉매는 산 수용액으로 함침시켜서 되는 방법.
11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 산은 HCl. H₃PO₄, H₂SO₄, HNO₃, HBr 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택하여서 되는 방법.
12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 귀금속 원자에 대한 산의 당량비를 기초해서 계산한 산의 양은 0.1과 100 사이, 바람직하게는 0.5와 10 사이인 방법.
13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 함침 전에 탄소질 피복을 촉매에서 연소로 제거하여서 되는 방법.
14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 재생은 반응기에서 수행하고 상기 촉매가 사용된 반응기에서 분리하여서 되는 방법.
15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 촉매는 사용되어진 촉매를 수소화 반응 , 수소-이성질체화 반응, 수소-탈황반응 및 수소-탈왁스질 반응 및 접촉 개질 반응으로 이루어진 군으로부터 선택한 방법으로 하는 방법.
16. 상기 제 1항 내지 제 5항 중 어느 하나의 방법을 사용해서 재생된 촉매의 존재하에서 공급물을 처리하는 것으로 이루어지는 수소화 반응, 수소-이성질체화 반응, 수소-탈황반응 또는 수소-탈왁스질 반응.